Физико-химические закономерности экстракции комплексных соединений ртути(II) производными пиразолона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□О3473оьа

НЕЧАЕВА ЕКАТЕРИНА МИХАИЛОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ(П) ПРОИЗВОДНЫМИ

ПИРАЗОЛОНА

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8ОН 2003

Пермь-2009

003473569

Работа выполнена на кафедре аналитической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дегтев Михаил Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Радушев Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович

Ведущая организация: Институт органической химии

УНЦ РАН, г.Уфа

Защита состоится «23» июня 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского Отделения РАН: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Отзывы просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь,

Ул. Академика Королева, 3, Институт технической химии УрО РАН.

Диссертационный совет Д 004.016.01

Факс: (342) 237-82-62, e-mail: cheminst@mpm.ru Автореферат разослан «<ЗД> мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Ртуть, ее сплавы и соединения широко применяются в различных областях: приборостроении, медицине, химической технологии, электропромышленности, производстве красителей, сельском хозяйстве. Вместе с тем известно, что ртуть - высокотоксичный металл и его использование приводит к загрязнению окружающее среды. Поэтому исследования равновесий и комплексообразования ртути (II) с органическими лигандами в растворах являются важными и актуальными для практического применения.

Известно, что конденсированные производные антипирина (АП) -диантипирилалканы (ДАА) - и 1-фенил-3-метилпиразолона-5 (ФМП) -дипиразолонилалканы (ДПА) - являются эффективными экстрагентами ионов металлов. Однако, процессы комплексообразования и экстракции ртути (II) с этими реагентами изучены недостаточно. Такие исследования позволят решить проблему выбора оптимального экстрагента, взаимосвязи его строения и экстракционной способности, учета стерических и других факторов. Результаты изучения механизмов распределения, найденные количественные характеристики и физико-химические закономерности послужат дополнительным вкладом в химию равновесий комплексообразования в процессах экстракции ртути.

Цель работы. Выявление физико-химических закономерностей комплексообразования и экстракции ионов ртути (II) производными пиразолона из хлоридных, бромидных, иодидных, тиоцианатных, нитратных, ацетатных, аммиачных и щелочных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение оптимальных условий распределения Р^(И) в органические растворители в присутствии АП, ДАА, ФМП и ДПА; изучение состава экстрагируемых комплексов и механизма их распределения между фазами.

2. Установление коэффициентов и констант распределения ионов ртути(П), констант устойчивости комплексов, констант скорости экстракции, частных констант экстракционных равновесий, выявление соответствующих корреляций.

Научная новизна. Исследованы равновесия комплексообразования и экстракции ионов Н£(П) из галогенидных, тиоцианатных, нитратных, ацетатных, аммиачных и щелочных растворов в хлороформ, 1,2-дихлорэтан и керосин в присутствии АП, ДАА, ФМП и ДПА. Установлены механизмы распределения и состав экстрагируемых комплексных соединений.

Найдены количественные характеристики экстракционных процессов, показаны корреляции констант скорости экстракции, констант экстракции и распределения Н§(Н), условных констант экстракционных равновесий с индивидуальными характеристиками реагентов и анионов.

Показана возможность использования диантипирилдекана (ДАД) и диантипирилундекана (ДАУ) для концентрирования ртути из хлоридных растворов в керосин и его смеси с хлороформом.

Практическая значимость. Разработаны методики экстракционного выделения и концентрирования ртути(Н) с последующим спектрофотометрическим определением. Методики обладают высокой селективностью и хорошей воспроизводимостью.

На защиту выносятся:

1. Закономерности экстракции ионов ртути(П) АП, ДА А, ФМП и ДПА из галогенидных, тиоцианатных, смешанных, нитратных, ацетатных, аммиачных и щелочных растворов.

2. Составы экстрагируемых комплексов, механизмы распределения Hg(II) между водными растворами различного состава и органическими растворителями.

3. Количественные характеристики при распределении макроколичеств ртути (II), включая константы устойчивости комплексов, константы скорости экстракции, рН 50%-ного извлечения, константы экстракции и распределения, а также корреляционные зависимости.

4. Экстракционно-фотометрические методики определения ртути с а) ДАД и дитизоном и б) ДПГ и тиокетоном Михлера.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI, VIII — X краевой конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь 2004, 2006, 2007, 2008), XV и XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2005, 2007), Международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» (Пермь, 2005), Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006), Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2007), IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008), XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 работ: 3 статьи, из них 1 статья в периодическом издании, входящем в список ВАК, 11 тезисов докладов на Российских и международных конференциях, получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка (97 наименований), приложения; изложена на 118 страницах, включая 12 таблиц и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору экстрагентов ионов ртути (II), их физико-химическим и комплексообразующим свойствам, механизмам распределения в органические растворители.

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования. В работе использовались синтезированные по известным методикам ДАА: диантипирилметан ДАМ (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)метан), диантипирилбутан ДАБ (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)бутан), диантипирилпентан ДАП (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)пентан), диантипирилгептан ДАГ (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)гептан) и ДПА:

дипиразолонилбутан ДПБ (ди-(1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он-4-ил)бутан), дипиразолонилгептан ДПГ (ди-(1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он-4-ил)гептан). Впервые получены диантипирилдекан ДАД (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)декан) и диантипирилундекан ДАУ (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)ундекан). Остальные

реактивы были квалификации «хч» и «чда».

В третьей главе рассмотрены закономерности экстракции ртути(П) из хлоридных, бромидных, иодидных, тиоцианатных и смешанных растворов диантипирилалканами.

Распределение ртути (II) из растворов HCl ДАА в хлороформ зависит от устойчивости и заряда ртутьхлоридного комплексного аниона, основности реагента и распределения его хлоридной соли.

Влияние HCl на экстракцию ионного ассоциата ртути (II) связано с изменением концентрации свободного экстрагента вследствие извлечения однокислотной соли (R-HC1) и неэкстрагируемой для ДАМ и его низших гомологов двукислотной соли (R-2HC1) реагента. Распределение HCl зависит, в свою очередь, и от природы органического растворителя, и от основности реагента. Так, 50%-ное извлечение солей R-HC1 в хлороформ наблюдается при следующей концентрации HCl, моль/л: ДАМ(1,75), ДАБ(0,83), ДАГ(0,75), ДАД(0,54), ДАУ(0,46).

Таким образом, замена атсма водорода у центрального углеродного атома молекулы реагента более нуклеофильным углеводородным радикалом усиливает основные свойства гомологов и приводит к образованию экстрагируемой соли R-HC1 при меньшей концентрации хлороводородной кислоты и, как следствие, наблюдается сдвиг максимума на кривых экстракции хлоридных комплексов ртути (II) в менее кислую область. Вместе с этим расширяется интервал концентраций HCl, в котором происходит максимальное извлечение Hg(II) при замене ДАМ его гомологами.

-1

О

1

Рис. 1. Распределение ионов ртути(Н) из растворов НС1 в СНС13, моль/л: СН8=0,01, Са=0,1. 1 - АП, 2 - ДАМ, 3 - ДАБ, 4 - ДАП, 5 - ДАГ, 6 - ДАД, 7 - ДАУ.

Оптимальной кислотностью водной фазы при экстракции ртути в хлороформ можно считать 0,4-0,6 моль/л НС1 для ДАМ, ДАБ, ДАП, ДАГ и 0,2-0,3 моль/л НС1 для антипирина (рис. 1). При дальнейшем увеличении концентрации кислоты экстракционная емкость реагентов уменьшается, что связано с их переходом в двукислотную соль 11-2НС1, не извлекающую ионы металлов. Однако, высшие гомологи ДАМ - ДАУ и ДАД - количественно извлекают ртуть (>99,0%) в интервале концентрации НС1, равном 0,5 - 7 моль/л. Расширение интервала оптимальной кислотности объясняется, с одной стороны, увеличением основных свойств реагента, с другой, - хорошей растворимостью одно- и двукислотных солей реагентов в органическом растворителе.

Как видно из рис. 1, по значению концентрации хлороводородной кислоты при 50%-ном извлечении ртути (^0=0) исследуемые реагенты можно расположить в следующий ряд: ДАМ > ДАБ > ДАП > ДАГ > ДАД > ДАУ, то есть с увеличением длины радикала при центральном углеродном атоме значение рН50 будет смещаться в менее кислую область.

Изотермы экстракции ртута в хлороформ при оптимальной кислотности среды свидетельствуют о высокой емкости ДАА. Так для 0,1 моль/л растворов реагентов экстракционная емкость (моль/л) по ртути(Н) составила:

8,03-10"3 (АП); 4,65-Ю"2 (ДАМ); 4,70-Ю"2 (ДАБ); 4,74-Ю"2 (ДАП); 4,80-Ю"2 (ДАГ); 4,96-10"2 (ДАД); 4,9910"2 (ДАУ).

С помощью методов изомолярных серий, молярных отношений, билогарифмических зависимостей ^(Нц) - ^С(Я) и - ^С(СГ),

химического анализа насыщенных ионами металла экстрактов установлено соотношение Н§:11:Н:С1=1 :2:2:4, где Я -ДАА.

Принимая во внимание высокую устойчивость тетрахлоридного комплексного иона ртути(И) (Кнетт[Н£С14]2"=б,03-10"16), можно допустить, что распределение хлоридных комплексов ртути с гомологами ДАМ (СпН2„+1 > С6Н13) протекает по реакции присоединения металлкомплексной кислоты к основанию молекулы реагента по схеме:

Н2[НВС14](в) ^ 2Н+(В) + [НёС14]2-(0), 2К<о) + 2Н+(В) + [НЕС14]2"(в) г» (ЯН)2[НеС14](о1, либо экстракция комплекса осуществляется по реакции присоединения соли металла к однокислотной соли реагента:

211НС1(0) + Н6С12 (в) ^ (RH)2[HgCl4](0).

В случае ДАМ можно также допустить (в силу его меньшей основности по сравнению с ДАД и ДАУ) реакцию межфазного анионного обмена: 21ШС1(0) + [НёС14]2"(в) ^ (КН)2[НёС14](0) + 2СГ (в).

ДАД и ДАУ, в отличие от других гомологов ДАМ, растворяются в керосине при незначительном нагревании (1=40-50°С). При СНа=1,0-2,0 моль/л возможно экстракционное извлечение ионов ртути в керосин с образованием третьей жидкой фазы, степень концентрирования металла в которой достаточно высока и составляет более 98%. Доказано, что в третью фазу также экстрагируются соединения с соотношением Н§:Я:Н:С1=1:2:2:4. Для увеличения скорости расслаивания можно применять смесь керосин: хлороформ = 8,5:1,5.

При выявлении зависимости распределения ионов ртуги(П) от концентрации Н2804 в присутствии бромид-ионов (рис. 2) установлено, что экстракционная способность ДАА также возрастает с увеличением длины радикала при центральном углеродном атоме. Оптимальными условиями извлечения ионов металла следует считать, моль/л Н2504: 0,02-0,05 (АП), 0,20,3 (ДАМ), 0,1 - 0,25 (ДАБ), 0,25 - 1,0 (ДАГ), 0,1 - 2,0 (ДАУ). №

5

Рис. 2. Распределение ионов ртути(Н) из растворов Н2804 -КВг в СНС13, моль/л: СН8=0,01, Ск=0,1, Сквг=0,2. 1 - АП, 2 -ДАМ, 3 - ДАБ, 4 - ДАТ, 5 -ДАУ.

Н^О«, моль/л

0,5

Экстракция ртути из бромидных растворов также зависит от концентрации однокислотной соли Я-НВг, то есть от ее распределения между водными растворами НВг или смеси И2804+КВг и хлороформом. При сравнении способности кислот к экстракции по величине рН 50%-ного извлечения (рН50) однокислотных солей Ы-НВг получена зависимос ть:

- для НВг: рН5о(ДАМ-НВг)=0,26; рН50(ДАБНВг)=0,40; рН50(ДАГ-НВг)=0,52; рН50(ДАУ-НВг)=0,71;

для Н2804+КВг. рН50(ДАМ-НВг)=О,24; рН50(ДАБ-НВг)=О,38; рН5о(ДАГ-НВг)=0,49;рН5о(ДАУ-НВг)=0,70.

Таким образом, при экстракции ртути из бромидных растворов в хлороформ большей экстракционной способностью обладают реагенты с длиной цепи у центрального углеродного атома молекулы реагента > СбН^. Необходимо отметить, что максимальное извлечение Н§(11) смещается в менее кислую область, по сравнению с хлоридными растворами. Так, для ДАУ количественное извлечение ртути наблюдается уже в 0,1 моль/л Н2804.

Для экстрагируемых соединений с - помощью вышеперечисленных методов найдено соотношение Н§:11:Н:Вг=1:2:2:4, где 11= АП и ДАА. Данные результаты были подтверждены анализом препаративно выделенных комплексов.

По классификации Пирсона иодид-ион более «мягкий» лиганд по сравнению с хлорид- и бромид-ионами. Это в полной мере проявляется при экстракции иодидных солей ДАА и комплексов, образованных «мягким» металлом - ртутью.

Полученные экспериментальные данные показали, что основное различие заключается в экстракции иодидной и хлоридной солей реагентов. Если для экстракции хлоридной соли ДАМ или его гомолога необходима кислотность среды, равная 1-3 моль/л, то 11Н1 количественно распределяется в СНС13 уже при [Н+]=0,1-0,2 моль/л. Кроме того, распределение иодидной соли не изменяется в широком интервале кислотности вплоть до 10 моль/л ионов водорода. Влияние длины алкилыюй цепочки у центрального углеродного атома в молекуле реагента практически не сказывается на его экстракционной способности.

Величина рН 50%-ного извлечения однокислотных иодидных солей ДАМ, ДАБ, ДАГ и ДАУ составила:

- для Н1: рН50(ДАМ-Н1)=0,92; рН50(ДАБ-Н1)=1,05; рН50(ДАГ-Н1)=1,15; рН50(ДАУ-Н1)= 1,30;

-для Н2В04+К1: рН50(ДАМ-Н1)=0,87; рН50(ДАБ-Н1)=1,02; рН50(ДАГ-Н1)=1,12; рН50(ДАУ-Ш)=1,30.

То есть экстракция кислот уменьшается в ряду Н1 > НВг > НС1.

Оптимальная кислотность извлечения Н§(П) составляет 0,1 - 0,5 моль/л Н2804 для АП, 0,25-0,75 моль/л для ДАМ, 0,1-0,75 моль/л для ДАБ, 0,1-6,0 моль/л для ДАГ (рис. 3).

№

Рн

Рис. 3. Распределение ионов ртути(Н) из растворов П2804-К1 в СНС13, моль/л: СН8=0,01, Ск=0,1, Ск1=0,2. 1 - АП, 2 - ДАМ, 3 - ДАБ, 4 - ДАТ.

Кривые распределения ртути (II) из иодидных растворов в зависимости от рН свидетельствуют об образовании двух комплексов различного состава. Доказано, что из кислых растворов экстрагируются ионные ассоциаты (Ы-Н)2[Щ14] (Х,мх=330 нм), а при рН=2-3 - комплексы внедрения [АП2Н§12], [ДААН8Ц (Атаах=320 нм).

Для изучения экстракции ионов ртути (И) из тиоцианатных растворов использовали смесь растворов Н2804+МН48СК Существенным отличием этой системы является то, что тиоцианат-ионы оказывают значительную конкуренцию ионам металлов за реагент. При высокой концентрации 8С>Г -ионов экстракция металлов подавляется. Это объясняется сверхстехиометрической экстракцией HSCN (отношение [Н5СМ](0):[11](0) может достигать 4 и более), что свидетельствует об извлечении кислоты не только основаниями, но и их солями.

Действительно, характер полученных кривых экстракции ртути(Н) из тиоцианатных растворов диантипирилалканами (рис. 4) подтверждает особенности данной системы.

Рис. 4. Распределение ионов ртути(Н) из растворов Н2804-ЫН48СЫ в СНС13, моль/л: Сн„=0,01, Са=0,1, С5с^0,2. 1 -АП, 2 - ДАМ, 3 - ДАБ, 4 - ДАГ.

Оптимальная кислотность извлечения ртути(И) антипирином и его производными составляет: 0,1 - 0,25 моль/л Н2804 для АП, 0,2-0,3 моль/л Н2804 для ДАМ, ДАБ и ДАГ.

Установлено, что из тиоцианатных растворов (по аналогии с галогенидными) ртуть (II) извлекается в виде ионных ассоциатов состава 0Ш)2[Нё(8СК)4].

С целью реализации задачи повышения избирательности экстракционных разделений было изучено распределение ртути (II) из смешанных галогенидных и тиоцианатных растворов, а также в присутствии нитрат-ионов.

В условиях 50%-ного извлечения ионов Н§(11) (0,02-0,03 моль/л НС1) диантипирилметаны экстрагируют узкий круг элементов, а именно, ташшй(Ш) и медь(1). При добавлении 0,02-0,04 моль/л бромид-, иодид- или тиоцианат-ионов наблюдается количественное извлечение ртути (>99,0%). В данных условиях ДАМ практически не извлекает медь(П), цинк, кадмий, свинец, галлий, висмут, индий, палладий, кобальт(П), марганец(П), сурьму, цирконий(1У).

При изучении распределения хлоридных ацидокомплексов ртути (II) в присутствии нитрат -ионов наблюдается подавление экстракции ионов ртути. В таких же условиях подавляется извлечение целого ряда ионов металлов, за исключением золота(Ш), таллия(Ш) и меди®. Таким образом, данный подход представляет не только теоретический, но и практический интерес, поскольку может найти применение для увеличения селективности выделения ионов металлов.

Подавление экстракции ацидокомплексов в смешанных системах связано с протеканием межфазных реакций анионного обмена согласно уравнению: (КН)2[НёС14](о) + 2ЪЮ3" (в) ^ 21ШШ3(0) + [НЁС14]2- (в).

Фактор разделения (8) меди(1) и ртуги(Н) при 4 моль/л исходной концентрации КаЖ>3 составляет ЙСи(1уН„= ЕСи(1/Ене= 2,78 (ДАГ).

Изучены кинетические характеристики извлечения ртути(И) из хлоридных растворов ДАА в хлороформ. Порядок реакции определен графическим методом. Линейная зависимость наблюдается в координатах 1пС(Щг+(в)) - г, то есть процессы экстракции ртути(П) диантипирилалканами относятся к реакциям псевдопервого порядка. Значения констант скорости экстракции к (1=23-25°С), с"1: (3,06±0,10)-10"2 (ДАБ); (3;66±0,14)-10"2 (ДАГ); (3,97±0,07)Т0"2 (ДАД) коррелируют со значениями индукционных констант Тафта (о) алкильных заместителей в молекулах реагента (к=25,61-(-ст) + 0,105; г2=0,996).

В ряду СГ - Вг" - ЯСЫ" - I" наблюдается повышение устойчивости ацидокомплексов ртути(Н), следовательно, способности экстрагироваться из водных растворов, что подтверждается возрастающими значениями

экспериментально найденных величин констант экстракции (1§КЭ) и распределения (^Р) (табл. 1).

Таблица 1

Значения констант экстракции ^К, и распределения ^Р [ЩХ4]2' дляДАБ

Анион № № 1ВР lgKy.Tr -Дв, кДж/моль

СГ 3,20 2,00 5,20 15,22 330

Вг 3,24 3,67 6,91 21,00 301

3,26 3,60 6,86 21,20 255

г 3,32 6,01 9,33 29,83 268

Вычисленные значения констант экстракции и распределения коррелируют с такими физико-химическими величинами, как константы устойчивости ацидокомплексов (^Куст) и энергии гидратации анионов (Дв). Корреляционные уравнения: 1§Р=0,282-^Куст+0,917, г2=0,999; 1£Кэ=0,008-1§Куст+3,076, г2=0,977 - для галогенидных и тиоцианатных растворов; ^Р=-0,Об6-(-ДО)+27,15, Г=0,996; №=0,001 (-ДС)+3,836, г2=0,976 — для галогенидных растворов.

Значения констант распределения (^Р) комплексного аниона HgCl42' для ДАМ и его гомологов: 5,17 (ДАМ) < 5,20 (ДАБ) < 5,22 (ДАП) < 5,24 (ДАГ) < 5,28 (ДАД) < 5,30 (ДАУ) позволили установить зависимость между ^Р и дайной алкильной цепи у центрального углеродного атома в молекуле реагента. Данные значения ^Р удовлетворительно коррелируют со значениями индукционных констант Тафта: ^Р=2,504-(-а*)+4,902, г2=0,939.

В четвертой главе рассмотрено комплексообразование и распределение ЩИ) из аммиачных, щелочных, нитратных, ацетатных и хлоридных растворов дипиразолонилалканами в хлороформ и 1,2-дихлорэтан.

В отличие от диантипиршшетанов дипиразолонилалканы обладают амфотерными свойствами и могут быть использованы как слабые органические кислоты при экстракции ионов металлов из щелочных (аммиачных) растворов и как основания, извлекающие анионные комплексы из кислых растворов.

Как и ожидалось, коэффициент распределения Н§ (II) в значительной степени зависит от длины цепи алкильного радикала (Сп) у центрального углеродного атома молекулы экстрагента (рис. 5). С уменьшением радикала в молекуле дипиразолонилалкана увеличивается растворимость реагента (Бк) в водных растворах аммиака: 8[;(ДПБ)=3,22 г/л, 8К(ДПГ)=0,66 г/л, следовательно, уменьшается его концентрация в органическом растворителе. С увеличением Сп максимум распределения ртути (II) смещается в область меньших концентраций ЫН3(в). Максимальное извлечение (II) в хлороформ ДПБ (83,2%) достигается в условиях 0,75 моль/л №[4ОН, а ДПГ

(90,1%) в 0,5 моль/л Ш4ОН. Дальнейшее увеличение концентрации аммиака уменьшает экстракцию ртути из-за повышения растворимости реагентов в более концентрированных растворах 1\|Н3(в). Кроме того, соединения аммиака с ртутью разнообразны по составу и некоторые из них обладают высокой прочностью (Кне1;т[Щ(МНз)4]2+=5,01-10~20), и, по всей вероятности, не взаимодействуют с ДПА.

№

Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения Н|*(11) в СНС13 от концентрации N3^011, моль/л: СН8=0,01, Ск=0,1. 1-ДПБ, 2-ДПГ.

Для выяснения химизма экстракции из аммиачных растворов изучена зависимость коэффициента распределения Щ (II) от концентрации ДПА в СНС13, также проведен элементный анализ органической фазы, содержащий металл, и без него. Состав комплексов выражается формулой [ДПА-Щ], а экстракция ртути (II) протекает по катионообменному механизму: [Нё(МН3)п]2+(в) + Н2К<0) г* [ВДвд + тШ4+(в) + (п-т) Ш3{в), где п=К4.

Распределение ртути ДПА из растворов аммиака зависит от рНравн, так как изменение рН водных растворов приводит одновременно к изменению состояния неорганической соли металла и экстрагента. рН 50%-ного извлечения 0,05 моль/л ДПГ составляет 10,05. При увеличении концентрации реагента значение рН50 смещается в более кислую область: рН50 0,1 моль/л ДПГ=9,95.

Экстракционная емкость 0,1 моль/л ДПА по ртути(Н) в оптимальных условиях распределения составляет, моль/л: 5,53'Ю-3 (ДПБ), 5,98-10"3 (ДПГ).

Из щелочных растворов ртуть количественно извлекается в хлороформ ДПА в интервале МО"2 - 1-10"1 моль/л №ОН (рис. 6). С увеличением концентрации гидроксида натрия более 0,1 моль/л экстракция Н§ (II) уменьшается. Снижение степени извлечения связано, с одной стороны, с увеличением растворимости реагента в более концентрированных растворах №ОН, а с другой, как можно предположить, из-за гидролиза происходит образование в водной фазе ионов сложного состава, экстракция которых затруднена. Однако определяющим фактором, по-видимому, следует считать распределение реагента между растворами гидроксида натрия и хлороформом, т.к. уже при С!.;аОн>0,5 моль/л реагент полностью переходит в водную фазу.

1вО

0.5

1,5

^ ■ - >1аОН, моль/л

Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения Hg(П) в СНС13 от концентрации ЫаОН, моль/л: СНе=0,01, Ск=0,1. 1-ДПБ, 2-ДПГ.

-1,5

-0,5

Механизм комплексообразования при экстракции ртути из растворов №ОН - катионообменный: Hg2+ (в) + Н2К(0) ^ [Н£К]Со) + 2Н+(В).

При изучении экстракции ртути (II) из нитратных растворов производными пиразолона было установлено, что ДАА практически не извлекают Н^(П) в органическую фазу. Максимальное извлечение ионов металла раствором ДАГ в хлороформ не превышает 12%, в то время как ДПБ или ДПГ количественно экстрагируют ртуть (II). Из нитратных растворов извлекается узкий круг элементов. В хлороформ не экстрагируются железо(Ш), висмут, скандий, иттрий, галлий, таллий(Ш), свинец, медь(И), цинк, кадмий, кобальт, никель, цирконий, уран, торий, редкоземельные элементы. ДПА кроме ртути (II) количественно экстрагируют только медь(1) и серебро. г

Количественное извлечение 1^(11) наблюдается при низких концентрациях азотной кислоты (рис. 7). Замена хлороформа на 1,2-дихлорэтан не приводит к существенному изменению характера зависимости ^Б(Н^) - С(ЫЫОз), хотя извлечение ртути в С2Н4С12 несколько выше.

Увеличение концентрации НЖ)3 более 0,1 моль/л уменьшает экстракцию ионов металла. Наблюдаемый эффект связан с типом экстрагируемого комплекса. Так, увеличение концентрации азотной кислоты способствует переводу экстрагента в однокислотную соль ГМТЫОз, извлекающую анионные комплексы, а полученная зависимость предполагает экстракцию нейтральных комплексов по катионообменному механизму. Действительно, при встряхивании водных растворов азотной кислоты с хлороформным раствором ДПБ в последний экстрагируется однокислотная соль реагента, %: 0,1 моль/л НКЮ3 - 42,3; 0,25 моль/л НИ03 -56,1; 0,5 моль/л НЖ>3 - 70,2; 1,0 моль/л НШ3 - 94,5.

При фиксированной концентрации кислоты (0,01 моль/л НМ03) введение нитрат-ионов понижает коэффициент распределения ртути, так как при этом реализуется, с одной стороны, возможность экстракции 11-НК03, а с другой, возможность перевода металла в комплексный анион [Н§(Ж)з)т]"<ш"2).

№

___" 3

Н1ГО), моль/л

0,5 2

Рис. 7. Влияние концентрации 1Ш03 на распределение Щ(П) и ДПБ-ШОз(З) в СНС13 (1,3) и СУ^СЪ (2), моль/л: СН8=0,01, СдагО,!.

распределения Н§(11) в СНС13 от концентрации СН3СООН и СН3СООШ4, моль/л: СН8=0,01, Сдпв=0,1; 1 - СН3СООН, 2 -СН3СООШ4 (0,1 СН3СООН).

Анализы насыщенных металлом экстрактов подтвердили наличие в комплексе экстрагента и металла и отсутствие ионов водорода и анионов минеральной кислоты. Таким образом, протекающие в системе процессы можно представить двумя уравнениями:

Щ 2+(в) + Н211(о) ^ [НёТ1](0) + 2Н+(В); Н+(в) + МОз"(в) + ДПБ(о) ^ ДПБ-НМ03(0).

Из растворов уксусной кислоты и ацетата аммония ДПА не экстрагируют в хлороформ РЬ(П), Ъа(II), Сс1(Г1), Со(П), N1(11), Мп(Н), ва, 1п, Т1(Ш), В1(Ш), Сг(Ш), Ве, ЩЗЭ. Таким образом, из ацетатных растворов также возможно избирательное извлечение Щ(11).

Коэффициент распределения ртути (II) уменьшается с ростом концентрации СН3СООН и СН3С001ЧН4 (рис. 8). Из растворов СН3СООН с концентрацией более 0,1 моль/л извлечение ртути уменьшается вследствие экстракции самой кислоты. Кроме того, из растворов 1-2 моль/л СН3СООН кислота экстрагируется в хлороформ без экстрагента.

Отношение реагента к металлу в комплексе равно 2:1. Экстракция ионов ртути (И) из ацетатных растворов описывается уравнением: Нё2+(в) + 2Н2Я(0) Я Нё(Н11)2(0) + 2Н+(В).

Кривые распределения ртути (II) ДПА их хлоридных растворов проходят через максимум (рис. 9). С увеличением СНС|>0,25 моль/л степень извлечения НцСИ) уменьшается вследствие образования комплексного аниона [НёС14]2", с одной стороны, и конкуренции кислоты за экстрагент, с другой стороны. Это подтверждают изотермы экстракции Н£С12 из водных растворов КС1, а также данные по влиянию хлорида калия на распределение ртути из растворов хлороводородной кислоты. Замена хлороформа на дихлорэтан значительно увеличивает распределение Н§(11) ДПА. В данных

условиях ФМП обладает очень низкой экстракционной способностью. Максимальное извлечение ртути составляет около 40%.

№

/ 3 \ 4 __ С, моль/л

1

1 ■

5 \

Рис. 9. Распределение из

растворов НС1 (1-4) и КС1 (5) в СНС13 (1-3) и С2Н4С12 (4,5), моль/л: СН8=0,01, Ск=0,1. 1 -ФМП, 2 - ДПБ, 3-5 - ДПГ.

Изучение влияния Н2804 на экстракцию из растворов КС1

показало, что распределение ртути увеличивается в интервале концентрации ионов водорода 0,1-1 моль/л, затем монотонно уменьшается. Это в одинаковой степени проявляется для С2Н4С12 и СНС13.

В нейтральных растворах ртуть экстрагируется по катионообменному механизму (аналогия с аммиачными, нитратными и ацетатными растворами), а из слабокислых - по механизму внедрения:

Н82+(в) + 2СГ(В) + ДПА(0) Я [ДПА-НёС12](0).

Распределение ртути является избирательным, поскольку в оптимальных условиях ее экстракции медь(П), кобальт, никель, железо(Ш), цинк, кадмий, свинец, марганец(П), алюминий(Ш), щелочноземельные и редкоземельные элементы остаются в водном растворе.

Для расчета констант устойчивости 1ёр„ комплексов ртути с ДПА использовали метод изомолярных серий, предложенный Инцеди. Значения № комплексов ртути с ДПГ уменьшаются в ряду: СН3СООН (5,02±0,34) > Ш03 (3,60±0,21) > ШОН (3,41±0,13) > Ш4ОН (3,05±0,06).

Показана возможность применения экстракции диантипирилалканами и дипиразолонилалканами из кислых сред для концентрирования, выделения и определения ионов ртути (И). Разработаны гибридные методики определения Н§(П) с применением 1)ДАД и дитизона; 2)ДПГ и тиокетона Михлера. Предел обнаружения ртути в экстракте равен в первом случае - 0,02 мкг/мл, во втором - 0,005 мкг/мл. Методики опробованы на модельных растворах, обладают высокой селективностью и хорошей воспроизводимостью (8Г<0,04).

выводы

1. Изучено межфазное распределение диантипирилалканов из галогенидных растворов, дипиразолонилалканэв из аммиачных, щелочных и нитратных растворов в хлороформ.

2. Установлены закономерности комплекообразования и распределения ионов ^(11) из галогенидных, тиоцианатных, смешанных, нитратных, ацетатных, аммиачных и щелочных растворов в хлороформ, 1,2-дихлорэтан и керосин в присутствии АП, ДАА, ФМП и ДПА. Определены оптимальные условия извлечения. По значениям коэффициентов распределения, рН50, экстракционной емкости исследуемые реагенты образуют ряды: АП<ДАМ<ДАБ<ДАП<ДАГ<ДАД<ДАУ, ФМП<ДПБ<ДПГ. Наиболее избирательными экстрагентами являются производные ДПА (0,01 моль/л ГОТОз, 0,1 моль/л СНзСООН, 0,25 моль/л НС1).

3. Изучена кинетика извлечения ртути из хлоридных растворов ДАА в хлороформ. Показано, что процессы экстракции относятся к реакциям псевдопервого порядка, константы скорости которых к, 10"2 с"1: ДАБ(3,06)<ДАГ(3,66)< ДАД(3,97). Установлена корреляционная зависимость между константами скорости экстракции и индукционными константами Тафта.

4. Методами насыщения, изомолярных серий, билогарифмической зависимости, химического анализа экстрактов и препаративно выделенных комплексов установлен состав извлекаемых соединений. Предложены уравнения экстракционных равновесий. Из галогенидных и тиоцианатных растворов ДАА извлекают ионные ассоциаты состава (ДАА-Н)2[^Х4], где Х= СГ, Вг", I", БСМ"; из иодидных (рН 2-3) - комплексы внедрения [ДААН§12], [(АП)2Щ12]; из аммиачных, щелочных, нитратных извлекаются внутрикомплексные соединения [ДПА-РЩ, та ацетатных - (ДПА)2Н§, хлоридных - [ДПА-ЩС12].

5. Рассчитаны количественные характеристики равновесий комплексообразования и экстракции (коэффициенты распределения, константы устойчивости комплексов, константы распределения и экстракции). По значениям констант распределения и констант устойчивости составлены соответствующие ряды экстрагируемости. Для ДАА выявлены корреляционные зависимости между константами экстракции и распределения Нд(П) и соответствующими значениями констант устойчивости ацидокомплексов, значениями энергий гидратации анионов.

6. Разработаны гибридные методики экстракционно-фотометрического определения ртути с ДАД и дитизоном; ДПГ и тиокетоном Михлера.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Дегтев М.И., Нечаева Е.М., Дегтев Д.М. Экстракционно-фотометрическое определение ртути с применением производных пиразолона и пиридилазорезорцина // Проблемы химии и экологии: Тез. докл. обл. конф. молодых ученых и студентов. - Пермь, 2004. - С. 18.

2. Нечаева Е.М., Дегтев М.И. Органические реагенты и их роль в методах определения ртути // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. XV Российской студенческой научн. конф. - Екатеринбург, 2005. - С. 89-90.

3. Дегтев М.И., Нечаева Е.М., Дегтев Д.М. Ртуть и ее соединения - как угрожающе поллютанты природной среде // Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: Тез. докл. междунар. научн. конф. - Пермь, 2005. - С. 23-24.

4. Нечаева Е.М., Дегтев М.И. Экстракционно-фотометрическое определение ртути (II) с применением производных пиразолона // Химия и экология: Тез. докл. обл. конф. молодых ученых и студентов. - Пермь, 2006. - С. 45—46.

5. Нечаева Е.М., Дегтев М.И., Короткова М.А. Сравнительная оценка экстракционной способности производных пиразолона на примере экстракции ионов ртути (II) // Инновационный потенциал естественных наук: Труды междунар. научн. конф. - Пермь, 2006. - Т. 1. - С. 162-166.

6. Дегтев М.И., Нечаева Е.М. Экстракция ртути (II) из хлоридных растворов в хлороформ в присутствии антипирина и диантипирилметана //Современные наукоемкие технологии. - 2006. - №7. - С. 26-30.

7. Нечаева Е.М., Дегтев М.И. Экстракция ионов ртути (II) в хлороформ производными антипирина // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. XVII Российской молодежной научн. конф. -Екатеринбург, 2007. - С. 123-124.

8. Нечаева Е.М., Дегтев М.И. Особенности экстракции ионов ртути (II) из хлорвдньгх растворов нонилдиантипирилметаном // Химия и экология: Тез. докл. IX краевой конф. студентов и молодых ученых. - Пермь, 2007. - С. 14.

9. Дегтев М.И., Нечаева Е.М. О закономерностях экстракции ионов ртути (II) из хлоридных растворов в хлороформ антипирином и его производными // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52. - №8. - С. 1381-1385. Degtev M.I., Nechaeva Е.М. Extraction of mercury (II) ions with antipyrine and its derivatives from chloride solutions to chloroform // Russian journal of inorganic chemistry. - 2007. - V. 52. - №8. - P. 1295-1299.

Ю.Нечаева E.M., Дегтев М.И. Жидкостная экстракция ионов ртути (II) производными пиразолона // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды IV Всероссийской научн. конф. молодых ученых и студентов. - Краснодар, 2007. - Т. 1. - С. 128-129.

11.Патент РФ 2339016. Способ концентрирования ртути (И) / Деггев М.И., Нечаева Е.М., Фотин В.В. - № 2007115175/04; заявл. 24.04.07; опубл. 20.11.2008, Бюл. №32.

12. Нечаева Е.М., Деггев М.И., Фотин В.В. Новые алкильные гомологи диантипирилметана и их применение в экстракции ионов ртути (II) // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитичекой химии: Тез. докл. IV регион, науч. конф. - Пермь, 2008. - С. 50—51.

13. Нечаева Е.М., Дегтев М.И. Кинетические характеристики процессов экстракции ртути (И) диантипирилметаном и его гомологами // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитичекой химии: Тез. докл. IV регион, науч. конф. - Пермь, 2008. - С. 52-54.

14. Дегтев М.И., Нечаева Е.М. Фотометрическое определение ионов ртути (II) с 2-[2-(4-антипирия)-зтенил]-4,6-дифенилпироксоний хлоридом // Химия и экология: Тез. докл. X краевой научно-практической конф. студентов и молодых ученых. - Пермь, 2008. - С. 14-15.

15.Нечаева Е.М., Дегтев М.И. Химия экстракции ионов ртути (И) производными пиразолона // Студент и научно-технический прогресс: Материалы Х1ЛП междунар. научн. студенческой конф. — Новосибирск, 2008. -С. 138.

Подписано в печать 18.05.09. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,16.Тираж 100экз. Заказ •

Типография Пермского государственного университета 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. экстрагенты ионов ртути (II).

1.2. Производные пиразолона, их растворимость в воде, растворах кислот, оснований и органических растворителях.

1.3. Строение и свойства диантипирилалканов, дипиразолонилалканов и их солей.;.

1.4. Комплексные соединения диантипирилалканов и дипиразолонилалканов с ионами металлов.

ГЛАВА 2. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Реактивы, растворы и их приготовление.

2.2. Приборы и оборудование.

2.3. Техника эксперимента.•.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ РТУТИ (II) ДИАНТИПИРИЛАЖАНАМИ ИЗ ГАЛОГЕНИДНЫХ, ТИОЦИАНАТНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Галогенидные растворы.

3.2. Тиоцианатные растворы.

3.3. Смешанные растворы.

3.4. Кинетические характеристики процессов экстракции ртути(П) диантипирилметанами.

3.5. Количественные характеристики при экстракции галогенидных и тиоцианатных комплексов ртути.

3.5.1. Расчет значений констант распределения ионов ^(Н).

3.5.2. Расчет частных констант экстракционных равновесий.

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИЯ РТУТИ(П) ДИПИРАЗОЛОНИЛАЛКАНАМИ ИЗ АММИАЧНЫХ, ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Аммиачные растворы.

4.2. Щелочные растворы.

4.3. Нитратные растворы.

4.4. Ацетатные растворы.

4.5. Хлоридные растворы.

4.6. Расчет констант устойчивости комплексных соединений с дипиразолонилалканами.

4.7. Практическое применение экстракции комплексов ионов ртути(П) с производными пиразолона в химическом анализе.

4.7.1. Экстракционно-фотометрическое определение ртути с использованием диантипирилдекана и дитизона.

4.7.2. Экстракционно-фотометрическое определение ртути с использованием дипиразолонилгептана и тиокетона Михлера.

ВЫВОДЫ.л.

Актуальность исследования. Ртуть, ее сплавы и соединения широко применяются в различных областях: приборостроении, медицине, химической технологии, электропромышленности, производстве красителей, сельском хозяйстве. Вместе с тем известно, что ртуть — высокотоксичный металл и его использование приводит к загрязнению окружающее среды. Поэтому исследования равновесий и комплексообразования ртути (II) с органическими лигандами в растворах являются важными и актуальными для практического применения.

Известно, что конденсированные производные антипирина (АП) — диантипирилалканы (ДАА) - и 1-фенил-3-метилпиразолона-5 (ФМП) -дипиразолонилалканы (ДПА) - являются эффективными экстрагентами ионов металлов. Однако, процессы комплексообразования и экстракции ртути (II) с этими реагентами изучены недостаточно. Такие исследования позволят решить проблему выбора оптимального экстрагента, взаимосвязи его строения и экстракционной способности, учета стерических и других факторов. Результаты изучения механизмов распределения, найденные количественные характеристики и физико-химические закономерности послужат дополнительным вкладом в химию равновесий комплексообразования в процессах экстракции ртути.

Цель работы. Выявление физико-химических закономерностей комплексообразования и экстракции ионов ртути (II) производными пиразолона из хлоридных, бромидных, иодидных, тиоцианатных, нитратных, ацетатных, аммиачных и щелочных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение оптимальных условий распределения Н^(П) в органические растворители в присутствии АП, ДАА, ФМП и ДПА; изучение состава экстрагируемых комплексов и механизма их распределения.

2. Установление коэффициентов и констант распределения ионов ртути(П), констант устойчивости комплексов, констант скорости экстракции, частных констант экстракционных равновесий, выявление соответствующих корреляций.

Научная новизна. Исследованы равновесия комплексообразования в процессах экстракции ионов Н§(И) из галогенидных, тиоцианатных, нитратных, ацетатных, аммиачных и щелочных растворов в хлороформ, 1,2-дихлорэтан и керосин в присутствии АП, ДАА, ФМП и ДПА. Установлены механизмы распределения и состав экстрагируемых комплексных соединений.

Найдены количественные характеристики экстракционных процессов, показаны корреляции констант скорости экстракции, констант экстракции и распределения Н§(11), условных констант экстракционных равновесий с индивидуальными характеристиками реагентов и анионов.

Показана возможность использования диантипирилдекана (ДАД) и диантипирилундекана (ДАУ) для концентрирования ртути из хлоридных растворов в керосин и его смеси с хлороформом.

Практическая значимость. Разработаны методики экстракционного выделения и концентрирования ртути(П) с последующим спектрофотометрическим определением. Методики обладают высокой селективностью и хорошей воспроизводимостью.

Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Изучено межфазное распределение диантипирилалканов из галогенидных растворов, дипиразолонилалканов из аммиачных, щелочных и нитратных растворов в хлороформ.

2. Установлены закономерности комплекообразования и распределения ионов: Нё(П) из галогенидных, тиоцианатных, смешанных, нитратных, ацетатных, аммиачных и щелочных растворов в хлороформ, 1,2-дихлорэтан и керосин , в присутствии, АИ; ДАА, ФМП и ДПА. Определены оптимальные условия; извлечения: По значениям коэффициентов распределения, рН50, экстракционной емкости исследуемые реагенты образуют ряды:: АП<ДАМ<ДАБ<ДАП<ДАГ<ДАД<ДАУ, ФМП<ДПБ<ДПГ. Наиболее избирательными экстрагентами являются; производные ДПА (0,01 моль/л ШОз, 0,1 моль/л СНзСООН, 0,25 моль/л НС1).

3. Изучена кинетика извлечения ртути из хлорпдных растворов ДАА в хлороформ. Показано, что процессы экстракции относятся к реакциям псевдопервого, порядка, константы скорости которых к, 10"2 с"1: ДАБ(3,06)<ДАГ(3,66)< ДАД(3,97). Установлена корреляционная зависимость между константами скорости экстракции и индукционными: константами Тафта. . , ,

4. Методами насыщения,, изомолярных серий, билогарифмической1 зависимости, химического анализа экстрактов и препаративно выделенных комплексов установлен состав извлекаемых соединений. Предложены уравнения5 экстракционных равновесий: Из галогенидных и тиоцианатных растворов ДАА извлекают ионные ассоциаты состава (ДАА-ЬЩ^Х«}], где Х= СГ, Вг", I", 8СИ"; из иодидных (рН 2-3) - комплексы внедрения [ДААН§12], [(AП)2HgI2]; из аммиачных, щелочных, нитратных извлекаются внутрикомплексные соединения^ [ДГIA•Hg], из ацетатных - (ДПА)2^, хлоридных - [ДПА-Ь^С12].

5. Рассчитаны количественные характеристики равновесий комплексообразования и экстракции (коэффициенты распределения, константы устойчивости комплексов, константы распределения и экстракции). По значениям констант распределения и констант устойчивости составлены соответствующие ряды экстрагируемости. Для ДАА выявлены корреляционные зависимости между константами экстракции и распределения Н§(П) и соответствующими значениями констант устойчивости ацидокомплексов, значениями энергий гидратации анионов.

6. Разработаны гибридные методики экстракционно-фотометрического определения ртути с ДАД и дитизоном; ДПГ и тиокетоном Михлера.

1. Симонова, JI. Н. Концентрирование ртути при определении ее в объектах окружающей среды / JI. Н. Симонова, И. М. Брускина, В. М. Иванов // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44. - № 4. - С. 581-596.

2. Гладышев, В. П. Аналитическая химия ртути / В. П. Гладышев, С. А. Левицкая, JL М. Филиппова М.: Наука, 1974. - 228 с.

3. Роева, Н. Н. Органические реагенты для спектрофотометрического определения ртути / Н. Н. Роева, С. Б. Саввин // Журн. аналит. химии. -1992. Т. 47. - № 10-11. - С. 1750-1794.

4. Pearson, R. G. Hard and soft acids and bases the evolution of a chemical concept / R. G. Pearson // Coor. Chem. Rew. - 1990. - V. 100. - P. 403425.

5. Deligoz, H. Liquid-liquid extraction of transition metal cations by calixarene-based cyclic ligands / H. Deligoz, M. Yilmar // Solv. Extr. and IonExch. 1995. — V. 13.-№ 1.-P. 19-26.

6. Couton, D. Heavy metals extraction by "soft" calixarenes / D. Couton, C. Hay ward, M. Mocerino // 25, International Symposium on Macrocyclin Chemistry 'Macrocycles 2000', Fife, 2-7 July, 2000: Book of Abstracts. Cambridge: Roy.Soc.Chem, 2000. -P.120.

7. Shahabuddin, M. Selective complexation of Hg2+ by biscalix4.arene nitriles / Memon Shahabuddin, Uysal Gulderen, Yilmaz Mustafa // Separ. Sci. and Technol. 2000. - V. 35. - № 8. - P. 1247-1256.

8. Поддубных, JI. П. Экстрагирующиеся соединения серебра (I) и ртути (II) с тиазапроизводными дибензо-15-краун-5 / JI. П. Поддубных, С. Г.

9. Дмитриенко, Н. М. Кузьмин, А. А. Формановский, Ю. А. Золотов // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31. - № 7. - С. 1812-1816.

10. Пасекова, Н. А. Экстракционные свойства азатиааналогов дибензо-18-краун-6 / Н. А. Пасекова, И. В. Плетнев, Е. В. Малхасян // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36. - № 11. - С. 2971-2976.

11. Reddy, М. L. P. Recent advances in the solvent extraction of mercury (II) with calixarenes and crown ethers / M. L. P. Reddy, T. Francis // Solv. Extr. and Ion Exch.-2001.-V. 19.-№5.-P. 839-863.

12. Tshichi, S. Solvent extraction of mercury (II) from hydrochloric acid solutions / Sato Tshichi, Sato Keiichi, Ishi Kawa Izumi, Enokida Toshio // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC'90), Kyoto, July 16-21, 1990; РЖ- 1991. -4B247.

13. Tianle, Z. Механизм экстаркции ртути (II) хлоридом первичного амина N.923 / Zhang Tianle, Ni Jiazuan, Li Degian // Chin. J. Appl. Chem. 1988. -V. 5. -№ 2. -P: 29-33; РЖ- 1988. - 18Г206.

14. Tianle, Z. Экстракция ртути (II)- из уксуснокислых растворов первичным амином N1923 / Zhang Tianle, Ni Jiazuan // Chin. J. Appl. Chem. 1988. -V. 5. -№ 6.-P. 61-63; РЖ- 1989. - 12B162.

15. Цыганов, A. P. Анионообменная экстракция ацетатных комплексов ртути (II) солями тринонилоктадециламмония / А. Р. Цыганов, М. С.

16. Коробова, В. И. Каль // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30. — № 2. — С. 440-442.

17. Strzelbiki, J. Extraction of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) by dodecyloligo(oxyethelene)carboxylic acids / J. Strzelbiki, W. Charewicz, J. Beger, L. Hinz // Can. J. Chem. -1988. V. 66. - № 7. - P. 1695-1700.

18. Izumi, I. К. Экстракция Hg(II), Zn(II) и Cd(II) из растворов соляной кислоты дигексилсульфоксидом / Ishi Kawa Izumi, Sato Taichi, Nippon Kagaku Kaishi // J. Chem. Soc. Jap. 2000. - №2 11. - P. 779-785; РЖ -2001. — 01.11-19B166.

19. Baba, Y. Solvent extraction of mercury (II) with novel types of sulfur-containing extractants / Y. Baba, K. Inoue, K. Youshizuka, R. Yasukawa, M. Tazaki // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC'90), Kyoto, July 16-21, 1990; РЖ- 1991. 6B219.

20. Inoue, K. Solvent extraction of mercury (II) with some sulfur-containing extracting reagents / K. Inoue, R. Yasukawa, N. Miura, Y. Baba, K. Yoshizuka // Solv. Extr. and Ion Exch. 1992. - V. 10. - № 5. - P. 769-785.

21. Subramanian, S. A study on the solvent extraction of Hg(II) with 2-mercaptobenzothiazole into chloroform / S. Subramanian, Z. R. Turel // J. Radioanal. and Nucl. Chem. 1985. - Y. 95. - № 4. - P. 211-218.

22. Traneis, T. Thiosubstituted organophosphinic acids as selective extractants for mercury (II) from acidic chloride solutions / T. Traneis, M. L. P. Reddy // Solv. Extr. and Ion Exch. 2003. - V. 21. - № 1. - P.109-123.

23. Родионова, Т. В. Экстракция диэтил- и ди-н-бутилдитиофосфатов ртути (II) / Т. В. Родионова, В. М. Иванов, JI. В. Караваева, Н. А. Чернова // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1988. - Т. 29. - № 2. -С.199-202.

24. Родионова, Т. В. Описание равновесий комплексообразования при экстракции дибутилдитиофосфатов ртути (II) / Т. В. Родионова, Ю. А. Кирьянов, JI. С. Николаева, А. П. Бобылев // Журн. неорган, химии. —1995. Т. 40. - № 7. - С. 1229-1232.

25. Караваева, JI. В. Определение ртути (I) в абгазной соляной кислоте / JI. В. Караваева, Т. В. Родионова, В. М. Иванов, А. М. Сокуренко // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1990. - Т. 31. - № 4. - С. 370-373.

26. Lovana, Т. S. Organophosphorous reagents as extractants. Part 7. Liquidliquid extraction of silver (I) and mercury (II) using tertiary phosphine chalcogenides / T. S. Lovana, P. V. Bhatia, K. Dolly // Indian J. Chem. A.1996.-V. 35.-№2.-P. 158-159.

27. Quan-Min, L. Экстракционное выделение ртути в системе NaCl KJ -пропанол / Li Quan-Min, Zhang Zhi Jie, Geng Xin-Hua, Liu Qi, Yingyong Huaxue // Chin. J. Appl. Chem. - 2001. - V. 18. - № 3. - P. 241-243; РЖ -2001. - 01.20-19B198.

28. Kamburova, M. Solvent extraction of mercury with iodonitrotetrazolium chloride / M. Kamburova, N. Nikolov, A. Nikolov // Chem. Anal. 1993. -V. 38. — № 2. — P. 161-167.

29. Ali, R. Selective extraction of Hg(II) from aqueous mineral acid solution containing iodide ions using 2-benzylpuridine in benzene / Ali Rusheed, Suhail Ahmed // J. Radioanal. and Nukl. Chem. Art. 1992. - V.l 59. - №1. -P. 13-20.

30. Inoue, K. A solvent extraction study of silver (I), palladium (II) and mercury (II) with 2-tret-dodecylthiopyridine / K. Inoue, Y. В aba, T. Oka, M. Takadi, K. Dohtsu // Hydrometallurgy. 1987. - V. 18. - № 2. - P. 265-272.

31. Bican, N. Selective liquid-liquid extraction of mercuric ions by octyl methane sulfonamide / N. Bican, S. Sungur, M. Gazi, N. Tan // Separ. Sci. and Technol. -2003. V. 38. - № 1. - P. 201-217.

32. Дегтев, M. И. О межфазном распределении ртути (И) между хлороформом и растворами минеральных кислот в присутствиидиантипирилсульфида и сульфоксида / М. И. Дегтев, Т. В. Жихарева, В. В. Фотин // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41. - № 8. - С. 13971401.

33. Торопов, Л. И. Химико-атомно-эмиссионное определение ртути в водах / Л. И. Торопов, М. И. Дегтев, Ю. А. Махнев // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - № 12. - С. 2432-2436.

34. Петров, Б. И. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути (II) / Б. И. Петров, С. И. Рогожников, А. Е. Леснов // Органические реагенты в аналитической химии: межвуз. сб. научн. трудов Пермь: Перм. ун-т, 1985. - № 35. - С. 122-126.

35. Бусев, А. И. Ртуть / А. И. Бусев, Л. С. Хинтибидзе // Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. Ученые записки № 324. Пермь, 1974. - С. 81-83.

36. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты: ученые записки № 324 / редкол.: С. И. Гусев, В. Ф. Усть-Качкинцев, И. И. Лапкин, И. С. Бердинский, К. И. Мочалов, А. А. Волков, Б. И. Петров -Пермь, 1974.-280 с.

37. Бусев, А. И. Производные антипирина'как аналитические реагенты на ртуть (II) / А. И. Бусев, Л. С. Хинтибидзе // Журн. аналит. химии. -1967.-Т. 22.-С. 694-699.

38. Виллисов, В. Н. Экстракция ртути диантипирилметаном из трихлорацетатных растворов» / В. Н. Виллисов // Применение производных пиразолона в аналитической химии: межвуз. сб. научн. трудов — Пермь: Перм. ун-т, 1977. С. 52-57.

39. Дегтев, М. И. Экстракция ртути (II) и свинца (II) из щелочных (аммиачных) растворов дипиразолонилгептаном / М. И. Дегтев, М. А. Хорькова // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32. - № 9. - С. 22162219.

40. Дегтев, М. И. Экстракционная способность 3-метил-1-фенилпиразол-5-она и его производных ди(5-гидрокси-3-метил-1-фенилпиразол-4ил)алканов / М. И. Дегтев, Т. JI. Морозова, Ю. И. Смирнов // Журн. общешхимии.-1998: Т. 68» - № 5: - С. 747-752.

41. А. с. 805611т CGCP К-бис-1 -фенил-3-метил-пиразолон-5-ил метаны как экстракционные: реагенты / В. 11. Живописцев; М. И. Дегтев, В. С. Саврасова Опубл. в Б.И. .1981.- №3.

42. Кислицын, И. А. Закономерности экстракции« редкоземельных элементов 1,1 д 11 a i пи гп ipn лалканами из слабокислых растворов:: дис.канд. хим. наук / И. А. Кислицыш—Уфа- , 1996; - 178х.

43. Петров, Б.И. Растворимость диантипирилметанов в водных растворах<: и органических растворителях;/ Б: И. Петров; В. ЕЙ;Живописцев, И. А:, Кислицын, М. А. Волкова // Журн. аналит. химии: — 1977. Т. 32. - № 8.-С. 1487-1494. '■/.: ';

44. Райхардт, X Растворители в органической химии / X. Райхардт Л.:;1. Химия, 1973.- 150 с. ; '

45. Фиалков, Ю. Я. Физическая химия неводных растворов / Ю. Я.

46. Фиалков, JliH: Житомирскищ Ю) А. Тарасенко Л^: Химия; 1973: 374с: 48: Еордон^ А. Спутник;химика / А. Еордощ! Р:. Форд — М.:. Мир,. 1976: — 542 с:.

47. Розен, А. М-. Проблемы физической химии?экстракции-/ А. М. Розен;// Радиохимия. 1968. - Т-. 10. - № 3. - С. 273-309.

48. Хорькова, М. А. Дипиразолонилметаны как экстракционные реагенты элементов из;аммиачных, щелочных и кислых;растворов: дис:.канд; хим. наук / М. А. Хорькова Пермы.Перм: ун-т, 1984. - 206 с.

49. Бусев, А. И. О строении соединений?антипиринами- его производных, с ацидокомплексами металлов / А. И; Бусев, Б. Е. Зайцев, В. К. Акимов-И Журн. общей химии: 1965. -Т. 35. -№ 9. - G. 1548-1551.

50. Петров, Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные; реагенты / Б. И. Петров // Журн. аналит.;химии. 1983. - Т. 38. - № 11. - С. 20512077.

51. Петров, Б. И. Теория действия и применения R-диантипирилметанов как экстракционных реагентов: учеб. пособие / Б. И. Петров, Т. Б. Москвитинова Пермь: Перм. ун-т, 1987. 90 с.

52. Акимов, В. К. Перхлораты и периодаты антипирина и его производных. Гравиметрическое и титриметрическое определение перхлорат-ионов / В. К. Акимов, И. А. Емельянова, А. И. Бусев // Журн. аналит. химии. 1971. - Т. 26. - № 5. - С. 956-963.

53. Щелоков, Р. Н. Некоторые соединения галогенидов уранила с производными пиразолона / Р. Н. Щелоков, А. Я. Нуйкин, Г. Т. Болотова // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28. - № 9. - О. 23262332.

54. Федоров, Л. А. Спектры ЯМР 13С и строение в растворе некоторых антипириновых оксиазосоединений / Л. А. Федоров // Журн. аналит. химии. 1985. - Т. 40. - № Ю. - С. 1771-1775.

55. Назаренко, Ю. А. О пространственном строении антипирина и его производных / Ю. А. Назаренко // Органические реагенты в аналитической химии: межвуз. сб. научн. трудов Пермь: Перм. ун-т,1978. — С. 49-54.

56. Порай-Кошиц, А. Е. Таутомерия' дипиразолин-м-нитрофенилметана / А. Е. Порай-Кошиц, Б. А. Порай-Кошиц, Н. Г. Липина // Журн. общей химии. 1955. - Т. 25. - № 8. - С. 1604-1609.

57. Порай-Кошиц, А. Е. Таутомерия производных дипиразолонил-фенилметана / А. Е. Порай-Кошиц, Б. А. Порай-Кошиц, П. Г. Липина // Журн. общей химии: 1956. - Т. 26. -№-3. - С. 872-877.

58. Соловский, А. А. Таутомерия и комплексообразование производных. пиразолин-5-онов / А. А: Соловский, Н. Ф. Ракова, Н. Е. Чеботарева, В. Ф. Миронов // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34. - №11. - С. 29662969.

59. Петрова, Е. Н: Экстракция трихлорацетатных комплексов скандия пиразолоном1 и его производными / Е. Н. Петрова, М. И. Дегтев // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36: - № 8. - С. 2179-2183.I

60. Дегтев, М. И. Химия экстракции- металлов производными- пиразолона: дис. .доктора хим. наук / М: И. Дегтев — Пермь: Перм. ун-т, 1994: — 289 с.

61. Акимов, В. К. Комплексные соединения антипирина и некоторых его производных / В. К, Акимов, А. И. Бусев // Журн.- аналит. химии. -1971.-Т. 26. -№ 1.-С. 134-142.

62. Трофимов, Н. В. Использование- производных пиразолона* в аналитических редокс-методах / Н. В. Трофимов, А. И. Бусев, Л. П.

63. Пятосин // Органические реагенты в аналитической химии: межвуз. сб. научн. трудов — Пермь: Перм. ун-т, 1981. С. 101-131.

64. Trofimov, N. V. Protonisierungs konstante des diantipyrilmethans und seine derívate / N. V. Trofimov, N. A. Kanaev, A. I. Busev // Z. Chem. — 1981 — V. 21 № 11-P. 410^111.

65. Трофимов, H. В. Исследование производных диантипирилметана как аналитических редокс-реагентов: дис. канд. хим. наук / Н. В. Трофимов-Пермь: Перм. ун-т, 1975. 190 с.

66. Руденко, Н. П. Константы протонизации антипирина и некоторых его производных / Н. П. Руденко, В. О. Кордюкевич // Вестник МГУ. Химия. 1971. - Вып. 3. - С. 324-327 .

67. Акимов, В. К. Константы ионизации антипирина и его производных. H комплексы с бутилфенолом и энергия H - связи / В. К. Акимов, А. И. Бусев, И. А. Емельянова // Журн. общей химии. -1971.-Т. 41. - № 1. -С. 196-199.

68. Трофимов, Н. В. Новые методы контроля на остаточные элементы и микропримеси / Н. В. Трофимов, В. Ф. Акошина, С. В. Золотова М.: МДНТП, 1975.-С. 88.

69. Гаммет, Л. Основы физической органической химии / JI. Гаммет- М.: Мир, 1972.-534 с.

70. Гинзбург, О. Ф. О красителях с антипириновыми ядрами / О. Ф. Гинзбург // Журн. общей химии. 1953. - Т. 23. - № 10. - С. 16771682.

71. Канаев, Н. А. Фотометрическое определение палладия с использованием диантипирил-а-стирилметана / Н. А. Канаев, Н. В.

72. Трофимов // Журн. аналит. химии. 1968, — Т. 23. - № 12. - С. 18511853.: ■ /;".'.

73. Петров, Б. И; Антипирин как аналитический реагент / Б. И; Петров, С. И: Рогожников // Органические реагенты в аналитической химии: межвуз. сб., научн.трудов —Пермь: Перм. ун-т, 1985: С. 3-36.

74. Деггев, М. И. Исследование экстракции элементов дипиразолонилметанами из нитратных растворов / М. И. Деггев, М. А. ХорьковаяЮ: А. Махнев // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1991. - Т. 34. — № 6. — О. 33—37.

75. Шварцснбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, ИьФлашка -М«: Химия, 1970. 360 с;

76. Пршибил, Р. К. Комплексоны в химическом^ анализе / Р. К. Пршибил — М.:ИЛ, 1960. —580 с.

77. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье -М.: Химия, 1971.-454 с.

78. Сусленикова, В. М. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов / В. М. Сусленикова, Е. К. Киселева Л.: Химия, 1978. - 184 с.

79. Верещагин, А. Н; Индуктивный; эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа / А. Н. Верещагин М.: Наука, 1988: - 111 с.

80. Бабко, А; К; Изучение экстракции, галогенидных комплексов;висмута / А. К. Бабко, А. К. Шевчук, Л. И. Дегтярен ко //Труды комиссии по аналитич. химии АН СССР: 1963. - Т. 14. - С. 148-153.

81. Шмидт, В. С. Экстракция аминами / В. С. Шмидт- М.: Атомиздат, 1980.-С.63

82. Тананайко,! М. М. Сравнительная характеристика диантипирил-роданидных комплексов некоторых металлов / М. М. Тананайко // Журн: неорган, химии. 1967. - Т. 12. - № 10. - С. 2687-2694.

83. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии / Я. Инцеди М.: Мир, 1979. - 376 с.