Фазовые равновесия в водно-солевых системах на основе триоксидов молибдена, вольфрама, оксидов щелочных металлов и аммиака тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

11а правах рукописи

Шаваев Магомет Исмаилович

Фазовые равновесия в водно-солевых системах на основе триоксидов молибдена, вольфрама, оксидов щелочных металлов и аммиака

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЬФЕРАГ диссертации на соискание >чснои с 1спени кандидата химических на\ к

Краснодар 2007

1111111111111111111

ООЗОТ1301

Работа выполнена в проблемной научно-исследовагельскои лаборатории физико-химических основ получения соединении молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского государственного университета им X М Бербекова

Научный руководитель кандидат химических наук доцент

Хочуев Идрис Юсуфович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна

кандидат химических наук, доцент Ьолотин Сергей Николаевич

Ведущая организация Северо-Кавказский горно-метачлургический

институт (Государственный технологический университет), г Владикавказ

Защита состоится «31» мая 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 101 10 при Кубанском государственном университете по адресу 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адрес} 350040, Краснодар, ул Ставропольская, 149

Автореферат разослан «Л » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Н В Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Соединения молибдена и вольфрама обладают целым рядом уникальных физико-химических свойств, поэтому исследования в этом направлении не только не теряют свое значение, а приобретают еще большую актуальность

Особое внимание исследователей уделялось выявлению состава различных полиионов молибдена и вольфрама, но большинство этих исследований проводилось в разбавленных растворах, при этом искусственно поддерживалось го или иное значение рН растворов добавлением других компонентов В то же время при гидрометаллургических способах переработки вольфрамо-молибденового сырья приходится иметь дело с достаточно концентрированными растворами

Поэтому значительный теоретический и практический интерес представляет исследование гетерогенных равновесий в насыщенных и концентрированных растворах сложных водно-солевых систем, близких по составу к многокомпонентным, образующимся в процессе гидрометаллургической переработки вольфрам-молибденового сырья

Особое значение с этих позиций имеют системы, включающие мо~ либдат, вольфрамат аммония и натрия, т к указанные соединения являются основными компонентами сложных систем, образующихся в технологических процессах переработки вольфрам-молибденовых концентратов

Цель и задачи работы заключаются в исследовании фазовых равновесий, диаграмм растворимости, а также физико-химических свойств насыщенных растворов в многокомпонентных системах типа М20-М0(\У)0НН20 (где М - П, К, ЯЬ, Сб и ИН4+)

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи

- исследование политерм растворимости и физико-химических свойств растворов в двойных системах молибдат аммония - вода; молибдаг лития -вода и вольфрамат натрия - вода,

- получение новых экспериментальных данных по растворимости в системах М20-М0(\У)0з-Н20 в широком концентрационном интервале,

- изучение физико-химических свойств насыщенных растворов в водно-солевых системах из триоксидов молибдена, вольфрама, оксидов щелочных металлов и аммония в широком диапазоне концентраций,

- идентификация образующихся твердых фаз различными методами физико-химического анализа

Научная новизна работы:

- установлен характер взаимодействия компонентов в тройных водно-солевых системах М20-М0(\У)0з~Н20 (где М - 1л, №1, К, КЬ, Сэ и НН4+), построены изобарно-изотермические и изобарно-политермические диаграммы растворимости этих систем,

- определены физико-химические свойства (плотность, вязкость, электропроводность, показатель преломления, поверхностное натяжение, рН) насыщенных растворов, теоретически рассчитаны значения мольного объема, кинематической вязкости, эквивалентной и приведенной

электропроводности и кажущегося мольчою обьема солевой массы растворов, показана определенная корреляция между их значениями и изменением растворимости в изученных системах,

- определены составы образующихся твердых фаз методами химического анализа, РФА, ДТА, ИК-спектроскопии

Практическая значимость работы. Полученный в рабо)е новый экспериментальный материал по изучению гетерогенных равновесий и физико-химических свойств насыщенных растворов в изученных водно-солевых сиыемах имеет пракшческое значение

-в технологии гидрометачлур! ической переработки вольфрам-молибденового сырья, в частности, для получения молибдаюв и вольфра-матов высокой степени чистоты,

- разработай способ получения молибдата и вольфрамата лития, не содержащих карбонатов

- экспериментальные данные по диаграммам растворимости и физико-химическим свойствам насыщенных раиворов изученных систем пре I-ставпяют значительный интерес дпя физико-химическою анализа, а 1акже химии соединений молибдена и вольфрама

Полученные данные используются при чтении курсов лекций и в лабораторных практикумах по спецкурсам «Химия редких и рассеянных элементов», «Химия и технология молибдена и вольфрама» и т д на химическом факультете Кабардино-Балкарского государственного университета им X М Бербекова

Как справочный материал результаты исследований включена в справочник «Растворимость и свойства соединений молибдена и вольфрама» ЗГ Карова, МВ Мохосоева (Новосибирск ВО «Наука», 1993 г -502 с)

Основные положения, выносимые на защту:

- результаты исследования гетерогенных равновесий в тройных водно-солевых системах М ,0-Мо(\У)Ог4ЬО (где М - 1л, №1 К, ЯЬ, С\ и

изобарчо-изотермические и изобарно-политермические диаграммы растворимости этих систем, которые позволяют установить характер взаимодействия компонентов в насыщенных растворах,

- выявленные общие закономерности взаимодействия компонентов в указанных системах и результаты исследования диаграмм растворимости молибдатов, вольфраматов, щелочных металлов в широком температурном и кониенрационном интервале и выявленные при этом закономерности взаимодействия указанных компонентов,

- впервые полученный экспериментальной! и расчетный материал по физико-химическим свойствам насыщенных растворов указанных систем во всем концентрационном интервале и при разных температурах,

- данные по составу равновесных твердых фаз

Апробация работы Результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на ежетодных научных семинарах по химии в Кабардино-Балкарском государственном университете (Нальчик,

1967-2005 гг ), на I-VI Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (Орджоникидзе 1970, 1977, Нальчик, 1974 г ), па V и VII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Москва, 1975, Фрунзе, 1988 г), на III Региональной научной конференции «Химики Северного Кавказа народному хозяйству» (Нальчик, 1991 г), на Республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и экологии Северного Кавказа» (Нальчик, 1997 г)

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 22 печатных работах

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 166 наименований Работа изложена на 159 страницах машинописного текста и включает 22 таблицы, 39 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформированы цели и задачи, определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов

В первой главе дан обзор современного состояния исследований по поведению молибдат- и вольфрамат-ионов в водных растворах, изучению гетерогенных равновесий в водно-солевых системах на основе молибдатов, вольфраматов щелочных металлов и аммония, а также по изучению физико-химических свойств насыщенных растворов указанных систем

Проведен анализ литературных данных в области исследований взаимодействия оксидов молибдена и вольфрама с оксидами (гидроксида-ми) щелочных металлов в концентрированных растворах.

В результате проведенного анализа выявлены ограниченность исследований характера взаимодействия компонентов в области образования изополисоединений молибдена и вольфрама с щелочными металлами и отсутствие данных по физико-химическим свойствам жидких фаз указанных систем

Наряду с этим установлено, что не уделялось должного внимания практической значимости результатов подобных исследований, в частности, в области решения проблем технологии переработки вольфрам-молибденового сырья

Во второй главе обоснован выбор методов исследований, дана оценка точности измерений и описаны

- исходные вещества и способы их очистки,

- примененные в исследованиях методы физико-химического анализа методы изучения растворимости, плотности, вязкости, электропроводности, показателя преломления, поверхностного натяжения, рН-метрии,

- методики химического анализа растворов и «твердых остатков» на содержание ионов М0О42", WO.f, аммиака, щелочных металлов

В третьей главе (экспериментальная часть) представлены резулыа-ты исследования политерм двойных систем молибдат аммония - вода, мо-либдат лития - вода и вольфрамат натрия - вода, а также растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов в тройных системах МгО-Мо^Ог-НгО

Политермы раствори мост и систем (1ЧН4)2М04-Н20, 1л2Мо04-Н20 и Ма2\У04-Н20.

а) Система (]\Н4)2Мо04—Н20. Средний молибдат аммония при обычных условиях растворяется инконгруэнтно и для его получения требуется охлаждение растворов и наличие некоторого избытка аммиака Для выявления характера изменения растворимости молибдата аммония при понижении температуры впервые визуалыго-политермическим методом изучена политерма растворимости и физико-химических свойств растворов (плотность, вязкость, рН, удельная электропроводность, показатель преломления) указанной системы в пределах температур от -13 до 25 °С (рис 1)

Как видно из рис 1, иолшерма растворимости в системе делится эвтектической точкой (Е) на две ветви Первая ветвь (точки 1-31) отвечает области кристаллизации льда, а вторая ветвь, которая круто поднимается вверх, — области кристаллизации мо-номолибдата аммония Насыщенный раствор в эвтектике содержит 36,285 масс % (1МН4)2Мо04 За эвтектической точкой растворимость мономо-либдата с повышением температуры изменяется линейно по уравнению

С = 36,285 + 0,1563(7-13,82) где С — растворимость (ЫЩ^МоОд в воде, масс %, ? — температура, °С, 0,1563 - температурный коэффициент растворимости среднего молибдата аммония в интервале температур от-13,82 до 25 °С

При температурах выше 25 °С для удержания в осадке среднего молибдата аммония необходим избыток аммиака в растворе и данную систему следует рассматривать не как двойную, а как тройную (КН4)2Мо04-ЫНч-Н20

б) Система 1л2Мо04-Н20. Изучены политермы растворимости, плотности, вязкости, электропроводности, а также изотермы (25°С) показателя преломления и рН водных растворов молибдата лития, рассчитаны политермы мольных объемов, ионной силы, эквивалентной и приведенной электропроводн ости

Рис 1

12 20 28 36 44 (КН4)2М04, масс % Политерма (25 °С) раствори-

мости системы (МН4)2Мо04-Н20

ЬьМо0.ь масс % 45,0

44 0

410

42 0

41,0

20

40

60

80

100 С

Рис 2 Полшермарастворимости системы ЬъМо04

Растворимость изучена при 1емпературах 5-100°С, а политермы свойств - при 10,20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и 98,2°С Полученные нами экспериментальные данные показывают линейную зависимость растворимости молибдата лития в воде, на кривой растворимости (рис 2) не наблюдается также выделения каких-либо кристаллогидратов Характер изменения растворимости молибдата лития с изменением температуры можно объяснить режим изменением значений гидратации ионов лития

Увеличение числа гидратации при понижении температуры приводит к повышению растворимости И, наоборот, уменьшение числа гидратации при повышении температуры приводит к усилению межионного взаимодействия, упрочнению связи между ионами 1л+ и Мо042~ и, следовательно, понижению растворимости Ьг2Мо04 (с 44,98 при 5°С до 41,0 масс % при 100°С) По данным растворимости установлено эмпирическое уравнение зависимости растворимости 1>12Мо04 от температуры в изученном интервале Б=44,98 + 0,041895(54) Отклонение экспериментальной и расчетной политерм не превышает 0,02 % Указанный ход изменения растворимости 1л2Мо04 подтверждается характером изменения плотности, вязкости и других структурно-чувствительных свойств насыщенных водных растворов 1л2Мо04 в указанном температурном интервале

Сравнительная характеристика всех изученных свойств показывает, что в разбавленных растворах плотность ионной атмосферы незначительна и растворы сохраняют структуру воды По достижении эквивалентной концентрации значения 3 моль/л структура воды разрушается и далее по мере увеличения концентрации основными типами межмолекулярных взаимодействий являются ион-вода и ион-ион, т е происходит усиление межионных Рис 3 Политерча растворимости взаимодействий, а в растворе воз-системы №^04 - Н20 никает система ионных связей

Система Na2W04 Н20. Растворимость вольфрамата натрия в воде изучена с целью уточнения данных, полученных другими авторами Определены свойства (плотноегь, вязкость, электропроводность) насыщенных растворов

Выявлено, что в соответствии с числом кристаллизующихся твердых фаз (лед, Na2W04 ЮН20 и Na2W04 2Н20), кривая ликвидуса системы состоит из трех ветвей, пересекающихся в двух нонвариантных точках эвтектической Е и переходной Р

В эвтектике (-6,3° С и 30,57 масс % Na2W04) в равновесии с насыщенным раствором находятся лед и Na2W04 ЮН20, а в переходной точке (+6° С и 42,04 масс % Na2W04) - Na2W0410Н20 и Na2W04 2HzO По данным Пиллотона и Кроули Г Е эвтектическая точка Е находится при -7,5 и 30,1 масс % Na2W04, а переходная точка Р — при 6,2 °С и 42,5 масс % Такие значительные отличия, возможно, связаны с тем, что последние не достигали полного установления равновесия в системе, для чего требовалось около 4-8 часов непрерывного перемешивания осадка с раствором В наших опытах наблюдалось значительное переохлаждение pací воров вблизи этих двух нонвариантных точек

Особенностью растворимости Na2W04 в воде является то, что она увеличивается с увеличением температуры в начале от эвтектики до переходной точки линейно и относительно быстро с постоянным температурным коэффициентом, равным 1,0138 масс % / град, после чего растет очень медленно, особенно от 6 до 25 °С, со средним коэффициентом растворимости около 0,0767 масс % / град

Все изученные свойства насыщенных растворов в системе изменяются вполне закономерно в зависимости от концентрации раствора и температуры Влияние температуры на плотность и мольный объем растворов выражено значительно меньше, чем на вязкость и электропроводность Плотность растворов изменяется в соответствии с изменением растворимости в системе Мольный объем растворов сильно уменьшается при низкой концентрации (до 15 масс % Na2W04) Вследствие сильного сжатия растворов при этих концентрациях кажущийся мольный объем вольфрамата натрия принимает отрицательное значение, если условно считать, что мольный объем воды в растворе при этом не меняется

Системы nii3-m0o3-h2o (I) и NFI3—wo3-h2o (II). Результаты исследования растворимости в указанных системах представлены на рис 4 и 5 Изученные системы относятся к сложным, с образованием химических соединений

В системе (I) (рис 4) вначале при добавлении аммиака к насыщенному раствору триоксида молибдена происходит кристаллизация твердых фаз переменного состава В этой области даже после двухлетнего перемешивания ríe удалось выделить твердую фазу определенного состава

При дальнейшем повышении концентрации аммиака начинается кристаллизация парамолибдата аммония Результаты химического, рент-

генофазового анализов, а также ючка пересечения конпод, соединяющих фигура!ивиые точки насыщенных растворов и «твердых остатков», сви-детельсшуют о том, что парамолибдат аммония имее! состав 3(ЫН4)20 7МоО, 4Н20 или (МН4)6Мо7024 4Н20 и растворяеюя инконгру-энтно, те мочьное отношение N0, МоО, в 1вердой и жидкой фазах не совпадают

В переходной точке Р! (точки 5, 6) происходит инконгруэнтное растворение парамолибдата аммония, и в области Р,-0-Р2 в равновесии с насыщенными растворами находится твердая фаза безводного димолибдата аммония состава (ЫН4)20 2Мо03 или (Ш4)2Мо207 В этой области после переходной точки Р, вначале происходит некоторое понижение взаимной растворимости компонентов При дальнейшем увеличении концентрации аммиака изотерма растворимости вплоть до второй переходной точки Р2 представляет собой почти прямую линию, совпадающую с лучом среднего молибдата аммония В этой области мольное отношение ГШ-» МоОз в жидкой фазе остается постоянным и равным 1 1, т е отвечающим мономолибдату аммония, а в твердой фазе это отношение равно 1 2 и отвечает димолибдату, который также растворяется инконгруэнтно

Щелочная область системы представлена в виде отдельного фрагмента на рис 4 Как видно из рисунка, изотерма растворимости системы четко делится нонвариантной точкой Е на две ветви сплошная линия АЕ -кривая растворимости (МН4)2Мо04, и пунктирная линия ЕВ - кривая растворимости аммиака, отвечающая области выделения аммиака Эти ветви изображены различно на диаграмме, чтобы показать, что в первом случае в равновесии с насыщенным раствором находится твердая фаза, а во втором - газообразная фаза, хотя в принципе не имеет значения, будут ли эти ветви выражены графически одинаково или различно

Точка (Е) пересечения этих двух ветвей изотермы растворимости системы похожа на эвтоническую точку изотермы растворимости тройной водно-солевой системы и поэтому получила название эвтоноидпая точка1

Эвтоноидная точка - это фигуративная точка жидкой фазы, в которой при изобарно-изотермических условиях достигнута максимально возможная (предельная) взаимная растворимость всех сосуществующих с ней

3 4 5 6 7 8 9 Ш, масс %

Изотермы растворимости системы №Г, - МоО, Н20 при 25 °С С - 3(МН4)20 7Мо03 4Н30, Б - (МН4),0 2МоО,

Такое определение впервые введено 3 Г Каровым

в равновесии фаз, одна из которых является неконденсированной (газообразной) фазой Жидкая фаза в водно-газо-солевой системе, находящаяся в указанном нонвариантном равновесии с другими фазами, называется эв-тоноидным раствором Тогда под эвтоноидой следует понимать не только сам эвтоноидныи раствор, но смеси всевозможного сошава из эвтоно-идного раствора и находящихся в равновесии с ним других фаз, охватываемые треугольником коннод, образуемым соединением фигуративных точек фаз, находящихся в равновесии

На диаграмме растворимости в системе (МН4)2Мо04-Г\Нт-Н20 (верхний фра: мент на рис 4) эвто1 оиде отвечает поле Е'-№1г(№14)2Мо04

Вся изотерма растворимости находится выше прямой, соединяющей фигуративные точки насыщенных растворов исходных компонентов, что, по-видимому, указывает на возможное 1ь про I екания процесса комплексо-образования в растворах системы

По экспериментальным данным установлены эмпирические уравнения изотерм растворимости для ветви растворимости (ЫН4)2Мо04

х2 + у2 - 203,5х - 280у + 10109 = 0, для ветви растворимости аммиака

х = 31,63 —0,4725у + Ю°',48|у где х-масс % М1Ь„ у - масс % (МН4)2Мо04

Расхождение между экспериментальной и расчетной изотермами не превышает 0,3 %

В системе ГШз-\У0з-Н20 (рис 5) при проведении исследований мы ограничились только областью ""рчс~аллизации '«сисчых« изополивольф-раматов аммония вследствие того, что в существующей экстракционной технологии вольфраматы аммония образуются при низких значениях рН (обладая основной природой, триалкиламины экстрагируют вольфрам только в кислой среде после «зарядки» их минеральными кислотами)

\УО, масс %

масс %ЫН,

Рис 5 Изотерма (25 °С) растворимости системы ]№Н3-\¥0,-Н20

Первой кристаллизующейся фазой является моногидрат оксида вольфрама (VI) - \¥Оз Н20, который, согласно литературным данным, представляют еще в виде Н2\У04 (желтая форма вольфрамовой кислоты)

Добавление небольших количеств аммиака вначале уменьшает растворимость оксида вольфрама (с 2,05 до 0,87 масс %)

Вплоть до первой переходной точки кристаллизуются твердые фазы неопределенного переменного состава, состав которых можно выразить общей формулойи \УО?хН20, гдеп»т

Дальнейшее изменение состава жидкой фазы приводит к непрерывному изменению состава твердой фазы и в этой области не удается достичь кристаллизации какого-либо соединения определенного стехиометриче7 ского состава

По достижении концентрации аммиака в насыщенном растворе 0,2 масс % из последних кристаллизуется гексавольфрамат аммония, химический состав которого отвечает эмпирической формуле (НН4)20 6\У0315Н20 или 2ГШз 6\УОз 16Н20 Гексавольфрамат аммония растворяется инконгруэнтно и кристаллизуется с пятнадцатью молекулами воды

В соответствии с тем, что растворимость паравольфрамата аммония незначительна, в фигуративной точке, отвечающий переходу гексавольф-рамата в паравольфрамат, растворимость в системе резко уменьшается, достигая минимума, а затем практически мало изменяется в области кристаллизации паравольфрамата аммония-ПВА (5(>Щ4)20 12\*/Оз 11Н20), а изотерма растворимости представляет собой почти прямую линию, на которой не выделяются ни переходные, ни другие замечательные точки В литературе указывается на существование двух типов паравольфрамата аммония, отличающихся как по растворимости, так и по структуре Но выявить эти два типа методом растворимости не удается (видимо, это объясняется тем, что паравольфрамат 5(ИН4)20 12\У0з-5Н20 [Б] получается после 12-часового кипячения раствора)

По данным химического и де-риватографического анализа (рис 6) выявлено, что при термическом разложении ПВА на первой стадии выделяется только вода (до 163° теряется 7 моль), на второй стадии (163-235°С), выделяется аммиак, а при последующем нагревании - аммиак и вода Экзоэффект при 490° С соответствует полному обезвоживанию и потере всего аммиака и последующей кристаллизации аморфной массы

Время, мин

Рис 6 Дериватограмма 5(Ш4)20 12\¥0,11Н20

Происходящие процессы можно представить в виде схемы 5(NH4)20 12WO, 11Н20 >5(NH4)20 12WCH 9Н,0 "" >

4(NH4)20 12WO, 4Н,0 № " —> З^Н^О 12WCK 4Н.О - ;1-4"" > O^NH^O 12WOi 0,75Н20 """'"'"" ) 12WO,

Системы 1л20-М00з-Н20(Ш) и Li20-W0j-H20 (IV). Изотерма растворимости системы (III) в соответствии с числом кристаллизующихся фаз делится эвтонической и переходными точками на пять ветвей, из которых первая ветвь отвечает кристаллизации твердых фаз переменного состава, при этом мольное соотношение Li20 Mo О ? в жидкой фазе вплоть до первой переходной точки Р, остается практически постоянным и равным 1 3, отвечающим тримолибдату лития

Повышение концентрации Li20 выше 3,5 масс % приводит к образованию конгруэнтно растворимого гептагидрата парамолибдата лития 3Li20 7МоСЬ 7Н20, который обладает очень высокой растворимостью (6062 масс %) В эвтонической точке Еч происходит конгруэнтный процесс растворения парамолибдата лития и дальнейшее добавление LiOH приводит к кристаллизации среднего молибдата предположительно по схеме

НзО 2 4 6 8 10 12 14 16 18 31 32 33 34

масс % 1л:0

Рис 7 Изотерма (25°) растворимости системы ЬьО -Мо0я-Н20

Все изополимолибдаты лития растворяются конгруэнтно и имеют высокие значения растворимости и соответственно высокое содержание молибдена и вольфрама в растворах

В щелочной области системы не происходит образования соединений, и в равновесии с насыщенными растворами находятся только две фа-

Li6Mo70247H20 + 8L1OH-> 7Li2Mo04 + 1Ш20

масс % МоО-

зы ЬьМо04 и 1лОН Н20, (в эвтонической точке С4 - их смесь), которые оказывают незначительное влияние на растворимость второго компонента Изотерма растворимости системы в этой области описывается уравнениями для ветви растворимости ЛЮН И/)

х = 38,92х + 3,6404у2 + 21,45ху +1690,6х - 428,6у = 0, для ветви растворимости Ь12Мо04 у = 44,42 - 1,3375х + 100,456 - 1,8257,

где х - масс % 1лОН, у — масс % ¡л2Мо04 Отклонение расчетной изотермы от экспериментальной не превышает в изученных точках 0,5 %

Положение эвтонической точки (вся изотерма растворимосш находится выше прямой, соединяющей фигуративные точки насыщенных растворов исходных компонентов) указывает на некоторое преобладание процесса всаливания над процессом высаливания

Помимо растворимости изучены физико-химические свойства насыщенных растворов системы плотность, вязкость, электропроводность, показатель преломления, поверхностное натяжение, рН, рассчитаны изотермы эквивалентной и приведенной электропроводности, мочьного объема, ионной силы растворов Изученные и расчетные физико-химические свойства изменяются в соответствии с изменением растворимости компонентов в системе

В системе 1л20 — \УОз - 1ЬО (рис 8) изотерма рас гворимости в соответствии с числом кристаллизующихся фаз делится эвтоническими и переходной точкой на шесть ветвей, из которых первая ветвь отвечает, как и в предыдущих системах, кристаллизации твердых фаз переменного состава, при этом мольное отношение 1л20 МО^ в жидкой фазе вплоть до первой переходной точки Р, остается практически постоянным и равным 1 8, т е отвечающим октавольфрамату лития В этой области добавление гид-роксида лития увеличивает растворимость триоксида вольфрама при содержании 0,5 масс % 1д20 (или 0,8 масс % ЬЮН) концентрация \УО-, составляет уже 34-35 масс %

юо г-

ЬьО 3\УО

о

I 1 2 3 4 5 6 7 8 Ч ю 11 32 33 07 Н2 масс % ЬьО

Рис 8 Изотерма растворимости в системе 1л20 - -Н20 при 25 СС

Ветвь Р,Е, отвечает кристаллизации инконгруэнтно растворимого октавольфрамата лития эмпирического состава Ь^О 8\У0з-7Н20 В эвто-нической точке Е достигается насыщение раствора тривольфраматом лития Результаты химического анализа и построения по Скрейнемакерсу показывают, что в области ЕВЕ2 единственной равновесной фазой является тривольфрамат лития Ь120 3\\Юз 4Н20

Повышение концентрации 1л20 выше 3,3 масс % приводит к образованию паравольфрамата лития 5Ь120 12\У0316Н20, который также растворим конгруэнтно Результаты химического анализа и ДТА показывают, что продуктом разложения паравольфрамата лития является моновольф-рамат на кривой охлаждения появляется эффект при 680° С, соответствующий модификационному переходу а - > Р (по литературным данным 675°С)

Как видно из рисунка, паравольфрамат лития обладает очень высокой растворимостью (до 64-65 масс % \УСЬ в растворе) Достигается еще более высокая растворимость, но дальнейшее выдерживание растворов в изотермическом режиме приводит к загустеванию раствора, и он превращается в очень твердую аморфную массу

В щелочной области системы не происходит образования соединений, и в равновесии с насыщенными растворами находятся только две фазы 1л2\У04 и ЬЮН Н20 (в эвтонической точке Е3 - их смесь)

При имеющихся общих признаках указанные системы по сравнению с другими имеют ряд отличий.

- на диаграммах этих систем нет участков с постоянным мольным отношением компонентов, отвечающим средним солям (1 1),

- изополимолибдаты и изополивольфраматы лития растворяются в большинстве случаев конгруэнтно, т е мольное отношение компонентов в жидкой и твердой фазах совпадают,

- в щелочной области этих систем молибдат и вольфрамат лития кристаллизуются в виде безводных солей

- область кристаллизации средних солей (Ь12Мо04 и Ь12\У04) начинается в поле кристаллизации «кислых» изополисоединений Это позволило разработать способ получения молибдата и вольфрамата лития, не содержащих карбонатов При традиционном получении средних молибдатов и вольфрматов щелочных металлов кристаллизацией из растворов во избежание образования изополисединений обычно добавляется некоторый избыток гадроксидов щелочных металлов, и продажные препараты всегда имеют примесь карбонатов Выявленные нами закономерности позволяют сделать вывод о том, что при получении молибдата и вольфрамата лития нет необходимости в избытке гидроксидов Даже при избытке Мо03 или \У03 при изотермическом выпаривании насыщенных растворов происходит кристаллизация средних солей

Системы N320 - Мо03 - Н20(У) и №гО - \УОэ - Н20 (VI). По литературным данным система (V) была изучена французским ученым И Буе при 24°С Содержание молибдена определялось недостаточно точным

весовым методом осаждением в виде молибдат свинца, содержание натрия определялось по разности между сухим остатком и содержанием молибдена, не всегда проводился химический анализ равновесных твердых фаз, отсутствуют данные относительно физико-химических свойств насыщенных растворов Кроме того, в работе имеются некоторые противоречивые данные относительно метастабилыюго и стабильного состоянии системы

масс % Ыа^О

Рис 9 Изотерма (25 °С) растворимости системы Иа20 - МоО-)-Н20

По нашим экспериментальным данным изотерма растворимости состоит из семи ветвей из которых пять соответствуют областям кристаллизации стабильных фаз твердым фазам неопределенного переменного состава (ОРО, гептагидрата тримолибдата натрия Ыа20 ЗМо03 7Н30 (Р,Р2), ди-молибдата №20 2Мо03 6Н20 (Р2Рз) После переходной точки Рч выявлены области кристаллизации Ка2Мо04 2Н20, Ка2Мо04 и МаОН Н20

В области кристаллизации метастабильных фаз первая ветвь, самая верхняя, соответствует соединению 2№20 5МоОз 16Н20 Это соединение выделено нами впервые оно кристаллизуется в водном растворе сразу после загрузки Для того, чтобы выявить эту ветвь, мы изучали систему на второй день после загрузки или через день перемешивания из водного раствора сразу выделялись прозрачные однородные кристаллы этого соединения довольно больших размеров

Проведен химический и термический анализ выделенных кристаллов Данные термического анализапоказывают, что при температуре 32-33° С начинается потеря воды, а полное обезвоживание происходит при температуре 94-120°С На термограмме при температуре 524° С наблюдается

фазовый переход, природа которого не выяснена, плавление начинается при 618°С

При перемешивании с течением времени кривая кристаллизации 2Иа205МоО} 16Н?0 смещается несколько вниз и влево, те происходит уменьшение содержания N¿^0 и МоСЬ в жидкой фазе Вторая ветвь мет аста-бильной области соответствует кристаллизации парамолибдата, по нашим данным его ветвь лежит ниже, чем у И Буе есть все основания предполагать, что французские исследователи во многих случаях не достигали полного равновесия Действительно, некоторые точки мы выдерживали полтора месяца, а французские исследователи - не более 10 дней Нами установлено, что парамолибдат кристаллизуется с 22 молекулами воды, растворимость его равна 46,9%

В щелочной области изотерма растворимости системы делится на три ветви кристаллизации дигидрата №2Мо04 2Н20, безводною №2Мо04 и ШОН Н20 Переход №2Мо04 2Н20 в №ьМо04 выражен нечетко, поэтому внешне кажется, что эти две ветви не пересекаются, а непосредственно переходят друг в друга Выявлено, что гидроксид натрия оказывает сильное высаливающее и обезвоживающее действие на молибдат натрия

В системе Ха20-\У05 -Н20 гидроксид натрия вначале увеличивает растворимость \УОз, но не настолько сильно, как гидроксид лития Как и в предыдущих системах, выявлена область образования фаз переменного состава На диаграмме пунктиром отмечены метастабильные равновесия до точки Р| идет совместная кристаллизация двух фаз тетра - и тривольф-рамата натрия, но ни одна из фаз не дает равновесных концентраций и в этой области образуется как бы двухфазный конгломерат, но устойчивой фазой является тримолибдат

\УОъ масс %

<№,0 12\¥0, 28Н,

0н2о 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52

N¿20, масс %

Рис 10 Изотерма (25 °С) растворимости системы №,0 - \У03 - Н20

Паравольфрамат натрия состава 5Ка20 12\¥0з 28Н20 образуется в метастбильном состоянии при выдерживании и перемешивании в течение нескольких недель растворимость этой фазы уменьшается и в стабильном состоянии кристаллизуется дивольфрамат натрия №20 2\УСЬ 5Н20 или №2\У207 5Н20, который в эвтонической тоике Е, переходит в средний вольфрамат

По данным химического анализа и ДТА при термическом разложении паравольфрамата натрия вплоть до 400°С происходит только потеря воды При дальнейшем нагревании паравольфрамат разлагается с образованием тетравольфрамат а и дивольфрамата

5Ыа,0 1228И,О >5Ыа20 1226Я,0 ч"~"~' >

——>Ц\1а20 1220,5Я,О- "" п"'■ >5Па20 12»'0, 16Я, О П"~'7Г' > """" >5Ыа20 12ГО, 95Н2() ' > 5А'а,0 12ИГД 3,5>

27,'4",( > Ыа21У40„ + 4№гЖ07

Гаким образом, характер изменения растворимой I и в зтих системах в области кристаллизации метастабильных фаз находится в полном соответствии с законом последовательных ступеней Оствальда если вещество может образоваться в разных формах, то сначача образуется наименее устойчивая фаза (как правило, наиболее растворшюя) которая через фазы промежуточной устойчивости преврагцается в наиболее стабильную фазу

В щелочной области гидроксид натрия оказывает сильное высаливающее действие на вольфрамат растворимость последнего уменьшается почти в 10 раз В эвтонике Е2, где раствор насыщен обоими компонентами (Иа2\У04 и N¿011 Н20) содержание \¥0, составляет всего 3,54 масс %, тогда как насыщенный раствор Ыази^ содержит 33,16 масс %

№ОН оказывает также дегидратирующее действие на вольфрамат в переходной точке Р2 (20,34 масс % Ыа20 и 14,2 масс % \¥0-,) дигидрат Ыа2\У04 2Н20 полностью обезвоживается, и начинает кристаллизоваться безводный вольфрамат натрия

Наиболее существенным отличием этой системы от системы Ь120 -\У0т-Н20 является то, что все изополивольфраматы натрия растворяются инконгруэнтно, а изотерма растворимости в области их кристаллизации представляет собой почти прямую линию, лежащую на луче среднего вольфрамата натрия, т е мольное отношение Иа20 \VO-i в жидкой фазе независимо от состава донной фазы остается постоянным и равным 1 1 (отвечающим среднему вольфрамату)

Система К20 - Мо05 - Н20 (VII). В этой системе выявлены области кристаллизации твердых фаз переменного состава, тримолибдат а состава К20 ЗМоОт ЗН20, парамолибдата калия ЗК20 7МоО, 41ЬО, димолибда-га К20 2МоОз 2Н20, среднего молибдата и гидроксида калия (рис 11)

Мо04, масс % 100

80

60

40 20

Н20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

К20, масс %

Рис 11 Изотерма (25 °С) растворимости системы К20 - МоО, Н20

При увеличении концентрации оксида калия до 25,61% наблюдается прак-тически пропорциональное изменение концентрации М0О3 в насыщенном растворе Отсутствие характеристических участков на данном отрезке не позволяет только по величинам растворимости определить концентрационные пределы существования твердых фаз определенного состава

Анализ функциональных зависимостей физико-химических свойств насыщенных растворов отдельно по плотности (р), коэффициентам вязкости и элек тропроводности от концентрации оксида калия не обнаруживает фаз различного состава на данной диаграмме в диапазоне концентраций до 25,61 % К20

Во всех случаях наблюдается практически плавный переход зависимости свойств с =/(Ы т] =/1СЫ % =№сг) и р =Ь(с-г)

Для определения границ существования фаз нами применен метод физико-химического анализа, позволяющий по взаимосвязи свойств определить область существования фаз определенного состава Сущность метода заключается в следующем в координатах логарифм отношения растворимости (с) к коэффициенту вязкости (г|) его раствора, или логарифм произведения коэффициентов вязкости - электропроводности, или логарифм произведения растворимости и коэффициента электропроводности (х) от объемной концентрации второго компонента (с2) - есть линейная зависимость на участке со строго определенным составом фаз В случае перехода от одной твердой фазы к другой наблюдается излом на прямых

1п(с/Л) -Лей 1п(л X) - А(с2), 1п(с х) =/2(с2)

На участках, вызывающих некоторое сомнение по составу фаз (от О до 25,61% К20) наблюдается линейная зависимость между указанными

К20 ЗМоО, зн,о

7МоО, 4Н20

К20 2МоО, 2Н,0

К2МоО„

выше свойствами и концентрациями с2 в диапазонах 0,879- 1,1 - 23,6, 23,6 - 25,61 масс % К20 На каждом из данных участков тангенс угла наклона функций 1п(с/г]) или 1п(г| %) или 1п(с х) от с2 постоянен и отличается по участкам, что свидетельствует о постоянстве состава твердой фазы в каждом в отдельности диапазоне На участке от 0 до 0,879% К20 аналогичной линейной зависимости не наблюдается, что указывает на образование твердых фаз переменного состава

Идентификацию составов твердых фаз на участках между сингулярными точками проводили методом ИК-спектроскопии (рис 12, 13) Установлено, что каждому участку в пределах концентрации от 0,879 до 25,61% К20, ), а именно в области кристаллизации три-(рис 12, 4) и пара-молибдата калия (рис 13, 7) соответствует только один спектр поглощения, что подтверждает правильность выводов, сделанных на основании исследований методами физико-химического анализа областей существования фаз определенного состава Данные ИК-спектров в диапазоне от 0 до 0,879масс % К20, (рис 13, 1,2) также подтверждают образование твердые фаз переменного состава

На этих же рисунках представлены ИК-спектры тримолибдатов лития, натрия и цезия (рис 12) и пармолибдатов этих металлов (рис 13)

1300 1100 900 700 600 500 400 v, см 1 Рис 12 ИК-спектры соединений И20 ЗМоСЬ иН20, где И = Ъ, К, Сг,

Л 00 1100 900 700 600 500 400 v, см

1 - 1Ча20 ЗМоОз ЗН20,

2 - и2ОЗМоО, 11Н20,

3 - С'520 ЗМоОз 4Н20,

4 - К,О ЗМоО, ЗН20

~ Рис 13 ИК-спектры соединений ИгО ЗМоОт иН20, где Я = и, N3, К, Сг, и соединений ЗЯ20 7МоОт иН20

12- твердые растворы,

3 - 3№гО 7МоОз 4НгО,

4-Зи20 7Мо057Н20,

5 - ЗШ)20 7МоОч 4Н20,

6 - ЗСя20 7МоОз 4И20, 7- ЗК20 7МоО-, 4Н20

МоСЦ, масс % 100

Система Rb20-Mo03-H20 (VIII). В этой системе три ветви кристаллизации, отвечающие областям кристаллизации соответствующих фаз, сливаются в одну прямую Такое положение можно объяснить тем, чю с увеличением содержания МоСЦ в изополимолибдате рубидия (те с уменьшением отношения Rb20 Мо03 в твердой фазе) инконгруентность растворения изополимолибдатов резко увеличивается Поэтому при растворении ди-, пара- и тримолибдата в насыщенных растворах накапливаются МоСЬ и Rb20 в таком количественном соотношении, которое отвечает нормальному молибдату рубидия, с которого начинается конгруентное растворение Из этого следует невозможность существования конгруентно растворимых изополимолибдатов рубидия

По-видимому, в насыщенных растворах находятся не только ионы Мо042 , но и изополимо-либдат-ионы Мо2072", Мо^Оц2", и др и раствор, содержащий МоСЬ и Rb20 в постоянном мольном отношении 1 1 может быть насыщен по отношению как к нормальным, так и ди-, три- и парамо-либдатам

При этом концентрация МоОз и Rb20 при сохранении постоянного мольного отношения будет изменяться в соответствии с изменением растворимости самих изополимолибдатов

Указанная особенность изменения растворимости наблюдается не только в данной конкретной системе, но и в других однотипных системах Дальнейшее увеличение содержания Rb20 с насыщенными растворами находятся только две фазы Rb2Mo04 и RbOH 2Н20 (в эвтонической точке Е -их смесь)

Как показывают экспериментальные и расчетные данные, свойства системы изменяются в соответствии с изменением общей концентрации Мо03 и Rb20 в насыщенных водных растворах Однако следует заметить, что между изменением величины указанных свойств и концентрацией насыщенного раствора не наблюдается линейной зависимости Изотермы плотности, вязкости, показателя преломления, поверхностного натяжения, ионной силы, эквивалентной и удельной электропроводности и рН возрастают с увеличением общей концентрации в насыщенных растворах и представляют слабоотрицательные кривые

30 40 50 60 масс %Rb20 Рис 14 Изотерма растворимости (25 °С) системы Rb 20 - МоСЬ - 1ЬО

80 RbOH Н20

Таким образом, характер изменения растворимости в щелочных областях систем М2М0(\¥)04-М0Н-Н20 (где М- №,К,КЬ,С5) практически одинаков в этих ситемах эв-тонического типа не происходит образования твердых растворов и химических соединений, четко наблюдаются только процессы высаливания и дегидратации Положение эв-тонических точек (во всех случаях практически приближены к фигуративным точкам насыщенных растворов соответствующих гид-роксидов) указывает на больший высаливающий эффект МОН на мо-либдат и вольфрамат Катионы щелочных металлов обладают отрицательной гидратацией и оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя (воды), а ионы Мо042, \¥042 и ОН" обладают положительной гидратацией, причем последние - значительно большей, чем молибдат- и вольфрамат-ионы В случае систем с общим катионом высаливающий эффект зависит от различия исходной ближней гидратации анионов и высаливателем является тот, у которого большее значение исходной ближней гидратации В рассматриваемых системах внедрение ионов ОН в насыщенный раствор соответствующего молибдата и вольфра-мата приводит к усилению взаимодействия между ионами ТуГи Мо(\У)042 с возниковением дефицита молекул воды ближайшего окружения, что закономерно ведет к образованию менее гидратированных фаз (безводных солей) и уменьшению растворимости (высаливанию) молибдатов и вольф-раматов щелочных металлов

ВЫВОДЫ

1 Методом изотермического насыщения изучены гетерогенные равновесия в тройных водно-солевых системах М20 - Мо(\У)Оц - Н20 (где М -11, Иа, К, РЬ,Сэ и N11} ), построены изобарно-изотермические и изобар-но-политермические диаграммы растворимости этих систем

2 Установлены концентрационные границы образования различных изополимолибдатов и изополивольфраматов щелочных металлов и аммония Образование новых твердых фаз в системах Ме20 - Мо(\У)Оз - Н20 подтверждено методами химического анализа, ДТА, ИК-спектроскопии, РФА Сравнение штрихрентгенограмм образцов показало, что «остатки» твердых фаз в пределах кристаллизации соответствующих изополисоеди-нений обладают собственным набором межплоскостных расстояний и интенсивности дифракционных линий

3 Показано, что при одном и том же катионе системы с МоО^ и \VO-i

Рис 15 Изо 1ерма растворимости в системе Сч2Мо04 - CsOH - Н20 при 25 °С

имеют одинаковую структуру, при этом в условиях изотермического насыщения число полисоединений молибдена и вольфрама, дающих равновесные концентрации, достаточно ограничено и не превышает пяти-шесги

4 Проведено комплексное исследование физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность, показатель преломления, поверхностное натяжение, pH) насыщенных растворов в изученных системах и на основе экспериментальных данных рассчитаны значения мольного объема, кинематической вязкости, эквивалентной и приведенной электропроводности, ионной силы, кажущегося мольного объема солевой массы растворов, показана определенная корреляция между их значениями и изменением растворимости в изученных системах

5 Установлены общие закономерности изменения физико-химических свойств насыщенных растворов изученных систем в зависимости от различных факторов и дана интерпретация полученных результатов с использованием принципа непрерывности и принципа соответствия

6 На основании полученных данных разработан способ получения молибдата и вольфрамата лишя, не содержащих карбонатов Разработан способ реэкстракции вольфрама из органической фазы растворами гидро-ксида лития

7 Результаты определения концентрационных границ образования соответствующих фаз и их взаимопереходов, исследования физико-химические свойств насыщенных растворов изученных тройных водно-солевых систем включены как справочный материал в справочник Карова 3 Г , Мохосоева М В «Растворимость и свойства соединений молибдена и вольфрама» (Новосибирск ВО «Наука», 1993)

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Каров 3 Г, Шаваев М И Растворимость в водно-солевых системах, включающих вольфрамат лития //Тез докл Всесоюз конф по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в н/х - Ростов-на-Дону, 1972 - С 330

2 Тхашоков Н И, Каров 3 Г , Шаваев М И , Хочуев И Ю Растворимость и физико-химические свойства насыщенных растворов систем Li20-Мо03-Н20, Li20-W03-H20 при 25 °С //Тез докл II Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама — Нальчик, 1974 -С 104

3 Хочуев И Ю , Шаваев М И , Каров 3 Г , Лепешков И Н О взаимодействии гидроксида натрия с трехокисями молибдена и вольфрама в насыщенных водных растворах (при 25°С) //Тез докл II Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама - Нальчик, 1974 -С 115

4 Хочуев И Ю , Шаваев М И , Каров 3 Г О взаимодействии трехокиси вольфрама с гидроксидами щелочных металлов в водных растворах при 25°С //Известия Северо-Кавказск науч центра высшей школы Естеств науки -Вып2 -Ростов-на-Дону, 1976 - С 110

5 Каров 3 Г , Шаваев М И , Хочуев И Ю Растворимость и некоторые фи-

зико-химические свойства насыщенных растворов в системах Ме20-Mo(W)03-H20, где Me - Li, Na, К, Rb, Cs при 25 °C //Тез докл V Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу - Москва, изд-во «Наука», 1976 - С 173

6 Каров 3 Г, Тхашоков Н И , Шаваев М И Растворимость и некоторые свойства насыщенных растворов системы LiOH-Li2Mo04 Н20 при 25 °С //Химия и технология молибдена и вольфрама - 1976 - Вып 3 - С 126-134

7. Сердюк В В , Шаваев М.И , Каров З.Г , Хочуев И Ю Определение состава эвтонической точки по данным вязкости //Тез докл III Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама -Орджоникидзе, 1978 - С 167

8 Сердюк В В , Шаваев М И , Каров 3 Г , Хочуев И Ю Гетерогенное равновесие в системе К20-Мо0?-Н20 при 25 °С //Тез докл III Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама -Орджоникидзе, 1978 -С 35-36

9 Сердюк В В , Шаваев М И , Каров 3 Г., Сизоненко А П Закономерности изменения (свойств в водно-солевых молибдатных системах //Тез докл IV Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама Секц V-VII - Ташкент, 22-24 сент 1980 -Изд «ФАИ» - С 57

10 Сердюк В В , Шаваев М И , Каров 3 Г., Сизоненко А П Исследование молибдатов методами ИК-спектроскопии //Тез докл IV Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама Секц V-VII - Ташкент, 22-24 сент 1980 -Изд «ФАИ» -С 65-68

11 Сердюк В В , Шаваев М И Расчет коэффициентов вязкости, диффузии, электропроводности и активности в смешанных растворах //Журнал физической химии - Г 1 - VI - 1982 -№1 -С 110-113

12 Шаваев М И , Каров 3 Г, Сулайманкулов К С Растворимость и физические свойства растворов в системе молибдат натрия — гидроксид натрия - вода при 25 °С //Изв АН Киргизской ССР -1982 Т 1 -С 44

13 Шаваев М И , Каров 3 Г , Сулайманкулов К С Системы Rb2Mo04 -RbOH - Н20 и Cs2 Мо04 - CsOH - Н20 //Журнал неорганической химии -1982 -Т 27 -Вып 5 - С 1311-1313

14 Шевяков А М , Шаваев М И Каров 3,Г, Сизоненко А П , Сердюк В В Комплексное изучение системы Мо03 - К20 - Н20 и ИК-спектры молибдатов I группы периодической системы элементов //Докл АН СССР -Т 265 -№3 -С 684-686

15 Сердюк В В , Шаваев М И , Хочуев И Ю , Каров 3 Г Взаимосвязь термодинамических и кинематических свойств растворов в тройных молибдатных водно-солевых системах //Химия и технология молибдена и вольфрама - Нальчик, 1985 -С 53-65

16 Хочуев И Ю, Каров 3 Г , Шаваев М И , Тхашоков Н И , Кяров А А , Мирзоев Р С , Шаков 3 М Политерма растворимости систем Li2Mo04 -Н20, Na2Mo04 - II20, Na2W04 - Н20, (NH4)2Mo04 - Н20 //Тез докл Всесоюзного Совещания по химии и технологии Мо и W - Нальчик, 1988 -С 5

17 Хочуев И Ю , Шаваев М И, Каров 3 Г , Сулайманкулов К С Системы Me2Mo(W)04 - МеОН - Н20 (25 °С) (где Me - Li, Na, К, Rb, Cs) //Тез докл Всесоюзного Совещания по физико-химиче-скому анализу -

Фрунзе, 1988-С 200-203

18 Шаваев M И , Хочуев И Ю , Каров 3 Г , Эльмурзаева JIM Гетерогенные равновесия в системе МоСЦ - NHh - Н20 при 25 °С //Вестник КБГУ Серия Хим. науки - 2001 -Вып 4 - С 50-53

19 Хочуев И ТО , Каров 3 Г, Кяров А А , Шогенова 3 X , Шаваев M И О взаимодействии тривольфрамата лития с хлоридом аммония в насыщенных водных растворах при 25 °С //Вестник КБГУ Серия Хим науки - 2001 -Вып 4 - С 85-89

20 Хочуев И Ю , Шаваев M И , Каров 3 Г Растворимость и свойства насыщенных растворов в системе молибдат калия - гидроксид калия - вода при 25 °С //Вестник КБГУ Серия Хим науки - 2003 -Вып 5 - С 38-43

21 Шаваев M И , Хочуев И Ю , Шурдумов Г К , Кяров А А Взаимодействие в системе Na20-WCh-H20 при 25 °С и изотерма растворимости вольфрамата натрия //Международный форум «Актуальные проблемы современной науки» - Самара, 2005 -Вып 8 - С 155-158

22 Шаваев M И, Тхашоков H И , Шурдумов Г К , Хочуев И Ю Взаимодействие в системе Li2Mo3Oi0-CX)(NH2)2-H2O при 25 °С //Журнал неорганической химии -2006 -Т 51 -№10 - С 1768-1771

Бумага тип №1 Печать трафаретная Тираж 100 экз Заказ № 524 от 27 04 07 г Кубанский государственный университет

350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел 21-99-551

ВВЬДЫШЬ.<.

Г лава 1 IIИ ГFРЛ'1 УР Н Ы Й <) ЬЖ >Р. „

1.1.Некоторые сведения о поведении молибдат- и вольфрамионов а видных растворах. . . ,. . . . &

1.2. Вольфраматы аммоння и щелочиых металлов.

1.3. Получение, свойства и применение молибдатов и вольфрама юв щелочных металлов и аммо

1АОбзор исследований водно-солевых систем и свойств их насыщенных -расгвиров" на основе молибдатов, вольфраматов щелочных металлов.

I jdBa 2. >КС\lEPHMLHIАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

J лава Я РАСТВОРИМОСТЬ И ФШИКТО-ХИМИЧЬСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ

М20-Mo(W)03 - Н20.

3 1 Исследование политерм растворимости двойных систем

3.1.1. Политерма растворимости (NH4)2Mo04 - Н20.

3.1.2. Политерма растворимости молибдата лития и политермы физико-химических свойств водных растворов молибдата лития.

3.1.3. Политермы растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов в системе Na2W04 - Н20.

3 2 Фазовые равновесия в тройных водно-солевых системах.

3 2 1. Система NH3 - Мо03 - Н20.

3.2.2. Система (NH4 )2Мо04 - NH3 - Н

3 2.3. Система NH3 - W03 - Н20.

3.2 4 Система Li20 - Мо03 - Н20.

3 2 5. Система Li20-WO3-H2O

3.2.6. Система Na20 - Mo03 - H20.

3.2.7. Система Na2Мо04 - NaOH - Н

3.2.8. Система Na20-W03-H20.

3.2.9. Система К20 - Мо03 - Н20.

3.2.10.Системы Rb20 - М0О3 -Н20 и Cs20 - М0О3 - Н20.

3.2.11. Системы Rb(Cs)Mo04 - Rb(Cs)OH - Н20.

Актуальность темы. Соединения молибдена и вольфрама обладают целым рядом у никальиых фи iMKo-ли ми чески \ евойс i вч пономч исследования в пом направлении не только не к'рякм своё мачение. а пркобрегаю! ещё большею акт\ альность.

Особое внимание исследователей ) делялось выявлению состава различных полнионов молибдена и вольфрама, но большинство этих исследований проводилось в разбавленных растворах, при этом искусственно поддерживалось то или иное значение рН растворов добавлением др> гмх компонентов В го же время при j идрометаллур» ическич способах переработки вольф-рачю-молибдепоиш о сырья приходится иметь дело с достаточно концентрированными растворами.

I кпнич) чшчтелБяый теоретический и практический интерес прел-еывлне! исследование гетеро! енных равновесий в насыщенны\ и концен-фнровзнныч растворах сложных водно-солевых систем, близких по составу к многокомпонентным, образующимся в процессе гидрометаллургической переработки вольфрам-молибденового сырья.

Особое значение с этих позиций имеют системы, включающие молиб-дат, вольфрамат аммония и натрия, т. к. указанные соединения являются основными компонентами сложных систем, образующихся в технологических процессах переработки вольфрам-молибденового сырья.

Цель и задачи работы заключаюется в исследовании фазовых равновесий, диаграмм растворимости, а также физико-химических свойств насыщенных растворов в многокомпонентных системах типа M20-Mo(W)03 -Н20 (где М - Li, К, Rb,Cs и NH4 +).

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи'

- исследование политерм растворимости и физико-химических свойств растворов в двойных системах молибдат аммония-вода; молибдат лития -вода и вольфрамат натрия- вода;

- получение новых экспериментальных данных по растворимости в систеmux M20-Mo<W|03 - H20 в широком концентрационном интервале;

-изучение физико-химических свойе i в насыщенных растворов в водного 1сны\ сис к-чах н* фноксидон молибдена, вольфрама, оксидов щелочных mcuu job и аммонии в широком дишышне концентраций,

- идентификация образчкшшхся твердых фаз различными методами физи-М>-\имиче<. лчо! и <ihu.ihj<(

На\ чнаи нови ша pauoibi:

- установлен характер взаимодействия компонентов в тройных водно-солевых системах М2(>-Мо( W)03 -Н20 { где M-Lu Na, К, Rb,Cs и МН4 \ построены ичобарно-и ют ерм и чес кие и ичобарно-пол и терм и ческие диаграммы растворимоеги них систем,

- определены физико-химические свойства (плотность, вязкость, электро-привилнечггьг ггокшаге.гь преттхтлшйя,"ггопзерчниигаш? ншкжъгттегрН) насыщенных рас 1 воров, теоретически рассчитаны значения чольною объема, кинематической вязкое!и, эквивалентной и приведенном электропроводности и кажущегося мольного объема солевой массы растворов, показана определенная корреляция между их значениями и изменением растворимости в изученных системах;

- определены составы образующися твердых фаз методами химического анализа, твердых остатков Скрейнемакерса, РФА, ДТА, ИК-спектроскопии.

Практическая значимость работы. Полученный в работе новый экспериментальный материал по изучению гетерогенных равновесий и физико-химических свойств насыщенных растворов в изученных водно-солевых системах имеет практическое значение:

- в технологии гидрометаллургической переработки вольфрам-молибденового сырья, в частности, для получения молибдатов и вольфрама-тов высокой степени чистоты,

- полученные экспериментальные данные по диаграммам растворимости и физико-химическим свойствам насыщенных растворов изученных систем представляюi значительный интерес для физико-химического анализа, а Iакже химии соединений молибдена и вольфрама.

I lo.i> ценные данные использую 1ся при шснин к> рсоа лекций и в лабораторных практикумах по спецкурсам «Химия редких и рассеянных пе-mckpoiiw, «.Химия и {ехнология молибдена и вольфрама» и т д. на химическом <fj;»k>jibreifcr Кабардино-Балкарского государственного университета им Х.М.Бербекова.

Как справочный материал результаты исследований включены в справочник «Растворимость и свойства соединений молибдена и вольфрама» З.Г. Кирова, М В, Мохосоева < Новосибирск: ВО «На> кш>, 1993 г. - 502 с, К

Основные положения, выносимые на защит)':

- результаты исследования гетерогенных равновесий в тройных водно-шлев ых~сис ft мал М20- Nlo{W)G3 -IЬО (где М- LL Na, К, Rb.Cs и NH4 построены июбарно-изотерчшчеекие и изобарно-поли термические диаграммы растворимости mix систем, которые позволяют четановить характер взаимодействия компонентов в насыщенных растворах;

- выявленные общие закономерности взаимодействия компонентов в указанных системах и результаты исследования диаграмм растворимости мо-либдатов, вольфраматов, щелочных металлов в широком температурном и конценрационном интервале и выявленные при этом закономерности взаимодействия указанных компонентов;

- впервые полученный экспериментальный и расчетный материал по физико-химическим свойствам насыщенных растворов указанных систем во всем концентрационном интервале и при разных температурах,

- данные по составу равновесных твердых фаз.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как известно, самым распространенным к универсальным растворителем является вода, особенность и уникальность роли которой в химических, биохимических и других процессах в большинстве случаев связаны с образованием водородных связей между молекулами воды и растворенного вещества Поэтому при растворении соли в воде образующиеся ионы почти всегда гидратируются Экспериментально доказано, что при растворении возможны реакции, продуктами которых являются принципиально новые ионы, способные образовывать прочные соединения, либо вследствие гидролиза образующие полимерные гидроксокомплексы, основные соли и гидроксиды Еще более картина усложняется при введении в раствор ионов гидроксила или водорода Поэтому знание и глубокое понимание физико-химических свойств растворов простых и сложных веществ чрезвычайно важно

Вопрос о состоянии молибдат- и вольфрамат-ионов в водных растворах в зависимости от кислотности среды окончательно еще не решен и вряд ли будет решен в ближайшее время из-за сложности происходящих в системе процессов Это связано с тем, что при подкислении раствора молибдата (вольфрамата) в системе протекает несколько как параллельных, так и последовательных реакций образования полиионов, в результате чего получается их смесь [2]

Состав этих ионов и количественные соотношения между ними зависят от степени кислотности z (отношение числа г-ионов водорода Н^ к числу

2 2 ионов молибдата М0О4 " или вольфрамата WO4 "), концентрации, ионной силы, температуры растворов и других факторов Пути взаимопереходов различных полиионов зачастую неизвестны Достоверно не зафиксировано также существование промежуточных образований, так как имеющиеся методы недостаточно чувствительны, чтобы обнаружить эти короткоживущие ионы, равновесная концентрация которых может быть очень малой [5]

Поведение молибдат- и вольфрамат-ионов в зависимости от z или рН равновесных растворов были исследованы методами потенциометрического, кондуктометрического, термометрического, дилатометрического титрования, диализа, криоскопии, полярографии, спектроскопии, измерения подвижности ионов, ультрацентрифугирования, экстракции, ионного обмена и т д

Данные, полученные разными методами, очень часто не совпадали Это объясняется не только сложностью определения состава полиионов, но и неадекватностью условий проведения эксперимента Считая решающим фактором величину z, авторы различных работ не учитывали, например, конную силу или другое влияющее на равновесие условие эксперимента, иногда не делались различия между данными, полученными в равновесных условиях, и в системах, не достигших равновесия (например, при различных видах титрования) Возможно также, что изменение равновесия могло вызываться воздействием самой методики эксперимента на неустойчивую систему Поэтому, когда в 1964 г Силлен и Сасаки попытались обобщить имевшиеся в литературе данные, оказалось, что число обнаруженных ионов молибдена почти соответствует числу примененных в работах методов Лишь в последние несколько лет появились работы Спицына, Силлена, Глемзера, Круменакера и других, выполненные на достаточно высоком уровне Но и в настоящее время последователи не единодушны во мнениях, еще недостаточно сведений, чтобы написать уравнение образования различных полиионов в зависимости от рН и других факторов Возможно, ответ на этот вопрос даст только применение новейших высокочувствительных методов исследования

выводы

1 Методом изотермического насыщения изучены гетерогенные равновесия в тройных водно-солевых системах Ме20 - Mo(W)03 - Н20 (где Me -Li, Na, К, Rb,Cs и NH3 ), построены изобарно-изотермические и изобарно-политермические диаграммы растворимости этих систем

2 Установлены концентрационные границы образования различных изополимолибдатов и изополивольфраматов щелочных металлов и аммония Образование новых твердых фаз в системах Ме20 - Мо(\У)Оз - Н20 подтверждено методами химического анализа, «остатков» Скрейнемакерса, ДТА, ИК-спектроскопии, РФА Сравнение штрихрентгенограмм образцов показало, что «остатки» твердых фаз в пределах кристаллизации соответствующих изополисоединений обладают собственным набором межплоскостных расстояний и интенсивности дифракционных линий

3 Показано, что при одном и том же катионе системы с М0О3 и WO3 имеют одинаковую структуру, при этом в условиях изотермического насыщения число полисоединений молибдена и вольфрама, дающих равновесные концентрации, достаточно ограничено и не превышает пяти-шести Выявлено, что системы с литие имеют некоторые принципиальные отличия от других подобных, что представляет значительный практический и теоретический интерес

4 Проведено комплексное исследование физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность, показатель преломления, поверхностное натяжение, рН) насыщенных растворов в изученных системах и на основе экспериментальных данных рассчитаны значения мольного объема, кинематической вязкости, эквивалентной и приведенной электропроводности, ионной силы, кажущегося мольного объема солевой массы растворов, показана определенная корреляция между их значениями и изменением растворимости в изученных системах

5 Установлены общие закономерности изменения физико-химических свойств насыщенных растворов изученных систем в зависимости от различных факторов и дана интерпретация полученных результатов с использованием принципа непрерывности и принципа соответствия

6 На основании полученных данных разработан способ получения молибдата и вольфрамата лития, не содержащих карбонатов Разработан способ реэкстракции вольфрама из органической фазы растворами гидроксида лития

7 Результаты определения концентрационных границ образования соответствующих фаз и их взаимопереходов, исследования физико-химические свойств насыщенных растворов изученных тройных водно-солевых систем включены как справочный материал в справочник Карова 3 Г , Мохосоева М В «Растворимость и свойства соединений молибдена и вольфрама» (Новосибирск ВО «Наука», 1993)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как известно, при переаботке вольфйрам-молибденового сырья широко используются гидрометаллургические способы Так, на Нальчикском гидрометаллургическом заводе все переделы технологической схемы, начиная от вскрытия молибдошеелитовых коцентратов и до осаждения паравольфрамата аммония, связаны с водными растворами При этом эти растворы имеют широкий интервал значений концентраций, рН, температуры В процессе переработки сырья образуются сложные многокомпонентные системы

Поэтому для разработки новых, совершенствования существующих технологий вольфрам-молибденового сырья необходима прочная научная основа, опирающаяся на фундаментальных исследованиях гетерогенных равновесий в насыщенных и концентрированных растворах сложных водно-солевых систем, близких по составу к многокомпонентным, образующимся в процессе гидрометаллургической переработки вольфрам-молибденового сырья

Это и определило цель и задачи настоящей работы ,

Как описано выше, в работе дан достаточно полный литературный анализ состояния исследований в области поведения полибдат и вольфрамат-ионов в водных растворах, а также по свойствам молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и аммония

В экспериментальной части приведены методы исследования растворимости, физико-химических свойств насыщенных растворов, идентификации образующихся твердых фаз и результаты исследования

1) политерм растворимости систем молибдат аммония - вода, молиб-датлития - вода и вольфрамат натрия - вода,

2) политерм физико-химических свойств водных растворов (от 0,01N до 7N) молибдата лития от 10 до 98,2°С и насыщенных растворов вольфрама-та натрия от -10 до 100°С,

3) фазовых равновесий в тройных системах М20 -Mo(W)Ch Н20 ( где М- Li, Na, К, Rb, Cs и NH/),

4) изучения физико-химических свойств насыщенных растворов изученных систем,

5) расчетные данные изотерм мольного объема, эквивалентной и приведенной электропроводности, кинематической вязкости, ионной силы растворов

В работе использован комплекс методовы физико-химического анализа, визуально-политермический, химический, дифференциально-термический, метод растворимости, рентгенофацзовый, РЖ-спектроскопии

ИТ д

Построение диаграмм растворимости проводилось по второму способу Ро-зебома и Скрейнемакерса В каждом составе проводился химический анализ жидкой и твердой фаз на содержание соответствующих компонентов и определялись физико-химические свойства насыщенных растворов

На первом этапе изучены политермы растворимости двойных систем мо-либдат аммония(лития) - вода и вольфрамат натрия - вода

Выбор для изучения растворимости именно указанных двойных систем объясняется несколькими причинами

1 При синтезе молибдата аммония из триоксида молибдена и водного раствора аммиака по общепринятой методике вначале МоОз растворяют в концентрированном растворе аммиака при нагревании Полученный раствор, содержащий избыток аммиака, охлаждают до 0 - (-2°)С и выпавшие кристаллы среднего молибдата аммония отфильтровывают от маточного раствора

Таким образом, резкое изменение растворимости МоОз в водном растворе аммиака используется для получения молибдата аммония высокой чистоты путем неоднократной перекристаллизации из водных растворов В связи с этим представляло интерес изучение растворимости мономолибдата аммония при температурах ниже 25°С, чтобы показать насколько эффективно влияет охлаждение насыщенных растворов до низкой температуры для обеспечения более полного выделения молибдата аммония

2 Исследование политермы растворимости молибдата лития представляло также практический интерес

В отличие от других систем, как указано выше, молибдат и вольфрамат лития начинают кристаллизоваться из растворов в области образования кислых солей При получении молибдатов и вольфраматов щелочных металлов из растворов во избежание образования кислых солей и для подавления гидролиза в раствор добавляют некоторый избыток соответствующего масс %Мо03 масс % Li20

Рис 3 39 Изотерма растворимости системы L12O -М0О3- H20 гидроксида, за счет чего продажные препараты неизбежно содержат примеси карбонатов Изучение систем Li20 -Mo(W)03- Н20 позволило на основе изучения диаграмм состояния разработать способ получения молибдата и вольфрамата лития высокой степени чистоты, на который подан патент

Суть способа заключается в следующем

Если на диграмме растворимости указанной системы проводить изотермическое выпаривание раствора, отвечающего составу А, то фигуративная точка жидкой фазы будет перемещаться по прямой АВ По достижении ветви кристаллизации молибдата лития появляются первые кристаллы, а при дальнейшем упаривании фигуративная точка смещается по линии BP, где будет выделяться чистый молибдат лития Таким же образом будут вести себя все составы, находящиеся в области

Таким образом, нет никакой необходимости в добавлении избытка гидро-ксида

3 Как известно, вольфрамат натрия является основным компонентом промышленных растворов при гидрометаллургической переработке вольфрам-молибденового сырья Концентрация и температура этих растворов изменяются в очень широких пределах, поэтому знание зависимости растворимости вольфрамата натрия от температуры имеет важное практическое значение

Следующим этап работы являлось исследование растворимости в тройных водно-солевых системах М2С)-Мо(\У)Оз -Н2О (где М - Li, К, Rb,Cs иШ/)

Все тройные системы являются сложными, с образованием химических со-единеий

В процессе исследований нами выявлены некоторые общие и отличительные признаки изученных систем Прежде всего, общим для всех систем является образование твердых фаз неопределенного переменного состава при начальном добавлении к насыщенному раствору триоксидов молибдена и вольфрама соответствующего гидроксида В этой области даже после двух-трехлетнего перемешивания не удается выделить фазу с определенным соотношением компонентов При проведении исследований нами выявлены концентрационные границы образования равновесных фаз и метастабильных состояний При этом выявлено, что несмотря на большое количество описанных молибдат- и вольфрамат-ионов, число образующихся в равновесных условиях фаз ограничено и не превышает пяти- шести

Растворимость и свойства насыщенных растворов в водно-солевых системах в итоге определяется природой твердых фаз, которыми насыщены растворы Природа же этих твердых фаз различна, поэтому различны характеры изменения растворимости в системе и физико-химических свойств насыщенных растворов в области кристаллизации этих твердых фаз Так, в области кристаллизации фаз, растворяющихся инконгруэнтно (особенно, в системах с калием, рубидием и цезием), на кривых кристаллизации и физико-химических свойств преходные точки выделяются очень слабо или не выделяются вовсе и все изотермы представляют собой почти прямые линии, лежащие на лучах соответствующих средних солей При этом мольное отношение М20 Mo(W)03 остается постоянным и отвечающим 1 1 Инконгруэнт-ность растворения изополисоединений щелочных металлов повышается от лития к цезию

Эти закономерности полностью коррелируют с приводимыми ниже значениями поляризуемости ионов щелочных металлов, ПМ3

Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+

3 19 89 149 255

Другими словами, уменьшение поляризующей способности щелочных металлов от литию к цезия (они для Li+, Na+ и К+ имеют значения 17, 10 и 8 соответственно) приводит к распаду образующихся поилисоединений в растворе

В области образования метастабильных равновесий ( в системах с оксидом натрия) характер изменения растворимости компонентов находится в полном соответствии с законом последовательных ступеней Оствальда, согласно которому если вещество может образоваться в разных формах, то сначала образуется наименее устойчивая фаза (как правило, наиболее растворимая), которая через фазы промежуточной устойчивости превращается в наиболее стабильную фазу

В щелочной области в системах с оксидами натрия, калия, рубидия и цезия наблюдается сильное высаливающее и дегидратирующее действие гидроксидов указанных металлов на соответствущие молибдаты и вольфраматы

Это связано с тем, что перешедшие в раствор ионы гидратируются Энергетика этого процесса для ионов щелочных металлов изучена достаточно фундаментально и по ней имеются надежные данные, которые приводятся ниже (кДж/моль)

Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+

-506,26 -410,03 -334,72 -305,43 -280,33

Нетрудно заметить, что наблюдаемая здесь закономерность коррелирует с данными по поляризационным характеристикам ионов щелочных металлов Однако здесь надо иметь в виду, что одновременно с катионами гидратируются и связанные с ними анионы, причем это видно из приводимых ниже данных энергия гидратации анионов больше энергии гидратации катионов (кДж/моль)

МоО2- WCf

-903,74 -845,17

Это связывается обычно с различным типом ориентации молекул воды в обоих случаях, а именно к катиону вода притягивается своим кислородом, а к аниону - одним из атомов водорода, которые размещаются на периферии В последнем случае возможно более тесное сближение, что и сказывается на значениях энергии гидратации Безусловно, имеют значение большие по абсолютной величине заряды и большие размеры анионов МоО^- и WQj~ по сравнению с катионами щелочных металлов В целом двуединый процесс катион-анионной гидратации определяет в конечном итоге состав кристаллизующихся из растворов кристаллогидратов, который оказывает влияние на характер взаимодействия компонентов в тройных водно-солевых системах

Характер изменения растворимости в щелочных областях систем M2M0(W)04-M0H-H20 (где М- Na,K,Rb,Cs) практически одинаков в этих ситемах эвтонического типа не происходит образования твердых растворов и химических соединений, четко наблюдаются только процессы высаливания и дегидратации Положение эвтонических точек (во всех случаях практически приближены к фигуративным точкам насыщенных растворов соответствующих гидроксидов) указывает на больший высаливающий эффект МОН на молибдат и вольфрамат Катионы щелочных металлов обладают отрицательной гидратацией и оказывают разупорядочивающее действие на структуру

2 2 растворителя (воды), а ионы М0О4 , WO4 и ОН" обладают положительной гидратацией, причем последние - значительно большей, чем молибдат- и вольфрамат-ионы В случае систем с общим катионом высаливающий эффект зависит от различия исходной ближней гидратации анионов и высали-вателем является тот, у которого большее значение исходной ближней гидратации В рассматриваемых системах внедрение ионов ОН" в насыщенный раствор соответствующего молибдата и вольфрамата приводит к усилению взаимодеиствия между ионами М*и Mo(W)042" с возниковением дефицита молекул воды ближайшего окружения, что закономерно ведет к образованию менее гидратированных фаз (безводных солей) и уменьшению растворимости (высаливанию) молибдатов и вольфраматов щелочных металлов В полном соответствии с этим высаливающее и дегидратирующее действие гидро-ксидв щелочных металлов закономерно растет от лития к цезию

1.1 Бабко А К , Гридчина Г И Полиионы молибдена в кислых растворах //Журн неорган химии - 1968 -Т 13 -С 123-126

2. Морачевский Ю В , Лебедева Л К О составе ионов, образуемых шестивалентным молибденом в растворе // Журн неорган химии 1960 -Т 5 -С 2238-2241

3. Sillen L G On Equilibria in systems with Polynuclear Complex Formation 1 Methods for Deducing the Composition of the Complexes from Experimental Data, "Core Links" Complexes // Acta Chem Scand 1954 - V 8 -P 299-317

4. Яцимирский К Б , Алексеева И И О состоянии молибденовой кислоты в слабокислых растворах // Журн неорган химии 1959 - Т4 -С 818-822

5. Набиванец Б И Состояние в растворах и реакции соединений некоторых элементов IV-VI групп периодической системы Автореф док дисс -М, 1969 - С 32

6. Яцимирский К Б, Алексеева И Н Изучение спектров поглощения и определения констант диссоциации молибденовой кислоты // Изв высш учебн заведений Химия и хим технология - 1958 - Т 1 -С 53-68

7. Carperri G Sur la constitution des solutions aqueous d'acide molybdique et de molybdates alcalins II Donnees expenmentales spectrographiques dans Г ultraviolet // Bull Soc chim France 1947 -V14 -P 490-491

8. Chojnacka J Protonation of the Molybdate Jon in Nitric and Perchloric Acid Solutions//Roczn Chem 1965 - V 39 -P 161-165

9. Chojnacka J Theory and Structure of Complex compounds P W N Per-gamon Press Warsaw, 1364 - P 124

10. Chojnacka J , Oleksm В Polymerisation of Molybdates in Dilute Aqueous Solutions//Roczn Chem 1965 -V39 -H 1141-1143

11. Schwarzenbach G , Meier J Formation and mvestingations of unstable pro-tonation and deprotonation products of complexes in aqueous solution // J Inorg Nucl Chem 1958 -V8 -H 302-312

12. Набиванец Б И Константы кислотной и основной диссоциации гидра-тированной трехокиси молибдена // Журн нерган химии 1969 -Т 14 - С 653-659

13. Bartecki A, Dembicka D Structure and properties of oxycations Part III Molibdeml Compounds//Roczn Chem 1965 -V39 -P 1793-1397

14. Бабко А К , Набиванец Б И Изучения состояния молибдатов в растворе//журн неорган химии 1957 -Т2 - С 2085-2101

15. Jander G , Witsmann H Uber amphotere Oxydhydrate, lhre hohermolecu-laren Verbindungen und der Losungen 21 Mitteilung Uber Iso und Het-eropolymolybdansauren, insbesondere die Phosphor-Molybdansauren // Z anorg allg Chem - 1933 -B215 -S 310-320

16. Jander G , Spandau H Die Bestimmung von Molecular und Ionengewich-ten geloster Stoffe nach den Methoden der Dialyse und freien Diffusion 3 Mitteilung und sugleich Engegnung auf eine Arbeit von Brintzinger // Z physic Chem -1941 -B F188 - S 65-89

17. Csannyi L As isopolieavak kepzodeserol //Maqyar kem folyoirat 1955 -B61 -S 54-58

18. Schwing J Methode des reductions successives appliques a la determination des isopolyanions molybdiques // J Chem et phes chim , boil 1964 -V61 -P 508-526

19. Rao D V R , Pani S , Gha S S G Formation of Barium Molybdate // J Sclent and Industr Res 19 -V B13 -№10 -P 739-740

20. Cannon P The Reactions between Alkali Molybdates and Mineral Acids // J Inorg Nucl Chem 1959 -V9 -P 252-256

21. Glemser О , Holtie W Uber Isopolyanionen der Molybdane (VI) // Angew Chem 1966 -V9 -P 252-256

22. Martinez J В , Cabanes F P Contribution al studio de los lspolymolybda-tos 1 Comortamiento cryoscopico de los molybdatos de sodio у amonio en disolucion // Anales Real Soc Espan Quim 1961 - ser В - V 57 -P 751-764

23. Bye J Studyof mlybdates // Ann Chim 1945 - 11., V 20 - P 463-550, Chem Abstr - 1946 -V 33 -P568

24. Lindqvist I Some new aspects of the polymolybdates // Nova Acta Regiae Soc Sci Upsaliensis 1950 -V15 -№1

25. Tobias R S The limitations of salt of Cnoscopy For the Study of Complex Species in Aqueous Solution // J Inorg Nucl Chem 1961 - V 19 -P 348-356

26. Daucet Y , Burgon S The progressive condensation of molybdic acids // J Chem Phys 1957 -V54 -P 155-161

27. Chauveau F , Souchay P , Schaal R Comportement des iso et heteropoiya-cides en ea mitteu acide // Bull Soc Chim France 1959 - P 1190-1196

28. Bye J //Compt Rend 1954 -N238 - P 239-252 (цитир no 83.)

29. Cooper M К , Salmon J E Condensed Ions in Aqueous Solution PartHI

30. Sasaki Y Equilibrium Studies on Polyanions 9 The Pirst Stera of Acidification of Chromate Jon in 3M NaClCU Medium at 25°C/ "Acta Chem Scand" - 1962 -V16 -P 719-734

31. Baker L С W , Pope M T The Identical Diffusion Coefficient of Isostruc-tural Heteropoly Anions The Complete Independence of D from Ionic Weight "J Amer Chem Soc", 1960, v 82, p 4176-4179

32. Lindqvist I A crystal structure inveatigation of the paramolybdate ion -"Arkiv Кепи", 1950, v 2, p 325-341

33. Lindqvist I Crystal Structure Studies of "Anhydrous Sodium Molybdates and Tuugstates "Acta Chem Scand ", 1950, v 4, p 1066-1074

34. Sasaki Y , Sill en L G On Equilibria in Polymolybdate Solutions "Acta Chem Scand", 1964, v 18,p 1014

35. Sasaki Y , Lindgvist I, Sillen L G On the first equilibrium steps in the acidification of the molybdate ion "J Inorg Nucl Chem ", 1959, v 9, p 93-94

36. Силлен J1 Г О полианионах в растворах -"Вестн ЛГУ", 1964, т 4, с 82-94

37. Si 11 en L G Quantaitative studies of hydrolytic equilibria "Quarterly Reviews" London, the Chemical Society, 1959, v 13, №2, p 146-168

38. Sasaki Y , Sillen L G Equilibrium studies of polyanions 16 Equilibria of molybdates in 3M Na(C104) medium at 25°C "Arkiv Kemi", 1968, v 29, p 253-277

39. Ingri N , Sil len L G High-speed Computers as a Supplement to Graphical Methods 11 Some Computer Programs for Studies of Complex Formation Equilibria "Acta Chem Scand ", 1962, v 16, p 173-191

40. Yahr К F , Fuchs J New Wage und Ergebmsse der Polysaureforschung -"Angew Chem", 1966, В 78, S 725-735

41. Aveston J , Anacker E W , Johnson J S Hydrolysis of Molyb-denium (VI), Ultracentnfugation, Acidity Measurements, and Raman Spectra of Polymolybdates -"Inorg Chem", 1964, v 3,№5,p 735-746

42. Keller О L Identification of Complex Ions of Niobium (V) in Hydrofluoric, Acid Solutions by Raman and Infrared Spectroscopy "Inorg Chem ", 1963,v 2,p 33-787

43. Алексеева И А Изучение полимеризации молибденовой кислоты кинетическим методом "Журн неорган химии, 1967, т 12, с 18401845

44. Wolff С М , Schwing J Р Effect catalytique des tungstates sur la reaction d'oxydation de 1'iodure par le bromate Application an dosage duparatungstate "Bull Soc chim France", 1973, №12, lerepart, p 32553258

45. Griffith W P Studies on a Transition metal Peroxo-complexes Part II Permolybdates and Pertungstates "J Chem Soc ", 1963, p 53455350

46. Goldstein G , Haeringer M, Lagrange P , Schwing J P Influence de la force loaique sur la precipitation des molybdates de barium "Bull Soc chim France", 1967, p 51

47. Lagrange P , Schwing J P Influence de la force lonique sur les eqilibres de condensation des molybdates II-Etude polarographique et amperometnque -"Bull Soc chim France" 1967, p 713-723

48. Nebelung A , Jahr К F Zur Darstellung von Molybdan (VI) Saureestern -"Z Naturforsch ", 1964, В 196, S 654

49. Хакимова В К , Набиев М Н Изучение форм соединений молибдена в растворах фосфорной и азотной кислот "Докл АН УзССР", 1970, т 6, с 27-29

50. Шапиро К Я , Кулакова В В , Евстигнеева Э Д , Зуев Б JI, Ненашева ЛАК вопросу о ступенчатой полимеризации и деполимеризации мо-либдат-ионов "Журн неорган, химии", 1970, т 15, с 2238-2242

51. Wiese G , Bose D Die Untersuchung der Isopolysaurebildung des Molyb-dats mit Hilfe dilatumetnscher Titrationen "Z Naturforsch", 1972, В 27b, p 897-902, 1974, В 29b, S 630-633

52. Вольдман Г M, Зеликман А Н , Хуторецкая И Ш Изучение форм нахождения молибдена в кислых растворах методом катионо-обменной экстракции "Журн , неорган, химии", 1973, т -18, с 3046-3050

53. Halasz A Uj analitikal eljarasok a molibden izo - es heteropolisavak tula-jdonsagainak vizsgalata alapjan - "Verapremi vegyipan egyet Kozl" 1971, v 12, p 159-167

54. Wiese G Die Untersuchung der Isopolysaurebildung des Molybdats mit Hilfe der kryoskopischen Titration "Z Naturforsch", 1970, В 25 b, S 145-143

55. Griffith G , Lesmk P Raman studies on species in Aqueous Solutions Part III Vanadates, Molybdates and Tungstates "J, Chem Soc 1969, v A, p 1066-1071

56. Honing Dan S , Kustm К Relaxaction spectra of molybdate polymers in aqueous solution temperature-jumpstudies "Inorg Ghem ", 1972, v, 11, №l,p 65-71

57. Honing Dan S , Kustin К Relaxaction spectra of molybdate polymers in aqueous solution "J Phys Chem", 1972, v 72,№ll,p 1575-1578

58. Stock H P Uber den Einflub von Fremdelectrolyt auf die Bildung von Iso-polymolybdaten" "Z Naturforsch ", 1971, В 26 b №3, S 271

59. Kiba H , Takeuchi T Thermometnc titration in the investigation of the formation of polyanions of molybdenum (VI), tungsten (VI), vanadium (V) and chromium (VI) II -"J Inorg Nucl Chem 1974, v 36, p 847-852

60. Kiba H , Takeuchi T Thermometric titration of some molybdates, molybdic acid and molybdate tnoxide "Analyt Chim Acta", 1973, v 66, p 75-84

61. Halasz A , Pungor E Spectrophotometnc examination of the isopolyacide of molybdenum "Magy Kem Foly", 1968, v 77, p 545

62. Tytko К H , Schonfeld В , Buss В , Glemser О Ein Makroisopolyanion des Molybdans Mo36 0,812 "Angew Chem 1973, В 85, №3, S 305-307

63. Haennger W, Schwing J P Influence de la lonique sur les equilibres de condensption des molybdates "Bull Soc Chim France", 1967, p 708718

64. Jespersen N D Thermometric titration studies of isopoly molybdates "J Inorg Nucl Chem", 1973, v 35, p 3873-3881

65. Hunnius W D, Em polymeres Ammoniumdimolybdat aus wassriger Lo-sung "Z, Naturforsch ", 1974, В 29 b, S 599-602

66. Tytko К H Uber die Bildungsweise von Polyanionen in wassriger Losung Der Additionsmechanismus bei der Tetrawolframatbilding "Chimia" /Zurich/, 1969, В 23, S 494-502

67. Schwarzenbach G , Meier J Pormation and investigation of unatable proto-nation and deprotonation products of complexes in aqueous solution "J Inogr Nucl Chem ", 1958, v 8, p 302-312

68. Dunkan J F , Kepert D Z Polyanion equilibria in aqueous solution Part I The quantitive analyais of acidified tungstate solutions "J Chem Soc ", 1961, №12, p 5317-5325

69. Jander G, Jafer К F Neuere Anachanungen uber die Hydrolyse anor-ganischer Salze und die Chemie Der hochmolekularen Hydrolygenrodukte 2 Tell "Kolloid Beih ", 1934, В 41, S 297-354

70. Kepert D Z Some important aspects of the chemistry of iso and hetero-plyanions "Progr Inorg Chem", 1962, v 4, p 199-232

71. Zipskomb W N Paratungstate Ion "Inorg Chem", 1965, v 4, p 132-134

72. Спицин В И , Пирогова Г Н Исследование расплавов паравольфрамата натрия методом диализа // Журн неорган химии 1957 - Т 2 -С 2102-2108

73. Чуваев Ф В , Лунк X И , Спицин В И Исследование строения мета-вольфраматов натрия и калия методом ПМР // ДАН 1962 - Т 120 -№1 -С 133-136

74. Спицин В И , Космодемьянская Т В Термохимия взаимодействия ак-ваполивольфраматов с едким натром // Журн неорган химии 1966 -Т 11 - №6 -С 1397-1400

75. Лунк X И , Чуваев В Ф , Колли И Д , Спицин В И Исследование строения паравольфраматов лития, натрия и калия методом ПМР // ДАН- 1968 -Т 181 -С 357-363

76. Кабанов В Я , Спицин В И Превращения паравольфрамат-аниона // Журн неорган химии 1964 -Т9 -С 1840-1847

77. Коренбаум С А Физико-химические условия кристаллизации минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных средах / М Наука -1970 С 24, 26, 77

78. Яцемирский К Б , Прик К Е Комплексообразование вольфрама (VI) с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах // Журн неорган химии 1964 - Т9 -№1 -С 178-182

79. Яцемирский К Б , Романов В Ф Кинетика и механизм реакции окисления n-фенелен-диамина йодатом калия в присутствии соединения вольфрама (VI)//Журн неорган химии 1956 -Т10 - №7 - С 16031607

80. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Киндяков П С , Коршунов Б Г , Федоров П И , Кисляков И П Под редакцией Большакова К А М Высшая школа - 1976 - С 227

81. Соболевы Н //ЖРФХО- 1986 -№28 -С 186

82. Ripass R , Calu С Studio lizico chimic asupra solutulor apasse "Acid RPR Jil Cluj", 1959, v 10, p 217-225

83. Спицин В И, Кулешов И М //Журн неорган химии 1956 - №1 -С 2011-2019

84. Зеликман А М , Крейн О Е , Самсонов Г В / Металлургия редких металлов -М Металлургия 1978 - С 62

85. Багов И X, Каров 3 Г // В сб Химия и технология молибдена и вольфрама Нальчик -1971 -Вып1 -С 264-268

86. Павлюченко М М, Продан Е А, Петровская JI И, Продан С А // ДАН- 1976 Т 20 -Выи 12 - С 1092-1096

87. Беляев И Н, Разумовская О Н, Баглай Р И Дериватографичексие исследования паравольфраматов калия, натрия и аммония // Журн неорган химии 1974 -Т 10 -№4

88. Lindqvist I / Acta Chem Scand 1950 -V4 -P1066

89. Спицин В И , Кулешов ИМ// Журн общ химии 1947 - №17 -С И

90. Спицин В И , Кулешов ИМ// Журн общ химии 1950 - №20 -С 550

91. Спицин В И //Журн неорган химии 1956 -№1 - С 552

92. Спицин В И //Журн неорган химии 1957 - №2 - С 502

93. Кабанов В Я, Спицин В И //ДАН- 1963 -№148 С 109

94. Кабанов В Я , Спицин В И // Журн неорган химии 1964 - №9 -С 1844

95. Спицин В И , Пирогова Г Н // ДАН 1957 - №115 - С 322

96. Спицин В И , Пирогова Г Н //Журн неорган химии 1967 -№2 - С 2102

97. Tytko К Н // Angen Chem -1971 V 73 -Р935

98. Бурцева К Г, Баглай Р М //Журн прикл химия 1072 -№45 -С 2320

99. Никитина Е А Геторополисоединения М Госхимиздат -1962 - С 566

100. Спицин В И //Журн неорган химии 1956 -№1 -С 552

101. Paskal Р Nouveau tracte chimie minerale 1959 - V 14 - P 2845

102. Спицин В И К вопросу о строении акваполи- и гетрополисоеди-нений//Журн неорган химии 1957 -Т2 - С 502-509

103. Каров 3 Г , Сосновская А Б Растворимость в системе KN03 -К2М0О4 Н2О при 40°С // Химия и технология молибдена и вольфрама -Нальчик - 1971 -Вып 1 -С 172

104. Каров 3 Г , Евченко Т И , Семенова СБ// Химия и технология молибдена и вольфрама Нальчик - 1971 -Вып1 -С 129

105. Спицин В И , Колли И Д Исследование некоторых свойств водных растворов вольфрамата калия «Изв Академ наук СССР сер хим» С 987-993

106. Каров 3 Г , Мохосоев М В Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама Справочник - Новосибирск Наука, 1993 - 502 с

107. Порай-Кошиц М А , Атовмян J1 О Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена М Наука, 1974 -232 с

108. Мохосоев М В , Базарова Ж Р Сложные оксиды молибдена и вольфрамас элементами 1-IV групп М Наука, 1990 - с 18

109. Каров 3 Г , Тхашоков Н И , Оранова Т И Политерма растворимости в воде и некоторые физико-химические свойства водных растворов молибдата лития //Химия и технология молибдена и вольфрама -Нальчик 1976 -№3 -С 105

110. Кяров А А Фазообразование в водно-солевых системах из карбонатов, вольфрамата и молибдата натрия и разработка способа регенерации соды из автоклавных щелоков // Дисс канд хим наук -Бишкек, 1992 с

111. Правдин Н Н, Разуваев В Е, Максимова И Н Физико-химические свойства растворов молибдатов и вольфраматов натрия при повышении температуры //Иваново, 1976 Деп В ВИНИТИ 06 12 76, № 3367-76 с 2,3

112. Шурдумов Г К , Хоконова Т Н , Мухамеджанова М Г Система KN02 К2М0О4 - Н20 при 25 °С //Журнал неорганической химии -1982 -Т 27 -Вып 7 - С 1847

113. Каров 3 Г , Темботов Б К , Карова J1 3 , Молодкин А К Растворимость и физико-химические свойства насыщенных растворов в системе CO(NH2)2 К2Мо04 - Н20 при 25 °С //Журнал неорганической химии- 1986 -Т 31 -Вып 7 -С 1856

114. Шаваев М И , Каров 3 Г , Сулайманкулов К С Системы ЯЬгМо04- RbOH Н20 и Cs2Mo04 - CsOH - Н20 // Журнал неорганической химии - 1982 -Т 27 - Вып 5 -С 1311-1313

115. Каров ЗГ, Перельман ФМ Исследование физико-химических свойств растворов системы (NH4)2Mo04 NH4NO3 - Н2О //Журнал неорганической химии - 1962 - Т 7 -Вып 10 - С 2450

116. Каров 3 Г , Алексеева Т К , Шаваев М И Фазовые равновесия и некоторые свойства насыщенных растворов в системе (NH4)2Mo04 -NH4NO3 Н2О //Химия и технология молибдена и вольфрама - Нальчик - 1978 - Вып 4 - С 148

117. Каров 3 Г , Тхашоков Н И , Шаваев М И Растворимость и некоторые свойства насыщенных растворов системы LiOH L12M0O4 - Н2О при 25 °С //Химия и технология молибдена и вольфрама - Нальчик -1976 - Вып 3 -С 126

118. Каров 3 Г , Тхашоков Н И , Шаваев М И Растворимость и некоторые свойства насыщенных растворов системы L12SO4 Li2Mo04 -Н2О при 25 °С //Химия и технология молибдена и вольфрама - Нальчик - 1971 -Вып 1 -С 144

119. Каров 3 Г , Тхашоков Н И , Шапиро К Я , Якина Т А Растворимость и некоторые свойства насыщенных растворов в системе L12C2O4- L12M0O4 Н20 при 25 °С //Химия и технология молибдена и вольфрама -Нальчик -1974 -Вып 2 - С 210

120. Каров 3 Г, Хочу ев ИЮ, Кяров АА, Мирзоев PC Растворимость и физико-химические свойства насыщенных растворов в системе NaBr Na2MoC>4 - Н20 при 25 °С //Журнал неорганической химии -1988 -Т 33 -Вып 3-С 780-785

121. Каров 3 Г , Мирзоев Р С , Кяров А А , Хочуев И Ю , Шаков 3 М Система К2М0О4 -КВг НгО при 25 °С //Журнал неорганической химии - 1989 -Т 34 -Вып 10 -С 2668-2672

122. Багов И X , Каров 3 Г Термическое разложение двойных солей из молибдатов и вольфраматов лития и аммония // Тез докл II Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама -Нальчик 1974 -С 47

123. Кабанов И С , Клевцов П В , Кабанова В Г Генерация второй оптической гармоники в веществах семейства молибдатов //Кристаллография 1984 Т 29 -Вып 3 -С 15

124. Гиллебранд В Ф , Лендель Г Э , Брайт Г А , Гофман Д И Практическое руководство по неорганическому анализу М Химия, 1966 -356 с

125. Петров К И , Полозникова М Э , Шарипов X Т , Фомичев В В Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов Ташкент ФАН, 1990 - с 12

126. Макитова Д Д , Ткачев В В , Мирзоев Р С , Каров 3 Г Синтез и кристаллическая структура гидрата литий-натриевого молибдата LiNa3(Mo04)-6H20//Журн коорд химии 1989 - Т 15 -№10 - С 1334

127. Атовмян Л О , Дьяченко О А Рентгеноструктурное исследование кристаллов Na2(Mo04)-2H20 //Журнал структурной химии 1969- Т 70 № 3 -С 504

128. Мохосоев MB , Алексеев Ф П , Луцык В И Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем Новосибирск Наука, 1978 - 141 с

129. Каров 3 Г , Мирзоев Р С , Макитова Д Д , Жилова С Б , Поднек А Г Двойные молибдаты в системе L12M0O4- Na2Mo04- Н20 при 25 °С //Журнал неорганической химии 1989 - Т 34 - Вып 12 - С 3689

130. Клевцова Р Ф , Соловьева Л П , Ищенко В Н , Перепелица А П , Клевцов П В Синтез моногидратов двойных молибдатов и вольфраматов лития с рубидием и калием М1лЭ04-Н20 и кристаллическая структура RbLi304 H20 //Кристаллография 1984 Т 29 -Вып 3 - С 233

131. Кумок В Н , Кулешова О М Использование диаграмм растворимости солевых систем для оценки произведений растворимости и свободной энергии образования солей //Журнал неорганической химии -1984 -Т 29 Вып 3 - С 778

132. Кумок В Н Интерпретация диаграмм растворимости молибдатных систем при 25 °С //Журнал неорганической химии 1991 - Т 36 -Вып 1 -С 220

133. Мирзоев Р С , Каров 3 Г , Шогенова Р X , Шаков 3 М Двойные молибдаты в системе Na2Mo04- 1л2МоС>4- Н20 //Тез докл 3-й региональной конф «Химики Северного Кавказа народному хозяйству» -Нальчик, 23-28 сентября 1991 г - Нальчик, 1991 - С 140

134. Каров 3 Г , Мирзоев Р С , Макитова Д Д , Жилова С Б , Самарина Л И Система Li2Mo04 К2Мо04-Н20 при 25 °С //Журнал неорганической химии - 1989 -Т 34 -Вып 12 -С 3189

135. Каров 3 Г , Мирзоев Р С , Дохова Н М , Жилова С Б Растворимость и некоторые свойства насыщенных растворов в системе L12M0O4 CS2M0O4-H2O при 25 °С //Журнал неорганической химии - 1993 -Т 38 -Вып 2 -С 377

136. Шаваев М И , Хочуев И Ю , Каров 3 Г , Эльмурзаева JI М Гетерогенные равновесия в системе М0О3 NH3 - Н20 при 25 °С //Вестник КБГУ Серия Хим науки -2001 -Вып 4 - С 50-53

137. Химия и технология редких и рассеянных элементов Т III /Под общей ред К А Бальмона -М Высшая школа, 1978 - С 159246

138. Каров 3 Г , Шаваев М И Растворимость и некоторые свойства насыщенных растворов системы L12SO4 L12 М0О4 -Н2О при 25°С //Химия и технология молибдена и вольфрама - Нальчик, 1971 - Вып 1 -С 144-150

139. Каров 3 Г , Шаваев М И , Балкизова J1 С Растворимость и физико-химические свойства насыщенных растворов системы К2О-М0О3-НгО при 25 °С //Тез докл XIV научно-студенческой конф Нальчик,1973 С 8

140. Каров 3 Г , Шапиро К Я , Шаваев М И , Игнатюк J1 И Исследование гетерогенного равновесия в системе L12C2O4- Li2W04-H20 при 25 °С методами ФХА // Химия и технология молибдена и вольфрама»1974 Вып 2-С 219-227

141. Сердюк В В , Шаваев М И Расчет коэффициентов вязкости, диффузии, электропроводности и активности в смешанных растворах //Журнал физической химии 1982 - Т 1 - VI - №1 - С 110-113

142. Шаваев М И , Каров 3 Г , Сулайманкулов К С Растворимость и физические свойства растворов в системе молибдат натрия гидроксид натрия - вода при 25 °С // Изв АН Киргизской ССР - 1982 Т 1 - С 44

143. Шаваев М И , Каров 3 Г , Сулайманкулов К С Системы Rb2MoC>4 RbOH - Н20 и Cs2 Мо04 - CsOH - Н20 //Журнал неорганической химии - 1982 -Т 27 -Вып 5 - С 1311-1313

144. Шевяков А М , Шаваев М И Каров 3,Г , Сизоненко А П , Сердюк В В Комплексное изучение системы М0О3 К20 - Н20 и ИК-спектры молибдатов I группы периодической системы элементов //Докл АН СССР - Т 265 - № 3 - С 684-686

145. Сердюк В В , Шаваев М И , Хочуев И Ю , Каров 3 Г Взаимосвязь термодинамических и кинематических свойств растворов в тройных молибдатных водно-солевых системах //Химия и технология молибдена и вольфрама Нальчик, 1985 -С 53-65

146. Сердюк В И , Шаваев М И , Скобелев В В Закономерности изменения свойств в трехкомпонентных насыщенных растворах //Тез докл Всесоюзного Совещания по физико-химическому анализу Фрунзе, 1988-С 8-9

147. Алакаева JI А , Шаваев М И , Емкужева 3 К Смешанное ком-плексообразование вольфрама с салицилфлуороном и бромидом це-тилпиридиния //Тез докл научно-практ конф «Химики Северного Кавказа народному хозяйству» - Нальчик, 1991 - С 21

148. Сердюк В В , Шаваев М И , Скобелев В И Изучение молибдатных и вольфраматных систем методом взаимосвязи свойств //Тез докл

149. Всесоюзного Совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама -Нальчик, 1988 С 233

150. Блохин А А, Солодухина СС, Косырин А А Диаграммы состояния молибдена (VI) и вольфрама (VI) в растворах при их совместном присутствии //Журнал неорганической химии 2003 - Т 48 - № 3-С 508-511

151. Хочуев И Ю , Каров 3 Г , Тхашоков Н И , Шаваев М И Политерма растворимости систем L12M0O4-H2O, Na2Mo04-H20, Na2W04-H20, (NH4)2Mo04-H20 //Химия и технология молибдена и вольфрама -Нальчик 1988 - С 78

152. Ульбашева Р Д , Чеченов X Дж, Шаваев М И Способ получения серы из водного раствора неорганических соединений Патент на изобретение № 08-8/215 от 18 09 1996 //Бюлл ВНИИ ГПЭ 25 октября 1996г, отд №25

153. Перепелица А П , Ищенко В Н , Артеменко М В , Пищай И Я , Гришин Н Н синтез монокристаллов гидратов двойных молибдатов двух одновалентных катионов //Журн неорганической химии -1985 -Т 30 С 2

154. Макатун В Н Химия неорганических гидратов Минск Наука и техника, 1985 -С 51

155. Горбачев ВМ К вопросу о характеристике термической устойчивости неорганических соединений // Журн неорганической химии -1978 Т 25 -С 1176

156. Филиппов ВК, Калинкин AM Система Li2S04-Na2S04-H20 // Журн неорганической химии -1987 -Т 32 -Вып 1 -С 215

157. Филиппов В К , Черемных J1 М Система Na2S04 K2S04—Н20 при 25 °С//Журн прикладной химии -1983 -Т 56 - С 1475-1479

158. Каров 3 Г , Лепешков И Н , Кяров А А , Эльмесова Р М Гетерогенное равновесие и свойства насыщенных растворов в системе молибдат натрия карбонат натрия - вода при 100°С // Журн неорган химии 1987 Т 3 №2 С 467-472