Фазовые равновесия и термодинамические свойства индивидуальных соединений в системах R - Me - O (R=La, Pr, Nd ; Me=Co, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I.Введение

2.Обзор литературы по химии и физико-химическим свойствам кобальтатов и никелатов РЗЭ.

2 Л. Фазовые соотношения в системах R - Со-О. Условия получения и свойства кобальтатов РЗЭ

2.2.Условия синтеза и некоторые физико-химические свойства никелатов РЗЭ.

2.3.Постановка задачи исследования.

3.Экспериментальные методики,характеристики исходных материалов и образцов для исследования

3.1.Рентгеновские методы анализа.

3.2.Метод отжигов в атмосферах с контролируемым Pq

3.3.Метод ЭДС.

3.4.Методы термического анализа.

3.4.1.Дериватографический анализ

3.4.2.Визуально-политермический анализ.

3.4.3.Термогравиметрический анализ

3.5.Методы измерения электрических свойств

3.6.Денситометрический анализ

3.7.Методы математической обработки результатов

3.8.Исходные материалы и образцы для исследования.

4.Термодинамика систем R -Мг-О

4.1.Фазовые соотношения в системах R - Со -0{ R = la.,

V , A/d )

4.2.Фазовые соотношения в системах R -М' -О ( R

Pr % AfcL)

4.3.Термодинамические свойства сложных оксидов РЭЭ и кобальта или никеля )

4.4.Диаграммы состояния систем Я -Ме-0 ,где А = /Са , Pr t

A^d , Л7е = , tfi

5.Некоторые физико-химические свойства сложных оксидов РЗЭкобальта , РЗЭ-никеля.

5.1.Структура соединений ^Ме30/р

5.2.Электрические свойства кобальтатов состава /?Со&3.

5.3.Нестехиометрия и дефектная структура #Сс>03.

В последние годы сложные оксиды на основе РЗЭ и 3 cL - переходных металлов нашли разнообразное техническое применение. Устойчивость к окислительным средам и высокая электропроводность кобальтатов и никелатов РЗЭ открывают возможность их широкого использования в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных элементов £1X31 , при электровосстаг-новлении кислорода из щелочных растворов [39, 60, 77, 83 J и в МГД-генераторах [8£] . Кроме того, эти материалы обладают высокой каталитической активностью в реакциях окисления [46, 6971, 103, 108 J , гидрирования (89, 90J , -гидрогенолиза [60] и дожигания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания fl, 7, 8, 21, 65, 76, 104] , конкурируя, в ряде случаев, с катализаторами на основе благородных металлов.

Успешная эксплуатация материалов на основе кобальтатов и никелатов РЗЭ предполагает знание границ их термодинамической стабильности цри различных режимах работы, а также зависимостей физико-химических свойств и дефектности от термодинамических параметров среды (Т, $ ).

Однако, сведения о фазовых равновесиях в системах R-Me~D ( R = л/dAle л/г ) немногочисленны и зачастую противоречивы. Термодинамические свойства индивидуальных соединений и их дефектная структура практически не изучены.

Именно эти обстоятельства обусловили актуальность настоящего исследования, выполненного в рамках важнейшей плановой темы Уральского университета, включенной в координационные планы АН СССР на 1976-1980 и I98I-I985 гг. по направлениям

- б

2.1.5.3 - разработка физико-химических основ твердофазных процессов, 2.14.5.1-2.14.5.4 - химия твердого тела.

В работе комплексом современных физико-химических методов впервые проведено систематическое исследование фазовых равновесий в системах (/? = Xaf /V, Me = Ca>s/L)t

Определены основные термодинамические характеристики сложных оксидов, носящие справочный характер. Построены диаграммы состояния систем Р-Мг-0 . Установлены пр1фода электропереноса и кислородной нестехиометрии кобальтатов РЗЭ.

7. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в системах /?~Ме-0 принципиально возможно образование соединений составов /?Ме03 %

Р^МеЦ, . В исследуемых интервалах температур (800-1500°С) и давлений кислорода атм) в кобальтсодержащих системах обнаружено существование всех трех соединений, в ни-кельсодержащих системах: Мт3 0/о ( R = /л, Р>~) и /£ М'о^ (/? = Ллг Pr, ).

2. Обнаружено три ранее неописанных в литературе соединения: Р^ Со3 Ofo , Со3 0/о , Р>\ 0/0 . Все они кристаллизуются в тетрагональной сингонии с параметрами элементарных ячеек: /% 0?3 О/0 ( а - 5,390 i 0,005 А;

• о * О с = 27,36 ± 0,04 А), /Щ Co36?fa ( CL = 5,387 * 0,007 А, с = 27,24 ± 0,07 А), ( « « 5,414 ± 0,005 А;

I о с = 27,56 ± 0,06 А).

3. Впервые определены основные термодинамические константы ( л G-J ; л PJ ; ) для пяти сложных оксидов: рг£>03 /> ^ ^ , MdCo03 , ^ ^ ^ , &3 Ofo . Еще для четырех ( XeiCo03 , /<яу £>3 0/о , Ла^СоО^ % Aa^Mfy ) расширен (до 1073-1473 К) температурный интервал экспериментально определенных термодинамических констант и уточнены их значения.

4. На основании измеренных электропроводности, коэффициента термо-ЭДС, суммы ионных чисел переноса как функции темпера^-туры и парциального давления кислорода показано, что в ко-бальтатах РЗЭ доминирующим является собственное электронное разупорядочение. Установлены фазовые переходы I рода типа

- 155 полупроводник-металл" в при 945 ± 5°С и ъМс1Со05 при 960 4 5°G.

5. Методом ТГА определено изменение кислородной нестехиометрии в кобальтатах РЗЭ как функция температуры (1000-1500°С) и парциального давления кислорода (1-10""^ атм). Рассчитаны значения нестехиометрии при П00°С и 0,21 атм: let Со О, Рг Со О, . Со О • Определено, что кислородная нестехиометрия реализуется за счет образования кислородных вакансий, рассчитаны энергетические характеристики их образования (в АлСо03 , j/V^T = 126,8 кДж/моль; в Р^Со03 = 178,; 5

ЙДЖ/МиЛЬ» в ^ uu (sj кДж/моль; в /VctCoO Art* = 268,2 кДж/моль),

- 152 -6. Заключение

Настоящая работа, по существу, завершила систематические исследования фазовых равновесий в системах R - Ale - О , где R = РЗЭ , Ре, Со , М . При этом, в данной работе, практически впервые, комплексом современных физико-химических мето- ) дов подробно проанализированы равновесия в системах R - Me. -О (Я = / а , Pr , //cL • Me = Со f л/i ), ранее наименее изученных и противоречиво характеризуемых.

Анализ совокупности всех имеющихся сведений по системам R -Me -О позволяет выделить две основные тенденции: I) при переходе от железа к кобальту, никелю в их оксидных соединениях с РЗЭ наблюдается склонность 3- d переходных металлов к образованию все более устойчивых состояний со степенями окисления +2 при прочих равных условиях (температура, давление кислорода, природа РЗЭ, состав ); 2) при рассмотрении способности образования фаз различных составов по ряду РЗЭ, имеющих перовскитовую (/? Со 03 ) или перовскитоподобную { Р<,Со30/о , R2 Со) структуры, прослеживается уменьшение устойчивости этих соединений при уменьшении радиуса (увеличении порядкового номера) редкоземельного элемента. Сильнее эта тенденция проявляется для фаз, содержащих относительно более высокие концентрации РЗЭ: Р2СоО^ и - последние члены ряда для Я -МсС .

Шазы типа РСо03 устойчивы для большего числа РЗЭ - при обыч- . ных давлениях - вплоть до гольмия.

Таким образом, полученные в работе результаты имеют теоретическое значение. Термодинамические характеристики, определенные для сложных оксидов, носят справочный характер. Сущность закономерного изменения термодинамической устойчивости в ряду

- 153 однотипных соединений кроется в степени искаженности структуры последних, в её дефектности.

С другой стороны, исследования термодинамических и физико-химических свойств могут служить основой практического использования кобальтатов РЗЭ. Подобие электрических свойств кобальтатов празеодима и неодима таковым для кобальтата лантана позволяет предположить возможность использования их в качестве электродных материалов. Знание нестехиометрии кобальтатов РЗЭ - для более глубокого понимания сущности каталитической активности этих материалов. Установление корреляции между каталитической активностью и нестехиометрией образцов может явиться темой специального исследования. При этом, построенные диаграммы состояния систем, по существу, служат теоретическим обоснованием выбора условий синтеза и эксплуатации соответствующих сложных оксидов.

Исследованные составы в системах оксидов РЗЭ и 3- cL металлов ( Со , ) являются базой для изучения фазовых равновесий более сложных композиций. Среди них наиболее перспективны для использования в качестве электродных материалов кобальтаты и никелаты с добавками оксидов щелочно-земельных металлов составов: Rf,x Srx Мг03 , Д,х 8ссх и т.п.

Таким образом, задачи, поставленные перед настоящим исследованием, в основном выполнены. Однако, как и любая научно-исследовательская работа, она ставит ряд новых вопросов и открывает перспективы дальнейших исследований изучаемых систем.

1. А.с. № 701693 (СССР). Катализатор для окисления окиси углерода. Артамонов Е.В. и др. - Опубл. в "Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки", 1979, № 45, с. 35.

2. Выговский И.И., Книга М.В., Метелица Т.П. Исследование условий образования МО^ . Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1974, т. 10, 3 I, с. 78-80.

3. Глазов В.М., Охотин А.С., Боровикова Р.П., Пушкарский А.С. Методы исследования термоэлектрических свойств полупроводников. М.: Атомиздат, 1969. - 184 с.

4. Голуб Л.М., Сидорик Л.С., Недилько С.А., Федорук Т.И. Изучение условий образования и некоторых свойств никелатов редкоземельных элементов. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 10, с. 1866-1869.

5. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Термодинамика соединений лантаноидов. Киев: Наукова думка, 1979. -373 с.

6. Заявка № 137983 (Великобритания). Кислородные электроды и батареи, использующие такие электроды. Опубл. "Изобретения за рубежом", 1975, вып. 36, № II, с. 30.

7. Заявка № 1568370 (Великобритания). Улучшенный катализатор. -Опубл. "Изобретения в СССР и за рубежом", 1981, вып. 16,17, с. 46.

8. Заявка № 51-40878 (Япония). Способ каталитической очистки выхлопных газов автомашины. Опубл. "Изобретения за рубежом", 1977, вып. 7, № 6, с. 92.- 157

9. Заявка № 52-11415 (Япония). Воздушный электрод. Опубл. "Изобретения за рубежом", 1977, вып. 49, № 13, с. 210.

10. Заявка № 52-50702 (Япония). Воздушный электрод. Опубл. "Изобретения в СССР и за рубежом", 1978, вып. 112, № 16, с. 178.

11. Книга М.В., Ахрем Л.И. Кинетика реакции окиси самария с окисью кобальта. Изв. АН БССР, Сер. хим. наук, 1968, № 2, с. 56-60. .

12. КнигаМ.В., Выговский И.И., Клементович Е.Е. Взаимодействие редкоземельных окислов 1сс£ 03 , /И^ 03 , /V» 03 с окисью кобальта. Ж. неорган, химии, 1979, т. 24, № 5, с. II7I-II74.

13. Книга М.В., Зарецкая Р.А. Реакции в системах P/±03-rfi0 в твердом состоянии. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 3, с. 464-467.

14. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975,390 с.

15. Крёгер Ф. Химия несовершенных крссталлов. М.: Мир, 1969, -654 с.

16. Кропанев А.Ю. Исследование твердофазных взаимодействий в системах Я'СЬ'О ( Я = $/п, Suf 7*< Лу, /Уо ). -Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. УрГУ. Свердловск, 1981. - 168 с.

17. Липсон Г., Стипл. Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. - 384 с.

18. Недилько С.А., Васягина Р.Д., Сидорик Л.С., Ермакова М.Н.,- 158

19. Гождзинский С.М. Изучение условий получения двойных оксидов лантана с кобальтом, никелем, медью и цинком. Укр. хим. журнал, 1980, т. 46, № 3, с. 251-253.

20. Недилько С.А., Ермакова М.Н., Зырянова Н.П., Васягина Р.Д., Красильникова С.Г. Получение двойных оксидов РЗЭ и переходных металлов состава . Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1980, т. 16, № 6, с. II26-II27.

21. Нейман А.Я. Явление переноса в сложных оксидах на основе молибдена (У1) и вольфрама (У1). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. УрГУ, Свердловск, 1975.- 180 с.

22. Патент № 4I5II23 (США). Каталитически активные перовскиты на перовскитовых носителях и способ их получения. Опубл. "Изобретения в СССР и за рубежом", 1980, вып. 16, № 3, с.61.

23. Петров А.Н., Жуковский В.М. Руководство к лабораторным работам по спецпрактикуму "Химия твердого тела". Свердловск.: УрГУ, 1978. - 59 с.

24. Петров А.Н., Кропанев А.Ю., Жуковский В.М. Термодинамические свойства кобальтатов редкоземельных элементов состава• Ж. физ.химии, 1984, т.58, № I, с. 50-53.

25. Рей В., Рейли Дж. Физико-химический практикум. М.: ГОНТИ НКТП, 1938. - 265 с.

26. Рубинчик Я.С., Савченко В.Ф. Синтез и электропроводность твердых растворов в системе Аа£03~ МО СоО - СиО . -Изв. АН БССР, сер. хим. наук, 1980, № 3, с. 75-76.

27. Савченко В.Ф. Изучение фазовых превращений на воздухе в системе . Изв. API СССР, Неорган, материалы, 1981, т. 17, № 9, с. 1654-1657.- 159

28. Сазонов JI.А., Москвина З.Б., Артамонов Е.В. Исследование каталитических свойств соединений типа 1пМе05 в реакции гомомолекулярного обмена кислорода. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № I, с. 120-126.

29. Тимофеева Н.И., Романович И.В. Получение и исследование свойств соединений окиси никеля с окислами редкоземельных элементов. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1971, т.7, Ш II, с. 2104-2105.

30. Третьяков Ю.Д. 0 возможности применения стабилизированной двуокиси циркония как электролита при изучении термодинамических равновесий методом ЭДС. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1966, т. 2, № 3, с. 501-506.

31. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. -359 с.

32. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. - 311 с.

33. Casalot< A. »Dougier P. ,Hagenmuller P. Sur Involution des proprietes physiques de la perovskite GdCoO^ entre 77 et 120QK.-J.Phys.Chem.Solids, 1971*v»32,N 2,p.407-415.

34. Drennan J.,Tavares C.P.,Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La-Ni-0.-Mat.Res.Bull.,1982,v.17.К 5»p.621-626.

35. Espinosa G.P. Crystal chemical study of the rare-earth iron garnets.-J.Ohem.Phys., 1962, v.37,N 10, p. 2344-2347.

36. Gallab.er P.K. A simple technique for the preparation of R.E.FeO^ and R.E.CoO^.-Mat.Res.Bull.,1968,v.3,N 3,p.225-232.

37. Ganguli D. Cationic radius ratio and formation of KgNiF^-^pe compounds.-J.Solid state Chem.,v.30,N 3,p.353-356.

38. He ikes R.R.,Miller E.C.,Mazelsky R. Magnetic and electrical anomalies in IaCoO^.-Pbysika,1964,T.30,N 8,p. 1600-1608.

39. Janecek J.J.,Wirtz G.P. Ternary compounds in the system La-Co-0.-J.Amer.Ceram.Soc., 1978,v.61,N 5-6,p.242-244.

40. TCo03.-J.Pbys.t1970,v.31,N p.369-376.65#Koberstein E.,Volker H. Wirkungsweise und Charakterisierung multifunktlonelier Autoabgas-Katalysatoren. -Chem. -Ing. -Те chn., 1978, Б.50, Ж 12, S. 905-9Ю.

41. Kobussen A.G.C.,Hesters C.M.A.M. Oxygen evolution on "CaO»5BaO,5Go°3 in аЗ-ка^З-116 solutions.Steady-state and reaction. order experiments.-J.Electroanal.Chem. ,1980,v.1151»p.131-136.

42. Ieb.uede P. Etude des composes de structure type K^NiF^ entre oxydes de terres rares et oxydes de metaux de transition.-These doct.ing.Univ.Louis Pasteur.-Strash ourg,1973»-114p•

43. Leb.uede P.,Daire M. Sur la structure et les proprietes du compose La^OoO^.-C.r.Acad.sci.,1973,t.276C,H 26,p.1783-1785.

44. Libby W.P. Promising catalyst fo£ autoexhaust.-Science,1971» v.l?l,N 3970,p.499-500.77*^atsumoto Y.,Manabe H.,Sato E. Oxygen evolution on1.-^^Sr^OoO^electrodes in alkaline , solutions.-J.Electrochem. Soc., 1980, v. 127,11 4-,p.811-814.

45. Matsumoto Y.,Yoneyama H.»Tanmra H. Electrochemical properties of lanthanum nickel axyde.-J.Electroanal. Chem. ,1977»v.80,1. H 1,p.115-121.

46. Matsumoto Y.,Yoneyama H. ,Tamura H. (The mechanism of oxygen reduction at a LaNiO^ electrode.-Bull.Chem.Soc.Jap.1978,v.51» N 7,p.1927-1930.

47. Meadowcroft D.B. Electronically conducting refractors'- ceramic electrodes for open-cycle MHD power generation.-Energy Convers» 1968,v.8,N 4,p.185-190.- 165

48. Nakamura T.,Misono M.,Yoneda Y. Reduction-oxidation and catalytic properties of perovskite-typo mixed-oxide catalysts (La-jxSrxGo ). -Chem. Le tt •»1981, H 11, p. 1589-1592.

49. Penunchi J.O.,Kicastro I.L.,Lombardo E.A. Ethylene hydrogena-tion over LaOoO^ perovskite.-J.Chem. Soc.Chem.Commun. ,1980,1. N 11,p.467-468.

50. Petunchi J.0.,Ulla M. A., Marcos J .A. ,Lombardo E.A. Characterization of hydrogenation active sites on LaCoO^ perovskite.-J.Catal.,1981,v.80,N 2 ,p.356-363.

51. Piekarczyk W. ,Weppner W. ,Rabenau A. Dissociation pressure and Gibbs energy of formation of Y^Pe^012 and YFeOy-Mat.Res.Bull.,1978,v.l3,H 10, p.1077-Ю8 3.

52. Poix P. Etude de la structure K^NiF^ par la methode des invariants. I.Cas des oxydes AgBO^.-J.Solid State Chem. ,1980,v.31,IT 1, p.95-102.- 166

53. Su-11,Mailer F. Relatives chemisches Potential von Sauer-stoff in Bezugselektroden aus den Zweiphasengemischen Mn/MnO, Fe/FeO",Co/CoO,Mi/UiO,Cu/CuOO und Cr/Cr^.-High Temp.-High. Press»,1977.v.9»H 1,p.111-120.

54. Rabenau A.,Eckerlin P. Die K^NiF^ Struktur beim La^HiO^.-Acta Crystallogr.,1958.v.11,N 4,p.304-306.

55. Raccah P.M.,Goodenough J.B. First-order localized-electron collective-electron transition in LaCoO^.-Phys.Rev.,1967»v.l55» N 3.P.932-943.

56. Schmalzried H. ,Havrotsky A. Festkorperthermodynamik.Chemie des festen Zustandes.-Berlin.:Acad.Terl., 1978,-269S.

57. Schmalzried H. ,Pelton A.D. Zur • geometrischen Darstellung von

58. Phasengleichgewichten.-Ber.Bunsenges .physiJb. Ohem., 1973, В. 77» N 2,S.90-94.

59. Seppanen M. Crystal structure of La^lTi^O-^.-Scand. J.Met. ,1979» v.8,N 4,p. 191-192.

60. Sorenson S.C.,Wronkiewicz J.A.,Sis L.B.,Wirtz G.P. Properties of LaCoO-, as a catalyst in engine exhaust gases.-Amer.Ceram.

61. Soc.Bull.,1974,v.53»N 5»P«446-449*

62. Tamura S. The polymorphic transition of Nd^ITiO^ from the mono-clinic to the tetragonal.-J.Phys.Soc.Jap.,1972,v.33,N 2,p.574»

63. Tascon J.M.D.,Teouca L.G. Adsorption of CO on the perovskite-type oxide LaCo0^.-Z.Phys.Chem.Heue Folge,1980,Bd.l21,S*63-78.

64. Tascon J.M.D.,Te^uca L.G. Adsorption of oxygen on the perov-skite-type oxide IaCoO^.-Z.Phys.Chem.Ueue Folge, 1980,Bd. 121,1. S.79-93*

65. Tascon J.M.D. ,Teduca L.G. Adsorption of CO^ on the perovskite-type oxide LaGoO^.-J.Ohem.Soc.Faraday Trans.I.,1981,Part 1, v.77,H 3.P.591-602.

66. Tedmon C.S.,Spacil H.S.,Mitoff S.P. Cathode materials and performance in high-temperature zirconia electrolyte fuel cells . J .Elect rochem. Soc. ,1969» v. 116, IT 9 »p* 1170-1175*

67. Thoruton G.,Tofield B.C.,Williams D.E. Spin-state equilibria and the semiconductor to metal transition of LaCoO^.-Solid State Commun.,1982,v.44,K 8,p. 1213-1216.- 168

68. Wold A.,Arnott R.J. Preparation and crystallographic properties of the system IaMn^^Mri^O^ and ifeMn^Ni^O^ .JA-1106.-J.Phys.Chem.Solids,1959*v.9,N 2,p.176-180.

69. Wold A.,Post В.,Banks E. Lanthanum rhodium, and lanthanum cobalt oxides.-J.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79,N 24,p.6365-6266.

70. Wold A.,Post В.,Banks E. Rare earth nickel oxides.-J.Amer. Chem.Soc.,1957,v.7918,p.4911-4913.

71. Wold A.,Ward R. Perovskite-type oxides of cobalt,chromium and vanadium with some rare earth elements.-J.Amer.Chem.Soc., 1954,v.76,N 4,p. 1029-1030.

72. Yamauchx S.,Ishigaki T.,Fueki E. Tracer diffusion coefficientthof oxide ions in LaCoO^.- 4 Int.conf.of solid state ionics, Grenoble-Prance,1983,July 4-8,OE 19-P5/37.

73. Zielinski S.,Czajka В.,Poltynowicz Z.,Sobczynski A. Effects of Sm,Gd,Ey and Ho oxide on defectation of nickel oxide (II).-Zecz.nauk.AGH, 1981,К 611,p.241-250.

74. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям: доктору химических наук, профессору Владимиру Михайловичу ЖУКОВСКОМУ и кандидату химических наук, доценту Александру Николаевичу ПЕТРОВУ.

75. Автор приносит благодарность кандидату химических наук, старшему научному сотруднику А.Ю.КРОПАНЕВУ и аспиранту кафедры аналитической химии А.Ю.ЗУЕВУ за полезные консультации и помощь в выполнении данной работы.

76. Автор благодарит младшего научного сотрудника Л.Я.РАБИНОВИЧ и лаборанта кафедры Л.Ю.ГРИМОВУ за помощь при выполнении и оформлении работы, а также всех студентов, принимавших участие в выполнении работы.