Фазы переменного состава с контролируемыми электрическими свойствами в системах на основе тугоплавких оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

«У

1/,

/

российская академия наук

Президиум „ВАК России

им. И.В. ГРЕБЕНЩИКОВА

(решение от" " № 19

присудил ученую степень ДОКТОРА

УиЛШЛегОжи^ наук

Начальник управления ВАК России

ТИХОНОВ Пет!

На правах рукописи

) Алексеевич

ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ .

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант

доктор химических наук, профессор

ГЛУШКОВА Вера Борисовна

Санкт - Петербург 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.........4

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ГЛАВА 1. Полиморфизм и физико-химические свойства диоксидов циркония и гафния. Проблема стабилизации кубической модификации 2гОг НТОг с образованием твердых растворов ........ 11

1.1. Диоксид циркония . . . . . . .11

1.2. Диоксид гафния. . . . . . . .15

1.3. Проблема стабилизации кубической модификации диоксидов циркония и гафния . . . . . .19

1.4. Фазовые соотношения в системе НЮ2 - М^О и свойств фаз 20

1.5. Твердые растворы в системе ХЮг- 1тОз и физико-химические свойства твердых растворов . ... 27

ГЛАВА 2. Структура, полиморфизм и физико-химические свойства оксидов редкоземельных элементов и их структурных аналогов У2Оз и 1П2О3. 30

2.1. Электронное строение и полиморфизм оксидов РЗЭ . . 30

2.2. Свойства оксидов РЗЭ ...... 38

2.3. Оксид иттрия (УгОз) . . . . ■ . .42

2.4. Оксиды празеодима и тербия с промежуточной валентностью (РЮкиТЬОх).......43

2.5. Оксид индия . . . . . . . .51

ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ.....57

ГЛАВА 3. Методы исследования, использованные реактивы, синтез образцов ......... 61

3.1. Методы исследования. . . . . 61

3.2. Исходные химические реактивы и синтез образцов . . 73 ГЛАВА 4. Фазовые соотношения в системах УгОз - МегОз, Ме - РЗЭ, 1п;

физико-химические свойства твердых растворов . . 85

4.1. Фазовые соотношения в системе УгОз - Рг2Оз . .85

4.2. Фазовые соотношения в системе УгОз - МсЬОз -(СсЬОз) . 90

4.3. Фазовые соотношения в системе УгОз - 1пгОз . .98

Выводы . ......... 109

ГЛАВА 5. Твердые растворы оксидов РЗЭ с переменной валентностью; фазовые соотношения, особенности химической связи и физико - химические свойства. . . . . .111

5.1. Система УОк^-РЮх . . . . . . .111

5.2. Система У015- ТЬОх.......122

5.3. Состояние атомов лантаноидов в тройных системах типа Ьпп> - Ьп(2) - У - О по данным их рентгеновских эмиссионных К-спектров . . . . . . 134

- J -

5.4. Твердые растворы в системе YO 1.5 - PrOx- СаО и материалы с электронной проводимостью . . .138 ГЛАВА 6. Фазовые соотношения в системах НГО2 - MgO, НГО2 - Р12О3 (L112O3), Zr02-In2Ü3H их физико-химические свойства 147

6.1. Система НЮ2 - MgO......147

6.2 Системы НЮ2 - PrOi 5 и НЮ2 - PrOi 5 - DyOi.5.. . 154

6.3. Фазовые соотношения в системе Zr02 - I112O3 и физико-химические свойства твердых растворов .. . . 163

6.4. Электропроводность монокристаллов твердых растворов

в системах НЮ2 - ЬтОз, где Ln - Se, Y, РЗЭ. 175

Выводы . . . . . . . . 182

ГЛАВА 7. Процессы эвтектоидного распада флюороподобных

твердых растворов на основе НЮ2 и Zr02. . . 183.

7.1. Эвтектоидный распад твердых растворов в системах

НЮ (Zr02)-Mg0 и изменение их электрических свойств 183

7.2. Исследование процессов эвтектоидного распада твердых растворов в системе НЮ2 - РЮ1.5 . . . .191

7.3. Процессы распада флюороподобных твердых растворов

в системе ZrOz - 1п2Оз . . . - . .198 Выводы .......... 205

ГЛАВА 8. Изучение системы НЮ2 - PrOx (DyOi s) и материалы с

электронной проводимостью ..... 206

8.1. Фазовые соотношения в системе НГОг - РгОх и их свойства 206

8.2 Синтез и исследование материалов с электронной проводимостью . . . . . . . . .215

Выводы .......... 219

ГЛАВА 9. Математическая обработка и обсуждение результатов . 221 9.1 Кглавам4,5. ........ 221

9.2. Расчет парциальных зарядов Q4f и Qsd в атомах празеодима и тербия и интерпретация переменной валентности РЗЭ, электрических свойств и механизма окислительно-восстано-тельных процессов (к гл.5) . . . . . 227

9.3 Фазы переменного состава со смешанной проводимостью и свойства многофазных композиций; проблема физико -химического " конструирования" материалов (к гл. 6.7.8.) 242

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......... 262

ЛИТЕРАТУРА.........265

ПРИЛОЖЕНИЯ.........285

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной техники во многих областях связано с необходимостью получения высоких температур, обработки материалов при этих температурах, надежного контроля параметров высокотемпературных процессов. Потребности эти особо остро выявились в металлургии тугоплавких и цветных металлов, энергетике, создании конструкционной керамики, современной лабораторной технике [ 1,2].

Для установок прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, токоподводов высокотемпературных печей, высокотемпературных термисторов и датчиков р02, а также других объектов новой техники, требуются высокоогнеупорные материалы с ионной и электронной проводимостью. Одним из широких классов таких материалов, устойчивых в окислительной среде, являются новые материалы на основе твердых растворов оксидов иттрия, индия, празеодима, неодима, тербия; диоксидов циркония или гафния. Диапазон свойств керамических материалов на основе оксидов РЗЭ и ХЮ2(Ш02) ещё более расширяется если использовать многокомпонентные системы с участием оксидов, проявляющих переменную валентность. Подбор и оптимизация концентраций основных компонентов, а также соответствующая термообработка позволяют в принципе получать материалы с заданными электрическими свойствами [ 3-6 ].

Особый интерес представляли системы на основе диоксида гафния: Ш02 -МдО (РГ2О3, 0у203). К началу работы они были почти не исследованы. Однако, краткие литературные данные и результаты поисковых исследований, проведенных нами, свидетельствуют о том, что твердые растворы и соединения в этих системах обладают перспективными электрическими свойствами! 7-11].

Как известно, твердые растворы на основе диоксидов циркония и гафния,

обладающие кристаллической структурой типа флюорита, являются наиболее тугоплавкими твердыми электролитами с преимущественной кислородно-ионной проводимостью.

Однако, в области температур 800-1500 С некоторые твердые растворы проявляют нестабильность. Причиной такой нестабильности свойств является, прежде всего, эвтектоидный распад твердых растворов. Исследованию этих процессов посвящена одна из основных глав работы. Система НЮ2 - М|*0 в этом аспекте также представляет интерес, как аналог Ъх02 - М§0, которой нами было уделено ранее большое внимание [ 12 ]. Желательно было установить насколько далеко простирается предполагаемая аналогия в механизмах образования и распада твердых растворов, в их свойствах и выявить существующие различия.

Исследование систем: оксид иттрия - оксиды РЗЭ с самого начала носило как фундаментальную, так и прикладную направленность.

Исходя из общей картины полиморфизма оксидов РЗЭ [ 13 -15 ] , в системах У203- оксиды РЗЭ можно было предвидеть образование разнообразных фаз переменного состава и морфотропных переходов между ними. Определенные результаты в этом направлении были получены предыдущими исследователями [16-20 ], однако в предлагаемой работе особое внимание было уделено определению границ существования фаз переменного состава и исследованию концентрационных зависимостей физико-химических свойств этих фаз.

В системах: оксид иттрия - оксиды РЗЭ с переменной валентностью (оксиды празеодима и тербия) образование твердых растворов на основе оксида иттрия способствует структурной стабилизации этих фаз, тем не менее, переменная валентность РЗЭ проявляется и в этих случаях, что приводит к получению электропроводящей керамики, обладающей рядом уникальных свойств [20 - 25 ].

- в -

В теоретическом аспекте оксиды РЗЭ, обладающих переменной валентностью и твердые растворы на их основе могут быть удобным модельным объектом для изучения общих проблем переменной валентности не только но и Зс1, 5/ элементов: исследование электронного строения, процессов электропереноса, механизма и кинетики окислительно-востановительных процессов с целью установления взаимосвязей в ряду: состав - структура - валентное состояние -свойства.

Гетеровалентное легирование оксидов РЗЭ оксидами второй группы позволяет получать композиции, обладающие значительной ионной составляющей электрической проводимости. Такие добавки могут также интенсифицировать процессы спекания керамики с образованием межкристаллитных фаз [8,26,27].

Использование 1п203 целесообразно, прежде всего, в двух направлениях. Во-первых, оксид индия является достаточно эффективным стабилизатором кубической модификации диоксида циркония [ 28,29 ], а совместное введение в твердый раствор на основе добавок ЬггОз и У203 (Ш2Оз) может дать

композиции с новыми свойствами. Во-вторых, представляют большой практический интерес твердые растворы на основе оксида индия, так как 1п2Оэ обладает высокой электронной проводимостью, которая будет иметь место, по-видимому, и в некоторых твердых растворах на его основе [30,31].

Необходимость детального изучения фазовых превращений в системах Щ02 -М^З(Рг203, Ву203), У203 - оксиды РЗЭ, протекающих при высоких температурах, потребовала разработки и освоения методов дифференциального термического анализа до 2300° С, изучения электрических свойств при температурах до 2000 С с возможностью разделения ионной и электронной составляющей; использования высокотемпературной рентгенографии и микрорентгеноспектрального анализа.

Высокотемпературное исследование электрических свойств твердых растворов и соединений, обладающих ионной и электронной разупорядоченностью, дает возможность достаточно уверенной фиксации высокотемпературных фаз, в том числе и тех, которые не закаливаются при охлаждении. Разделение ионной и электронной долей проводимости позволяет проводить такую диагностику еще более определенно [ 32, 33 ].

В диссертации обобщены результаты комплексного физико-химического иссследования большого числа систем тугоплавких оксидов, образующих твердые растворы, с целью изыскания новых материалов с контролируемыми электрическими свойствами, выполненного в 1973 - 95 гг. в Лаборатории твердофазовых процессов Института химии силикатов АН СССР при непосредственном участии автора как в экспериментальной части работы, так и в теоретической интерпретации и обобщении результатов.

Исследования выполнялись как по распоряжению директивных органов в рамках целевой программы 01Д.002 (научно-техническая подпрограмма 0.01.07Ц, распоряжение Президиума АН СССР №10103 - 468 от 23.03.83), научно-технической программы 0.01.01 (постановление ГКНТ №5555 от 30.10.1985 г., распоряжение Президиума АН СССР от 3.3.86) так и инициативные по госбюджетной теме АН СССР 2.32.11 и 2.23.14 «Разработка физико-химических основ создания неорганических неметалических материалов для энергетики, конструкционной керамики, радиокерамики и оптических сред».

Решение поставленных в работе актуальных проблем физической химии твердого тела, в том числе механизма твердофазовых процессов, развивает перспективное научное направление - целенаправленный синтез и исследование фаз переменного состава с ионной и с электронной разупорядоченностью и контролируемыми электрическими свойствами.

- а -

Цель работы - определение областей существования твердых растворов в системах: У203 - Ме2Оэ, где Ме - 1п, N(1, (Ой); ¥Ои - РгОх (ТЬОх); НЮ2 - МеО (Ме203); Ш02(Хг02) - МеОх и их физико-химических свойств.

Установление особенностей механизма эвтектоидного распада твердых растворов в бинарных системах на основе ¿Ю2 и Ш02 с учетом изменения электрических свойств композиций.

Целью работы было также - прояснить особенности феномена переменной валентности празеодима и тербия в оксидных твердых растворах изучить влияние валентного состояния Рг и ТЬ на фазовые соотношения и физико-химические (прежде всего, электрические) свойства твердых растворов и кинетику окислительно-восстановительных процессов в системах РгОх (ТЬОх) -

В конечном итоге, на основе всего перечисленного выше комплекса физико-химических исследований - определить оптимальные компоненты и концентрации твердых растворов, а также целенаправленные условия синтеза (температура, газовая среда) для получения ряда тугоплавких оксидных материалов с заданными электрическими свойствами и оптимизировать методику таких разработок в будущем.

Научную новизну работы составляют основные результаты и положения, которые выносятся на защиту:

1) Предложены оригинальные варианты диаграмм фазовых равновесий в системах У2Оэ - Рг203, У2Оэ - Ш2Оз, У203 - 1п203, НЮ2- Рг203, Ш02- Ъ\02 -1п203, включая кривые ликвидуса, причем некоторые диаграммы построены впервые.

2) Исследованы электрические свойства фаз переменного состава в большинстве вышеперечисленных систем. Прослежена непосредственная связь

электрических свойств этих фаз с их кристаллической структурой и характером ионной и электронной разупорядоченности.

3) В работе предложена общая концепция нестехиометрических твердых растворов в системах УО^ - МеОх, где Ме - Рг, ТЬ, объединяющая кристаллические особенности фаз переменного состава, специфику химической связи, обусловленную переменной валентностью атомов РЗЭ с образованием кластеров Ьп-О-Ьп, а также наблюдаемые электрические свойства, механизм и кинетику окислительно-восстановительных процессов в этих объектах. Разработана математическая модель автокаталитического процесса окисления .

4) Впервые исследован механизм эвтектоидного распада кубических твердых растворов в системах НЛ)2 - М§0, НЛЭ2 - Рг2Оэ, установлена последовательность твердофазовых процессов и изменение электрических свойств материалов.

5) Предложены новые, целенаправленно синтезированные керамические материалы, обладающие разнообразными электрическими свойствами: электроды, токоподводы, датчики р02 и др., защищенные авторскими свидетельствами и патентами [ 34 - 40 ].

Результаты, полученные в работе, имеют не только научное, но и практическое значение: твердые растворы в системе УЮз-ЬтСЪ, например, имеют плотность в 1,5 - 2 ниже, чем по соответствующие им по величине молекулярного объема индивидуальные оксиды РЗЭ или их бинарные твердые растворы. Применение вышеупомянутых твердых растворов может быть целесообразно в авиационной и космической технике, тем более что их электрические характеристики можно изменять в широких пределах.

Изучние переменной валентности празеодима и тербия в твердых растворах открывает возможность получения огнеупорных материалов с контролируемыми электрическими свойствами. Разработка новых огнеупорных электропроводящих

материалов, обладающих значительной электронной проводимостью, представляет значительный практический интерес, так как эти материалы при прохождении через них постоянного электрического тока не подвергаются электролизу и связанному с ними разрушению.

Проведенное исследование осветило влияние процессов эвтектоидного распада твердых растворов на основе 7лОг и Щ02 на электрические свойства материалов в процессе их температурной разработки и дальнейшего использования на практике.

В авторских свидетельствах и патентах, полученных по материалам предлагаемой работы, отражены не только новизна но и практическая полезность предложенных решений.

Диссертационная работа структурно состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

Первая и вторая главы содержат краткий обзор литературных данных по основным направлениям исследования с целью уяснить современное состояние вопроса.

Третья глава посвящена методам исследования, использованным в работе. Экспериментальные результаты исследований последовательно изложены в главах 4-8.

В девятой главе сосредоточены элементы математической обработки полученных данных и общее обсуждение результатов. Далее сформулированы выводы по работе.

В приложения включены некоторые громоздкие таблицы, тексты - распечатки программы для ПЭВМ и документы, свидетельствующие о практическом использовании результатов работы.

- 11 -ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ГЛАВА 1

Полиморфизм и физико-химические свойства диоксидов

циркония и гафния. Проблема стабилизации кубической

модификации 2Ю2 и НЮг с образованием твердых растворов.

1.1. Диоксид циркония аю?),

Диоксид циркония является одним из наиболее тугоплавких оксидов ( температура плавления чистого 7л02 - 2710°С ). Кроме того, даже при высоких температурах, диоксид циркония относительно инертен в химическом отношении, что делает его особенно ценным в качестве материала для высокотемпературной техники [41 ].

О полиморфных превращениях 2Ю2 впервые сообщили Руфф и Эберт [42 ]. С помощью рентгенографии они установили, что при 800°С существует только моноклинная форма диоксида циркония (а - Хт02), а при 1200°С только тетрагональная (Р - Zr02). За температуру превращения они приняли среднюю величину, равную 1000°С. В природе встречается моноклинная форма 2Ю2 в виде минерала бадделеита.

Среди всех полиморфных разновидностей диоксида циркония наибо�