Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов, образованных н-алифатическими спиртами и сложными эфирами уксусной кислоты

Харченко, Галина Юрьевна

Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов, образованных н-алифатическими спиртами и сложными эфирами уксусной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Харченко, Галина Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов, образованных н-алифатическими спиртами и сложными эфирами уксусной кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов, образованных н-алифатическими спиртами и сложными эфирами уксусной кислоты"

На правах рукописи

Харченко Галина Юрьевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ, ОБРАЗОВАННЫХ Н-АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2004 г

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

СУНЦОВ Юрий Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

САРГАЕВ Павел Маркелович доктор химических наук, доцент СЛОБОДОВ Александр Арсеньевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургская государственная

химико-фармацевтическая академия

Защита состоится «29» июня 2004 г. в 1530 ауд. 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государ -ственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан мая 2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.230.07 к.т.н., доцент

И. Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов, образованных н-пропанолом, н-бутанолом и представителями гомологического ряда н-алкилэтаноатов актуальны в двух аспектах.

Во-первых, растворы, образованные общим растворителем (н-пропанолом или н-бутанолом) и н-алкилэтаноатами необходимы для изучения закономерностей изменения их свойств от состава, температуры и структуры компонентов. Наличие водородных связей между молекулами н-пропанола и н-бутанола делает их интересными объектами исследования.

Во-вторых, эти растворы встречаются в производстве н-пропанола, н-бутанола, сложных эфиров уксусной кислоты. Анализ литературы показывает, что данные о свойствах растворов носят фрагментарный характер. Исследование бинарных растворов, образованных общим растворителем и представителями н-алкилэтаноатов делает возможным проведение расчета равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем производства н-пропанола, н-бутанола и н-алкилэтаноатов.

Цель работы состояла в изучении закономерностей изменений термодинамических, объемных, рефрактометрических и вязкостных свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем (н-пропанолом или н-бутанолом) и представителями гомологического ряда н-алкилэтаноатов. Для этого решались следующие задачи:

- Исследование фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических, объемных, рефрактометрических и вязкостных свойств бинарных растворов;

- Изучение зависимостей между термодинамическими, физико-химическими свойствами и молярной массой компонентов растворов;

- Расчет равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производства

н-алифатических спиртов и

Ч0ТЕК4

ставляющих. I БИБЛИОТЕКА

| С. Петербург

1 03

Научная новизна работы определяется следующим:

- Анализом фазовых диаграмм жидкость-пар бинарных систем установлены закономерности изменения состава паровых фаз от молярной массы и концентрации компонентов. Парожидкостное равновесие систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, позволившими рассчитать равновесия многокомпонентных систем, производств н-пропанола, н-бутанола и н-алкилэтаноатов. Впервые осуществлен расчет равновесия жидкость-пар восьмикомпонентной системы.

- Установлены закономерности изменения величин энергии Гельмгольца, мольных объемов и рефракций от концентрации и молярной массы компонентов бинарных систем.

- Апробирована методика предсказания и расчета состава азеотропов в растворах бинарных систем.

Практическая ценность работы определяется тем, что установленные закономерности позволяют рассчитывать свойства растворов бинарных систем, исходя из свойств образующих их компонентов. Это значительно ускорит процесс-исследования. Полученные данные о равновесиях жидкость-пар бинарных систем делают возможным расчет парожидкостиого равновесия 29- трехкомпо-нентных, 24-четырехкомпонентных, 13-пятикомпонентных, 8-шестикомпонент-ных и семикомпонентной систем. Эти результаты необходимы для расчетов основного оборудования производства н-алифатических спиртов и н-алкилэтаноатов.

Положения, выносимые на защиту:

- Закономерности изменения фазовых равновесий жидкость-пар растворов бинарных систем.

- Зависимости термодинамических, объемных, рефрактометрических и вязкостных свойств от молярной массы компонентов растворов.

- Взаимосвязь энергии Гельмгольца с объемными и рефрактометрическими свойствами растворов систем.

- Результаты расчетов фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем, производств н-алифатических спиртов и н-алкилэтаноатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции: «Физико-химические основы пищевых и химических производств» (Воронеж, 1996г.), межвузовском семинаре ВГПУ (Воронеж, 1998г.), на I Всероссийской конференции: «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 статьях, тезисах 2 докладов, сделанных на Всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, включающего 117 наименований и приложения. Работа изложена на 236 страницах машинописного текста (из них 113 страниц занимает приложение), содержит 51 рисунок и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во «Введении» обоснованы актуальность темы и сформулированы задачи исследования, показана научная и практическая значимость работы.

В первой главе, которая представляет собой аналитический обзор литературы по теме диссертационной работы, обсуждены некоторые вопросы термодинамической теории растворов неэлектролитов и парожидкостного равновесия. Рассмотрены условия фазового равновесия и необходимые для исследования термодинамические функции. Приведена термодинамическая классификация растворов. Отмечается, что существенный недостаток рассмотренного стандарта Льюиса-Ренд ала заключается в том, что получаемые значения изменений термодинамических функций лишь косвенно связаны с межмолекулярным взаимодействием, определяющим свойства растворов. Обсуждены преимущества и целесообразность использования для расчета термодинамических функций растворов стандарта идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе реальной жидкости и подчиняющегося той же статистике. Показана взаимосвязь двух стандартов. Приведен краткий анализ методов экспериментального исследования, способов проверки, расчета и корреляции данных по парожидкостному равновесию. Приводятся сведения по расчету энтальпий

смешения растворов. Отмечается, что прогресс в методах расчета фазовых равновесий в значительной степени связан с появлением нового типа уравнений -локального состава (Вильсона, NRTL и др.). Показана возможность их применения к многокомпонентным смесям. Приведен краткий анализ достижений в области исследования объёмных, вязкостных и рефрактометрических свойств растворов неэлектролитов.

Во второй главе описаны экспериментальные и расчетные методики.

Исходные смеси готовили из реактивов марки "ХЧ", предварительно обезвоженных и ректифицированных (без доступа воздуха). Константы веществ удовлетворительно совпадали с литературными данными.

Для измерения давление насыщенного пара при температуре кипения жидкости использовали модифицированный эбуллиометр Свентославского. Постоянство давления в эбуллиометре поддерживалось изодромным регулятором с отрицательной обратной связью и системой буферов с точностью ± 6,6 Н/м2. Температуру кипения растворов измеряли платиновым термометром сопротивления в автоматическом режиме с применением термостабильной электронной схемы с точностью ± 0,05 К. Давление измеряли ртутным манометром с использованием катетометра В-630 ГОСТ 15150-69, с точностью ± 6,6 Н/м2. Атмосферное давление измеряли барометром первого класса с точностью ± 6,6

Измерение плотности растворов производили пикнометрами Оствальда с точностью ±0,1 кг/м3; вязкости — капиллярным вискозиметрами ВПЖ-1 с.точ-ностью показателя преломления - рефрактометром ИРФ -25

с точностью ± 0,0001 при температурах 298,15 ,318,15 ,338,15 К.

По описанным методикам изучены свойства 10 бинарных систем, образованных общим растворителем (н-пропанолом или н-бутанолом) и представителями гомологического ряда н-алкилэтаноатов; измеряны давления насыщенного пара растворов 3 многокомпонентных систем при различных температурах.

Экспериментальные данные давления насыщенного пара от температуры кипения растворов описывали уравнением Антуана. Величины коэффициентов в уравнении находили методом наименьших квадратов с использованием ЭВМ. Для заданной температуры (T=const) с использованием программы

CurveExpeIt 1.3 строили изотермы давления насыщенного пара бинарных систем, которые служили основой для расчетов равновесных составов паровых фаз. Составы равновесных паровых фаз растворов- рассчитывали путем численного интегрирования на ЭВМ уравнения Дюгема - Маргулиса методом Рун-ге-Кутта четвертого порядка, которое при Т~сот1 и условии идеальности паровой фазы приобретает вид:

где: х, у - мольные доли компонента в жидкости и паре соответственно, Р- давление насыщенного пара раствора. В случае азеотропных систем, интегрирование проводили с двух сторон, принимая за начало расчета чистые компоненты и приближаясь к азеотропной точке с автоматическим выбором шага вычислений при заданной точности Е=,0,0001.Положение азеотропной точки уточнялось численным дифференцированием на ЭВМ с точностью 8=0,0001 мол. долей до выполнения условия

Энтальпии испарения чистых компонентов рассчитывали по уравнению Клаузиуса-Клайперона. Для интервала температур 30 градусов экспериментальные данные ложились на прямую линию, в координатах 1пР=Г(1/Т), при этом коэффициент корреляции составлял в среднем К >0.9999. Точность расчета энтальпии испарения растворов составляла ±100 Дж/моль.

По данным о температурной зависимости избыточной энергии Гиббса рассчитывали энтропию растворов. По уравнению вычисляли энтальпии смешения растворов. Точность расчета составила ±250 Дж/моль.

Приведена методика прогнозирования и расчета состава азеотропов, предложенная СЕ. Рудаковым. Исходя из того, что в азеотропной точке составы раствора и пара совпадают, а раствор ведёт себя как индивидуальная жидкость, получено соотношение:

(1)

где 7а - парциальный мольный объем компонента в растворе состава х - мол. долей, V. мольный объем раствора состава х,; R -универсальная газовая постоянная; Т- температура К. Уравнение (2) можно использовать для расчета азео-тропных точек в бинарных системах, если установлена зависимость Р от состава раствора. Показано, что азеотропные и экстремальные точки в общем случае не совпадают, и разница между ними тем больше, чем больше разница мольных объёмов компонентов.

В третьей главе проводится анализ опытных данных и представлены основные результаты исследования.

Фазовые равновесия жидкостъ-пар растворов бинарных систем, образованных н-пропанолом (или н-бутанолом) и представителями гомологического ряда н-алкилэтаноатов

Показано, что системы обладают положительными отклонениями от стандарта идеального раствора. В смесях н-пропанол - н-пропилэтаноат, н-бутанол -н-бутилэтаноат имеются азеотропы, остальные системы зеотропны. Увеличение молярной массы н-алкилэтаноата уменьшает давление насыщенного пара растворов систем. Повышение температуры «обогащает» паровую фазу систем, включая азеотропную - н-спиртом. Рост молярной массы н-алкилэтаноата также увеличивает содержание н-спирта в паре.

Термодинамические свойства систем, рассчитанные по стандарту идеального раствора

По известным соотношениям рассчитаны коэффициенты активности избыточные химические потенциалы компонентов и изобарные потен-

циалы смесей. З н а о всем интервале концентраций,

что численно характеризует степень положительного отклонения систем от стандарта идеального раствора. Возрастание молярной массы н-алкилэтаноата уменьшает значения растворов в ряду систем: н-пропанол - метилэтаноат, н-пропанол - этилэтаноат, н-пропанол -н- пропилэтаноат и н-бутанол - метил -этаноат, н-бутанол-этилэтаноат, н-бутанол- н-пропилэтаноат, н-бутанол - н-бутилэтаноат (рис. 1,2). Дальнейшее возрастание молярной массы эфира вновь

х, мол. доля н-пропанола

Рис.3

х, мол. доля н-пропанола

Рис.4.

Изотермы избыточных: энергии Гиббса, энтальпии и энтропии растворов при Т=353 К: 1- н-спирт - метилэтаноат; 2- н-спирт - этилэтаноат; 3 - н-спирт - н-пропилэтаноат; 4 - н-спирт- н-бутилэтаноат; 5 - н-спирт- н-пентилэтаноат.

увеличивает значения АОе растворов систем н-пропанол - н-бутилэтаноат, н-пропанол — н-пентилэтаноат и н-бутанол-н-пентилэтаноат.

Рассчитанные избыточные энтальпии смешения растворов н-пропанол- н-алкилэтаноат АНЕ> 0 во всем диапазоне концентраций, свидетельствуя об эндотермических эффектах смешения. В растворах н-бутанол-н-алкилэтаноат наблюдаются большие тепловые эффекты смешения (по сравнению с системами н-пропанол- н-алкилэтаноат). В смесях н-бутанол- н-пентилэтаноат АН*«). Возрастание молярной массы н-алкилэтаноата уменьшает эндотермические эффекты в растворах изученных систем. В растворах систем, н-пропанол- н-бутилэтаноат и н-бутанол- н-бутилэтаноат наблюдаются аномально большие эндотермические эффекты смешения растворов. В качестве примера на рис. 3 представлены изотермы систем н-пропанол- н-алкилэтаноат.

Значения ТА^ растворов уменьшаются с увеличением молярной массы эфира, свидетельствуя об усилении молекулярного порядка в жидкости. Для растворов н-пропанол- н-бутилэтаноат и н-бутанол- н-бутилэтаноат наблюдаются аномально высокие значения ТАуказывающие на усиление деструкту-рирования в смесях. Изотермы ТА5^=/(х) повторяют ход изотерм АНЕ= /(х) (рис.4). Преобладание энтальпийной составляющей в уравнение Гиббса над энтропийной приводит к положительным отклонениям растворов систем от закона Рауля.

Термодинамические свойства растворов, рассчитанные по стандарту идеального газа

Для установления связи термодинамических функций растворов с молекулярными характеристиками растворов использовали стандарт идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе реальной жидкости и подчиняющегося той же статистике. По уравнениям (3,4,5) рассчитаны значения внутренней энергии {и), энергии Гельмгольца (/■), и энтропии (Г5) межмолекулярного взаимодействия чистых веществ и их бинарных растворов.

f = RTLxiln-*— -RT + PV i Pi,xV

(5)

где Х{- мольная доля / -компонента в растворе; Р^ - парциальное давление компонента; Нх - энтальпия испарения; Р - давление насыщенного пара раствора.

Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в растворах н-спиртов и н-алкилэтаноатов.

Установлено, что значения Р,0, Т§ н-алкилэтаноатов дискретно зависят от молярной массы сложного эфира (количества групп - СНг - в эфирной части • молекулы) и могут быть описаны уравнениями:

где М- молекулярная масса н-алкилэтаноата; R -коэффициент корреляции. Коэффициенты в уравнениях определялись методом наименьших квадратов с использованием программы CurveExpert 1.3. Уравнения (6-8) описывают термодинамические свойства н-алкилэтаноатов при Т= 323,15 К с точностью: Р = ± 50; 0=± 150; TS=± 150 Дж/моль.

Аналогичная зависимость величин Р, 0, Т$ от молярной массы наблюдается и для н-спиртов. Для температуры 353,15К получены уравнения:

Точность расчёта значений Р— ±50 ,0 =±100, Т$ = ±100 дж/моль. Уравнения -(6-11) применимы для расчёта термодинамических функций межмолекулярного взаимодействия других членов гомологического ряда н-спиртов и н-алкилэтаноатов.

Корреляционным анализом установлено, что значения ¡пР и V линейно зависят от величины Р межмолекулярного взаимодействия н-алкилэтаноатов:

Р = 125,48Mi- 4104,8 R=0.9951 i? = 272,64М + 7690,3 R= 0.9995 T$ = 146,5M + 3632,2 R=0.9997

(6)

(7)

(8)

P = 107,76M + 18250 R=0,9417 17 = 229,17M +27903 R= 0,9915 IS = 121,48M + 9282,2 R=0,9560

(9)

(10) (H)

1пР = - 0 0005 Г + 17.401 11=0.9990 (12)

V = 0 0099 / -48.849 11=0.9927 (13)

Уравнения (12) и (13) позволяют рассчитывать величину Р И К для других членов гомологического ряда н-алкилэтаноатов.

Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в бинарных^ растворах.

Для растворов н-пропанол (н-бутанол) - н-алкилэтаноат величины ОпТЁ сложно зависят от состава систем, вероятно из-за образования водородных связей. Значения АОпАТЁуменьшаются с увеличением молярной массы н-алкилэтаноата. Отмечается подобие хода изотерм АО —Дх) и АТ§=/(х)

Величины /"растворов возрастают с увеличением молярной массы и концентрации н-алкилэтаноата в смеси, приводя тем самым к уменьшению давления пара растворов. Наличие минимума на изотерме Р=/(х) систем н-пропанол - н-пропилэтаноат и н-бутанол- н-бутилэтаноат свидетельствует о том, что при данном составе смеси взаимодействие в растворе слабее, чем при любом другом. Это приводит к появлению "положительных" азеотропов в растворах систем. В качестве примера на рис. 5 представлены изотермы систем н-пропанол- н-алкилэтаноат. Значения Р характеризуют одновременное взаимодействие всех молекул в смеси, тогда как парциальные мольные величины учитывают вклад молекул компонентов в энергетику структурирования растворов. По уравнению (14) рассчитаны значения Р,,е компонентов.

: Д77и - ят'-^ + Рх7{ х

(14)

р V /г Г Х1 X

Оказалось, что значения Р,,,, молекул н-пропанола и н- бутанола в растворах меняется незначительно, тогда как для н-алкилэтаноатата, возрастает с увеличением его молярной массы (рис.7). Это подтверждает возрастание роли молекул эфира в структурировании растворов систем.

Для растворов постоянного мольного состава значения оказались линейно зависящими от молярной массы (М) н-алкилэтаноата в гомологическом ряду (рис.6). Учитывая, что угловые коэффициенты (к) и «свободные» члены

£ , Дж/моль £, Дж/моль

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1 00 60 80 100 120 140 х, мол. доля н-пропанола М- мол. масса н-алкилэтаноата

Рис.5 Рис.6

Зависимость £ от концентрации н-пропанола и молярной массы н-алкилэтаноата при температуре 353,15 К: 1- н-пропанол- метилэтаноат; 2- н-пропанол- этилэтаноат; 3 - н-пропанол- н-пропилэтаноат; 4 - н-пропанол- н-бутилэтаноат; 5 — н-пропанол- н-пентилэтаноат.

Р,,р, Дж/моль 20000 -ч-

8000 -|-1--1--1--!--1-

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

х, мол. доля н-пропанола

Рис. 7 Зависимость парциальных значений компонентов растворов от концентрации н-пропанола при температуре Т=353,15 К (штрих относится к эфиру): 1-1' - н-пропанол- метилэтаноат; 2- 2' - н-пропанол- этилэтаноат; 3- 3' -н-пропанол- н-пропилэтаноат; 4- 4' - н-пропанол- н-бутилэтаноат; 5- 5' - н-пропанол- н-пентилэтаноат.

(Ь) линейных зависимостей = кМ +Ь в свою очередь линейно связаны с составом систем, получены уравнения:

- для систем н-пропанол- н-алкилэтаноат

£ = (132,89-139,89*х )М +(1691,4+14752*х) (15)

- для систем н-бутанол- н-алкилэтаноат

£=( 133,92 - 136,39*х)М + (1552,4 + 16б67*х) (16)

где х-мол.доля н-спирта в смеси; М- молекулярная масса н-алкилэтаноата. Точность расчета по уравнениям (15 и 16) при Т=353,15К составляет ± 200 Дж/моль.

Использование уравнения

где AF¡p - избыточная парциальная энергия Гельмгольца компонентов, позволило рассчитать коэффициенты активности компонентов. Применяя известные соотношения, можно вычислить значения других термодинамических функций AG, АН, TJS , осуществив, таким образом, взаимосвязь стандартов идеального раствора и идеального газа.

Расчет состава азеотроповв бинарныхрастворах

Апробация методики СЕ. Рудакова на растворах системы н-пропанол- н-пропилэтаноат дала следующие результаты: х ¡леот. расч-= 0,4830 мол. дол. н-пропанола, Хэкспер = 0,5161 мол. долей при Т=343 К. Для системы н-бутанол- н-бутилэтаноат пригТ=353.15 К x^^O^lO мол.долей н-бутанола, x3KCnep = 0,5251 мол. долей. Отметим, что максимум на кривой Р= f(.F) совпадает (по значению F) с составом азеотропа системы. Физико-химические свойства бинарныхрастворов Объемные свойства

Для растворов постоянных концентраций мольные объемы линейно зависят от молярной массы н-алкилэтаноата в гомологическом ряду. По приведенной выше методике получены уравнения:

- для систем ряда н-пропанол-н-алкилэтаноат

У=[0,9361М-25,911+(0)0010М+0,0550)Т]+х(-1,0058М+84,381+[-0,0008М+ +0,0041)Т] (18)

- для систем н-бутанол- н-алкилэтаноат

У=[(0.0006М+0.0968)Т+(1.0358М-36.4б2)]+[(-0.0006М-0.0037)Т-1.0426М+ +100.85]х (19)

где Л/-молярная масса н-алкилэтаноата; х - мол. доля спирта в растворе; Т-температура, К. Уравнения (18-19) позволяют вычислять мольные объёмы и плотность растворов в интервале температур 298-338 К с точностью ±0,2 см3/моль..

Корреляционным анализом установлено, что для растворов постоянного состава мольные объемы линейно возрастают с увеличением энергии Гельм-гольца Д В результате получены уравнения:

- для растворов систем н-пропанол- к-алкилэтаноат

(20)

- для растворов систем н-бутанол- н-алкилэтаноат

/■=(6,4578х2-13Д51х + 103,82)У+(1094,1х2 + 5183,5х + 2649,7) (21)

где х - концентрация спирта, мол. долях.; V,,, - мольный объем раствора см3/моль. Полученные соотношения позволяют вычислять Р по плотностным данным растворов. Точностью расчета по уравнениям (20-21) составляет ± 200 Дж/ моль.

Рефрактометрические свойства

Для растворов постоянного состава мольная рефракция растворов систем линейно зависит от молярной массы н-алкилэтаноата. Учитывая слабую зависимость от температуры, по приведенной выше схеме получили соотношения:

- для системы н-пропанол - н-алкилэтаноат

Кш=[(-0.3316М+24.455)*х+(0.3304М-6.7485) (22)

- для системы н-бутанол- н-алкилэтаноат

Яш=[(-0.3350М+29.468)х+(0.3319М-6.9302) (23)

где х- мол. доля спирта; М- молекулярная масса н-алкилэтаноата. Уравнения (22-23) позволяют рассчитывать мольную рефракцию растворов с точностью ± 0,02 см3/ моль.

Корреляционным анализом установлено, что для растворов постоянного мольного состава мольная рефракция линейно зависит от величины энергии Гельмгольца Ё. С учётом зависимости коэффициентов в уравнении Р~Шт+Ь от состава систем получили:

- для системы н -пропанол-н-алкилэтаноат

р- = (-65 МАХ1 - 28.947 X + 411.67) Ят + (2795.1А-2 + 3748.5Л" + 4328 7) (24)

С = (283 72х* -З18х3 + 142.58*2 -61.315* + 407.49) Дт + (4401.6х + 4523.6) (25)

где х - мол. доля спирта в растворе.

Уравнения (24-25) позволяют вычислять значения растворов (следовательно и парожидкостное равновесие) по рефрактометрическим* свойствам систем с точностью ±200 Дж/моль. Вязкостные свойства

Анализ вязкостных свойств растворов позволил предложить следующие соотношения:

- для систем н-пропанол-н-алкилэтаноат

П298 = (1,15Е-ОЗхЗ - 1,06Е-03х2 + 2,60Е-04х + 8,75Е-05)М2+(-2,79Е-01хЗ + 2,65Е-01х2 - 7,08Е-02х - 9,78Е-03)М+( 18,8x3 - 17,6x2 + 4,96х + 0,65) (26)

- для растворов н - бутанол -н-алкилэтаноат

1птН -0,01348х + 0,01316)М+( 1,3906x2 + 1,3429х - 1,869) (27)

где Т]-динамическая вязкость, х- мол. доля н- спирта в смеси; М-молярная масса н-алкилэтаноата. Уравнения (26-27) позволяют вычислять вязкостные свойства систем при Т=298 К с точностью 1% относительного. Расчет свойствмногокомпонентныхсистем

Парожидкостное равновесие растворов бинарных систем, образованных этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом, и-алкилэтаноатами описано уравнениями Вильсона и NRTL:

(28)

(29)

где Лу, б),, I), - параметры парных взаимодействий. Значения констант находили методом нелинейной регрессии, с использованием ЭВМ для базовой температуры Т= 353,15 К. Полученные позволили рассчитать парожидкостное равновесие многокомпонентных систем, производств н-спиртов и сложных эфиров органических кислот. Результаты проверены экспериментально.

Наиболее чувствительным критерием точности расчётов является давление насыщенного пара растворов. Точность описания равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем по уравнениям Вильсона и NRTL в пересчёте на давление насыщенного пара растворов составила:

1) Для. системы, образованной н-пропанолом, н-бутилэтаноатом, н-пентилэтаноатом: по уравнению Вильсона «2,8%; по уравнению МЯТЬ »11,5 % относительных.

2) Для системы, образованной н-бутанолом, н-бутилэтаноатом, н- пентилэта-ноатом: по уравнению Вильсона «3,7%; по у р а в н ^ЙЛйуюЗцбг^н о с и -тельных;

3) Для системы этанол - метилэтаноат -этилэтаноат: по уравнению Вильсона

по уравнению относительных;

4) Для системы этанол- метилэтаноат - этилэтаноат - н-бутилэтанаот

по уравнению Вильсона по уравнению относитель-

ных;

5) Для системы этанол - н-пропанол - н-бутанол -метилэтаноат - этилэтаноат -н- пропилэтаноат - н-бутилэтаноат -н-пентилэтаноат точность составила: по уравнению Вильсона по уравнению относительных.

Модель Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие растворов многокомпонентных систем. Полученные результаты необходимы для

технологических расчётов процессов ректификации в производстве н-алифатических спиртов и сложных эфиров органических кислот.

Выводы

1. Анализом фазовых диаграмм жидкость-пар бинарных систем, образованных н-пропанолом, н-бутанолом и представителями гомологического ряда сложных эфиров уксусной кислоты установлено наличие азеотропов в системах н-пропанол - н-пропилэтаноат, н-бутанол - н-бутилэтаноат, остальные системы зеотропны. Растворы изученных систем обладают положительными отклонениями от закона Рауля. Повышение температуры обогащает паровую фазу систем н-спиртом - компонентом, обладающим большей мольной теплотой испарения. Равновесие систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, что позволяет рассчитать парожидкостное равновесие 29- трехкомпонентных, 24-четырехкомпонентных, 13-пятикомпонентных, 8-шестикомпонентных и семи-компомпонентную системы. Впервые в мировой практике осуществлен расчет (с привлечением литературных данных) восьмикомпонентной системы. Результаты расчетов ряда систем проверены экспериментально. Установлено, что модель Вильсона более точно описывает состояние равновесия жидкость-пар. Полученные данные необходимы для дальнейшего совершенствования моделей растворов и расчётов процессов ректификации производств н-спиртов и сложных эфиров уксусной кислоты.

2. На основе данных о парожидкостном равновесии (с использованием стандартов идеального раствора и идеального газа) рассчитаны термодинамические свойства растворов систем. Установлено, что вклады межмолекулярных взаимодействий компонентов в растворах необходимо оценивать с использованием стандарта идеального газа.

- значения внутренней энергии ({?), энтропии (TS) и энергии Гельмгольца (А) для н-спиртов и н-алкилэтаноатов линейно зависят от молярной массы вещества в гомологическом ряду. Возрастание энергии Гельмгольца линей-

но увеличивает значения мольных объемов и рефракций и уменьшает давление насыщенного пара веществ гомологического ряда по экспоненциальной зависимости.

- для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем (н-спиртом) и представителями гомологического ряда н-алкилэтаноатов, величины энергий Гельмгольца (£), мольных объемов и рефракций линейно зависят от молярной массы н-алкилэтаноата в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие свойства растворов систем с точностью 1% относительного.

4. Симбатность зависимостей значений энергии Гельмгольца (/■), мольных объемов и рефракций от молярной массы н-алкилэтаноата для растворов постоянных мольных концентраций предполагает взаимосвязь этих величин. Установлено, что энергия Гельмгольца линейно зависит от значений мольного объема и рефракции этих растворов. Получены уравнения, позволяющие рассчитывать энергию Гельмгольца по объемным и рефрактометрическим свойствам растворов систем с точностью ± 200 Дж/моль.

5. Установлено, что наличие минимума на изотермах зависимости энергии Гельмгольца от состава бинарных систем свидетельствует о существовании положительных азеотропов в растворах. Установленная взаимозависимость позволила рассчитать составы азеотропов для систем н-пропанол -н-пропилэтаноат, н-бутанол -н-бутилэтаноат. Результаты расчетов отклоняются от экспериментальных данных на 5 %.

6. Динамическая вязкость растворов изученных систем обладает отрицательными отклонениями от правила аддитивности. Проведенным корреляционным анализом установлена зависимость динамической вязкости растворов от состава бинарных систем. Получены уравнения, описывающие вязкостные свойства систем с точностью 1% относительного.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях 1. Сунцов Ю.К.и др. Вязкостные свойства бинарных систем н-алкилпропаноатов // Сунцов Ю.К. Куприенко Г.Ю., Коняев БЯ./ ВГПУ.-Воронеж.- 1995.-10 с.-Деп. в ВИНИТИ № 2814-В95.

V1 2 5 3 О

2. Сунцов Ю.К. и др. Объемные свойства и рефракция бинарных систем из н-алкилпропаноатов // Сунцов Ю.К. Куттриенко Г.Ю., Коняев Б.Я./ ВГПУ.-Воронеж.-1995.-11 с.-Деп.. в ВИНИТИ № 2815-В95.

3. Сунцов Ю.К. и др. Давление насыщенного пара растворов систем из н-алкилпропаноатов // Сунцов Ю.К. Куприенко Г.Ю., Коняев Б.Я./ ВГПУ.-Воронеж.-1995.-41 с.-Деп. в ВИНИТИ №2816-В95.

4. Куприенко Г.Ю., Сунцов Ю.К. Парожидкостное равновесие бинарных систем, образованных н-алкилпропаноатами// Тезисы доклада Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические основы пищевых и химических производств» Воронеж, ВГТИ, 1996.-С.45.

5. Сунцов Ю.К., Куприенко Г.Ю. Равновесие жидкость -пар и термодинамические свойства систем н-пропанол- н-алкилэтаноаты // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2000.- Т.З, №4.- С.378-387

6. Харченко Г.Ю., Сунцов Ю.К. Фазовые равновесия жидкость-пар восьмиком-понентной системы, образованной алифатическими спиртами и сложными эфирами органических кислот //Тезисы 1 Всесоюзной конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» ("ФАГРАН-2002").- Воронеж.- 2002.- С. 367

7. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю. Равновесие жидкость-пар в системах н-бутанол-н-алкилэтаноаты // Журнал Физической Химии.- 2003.- Т.77, №1.- С. 131 -134.

8. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю. Термодинамические функции жидких н-алкилэтаноатов и их бинарных смесей с н-бутанолом //Журнал Физической химии.- 2003.- Т.77, №4.- 4 с.

27.05.04 г. Зак.118-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Харченко, Галина Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Некоторые вопросы теории растворов неэлектролитов

1.1.1 Фазовые равновесия равновесия жидкость-пар и термодинамические функции растворов

1.1.2 Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в растворах

1.1.3 Расчет термодинамических функций межмолекулярного взаимодействия

1.2 Методы экспериментального исследования парожидкостного равновесия

1.3 Методы проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар;

1.4 Методы расчета фазовых равновесий

1.5 Корреляция данных по парожидкостному равновесию

1.6 Модели локальных составов

1.7 Расчет энтальпии смешения растворов по данным о парожидкостном равновесии;

1.8 Исследование и расчет свойств многокомпонентных систем

1.9 Физико-химические свойства чистых веществ и их растворов

1.9.1 Объемные свойства

1.9.2 Вязкостные свойства;

1.9.3 Рефрактометрия

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методика исследования давления насыщенного пара жидкостей

2.3 Методика экспериментального определения физико-химических свойств индивидуальных веществ и их растворов

2.3.1 Определение плотности

2.3.2. Измерение вязкости

2.3.3. Измерение показателя преломления

2.4 Результаты эксперимента

2.5 Методика расчета фазового равновесия жидкость-пар,

2.6 Методика расчета энтальпий испарения и смешения

2.7. Методика прогнозирования и расчета состава азеотропов в бинарных растворах

3. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Фазовые равновесия жидкость-пар

3.2. Термодинамические свойства систем, рассчитанные по стандарту идеального раствора

3.3. Термодинамические свойства растворов, расчитанные по стандарту идеального газа

3.3.1. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в растворах н-спиртов и н-алкилэтаноатов

3.3.2. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в бинарных растворах

3.4 Взаимосвязь термодинамических функций растворов, рассчитанных по стандарту идеального раствора и стандарту идеального газа

3.5 Расчет состава азеотропов в бинарных растворах

3.6 Расчет свойств многокомпонентных систем

3.7 Физико-химические свойства бинарных растворов

3.7.1 Объемные свойства

3.7.2 Рефрактометрические свойства.

3.7.3 Вязкостные свойства

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов, образованных н-алифатическими спиртами и сложными эфирами уксусной кислоты"

Во-вторых, эти растворы встречаются в производстве н-пропанола, н-бутанола, сложных эфиров уксусной кислоты и других органических веществ [1,2,3]. Анализ литературы показывает, что данные о свойствах растворов носят фрагментарный характер. Исследование бинарных растворов, образованных общим растворителем и представителями н-алкилэтаноатов делает возможным проведение расчета равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем производства н-пропанола, н-бутанола и н-алкилэтаноатов.

- Расчет равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производства н-алифатических спиртов и н-алкилэтаноатов по данным об их бинарных составляющих.

Научная новизна работы определяется следующим:

- Апробирована методика предсказания и расчета состава азеотропов в растворах бинарных систем.

Практическая ценность работы определяется тем, что установленные закономерности позволяют рассчитывать свойства растворов бинарных систем, исходя из свойств образующих их компонентов. Это значительно ускорит процесс исследования. Полученные данные о равновесиях жидкость-пар бинарных систем делают возможным расчет парожидкостного равновесия 29-трехкомпонентных, 24-четырехкомпонентных, 13-пятикомпонентных, 8-шестикомпонентных и семикомпонентной систем. Эти результаты необходимы для расчетов основного оборудования производства н-алифатических спиртов и н-алкилэтаноатов.

Положения, выносимые на защиту:

- Закономерности изменения фазовых равновесий жидкость-пар растворов бинарных систем.

- Взаимосвязь энергии Гельмгольца с объемными и рефрактометрическими свойствами растворов систем.

- Результаты расчетов фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем, производств н-алифатических спиртов и н-алкилэтаноатов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции: «Физико-химические основы пищевых и химических производств» (Воронеж, 1996г.), межвузовском семинаре ВГПУ (Воронеж, 1998г.), на I Всероссийской конференции: «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Анализом фазовых диаграмм жидкость-пар бинарных систем, образованных н-пропанолом, н-бутанолом и представителями гомологического ряда сложных эфиров уксусной кислоты установлено наличие азеотропов в системах н-пропанол - н-пропилэтаноат, н-бутанол - н-бутилэтаноат, остальные системы зеотропны. Растворы изученных систем обладают положительными отклонениями от закона Рауля. Повышение температуры обогащает паровую фазу систем н-спиртом - компонентом, обладающим большей мольной теплотой испарения. Равновесие систем описано уравнениями Вильсона и NRTL,что позволяет рассчитать парожидкостное равновесие 29- трехкомпонентных, 24-четырехкомпонентных, 13-пятикомпонентных, 8-шестикомпонентных и семикомпомпонентную системы. Впервые в мировой практике осуществлен расчет (с привлечением литературных данных) восьмикомпонентной системы. Результаты расчетов ряда систем проверены экспериментально. Установлено, что модель Вильсона более точно описывает состояние равновесия жидкость-пар. Полученные данные необходимы для дальнейшего совершенствования моделей растворов и расчётов процессов ректификации производств н-спиртов и сложных эфиров уксусной кислоты.

3. Анализом термодинамических свойств индивидуальных веществ гомологического ряда н-спиртов, н-алкилэтаноатов и их бинарных растворов, рассчитанных по стандарту идеального газа, установлено: значения внутренней энергии (#), энтропии (TS) и энергии Гельмгольца (Р) для н-спиртов и н-алкилэтаноатов линейно зависят от молярной массы вещества в гомологическом ряду. Возрастание энергии Гельмгольца линейно увеличивает значения мольных объемов и рефракций и уменьшает давление насыщенного пара веществ гомологического ряда по экспоненциальной зависимости. для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем (н-спиртом) и представителями гомологического ряда н-алкилэтаноатов, величины энергий Гельмгольца (Р), мольных объемов (Vm) и рефракций (Rm) линейно зависят от молярной массы н-алкилэтаноата в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие свойства растворов систем с точностью 1% относительного.

4. Симбатность зависимостей значений энергии Гельмгольца (ft), мольных объемов (Ущ) и рефракций (Rm) от молярной массы н-алкилэтаноата для растворов постоянных мольных концентраций предполагает взаимосвязь этих величин. Установлено, что энергия Гельмгольца линейно зависит от значений мольного объема (Vm) и рефракции (Rm) этих растворов. Получены уравнения, позволяющие рассчитывать энергию Гельмгольца по объемным и рефрактометрическим свойствам растворов систем с точностью ± 200 Дж/моль.

5. Установлено, что наличие минимума на изотермах зависимости энергии Гельмгольца (Р) от состава бинарных систем свидетельствует о существовании положительных азеотропов в растворах. Установленная взаимозависимость позволила рассчитать составы азеотропов для систем н-пропанол-н-пропилэтаноат, н-бутанол -н-бутилэтаноат. Результаты расчетов отклоняются от экспериментальных данных на 5 %.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Харченко, Галина Юрьевна, Воронеж

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1981,- С. 209-536.

2. Паушкин Я.М. Нефтехимический синтез в промышленности. -М.: Наука,1966. С.348-352.

3. Шампетье Г., Работэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. -М.: Госхимиздат, 1962. 584 с.

4. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. -М.: Высшая школа, 1991. С.82-118.

5. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: МГУ, 1982,584 с.

6. Сторонкин А.В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. -JI.: ЛГУ, 1948. С. 5-27.

7. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. -Л.: ЛГУ, 1967,4.1-2. С.145-160.

8. Ван-дер -Ваальс И. Д., Констам Ф. Курс термостатики. -М.: ОНТИ, 1936. -452 с.

9. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л.: Химия, 1989. -344 с.

10. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификации многокомпонентных смесей. 1. Основы распределения многокомпонентных смесей по классам // Журнал Физической химии,1967. Т.41, №11,- С. 2972-2975.

11. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификации многокомпонентных смесей. 2. Ход дистилляционных линий в окресности особых точек для четырехмногокомпонентных смесей // Журнал Физической химии, 1968. Т.48, №1.- С. 248-252.

12. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во МГУ, 1980. - С.109-111.

13. Коновалов Д.П. Об упругости пара растворов.- Л.: Химия, 1928,- 89 с.

14. Вревский М.С. Работы по теории растворов.- М. JL:- Изд. АН СССР, 1953,-241 с.

15. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов,-М.: МГУ, 1987. С.131-139.

16. Льюис Г.Н. Рендалл М. Химическая термодинамика. Л.: ОНТИ, 1936.-532с.

17. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия.- Л.: Химия, 1983,- 432 с.

18. Каралетьянц М.Х. Химическая термодинамика.- М.: Химия.-1975,- С.359.

19. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982,- С.8.

20. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика,- Новосибирск: СО Наука, 1966.- С.361-362.

21. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. -Новосибирск: Наука.- 1968,- 255 с.

22. Michels М., Geldermans S., De Groot. Physica.- Haag,12 ,1946.- P. 105.

23. Rowlinson J.S. Liquids and Liquid Mixtures.- 3 rd ed. London.-1959.- 328 p.

24. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961,- 929 с.

25. Попель С.И., Павлов В .В., Есин О.А. Расчет поверхностного натяжения жидкостей по избыточному изохорно-изотермическому потенциалу.// Журнал Физической химии, 1963,- Т.37, №3,- С.622-627.

26. Сунцов Ю.К. Дерелыгин В.М. Термодинамические свойства н-алкилацетатов и их бинарных смесей с этиловым спиртом// Журнал физической химии, 1977,- Т.51, вып.4,- С.13.

27. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром,- М.-Л.: Наука, 1966,-Т. 1,-С. 7-121.

28. Хала Э.э Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром,- М.: Иностранная литература, 1962,- 438 с.

29. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970.-208 с.

30. Swientoslawski. W. Ebullometric measurements. N.Y.: Reihold, 1945.- 288 p.

31. Свентославский B.B. Азеотропия и полиазеотропия.- М.: Химия, 1968.-С.24-31.

32. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений,- М.: Наука, 1968,- 288 с.

33. В.П. Белоусов, А. Г. Морачевский. О расчете термодинамических функций растворов неэлектролитов на основании данных о равновесии жидкость-пар// Сборник "Химия и термодинамика растворов".-Л.: Изд-во ЛГУ. 1964,- 119 с.

34. Уэйлес С.М. Фазовые равновесия в химической технологии.- М.: Мир, 1989,- Ч.1.- С.10-236.

35. Праузниц Дж.М., Эккерт К.А., Орай Р.В., О'Коннелл Д.П. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей,- М.: Химия, 1971,-216 с.

36. Prausnitz J.M. et al. Computer calculations for multicomponent vapor-liquid and liquid-liquid equilibria.- New Jersey: Prentice-Hall, 1980.-353 p.

37. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей,- Л.: Химия, 1982,- 623 с.

38. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов,- Л.: Химия, 1987,- С.4-5, 252.

39. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии.- М.: Высшая школа, 1982,- С.355-365.

40. Wilson G. М. Vapor-liquid equilibrium. XI: A new expression for the excess free energy of mixing. // J. Am. Chem. Soc., 1964,- V.86, №2 P.127-130.

41. Renon H., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures.// A. I. Ch. E. Journal.-1968, V.14, №1.- P. 135144.

42. Белоусов В .П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970,- С. 25-29, 51-55.

43. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ,- М.: Наука, 1981.- С.60-61.

44. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация.- Л.: Госхимиздат, 1961,- С.142-143.

45. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983,- 303 с.

46. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жидкость-пар.- Л.: Химия, 1987,-С.5-6.

47. Столяров Е.А. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Справочник,- Л.: Химия, 1976. С.3-5.

48. Ried R., Prausnitz J. М., Poling В. Е. The properties of gases and liquids, 4th ed. N. Y.: McGraw-Hill, 1987,- 741p.

49. Раковский A.B. Введение в физическую химию.- М.: ГОНТИ, 1938.-61 с.

50. Воскресенский П.И. Начала техники лабораторных работ,- М.: Химия, 1971,- С. 199-201.

51. Менделеев Д.И. Исследование водных растворов по удельному весу. Избранные сочинения.- Л.: ОНТИ. -Госхимтехиздат, 1934,- Т. 3,- С.105.

52. Луцкий А.Е. Плотность жидкостей // Журнал Физической химии, 1954.-Т.28, №2,- С.204-212.

53. Луцкий А.Е. Плотность: 40 соединений в бензоле, этаноле// Журнал. Общей Химии, 1954. -Т.24 С.74.

54. Луцкий А.Е. Плотность, поверхностное натяжение, вязкость: фенолы, анизолы, оксибензофеноны // Журнал Общей Химии, 1954. -Т.25- С.1086.

55. Шаталова В.В. Физико-химические свойства трехкомпонентных систем из воды, этанола, простых и сложных эфиров предельных углеводородов// Кандидатская диссертация,-Воронеж, 1969.- 151 с.

56. Hiroyukii Ohji. Excess volumess of (1-pentanol + cyclohexane of benzene) at temperatures between 283,15 and 328,15 К // J. Chem. And Eng Data. -1997.42, №5,-P. 854-857.

57. Resad M., Gonsales C., De Landaluse S., Ortiz, Lanz J. Densities, excess molar volumes, and refractive indices of ethyl acetate and aromatic nydrocarbon binary mixtures// J. Chem. Thermodyn. -2002.-34, № 7.- p. 995-1004.

58. Lee Ming-Jer, Lin Ting-Kuei, Pai Yung-Hsiang, Lin Kuo-Sheng. Desity and viscosity for monoethanolamine + 1-propanol, + 1-hexanol, and + 1-octanol// J. Chem. Thermodyn. -2002.-34, № 6,- P. 849-859.

59. Ulbg P., Bubolz M., Konek C., Schulz S. Excess volumes of binary mitures containing diisopropyl enther =l-butanol or diisopropyl enther +diethyl ketone and ethanol+heptane at high pressures// J. Chem. And Eng Data. -1997.-42, № 3. P. 854-857.

60. Cibulka I. Связь между избыточными объемами и формой зависимости плотности от состава для бинарных жидких смесей //Collect. Czechosl. chem. Commun. 1990.- T.55, № 7,- C.1653 - 1659.

61. De Lorenzi Lorenzo, Fermeglia Maurizio, Torriano Giovannini. Densty, refractive index, and kinematic viscosity of diesters and triesters// J. Chem. And Eng Data.- 1997.-42, № 5. P. 919-923.

62. Pal Amalendu, Singh Yoginder P. Excess molar volumes of binary mixed solvents containing tetaethylene glycol and benzene, toluene, acetone and acetonitrile at 308,15 K// Indian J. Chem. A.- 2000.-35, № 7. P. 591-593.

63. Рязанов M. А. Зависимость плотности бинарных растворов от их концентрации // Тез. докл. 13 Всес. конф. по хим. термодинамике и калориметрии. Красноярск. Т.2 Красноярск, 1991.- С. 175.

64. Гатчек Э. Вязкость жидкостей. М.-Л.: ОНТИ, 1934.- С.14-83.

65. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- JL: Наука.-1975.-С.221~ 243.

66. Глесстон С., Лейддер К.Б Эйринг Г. Теория скоростей процессов.- Л.: ЛГУ, 1948,- 583 с.

67. Oswal S.L., Oswal P., Phalak R.P. Viscosity of nonelectrolyte liquid mixtures. IV. Binary mixtures containing p-dioxan// Int. I. Thermophys.-1996.-17, №6- P. 1255-1267.

68. Oswal S.L.,Dave J.P., Pabel I.N. Viscosity of binary mixtures of alcyl acetates with hexane, tetrachloromethane, and thrichloromethane // Int. I. Thermophys.-1999.-20, №5-P. 1449-1465.

69. Qunfang Lei, Yu-Chun Hou. Correlation of viscosity of binary liquid mixtures// Fluid Phase Equil.-1999.-154, №1.-P. 153-163.

70. Топчасов Е.Д., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А. Вязкость систем метанола и этанола с н-октаном// Журнал общей Химии.-2002, № 10,- С. 1588-1590.

71. Лисенков А. А. Зависимость вязкости от состава идеальных жидких смесей. 1. Следствия уравнения Бачинского // Производство и исслед. стекла и силикат, матер.- 1990. № 10. С.150 - 156.

72. Лисенков А. А. Зависимость вязкости от состава идеальных жидких смесей. 2. Применение правила Портера к концентрационной зависимости вязкости идеальных жидких смесей // Производство и исслед. стекла и силикат, матер.- 1990. № 10. С. 163-167.

73. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983.- 350 с.

74. Иоффе Б.В. Руководство по рефрактометрии для химиков.- Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1983. -С. 10-17.

75. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах,- М.: Изд-во МГУ, 1953.- С.5-31.

76. Vogel AJ. Crsswell W.T. Leicester J. Bond reffactions for tin, silicon, lead, germanium and mercury compounds// J. Phys. chem.- 1954.-V.58, №2.- P.174-177.

77. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул.- Л.: ЛГУ, 1976,- С. 171-182, 214-215.

78. Анисимов В.И. О показателе преломления двойных жидких систем// Журнал Физической химии.-1953,- Т. 27, №12,- С. 1797-1807.

79. Анисимов В.И. О зависимости показателя преломления от удельного веса и концентрации компонента для двойных жидких систем// Журнал Физической химии.-1953 Т. 27, №5,- С. 674-688.

80. Иоффе Б.В., Морачевский А.Г. Рефрактометрический анализ тройных систем // Журнал Аналитической химии.-1955. -Т.10, №1. -С.3-13.

81. Cocehi Marina, Manfredini Matte, Marcheetti Andrea, Pigani Laura. Themperature and composition dependence of the refractive indices of the 2chloroethanol +2 methoxyethanol binary mixtures// Ann. Chim. (Italia).-2002.-92, №3,-P. 187-201.

82. Diaz C., Orge В., Marino G., Tojo J. Densities, refractive idices, and derived properties of (cyclohexane, or n-heptane + an aromatic hydrocarbon) at 14298,15 К// J. Chem. Thermodyn.-2001.- 33, №9,- P.1015-1026.

83. Беккер Г.,Бергер В., и др. Органикум. Практикум по органической химии.-М.: Мир, 1979,- Ч. 2,- С.253-272.

84. Гинзбург О.Ф., Завгородний B.C., Зубрицкий Л.М. и др. Практикум по органической химии. Синтез и индешжфикация органических соединений.-М.: Высш. школа, 1989,- С. 138-142.

85. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир, 1973,- Ч. 2,- С.282-292.

86. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. -М.: МГУ, 1961,- С.52-67, 186-187.

87. Кольтгоф И.М.,Белгер Р.,Стенгер В.А., Матсулма Дж. Количественный анализ,- М.-Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1961. -С.522-527.

88. TCI American Organic Chemical 88/89 Catalog.- Portland.: American Tokyo Kasei, 1988,- C.534.

89. Справочник химика / Под ред. П.Б.Бикольского. М.-Л.: ГХИ, 1963,- Т.2. -С. 560, 916,1020-1024.

90. Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я., Водянова Г.П., Задорожный В.П. Физико-химические и термодинамические исследования растворов образования спиртами и сложным эфирам пропионовой кислоты // Науч.- тех. отчет 1991,- Деп. в ВИНИТИ. 02.91.00.48313

91. Сунцов Ю.К. Исследование физико-химических и термодинамических свойств растворов из этилового спирта и н-алкилацетатов // Канд. Дисс. Воронеж, 1974,- с. 101-117.

92. Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я., Водянова Г.П., Задорожный В.П. Физико-химическое и термодинамическое исследование растворов из этанола и сложных эфиров пропионовой кислоты // Науч.- тех. Отчет, 1986,- Деп. в ВИНИТИ,- 02. 86. 00.42798.

93. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии.- М.: Наука, 1972,- С.302-324.

94. Эберт Л., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии.- М.: Мир, 1988,-С. 227-229.

95. Перелыгин В.М. ,Сунцов Ю.К. Машинный расчет фазовых равновесий по общему давлению пара бинарных растворов// Изд. Вузов. Пищевая технология, 1974.- № 2. С.133-137.

96. Сунцов Ю.К., Куприенко Г.Ю. Равновесие жидкость -пар и термодинамические свойства систем н-пропанол-н-алкилэтаноаты // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2000.- Т.З, №4,- С.378-387.

97. Шахпоронов М.И. Межмолекулярные взаимодействия,- М.: Знание, 1983.-С.39-40.

98. Пиментл Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. -М.: Мир, 1964. -С.170, 302-303.

99. Соколов Н.Д. Теория колебательных, ультрафиолетовых, магнитных спектров//Успехи физ. наук, 1959,- Т.57, № 2,- 205 е.

100. Белоусов О. П., Морачевский А.Г., Панов М. Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов.- Л.: Химия, 1981,- 264с.

101. Перелыгин В.М. ,Сунцов Ю.К. Давление и состав насыщенного пара бинарных систем из этанола и сложных эфиров уксусной кислоты // Известия Вузов. Пищевая технология, 1974,- № 3,- С.94-96.

102. Сунцов Ю.К., Куприенко Г.Ю., Коняев Б.Я. Давление насыщенного пара растворов систем из н-алкилпропаноатов /ВГПУ.- 1995.- 41 е.- Деп. в ВИНИТИ №2816-В95.

103. Сунцов. Ю. К. Рябова В. К. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в растворах,образованных этанолом и н-алкилбутаноатами // Конденсированные среды и межфазные границы.-2000,- Т. 2, №2,-С.173-183.

104. Сунцов Ю.К., Коняев Б .Я. Равновесие и термодинамические свойства бинарных систем этанол- н-алкилпропаноаты // Журнал физической химии.- 1999,-N5.- С. 710-712.

105. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю. Термодинамические функции жидких н-алкилэтаноатов и их бинарных смесей с н-бутанолом //Журнал Физической химии.-2003,-Т.77, №4.- С.1-4.

106. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром.- М.-Л.: Наука, 1966,- Т.2.- С. 673.

107. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю. Равновесие жидкость-пар в системах н-бутанол- н-алкилэтаноаты // Журнал Физической Химии,- 2003,- Т.77, №1.-С.131-134.

108. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии,- М.: Мир, 1989.-Ч.2.- С.578.

109. Renon Н., Asselineau L., Cohen G., Raimbault С. Calcul sur ordinateurdes equilibres liquide-vaprur et liquide-liquide. Paris: Editions Technic, 1971. -342 P

110. ПЗ.Батунер JI. M., Позин М.Е. Математические методы в химической технологии,- Л.: Химия, 1968,- С.246-248.

111. Сунцов Ю.К., Куприенко Г.Ю., Коняев Б.Я. Объемные свойства и рефракция бинарных систем из н-алкилпропионатов /ВГПУ.-1995.-11 с.-Деп. в ВИНИТИ № 2815-В95.

112. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971,- 414 с.

113. Сунцов Ю.К., Куприенко Г.Ю., Коняев Б.Я. Вязкостные свойства бинарных систем н-алкилпропионатов /ВГПУ.-1995.- 10 е.- Деп. в ВИНИТИ №2814-В95.