Физико-химические основы создания банка данных по адсорбции

Годовиков, Иван Александрович

Физико-химические основы создания банка данных по адсорбции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Годовиков, Иван Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы создания банка данных по адсорбции»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы создания банка данных по адсорбции"

На правах рукописи

ГОДОВИКОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ БАНКА ДАННЫХ

ПО АДСОРБЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 СЕН 2011

Москва - 2011

4853658

Работа выполнена в Лаборатории растворов и массопереноса кафедры Физической Химии Химического Факультета Московского Государственно Университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Толмачев А.М

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Фомкин А.А.

доктор химических наук, профессор Алехина М.Б.

Ведущая организация: Электростальское Научно-производственное

Защита диссертации состоится 13 октября 2011 года в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математичским наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова, по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд 446_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова http://www.chem.msu.ru

Автореферат разослан « 13 »_сентября_2011 года

объединение "Неорганика'

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.50 кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы Информационное обеспечение научно-исследовательских и инженерно-конструкторских работ является одной из важнейших задач современной науки. В настоящее время идет интенсивная замена печатных информационных изданий (справочники, базы данных по различным проблемам) на их более совершенные компьютерные аналоги.

Отсутствие справочной информации по проблемам адсорбции является серьезным сдерживающим фактором развития этой важнейшей области знаний и соответствующих практических применений. Издания справочной литературы, осуществленные в последние годы, особого успеха не имели, ввиду ограниченности приводимой в них информации.

Идея создания компьютерного варианта банка данных по адсорбции, выдвинутая проф. Толмачевым A.M., была, с одной стороны, активно поддержана учеными нашей и зарубежных стран, а с другой стороны вызвала много вопросов, поскольку основная особенность такого банка заключается в том, что в нем из-за невоспроизводимости свойств адсорбентов и условий их подготовки не могут быть собраны некоторые наиболее точные данные или константы, а должен быть представлен весь спектр экспериментальных данных таким образом, как это сделано в реферативных журналах. Это обстоятельство долгое время являлось ограничивающим фактором в решении проблемы информации в области адсорбции. Однако, резкое расширение возможностей соответствующих баз данных при их реализации в компьютерном варианте, позволяет вернуться к идее создания компьютерного банка данных по адсорбции. При этом возникает три проблемы:

- Проводить ли и, если да, то на основе каких критериев отбор систем, которые не должны быть включены в банк данных?

- Представлять ли только исходные экспериментальные результаты или проводить их дополнительную обработку с целью получения наиболее широко используемых характеристик соответствующих адсорбционных систем?

- Как именно проводить обработку данных, какие именно уравнения и модели использовать и, соответственно, какие параметры целесообразно приводить?

Что касается первой проблемы, то, к сожалению, приходится констатировать невозможность выработки объективных критериев, поскольку в подавляющем числе случаев авторы публикаций не приводят данных, на основании которых можно было бы оценить надежность полученных ими результатов. Даже в тех случаях, когда авторами приводятся собственные оценки точности измерений, они обычно относятся к оценкам возможных погрешностей собственно измерений и не дают полной информации о "предыстории" образца адсорбента и способах его подготовки к эксперименту, что иногда более важно, чем точность самих измерений.

Вторая проблема широко обсуждалась на различных конференциях и совещаниях. В результате было констатировано, что для удобства пользователей банка целесообразно проводить дополнительную максимально стандартизованную и широко применяемую в различных странах обработку первичных данных и соответствующие характеристики включать в блоки первичной и полной информации.

Настоящая работа посвящена решению всех этих проблем и, особенно, разработке физико-химических критериев обработки данных, отбору конкретных уравнений и параметров, которые необходимо и целесообразно приводить в конечной системе.

Цели и задачи работы. С учетом проведенного обзора научной литературы и общей тематики лаборатории были сформулированы следующие цели диссертационной работы:

1. Выработка физико-химических критериев описания широкого круга адсорбционных систем для последующего использования в качестве единых для построения общего банка данных по адсорбции.

2. Создание банка данных по адсорбции в виде компьютерной системы управления базой данных с обеспечением общего доступа к базе через глобальную сеть интернет и возможности постоянного расширение банка данных.

3. Литературный поиск экспериментальных данных для наполнения банка информацией об адсорбции индивидуальных газов и паров и компонентов газовых, паровых и жидких растворов на макро- и микропористых адсорбентах, а также данными о физико-химических характеристиках активированных углеродных адсорбентов

4. Анализ уравнений изотерм адсорбции индивидуальных веществ и компонентов смесей для получения физико-химических характеристик широкого круга адсорбционных систем, приведенных в банке данных.

Научная новизна и практическая ценность работы. Создан и включен в систему интернет компьютерный банк данных по адсорбции, в котором представлены данные по изотермам адсорбции индивидуальных газов и паров, компонентам газовых, паровых и жидких растворов на макро- и микропористых адсорбентах, а также характеристики активных углей, производимым отечественными и зарубежными фирмами.

адсорбции паров на микропористых адсорбентах уравнением абсолютной адсорбции Толмачева-Арановича. Доказана возможность применения этого уравнения и уравнения Дубинина-Радушкевича для описания изотерм адсорбции при температурах выше критических.

Созданная система является одной из первых в мире специализированной общедоступной системой хранения адсорбционных данных с описанием этих данных по единым выработанным в этой работе физико-химическим критериям и может быть широко использована в научных исследованиях и при разработке разнообразных адсорбционных технологий разделения, очистки веществ и защиты окружающей среды от вредных выбросов.

Апробация работы. Результаты работы были изложены в докладах на следующих всероссийских и международных конференциях:

IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы адсорбционных процессов.", Москва, 1998; V Всероссийский симпозиум "Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах", Москва, 1999; VI Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов", Москва, 2000; IX международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, Москва, 2001; IV Международный симпозиум "Эффекты гетерогенности поверхности в адсорбции и катализе на твердых поверхностях", Краков, Польша, 2001; VII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ", Москва, 2002; VIII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах", Москва, 2003; IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ", Москва, 2004; XIII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и

адсорбционной селективности", Москва, 2009; 5 Международная конференция "Физика жидкостей: современные проблемы", Киев, 2010; XIV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", Москва, 2010; XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010;

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатные работы, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах и 16 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах и содержит 31 таблицу и 43 рисунка. Библиография включает 129 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели диссертационной работы. Перечислены основные результаты работы, научная новизна и практическая значимость. Указаны данные о публикациях и апробации положений, приведенных в диссертации.

Обзор литературы

Обзор литературы посвящен рассмотрению современных методов описания адсорбционных равновесий при различных условиях (на различных адсорбентах, при различных давлениях, температурах). Выделены отдельные разделы по термодинамике адсорбции, основным существующим подходам к созданию и анализу моделей описания адсорбционных систем и основам современного построения систем управления базами данных (СУБД).

Результаты и их обсуждение

В работе рассмотрены наиболее важные и широко применяющиеся уравнения, полученные в рамках методов полного содержания и избытков Гиббса, с целью выбора уравнений, а также проанализирована проблема теоретического расчета (в том числе априорного) адсорбционных равновесий.

На основании проведенного анализа из многочисленных уравнений, предложенных различными авторами для описания изотерм адсорбции на адсорбентах различной структуры, были выбраны уравнения, отвечающих по крайней мере двум требованиям:

1. Используемые уравнения должны описывать экспериментальные данные в достаточно широком интервале их изменения, а их параметры должны представлять определяющие физико-химические характеристики соответствующей адсорбционной системы;

2. Поскольку из-за практически неизбежного различия используемых моделей и реальных систем значения получаемых параметров всегда в той или иной степени условны, необходимо, чтобы они были общепринятыми и широко использовались исследователями различных школ.

В первом разделе представлены результаты исследования современных методов описания адсорбции паров на различных адсорбентах. На основе анализа большого числа экспериментальных данных, включенных в банк данных, были сделаны выводы о возможности использования уравнений. Так на макропористых адсорбентах для физико-химической характеристики адсорбционных систем целесообразно использовать уравнения БЭТ и Арановича:

В банке данных приводили значения констант ат, С, ат*, С* и соответствующие графики. Здесь и далее: а- адсорбция при давлении Р, ат, ат*,- емкости монослоя, С, С*- константы адсорбции, Р$- давление насыщенного пара адсорбтива.

На микропористых адсорбентах использовали линейные формы уравнений Дубинина-Радушкевича (п=2, адсорбция на углях, р5<10атм) или Дубинина-Астахова (п=3, адсорбция на цеолитах, р5<10атм):

(1)

1пя = 1пя0-— 1п(£-)

и ТГп г.

КТ'

Приводили значения констант: предельной адсорбции при Р3-а0 и характеристической энергии адсорбции Е0. При значениях Р5, превышающих 10 атм., расчеты проводили только при наличии данных о летучестях адсорбтивов.

Во втором разделе приведены результаты исследования возможности описания адсорбции газов на микропористых адсорбентах при температурах выше критических. Так если температура превышала Ткр адсорбтива, проводили, где это было возможно, расчет по уравнению (3) с использованием в качестве стандартных давлений вместо Р8 значений Р*5, которые находили экстраполяцией в закритическую область температур зависимостей:

\г\Р,=А-— (А,В- константы). (За)

Нами было показано [6], что в ряде случаев в использовании табличных значений давлений насыщенных паров жидких адсорбтивов нет необходимости, поскольку все три параметра (Е0 - характеристическая энергии адсорбции, Р5 -давление, соответствующее давлению насыщенного пара адсорбтива, и а0 - адсорбция при этом давлении) уравнения (3) для активных углей и цеолитов могут быть найдены на основе численного решения этих уравнений с использованием программ, обеспечивающих одинаковые статистические веса всех отклонений рассчитываемых и экспериментальных значений адсорбции (например, МаОаЬ). При этом, предварительно, из всего массива экспериментальных данных необходимо выбрать тот интервал, в котором выполняется уравнение (3) для п=2 и п=3. Для нахождения этого интервала при адсорбции газов можно использовать любое (численно разумное) значение Р5*, поскольку интервал данных, в котором уравнения выполняются практически не зависит от значений Р3*. В этом случае при температурах ниже критических получаются значения параметров, соответствующие их значениям, найденным традиционным

способом по уравнению (3) с использованием табличных значений Ps, а при температурах выше критических аналоги параметров Е0, а0 и параметр Ps*, который следует рассматривать, как давление газа, при котором достигается полное заполнение микропор адсорбатом, т.е. значения а=а0.

Оказалось однако, что надежные значения P,s и Р*(Т), по-видимому из-за структуры уравнения (3), удается получать лишь при наличии прецизионных данных для практически всего интервала относительных давлений. В большинстве случаев таких данных нет (особенно для сверхкритических температур) и нахождение PjS и Р*(Т) численным методом не приводит к удовлетворительным результатам. Поэтому мы вернулись к детальной экспериментальной проверке допустимости использования зависимости (За), которая стала возможной на основе представленных в банке данных результатов по адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 в широком интервале температур (120<Т<600К), существенно превышающем критическую температуру для метана (190.55К), поскольку для этих же температур имеются справочные данные по его коэффициентам летучести.

Соответствующие расчеты показали, что при использовании Р*(Т) во всем интервале температур уравнение (3) с высокой точностью описывает изотермы адсорбции метана при п=2, но при этом наблюдается нарушение температурной инвариантности и характеристическая энергия изменяется с ростом температуры (рис. 1).

Рис.1. Зависимость характеристической энергии от температуры для адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10.

Отметим, что вопреки имеющейся точки зрения об одновременном изменении п и Е0 при нарушении температурной инвариантности, значения п=2 сохраняются с высокой точностью: коэффициент корреляции линейной зависимости (1) во всем интервале температур имеет значения 0.9980-0.9995. В качестве примера соответствующая зависимость представлена на рис. 2.

III а

Рис.2. Изотерма адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 при ЗЗОК в координатах уравнения (3).

Отметим, что структура уравнения (3) приводит к слабой зависимости параметров aoi и Е0 от значений Pis и Р*(Т). Это хорошо видно из данных, приведенных в таблице 1. При этом точность описания изотерм ухудшается при отклонении значений Р*(Т) от найденных линейной экстраполяцией (см. таблицу 2).

Таблица 1. Изменение параметров ао (моль-кг."1) и Ео (кДж.-моль'1) при варьировании стандартной летучести (Рст., кПа) для адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 при температурах 273 и ЗЗОК. Звездочкой отмечены найденные значения

т,к Fct. ао Ео,

273 14850* 8,6 10,3

9900 8,2 9,8

7420 8,0 9,4

330 36680* 8,0 11,4

24450 7,5 10,6

18310 7,2 10,1

Таблица 2. Зависимость относительной ошибки расчетов (Д,%) адсорбции метана (а) при различных давлениях (Р) (летучестях (F)) на микропористом активном угле ПАУ-10 при температуре 273К от выбора стандартной летучести (Fer.)

Р, F kPa асхр Л (при ¥„),% Д (при 0.67FCT),% Д (при 0.5FCT),%

2,3 0,04 9,3 34,6 51,9

6,3 0,10 -4,5 16,8 32,7

11,8 0,17 -8,5 8,8 22,5

19,5 0,28 -5,3 8,1 19,0

39,8 0,49 -7,2 2,0 9,7

186 1,54 -1,9 -0,1 1,4

302 2,09 0,4 0,7 0,9

550 2,89 1,4 0,5 -0,4

990 3,78 1,5 0,0 -1,6

1950 4,87 1,0 -0,5 -2,0

2900 5,44 -0,5 -1,7 -2,9

33 60 5,70 -0,2 -1,2 -2,2

4050 5,94 -1Д -1,8 -2,4

4750 6,21 -0,5 -0,9 -1,3

6100 6,61 0,1 0,3 0,5

7400 6,75 -1,6 -1,0 -0,3

10200 7,25 0,2 1,8 3,3

14300 7,62 0,8 3,5 6,2

В тех случаях, когда имелись значения плотностей паров и

жидкостей (р,) при температурах ниже критических (при температурах выше критических ру=р,) использовали также численное решение системы уравнений Толмачева-Арановича, основанных на решеточной модели Оно-Кондо. В большинстве случаев реальные размеры микропор допускают размещение в них 1-го или 2-х слоев адсорбата и соответствующие уравнения для одно-(4,6) и двухслойной-(5,6) моделей имеют вид:

Ш*' (")[1~У' ] + -0 (4)

У,[1-Х, (п)] кТ кТ кТ

1пХ| (П)[1~У' ^ + 1,12—-—9Х.(1)~—12У, =0 (5) У,[1-Х, (п)] кТ кТ кТ

а,- а^ХДп)

О , п=1 или 2 (6)

= (7)

А Р*

Здесь и далее: я,- абсолютная адсорбция 1-го комонента, а"- емкость монослоя 1-го компонента (ммоль.г.'1), Уь X] -мольные доли первого

компонента в равновесных объемном (в данном случае - вакансионном [100, 108]) и адсорбционном растворах, еп е'п,еа1 - парные энергии взаимодействия компонентов в адсорбционном, вакансионном растворах и с адсорбентом.

Так использование Ps и Р*(Т) при описании изотерм метана уравнениями (4-7) при температурах меньших и больших критической (в последнем случае р,- плотности пара и жидкого адсорбтива в (7) равны) также приводит к количественным результатам, причем и в этом случае ошибка описания возрастает при отклонении от значений Р*(Т), найденных линейной экстраполяцией (За) (см. таблицу 3).

Таблица 3. Зависимость средних квадратичных (SQ) и средних относительных ошибок (Д,% ) расчетов по уравнениям (3,4-7) адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ =10 при температурах 330 и 370К от выбора стандартного давления (Р*(Т)). Р*(Т)„-найдено линейной экстраполяцией по уравнению (За).

ззок

Р*(Т) кПа 40000 42000 Р*(Т)ст =45133

SQ 0.16 0.15 0.13

Д,% 0.6 0.5 0.1

370К

Р*(Т) кПа 54000 58500 Р*(Т)ст =63385

SQ 0.92 0.85 0.72

Д,% -2.2 -2.0 -1.8

Важно отметить, что при высоких (>330К) температурах (и давлениях) необходимо учитывать различие во взаимодействии адсорбат-адсорбат и адсорбтив-адсорбтив, т.е. последний член в уравнениях (4,5) становится значимым.

Таким образом уравнения (4-7) позволяют описывать абсолютные изотермы адсорбции и газов, и паров в широком интервале изменения температур и давлений. В банке данных приводили значения констант ао,, еш/кТ, е,,/кТ. В случае необходимости (при Т>Ткр) в поле "Notes" приводятся дополнительно значения е*п/кТ. При этом при температурах ниже критической параметр е'п/кТпрактически равен нулю и не приводится. Для более детального анализа процессов, происходящих в области «предкритического состояния» системы адсорбат-адсорбент, необходимы данные при более высоких температурах.

В третьем разделе приведены результаты исследования возможности описания адсорбции компонентов бинарных растворов неэлектролитов на различных адсорбентах, а также априорных расчетов для тройных систем.

Изотермы избыточной адсорбции компонентов бинарных растворов на макропористых адсорбентах описывали системой уравнений Арановича-Толмачева для монослойной модели адсорбции. В этом случае энергии взаимообмена (Д',Д) имели практически одинаковые значения и уравнения имели только три параметра:

|пХ, (n)[l-Y, ] + £°:-£о1 + 3(е,г-£22) + _Д

Y,[l-X, (n)] кТ кТ кТ 1 W

А = 2fj2 | ~~ ^22

Г1-а1,[Х1(и)-У1] (9) а1,т-емкость монослоя, Гг величина избыточной адсорбции . с параметром:

В —[г02 - % + 3(% - 4г )УкТ, e'j - энергии парного взаимодействия в объемном растворе

Приводили значения констант а,т, В, А(в таблицах - D/kT)

Изотермы адсорбции компонентов растворов на микропористых адсорбентах описывали 4-х параметрической системой уравнений Толмачева-Арановича [1,7] для двухслойной модели адсорбции:

У.О-Х.а» кТ кТ

Г.-а.^ВД-У,] (11)

02 ~fcQ 1 , б^22"£и) + (£'г"С12) , 3(4-4)

- е,

В = 1,12

кТ кТ кТ

Д - 2еп-£и £z2, е22

Приводили значения констант а,т, В, в табЛИцах - D./kT) — ( в

кТК ' кТ

таблицах -Бг/кТ). В этом случае параметр а.\т носит как правило

подгоночный характер и не соответствует значениям предельной емкости.

Также, где это возможно, представлены коэффициенты разделения для

X Y

смесей газов (паров) s = —L-J-

Априорные расчеты для тройных систем В связи с весьма ограниченным числом экспериментальных данных для адсорбции тройных систем, в банке данных приводятся результаты теоретического расчета для адсорбции тройных систем по экспериментальным данным для соответствующих двойных систем. Возможность таких расчетов обоснована в наших работах [1,9-12], в которых показано что расчет равновесий адсорбции трехкомпонентных растворов по экспериментальным данным для соответствующих двухкомпонентных растворов может быть выполнен с достаточно высокой точностью, практически не уступающей точности экспериментальных определений (2-5%).

Банк данных по адсорбции. На основе проведенного анализа всего объема экспериментальных данных был создан общедоступный через интернет банк

данных в форме сайта http://www.adsorption.ru. Он представляет собой интерактивную систему просмотра и поиска адсорбционных данных, реализованную с использованием современных технологий MySQL, PHP, Apache, что обеспечивает гибкость построения поисковых запросов через сайт, позволяет представлять данные в виде совокупности таблиц общих характеристик и отдельных объектов с изотермами и таблицами данных для каждой системы, а также обладает достаточной надежностью для их представления в общих доступ. В настоящее время в банке содержатся более 110 изотерм адсорбции индивидуальных паров и газов на макропористых адсорбентах, более 760 изотерм на микропористых адсорбентах, более 80 изотерм адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах, более 60 изотерм адсорбции компонентов растворов на микропористых адсорбентах, более 100 изотерм адсорбции смесей газов на различных адсорбентах, 10 тройных систем, данные более чем по 230 адсорбентам, производящимся в Российской Федерации и за рубежом. Банк постоянно пополняется. На Рис. 3-5 приведены скриншоты примеров представления данных в банке.

С2Н60-С4Н802-К5К2-303

С1(ехр). шо1/кв

хг и / * у

* х

: - \ \ \

ЕКехр), то1/к£ ■

Б1 [сэХс), то! /Кз

Рис 3. Вид изотермы адсорбции бинарного раствора этанол-этил ацетат на силикагеле КСК-2 при ЗОЗК в банке данных.

а ••:. 52»00.1 . V.' • . .• ) •• с Ч .

С02-МПЕ-303 мир, м1Д{

.А

в*

1Г

с /

3 /

И01Л1

л*.то1Л 2

Ишеенет) Защищенный режим; в

Рис 4. Вид изотермы адсорбции углекислого газа на цеолите N313 при ЗОЗК в банке данных.

1 ^ ■--- 1- - II' HII 1 - --1"

® C02-Nat-J03 - Wirj<(Ows Internet txploter Ip;:^1 и^^и*

.'('! http://127.0.0.1/inc/aeta!ed.php?tabIe=MicTO&iecoidID=6S0

Избранное : § ' g " [3 H '

System Name: C02-NaE-303

AdsorbatName: Carbon dioxide

Adsorbat Formula: C02

Adsorbent Name: NaE

Temperature: 303 К

Constants:

Ps= 7280 kPa

ao= 4,6 mol/kg

Eo= 22,5 kJ/mol

pvap= 0,3358 g/cm3

pvap/pliq= 0,5561

Pliq= 0,603 g/сш3

aoi= 4,6 mol/kg

E0i/kT= -8,8

Ell/kT= 1,08

Data from Chvoshev

Reference: S.S.//Leningrad Inst. Chem. Jf

Silicates AS USSR, 1971.

NaE-шябязит сннт. Состава

0,88 Na20*A1203*5,6Si02

Show graiih...

Show data...

Иктернет ( Защищенный режим-, вкл. '« т "4125% * 1

Рис 5. Вид формы первичной информации для системы СОгИаЕ-ЗОЗ в банке данных.

Выводы

1. Выработаны единые физико-химические критерии описания адсорбционных равновесий для адсорбции паров на макропористых адсорбентах, адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах, адсорбции бинарных растворов неэлектролитов на микро- и макропористых адсорбентах основе сравнительного анализа экспериментальных данных и применимости наиболее известных в литературе в настоящее время моделей описания.

2. Разработаны методы описания адсорбции газов на микропористых адсорбентах при сверхкритических температурах.

3. Предложено и экспериментально обосновано уравнение абсолютной адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах, описывающее экспериментальные изотермы в широком интервале изменения температур и давлений.

4. Создана компьютерная система управления баз данных доступная для всех желающих через сайт http://www. adsorption, г и в глобальной сети интернет, содержащая в настоящий момент информацию о более 1500 различных адсорбционных систем и постоянно пополняющаяся. В настоящее время в банке содержатся более 110 изотерм адсорбции индивидуальных паров и газов на макропористых адсорбентах, более 760 изотерм на микропористых адсорбентах, более 80 изотерм адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах, более 60 изотерм адсорбции компонентов растворов на микропористых адсорбентах, более 100 изотерм адсорбции смесей газов на различных адсорбентах, 10 тройных систем, данные более чем по 230 адсорбентам, производящимся в Российской Федерации и за рубежом. Банк постоянно пополняется.

Результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1. А.М.Толмачев, И.А.Годовиков. К вопросу о создании компьютерного банка данных по адсорбции. // Вести. Моск. ун-та. Сер .2. Химия, 2001. Т. 42. №4. С.241-243.

2. И.А.Годовиков, Т.А.Кузнецова, А.М.Толмачев. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на однороднопористых активных углях. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №11. С. 2030-2036.

3. А.М.Толмачев, О.И.Трубников, И.А.Годовиков, Т.А.Кузнецова. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на цеолитах. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2001. Т.42. №4. С .247-250.

4. М.И.Годовикова, И. А .Годовиков, А.М.Толмачев. Термодинамика адсорбции. Описание изотерм адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе модели регулярного раствора. // Журн. физич. химии. 2003. Т.77. № 3. С ¿36-540.

5. И.А.Годовиков, М.И.Годовикова, А.М.Толмачев. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на макропористых адсорбентах. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2003. Т. 44. № 5. С. 295-298.

6. А.М.Толмачев, И.А.Годовиков, Т. А .Кузнецова. О возможности распространения теории объемного заполнения микропор на описание адсорбции газов. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 5. С. 952-954.

7. А.М.Толмачев, Т.А.Кузнецова, И. А .Годовиков. Термодинамика адсорбции на микропористых адсорбентах при температурах выше критических. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 3. С. 227-291.

8. И. А .Годовиков, Н.Н.Зуева. К вопросу о создании банка данных по

адсорбции. // IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы адсорбционных процессов". Тезисы докл. М. 1998. С.35.

9. О.И .Трубников, И.А.Годовиков. Описание адсорбции паров на микропористых углях и цеолитах в рамках модели Оно-Кондо. // V Всероссийский симпозиум "Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах". Тезисы докл. М. 1999. С. 7.

10. Т.О.Рябухова, М.В.Бородулина, А.Б.Арзамасцева, М.И.Годовикова, И. А .Годовиков. Термодинамика адсорбции растворов на активных углях. // VI Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов». Тезисы докл. М. 2000. С.З.

11. И.А.Годовиков, Т.А. Кузнецова. Стандартная обработка экспериментальных данных в банке данных по адсорбции. // VI Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов». Тезисы докл. М. 2000. С.20.

12. И. А .Годовиков, М.В.Бородулина, М.И. Годовикова. Термодинамика и молекулярное моделирование адсорбции паров и растворов на микропористых активных углях. II IX международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии. Тезисы докл. М. 2001. С.7.

13.И.А.Годовиков, М.В.Бородулина, Т.А.Кузнецова, Н.Г.Крюченкова, М.И.Годовикова Банк данных по адсорбции. II IX международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии. Тезисы докл. М. 2001. С. 91.

14. А.М.Толмачев, И, А .Годовиков, Т.А.Кузнецова, Н.Г.Крюченкова. К вопросу о создании компьютерного банка данных по адсорбции. // В кн.: «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (труды IX международной конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии). М. 2001. С.16-24.

15.Yu.K. Tovbin, M.V. Borodulina, I.A. Godovikov, A.M. Tolmachev. Consideration of Differences in Molecular Sizes in Description of Component Adsorption Isotherms of Non-electrolytes on Active Carbons. // Proceeding of the IV International Symposium "Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids". Krakow. Poland. August 27-31,2001.P.15.

16.М.И.Годовикова, И. А .Годовиков, Т.А.Кузнецова, А.М.Толмачев. Термодинамика адсорбированных растворов. // VII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ». Тезисы докл. М. 2002. С. 4.

17. А .М.Толмачев, М.ИГодовикова, И. А .Годовиков, Е.Н.Егоров. Универсальное уравнение изотермы адсорбции паров и компонентов бинарных растворов на микропористых адсорбентах. // IX Всероссийский симпозиум «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ». Тезисы докл. М. 2004. С. 6.

18. А.М.Толмачев, И.А.Годовиков, Т. А .Кузнецова. Банк данных по адсорбции. Описание изотерм адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах. // IX Всероссийский симпозиум «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ». Тезисы докл. М. 2004. С. 17.

19. А.М.Толмачев, И. А .Годовиков, Т.А.Кузнецова, Н.Г.Крюченкова. Банк данных по адсорбции. // Материалы XIII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». М. 2009. С .13.

20. A.M.Tolmachev, I.A.Godovikov, T.A.Kuznetsova, N.G.Kruchenkova. Adsorption databank. // 5th International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problem". Kiev. 2010. Abstracts. P. 179.

21 .T.А.Кузнецова, A.B. Бибин, A.B. Школин, И.А. Годовиков, A.A. Прибылов, A.A. Фомкин, A.M. Толмачев. Термодинамика адсорбции метана при температурах выше критических. // Материалы XIV Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». М. 2010. С. 14.

22. А.М. Толмачев Т.А.Кузнецова, A.B. Бибин, A.B. Школин, И.А. Годовиков, А. А .Фомкин. Термодинамика адсорбции при температурах выше критичских. // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конфрмациям молекул. Тезисы докл. Петрозаводск. 2010. С.42

23. А.М.Толмачев, Т.А.Кузнецова, И. А .Годовиков. Априорные расчеты адсорбционных равновесию в трехкомпонентных системах. // Материалы XIV Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». М. 2010.С. 17.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-32641, № 00-15-97346 и НШ-1275.2003.3).

Заказ №275-1/09/2011 Подписано в печать 08.09.2011 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

л.;?-^, ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

)) www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Годовиков, Иван Александрович

Глава 1. Общая характеристика работы

Цель работы

Научная новизна и практическая ценность работы

Апробация работы

Публикации

Объем и структура работы

Глава 2. Литературный обзор. Описание адсорбции газов, паров и растворов

2.1. Метод избыточных величин Гиббса

2.2. Методы слоя конечной толщины и полного содержания

2.3. Методы определения «размеров» (емкости) адсорбционной фазы

2.3.1. Классификация адсорбентов

2.3.2. Адсорбция на гладких поверхностях 19 2.3.3. Адсорбция на микропористых адсорбентах)

2.4. Термодинамика адсорбции. Стехиометрическая теория адсорбции

2.5. История возникновения и текущее положение СУБД

Глава 3. Экспериментальная часть. Описание и априорные расчеты адсорбционных равновесий

3.1. Адсорбция газов и паров на макропористых адсорбентах

3.2. Адсорбция газов и паров на микропористых адсорбентах

3.3. Описание адсорбционных равновесий газов на микропористых адсорбентах при температурах выше критической

3.4. Адсорбция компонентов жидких растворов на макро- и микропористых адсорбентах

3.5. Априорные расчеты трехкомпонентныех адсорбционных систем

Глава 4. Банк данных по адсорбции

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические основы создания банка данных по адсорбции"

Информационное обеспечение научно-исследовательских и инженерно-конструкторских работ является одной из важнейших задач современной науки. В настоящее время идет интенсивная замена печатных информационных изданий (справочники, базы данных по различным проблемам) на их более совершенные компьютерные аналоги.

1.2. Цель работы

Выработка физико-химических критериев описания широкого круга адсорбционных систем для последующего использования в качестве единых для построения общего банка данных по адсорбции.

Создание банка данных по адсорбции в виде компьютерной системы управления базой данных с обеспечением общего доступа к базе через глобальную сеть интернет и возможности постоянного расширение байка данных.

Литературный поиск экспериментальных данных для наполнения банка информацией об адсорбции индивидуальных газов и паров и компонентов газовых, паровых и жидких растворов на макро- и микропористых адсорбентах, а также данными о физико-химических характеристиках активированных углеродных адсорбентов

Анализ уравнений изотерм адсорбции индивидуальных веществ и компонентов смесей для получения физико-химических характеристик широкого круга адсорбционных систем, приведенных в банке данных.

Научная новизна и практическая ценность работы

Создан и включен в систему интернет компьютерный банк данных по адсорбции, в котором представлены данные по изотермам адсорбции индивидуальных газов и паров, компонентам газовых, паровых и жидких растворов на макро- и микропористых адсорбентах, а также характеристики активных углей, производимым отечественными и зарубежными фирмами.

Впервые проведена комплексная обработка экспериментальных изотерм адсорбции и выбраны системы уравнений, обеспечивающие получение широкого набора физико-химических характеристик приведенных в банке адсорбционных систем. Показана возможность обработки данных по адсорбции паров на микропористых адсорбентах уравнением абсолютной адсорбции Толмачева-Арановича. Доказана возможность применения этого уравнения и уравнения Дубинина-Радушкевича для описания изотерм адсорбции при температурах выше критических.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы адсорбционных процессов.", Москва, 1998; V Всероссийский симпозиум "Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах", Москва, 1999; VI Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории^адсорбции и синтеза адсорбентов", Москва, 2000; IX международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, Москва, 2001; IV Международный симпозиум "Эффекты гетерогенности поверхности в адсорбции и катализе на твердых поверхностях", Краков, Польша, 2001; VII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ", Москва, 2002; VIII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах", Москва, 2003; IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ", Москва, 2004; XIII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", Москва, 2009; 5 Международная конференция "Физика жидкостей: современные проблемы", Киев, 2010; XIV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", Москва, 2010; XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010;

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 23 печатные работы, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах и 16 тезисов докладов на различных российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Годовиков, Иван Александрович, Москва

1. Gibbs 1.W. // The Collected works of I.W. Gibbs. New York: Longmans Greem. 1931. V.l. P. 219-221.

2. Gibbs I.W. // The Scientific papers of I.W. Gibbs. New York: Dover. 1961. V.l. P. 55-371.

3. Guggenheim E.A., AdamN.K. // Proc. Roj. Soc. 1933. A139. P. 219-236.

4. Гиббс Дж.В. // Термодинамика. Статистическая механика. М.:Наука. 1982. С. 52-64.

5. Лопаткин А.А. // Теоретические основы физической адсорбции. М.:Изд-во МГУ. 1983. С. 25-38.

6. Гуггенгейм Э.А. // Современная термодинамика, изложенная по методу Гиббса. //М.-Л.: ГНТИ. 1941. С. 63-75.

7. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Адсорбция как Гиббсов избыток и как полное содержание. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №1. С. 12-17.

8. Толмачев A.M., Рахлевская М.Н., Рябухова Т.О. Избыточные и полные величины адсорбции флюидов из многокомпонентных растворов. // Журн. физич. химии. 1994. Т.68. №1. С. 190-192.

9. Ларионов О.Г. Адсорбция индивидуальных паров и растворов неэлектролитов. //Дисс. докт. хим. наук. М. ИФХ РАН. 1975. 366 с.

10. Бусев С.А. Использование метода фронтальной хроматографии для изучения адсорбции бинарных растворов органических растворителей. // Дисс. канд. хим. наук. М. ИФХ РАН. 1984. 191 с.

11. Hansen R.S. Thermodynamics of Interface between condensed Phases. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. P. 410-415.

12. Goodrich F.C. Algebraic Methods in Capillary Thermodynamics. // Trans. Farad. Soc. 1968. V.64. P. 3403-3415.

13. Tykodi R.J. Thermodynamics of Adsorption. // J. Phys. Chem. 1954. V.22. P. 16471654.

14. Shay G.A. Comprehensive Presentation of the Thermodynamics of Adsorption Excess Quantities. // Pure Appl. Chem. 1976. V.48. P. 393-400.

15. Ван-дер-Ваальс И.Д., Ф.Констамм Ф. // Курс термодинамики. I. М.:ОНТИ. 1936. С. 78-94.

16. Guggenheim Е.А. Thermodynamics of interface in Systems of several Components. //Trans. Farad. Soc. 1940. V.36. №2. P. 397-412.

17. Флад Э. // В кн. Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: 1970. С. 18-27.

18. Русанов А.И. // Термодинамика поверхностных явлений. Л.:Изд-во ЛГУ. 1960. С. 132-147.

19. Русанов А.И. // Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.:Химия. 1967. С. 61-92.

20. Русанов А.И. // В сб. Физическая адсорбция из многокомпонентных объемных фаз. М.:Наука. 1972. С. 74-79.

21. Русанов А.И., Левичев С.А., Жаров В.Т. // Поверхностное разделение веществ. Л.:Химия. 1981. С. 23-42.

22. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surface of gases, mica and platinum. // J. Am. Chem. Soc. 1918. V.40. P. 1361-1403.

23. Tolmachev A.M. Thermodynamic Theory of Stoichiomeric Adsorption. // Langmuir. 1991. №7. P. 1400-1408.

24. Толмачев A.M. Стехиометрическая теория адсорбции. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31. №6. С. 529-539.

25. Толмачев A.M. Априорные расчеты равновесных характеристик адсорбции многокомпонентных смесей флюидов на микропористых адсорбентах. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. № 2. С. 115-134.

26. Толмачев A.M., Рахлевская М.Н., Рябухова Т.О. Избыточные и полные величины адсорбции флюидов из многокомпонентных растворов. // Журн. физич. химии. 1994. Т. 68. №1. С. 190-193.

27. Dubinin М.М. Physical adsorption of gases and vapors in micropores. // Progress in surface and membrane Sci. New York: Acad. Press. 1975. V. 9. P. 1.

28. Аранович Г.Л., Левченко Е.М., Толмачев A.M. Новая изотерма адсорбции бинарных растворов неэлектролитов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. №3. С. 231-233.

29. Оно С., Кондо С.// Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. Пер. с англ. М.:МИР, 1963. С. 262.

30. Толмачев A.M., Трубников О.И., Бородулина М.В. К вопросу об определении толщины адсорбционной фазы при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах. //Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 2. С. 352-353.

31. Дубинин М.М., Астахов В.А. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971 .№1 .С.5-21.

32. Фомкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах. // Дисс. докт. ф.-м. наук. М. ИФХ РАН. 1993. 398 с.

33. Fomkin А.А. Adsorption of Gases, Vapors and Liquids by Mikroporous Adsorbents. // Adsorption. 2005. V. 11. №3. P. 425-436.

34. Фомкин A.A., Серпинский B.B. Исследование адсорбции хлортрифторметана на цеолите NaX в широком интервале давлений и температур. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №9. С. 2108-2114.

35. Якубов Э.С. Свойства адсорбционных растворов в цеолитах NaX. // Дисс. канд. хим. наук. М. ИФХ РАН. 2001. 171 с.

36. Butler J.V. The Thermodynamics of the Surface of Solution. // Proc. Roy. Soc. 1932. V. 135. P. 348-375.

37. Hill T.L. Theory of physical adsorption. // Adv. Catal. Related Subj. 1952. V. 4. P. 211-258.

38. Everett D.H. Thermodynamics of Adsorption from Solution. Part 1.Perfect Systems. //Trans. Farad. Soc. 1964. V.60. P. 1803-1813.

39. Everett D.H. Thermodynamics of Adsorption from Solution. Part 2. Imperfect Systems. //Trans. Farad. Soc. 1965. V.61. P. 2478-2495.

40. Sircar S., Myers A.L. Liquid Adsorption Operations: Equilibrium, Kinetics, Column Dynamics and Applications. // Sep. Sci. Technol. 1986. V. 21. P. 535.

41. Davis J., Everett D.H. Adsorption from Solution. // Colloid Sci. 1983. V.4. P. 84149.

42. A.M. Толмачев. Стехиометрическая теория адсорбции. II. Адсорбция бинарных смесей флюидов. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1991. Т. 32. №1. С. 10-14.

43. A.M. Толмачев, М.И. Годовикова. Расчет коэффициентов активности компонентов растворов, адсорбированных в микропорах. // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1504 -1507.

44. Гражданский кодекс Российской Федерации. Часть 2, М.: Издательская группа "ИНФРА-М НОРМА". 2004. ст. 1260.

45. Haigh Т. How Data Got its Base: Information Storage Software in the 1950s and 1960s. // IEEE Annals of the History of Computing. 2009. #4. P. 675-679.

46. Gray J. Data Management: Past, Present, and Future. // IEEE Computer. V. 29. №10. 1996. P. 38-46.

47. E.F. Codd Derivability, Redundancy, and Consistency of Relations Stored in Large Data Banks. New York: IBM Research Report, 1969. P. 237-267.

48. Когаловский M. P. Энциклопедия технологий баз данных. М.: Финансы и статистика. 2002. С. 63-96.

49. А.М.Толмачев, И.А.Годовиков. К вопросу о создании компьютерного банка данных по адсорбции. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. №4. С.241-243.

50. И.А.Годовиков, М.И.Годовикова, А.М.Толмачев. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на макропористых адсорбентах. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2003. Т. 44. № 5. С. 295-298.

51. Markham Е.С., Benton A.F. The Adsorption of Das Mixtures by Silica. // J. Am. Chem. Soc. 1931. V.53. P. 497-507.

52. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. //J. Am. Chem. Soc. 1938. V.60. P.309-319.

53. Брунауэр С. // Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ. 1948. С. 12-33.

54. Аранович Г.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции. //Журн. физич. хим. 1988. Т.62. №11. С.3000-3014.

55. Гурьянов В.В. Адсорбция на энергетически неоднородных поверхностях, теоретические основы и технология новых беззольных, высокопрочных углеродных адсорбентов. // Дисс. докт. хим. наук. М. ИФХ РАН. 1995. 355с.

56. Дубинин М.М. Исследование адсорбции паров на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Анализ -экспериментальных данных для силикагелей с химически модифицированной поверхностью. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1960. №10. С. 1738-1740.

57. Packer R.K. General aspects of thermodynamics of liquid solutions // Ph. D. Thesis. London. 1952. 187 P.

58. Мищенко К.П., Талмуд С.Л., Якилова В.И. О величине удельной поверхности целлюлозы. // Кол. Ж. 1959. Т. 21. №3. С. 330.

59. Киселев А.В. Адсорбционные свойства углеводородов. // Успехи химии. 1956. Т. 25. №6. С. 705.

60. Иссирикян А.А., Киселев А.В. Теплота адсорбции паров бензола и гексана на прокаленном и гидратированном крмнеземах // ДАН. 1957. Т. 115. №2. С. 343-346.

61. Gregg S.J. The sorption of water vapor ball-milled calcite. // J. Coll. and Interface Sci. 1972. V. 38. #1.P. 118-120.

62. Graham D. Physical adsorption on low energy solids. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. #10. P. 2788-2791.

63. Lewis W.K., Gilland E.R., Chertow В., Cadogan W.P. Pure gas isotherms. // Ind. and Eng. Chem. 1950. #7. P. 1326-1329.

64. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. // М.:Мир. 1984. С.159-212.

65. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Силина Т.В. Адсорбционные свойства фталоцианиновых пигментов. Адсорбция паров азота и бензола на фталоцианинах. // Кол. Ж. 1974. Т. 36. №5. С. 945-949.

66. Гаврилов В.Ю. Закономерности формирования пористой структуры труднокристаллизующихся оксидов IV группы. // Дисс. докт. хим. наук. Н. Институт Катализа. 1998. 404 с.

67. Brown С.Е., Hall P.G. Physical adsorption of nitric oxide on graphite and silica and adsorption of gases on nitric oxide. // J. Coll. and Interface Sci. 1973. V. 42. #2. P. 334.

68. Сб. "Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии" под ред. Киселева А.В. и Древинга В.П. М:МГУ. 1973. С. 221229.

69. Hall P.G., Stoeckli H.F. Adsorption of nitrogen, n-butane and n-pentane on chloro-hydrocarbon polymers. // Faraday Society London Transactions. 1969. V. 65. P. 3334-3338.

70. Gregg S.J., Sing K.S.W. The effect of heat treatment on the surface properties on gibbsite II. // J. Phys. Chem. 1951. V. 55. #4. P. 597.

71. Киселев A.B., Красильников A.B., Соболева JI.H. Влияние дегидротации поверхности силикагеля на его адсорбционные свойства. // ДАН СССР. 1954. Т. XCIV. №1. С. 85.

72. Davis D.R., Dewitt T.W., Emmett Р.Н. Adsorption of Gases on Surfaces of Powders and Metal Foils. // J. Phys. and Coll. Chem. 1947. V.51. P. 1232-1248.

73. Сарахов А.И. Исследование адсорбции паров на кварце. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1956. №2. С. 150-153.

74. Pierce С. The Frenkel-Halsey-Hill adsorption isotherm and capillary condensation. // J. Phys. Chem. 1960. #9. P. 1184-1187.

75. Honing J.M., Reyerson L.H. Adsorption of Nitrogen, Oxygen and Argon on Rutile at Low Temperatures; Applicability of the Concept of Surface Heterogeneity. //J. Phys. Chem. 1952. V.51. P. 140-144.

76. Иссирикян A.A., Киселев А.В. Изотермы адсорбции паров азота, бензола и н-гексана и теплоты адсорбции бензола и н-гексана на графитированных сажах. II. Адсорбция на графитированных канальных сажах. // Журн. физич. химии. 1962. Т.36. №8. С. 1723-1730.

77. Овчаренко В.Д., Белин Ф.А., Тарасевич Ю.И. Адсорбция углеводородов на глинистых материалах. // Кол. Ж. 1970. Т. 32. №1. С. 78-81.

78. Аристов Б.Г., Давыдов В.Я., Дрогалева И.В., Карнаухов А.П., Киселев A.B., Королев А.Я., Поляков A.J1. Модифицирование высокодисперсного кремнезема-аэросила гидротермальной обработкой. // Кол. Ж. 1962. Т. 24. №5. С. 513-515.

79. Гурьянова JI.H., Гурьянов В.В. Зависимость энергетического параметра уравнения двухслойной адсорбции от природы адсорбтива. // Жури, физич. химии. 1979. Т.53. №3. С. 607-701.

80. Гурьянова Л.Н., Гурьянов В.В. Адсорбция паров на гидроксилированных кремнеземах и их удельная поверхность. // Журн. физич. химии. 1979. Т.53. №6. G. 1554-1558.

81. И.А.Годовиков, Т.А.Кузнецова, А.М.Толмачев. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на* однороднопористых активных углях. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №11. С. 2030-2036.

82. А.М.Толмачев, О.И.Трубников, И.А.Годовиков, Т.А.Кузнецова. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на цеолитах. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №4. С.247-250.

83. Якубов Т.С. Исследование в области осмотической теории адсобции индивидуальных газов и газовых смесей. // Дисс. канд. хим. наук. М. ИФХ РАН. 1979. 216 с.

84. Cohen G. Adsorption des hydrocarbures Satures a chaîne droite en Phase vapeur Surtamis moléculaires Synthétiques. // Thes. Doct. Sei. Appl. Far. Sei. Univ. Grenoble. 1967. P. 140-142.

85. Кисаров В.M. Новое уравнение изотермы адсорбции. // Журн. физич. химии. 1969. Т.43. №4. С. 1037-1039.

86. Николаев К.М., Дубинин М.М. Об адсорбционных свойствах углеродных адсорбентов. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1958. №10. С. 1165-1174.

87. Беринг Б.П., Рахмуков Б.Х., Серпинский В.В. Экспериментальное определегие предельной адсорбции и ее температурной зависимости. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. №12. С. 2798-2801.

88. Колганов В.П., Потолоков Н.А., Федоров В.А., Толмачев А.М. Расчет коэффициентов подобия и энергии адсорбции газов и паров на цеолитах типа NaX. // Журн. физич. химии. 2005. Т.79. №7. С. 1295-1299.

89. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах. // Журн. физич. химии. 1965. Т.39. №6. С. 1305-1317.

90. Дубинин М.М. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов. // ДАН СССР. 1984. Т.275. №6. С. 14421446.

91. Dubinin М.М., Stoeckli H.F. Homogeneous and Heterogeneous Structures in Carbonaceous Adsorbents. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.75. №h P. 34-42.

92. Фомкин A.A., Серпинский- B.B., Беринг Б.П. Исследование адсорбции ксенона на цеолите NaX в широком интервале давлений и температур. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №6. С. 1244-1248.

93. Толмачев А.М., Годовикова М.И., Егорова Т.С. Характеристики растворов, адсорбировнных в микропорах активных углей, полученные в рамках модели Оно-Кондо-Арановича и трехпараметрической модели. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 1.С. 110-115.

94. Бородулина М.В. Молекулярное моделирование1 и априорные расчеты адсорбционных равновесий растворов неэлектролитов. // Дисс. канд. хим. наук. М. МГУ. 2001. 120 с.

95. Aranovich G.L. New Polymolecular Adsorption Isoterm. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V.141. №1. P. 30-43.

96. Трубников О.И. Описание адсорбционных равновесий на макро- и микропористых адсорбентах в рамках модели типа Оно-Кондо. // Дисс. канд. хим. наук. М. МГУ. 2000. 108 с.

97. Tolmachev A.M., Trubnikov O.I. Molecular models for vapor adsorption on microporous adsorbents. // Carbon. 2002. V. 40 (9). P. 1401-1407.

98. А.М.Толмачев, Т.А.Кузнецова, И.А.Годовиков. Термодинамика адсорбции на микропористых адсорбентах при температурах выше критических. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 3. С. 227-291.

99. Szepesy L., Hies V. Adsorption of Gases and Gas Mixtures. // Acta Chim. Hung. 1963. V.35. P. 245-251.

100. Афанасьев Ю.М. Адсорбция газов и паров на цеолитах // Дисс. канд. хим. наук. М. МХТИ. 1967. 132 с.

101. Dubinin М.М. Adsorption properties and microporous structures of carbonaceous adsorbents. // Carbon. 1987. V.25. P. 593-598.

102. Бегун Л.Б., Ковальская А.П., Кисаров B.M., Толмачев A.M. Термодинамика адсорбции бинарных смесей паров гексана и бензола с этилацетатом на угле АР-А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1982. Т.23. №2. С.98-101.

103. Арапович Г.Л. Модифицированная изотерма адсорбции на пористых адсорбентах. // Журн. физич. химии. 1989. Т.63. №9. С. 2529-2533.

104. Толмачев A.M., Трубников О.И. Описание адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе молекулярной модели Оно-Кондо. // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. №7. С. 1278-1281.

105. Толмачев A.M., Стекли Ф. Трубников О.И., Кузнецова Т.А. Использование молекулярной модели Оно-Кондо для описания паров на микропористых адсорбентах. // Журн. физич. химии. 1999. Т73. №7. С. 12671270.

106. Сорокина Г.А. Исследование адсорбционные свойства цеолитов на примере адсорбции ацетилена. // Дисс. канд. хим. наук. М. МХТИ. 1964. 125 с.

107. Астахов В.А. Теоретические и экспериментальные исследования адсорбционных процессов. // Дисс. докт. хим. наук. Л. ЛТИ им. Ленсовета. 1969. 447 с.

108. А.М.Толмачев, И.А.Годовиков, Т.А.Кузнецова. О возможности распространения теории объемного заполнения микропор на описание адсорбции газов. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 5. С. 952-954.

109. Толмачев A.M., Белоусова М.Е. Подобие характеристических кривых адсорбции индивидуальных адсорбтивов на цеолитах и расчет коэффициентов подобия // Журн. физич. химии. 1987. Т. 61. С. 175-179.

110. Дьяконов В. П. Справочник по применению системы PC MATLAB. М.: "Физматлит". 1993. С. 36-51.

111. Фомкин A.A. //Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука. 1987. С. 10-16.

112. Фомкин A.A., Серпинский В.В. Адсорбция газов, паров и жидкостей в цеолитах при высоких давлениях. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №3. С. 507512. 1

113. Magnus A., Krauss A. Uber die Adsorption von Gases und Gasgemischen an Hjolzkole. // Z. Physikal. Ch. 1932. (A)158. P. 161-196.

114. Сычев B.B., Вассерман A.A., Загорученко В.А. и др. // Термодинамические свойства метана. М.: Изд. Стандартов. 1979. С. 218-237.

115. Толмачев A.M., Годовиков И.А., Кузнецова Т.А., Крюченкова Н.Г. // URL: http://www.adsorption.ru, http:// www.chem.msu.ru /-Adsorption.

116. Толмачев A.M., Анучин K.M., Бибин A.B., Крюченкова Н.Г., Фомкин A.A. Априорные расчеты адсорбционных равновесий па микропористых активных углях. // Кол. ж. 2011. Т. 75. № 6. С. 1145-1146.

117. Еремина (Левченко) Е.М. Модельные теории адсорбции бинарных растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. // Дисс. канд. хим. наук. М. МГУ. 1996. 119 с.

118. Крюченкова Н.Г.,Кузнецова Т.А, Бородулина М.В., Егоров E.H., Толмачев A.M. О возможности определения площади поверхности макропористыхадсорбентов по данным об адсорбции растворов. // Журн. физич. химии. 2001. Т. 75. №6. С. 1145-1146.

119. Tolmachev А.М. A Characteristic Curve Metode in Adsorption. // Adsorption, Science and Technology. 1993. V. 10. P.155-163.

120. Fredenslund A., Jones R.L., Prausnitz J.M. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures. // AIChE J. 1975. V. 21. P. 10861099.

121. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер К. // Машинные методы математических вычислений: пер. с англ. М.:Мир. 1980. С. 145-152.

122. Толмачев А.М. Адсорбция газов, паров и растворов II: Описание и априорные расчеты адсорбционных равновесий. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 3. С. 242-260.

123. Толмачев А.М., Еремина Е.М., Трубников О.И., Окишева Н.А. Количественное описание адсорбции растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. //Журн. физич. химии. 1997. Т.71. №4. С. 682-684.

124. Т.О.Рябухова, М.В.Бородулина, А.Б.Арзамасцева, М.И.Годовикова, И.А.Годовиков Термодинамика адсорбции растворов на активных углях // VI Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов". Тезисы докл. М. 2000. С.З.