Физико-химические основы механического и гидридного диспергирования магнитных материалов Nd-Fe-B тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГЛАВА 1. Введение

ГЛАВА 2. Особенности пластификации полярных каучуков и резиновых смесей на их основе (Обзор отечественной и зарубежной литературы.)

ГЛАВА 3. Характеристика объектов и методов исследования.

ГЛАВА 4. Исследование физико-механических свойств пластифицированных ЭДОСом резин на основе бутадиенакрилонитрильных и хлоропреновых каучуков. 3?

ГЛАВА 5. Исследование пластифицированных резиновых смесей и вулканизатов на их основе методом импульсного ЯМР.

ГЛАВА 6. Изучение межмолекулярного взаимодействия в пластифицированных каучуках методами ЯМР высокого разрешения, обращенной газовой хроматографии и механического растяжения. /о

ГЛАВА 7. О путях улучшения морозостойкости резиновых композиций на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков, пластифицированных ЭДОСом

Актуальность темы Пластификаторы или мягчители являются типичными компонентами резиновых смесей, введение которых необходимо для облегчения процессов их переработки в изделия. Для полярных каучуков наиболее широкое промышленное применение находит дибутилфталат, который является высокотоксичным и относительно дорогим продуктом. Поэтому замена его более дешевым и менее опасным пластификатором ЭДОС, хорошо зарекомендовавшим себя в рецептурах на основе полярных виниловых полимеров представляет как научный, так и практический интерес для расширения ассортимента компонентов РТИ. Изучение закономерностей модификации полярных каучуков ЭДОСом является актуальной задачей решению которой посвящена настоящая работа.Целью работы являлось изучение процессов пластификации ЭДОСом бутадиенакрилонитрильных каучуков и вулканизатов на их основе и разработка оптимальных рецептур резиновых смесей. Для решения поставленных задач изучались: - эксплуатационные свойства резин в зависимости от их рецептурного состава. -характер молекулярной подвижности в пластифицированных каучуках -межмолекулярные взаимодействия в резиновых смесях и характеристики сетчатой структуры вулканизатов на их основе -пути повышения морозостойкости резин на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков пластифицированных ЭДОСом.Научная новизна. • Импульсным методом ЯМР и по величине степени набухания установлено, что ДБФ лучше совместим с бутадиенакрилонитрильными каучуками, чем ЭДОС. При этом степень совместимости ЭДОСа с каучуками растет с увеличением содержания у них акрилонитрила больше, чем в случае ДБФ. • Впервые установлено методами обращенной газовой хроматографии и ЯМР,что эффективность полярных межмолекулярных взаимодействий бутадиенакрилонитрильный каучук - пластификатор выше при применении ЭДОСа, а суммарных - ДБФа. Пластифицированные ЭДОСом вулканизаты имеют большую густоту пространственной сетки и характеризуется большим содержанием узлов, устойчивых к действию механических нагрузок, по сравнению с резинами с ДБФ. • Предложены эффективные способы повышения морозостойкости бутадиенакрилонитрильных каучуков, пластифицированных ЭДОСом, основанные на повышении степени их совместимости, либо за счет применения менее полярных, чем ЭДОС модификаторов, например минеральных масел, либо за счет введения ЭДОСа на стадии вальцевания каучука.Практическое значение работы состоит в разработке рецептур резиновых смесей с пластификатором ЭДОС, отличающихся повышенными деформационно-прочностными свойствами, более низкой стоимостью и токсичностью.Пластификатор ЭДОС внедрен в производство РТИ на ряде заводов резино-технической промышленнности: Уральском РТИ, Саратовском РТИ, СИБЭЛАСТ, ЗАО «КВАРТ» и др.

Общие выводы.

1 .Показано аналогичное серийному пластификатору ДБФ влияние ЭДОСа на пластоэластические свойства и вулканизационные характеристики бутадиенакрилонитрильных резиновых смесей. При этом наблюдается и некоторое повышение скорости вулканизации и улучшение деформационно-прочностных показателей резин.

2.Обнаружено, что низкотемпературные характеристики вулканизатов с ЭДОСом, оцененные по температурному пределу хрупкости и коэффициенту морозостойкости, несколько уступают серийным резинам с ДБФ. Для улучшения морозостойкости предложено применение в качестве модифицирующих добавок каучука СКД и минерального масла ПН-6, а также направленное регулирование технологии пластификации резиновых смесей ЭДОСом.

3.Методом импульсного ЯМР и путем определения величины набухания показано, что для резин на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков совместимость с пластификаторами ДБФ и ЭДОС в значительной мере зависит от полярности каучука. Чем выше содержание акрилонитрила в каучуке, тем меньше разница в совместимости с ним ЭДОСа и ДБФ. Для достижения пластифицирующего эффекта аналогичного ДБФ, следует увеличить содержание пластификатора ЭДОС в резиновой смеси в 1.1-1.3 раза, что хорошо согласуется с результатами физико-механических испытаний.

4.Методом обращенной газовой хроматографии установлено, что ЭДОС является более полярным пластификатором, чем ДБФ и межмолекулярные взаимодействия акрилонитрильных полярных звеньев СКН каучуков с ЭДОСом более интенсивны. В то же время суммарные межмолекулярные взаимодействия каучук - пластификатор, как следует из увеличения разницы химических сдвигов протонов алкеновых и акрилонитрильных групп при замене ЭДОСом ДБФа.

5 .Пластифицированные ЭДОСом бутадиенакрилонитрильные вулканизаты имеют большую густоту пространственной сетки и характеризуются большим содержанием узлов, устойчивых к действию механических нагрузок по сравнению с резинами с ДБФ.

6.Пластификатор ЭДОС внедрен для полной замены ДБФа в производстве резино-технических изделий на базе бутадиенакрилонитрильных каучуков (шлангов, сальников, амортизаторов, рукавов, герметизирующих прокладок и т.д.) на АО «КВАРТ» (г. Казань), Курскрезинотехника, Уральском РТИ и других предприятий.

1. Козлов п . В., Папков П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М., Химия, 1982, 224 с.

2. Тиниус К. Пластификаторы. М.-Л. Химия, 1964, 915 с.

3. Барштейн Р. С , Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы дляполимеров. М., Химия, 1982,197 с.

4. А. А. Тагер, Физикохимия полимеров. М., Химия, 1968, 322 с.

5. А. М. Шур, Высокомолекулярные соединения. М., Химия, 1971, 239 с.

6. Литвинова Т. В., Волченко Р. Л. и др. Последние достижения в областисоздания новых пластификаторов для новых резин., 1976, 121 с.

7. Донцов А. А., Канаузова А. А., Литвинова Т. В. Каучук-олигомерныекомпозиции в производстве резиновых изделий. - М.,Химия, 1986.,216 с.

8. Куценко А. И., Болотина Л. М., Литвинова Т. В. Энциклопедияполимеров. М., Советская энциклопедия, 1974., Т. 2., с. 620-627

9. Болотина Л. М. и др. Состояние производства пластификаторов в СССР иза рубежом. М., НИИТЭХИМ, 1973., Выпуск 27., 79 с. Ю.Каргин В. А., Панков П. - Ж Ф Х , 1936, т. 7, №4, с. 483-492 П.ПанковС. П., КаргинВ. А.-ЖФХ, 1937, т. 9, №5, с. 631-639

10. Н. Журков. Труды 1-й и 2-й конференций по высокомолекулянымсоединениям. Из-во АН СССР, 1945, стр 66.

11. Н. Журков, Б. Я. Левин. В сб. «Химия и физико-химиявысокомолекулярных соединений». Изд-во АН СССР, 1951, стр. 280.

12. В. А. Каргин, Ю. М. Малинский. В сб. «Химия и физико-химияполимеров». Из-во АН СССР, 1952, стр. 255

13. Каргин В.А., Малинский Ю. М., ДАН СССР, 1950, т.73, с. 967-970

14. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химииполимеров М.: Химия, 1967, 231 с.

15. Барабанова А. В., Осипова Л. В. - Химическая промышленность зарубежом, 1972, №8, с 3-8 /7 18. Онищенко 3. В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами. М.,ЦНИИТЭнефтехим, 1984., 72 с.

16. Школьников В. М. Товарные нефтепродукты, свойства и применение. М.,Химия, 1978., 259 с.

17. Bryant L. Plast. Austral. 1965, v.16, №3, рр 43-50

18. Morrel S. Rub. S. 1972, v.56, №12, ppl9-20

19. York T.Am Chem Soc Repr. 1967, v.8, №3, ppl531-1545

20. Jorgensen A. H. Frazer D. G. Rub W. 1968, v. 157, №6, 57-60

21. Девирц Э. Я. Измайлова A. В. Резиновые смеси на основебутадиеннитрильных каучуков и ПВХ. Каучук и Резина 1971, №12, с. 13-15

22. Maini М. Orsolini F. Mater Plast ed Elast .1966, v.32, №12, pp 1243-1249

23. Броун Г. П. Гиббс К. Ф. Новые каучуки 1958, с 244-273

24. Forgan L. Rub World, 1978, v. 178 №2, pp37,38

25. Троицкий A. П. Промышленность СК в СССР, 1980

26. Edwards D. S., Sato К. Rub Chem and Techn., 1979, v.52, №1, pp 84, 85

27. ForganT. Rub Age. 1969, v. 101, №10, p 11

28. Новости зарубежной науки и техники. Каучук и резина. 1968, №11, с.55

29. Вакег J. Philipbar N . В. Rub Age. 1971, 103, №4, р 63

30. Krowly R. Rev Prod. Chimiopios, 1967, v.70, №1364, p 569

31. Страж A. Г., Ривин Э. М. «Промышленность СК» 1971, №3, с. 16

32. Tech Book Facts Chemigum, Good year Chem, Chemigum #634, NitrileRubber

33. B. C. Данилюк, Т. Хусанов, A. М. Мамедов, Ж. Г. Хунгуреева, А. Г.Казбеков, Ю. В. Зеленев. Исследования молекулярной подвижности в 1€0 пластифицированных полярных эластомерах. Тезисы доклада научной конференции «Пластификация полимеров», Казань , 1984

34. П. И. Демченко, Пелишенко, В. Санатулин. Исследованиятемпературных переходов бутадиеннитрильных каучуков пластифицированных ДБФ, Тезисы доклада научной конференции «Пластификация полимеров», Казань , 1984

35. А. А. Донцов, Т. В. Литвинова «Пластификация эластомеров» Тезисыдоклада научной конференции «Пластификация полимеров», Казань , 1980

36. Рабинович В. Ю. Получение масел-пластификаторов для каучуков и резинразличного назначения. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 1975

37. Шутилин Ю. Ф., Полнер И. И. Афанасьев Е. О частичной заменесложноэфирных пластификаторов на нефтяные масла в рецептах резин на основе ВПК. Каучук и Резина., 1989, №2, стр. 26

38. Виноградов П. А. Пасхалии Т. К. Костина И. Синтез промып1ленныхСКН каучуков и их технологические свойства. Каучук и Резина. 1958, №10, стр. 5-10

39. Landi V R, Rubb Chem Techn. 1972, v.45 №1 p 222-240

40. Jorgensen A H, Chandlen L A, Collins E. A. Ibid 1973, v 43 №4 p 1087-1102

41. Радченко И. И. Синтетический каучук. М.:Химия 1976, с. 356

42. Мазырина Л.А., Воронцов Б. В. Микрофазное расслоение в полярныхкаучуках. Высокомолекулярные соединения. 1987, серия Б, т. 29, №2, с. 122

43. Шутилин Ю. Ф. Промышленность СК, шин и РТИ. 1985, №5., с. 5-7

44. Уральский М. Л., Буканов А. М., Филиппович Б. В. Новый пластификатордля резин специального назначения. Каучук и Резина., 1994, №6

45. Ш. Каджая, А. П. Молотков, . Тезисы доклада научной конференции«Пластификация полимеров», Казань , 1980 с. 69

46. Попова Н. Н. Литвинова Т. В., Калинина Э. В., Михеева Т. Ю. Влияниемасел-пластификаторов на некоторые свойства каучуков и резин. Каучук и Резина 1989, №7, стр. 19

47. Литвинова Т. В., Шевченко А. Р., Мазырина Л. А. Новыепластификаторы для морозостойких резин. Каучук и Резина 1989, №11, стр.

48. Шевченко Н. М., Онищенко 3. В., Кузменко Н. Я., Шелковникова Л.А.Полиалкилсилоксаны - модификаторы БНК и вулканизатов на его основе. Каучук и Резина. 1994, №1, стр. 9

49. Петрова Н. Н., Букина М. Ф., Брецке Е. Б., Адрианова О. А.Морозостойкие резины на основе смесей бутадиеннитрильного и диеновых эластомеров. Каучук и Резина., 1995, №4, стр. 18

50. Резиновая смесь на основе БНК А. СССР 535325, МНК С08Е 32/12

51. Веселов В. М., Бухина М. Ф. Тезисы доклада первой Всесоюзнойконференции «Смеси Полимеров», Иваново, 1986, стр. 171-172

52. Патент РФ 2100356 Готлиб Е. М., Верижников Л. В., Лиакумович А. Г.,Гринберг Л. П. и др. - Состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций и способ его получение, 1996

53. Пименов Г. Г. Теория растворов. Учебное пособие., Казань, 1994

54. Патент № 2138494. Способ получения пластификатора дляполивинилхлоридных композиций, Готлиб Е. М.,Верижников Л. В., Верижников М. Л., Лиакумович А. Г., Гринберг Л. П., Тульчинский Э. А., Милославский Г. Ю., 1999

55. А. Ахмеров Е. М. Готлиб, Н. П. Сафина, В. Лексин, Исследованиекомпозиционных материалов на основе бутадиеннитрильных каучуков, пластифицированных ЭДОСом ., Известия ВУЗов: Химия и Химическая Технология 2001, том 44, вып. 1

56. Готлиб E.M. , Верижников М. Л., А. Ахмеров, Вольфсон В. И.«Композиционные материалы на базе ПВХ и бутадиеннитрильных элатомеров, пластифицированных ЭДОСом». Материалы конференции «Славполиком-99», 1999

57. Соколова Ю. А., Готлиб Е. М. Композиционные материалы на основемодифицированных полимеров.- М- Юниар-принт,2000.,- 200 с

58. Верижников М. Л.Стабилизация и модификация пластификаторов ПВХ наоснове формалей диоксановых спиртов. Кандидатская Диссертация, КГТУ, Казань, 2001

59. Кошелев Ф. Ф., Корпев А. Е., Буканов А. М. Общая технология резины.М.: Химия, 1978

60. Федотов В. В., Шнайдер. Изучение структуры полимеров методом ЯМР,Казань: КГУ, 1992, с. 256

61. Донцов А. А., Канаузова А. А., Литвинова А. А.,Каучук-олигомерныекомпозиции в производстве резиновых изделий.-М., Химия: 1986.-216 с.

62. GotIib Е. М., Verizhnikov М. L. , Akhmerov А. V. Composition materials onbase of polivinilchloride and butadienacrilonitril elastomers plasticized by EDOS. - The 28''' Annual Conference of Israeli Polymers & Plastics Society, 1999, p 235

63. Akhmerov A. V. , Volfson V. I. Materials plastisticized by EDOS for buildingapplications. - International articles book Novel Materials and Technologies. Russia, Novosibirsk, 1999. P 112-118.

64. Готлиб E . M . Верижников Л.В., Подосиновский ВВ и др. Получениенового малотоксичного пластификатора на базе отходов производства изопрена. Тезисы докл. региональной научной конференции "Окружающая среда и здоровье", Казань, 1996 г.

65. Gotlib E. M . , Verizhnikov M . L., Grinberg L. P. Low toxic plastisticizerEDOS for polymer materials. - Vortrage Polymerwerk Stoffe 98, Germany, Merseburg, 1998., P 386-395

66. Маклаков A. И., Дериновский В. Исследование систем полимернизкомолекулярное вещество методом ЯМР. Успехи химии, 1979, т.49, №4 с.749-771

67. Лундин А. Г., Федин Э. И. ЯМР-спектроскопия, М.: Наука, 1986

68. Нестеров А. Е. Обращенная тазовая хроматография полимеров. Киев,Наукова думка-1970

69. Вигдергауз М. С , Измайлов Р. И. Применение газовой хроматографии дляопределения физико- химических свойств веществ. М.: Наука- 1970.

70. Е.М. Gotlib, L.P. Grinberg, R.R. Chakirov. Composition of incinerationproducts of plasticized PVC materials. Reactive & Functional Polymers 2001, V.48, p. 209-213

71. E. M . Готлиб, E. B. Бабенко, Г. Я. Муратова, Ю. А. Соколова. Применениеобращенной газовой хроматографии для оптимизации рецептур эпоксидных материалов, М.: ЦМИПКС, 1998, 33с.

72. Ахмеров А., Готлиб Е. М., Г. Г. Пименов., Применение ЯМР метода дляизучения пластифицированных резин на базе бутадиеннитрильных каучуков. Сборник статей «Композиционные материалы в авиастроительстве», Казань 2000, с 60-68

73. В. И. Иржак, Г.В. Королев, М. Е. Соловьев. Методы описания кинетикипроцессов формирования поликонденсированных полимеров.Успехи химии. 1997, Т.66 (2), с. 179

74. G. Henrici-Olive, S. Olive. Adv. Polym. Sci., 1979, v.32, №3 p. 123

75. Г. M . Бартеньев. Структура и релаксационные свойства эластомеров.Химия, Москва, 1979

76. Т. И. Новикова, Л. А. Бакало, Т. Э. Липатова. В кн. Физико-химическиесвойства и структура полимеров. Наукова думка, Киев, 1977., с.71

77. Пжибыл В. Руцинский Ю. Сшивание бутадиен-нитрильного каучукаорганическими пероксидами . Международная конференция по каучуку и резине Москва, 1984 секция А, 3 часть

78. Липатов Ю. Физическая химия наполненных полимеров., М., Химия,1977, стр 103

79. Федюкин Д. Д., Махлис Ф. А., Технические и технологические свойстварезин, М.: Химия, 1985

80. Моисеев В. В., Перина Ю. В., Синтетические каучуки России и материалыдля их производства. Справочник, Воронеж, 2001 г., 118 с.