Физико-химические основы получения неодимцериевых купратов с ВТСП-свойствами и их структурные особенности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рукописи ЗУБКОВ СТАНИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОДИМ-ЦЕРИЕВЫХКУПРАТОВ С ВТСП-СВОЙСТВАМИ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ

Специальность 02.00.04-физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

академик ВАТОЛИН НА., кандидат физ.-мат. наук ЗАХАРОВ Р.Г.

ЕКАТЕРИНБУРГ-1998

Содержание.

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Физико-химическое изучение неодим-цериевых купратов

(Литературный обзор)................................................................................7

Глава 2. Задачи исследования................................................................................29

Глава 3. Экспериментальная часть........................................................................33

3.1. Синтез образцов для исследования................................................................33

3.2. Методика рентгенофазового анализа.............................................................34

3.3. Методы структурного анализа (рентгено- и нейтронография).....................37

3.4. Методика высокотемпературной рентгенографии........................................41

3.5. Термогравиметрия...........................................................................................42

3.6. Методика исследования фазовых равновесий...............................................43

3.7. Методика измерений электропроводности и

магнитной восприимчивости.........................................................................44

Глава 4. Фазообразование и кристаллохимические параметры системы

Nd2,4Ce4CuO,,.....................................................................................................45

4.1. Фазообразование при синтезе образцов в системе

Nd2-xCfeCu04....................................................................................................45

4.2. Кристаллохимические параметры системы Nd2-xCexCu04.............................48

4.2.1. Концентрационные зависимости кристаллохимических параметров.......48

4.2.2. Изменения кристаллохимических параметров системы Nd2-xCexCu04 (х=0, 0.15) в зависимости от атмосферы

и температуры отжига..................................................................................54

Глава 5. Изучение кислородного разупорядочения в системе Nd2-xCexCu04 высокотемпературными методами in situ.........................................................66

5.1. Термогравиметрические исследования образцов

Nd2.xCexCu04(x-0, 0.15)..................................................................................67

5.2. Терморентгенография системы Nd2-xCexCu04 (х=0, 0.15)

на воздухе.......................................................................................................69

5.3. Механизм кислородного разупорядочения в системе Nd2.xCexCu04

на воздухе........................................................................................................72

5.4. Терморентгенография системы Ш2-хСехСи04 (х=0, 0.15)

в атмосфере гелия............................................................................................78

5.5. Механизм кислородного разупорядочения в системе

Ш2-хСехСиС>4 в атмосфере гелия.....................................................................80

5.6. Физикохимические основы формирования ВТСП-фазы Ш1.85Сео.15Си04-у..............................................................................................82

Глава 6. Исследование низкокислородной границы области гомогенности

оксидов в системе Кёг-хСвхСиО^у...................................................................85

6.1. Исследование процессов диссоциации оксида ШгСиС^-у

на низкокислородной границе области гомогенности..................................86

6.2. Исследование процессов диссоциации оксида Шк^СеодзСиС^-у на низкокислородной границе области гомогенности.......................................90

Глава 7. Условия получения образцов ШибСео.^СиО^у с ВТСП-свойствами...94 Глава 8. Кристаллохимия и дефектность оксидов в системе МсЬ-хСе^СиСХу.... 103

8.1. Изучение дефектности медной и кислородной подрешеток

в оксидах системы Кёг-хСехСиО^у (х=0, 0.10, 0.15).....................................103

8.1.1. Состав Ш2Си04.у........................................................................................103

8.1.2. Состав Ш^оСео.мСиО^у.............................................................................105

8.1.3. Состав Ши^СеолзСиС^-у.............................................................................110

8.2. Структурные особенности ВТСП-фазы Ш2-хСехСи04-у (х=0.15). Кристаллохимические критерии явления ВТСП в неодим-цериевых купратах.........................................................................................................113

Заключение...........................................................................................................119

Литература............................................................................................................121

Введение

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в 1986 году стало началом создания нового направления в химической науке - физической химии ВТСП-фаз. Хронология появления новых оксидных фаз с ВТСП-свойствами, среди которых до 1989 года были известны только фазы с дырочной проводимостью, отмечена открытием в Японии ВТСП-фаз нового класса - с электронной проводимостью в нормальном состоянии. Несмотря на то, что температура перехода в сверхпроводящее состояние новых фаз - неодим-цериевых купратов ^2-хСехСи04-у - не превышает 27К, они по совокупности признаков, несомненно, принадлежат к классу высокотемпературных сверхпроводников, и играют свою особую роль в понимании природы явления ВТСП.

Наряду с электронными носителями тока, эти оксиды обладают еще некоторыми особенностями. Так, роль кислородной нестехиометрии, столь явно выраженная при формировании ВТСП-фаз с носителями /»-типа, для неодим-цериевых купратов была до сих пор не ясна. Известно, что для придания ВТСП-свойств этим купратам необходим отжиг в атмосфере инертного газа, в литературе часто называемый "восстановительным". Однако, изменение кислородной нестехиометрии при "восстановлении" ничтожно мало и никак не объясняет резкое изменение физических свойств.

Как и в других ВТСП-фазах, в системе Шг-хСехСиО^у именно кристалло-химические особенности предопределяют их способность к переходу в ВТСП-состояние. Аномально большой рост плотности носителей может быть следствием переноса кислородных атомов из структурных фрагментов, аккумулирующих электрический заряд, в токонесущие фрагменты. В настоящей работе внутриструктурный кислородный обмен рассматривается в качестве основного фактора, способствующего возникновению ВТСП в неодим-цериевых купратах.

Представленная работа является логическим продолжением физико-химических исследований ВТСП-фаз. Она посвящена определению оптимальных условий синтеза поликристаллических неодим-цериевых купратов с ВТСП-свойствами, разработке физико-химических основ для каждой стадии получения ВТСП-фаз в этой системе, базируясь на явлениях кислородного разупоря-дочения. Особое внимание уделено роли термодинамического равновесия на

конечной стадии синтеза ВТСП-фазы и выявлению кристаллохимических критериев высокотемпературной сверхпроводимости в этой системе.

Цель работы состоит в выявлении физико-химических процессов и структурных особенностей, способствующих получению в системе ИсЬ-хСвхСиО^у фаз с ВТСП-свойствами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Физико-химические основы трехстадийного синтеза ВТСП-фазы состава ШобСеолбСиОф-у, включают в себя: на первой стадии - формирование кристаллической структуры ВТСП-фазы; на второй - электронной структуры с оптимальной плотностью носителей; на третьей - "залечивание" кислородных дефектов в медно-кислородных слоях и стабилизацию необходимой концентрации носителей тока.

2. Высокая степень сформированности ВТСП-фазы обеспечивается равновесным отжигом при Рог и температурах, отвечающих низкокислородной границе области гомогенности оксида Шц^СеолзСиС^-у.

3. Кристаллохимическим критерием существования ВТСП-фазы является минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Ш,Се)г02-у и практически комплектными по кислороду и по меди "квадратными сетками" СиСЬ.

Научная новизна выполненной работы определяется общими положениями, выносимыми на защиту, а также следующими конкретными результатами:

-Впервые равновесный отжиг на низкокислородной границе области гомогенности использован как метод приготовления хорошо сформированной ВТСП-фазы состава Ш^СеолзСиО^у.

-Получены образцы Шг ^СеолзСиО^у с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы при температурах заключительного отжига ниже 800 С.

-Впервые на поликристаллических образцах обнаружен дефицит меди в слоях (Си02) структуры Т'-фазы.

-Показано, что термическое расширения Т'-фазы анизотропно и зависимо от кислородной нестехиометрии;

-Установлено существование автономного кислородного обмена внутри структуры Т'-фазы;

-Обнаружено влияние процессов кислородного разупорядочения на ход температурной зависимости Р02 на низкокислородной границе области гомогенности оксида ШгСиО^у;

-Изучена последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов ЫсЬ-хСвхСиС^-у сх=0 и дс=0.15.

Практическое значение работы состоит в определении оптимальных условий, обеспечивающих получение ВТСП-фазы в системе Шг-хСвхСиО^у с высокой для этой системы температурой перехода в сверхпроводящее состояние и объемной долей СП-фазы. Полученные в работе данные могут быть использованы как справочный материал. Предложенная в работе концепция физико-химических процессов, протекающих на каждой стадии синтеза, последовательно ведущих к образованию ВТСП-фазы ЩозСео.^СиО^у, может быть использована при синтезе других ВТСП-фаз, позволяя отойти от чисто эмпирического подхода.

Разработанная программа идентификации фаз может быть полезна всем обладателям картотеки ЮРОБ на оптических дисках. Программа для первичной обработки дифракционных спектров используется в ИХТТ и Имет УрО РАН.

Работа проводилась в рамках проекта N 96072 (Государственная научно-техническая программа "Физика конденсированного состояния", проблема "Высокотемпературная сверхпроводимость", 1997-1999 гг).

1. Физико-химическое изучение неодим-цериевых купратов

(Литературный обзор)

Характеристика ВТСП свойств. Сообщение Цюрихской лаборатории фирмы ЮМ об открытии высокотемпературных сверхпроводящих оксидов в конце 1986 года [1] послужило мощным импульсом для развития нового направления - физической химии ВТСП - фаз.

Хронология появления новых ВТСП - фаз после опубликования в [1] данных о системе La2-xSrxCu04 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ТС~40К такова. В 1987 году в США была открыта "1-2-3 "-фаза -УВагСизСЬ-у с ТС~90К [2]. В начале 1988 года в Японии появились висмутовые сверхпроводники с ТС~110К [3]. Почти одновременно с этим стало известно о получении в США сверхпроводника с ТС~125К на основе таллия [4]. Все эти фазы характеризуются в нормальном (не ВТСП) состоянии дырочной проводимостью. Год спустя, в январе 1989 года, Токийский университет сообщил о получении соединения Nd2-xCexCu04-y, имеющего в нормальном состоянии электроны в качестве носителей [5]. Хотя его Тс была и ниже, чем у других ВТСП-фаз (максимальная температура перехода - 27К - зафиксирована в [6]), это открытие продемонстрировало существование различных типов носителей (р- и n-тип) в оксидных ВТСП. Получение первых сверхпроводников n-типа и их дальнейшие исследования принципиальны не только в плане расширения диапазона используемых материалов, но и в перспективе раскрытия природы явления ВТСП.

Необходимо отметить наличие в системе Шг-хСвхСиОф-у всех основных признаков, отличающих ВТСП-купраты от классических сверхпроводников [7]. Ключевой проблемой до сих пор невыясненного механизма ВТСП является причина спаривания носителей заряда [8]. Решение этой проблемы связано с выявлением природы и типа носителей, участвующих в спаривании. Общего ответа на этот вопрос для всех ВТСП-фаз не существует. Для системы Nda-xCexCu04-y он в целом решен в пользу электронных носителей. Приведенный ниже обзор литературных данных свидетельствует, однако, о неоднозначности этого решения.

В отличие от ШгСиО^ являющегося типичным дырочным полупроводником, допированные церием составы по характеру температурных зависимостей электропроводности относятся к объектам с электронным типом проводимости. Наиболее низкое сопротивление (р<0.01 П*ст) в системе Шг-хСвхСиО^у среди исследуемых составов 0<х<0.17, синтезированных на воздухе, было получено для состава х=0.15 [5]. Объемная сверхпроводимость в этом образце обнаруживается при 24К после отжига в азоте при 900°С.

Концентрация электронов q в Си-0 - структурном фрагменте определялась в [5] из степени окисления меди. До "азотной" стадии синтеза состава N¿12-хСехСи04 я=0.20, а после - 0.28. Этой величине отвечает рост кислородных вакансий (у = 0.07). При q > 0.20 электроны становятся основными носителями тока, что подтверждается измерениями коэффициентов Холла - К^-6.5*10"4 см3/°С при 80К. Эффект Мейсснера с сигналом, превышающем 25% от идеального значения, доказывает наличие объемной сверхпроводимости при Т < 24К.

В [9] показано, что максимальному Тс отвечает значение q=0.17, что заметно ниже данных [5]. Согласно [10] величина Тс связана с кислородной дефектностью у довольно сложным образом. Незначительная величина этой дефектности (у=0.01) достаточна для реализации сверхпроводимости (СП), однако чуть больший дефицит кислорода (у=0.02) ведет к подавлению СП.

Авторы [11,12] изучали связь между величиной Тс и длиной связи Си-0 путем замещения неодима в Ш2-хСехСи04 на лантан и самарий, сохраняющего концентрацию носителей постоянной. Показано, что Тс монотонно убывает с ростом длины связи Си-О. При этом роль кислородной дефектности как одного из трех факторов, влияющих на сверхпроводимость (х, у и длина связи Си-О), остается неясной.

Гипотеза, учитывающая существование в системе Щ2-хСехСи04 двух типов носителей - электронов и дырок (двухполосная модель) - рассмотрена в работе [13]. Отличительная особенность системы Ш2-хСехСи04-у (ТЧССО) - слишком малая плотность носителей, если исходить из экспериментов по определению кислородной нестехиометрии. В рамках однополосной модели полученные результаты согласуются с п-типом проводимости, однако количественные оп-

ределения коэффициента Холла свидетельствуют о некоторой доле дырочных носителей в дополнение к электронам.

Этому выводу, однако, противоречат результаты работы [14], свидетельствующие о сравнительно низкой подвижности носителей в системе ]МССО, по сравнению с классическими сверхпроводниками (~10"5ш2/У8) при высокой плотности состояния (~1027ш°). Столь низкая подвижность не объясняет наличие дырочных носителей.

Изменение электронного спектра и ВТСП-свойств при допировании Ш2Си04 церием рассмотрено в работе [15]. При критической концентрации (х=0.15) происходит переход диэлектрик-металл. С учетом предложенной модели в системе №2.хСехСи04 возможно существование фаз как с электронной, так и с дырочной проводимостью.

В [16] рассмотрена модель перехода в сверхпроводящее состояние примесных дырочно-электронных уровней электронного спектра ШгСиОд, допи-рованного электронами. Рассмотрение такого спектра с точки зрения примесной модели Андерсона [17] приводит к выводу об особой роли 4з-полосы меди, в которой изначально локализуются допированные электроны.

В ВТСП-фазах с дырочной проводимостью рост этой проводимости непосредственно связан с избыточным сверхстехиометрическим кислородом [7]. В электронных ВТСП, напротив, для гибридизации Си-0 связей необходим дефицит кислорода [13]. Для того, чтобы определиться с типом проводимости в системе Ш2.хСехСи04, нужны в качестве предварительного условия четкие сведения о характере кислородной дефектности, которая во многом может зависеть от термообработки таких материалов.

Работа [18] посвящена изучению физической роли восстановления в формировании ВТСП-свойств состава Ш1.85Сео.15Си04. Незначительное восстановление заметно увеличивает плотность носителей и СП-фракцию Мейсснера. Величина кислородной нестехиометрии при этом ничтожно мала и никак не объясняет столь резкие изменения физических свойств. Избыточное восстановление вредит формированию ВТСП свойств. Аномально большое изменение плотности носителей может быть следствием переноса кислородных атомов в Си-О-плоскости из неодим-цериевых блоков, а также, возможно, из апикальных позиций, не занятых в совершенных кристаллах со структурой Т\ Такое же

предположение независимо высказано в теоретической работе [19]. Экспериментальное подтверждение роста электронной плотности вблизи медных позиций при восстановлении содержится в [20]. Существует и альтернативное объяснение наблюдаемого роста плотности носителей [18] с использованием двухполосной электронно-дырочной модели.

В противовес этой модели, результаты авторов [21] дают дополнительное обоснование в пользу гипотезы внутриструктурного кислородного обмена. Подтверждая решающую роль отжига в инертном газе в возникновении сверхпроводимости, авторы вводят дополнительный фактор - скорость охлаждения Шг-хСе/лЮд после отжигов на воздухе и в азоте. Исходя из предположения о сильном кислородном разупорядочении при закалке и об относительном порядке при медленном охлаждении, было получено две серии образцов: серия (2 - закаленные от 1100°С на воздухе и серия 8 - медленно охлажденные от 1100°С. Результаты ТГА показали, что кислород, содержащийся в образцах (3, более мобилен, чем