Фазовые и структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

На правах рукописи

Королёв Пётр Васильевич

ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКАХ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ

01.04.07. - физика твёрдого тела

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Кульков С.Н.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................2

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ, ФАЗОВОМ

СОСТАВЕ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ПОРОШКОВЫХ

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ гЮ2

ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ.........................9

1.1. Равновесные и метастабильные фазы в материалах на основе 7г02: особенности их структуры и фазовых превращений...................9

1.2. Особенности строения, фазового состава и дефектной структуры ультрадисперсных и нанокристаллических порошковых материалов на основе 2г02......................................................................................19

1.3. Влияние внешних факторов (ударно-волновой обработки и отжига) на фазовый состав и структуру порошковых материалов на основе 2Ю2............................................................................................31

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА.......................................................................................41

2.1. Постановка задачи................................................................................41

2.2. Материалы и методика эксперимента.................................................50

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ, ФАЗОВОГО

СОСТАВА И ПАРАМЕТРОВ ТОНКОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ

СТРУКТУРЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ гг02(ЗУ)

И гг02(ЗУ)+20%АЬ203 В ИСХОДНОМ СОСТОЯНИИ............................56

3.1. Электронно-микроскопический анализ структуры плазмохими-ческих порошков гЮ2(ЗУ) и гг02(ЗУ)+20%А1203..............................56

3.2. Рентгеновское исследование фазового состава и структуры плазмохимических порошков 2г02(ЗУ) и 2Ю2(ЗУ)+20%А12Оз..........69

3.3. Анализ фазового состава плазмохимических порошков 2Ю2(3У)

стр.

и ZrC>2(3Y)+20%Al203 на основе представлений о критическом размере кристаллитов...........................................................................86

4. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ

ПОРОШКОВ Zr02(3Y) И Zr02(3Y)+20%Al203 ПОСЛЕ УДАРНО-

ВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ..........................................................................92

4.1. Структура, фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры плазмохимических порошков Zr02(3Y) и Zr02(3Y)+20%Al203 после ударно-волнового нагружения...............92

4.2. Особенности дефектной структуры нанокристаллических фаз в порошках Zr02(3Y) и Zr02(3Y)+20%Al203 после ударно-волновой обработки............................................................................130

5. ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ Zr02(3Y) И

Zr02(3Y)+20%Al203 ПРИ ОТЖИГЕ..........................................................144

5.1. Фазовый состав и дефектная структура исходного и обработанного ударными волнами порошка Zr02(3Y) после отжига.......................144

5.2. Изменение фазового состава и структуры исходного порошка Zr02(3Y)+20%Al203 при отжиге.........................................................155

5.3. Размерные изменения уровня микроискажений и параметров решётки Т-фазы в порошке Zr02(3Y)................................................169

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................179

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................181

ВВЕДЕНИЕ

Нанокристаллические порошки, получаемые методами плазмохимии, являются одними из наиболее перспективных для получения керамики на основе диоксида циркония. В процессе получения, в таких порошках формируется более равномерное, по сравнению с обычными способами получения, распределение компонентов по частицам [1], а также запасается значительная, по сравнению с порошками микронных размеров, избыточная энергия, обусловленная формированием разветвлённой системы зёренных границ, что позволяет осуществлять спекание данных порошков при значительно более низкой температуре.

Однако, полной реализации заложенной в таких системах избыточной энергии удаётся достичь не всегда, что связано с трудностями их формования, обусловленными большими силами межчастичной адгезии.

Эффективным способом преодоления адгезионных сил является приложение высокого давления, в связи с чем, современные методы формования дисперсных порошков так или иначе связаны с воздействием высоких давлений на порошковую среду. При этом может наблюдаться дополнительная «активация» порошка, за счёт повышения дефектности кристаллической решётки. Благодаря комплексному воздействию на структуру и фазовый состав, обработка высоким давлением перспективна для снижения температуры спекания нанокристаллических порошков на основе гг02 [2]. В этой связи исследование влияния высоких давлений на структуру и фазовый состав нанокристаллических порошков на основе Zv02 приобретает особое значение, поскольку расширяются возможности по формированию заданной конечной структуры.

В последнее время наблюдается повышенный интерес к динамическим способам обработки дисперсных порошков, позволяющим более эффективно

воздействовать на порошковую среду.

Известно, что при высоких статических и динамических давлениях диоксид циркония может испытывать ряд фазовых превращений [3-32]. При этом, наиболее хорошо изучено влияние статического давления на фазовый состав монокристаллов и крупнокристаллических порошков [2-5,7,911,14,16,19,20]. Фазовые превращения при высоком давлении в материалах с нанокристаллической структурой исследованы недостаточно. В особенности это касается поведения данных систем при ударно-волновой обработке.

В частности, влияние ударно-волновой обработки на структуру и фазовый состав плазмохимических порошков с добавками оксидов иттрия и алюминия лишь при давлениях около 5 ГПа. [27,28], в то время как эксперименты по статическому нагружению крупнокристаллических порошков осуществлялись при давлениях до 60 ГПа [14]. Исследование влияния высокого давления на структуру и фазовый состав нанокристаллических порошков важно как для углубления знаний о процессах, протекающих в таких мелкозернистых системах, так и для получения новых материалов с новыми структурами и фазами [33].

Следует, однако, отметить, что исходная структура и фазовый состав плазмохимических порошков с добавками оксидов иттрия и алюминия изучены недостаточно. В частности, не существует единого мнения относительно того, в каком фазовом состоянии находится в данных порошках диоксид циркония, недостаточно данных о характере распределения оксида алюминия. В связи с этим, требуется проведение исследований для уточнения структуры и фазового состава данных материалов.

Для практического использования плазмохимических порошков как в исходном состоянии так и после обработки ударными волнами важно знать, как изменяется их структура и фазовый состав при нагреве. Однако данных о влиянии ударно-волновой обработки на поведение плазмохимических

порошков при термообработке также не имеется. Не имеется также данных и о характере изменения структуры и фазового состава плазмохимических порошков в при температурах до 1500 °С. В работах [34,35] исследовалась структура материалов, спечённых из необработанных плазмохимических порошков с добавками оксидов иттрия и алюминия при температурах 15001750 °С. Однако из анализа конечной структуры невозможно определить, при какой температуре и насколько быстро в данных порошках осуществились процессы огрубления исходной зёренной структуры. Недостаток сведений о поведении структуры и фазового состава в промежуточной области температур не позволяет, в полной мере использовать избыточную энергию данных порошков, связанную с межкристаллитными границами, при спекании в области температур до 1500 °С. В связи с этим, проведение таких исследований представляется актуальным.

Всё вышесказанное определило цели и задачи настоящей работы, связанные с изучением особенностей фазового состава и структуры нанокристаллических порошков на основе диоксида циркония и их изменения при ударно-волновой обработке и отжиге.

В первой главе приведен обзор литературных данных об особенностях структуры и фазового состава ультрадисперсных и нанокристаллических материалов на основе ЪхОг. Отмечены основные недостатки существующих на сегодня представлений о структуре и фазовом составе нанокристаллических порошков с добавками оксидов иттрия и алюминия, получаемых в сильно неравновесных условиях. Особое внимание уделено вопросам, связанным с влиянием высоких динамических давлений на структуру и фазовый состав данных порошков. Рассмотрены процессы, протекающие при отжиге ультрадисперсных и нанокристаллических порошков на основе Zr02.

Во второй главе сформулирована постановка задачи, обоснован выбор

материалов и режимов их обработки, описаны экспериментальные методики.

В третьей главе исследованы структура, фазовый состав, и параметры решётки исследуемых порошков в исходном состоянии. Особое внимание уделено, анализу особенностей их строения обусловленных малым размером кристаллитов и особенностями метода получения.

В четвёртой главе исследованы структура, фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры порошков с добавками оксидов иттрия и алюминия после ударно-волнового нагружения и проведён анализ полученных результатов.

В пятой главе исследовано изменение фазового состава и параметров тонкой кристаллической структуры тетрагональной фазы в исходном и обработанном ударными волнами порошке ЪсОг - У20з, а также в исходном порошке ЪсОг - У203 - А^Оз при отжиге. Проведено обобщение полученных в работе данных о структуре исследуемых порошков. Это позволило сформулировать ряд рекомендаций для практического применения ударно-волновой обработки и отжига данных порошков для целенаправленного формирования заданной структуры и фазового состава материалов, получаемых из них.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе и структуре нанокристаллических порошков диоксида циркония с добавками иттрия и алюминия в исходном состоянии и об изменении этих характеристик при ударно-волновой обработке и отжиге.

2. Фазовый состав нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного иттрием, при ударно-волновом нагружении контролируется уровнем микроискажений в решётке тетрагональной фазы: повышение уровня микроискажений решётки тетрагональной фазы в

процессе ударно-волнового нагруженпя приводит к понижению величины эффективного критического размера кристаллитов.

3. Особенностью строения высокотемпературных модификаций диоксида циркония в порошке с добавками иттрия и алюминия является формирование на их основе неравновесных твёрдых растворов типа гЮ2(У,А1).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [36-41].

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ, ФАЗОВОМ

СОСТАВЕ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ПОРОШКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ЪхОг ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ

1.1. Равновесные и метастабильные фазы в материалах основе ХхОг'. особенности их строения и фазовых превращений

Известно, что стабильной при обычных условиях фазой 2Ю2 является моноклинная фаза (?2\1С), при этом, при повышении температуры наблюдается её превращение сначала в тетрагональную (Р42/тпс), а затем и в кубическую (ТтЗт) фазы [42]. Кубическая (К) фаза имеет структуру типа флюорита (СаТ2). При этом, структуры тетрагональной (Т) и моноклинной (М) фаз могут быть получены из кубической путём тетрагонального или моноклинного искажения её решётки [42].

Т->М превращение в диоксиде циркония является превращением мартенситного типа [43]. Оно может наблюдаться как при охлаждении, так и под действием напряжений, в процессе нагружения материала, содержащего в своём составе тетрагональную модификацию. Основными факторами, контролирующими температуру М5 мартенситного Т->М превращения в диоксиде циркония являются количество стабилизирующей добавки и размер зерна [44].

Высокотемпературные (Т или К) фазы диоксида циркония могут быть сохранены (стабилизированы) путём его легирования рядом оксидов, в частности, оксидом иттрия (У20з) [44,45] и могут существовать при комнатной температуре в метастабильном состоянии. Равновесная фазовая диаграмма системы 2Ю2-У20з представлена на рис. 1.1..

Твёрдые растворы на основе моноклинной, тетрагональной и

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы 2г02-У20з [45].

кубической структур в системе 2г0г-У20з являются растворами типа замещения [45]. Замещение четырёхвалентных ионов трехвалентными ионами У3+ приводит к формированию одной кислородной вакансии на каждые два иона иттрия для компенсации заряда [44,45]. При растворении У20з наблюдается линейное изменение значений параметров тетрагональной и кубической фаз при увеличении концентрации, рис. 1.2. [45].

Особым вниманием исследователей пользуются материалы на основе диоксида циркония с добавкой А^Оз. В отличие от оксида иттрия, оксид алюминия практически не растворяется в решётке в связи с чем, в

структуре материалов, данные оксиды существуют раздельно. Лишь при высоких температурах наблюдается незначительное растворение А120з в решётке ЪсОъ, рис. 1.3. [46]. Равновесной фазой А120з устойчивой вплоть до температуры плавления является а-фаза (корунд) с гексагональной структурой [47].

Следует отметить, что системы на основе 7г02 характеризуются низкими коэффициентами диффузии катионов, что является причиной медленного достижения в них фазового равновесия. В связи с этим, в зависимости от условий получения, в них могут формироваться неравновесные фазовые состояния.

В частности, в крупнокристаллических материалах 7Ю2-У20з при быстром охлаждении из области стабильности кубической фазы, в результате бездиффузионного К->Т' превращения, формируется так называемая Т'-фаза [48,49]. От обычной Т-фазы она отличается наличием «ёлочной» внутренней структуры, состоящей из тонких (< 100 нм) двойников с тремя взаимноперпендикулярными направлениями оси С тетрагональной решётки и когерентными границами, а также более высоким содержанием У2Оз [48].

Быстрое охлаждение систем 2г02-А120з из жидкого состояния способствует аморфизации или формированию метастабильных 8-, у-, 9-

Рис. 1.2. Концентрационная зависимость параметров решётки твёрдых растворов на основе кубической (К) и тетрагональной (Т) фаз диоксида циркония в системе ЪхОг - УгОз [45].

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы ЪсОг

-А1203 [46].

модификаций оксида алюминия, часто называемых промежуточными [50-54].

Известно, что при повышении давления нестабилизированный диоксид циркония может испытывать ряд полиморфных превращений [3-16].

В работах [3-16] сообщается о наблюдении фаз высокого давления Zт02 с орторомбической [3,4,6-13,15], тетрагональной [5,14,16] и гексагональной симметрией [15].

На основании обобщения результатов по статическому сжатию в [15] предложен современный вариант Р-Т диаграммы нестабилизированного диоксида циркония, рис. 1.4., где отражены области стабильности фаз нормального и высокого давления: моноклинной, тетрагональной, кубической, орто1, ортоП и гексагональной модификаций Zr02. Там же отражены и условия появления тетрагональной фазы высокого давления, о которой сообщается в [14].

В работах [10,13] сообщается об особенностях фазовых превращений М -» орто1 и орто1 ортоП в нестабилизированном Ъг02. В частности, в [10] сообщается, что М -» орто1 переход в монокристаллах, при высоком давлении, характеризуется признаками мартенситного превращения. В ходе термодинамических измерений на порошковых образцах показано, что превращение М орто1 сопровождается ростом энтропии, в то время как превращение орто1 -» ортоП её понижением [13].

В диоксиде циркония, стабилизированном У20з, также регистрировались фазовые изменения при статическом сжатии [16-18]. Сообщается о наблюдении фаз высокого давления 2г02 с тетрагональной [16] и орторомбической симметрией (фазы орто1 и ортоП) [17,18]. В частности, при сжатии выше 4 ГПа, в ультрадисперсных порошках Ъс02 + 2 моль.% У20з, наблюдалось формирование фазы орто1 [17]. При сжатии выше 15 ГПа в ультрадисперсных порошках Ъс02 + 2 моль.% У203 и Ъх02 + 6 моль.% У203 наблюдалось формирование фазы ортоП [18].

Р, ГПа 45

40

кбО ГПа тетрагональная

35ф-25

20

15

ортоП / гекс.

10 -

5 -орто!

о

мон.

л

тет.

куб.

0 500 1000 1500 2000 2500

т,°с

Рис. 1.4. Фазовая Р-Т диаграмма Ъх<дг по данным работы [15].

Фазовые превращения в системе 2г02-А120з при высоком давлении практически не исследовались. Лишь в работе [21] изучалось влияние давлений до 25 ГПа на фазовый состав плёнок Zr02 - А12Оз с атомным соотношением Хг.М = 64:36, полученных магнетронным распылением. Сообщается, что высокотемпературная тетрагональная фаза Ъх02 в них не испытывала превращения в фазы высокого давления орто1 и ортоП при сжатии до 16 ГПа.

Известно, что ультрадисперсное и нанокристаллическое состояние может способствовать формированию при нормальных условиях метастабильных в