Физико-химические основы использования реакции химического осаждения меди для усиления серебряных фотографических изображений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, БЕЛОРУССКИЙ ОЭДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.ЛЕНИНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЩЕНИЯ МЕЦИ ДЛЯ УСИЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ

(02.00.04 - физическая химия)

* АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ПОЛЯКОВ Юрий Сергеевич

I.

Минск, 1990

Работа выполнена в Белорусском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени В.И.Ленина.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Браницкий Г.А.

Официальные оппоненты:

академик АН БССР, доктор химических наук, профессор Ермоленко И.Н.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Будкевич Б.А.

Ведущая организация: Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности .

Защита диссертации состоится " 18 " декабря 1990 года в 10 часов на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете имени В.И.Ленина (220080, Минск, Ленинский проспект, 4, Белорусский государственный университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белоруссии государственного университета.

Автореферат разослан

«

и

ноября 1990 года.

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат химических наук.__

доцент Су,

ТЫВОРСКИй 8. И.

Актуальность темы. Диссертационная работа относится к области физической химии фотографических процессов. Она является частью комплексного исследования, проводимого коллективами сотрудников НИИ физико-химических проблем и кафедры неорганической химии Белгосуниверситета им. В.И.Ленина, направленного на решение научных и прикладных задач, связанных с разработкой новых фотографических процессов, предусматривавших сокращение содержания серебра в фотоматериалах и улучшение их эксплуатационных характеристик. Одним из важных результатов исследований в этом направлении явилось создание фотографических процессов с физическим несеребряным проявлением и применение этого вида проявления для получения изображений на галогенсеребряньх фотослоях с уменьшенным в 5-7 раз по сравнению с обычным содержанием серебра. Однако серьезным препятствием для использования реакций химического осаждения металлов на серебро фотографического изображения с целью усиления действия на фотослой света является отсутствие у частщ серебра, образующих слабое серебряное изображение, каталитической активности в реакциях осаждения металлов из растворов несеребряных физических проявителей. Недостаток информации об особенностях каталитических реакций химического осавдения неблагородных,металлов из растворов физических проявителей, а также причинах и механизме процессов дезактивации и активации серебра, формирующего изображение, затрудняет целенаправленный поиск путей повышения эффективности несеребряного физического проявления. Поэтому изучение процессов, приводящих к получению неактивного и активного серебра, поиск путей превращения каталитически неактивного серебра в ак-' тивное, а также решение задач, связанных с разработкой и оптимизацией составов растворов для химико-фотографической обработай га-логенсеребряных фотоматериалов с уменьшенным содержанием серебра, позволяющих получать каталитически активное серебро, является актуальной задачей.

Цель работы состояла в изучении физико-химических свойств частиц серебра, формирующихся в процессе химико-фотографической обработки фотоматериалов с уменьшенным содержанием серебра, и выяснении факторов, определяющих каталитические свойства этих частиц в реакциях химического осавдения меди из раствора борогидриц-ного физического проявителя. Решение этой задачи спо-

собствовало оптимизации составов обрабатывающих растворов, обес-печпватшх получение фотографического серебра с максимальной ката-

I

литической активностью при несеребряном физическом проявлении, а также созданию упрошенных (вклвчаюцих меньшее число операций), вариантов химико-фотографической обработки маяосеребряных фотоматериалов.

Научна^ новизна работы состоит в получении и интерпретации экспериментального материала о зависимости каталитической активности (КА) серебра проявленного фотографического дзображения в используемой для усиления изображений реакции химического осаждения меди из борогидридных растворов от условий формирования частиц серебра в фотослое. Установлен характер влияния условий форм* роваяия частиц серебра на факторы, непосредственно определяющие КА серебра: его удельную поверхность (форма и размер частиц) и природу адсорбируемых веществ, ингибирующих или активйруших поверхность частиц серебра по отношению к реакции химического осаждения на ней меди. Это„позволило обосновать условия химико-фотографической обработки малосеребряных фотослоев после экспонирования, обеспечивающие максимальный эффект усиления слабых изображений из серебра за счет осавдения меди.

С помощью методов электронной микроскопии и агомно-абсорб-ционного анализа изучена топохимические и кинетические особенности процесса химического осаждения ыеди на поверхности частиц серебра. Совокупность экспериментальных данных позволила предложить и обосновать механизм процесса осаздения меди.

Практическое значение результатов работы: I) выявлены новые возможности получения при химико-фотографической обработке ыало-серебряных фотослоев серебра, активного в реакциях, протекагацих при несеребряном физическом проявлении; 2) реализованы на этой основе упрощенные, включениие меньшее число операций,процессы получения негативных и обращенных фотографических изображений на малосеребряной пленке; 3) обоснованы составы растворов и режимы обработки для проведения указанных процессов.

На защиту выносятся:

1) экспериментальные данные о зависимости КА серебра фотографического изображения в реакции химического осаждения меди из борогидридных растворов от условий формирования частиц серебра в

фотослое, определявших форму и размеры частиц серебра, а также.....

природу и характер адсорбции на них компонентов фотослоя и обрабатывавших растворов;

2) физико-химическое обоснование состава обрабатывающих раст-

оров и условий обработки, обеспечивающих достижение максималь-ого эффекта усиления слабых изображений на малосеребряных АдНа1-лоях за счет осаждения меди;

3) результаты изучения топохимических и кинетических особен-остей процесса химического осаждения меди на поверхности частиц еребра.

Ацробацид работы. По материалам диссертации получено 3 ав-орскнх свидетельства на изобретения, опубликовано 8 научных стаей и 6 тезисов докладов. Основные результаты исследований докла-ывалиеь на Всесоюзной конференции по процессам усиления в фото-рафических системах регистрации информации (Минск, 1981), Все-оюзной конференции "Фотографические процессы на основе галогени-ов серебра" (Москва, 1983), а также на республиканских конферен-иях молодых ученых-химиков (Минск, 1979,1988).

Структура и объем паботы. Диссертация состоит из введения, ести глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 46 наименований. Работа изложена на 222 страницах и включает 34 исунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

В первой главе - литературном обзоре - рассмотрены известные отографические системы с несеребряным физическим проявлением НФП), причем особое внимание уделено галогенсеребряным фотослоям уменьшенным содержанием серебра (малосеребряным), представшто-,им наибольший интерес для практики. Проведена сравнительная ценна различных способов усиления фотографических изображений на аких слоях, в том числе основанных на несеребряном физическом роявлении. Проанализированы факторы, определяющие каталитические войства мелких частиц металлов в каталитических процессах, в астности - свойства частиц серебра, формирующихся при химико-фо-ографической обработке гатогенсеребряных фотослоев, в реакциях, ротекамдих при физическом серебряном и несеребряном проявлении, делано заключение, что каталитическая активность серебряных час-иц фотографического изображения в реакциях несеребряного физи-вского проявления может в значительной мере зависеть и опреде-яться состоянием поверхности частиц серебра, в первую очередь риродой адсорбированных веществ, а также величиной удельной по-ерхности серебра.

Во второй главе работы охарактеризован объект исследования -

3

малосеребряная пленка ФТ-М, обоснованы составы растворов для химико-фотографической обработки пленки и особенности их приготовления, а также режимы обработки. Рассмотрены использованные в работе методики атсмно-абсорбционного определения содержания серебра и меди в фотослое, определения поверхности серебра, непрерывной регистрации изменения оптической плотности изображений в процессе усиления, препарирования образцов для алекаронно-микро-скопичееких исследований, проведения сенситометрических исследований малосеребряной пленки.

Одна из целей данной работы состояла в том, чтобы изучить возможность получения активного серебра без его предварительного регалогенкрования: путем изменения составов проявляющего и фиксирующего растворов таким образом, чтобы серебро, образующееся при первичной химикочТютографической обработке (проявление и фиксирование), оказывалось каталитически активным в процессе химического осаждения меди из борогидридных растворов. Дтя этого требовалось изучить влияние на активность серебра в процессе медного борогидридного проявления всех компонентов проявлявшего и фиксирующего растворов и исключить из состава или, по возможности, уменьшить концентрацию в указанных растворах веществ, дезактивирующих серебро. Решению этой задачи посвящена третья глава работы.

Испытание в качестве фиксирующих агентов для малосеребряной пленки (образцы с содержанием серебра от 0,8 до 1,2 г/м2, что в 5-7 раз меньше, чем в полносеребряной пленке-аналоге ФТ-41) . ряда соединений, растворы которых способны быстро растворять и удалять из фотослоя галогениды серебра (хлорид аммония ( /УН^С1), моноэтаноламин (МЭА), этилендиамин (ЭДА), бромид каойя (КВт), аммиак ( МН^), тиоцианат калия (ККСБ ) и тиомочевина) показало, что во всех случаях, кроме случая использования для фиксирования раствора тиомочевины, удается получать активное при медном борогидридном проявлении серебро и проводить усиливающую обработку изображений в медном физическом проявителе без их предварительного регалогенирования.

Активность серебра, образующего проявленные и отфиксированные в растворах перечисленных выше веществ изображения, не одинакова. По активности серебра, образующегося при использовании указанных веществ, а также тиосульфата натрия, последние можно 4

расположить в ряд в порядке убывания активности серебра:

Гквг") . Гкмсз] г 1 Г 1 (Ная^а 1

| > > МЭА > МН4С1 » 23

[ЭДА 3 I 1 I 4 } [Тиомочевина

Для количественной характеристики активности серебра в рассматриваемых опытах использовали коэффициент усиления, представ- , ляющий собой отношение оптической плотности усиленного фотографического изображения к оптической плотности изображения до усиления (Ку. = ). Коэффициент усиления, как установлено в работе, линейно связан о массой меди, осавденяой на единицу поверхности серебра /ПС), и характеризующей удельную каталитическую активность серебра.

Для удаления из фотослоя не восстановленного при проявлении галогенида серебра (фиксирования) рекомендовано использовать растворы тиоцианата калия, поскольку при фиксировании в его растворах проявленных изображений образуется серебро с достаточно высокой активностью, они не ядовиты, и легкодоступны.

При изучении влияния времени обработки проявленного серебра в растворах фиксйруюдих веществ установлено, что увеличение времени обработки во всех случаях приводит к постепенной дезактивации серебра и, соответственно, уменьшению достигаемых значений Ку. Характер этой дезактивации аналогичен таковой при обработке проявленного серебра в слабом (2*10-^ М/л) растворе и

выражается в постепенном снижении активности серебра по отношению к осаждению на нем меди вплоть до полной дезактивации, в первую очередь на участках фотографического изображения с малой оптической плотностью, где'концентрация частиц серебра мала . Аналогичные результаты получены также при изучении влияния времени химического проявления на активность серебра. В совокупности полученные данные указывают на адсорбционный характер дезактивации, которая может существенно зависеть от наличия в реактивах, применяемых для приготовления обрабатывающих растворов, примесей ве-цеств, способных дезактивировать серебро. Зто подтверждено также в опытах, когда для приготовления обрабатывающих растворов использовались реактивы квалификации "хч" , "осч" и реактивы, подвергавшиеся дополнительной очистке путем перекристаллизации или 1ерегонки. В дальнейшем (в четвертой главе) в работе показано, *то другом причиной снижения активности серебра при длительном фиксировании, яе исключающей адсорбцию серусодержащих веществ, мо-

5

жет быть уменьшение удельной, поверхности серебра в результате рекристаллизации.

О влиянии компонентов химических проявителей на каталитическую активность серебра судили по характеру химического осаждения меди на серебро при проведении кинетических опытов. В опытах с проявляющими веществами - восстановителями галогенида серебра (использовачи наиболее распространенные проявляющие вещества: метол, гидрохинон, глицин, амидол.фенидон, а также борогидрид натрия) - серебро фотографического изображения регалогенировали в бромид и восстанавливали в щелочных растворах перечисленных веществ. На образовавшееся серебро осаждали медь из раствора медного борогидридного проявителя. По наклону кривых зависимости массы меди, осажденной на единице площади поверхности серебра (М0И/ПС), от времени осаждения судили об удельной каталитической активности серебра. Установлено, что активность серебра зависит от природы упомянутых выше восстановителей и убывает в следующей последовательности :

О влиянии других компонентов проявляющих растворов (^аоСО^, К^СОд, КВт, N^5Од, /уаОН, На2В4О7) на активность серебра также судили по наклону кривых зависимости массы меди, осажденной на единицу площади поверхности серебра (восстановленного метолом и обработанного в растворах указанных соединений) от времени осавдения. Опыты показали, что разные компоненты проявляющего раствора по-разному влияют на активность серебра, но все они вызывают снижение активности. По степени влияния на активность серебра исследованные вещества можно расположить в следующий ряд (в порядке убывания активности серебра) :

Влияние компонентов проявляющих и фиксирующих растворов на каталитическую активность фотографического серебра в процессе химического осаждения на нем меда объяснено различной адсорбируемое тью изучавшихся веществ на поверхности частиц серебра.

Совокупное действие компонентов проявляющего раствора на сТо-

| Метол] >

графическое серебро - проявление изображений в растворах раз-шого состава, отличаицихся типом проявляющих веществ и концент-*ией компонентов, и последующее фиксирование изображений в растре К N С S , приводит, независимо от состава проявляющего раство-, к получению серебра примерно одинаковой активности. Предпола-зтся, что благодаря способности ионов NCS"к сильной адсорбции серебре и их высокой концентрации в фиксирующем растворе h!/л) в процессе фиксирования эти ионы вытесняют с поверхности ребра адсорбировавшиеся на ней ранее соединения. Это приводит к велированию различий в активности серебра. При введении в сос-в проявляющих растворов веществ, значительно сильнее адсорбиру-ихея на серебре, чем NCS-ионы (KI, ^а^Оз, 1-фенил-5-меркап-тетразол), происходит полная, а при введении в проявляющий стчор К NCS - почти полная дезактивация серебра.

Таким образом проведенные опыты позволили определить круг щесгв, использование которых в составе обрабатывающих растворов я мало серебряной пленки приводит к получению каталитически ак-вного в процессе химического осаждения меди серебра, а также ществ,' дезактивирующих серебро. Это дало возможность разрабо -ть состав раствора, содержащего одновременно проявляющие и фик-рукщие комнЬненты для обработки малосеребряной пленки, позво-адий получать на ней качественное фотографическое изображение, створ содержит соединения, в минимальной мере вызывающие дезак-вацшо серебра: метол, сульфит натрия, карбонат натрия,'тиоциа-.т калия. Серебро, образующееся при проявлении фотографических обращений в этом растворе, активно по отношению к химическому аждению на нем меди из раствора медного борогидридного прояви-ля. Установлено, что величина удельной каталитической активнос-[ такого серебра примерно равна активности серебра, полученно-I химическим проявлением и фиксированием в растворе К KCS , и ¡ребра, полученного восстановлением бромида серебра в щелочном ютворе NaBHj, т.е. образующегося в процессе усиления рег&то-шированных изображений. Сопоставление скоростей ро'ота оптичес-)й плотности при усилении фотографических изображений, получение тремя указанными выше способами, показало, что скорость рос-i оптической плотности при усилении регалогенированных изобра-ший в 5-6 раз больше, чем при усилении не регалогенированных юбражений, а изображения, проявленные в химическом проявителе

7

(с фиксированием в растворе КМ CS ), усиливаются несколько эффективнее, чем изображения, полученные в проявляице-фиксирушем растворе. Учитывая, что удельная каталитическая активность серее ра, образующегося в трех упомянутых выше случаях, практически од накова, установленное различие в скоростях усиления изображений может быть объяснено лишь различием в величине удельной поверхности серебра, образованного при разных условиях химико-фотографической обработки пленки.

Измерения удельной поверхности серебра и электронно-микроскопические исследования, результаты которых описаны в 1У главе работы, позволили установить, что при обычном химическом проявл« нии образуются нитевидные частицы серебра с удельной поверхност! 12-15 при обработке малосеребряной пленки в проявляше-фм

сирушем растворе - компактные с удельной поверхностью 2,5-4,5 м^/г. Регалогенирование и последующее восстановление серебра в растворе МаШ^ (или в растворе медного борогидридного проявителя) приводит к сильному диспергированию серебра, сопровождающем} ся увеличением его удельной поверхности до 60-120 f/Vг (при восстановлении в растворе медного борогидридного проявителя - до 200 м^/г) в зависимости от состава регапогенирующего раствора, С разушиеся при этом частицы серебра округлые, очень мелкие -3-20 нм, расположение агрегатов этих частиц повторяет расположение исходных нитей или компактных частиц серебра. Таким образом, установлено, что серебро фотографического изображения, полученное различными способами, отличается по ¿Горме и размерам частил и величине удельной поверхности. Различие в величинах удельной поверхности серебра позволяют объяснить различия в скоростях уси ления фотографических изображений, описанные выше.

Исследование показало, что увеличение дисперсности частиц серебра, протекающее при его регалогенировании и последующем восстановлении в растворах сильных восстановителей, в том числе входящих в состав физических проявителей, сопровождается увеличе нием его кроющей способности в 2-2,5 раза, особенно в коротковоя новой области спектра. Это позволяет проводить умеренное (в 22,5 раза) усиление фотографических изображений без использования физического проявления. Полученные в работе данные по этому вопросу были использованы позже при разработке (без участия автора) метода усиления фотографических изображений, основанного на эффекте увеличения кроющей способности серебра при его окис-8

гельно-восстановительной обработке (метод диспергирования се-5ра).

Пятая глава работы посвящена изучению особенностей процесса шческого осаждения меди на частицах фотографического серебра.

Изучение кинетики химического осавдения меди на частицах ни-зидного, компактного и высокодисперсного серебра показало, что зависимо от формы частиц серебра и их концентрации в фотослое 1тической плотности серебряного изображения) процесс химическо-осавдения меди на серебре изображения подчиняется одним и тем кинетическим закономерностям. Во всех случаях на кинетических лвых практически отсутствует индукционный период. В начальный риод осаждения меди (примерно до 1,5 минут) на кинетических ивых (рис. I) для всех трех типов частиц серебра имеется учас-■х ускорения реакции, который постепенно переходит в участок заиления процесса. Между ними имеется точка перегиба. На кривых ченения скорости процесса (рис. 2) эта точка перегиба выражает-максимумом. При времени осавдения 6-8 минут на кинетических иных обнаруживается еще одна точка перегиба (минимум на кривых орости), после которой начинается новый участок постепенного корения процесса.

Электронно-микроскопическое изучение химического осаждения ни из раствора медноборогидридного проявителя на компактных и тевидных частицах серебра проявленного изображения проведено ультратонких слоях гачогенсеребряной желатиновой фотоэмульсии, пользуемой для изготовления малосеребряной пленки. Установлено, о медь (химическая природа осадка установлена электронографи-ски) осаждается не на всей поверхности частиц серебра в вияе лошного слоя, а в отдельных точках, образуя наросты различной . рмы: округлые на ранних стадиях, округлые, вытянутые или расши-ющиеся по мере роста (конусообразные) с увеличением времени авдения меди. При этом часть поверхности серебра остается доенной для компонентов раствора физического проявителя. Подсчет ела медных частиц, "растущих" на одной серебряной, а также оцен-размеров частиц меди на разных стадиях ее химического осавде-я показали, что в процессе осаждения новых частиц меди не обра-ется и происходит лишь рост тех частиц, которые сформировались начальных стадиях процесса. На протяжении всего процесса хими-

ского осавдения частицы меди сохраняют контакт с частицей сереб-•

сМси

ж

гМс .25'

/5" го 25 г^п.нж О

15 го 25 Чф!

Рис. I. Кинетика химического осадцения меди из борогидридного раствора на серебро фотографического изображения.

Рис. 2. Кривые изменения скс рости химического осаждения меди на серебро фотографичес кого изображения в процессе физического проявления.

Сопоставление экспериментаиьных данных, полученных при прс ведении кинетического и электронно-микроскопического исследован дает основание предположить, что процесс окисления ЕН^-ионов вс время восстановления меда может протекать как на частицах серее ра, так и на частицах меди, а восстановление ионов меди происхс дит на поверхности формирующихся частиц этого металла. Это обет ятельство дает основание рассматривать процесс химического ocas дения меди как сумму двух параллельно протекающих процессов: осаждение меди за счет окисления борогидрдца на серебре (реакция I) и за счет окисления борогидрида на меди (реакция 2).

Процесс химического осаздения меди из раствора медного бо-богидридного проявителя на частицах серебра фотографического изображения, рассмотренный в диссертации, может быть представле следующим образом.

В начальный момент реакция инициируется и катализируется частицами серебра. После зарождения фазы меди в отдельных точка поверхности частиц серебра (это могут быть ступеньки роста, де фекты кристаллической структуры) восстановление ионов Си + протекает только на поверхности медных зародышей. Окисление же происходит в пеновном на поверхности частиц серебра (реакция I) в силу ее большей активности (это следует из литературных данны 10

и наших опытов: если бы серебро было менее активно при окислении борогидрида, чем медь, го процесс осаздения меди носил бы выраженный автокатачитический характер и мало зависел бы от состояния поверхности частиц серебра, что не наблюдалось экспериментально) и в силу значительно большей величины поверхности частиц серебра в сравнении с поверхностью частиц меди (по данным электронной микроскопии). По этой же причине, т.е. из-за малой величины поверхности частиц меди на которой происходит восстановление Си^+, катодный процесс лимитирует скорость всего процесса в целом. По мере роста Си -частиц и увеличения их поверхности увеличивается и скорость осаждения меди. В этот начальный период процесса осаждения меди происходит в основном за счет протекания реакции I , вклад реакции 2 невелик, хотя и постоянно увеличивается в соответствии с ростом поверхности меди.

Спустя небольшой промежуток времени (1-1,5 минуты) после начата реакции поверхность частиц меди достигает такой величины, при которой катодный процесс перестает быть лимитирующим. Этот момент характеризуется максимальной скоростью процесса, ему соответствует максимум на кривых (см. рис. 2). Далее ско-

А. ырп '

рость процесса ограничивается скоростью окисления ЕН^-ионов.

По мере роста частиц меди, они во все большей степени экранируют собой поверхность частицы серебра, затрудняя доступ к ней ионов БН^. Это влечет за собой постепенное снижение скорости редакции I и, следовательно, всего процесса в целом. Причиной снижения скорости окисления борогидрида на серебре может быть также постоянная дезактивация поверхности частиц этого металла вследствие взаимодействия со специфически адсорбирующимися соединениями, присутствующими в растворе. В то же время если бы выделяющаяся медь не обладала каталитической активностью по отношению к окислению борогидрида, скорость осаждения меди по мере все большего экранирования и/или дезактивации поверхности серебра постепенно упала бы до нуля. Однако поскольку онисленир ВН^- происходит и на поверхности частиц меди и эта поверхность постоянно увеличивается, то скорость осаждения меди до нуля не падает. Она проходит через минимум, где убыль скорости окисления борогидрида на серебре компенсируется увеличением скорости окисления ЕН^ на меди, и продолжает расти медленно и даже с'небольшим ускорением, обусловленным увеличением поверхности частиц меди (рис. 2).

Установлено, что в начальный, до 1,5 минут, период химичес-

II

кого осаждения меди на частицах фотографического серебра этот процесс может быть описан степенным уравнением вида:

где М(ли - масса осажденной меди, С - время осаждения, к - константа скорости процесса, Л -показатель, характеризующий особенности процесса: геометрию частиц меди, область протекания процесса (кинетическую или диффузионную). Анализ полученных в проведенных экспериментах значений П (Н= 1,6-2,0 при осаждении меди на частицах нитевидного и компактного серебра, п= 1,1-1,5 при осаждении меди на высокодисперсных частицах серебра, образующихся при восстановлении АдВг в растворе медного борогидридного проявителя, показал, что однозначная их интерпретация затруднительна. Высказано предположение, что на процесс осавдения меди оказывают влияние адсорбция примесей из раствора физического проявителя, ин-гибирующих процесс, а также диффузионные ограничения.

Учитывая, что величина кроющей способности меди (отношение величины оптической плотности, создаваемой част»йдами меди в фотослое, к массе меди на единицу площади поверхности фотографического изображения) - важный фактор, определяющий эффективность усиления фотографических изображений с использованием медного физического проявления, в работе исследованы закономерности изменение кроюцей способности меди в процессе ее осаждения из раствора МЕП на частицах серебра различной формы и размеров (нитевидном, компактном и высокодисперсном).

Показано, что численные значения кроюцей способности меди в зависимости от времени осаждения и концентрации серебра в фотослое изменяются о£ 1,1 до 1,4 при усилении изображений, состоящих из нитевидного серебра, от 0,7 до 1,7 при усилении изображений из компактного серебра и от 0,5 до 2 и более при усилении регало-генированных изображений. Кроющая способность меди зависит от типа частиц серебра, на которых происходит ее осаждение, и несколько увеличивается с увеличением концентрации частиц серебра в фотослое, т.е. с увеличением оптической плотности исходного серебряного изображения. С увеличением времени осаждения меди ее кроющая способность вначале не изменяется, а затем медленно увеличивается.

В работе установлено существование линейной зависимости меж-

Мси = к-Т",

ду коэффициентом усиления 12

количеством меди, осаждаемой на

единице поверхности серебра (Мди/ПС) при усилении изображений, образованных нитевидным и компактным серебром:

. _ КСс«-а Меи КЧ~1~ КСд3 ' ПС •

Здесь КСд и КСси - крощая способность серебра и меди, СС - удельная поверхность серебра.

Существование такой связи интересно тем, что позволяет использовать параметр Ку для относительной оценки каталитических свойств серебра в реакциях, протекающих при несеребряном физическом проявлении.

Одним из предполагаемых в литературе путей увеличения активности фотографического серебра в реакциях несеребряного физического проявления является адсорбция на поверхности неактивного серебра катионов, смещающих у, -потенциал поверхности серебра в анодную сторону. В настоящей работе впервые экспериментально установлена возможность увеличения активности серебра в процессе мед-ноборогидридного проявления при его обработке в растворах некоторых четвертичных аммониевых солей (ЧАС). К ним относятся соединения, в молекуле которых содержатся один или два четвертичных атома азота: четвертичные или бисчетвертичные соли аммония, пи-ридиния, хиноксалиния и др. Действие ЧАС выражаетсл в увеличении скорости химического осаждения меди на частицах серебра, и, соответственно, в увеличении (в 1,5-2 раза) скорости усиления фотографических изображений. Оно обнаруживается при обработке в растворе ЧАС перед усилением проявленного и ^фиксированного в растворе К М С Б фотографического изображения на галогенсеребряном фотослое, а также при введении четвертичные солей в качестве добавок непосредственно в раствор МБП.

Механизм действия ЧАС на процесс химического осаждения меди в работе специально не изучался, однако совокупность полученных экспериментальных данных, а также аналогия обнаруженного явления с известным в химии фотографических процессов явлением ускорения в присутствии ЧАС восстановления галогенидов серебра под действием восстановителей, находящихся в растворе в виде отрицательно заряженных ионов (например, гидрохинона), позволили предложить следующее объяснение обнаруженного явления. Положительно заряженные ионы ЧАС адсорбируются на поверхности частиц серебра, составляющих фотографическое изображение. При этом отрицательный

поверхностный заряд этих частиц, обусловленный адсорбцией ионов Вт", //СЗ"", и, возможно, других, снижается, либо даже меняется на положительный, а это снижает потенциальный барьер на пути отрицательно заряженных ионов ВН^ к поверхности частиц серебра.

В шестой главе диссертационной работы обсуждается практическое использование результатов работы для получения фотографических изображений на малосеребряных фотоматериалах.

На основании результатов изучения влияния компонентов обрабатывающих растворов на каталитическую активность серебра при медноборогидридноы проявлении (гл.Ш) разработаны составы прйявляю-щего, фиксирувдего и проявляшде-фиксирующего растворов, а также режимы обработки в них малосеребряной пленки ФТ-М, позволяющие получать фотографические изображения по упрощенным схемам обработки.

Разработанные нами схемы обработки включают три (проявление, фиксирование в растворе КМСЭ и несеребрявое физическое проявление) и две (обработка в проявляюще-фиксируюшем растворе и несеребряное физическое проявление) операции, против известной схемы, содержащей четыре операции (проявление, фиксирование, регалогени-рование и несеребряное физическое проявление). Проведенные сенситометрические испытания малосеребряной пленки ФТ-М, при обработке ее как по известной 4-стадийной, так и по предложенным в работе 2- и 3-стадийной схемам, показали, что в двух последних случаях также возможно получение качественных фотографических изображений. Эффективность усиления изображений, полученных по новым схемам, ниже, чем по известной, поэтому достигаемые в процессе обработки фотографические характеристики (светочувствительность, коэффициент контрастности, максимальная оптическая плотность) в данном случае несколько ниже. Это, однако, нельзя считать недостатком, т.к. возможность получения относительно небольших значений коэфн фициента контрастности может быть использована для получения полутоновых изображений. Разрешающая способность малосеребряной пленки при обработке по предложенным нами схемам не хуже, чем при обработке с регалогенированием, и составляет около 500 мм-*.

Изучение процесса дезактивации серебра фотографических изображений некоторыми компонентами ( ^N05 , 1-фенил-5-маркаптотетразол) обрабатывающих растворов (гл. Ш) привело к разработке упрощенной (по сравнению с известной) схемы получения обращенных изображений на малосеребряной пленке. Зта схема вклю-14

чает три основных операции: химическое проявление, физическое проявление в медном борогидридном проявителе и удаление негативного серебряного изображения. Реализация этой схемы возможна благодаря тому, что при химическом проявлении в растворах, содертл-них указанные выше добавки, образуется серебро, не обладающее каталитической активностью по отношению к осаждению на нем меди из раствора медного борогидридного проявителя. Галогенид серебра, оставшийся не восстановленным при химическом проявлении, восстанавливается в растворе физического проявителя до серебра, активного в указанных процессах. Это активное серебро и осажденная на нем медь образуют позитивное фотографическое изображение. Негативное изображение, состоящее из пассивного серебра, удаляется растворением в кислом (^БО^) растворе бихромага калия. Испытания разработанной схемы получения обращенных изображений показали, что она позволяет получать качественные фотографические изображения с нулевой минимальной оптической плотностью, высоким контрастом и максимальной оптической плотностью более 3.

Результаты изучения ускоряющего действия на процесс медного борогидридного проявления четвертичных аммониевых солей (гл.У) позволили предложить усовершенствованный состав медного борогидридного проявителя, характеризующийся повышенной активностью при усилении фотографических изображений, и позволяющий сократить за счет его использования время химико-фотографической обработки малосеребряных фотоматериалов. Увеличение активности физического проявителя достигается введением в него добавки 5-метилаценафте-но-р,2-(?3 хиноксалиния. В результате скорость усиления фотографических изображений в медном борогидридном проявителе увеличивается примерю вдвое, что позволяет в 1,3-2 раза сократить затраты времени на получение фотографических изображений на малосеребряных материалах.

Таким образом показано, что разработанные новые варианты получения несеребряных изображений на малосеребряных фотоматериалах позволяют не только сократить число стадий обработки, обрабатывающих растворов и времени обработки при получении изображений, но и при сохранении резольвомегрических и основных фотографических характеристик в широких пределах управлять градационными параметрами материала, что делает пленку ФТ-М более универ-зальной и значительно расширяет область ее практического при-

менения.

ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных данных о зависимости каталитической активности серебра проявленного фотографического изображения в реакции химического осаждения меди из борогидрид-ных растворов, используемой для усиления изображений, от состава обрабатывающих растворов и режимов обработки фотослоев установлен характер влияния условий формирования частиц серебра на каталитическую активность последнего. Установлено также влияние условий формирования частиц серебра на величину их удельной поверхности, форму, размер частиц и природу адсорбируемых веществ, ингибирующих или активирующих поверхность частиц серебра по отношению к реакции осаждения на ней меди.

2. Установлено, что в процессе химического проявления гало-генсеребряных фотослоев с уменьшенным в 3-5 раз по сравнению с обычным содержанием серебра образуются частицы серебра нитевидной структуры с удельной поверхностью 12-18 м/г, активные по отношению к осаждению на них меди. Фиксирование проявленных изображений в растворах KNCS , NH^CI, КВт, flHg, этилендиамина, моновтаноламина приводит к некоторому снижению удельной каталитической активности серебра и уменьшению за счет рекрисгалли-зационных процессов до 2-2,5 раз его удельной поверхности. При использовании в составе проявляющего и фиксирующего растворов тиосульфата натрия, тиомочевины, иодидов и 1-фенил-5-меркапто-тетразола происходит практически полная дезактивация серебра. При получении фотографических изображений в проявляюце-фиксирующих растворах с тиоцианатом калия также образуется активное при несеребряном физическом проявлении серебро с удельной поверхностью в 3-5 раз меньше, чем у нитевидного.

3. Установлено, что высокая каталитическая активность серебра, образующегося в результате его регалогенирования и последующего восстановления в растворе борогидрида натрия или медного борогидридного проявителя, обусловлена не только уменьшением количества адсорбированных на серебре примесей, ингибирующих анодное окисление ВН^-ионов, что было известно и ранее, но также разрушением его первоначальной структуры, приводящим

к образованию высокодисперсных частиц с на порядок большей, чем у первоначальных, удельной поверхностью.

4. Установлена возможность увеличения каталитической активности серебра (активного) в результате обработки последнего в растворах некоторых четвертичных аммониевых солей перед осаждением меди или при введении этих соединений в раствор медного борогидридпого проявителя. Высказывается предположение, что этот эффект обусловлен снижением отрицательного заряда поверхности частиц серебра при адсорбции катионов четвертичных аммониевых солей и смешением у, -потенциала серебра в анодную сторону, что облегчает протекание процесса окисления Ш^-ионов на поверхности серебра.

5. Изучение с помощью методов электронной микроскопии и атомно-абсорбционного анализа топохиыических и кинетических особенностей протекания процесса химического осаждения меди на поверхности частиц серебра позволило установить, что поверхность частиц серебра неоднородна по каталитической активности. Осаждение меди начинается в отдельных точках на поверхности частиц серебра практически без индукционного периода. Частицы меди непрерывно увеличивают свои размеры и по ходу реакции

не теряют контакта с частицами серебра. Скорость осаждения меди максимальна в начале процесса, затем снижается и далее вновь медленно увеличивается. Перечисленные особенности процесса химического осавдения меди не зависят от формы,-размеров и концентрации частиц серебра в фотослое.

6. Результаты кинетических и электронно-микроскопических опытов дают основание считать, что процесс окисления -ионов во время восстановления меди (П) протекает как на частицах серебра, так и на частицах меди, а восстановление ионов меди - на формирующихся частицах этого металла. Скорость осаждения меди зависит и определяется изменением соотношения величин доступной для реагентов поверхности -частиц серебра и поверхности частиц меди.

7. Установлена линейная зависимость между коэффициентом' усиления фотографических изображений (Ку) и количеством меди, осажденной на единицу поверхности серебра.

S. Анализ выявленных в работе зависимостей каталитических свойств серебра от условий формирования частиц этого металла в галогенсеребряных фотослоях позволил реализовать различные упрощенные варианты процессов получения негативных и обращенных фотографических изображений на фотослоях о уменьшенным содержанием серебра:

а) трехстадийный процесс получения негативных изображений, в котором, в сравнении с известным, исключена операция активирования серебра регалогенированием его в бромад;

б) двухстадийяый процесс получения негативных изображений, отличающийся от предыдущего совмещением операций проявления и фиксирования! '

в) трехстадийный процесс получения негативных изображений, в котором используется активирование серебра четвертичными аммониевыми солями, вводимыми в состав медшоборогидридного проявителя.

г) процесс получения обращенных фотографических изображений в три стадии, основанный на дезактивации частиц .серебра в процессе химического проявления.

Разработаны составы растворов и режимы химико-фотографической обработки фотослоев для проведения указанных процессов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Ажар Г.В., Бикиширов P.C., Браницкий Г.А., Поляков Ю.С., Рогач Л.П., Сидоров Ю.Д., Сташонок В.Д. Получение фотографических изображений из меди на малосеребряных рентгеновских пленках// Вестник ЕГУ. Сер. П. - 1982. - Jß. - С. 6-8.

2. Биктимиров P.C., Браницкий Г.А., Калентьев В.К., Ляндо В.А., Поляков Ю.С., Рогач Л.П., Сташонок В.Д. Получение обращенных изображений на малосеребряиых фотослоях при использовании физического проявления // Журнал научной и прикл. фотогр. и кинематографии. - 1984. - Т.29, Iii. - С. 19-22.

3. Сташонок В.Д., Красный-Адмони Л.В., Поляков Ю.С., Каплин C.B., Рогач Л.П. Исследование процесса усиления изображений на фотографических бумагах с малым содержанием серебра в медно-борогидридном усилителе // Фоторегистрируюии е среды и процессы их обработки: Сб. научн. тр., Госниихимфотопроекг. - 1984.-C.I5I-I55,

4. Поляков Ю.С., Капариха A.B., Браницкий Г.А., Рогач Л.П. Осо-18

бенности кинетики усиления слабых серебряных изображений в медном борогидридном проявителе // Журнал научной и прикл. фо-тогр. и кинематографии. - 1987. - Т.32, Я 2. - С. 128-132.

5. Браницкий Г.А., Еиктимиров P.C., Капариха A.B., Поляков Ю.С., Рогач Л.П., Сташонок В.Д. Различные способы получения изображений на матосеребряных фотоматериалах с использованием физического проявления. - Минск, 1985. - 20 с. - Дей. в ВИНИТИ 27.02.85, ii 1529-85.

6. Полчков Ю.С., Кузьмичев A.A., Браницкий Г.А., Свиридов В.В.

О разрешающей способности фотографических слоей о уменьшенным содержанием серебра // Известия АН БССР. Сер. хим. наук. -1986. - Л5. - С. 96-101.

7. Поляков Ю.С., Браницкий Г.А., Сташонок В.Д., Рогач Л.П. Особенности получения изображений из меди на малосеребряной пленке без активирования серебра. Минск, 1987. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.09.87. JE 6597-В87.

8. Поляков Ю.С., Браницкий Г.А., Корчёвская И.В. Актиьация серебра четвертичными аммониевыми солями при йесгеребрЯйом физическом проявлении // Журнал научной и прикл. фотогр. и кинематографии. - 1989. - Т.34, т. - С. 200-203»

9. Ажар Г.В., Бобровская В.П., Поляков Ю.С. Исследование фотографических характеристик рентгеновских пленок йрйГиспользовании физическиго бессеребряного проявления // Докл. республи-~ канской межвуз. конф. молодых ученых-химиков» -Минск, 1979.-С. 88.

10.Сташонок В.Д., Ажар Г.В., Биктимиров P.C., Браницкий Г.А., Бобровская В.П., Калентьев В.К., Капариха A.B., Левчук Г.К. ; Поляков Ю.С., Рогач Л.П. Фотографическая чувствительность и коэффициент контрастности малосеребряных фотоматериалов при

бессеребряном проявлении // Всес. конф. по процессам усиления в фотогр. ситемах регистр, ийформации: Тез. докл. - Кинсес, 1981. - С. 282.

11. Биктимиров P.C., Браницкий Г.А., Калентьев В.К., Лявдго В.А., Поляков Ю.С., Рогач Л.П., Сташонок В.Д. Получение ображнннх изображений на малосеребряных фотоматериалах с физнчеекм« проявлением (ММШ // Всес. конф. по процессам усиления в фотогр. системах регистр, информации: Тез. докл. - ¡йшек, 1281- -

С. 285.

12. Сташонок В.Д., Поляков B.C., Рогач Л .П. Получение несереб-

19

ряних изображений на гшюгеносеребряиых слоях без активирования серебра // Фотогр. процессы на основе галогенидов серебра: Всес. конф., тез. докл. - Москва, 1983. - С.293-295.

13. Поляков Ю.С. О диспергировании серебра за счет регалогениро-

вания при изучении несеребряного проявления на галогенсере< ряных фотослоях // фотогр. процессы на основе галогенидов с( ребра: Всес. конф. , тез. докл. - Москва, 1983. -С.296-298.

14. Поляков B.C. Особенности химического осаждения меди из растворов медного борогидридного проявителя на частицах фотографического серебра // Закономерности химических реакций с участием твердых тел: Тез. докл. 1У конф. молодых ученых-химиков. - Минск, 1988. - С.72-73.

15. A.c. 1012187 СССР, МКИ G 03 С. Способ подготовки галогенсере<

ряной эмульсии к поливу / Ажар Г.В., Биктимиров P.C., Брашн кий Г.А., Габитова H.H., Иванов В.О., Калариха A.B., Ли Н.И, Поляков Ю.С., Рогач Л.П., Свиридов В.В., Сидоров Ю.Д., Ста-шонок В.Д.

16. A.c. 1051489 СССР, МКИ б 03 С. Проявляаде-фиксирующий раств( для обработки малосеребряных фотографических материалов / Браницкий Г.А., Менько А.Е., Поляков Ю.С., Рогач Л.П., Ста-шонок В.Д.

17. A.c. 1220480 СССР, [ЖИ G 03 С. Состав для растворения серебряного изображения / Браницкий Г.А., Поляков Ю.С., Рогач 1.1 Сташонок В.Д., Артемьев М.В.

Подписано к печати б ноября 1990 года. Формат 60x84 : 16. Бувага № .Объем 1,0 п.л. Тираж <00 экз. Заказ № . Бесплатно. Отпечатано на ротапринте БГУ им. В.И.Ленина, 220080, Минск, Бобруйская, 7.