Фазовые переходы и структура упорядоченных фаз в частично фторированных полидиалкоксифосфазенах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имели А.Н. НЕСМЕЯНОВА

ГЕРАСИМОВ МИХАИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И СТРУКТУРА УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ $ ЧАСТИЧНО ФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИДИАЛКОКСИФОСФАЗЕНАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Научный руководитель -Научный консультант -Официальные оппоненты:

д.х.н. Папков B.C. [д-ф-м-н. Цванкин Д.Я. д.х.н. проф. Ю.К. Годовский д.х.н. проф. В.П. Шибаев

Ведущая

организация - Институт синтетических полимерных материалов РАН

Защита диссертации состоится 1994 г. в // часов на

заседании специализированного Совета К 02.99.01 при ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии наук по адресу: 117813 Москва, В-334, ул. Вавилова - 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан » - pUSL J994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета к.х.н. М.А. Школина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время полифосфазены привлекают особое внимание исследователей не только как полимеры с рядом практически полезных свойств, но и как интересные объекты для изучения различных форм самоупорядочения полимерных молекул, в частности, мезоморфного состояния в высокомолекулярных соединениях. Дело в том, что полифосфазены оказались первыми не содержащими в своей структуре классических мезогенных групп гибкоцепными полимерами, в которых были обнаружены особые термотропные мезоморфные фазы. Развито представление, что эти термотропные мезофазы образованы параллельно упакованными молекулами с цилливдрической ( или очень близкой к ней ) симметрией, характеризующейся нарушением конформационного порядка звеньев вдоль цепи вследствие достаточно развитой внутримолекулярной подвижности. Такие фазы было предложено называть конформационно разупорядо-ченными кристаллами ( conformational disordered crystals ) или кондис-кристал-лами.

Несмотря на определенные успехи, достигнутые к началу нашего исследования в изучении мезофаз, относимых к кондис-кристаллам, по-прежнему оставалась невыясненной причина их возникновения в гибкоцепных полимерах. Решение этой проблемы, несомненно, предполагало дальнейшее изучение структуры указанных мезофаз и сопоставление ее со структурами предшествующих им кристаллических модификаций.

Наличие у полифосфазенов ряда полезных свойств в аспекте их прикладного применения делает изучение этих полимеров интересным как с научной, так и практической точек зрения.. Цели я задачи ясследовяняя

Для выяснения природы мезофазы в частично фторированных полиднал-коксифосфазенах с различной длиной боковых заместителей, не содержащих классических мезогенных групп, в работе систематически исследованы фазовые

переходы, структура и свойства таких полимеров. Изучено влияние длины боковых заместителей на фазовые переходы в полифосфазенах. Научная новизна

Впервые исследованы свойства симметричных полиорганофосфазенов с частично фторированными алкоксизаместителями общей формулы:

[ N=P ( ОСН2 ( CF2 )х CF2H )2 ]п, где х= 1, 3, 5 Найдены и изучены необычные фазовые переходы в исследуемых полифосфазенах. Обнаружена упорядоченная фаза промежуточная между кристаллическим и мезоморфным состояниями, характеризующаяся только регулярной упаковкой боковых групп. Определены параметры элементарной ячейки кристаллических модификаций. Предложена качественная модель упаковки основных и боковых цепей в элементарной кристаллической ячейке и на ее основе рассмотрены структурные превращения обнаруженных фазовых переходов. Практическое значение полученных результатов

Полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного регулирования параметров структуры указанных частично фторированных полидиалкоксифосфазенов при создании различных полимерных материалов на их основе. Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на:

- Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1991 г.);

- 25-ой Европейской конференции "Ориентационные явления в полимерах" (С-Петербург 1992 г.);

- Конкурсе молодых ученых ИНЭОС 1992 г.;

- 28 th Europhysics Conference on Macromolecular Physics. "Transitions in Oligomer and Polymer Systems" (University of Ulm, Germany 1993);

- Коллоквиумах по программе SFB в Университете г. Ульм (ФРГ 1991, 1993 гг.). Публикации

•п рсультатам работы опубликовано 4 печатные работы.

Общая структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Материал изложен на страницах машинописного текста и

содержит 50 рисунков и 3 таблицы. Список литературы состоит из 113 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении сформулированы основные задачи работы и обоснован выбор объектов исследования.

В главе 1 представлены литературные данные о мезоморфном состоянии и фазовых переходах в различных полимерных системах. Рассмотрены различные виды ЖК порядка в полимерах. Обсуждены структурные изменения, происходящие в полимерах при переходе их из кристаллического состояния в мезоморфное. Проанализировано влияние типа боковых заместителей на фазовые переходы и структуру в различных полиорганофосфазенах. Особое внимание при этом уделено результатам рентгеноструктурных исследований.

Глава 2 посвящена краткому описанию синтеза и основных характеристик исследованных полифосфазенов, а также экспериментальных методов, используемых в работе. Объектами исследования были следующие полимеры: поли[бис-(2,2,3,3 - тетрафторпропокси)фосфазен], [ ^Р ( ОСН2 СР2 СР2Н )2 ]„ - ЛДАФ-С3, поли[бис-(2,2,3,3,4,4,5,5 - октафторпентокси)фосфазен], [ ^Р ( ОСН2 СР2 СР2 СР2 СЯ2Н )2 ]п - ПДАФ-С5 и поли[бис-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 додекафторгептокси)фосфазен1 [ ^Р ( ОСН2 СР2 С¥г СР2 СР2 СР2 СР2Н )2 ]„ - ПДАФ-С7,

синтезированные в лаборатории гетероцепных полимеров ИНЭОС РАН под руководством ведущего научного сотрудника к.х.н. Д. Р. Тур согласно схеме:

з

РС 12

- р с 12 =

.РС 12

N30 1«

—(_РС12=Н -- —(-Р(0 1*)2=м -Ь-(-РС12==И

- N ас I ' г

где Я= СН2 - СТг - СР2Н

СН2 - СР2 - СИ2 - СР2 - СР2Н

СН2 - СР2 - СР2 - СР2 - СР2 - СР2 - СР2Н

Исследовались как образцы, переосажденные из 0,6-5-0,8 % раствора в ацетоне водой, так и пленки, полученные при испарении растворителя ( этилацетата ) при комнатной температуре в атмосфере аргона. Основные характеристики приведены в таблице:

Таблица 1. Характеристики исследуемых частично фторированных полидиалкок-сифосфазенов.

Полимер Содержание С1, вес.% . Содержащее Р-С1 групп, мол.% Содержавие Р-ОН групп, мол.% И> дл/г при 25 °С, ТТФ

ПДАФ-Сз <0,01 £0,04 < 1-Ю"3 7,38 13,0106

ПДАФ-С5 0,014 0,10 < 1-Ю'3 5,45 8,110®

ПДАФ-С7 0,017 0,07 < НО"3 3,46 6,810®

В главе 3 представлены экспериментальные результаты, полученные различными физическими методами, позволяющие выявить наличие в исследуемых по-лифосфазенах фазовых переходов, а также установить температурные интервалы существования различных фаз и их структурные характеристики.

Раздел 3.1. Сканирующая калориметрия Метод сканирующей калориметрии был использован для получения общей картины фазовых переходов в широком температурном интервале ( от -100 °С до 300 °С ), включающем температуры стеклования и фазовых переходов. Характерные кривые ДСК представлены на рисунке 1. В полимерах ПДАФ-С3 и ПДДФ-С5

наблюдаются три термических эффекта: один экзотермический пик и два эндотермических пика, находящихся в области 23 °С и 87 °С ( для ПДАФ-С3 ) и 8 °С и 50 °С ( для ПДАФ-С5 ) ( рис. 1 кривые 1 и 2 ).

Рнс. 1. Кривые ДСК исследуемых полифосфазенов с различной длиной боковых

заместителей.

Эти пики, как будет показано ниже при рассмотрении рентгеноструктурных данных, определяют температурные интервалы существования трех различных фаз: двух кристаллических и мезоморфной фазы, обозначенных как фазы I, II и III соответственно. Эти фазы обратимо переходят одна в другую при нагреваниии и охлаждении. Фаза III сохраняется вплоть до температуры термического разложения ( -300 °С).

Для образца ПДАФ-Су были обнаружены два фазовых состояния, аналогичные фазам I и III в двух предыдущих случаях. Фазу II зафиксировать не удается. В этом случае наблюдается типичная картина для мезоморфных полимеров, когда мезофаза возникает сразу после плавления кристаллической структуры.

Однозначно определить Тст. для исследуемых полимеров методом ДСК не удалось вследствие незначительного скачка теплоемкости.

Q

■30 о 30 60 »0

Температура °С

На основании результатов ДСК была установлена линейная зависимость температур фазовых переходов от длины боковых заместителей в исследуемых образцах полифосфазенов. Эта зависимость, представленная на рисунке 2, выражается в смещении температуры переходов в сторону низких температур с увеличением длины бокового заместителя. При этом происходит сокращение температурной области существования фазы II и расширение области существования мезофазы.

Рис. 2. Зависимость температур фазовых переходов фаза I - фаза II (кривая 1) и фаза II - мезофаза (кривая 2) образцов частично фторированных полидиалкокси-фосфазенов от длины бокового заместителя.

Раздел 3.2. Линейная дилатометрия

Другим методом, чувствительным к фазовым переходам, является линейная дилатометрия. Этот метод был использован для подтверждения результатов, полученных с помощью ДСК, и дальнейшей их детализации.

При помощи линейной дилатометрии было подтверждено существование обнаруженных фазовых переходов в тех же температурных интервалах, которые были указаны выше при обсуждении результатов ДСК. Характерные кривые изменения линейных размеров образца ПДАФ-С3 представлены на рисунке 3.

Были определены температурные коэффициенты линейного расширения в температурных интервалах, соответствующих различным фазовым состояниям исследуемых полимеров. Обнаружено различие в поведении переосажденных образцов полимеров и пленок, полученных из раствора при испарении растворителя, которое обусловлено различной степенью кристалличности этих образцов и наличием исходной плоскостной ориентации в пленках.

Число атоыов С в боковых группах

О - СИ,- 11°.- 1Т,Н

Рис. 3. Изменение линейных размеров образцов полимера ПДАФ-С3 с температурой.

А - прессованная пленка, полученная из раствора при испарении растворителя;

В - прессованный переосажденный образец.

Характерной особенностью для этих полимеров является довольно большое изменение объема ( ~5 % ) при переходе фаза II - мезофаза, которое сопоставимо с соответствующим значением перехода фаза I - фаза II. При этом теплота перехода в мезоморфное состояние ( около 3 Дж/г. ) значительно меньше по сравнению с теплотой перехода в фазу II ( 29 Дж/г. ).

Раздел 3.3. Динамические - механические исследования Определение видов молекулярной подвижности, отвечающих различным кристаллическим фазам, - несомненно важный фактор в понимании причин существования различных температурных модификаций и их последовательного перехода в мезофазу. Качественные представления об изменении молекулярной подвижности в полимерах при фазовых и релаксационных переходах можно получить при помощи динамического механического метода. В этом разделе кратко представлены результаты такого исследования. Это исследование преследовало цель также определения температур стеклования частично фторированных полидиалкоксифосфазенов, которые не были определены методами ДСК. и линейнои дилатометрии.

На основании данных динамических механических измерений можно сделать следующие выводы. Температура стеклования частично фторированных полиди-алкоксифосфазенов не зависит от длины боковых групп в отличие от температуры фазовых переходов и находится в области -70 °С. Это, вероятно, следует объяснить тем, что в отсутствие строгого конформационного порядка межмолекулярное взаимодействие определяется, в основном, усредненным взаимодействием С?2 - групп. Фазовые переходы фаза I - фаза II и фаза II - мезофаза характеризуются скачкообразным уменьшением упругого модуля сдвига С и сопровождаются пиком механических потерь, что указывает на уменьшение межмолекулярного взаимодействия и развитие дополнительных видов молекулярной подвижности. Модуль С в мезоморфном состоянии несколько уменьшается с увеличением длины бокового заместителя. В качестве примера на рисунке 4 представлены данные динамических - механических измерений образцов ПДАФ-С3.

•1КГ1 ^^ ЧЧП

1еа'

8.6 8.4

■ ю"

т.'к

Рис. 4. Температурные зависимости модуля накопления С (в логарифмической форме) и тангенса угла механических потерь tg 8 для образцов ПДАФ-С3 с различной термической предысторией.

кривые 1,1'- прессованная пленка, полученная из раствора при испарении растворителя;

кривые 2, 2' - таже пленка, предварительно охлажденная до - 100 °С и отожженная при -20 °С в течение часа

Глава 4. Рентгеноструктурные исследования

В этом разделе определены структуры, соответствующие различным фазовым состояниям, и изменения, происходящие во взаимном расположении основных и боковых цепей при фазовых переходах.

Раздел 4.1. Низкотемпературная фаза I Для изучения фазы I в исследуемых частично фторированных полидиал-коксифосфазенах были получены текстуррентгенограммы ориентированных образцов. Как видно из рисунка 5, фаза I содержит ряд рефлексов на нулевой и первой слоевой линиях.

II Н И/ \\\ \\ N

II 1111 IIII о 14111111 II НИ 57)9 «II

« \\ \\\ ///// // 11315 67

Ь

1-№Р(0СН2СР2СР2Н)-|П

Рис. 5. Текстуррентгенограмма и ее схема для образца ПДАФ-С3 в фазе I.

Несколько слабых рефлексов, имеющихся на второй слоевой линии, трудно использовать для расчетов. Анализ рентгенографических данных показал, что данному состоянию образца соответствует элементарная ячейка моноклинного типа со следующими параметрами: а= 24,4 А, в= 9,96 А, с= 4,96 А и углом у- 123° ( для ПДАФ-С3 ). Расчитанный период идентичности равен 4,96 А, что согласуется с литературными данными для полифосфазенов. Оси двух цепей в ячейке направлены вдоль оси с. Они проходят через узлы ячейки и середины осей а.

Похожие текстуррентгенограммы были получены для ПДАФ-С5 и ПДАФ-С7 ( рис. 6 ).

" I/ Ш/ \\\\\ и \\\ II 111111 I О II 11Ш I 1111 I " »«« пи/II ш

И-Р(ОСНгСГ2СГгСГгСГгН)-|-

III / / / \ \ \ \»

1П I я II I о 11 I » и I II

ич \ \ч _ / / / ///

Ы-РСОСНгСГгСГгСГгСГгСГгСГгН)-|--

Рис. 6. Текстуррентгенограммы и их схемы образцов ПДАФ-С5 и ПДАФ-С7 в фазе I.

Из-за экспериментальных трудностей не удалось получить достаточно четкую текстуррентгнограмму фазы I для этих полимеров, что затруднило количественный расчет параметров элементарной ячейки. Однако анализ полученных текстуррентгенограмм дает возможность предполагать, что структура кристаллических модификаций для ПДАФ-С5 и ПДАФ-С7, в целом, аналогична структуре ПДАФ-С3 .

Кристаллическая фаза 1 является общей для основных и боковых цепей. Слоевые линии на текстуррентгенограммах соответствуют периоду идентичности основных цепей, а трехмерная кристаллическая структура не могла бы образоваться при отсутствии упорядочения боковых цепей. Макромолекулы в фазе I имеют регулярную цис-транс конформацию с периодом идентичности 4,96 А, что характерно для полифосфазенов.

Раздел 4.2. Фаза II

Нагревание фазы I приводит к фазовому переходу в фазу II, который, согласно данным ДСК, сопровождается поглощенней тепла в области температур 23 °С для ПДАФ-С3 и 8 °С для ПДАФ-С5.

На рисунке 7 представлены текстуррентгенограмма и ее схема фазы II для ПДАФ-Cj. Эта рентгенограмма характеризуется четырьмя рефлексами на экваторе ( обозначенные как 1, 2, 3, 4 на рис. 7 ) и шестью парами рефлексов на дебаевском кольце ( номер 5 и 6 соответственно ), которые следует отнести к моноклинной упаковке боковых цепей. Появление двойных рефлексов 5 и 6 может быть объяснено по-разному.

е

II II о II I I

.12 J< * /у

а Ь

|-№P(OCH2CF2CF2H)-|„

Рис. 7. Текстуррентгенограмма образца ПДАФ-С3 в фазе II и ее схема.

Можно предположить, что оси боковых заместителей перпендикулярны направлению ориентации основных цепей. Если рефлексы 1 и 2 относятся к разным структурам, то неэкваториальные рефлексы 5 и 6 также должны относиться к разным структурам. В этом случае в фазе II могут существовать две подструктуры, незначительно отличающиеся параметрами элементарной ячейки ( оси а и в в обоих случаях направлены одинаково ). Каждая подструктура образована боковыми звеньями. Однако, нельзя исключить, что рефлексы 5 и 6 отнбсятся к двум одинаковым структурам, отличающимися только ориентацией осей а ив. Наиболее интенсивными рефлексами для фазы II являются шесть

пар, лежащих на дебаевском кольце ( 5 и 6 ). Их интенсивность значительно превышает интенсивность экваториальной пары 1 и 2. Таким образом, фаза II в ПДДФ-Сз образована упаковкой боковых цепей макромолекул. Основные цепи в этой фазе не обладают периодичностью вдоль их осей.

Несколько отличная картина была обнаружена при переходе в фазу II у ПДАФ-С5 ( рис. 8 ).

Рис. 8. Текстуррентгенограмма и ее схема образца ПДАФ-С5 в фазе II.

В этом случае наблюдается большее число рефлексов на экваторе, а шесть пар рефлексов, аналогичных рефлексам 5 и 6 в ПДАФ-С3 не попадают на дебаев-ское кольцо. Наблюдать рефлексы, которые могли бы соответствовать слоевым линиям первого или второго порядка здесь, как и в ПДАФ-С3, не удается. Структура боковых цепей, при которой главные цепи теряют свою периодичность, характерная для фазы II в ПДАФ-С5, близка к моноклинной и еще больше отличается от гексагональной, чем аналогичная структура фазы II в ПДАФ-С3 .

Отличительной особенностью морфологии этих образцов является наличие в исходных пленках, полученных при испарении растворителя, плоскостной текстуры в расположении боковых групп. В исходных изотропных пленках боковые группы располагаются в плоскости пленки по всем направлениям. После ориентации слои из боковых цепей распределяются веером по всем направлениям в плоскости, перпендикулярной оси текстуры.

и II 11011 ниш

ь

а

Как было отмечено выше, наблюдать промежуточную фазу II для ПДАФ-С7 не удается.

Раздел 4.3. Высокотемпературная фаза III

Образцы ПДАФ-С3 и ПДАФ-С5 переходят из фазы II в мезоморфную фазу III при температурах выше 80 °С и 50 °С соответственно. Как видно из тек-стурренгенограммы приведенной на рисунке 9, образование фазы III сопровождается исчезновением рефлексов, характеризующих упаковку боковых цепей в фазе II, и возникновением на их месте отчетливого аморфного гало с центром

20« 19° и довольно интенсивного пика в малых углах ( 20« 7° ).

0

э ь

Рис. 9. Характерная текстуррентгенограмма и ее схема доя исследованных частично фторированных полидиалкоксифосфазенов в мезоморфном состоянии.

При повышении температуры до 300 °С мезоморфный максимум увеличивает свою интенсивность и сдвигается в сторону малых углов, что является общим для всех исследуемых полимеров. Его поведение типично для многих мезоморфных структур: повышение температуры приводит к увеличению межцепных расстояний и перераспределению электронной плотности в поперечном сечении макромолекул, которое и вызывает рост интенсивности этого рефлекса.

Фаза III характеризуется только ближним порядком в расположении боковых цепей.

Переход в мезоморфную фазу у ПДАФ-С7 происходит непосредственно из фазы I при нагревании.

Обобщенная схема фазовых переходов

Приведенные выше данные позволяют рассмотреть переход полифосфазе-нов с частично фторированными боковыми алкокси группами из кристаллического в мезоморфное состояние как постадийное изменение конформации

главных и боковых цепей макромолекул. Общая схема соответствующих фазовых переходов, их температуры и теплоты представлены ниже в таблице.

Таблица 2. Общая схема фазовых переходов в исследованных образцах частично фторированных полидиалкоксифосфазенов

Общая кристал лическая фаза 1 основных и боковых звеньев Т= 25 °С Фаза 11, образованная только боковыми звеньями Т= 80 °С Мезоморфная фаза Ш, образованная основными цепями

ДН= 29,0 Дж/г ДН= 3,6 Дж/г

| N=P ( ОСН2 CF2 CF2H )2 ]п - ПДАФ-Cj

Общая кристаллическая фаза 1 основных и боковых звеньев Т- 8 °С Фаза II, образованная только боковыми звеньями Т= 45 °С Мезоморфная фаза Iii, образованная основными целями

ДН= 24,6 Дж/г ДН= 3,6 Дж/г

I N=P ( ОСН2 CFj CFj CF2 CF2H )2 ]„ - ПДАФ-Cj,

Общая кристал- T= О °С Мезоморфная

личесхая фаза I -..........> фаза lit, образо-

основных и бо- <----------------------ванная основны-

ковых звеньев ДН= 13 Дж/r ми цепями_

i n=p (осн2 cf2 cf2 cf2 cf2'cf2 cf2h )2 )„ - пдаф-с7.

Каждая из обнаруженных фаз характеризуется следующими особенностями:

- в низкотемпературной фазе I основные и боковые цепи образуют общую кристаллическую решетку. Макромолекулы в фазе I имеют регулярную цис - транс конформацию с периодом идентичности равным, 4,96 А;

- отличительной чертой фазы II является то, что упорядоченные области образуются только боковыми звеньями;

- упорядоченными элементами в мезоморфном состоянии ( фазы III ) являются только расстояния между главными цепями макромолекул.

Таким образом, в отличие от большинства кристаллических полимеров, в которых термотропная мезоморфная фаза образуется при нагревании непосредственно из кристаллической фазы, в частично фторированных полидиалкокси-фосфазенах ПДАФ-С3 и ПДАФ-С5 промежуточным этапом между кристаллической фазой и мезоморфной является фаза II, структура которой определяется параллельной упаковкой боковых групп.

Глава S. Особенности упаковки макромолекул в полифосфазенах

Полученные нами рентгеноструктурные данные позволили определить параметры элементарной кристаллической ячейки для низкотемпературной фазы I. К сожалению, рентгенограммы обладали недостаточным количеством рефлексов для точного определения координат атомов в пространстве. Однако качественный анализ позволяет сделать предположения о наиболее вероятном расположении молекул в элементарной ячейки. Такое рассмотрение представляется интересным для понимания характера структурных превращений при переходе из кристаллической в мезоморфную фазу.

Были проанализированы различные конформеры с учетом Ван-дер-Вааль-совых радиусов, длин связей и валентных углов с использованием ЭВМ ( программы Alchemy III и Molgraph ). Лучшим образом вписывается в рассматриваемую элементарную ячейку тот конформер, в котором боковые группы могут-быть представлены в первом приближении в виде параллельных цилиндров, расположенных симметрично относительно атома фосфора, цепи -P=N-. Оси цилиндров перпендикулярны плоскости, проходящей через плоский зигзаг основной цепи ( рис. 10 ).

Рис. 10. Схема расположения боковых групп, представленных в виде циллиндров, перпендикулярных плоскости основной цепи -Р=Ь'-.

Анализ возможных способов упаковки макромолекул в ячейку, показывает, что они должны быть сдвинуты друг относительно друга в плоскости, перпендикулярной оси с ( этот сдвиг, исходя из угла моноклинности, полученной для элементарной решетки ПДАФ-С3, должен составлять полпериода ). Удвоенный размер рентгенографического параметра а объясняется тем, что макромолекула,

проходящая через середину стороны а располагается неадекватно макромолекулам в узлах решетки ( рис. 11). Это может быть связано с их смещением вдоль оси с или с тем, что направление осей у соседних цепей меняется на обратное ( up and down ).

Рас. 11. Схема расположения макромолекул в элементарной кристаллической ячейки (образец ПДАФ-С3, фаза I).

I

Представляя боковые группы в виде циллиндров, структура фазы II может быть описана как их регулярная упаковка ( близкая к гексагональной ). Однако, как было отмечено выше, основные цепи в этом случае теряют свою периодичность. В мезоморфном состоянии регулярная упаковка боковых групп исчезает, и эта фаза может рассматриваться как кондис - кристалл, образованный параллельно упакованными макромолекулами с циллиндрической симметрией, характеризующийся отсутствием конформационного порядка вдоль основной цепи и в боковых группах.

Принцип упаковки макромолекул в ПДАФ-С5 и ПДАФ-С7 остается тем же самым. Однако, вследствие увеличения длины боковых заместителей, увеличиваются параметры а и Ь, а также величина угола у. Период идентичности вдоль оси с остается постоянным 4,96 А. '

При обсуждении возможных причин наблюдаемого в процессе переходов фаза I - фаза II и фаза II - мезофаза сначала частичного, а затем полного конформационного разупорядочения структуры боковых групп, содержащих СБ2 - фрагменты, было высказано предположение о том, что они могут быть близки к тем, которые определяют фазовые переходы, наблюдаемые в политетрафторэтилене.

Таким образом, мезоморфное состояние для молекул со сложной конфигурацией в исследуемых полифосфазенах можно рассматривать по отношению к двум элементам структуры: боковым группам и макромолекулы в целом.

ВЫВОДЫ

1. Методами рентгеноструктурного анализа, ДСК, • линейной дилатометрии и динамических - механических измерений подробно изучены последовательные фазовые переходы в частично фторированных полидиалкоксифосфазенах общей формулы

[ ^Р ( ОСН2 ( С¥2 )х СР2Н )2 ]п, где х= 1, 3, 5

из кристаллической фазы в мезофазу, которая может быть рассмотрена как кондис - кристалл. Показано, что наблюдаемые фазовые переходы связаны с изменением конформации как главных, так и боковых цепей.

2. Определены кристаллографические параметры элементарной ячейки низкотемпературной фазы I, образованной общей упаковкой основных и боковых цепей.

3. Впервые обнаружено и охарактеризовано фазовое состояние, промежуточное между кристаллическим и мезоморфным. Отличительная особенность этой фазы - близкая к гексагональной упаковка боковых групп, при которой нарушается периодичность вдоль основной цепи ( статическое конформационное разупоря-дочение ). Ей отвечает характерная шеститочечная картина на рентгенограмме.

4. Установлена линейная зависимость температур фазовых переходов от длины боковых заместителей в исследованных полифосфазенах. Эта зависимость выражается в смещении температуры переходов в сторону низких температур с увеличением длины бокового заместителя. При этом происходит сокращение температурного интервала существования промежуточной фазы и расширение области мезоморфного состояния, которое устойчиво до температуры разложения.

5. Обнаружено, что в отличие от температуры фазовых переходов, температура стеклования частично фторированных полидиалкоксифосфазенов практически не зависит от длины боковых групп и находится в области -70 °С. Это вероятно

связано с тем, что в отсутствие строгого конформационного порядка межмолекулярное взаимодействие определяется, в основном, усредненным взаимодействием С?2 - групп.

6. Предложена качественная модель упаковки основных и боковых цепей в элементарной кристаллической ячейке, и на ее основе рассмотрены структурные превращения в процессе обнаруженных фазовых переходов.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Tsvankin D.Ya., Gerasimov M.V., Zhukov V.P., Dubovik I.I., Tur D.R., and Papkov V.S. Structure and phase transitions in poly[bis-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)-phosphazene] J.polym. Sci.; Polym. Phys. Ed., 1992, v.30, p.851.

2. Герасимов M.B., Цванкин Д.Я., Жуков В.П., Дубовик И.И., Тур Д.Р., Папков B.C. Фазовые переходы в поли[бис-(2,2,3,3 тетрафторпропокси)фосфа-зене]. - Всесоюзная конференция "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" Ленинград, 1991 г. Тезисы докл. с.101.

3. Герасимов М.В., Булкин А.Ф., Тур Д.Р., Папков B.C. Ориентационные процессы в полифторорганофосфазенах и полидиэтилсилоксане - 25-ая Европейская конференция "Ориентационные явления в полимерах" С-Петербург 1992 г. Тезисы докл. с. 125.

4. Gerasimov M.V., Dubovik 1.1., Il'ina M.N., Tur D.R., Papkov V.S. Phase transitions and structure of mesomorphic fluorinated polydialkoxyphosphazenes - 28th Europhysics Conference on Macromolecular Physics. 'Transitions in Oligomer and Polymer Systems" University of Ulm, Germany 1993. Poster comm.