Физико-химический анализ двойных и тройных систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов металлов(I,II)

Дзеранова, Кошерхан Бибиевна

Физико-химический анализ двойных и тройных систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов металлов(I,II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дзеранова, Кошерхан Бибиевна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владикавказ МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химический анализ двойных и тройных систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов металлов(I,II)»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химический анализ двойных и тройных систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов металлов(I,II)"

На правах рукописи

ДЗЕРАНОВА Кошерхан Бибиевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ ВИСМУТА (III) И ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ (1,11)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л. Хетагурова и на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета.

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Трунин Александр Сергеевич

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Алкацев Михаил Иосифович

Доктор химических наук, профессор Ильин Константин Кузьмич

Доктор химических наук, профессор Мустафин Дмитрий Исхакович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. акад. Н.С.Курнакова

Защита состоится 2005 г. в 14 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н. Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 корпус, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направлять по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 корпус, химический факультет, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.243.07 профессору О.В.Федотовой.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., профессор о.В. Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фундаментальные исследования гетерогенных равновесий в двух- и многокомпонентных системах являются важными для развития как теоретической, так и прикладной химии. Они являются основой современного материаловедения и синтеза веществ с комплексом заданных свойств. Материалы, используемые в современной технике, все чаще включают соединения висмута, серебра, таллия, цинка и кадмия. Расплавленные галогениды висмута используют при электрохимическом рафинировании висмута, как электролиты в химических источниках тока, для получения редких щелочных и щелочноземельных металлов электролизом расплавов. Большое значение галогенидные соединения висмута имеют в производстве оптического стекла и эмалей. Композиции на основе галоге-нидов серебра имеют ценные электрофизические свойства и обладают высокой фоточувствительностью. В литературе приводятся данные о висмути-тах одно- и двухвалентных металлов К, Rb, Cs, Ag, Ca, Ba, Zn,

Cd) как перспективных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью в твёрдой фазе. Однако, сведений о конденсированных системах из галогенидов висмута с серебром, таллием и двухвалентными металлами недостаточно. Включение в сферу рассмотрения этих элементов существенно расширит наши знания в области химии неорганической и физической химии. Одним из рациональных способов поиска новых соединений и практически важных солевых композиций является изучение фазовых диаграмм комплексом методов физико-химического анализа.

Актуальность работы обусловлена необходимостью проведения систематических исследований фазовых диаграмм систем с участием галогени-дов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов К, Rb,

Cs, Ag, Ca, Ba, Zn, Cd) для разработки физико-химических основ синтеза соединений с ценными свойствами, в том числе с высокой ионной проводимостью в твердом состоянии.

Исследования начаты в соответствии с координационными планами АН СССР на 1976-1985, 1986-1995гг. по направлению «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов» и продолжены по настоящее время по теме «Физико-химические свойства солевых и металлических систем в расплавах и растворах» (№ 01.84.0087662 госрегистрации СОГУ). Исследования поддержаны грантом Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2001-2002гг. по программе 202: «Новые материалы, раздел 202.06 «Магнитные и сверхпроводящие материалы». Код проекта и программы 06.02.042. Характер: «Фундаментальные научные исследования». Тема: «Синтез и физико-химические свойства сверхпроводящих материалов».

Целью работы явилось изучение взаимодействия галогенидов висмута (111) с галогенидами элементов I и II групп Периодической системы для раз-

работки физико-химических основ синтеза веществ и смесей с ценными свойствами, в том числе с высокой ионной проводимостью в твердом состоянии.

Задачи исследования.

1. Комплексом методов физико-химического анализа изучить диаграммы плавкости двойных и тройных систем типа БПУМеУ, В1г3-Мепг2, В1г3-Ме1г-Ме1г, В1г3-Ме1г-Мепг2, где Ме - Ы, К, ЯЬ, Сз, Ag, Т1, Са, Ба,/п, Сё;Т-С1, Бг, 1.

2. Провести высокотемпературный синтез галогеновисмутитов щелочных и щелочноземельных металлов, серебра и таллия, цинка и кадмия.

3. Исследовать физико-химические свойства индивидуальных галоге-новисмутитов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия в твердом и расплавленном состояниях.

4. Обобщить результаты исследований по взаимодействию галогенидов висмута (Ш) с галогенидами одно- и двухвалентных металлов I и II групп Периодической системы.

5. Разработать рекомендации по использованию результатов исследований.

Научная новизна.

1. Впервые с применением комплекса методов физико-химического анализа (визуально-политермического, дифференциального термического, рентгенофазового анализов) получены диаграммы плавкости 23-х двойных систем и 19 разрезов в 5-ти тройных системах на основе галогенидов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов (Ы, №, К, ЯЬ, Сз, Ag, Т1, Са, Ба^п, Сё).

2. Получен новый экспериментальный материал по физическим свойствам в твердом и расплавленном состояниях для галогеновисмутитов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия в широком диапазоне температур и концентраций, имеющий значение для высокотемпературной химии соединений висмута и ионных расплавов.

3. Рассчитаны термодинамические характеристики выделенных соединений (энтальпия плавления, энтропия плавления, молярная магнитная восприимчивость, показатель преломления, плотность).

4. Получены композиции для химико-гальванической металлизации пластмасс и декорирования стекла.

На защиту автор выносит следующие положения:

1. Результаты исследований диаграмм плавкости 23-х двойных, 19-ти разрезов в 5-ти тройных системах галогенидов висмута и галогенидов одно-и двухвалентных металлов (Ы, К, ЯЬ, Сз, Ag, Т1, Са, Ба, /п, Сё).

2. В двойных системах — выявленные и синтезированные галогено-висмутиты и галогениды щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия (21): №2БП5, К2БИ5, ЯЬ3Б^19, Сз3БИ6, AgBiC14,

AgBiBr4, AgBiI4, Ag3BiI6, TlBiCl4, Т13ВЮ16, TlBiBr4, ТЩВГ6, LiAg3Br4, TlBiI4, BaBiBr5, BaBiI5, ZnBiI5, CdBiBr5, CdBiI5, Li3ZnI5, LiZn3I7.

В тройных системах — выявленные и синтезированные тройные гало-геновисмутиты и галогениды лития, серебра, цинка, кадмия (22): иА§2В1Вг6, Ь12А§4В1ВГ9, 1ЛА§2В12ВГ9, LiAgB¡Br5, и2А§7В14Вг2Ь Li3Ag6Bi8Iи, ЫА§2ВЫ15, 1ЛгпВП6, LiAg2Bi2[9, ЫА§В115, LiAgзBiI7 (система А§3В116-и1), Ь!бА§зВИ12, Ь^А^ВЫц, ЬЬА§7В'15124, и2А§13ВЫзб, ^Ае^Ы^, иА^ВН«», Ь12А£зВУ,ь иА§3ВЛ7 (система 1ЛА§ВН5-А§1), Ъ'&гцВ'йп, У^^ВУ]«,

3. Разработанные способы высокотемпературного синтеза галогено-висмутитов одно- и двухвалентных металлов №, К, Rb, Cs, Ag, Т1, Ca, Ba, Zn, Cd).

4. Результаты исследований физических свойств индивидуальных гало-геновисмутитов в твердом состоянии и в расплавах 23-х двойных и 19-х разрезов тройных систем на основе галогенидов висмута (III) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов в широком интервале температур.

5. Химико-аналитический метод определения висмута, серебра, цинка, кадмия и галогенов.

6. Выявленные свойства соединений галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны методики синтеза галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов серебра, таллия, цинка, кадмия.

2. На основе экспериментальных данных по термическим и физико-химическим свойствам расплавов изученных систем выявлены твердые электролиты состава AgBiI4> Ag3BiI6, AgBiBr4, LiAg3BiI7, обладающие высокой электрической проводимостью.

3. Синтезированные соединения Cs3Bil6, Т1^С16, TlBiI4 могут быть использованы в производстве товаров культурно-бытового назначения и хозяйственного обихода, как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс марки ПСС и ПСНД, а также при декорировании стекла.

4. Теоретические обобщения работы имеют значение для теории и практики физико-химического анализа, высокотемпературной химии систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов.

5. По материалам исследований получены: акт внедрения и справка по использованию результатов физико-химического исследования конденсированных систем из галогенидов висмута (Ш) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов на заводах «Кетон» (AgBiI4, Ag3BiI6) и «Магнит» (Т1ВП4, Cs3BiI6, Т13ВП6) г. Владикавказа в производстве товаров культурно-бытового назначения, при химико-гальванической металлизации пластмасс и декорирования стекла (ГОСТ 13454-77 со значительным экономическим эффектом).

6. Использование материалов диссертации при чтении спецкурса «Химия галогенидов висмута» для студентов химического факультета СОГУ, при выполнении курсовых, дипломных работ и подготовки аспирантов.

7. Данные по физическим и физико-химическим свойствам расплавов изученных систем включены в справочные издания (Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Справочник «Фазовые равновесия в галогенидных системах». М.: Металлургия, 1977. 248 с; 1979. 181с. и др.)

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: научных семинарах кафедры неорганической и аналитической химии СОГУ (г. Владикавказ, 1974-2003 г.г.), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Киев, 1983), Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем (г.Саратов, 1982), Всесоюзной конференции «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра» (г. Кемерово, 1986), VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких и щелочных металлов (г.Апатиты, 1987), V Уральской конференции по высокотемпературной и физикохимии и электрохимии (г. Свердловск, 1989), II Региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству» (г. Грозный, 1989), Всесоюзной конференции «Литиевые источники тока» (г. Новочеркасск, 1990), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Саратов, 1991), III региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству (г. Нальчик, 1991), III Всероссийской студенческой научной конференции (г. Екатеринбург, 1993), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (г. Махачкала, 1997), Всероссийской конференции «100-летие со дня рождения акад. И. Я. Постовского» (г.Екатеринбург, 1998г.), III Международной конференции «Циклы» (г. Ставрополь, 2001г., 2002г.), 2-4 Международных научных конференциях «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2001-2003гг.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в источниках, разрешённых Положением о защите докторских диссертаций: 13 статьях в журнале РАН «Неорганическая химия», 12 статьях («Вестник СОГУ», Естеств. науки; «Известия РГПУ им. А.И.Герцена», г. Санкт-Петербург; «Известия вузов», Химия и хим.технология, г.Иваново; «Известия вузов», Естеств. науки, г.Ростов-на-Дону), 30 тезисах и трудах Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференций.

Личный вклад соискателя. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками, результаты. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Автор выражает благодарность проф. Н. И. Калоеву, коллективу лаборатории физико-химического анализа СОГУ и проф. А. С. Трунину за

полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 325 страницах

машинописного текста. Она состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка из 228 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Диссертация иллюстрирована 127 рисунками и содержит 129 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность физико-химического исследования фазовых диаграмм двойных и тройных систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов, сформулированы цель и задачи работы.

Обзор литературы. Приводятся данные по структуре, физико-химическим свойствам и синтезированным соединениям изученных двойных систем рядов BiCb-M'd, BiBr3-M!Br, Bib-M1I, BiI3-M!Il2 , в том числе из интергалогенидов висмута. К моменту начала наших исследований были изучены 16 двойных систем из 36 возможных. Из-за противоречивых данных, имеющихся в литературе, автору пришлось отработать единую методику подготовки образцов, их анализа и интерпретации результатов исследований. Учитывая сложность подготовки образцов и проведения анализа, фактически ряды систем, исследованных ранее, необходимо было проверить заново в едином методическом ключе. Тройные системы с участием названных ингредиентов исследовались фрагментально. Б.Г.Коршуновым, Н.И.Калоевым и другими были исследованы КаВ1С14-СзВ1С14, ЫаВ1С14-СвзВЮЦ, ВЮ13-ЫаРеС14, РеС13-ЫаВЮ14, ВЮ13-А1РеС16, ЫаС1-РеВ1С16, NaAlCl6-AlBiCl6, ЫаА1С14-В1С13, ЫаА1С14-ЫаВЮ14 тройных систем ВЮ13-С5С1-КаС1, ВЮ13-РеС13-ЫаС1, В1С13-А1С13-РеС13, ВЮ13-А1С13-№С1. Построены фазовые диаграммы вышеназванных разрезов, в которых компоненты образуют как химические соединения, так и эвтектические смеси.

Экспериментальная часть. Исходные вещества и методы экспериментальных исследований. В работе использовались в качестве исходных соединений галогениды висмута и галогениды одно- и двухвалентных металлов К, Rb, Cs, Ag, П, Ca, Ba, Zn,Cd) квалификации «ч.д.а.» и «х.ч.», а также были синтезированы в лабораторных условиях галогениды серебра из нитрата серебра и соответствующих галогеносодержащих соединений, галогениды таллия - из сульфата таллия с соответствующими гало-геносодержащими соединениями по определенной методике.

Изучение фазовых равновесий проводилось методами ДТА. Анализируемые соединения растирали в порошок и загружали в сосуды Степанова, которые вакуумировали до остаточного давления ~10"3 Па. Эталоном при записи служил прокаленный оксид алюминия, который, как и исследуемые вещества, загружали в аналогичные сосуды Степанова. Для идентификации исходных компонентов и полученных соединений применяли рентгенофа-

зовый, кристаллооптический и химические методы анализа. Рентгенофазо-вый анализ образцов выполняли на дифрактометре ДРОН-2 Си излучение с М-фильтром, скорость записи 1 град = 2 0/мин. В экспериментах погрешность определения углов отражения А0 не превышала 0,02°. Определение показателей преломления, плотности, теплоты плавления, удельной магнитной восприимчивости и электропроводности полученных соединений проводилось по общепринятым методикам.

Электропроводность образцов определяли с помощью импедансметров ВМ-507, ВМ-508 (Чехословакия). Химический анализ на содержание висмута, серебра, таллия, кадмия, цинка и галогенов были проведены по определенным методикам.

Исследование диаграмм плавкости двойных систем (рис. 1-5).

При рассмотрении диаграмм плавкости систем, образованных галоге-нидами висмута, серебра и таллия видно, что взаимодействие носит сложный характер и сопровождается образованием галогеновисмутитов, что свидетельствует о высокой реакционной способности компонентов. Диаграммы плавкости изображены на рис.1. Образуется два типа соединений: тетрагалогеновисмутиты, наблюдаемые во всех системах с участием гало-генидов серебра и таллия; гексагалогеновисмутиты, выявленные в системах ВП3-^1, BiQ3-TlQ, BiBr3-Tffir. Характер взаимодействия компонентов изученных систем хорошо подтверждается рентгенофазовым анализом.

На рис.2 представлена фазовая диаграмма плавкости системы ВП3-Ш, которая относится к эвтектическому типу, эвтектика образована твердыми растворами. В остальных системах обнаружено образование иодовисмути-тов щелочных металлов составов: №2ВП5, К2ВД5, Rb3Bi2b, Cs3BiI6. Тип диаграмм подтверждается физико-химическим анализом.

На рис. 3 представлена диаграмма плавкости трех систем ряда ВП3-МеГ2 (Ме - Са, Ва). В системе ВП3-Са12 - эвтектика с ограниченными твёрдыми растворами. Пентагалогеновисмутиты BaBiBr5 и ВаВИ5 образуются в соответствующих двойных системах из бромидов и иодидов бария.

На рис. 4 представлена фазовая диаграмма плавкости системы Lil-AgI (изучена повторно), в которой образуется эвтектическая смесь при 340°С с ограниченными твердыми растворами, имеющими полиморфные превращения при 150-222°С, а Agl при 148°С. В системе AgBr-LiBr выявлены распад твердых растворов и перитектика при 24 мол.% LiBr и 448°С. В системе Lil-Znb обнаружены конгруэнтно и инконгруэнтно плавящиеся соединения 3:1 и 1:3. На основе высокотемпературной модификации Lil образуется ограниченный ряд твердых растворов.

St¿

9 <n «

—......-^«r ....... 4

\ N

\ \ N \

/t §

Ът,

~Í 3 si

'■Via'u

M £ §

* «

"b 3 в

¡ms

Рис. 4. Диаграммы плавкости двойных систем типа 1лГ-А§Г(7пГ2)

Рис. 5. Диаграммы плавкости двойных систем типа ШГз-2п(Сс1)Г2

На рис. 5 изображены диаграммы плавкости двойных систем, характеризующиеся различным характером взаимодействия компонентов. В системе Б1СЬ-/пСЬ образуется эвтектика с ограниченными твердыми растворами. В системах БИ3-/п12, Б1Бг3-СёБг2, БИ3-СШ2 образуется конгруэнтно и

инкогруэнтно плавящиеся соединения состава 1:1 с полиморфными превращениями БП3.

В интергалогенидных системах BiC13-BiBг3 и ВПз-В1Вг3 осуществляются непрерывные ряды твёрдых растворов, что свидетельствует об изоморфизме компонентов. Результаты РФА подтверждают образование твёрдых растворов.

Исследованиеразрезов тройныхсистем на основе галогенидоввисмута и галогенидов элементов IиПгрупп периодической системы (рис. 6-9).

Стратегия изучения тройных систем в отличие от традиционного подхода построения политерм кристаллизации компонентов и образующихся соединений заключалась в исследовании квазибинарных разрезов, исходящих из полюса бинарных соединений на противолежащий компонент или соединяющих полюса выявленных бинарных соединений. Как правило, на стабильных секущих могут образовываться новые соединения. С этой целью был исследован ряд перспективных тройных систем: И^,В1//С1,

Выбор компонентов систем определялся высокой ионной электропроводимостью галогенидов серебра в твёрдом состоянии. Галогенид лития снижает температуру сплава, а галогениды висмута, цинка и кадмия - сильные комплексообразователи.

СистемыLiyAg,Bi//Cl. На рис. 6 представлены три квазибинарных разреза LiC1-AgBiC14, AgBiC14-LiBi4C1i3, AgBiC14-LiBiC14 тройной системы БiCЬ-LiC1-AgC1. Характер кривых нагревания зависит от положения сплавов на плоскости треугольника, на котором нанесены составы сплавов.

Разрез LiC1-AgBiC14 проходит от вершины треугольника на противоположную сторону до точки, отвечающей соединению AgBiC14. Диаграмма состояния имеет сложный характер. Ликвидус состоит из двух ветвей. Ветви первичной кристаллизации пересекаются в точке, в которой выделяется двойная эвтектика, вторичная кристаллизация происходит при постоянной температуре. Третичное выделение из всех сплавов заканчивается при температуре перитектики.

Разрез AgBiC14-LiBi4C1)3 пересекает поле кристаллизации только а-твердого раствора (ж + а), ликвидус изображается одной линией, а область а-твердого раствора граничит с областями (ж + а) и (ж + а между этими областями имеется область

Разрез AgBiC14-LiBiC14 проходит параллельно стороне LiC1-AgC1 тройной системы БiCЬ-LiC1-AgC1. В точке эвтектики первично кристаллизуется а-раствор, область (ж + а), от эвтектики до точки плавления ОВ1С14 первично происходит кристаллизация |3-твердого раствора (ж + Р). Между областями первичных выделений и областью находит-

ся трехфазная область (ж + а + (5).

Ликвидус системы AgBiCU-LiBiCU состоит из двух ветвей, которые пересекаются при 50 мол.% с температурой плавления 125°С. Гетерогенная смесь аир твердых растворов отделена линиями 17 и 78 мол.% ПБЮЬ> от области гомогенных твердых растворов.

Все полученные данные в трех разрезах подтверждаются рентгенофа-зовым анализом, при переходе от исходных соединений и промежуточных составов интенсивности и межплоскостные расстояния изменяются монотонно.

Системы Ы^ц.,В1//Вг. На рис. 7 представлено пять квазибинарных разрезов. При рассмотрении диаграмм состояния разрезов ^1НВг4-1лВг, 1Л2В1ВГ-А§ШВГ4, 1ЛА£В1ВГ5-1ЛА§зВГ4, LiAg2Bi2Br9-AgBr, LiAgBiBr5-AgBr,

изученных впервые, видно, что взаимодействие носит сложный характер и сопровождается образованием эвтектик, конгруэнтно и ин конгруэнтно плавящихся галогеновисмутитов лития и серебра, что свидетельствует о высокой реакционной способности компонентов.

Системы Li,Лg.>Bi//I. На рис. 8 изображено семь политермических разрезов тройной системы ВПз-LiI-AgI, изученных нами впервые. Из рисунка видно, что взаимодействие компонентов сопровождается образованием галогеновисмутитов серебра и лития, конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся, что говорит о реакционной способности исходных компонентов. Образуются соединения составов 1:1, 2:1,1:6, 2:3.

Системы Ы, Жп(а),Б1//1. На рис. 9 приведены диаграммы плавкости четырех разрезов Zn(Cd)BiI5-LiI, LiZn317-ZnBiI5 и LiZnBi16-ZnI2. Образуются соединения: конгруэнтно плавящиеся с составом 1:1 в системах /пВШ-Ш, Шп317-гпВП5 и CdBiI5-L.il, а также инконгруэнтно плавящееся соединение состава 2:3 в разрезе LiZnBiI6 - Znb.

Рис. 6. Диаграммы плавкости квазибинарных разрезов типа А£В1С14-1лС1(1лВ1С1)п тройной системы В1С13-ЫС1-А§С1

Рис.7. Диаграммы плавкости разрезов тройной системы В1Вгз-1лВг-А§Вг

r? r=

о ж

£ i §51 § SS

'niHffí

-г

i s

'i Wii'n

« S g

S r

3? s

& я

t=r

90 U S

Рис.9. Диаграммы плавкости квазибинарных разрезов типа 2п(Сё)ВП„-1л1, Угпп(В01п-гп(В01„ тройных систем ВЩ-П1-2п(С(1)12

Физико-химические свойства соединений. Все обнаруженные в системах соединения были синтезированы, затем определены их свойства. Индивидуальность соединений подтверждена рентгенофазовым и кристалло-оптическим методами анализа. Все полученные соединения находятся в кристаллическом состоянии. В табл.1 и табл.2 приведены значения характеристик, полученные экспериментально (температура плавления, плотность, теплота плавления, молярная магнитная восприимчивость, показатель преломления), и вычисленные по формуле энтропии плавления.

Таблица 1

Свойства кристаллических галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов двойных систем В1Гз-М!Г (МПГ2)

№ Соединение Характер и температура плавления СС Энтальпия плавления кДж/моль Энтропия плавления Дж/мольК р,г/см3 Молярная магнитная вос-приимч ивость X, моль 10"6 Показатели преломления

1 2 3 4 5 6 7 8

i Na2BiI5 Р-525 26,46 33,14 3,14 874,35 ng 1,802 пр 1,786

2 K2BiI5 Р-412 12,74 18,60 4,01 759,50 ng 1,683 Пр 1,659

3 Rb3Bi2I9 Д-503 47,15 60,73 6,21 743,00 tig 2,040 Пр 1,887

4 Cs3BiI6 Д-600 27,25 31,21 4,87 996,00 ng 2,038 Пр 1,898

5 AgBiCU Д-100 32,18 86,27 4,60 153,40 ng 2,050 Пр 1,960

6 AgBiBr4 Д-290 19,68 34,94 4,98 190,60 ng 2,050 п„ 1,898

7 AgBiLt Д-410 15,13 22,15 4,96 576,50 пе 2,060 Пр 2,057

8 Ag3Bü6 Д-420 17,93 25,87 5,05 778,40 ng 2,045 Пр 2,043

9 TlBiCl4 Р-184 14,00 30,63 4,72 298,37 ng 1,925 Пр 1,920

10 Tl3BiCl6 Р-236 25,03 49,15 5,15 1034,58 ng 1,928 п„ 1,924

1 2 3 4 5 6 7 8

11 TlBiBr4 P-180 12,54 27,67 5,37 227,40 ng 2,065 n„ 2,028

12 Tl3BiBr6 P-384 20,14 30,63 5,74 546,80 ng 2,060 np 2,030

13 TlBiI4 Д-336 13,41 21,19 5,17 449,30 rig 2,070 n„ 2,036

14 BaBiBr5 P-184 11,28 24,91 4,54 349,30 ng 1,880 nD 1,850

15 BaBiI5 P-406 24,57 36,15 4,30 363,80 ng 1,860 np 1,835

16 ZnBiI5 Д-400 9,30 13,83 5,21 682,33 ng 2,728 n0 2,692

17 CdBiBr5 P-222 7,43 15,10 5,15 654,20 ng 2,620 np 2,593

18 CdBiI5 Д-424 11,70 16,78 5,26 674,42 ng 2,846 n„ 2,824

19 Li3ZnI5 Д-398 15,69 23,38 4,76 662,46 ng 2,430 np 2,402

20 LiZn3l7 Д-296 15,71 27,60 5,02 648,26 ng 2,842 n„ 2,820

21 LiAg3Br4 P-448 6,39 8,86 4,96 672,56 ng 2,212 n„ 2,198

Примечание: Р - перитектика (инконгруэнтно плавящееся), Д - дис-тектика (конгруэнтно плавящееся)

Таблица 2

Свойства кристаллических галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов тройных систем Bir3-Lir-Agr(Zn(Cd)r2)

№ Соединение Харак тер и температура плавления г,°С Энтальпия плавления КДж/моль Энтропия плавления Дж/моль'К р, г/см3 Молярная магнитная восприимчивость х, моль 10"6 Показатели преломления

1 2 3 4 5 6 7 8

1 изА&Ви1зз Д-380 18,28 27,99 5,82 1056,38 rig 2,437 п„2,418

2 LiAg2Bi4Ii5 Д-404 19,33 28,55 5,34 984,52 ng 2,342 п„ 2,320

1 2 3 4 5 6 7 8

3 1л2А&В1Вг9 Р-302 18,50 32,20 4,49 754,38 п8 2,824 п„ 2,800

4 ШпВН« Д-372 17,82 27,62 5,48 724,52 п8 2,516 п„ 2,490

5 ЦА&В12Вг9 Д-292 15,90 28,13 4,72 892,18 пе 2,595 пр 2,516

6 LiAgBiBrs Р-252 21,90 41,73 3,86 744,23 п8 2,720 пр 2,702

7 и^7ВЦВг21 Р-358 19,40 30,60 5,01 1152,43 п8 2,552 п„ 2,530

8 1^2В1Вг6 Д-324 10,34 17,32 4,87 786,67 п8 2,280 п„ 2,258

9 LiAg2Bi2I9 Д-390 11,05 16,67 4,80 848,24 пв 2,634 в, 2,612

10 Ь|АЯВЦ5 Д-426 8,40 12,01 4,58 599,12 п8 2,181 п„ 2,169

11 1ЛА8зВП7 Д-442 17,59 24,60 4,72 658,30 п8 2,794 п„ 2,766

12 Ь|6А£3ВЛ12 Д-438 22,00 30,94 4,98 824,20 пе 2,204 п„ 2,182

13 1лА&ВУ„ Р-390 10,54 15,89 4,48 896,22 пв 2,458 п„ 2,432

14 1л2А£7В15124 Д-354 10,75 17,14 5,83 1245,24 пв 2,822 п„ 2,800

15 и2А§1зВ17Ьб Д-366 16,47 25,77 5,98 1025,78 пв 2,958 п„ 2,934

16 Ы2Аё7В)2115 Д-382 10,61 16,20 4,30 942,54 пв 2,527 п„ 2,502

17 LiAg5BiI9 Р-376 11,40 17,57 4,51 743,21 пв 2,479 п„ 2,451

18 и2А§зВ121„ Д-378 11,76 18,06 5,23 818,96 пв 2,627 п„ 2,602

19 Д-424 17,70 24,78 4,85 643,60 пв 2,784 п„ 2,778

20 и/п4ВЛ12 Д-330 18,80 31,18 3,52 956,40 пв 2,824 п„ 2,803

21 и21 П5В12118 Р-310 24,00 41,16 4,65 982,34 пв 2,902 п„ 2,884

22 ЫСсШПб Д-415 12,56 18,25 4,85 824,80 п„ 2,872 п„ 2,854

Примечание: Р - перитектика (инконгруэнтно плавящееся), Д - дис-тектика (конгруэнтно плавящееся)

Была определена температурная зависимость электропроводности соединений: А^]Вг4, А§ВП4, А^ВНб- Для температурных интервалов А{»ШВг4 236-251°С, 158-201°С значения энергии активации электропровод-

ности оказались равными 0,218 эВ и 0,220 эВ. В интервале 148-158°С энергия активации равна 0,229 эВ. В соединении ^ВЮ в интервале температур 163-252°С энергия активации примерно равна 0,165 эВ, а в интервале 79-163°С Е=0,174 эВ. Близость полученных значений и линейная зависимость ^ сг = Щ/Т) в интервале 79-252°С позволили сделать заключение об отсутствии фазовых переходов. Для соединения А^3ВД6 в интервале 150-248°С энергия активации электропроводности равна 0,0898 эВ. Высокое значение а = 0,276 омЛ-см'' и малая энергия активации (Е) указывает на то, что в данном интервале температур Ag3BiI6 является суперионным проводником. Однако, следует заметить, что при температурах ниже 135°С электропроводность быстро изменяется за счет фазового перехода aAgl <± pAgl.

О взаимодействии галогенидов висмута с галогенидами одно- и двухвалентных металлов. Полученные нами данные, а также имеющиеся в литературе по двойным системам из галогенидов одно- и двухвалентных металлов, т.е. систем ВГз-М'г и Ви3-М"г2, где (Г - С1, Вг, 1, Б), а М - И,

К, ЯЬ, сб, Ag, Т1, Са, Ва,/и,Сё, сопоставлены и проанализированы (табл.3).

Таблица 3

Двойные системы из галогенидов висмута и элементов I и П групп Периодической системы (по данным автора и литературы)

М 11,2 В1Гз

ВШз В1С13 В1ВГ3 ВИ3

1 2 3 4 5

ьиг эвт. хим.вз. УВЮЦ ЫВ14С11з хим. вз. и2В1Вг5 эвт.*

хим.вз. ЫаВ1р4 хим.вз. N381014 ЫаВ12С17 хим.вз. Ка2В1Вг5 хим.вз.* N»28115

кг хим.вз. К3В1Р6 К2В1Р5 КВ1Р4 КВ^ю хим.вз. КВ12СЬ КВЮ14 К3В1С16 хим.вз. К3ВьВгч К2В1ВГ5 К4В1Вг7 хим.вз.** К2ВИ5 К3В1219

яьг хим.вз. ЯЬзВ^Рб ЯЬ2В1р5 ЯЬВ!Р4 хим.вз. ЯЬВЬСЬ ЯЬВ1С14 КЬ3В52С19 хим.вз. ЯЬзВ12Вг9 ИЬ4В1Вг7 хим.вз. ** ЛЬзВ1219

1 2 3 4 5

СзГ хим.вз. С53В1Р6 С52В1р5 СвВ^? хим.вз. С83В12С19 С8зВ1С1б СзВ1зС1,о хим.вз. С53ВЬВг9 Сз3В5Вг6 СвВЬВгю хим.вз.** С83ВЦб

agг AgBiCV хим.вз.* agbibг4 хим.вз. * а8вн4 АйзВЩ

Т1Г хим.вз.* ТЮКГЦ Т13В1Си хим.вз.* т1в1вг4 т13вшг6 хим.вз. * ТШЩ

м8г2 взаимная не-раствор-сть

СаГ2 взаимная не-раствор-сть эвт. *

ВаГ2 взаимная не-раствор-сть хим.вз. * ВаВДОг<; ВаВИ5 *

1пТ2 взаимная не-раствор-сть, твердые растворы ** гпВП; *

С<1Г2 | взаимная не-раствор-сть хим.вз. * сав1вг5 ХИМ.ВЗ. * СЛВД

* - впервые исследованы нами; ** - взяты по нашим данным; жирным шрифтом выделены данные, полученные автором (см. табл.37,38 диссертации).

В результате было установлено, что преобладающим видом взаимодействия компонентов этих систем является химическое взаимодействие, т.е. образование соединений, что доказывает их высокую реакционную способность.

При анализе систем из галогенидов висмута и галогенидов одновалентных металлов взяты напряженности элементарных полей катионов. Чтобы выяснить влияние галогена (Б, С1, Вг, I) на данную систему, учитывали степень ионности связи М - Г (Г - Б, С1, Вг, I).

Итак, для характеристики катионов взята напряженность их электрических полей, т.е. активная поляризация, выражаемая соотношением:

z - валентность катиона, г - ионный радиус катиона, е - активный заряд катиона.

Отношение поляризуемости иона висмута и одновалентного катиона

характеризует степень перехода от ионной к ковалентной связи Рк'+/ Рм+ ■

Несмотря на приближенность наших допущений, такой подход не лишен физического смысла. Действительно, чем ближе поляризация полей катионов (т.е. чем ближе Рв.3+/Рм+ к единице), тем более одинаковое воздействие окажут они на анион и тем менее вероятно образование в системе соединений, можно ожидать лишь образование систем эвтектического типа или с твердыми растворами. И, наоборот, чем больше разнятся активные поляризации катиона висмута и одновалентных катионов, тем больше их отношение и тем сильнее влияние катиона с большой поляризацией на анион по сравнению со вторым присутствующим катионом, тем вероятнее образование соединений. Нами рассчитаны напряженности полей катионов одновалентных металлов и висмута, а также отношение

о! М

Отношение поляризаций, близкое к единице, наблюдается у катионов висмута и лития и возрастает к цезию. Для более наглядного представления взаимоотношений компонентов систем В1Гз-М]Г выполнен график (рис. 10), где на оси абсцисс отложены значения а на оси ординат

процент ионности связи в галогенидах одновалентных металлов.

На пересечениях располагаются системы В1Гз-М1г\ например, на ординате обозначенной «Ц» будут системы из галогенидов лития и галогенидов висмута, начиная с фторидной (вверху) и кончая иодидной (внизу); затем следуют соответствующие системы с галогенидами натрия и висмута и т. д.

Сетка, отмеченная сплошными линиями, соответствует системам из галогенидов щелочных металлов и галогенидов висмута. Видно, что в системах ЫГ-В1Гз отношение Рв|3+/ Рм+ близко к единице (0,95). Действительно,

что в системе LiF-BiF3 имеем эвтектику, в системе Ш-ВНз также имеем эвтектику с образованием ограниченных твердых растворов; хотя в системах LiQ-BiCb и ШВг^ВгЗ наблюдается комплексообразование, но оно проявляется не столь выражено, как в других системах со щелочными металлами.

Системы с участием галогенидов натрия и висмута NaF-Bin также характеризуются сравнительно низко выраженным комплексообразованием. На рис. 10 ордината значений натриевых систем близка к ординате литиевых систем. Далее на графике следуют ординаты, на которых располагаются значения для калиевых, рубидиевых и цезиевых систем.

В] м

Имеется большое количество соединений в системах BiFs-M'F, что соответствует высоким значениям отношений поляризующих сил катионов (до 5,8 в системах CsF-BiF3), очевидно сказывается и наличие свободных ё-орбиталей у этих катионов щелочных металлов.

% сотой связи

то 60 ' 50 -40 X ' Я ■

■V"

№

«с-

ТГ"

-уО"

а,-

, 1

4 Г

С'-"']

&г

Ад

Рис. 10. Систематизация галогенидных систем типа В)ГГМГ

График показывает и различие систем по анионам, например, фторид-ные системы, (располагаемые на верхней линии сетки) отделяются от других галогенидных систем. Действительно, в них образуется много комплексов. Этому, очевидно, способствует тот факт, что фторид-ион является универсальным лигандом.

Близки на графике хлоридные и бромидные системы и особняком стоят иодидные системы. Иодидные системы проявляют сравнительно меньшую склонность к комплексообразованию, что, по-видимому, связано с тем, что большие размеры иодид-иода не способствуют проявлению им свойств ли-ганда.

На графике пунктиром отмечена сетка для систем из галогенидов висмута и галогенидов серебра и таллия.

На рис. 11 представлен график, аналогичный выше рассмотренному, но для систем из галогенидов щелочноземельных металлов и галогенидов висмута. График указывает, что отношение Ри3+/Рм+> близкое к единице (1,1)

соответствует системам с галогенидами кальция, т.е. СаГг-ЕКГз. Системы с галогенидами стронция (они не исследованы) не должны проявлять резко выраженного комплексообразования. В системах с участием галогенидов бария ВаГ2-В1Гз при отношении поляризуемостей, равном 2.00, имеем проявление комплексообразования.

% ионной связи

Рис. 11 .Систематизация галогенидных систем типа В1Гз-МпГ2

В рассмотренных катионных системах из галогенидов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов доминирует комплексообразова-ние, причем ион висмута проявляет ярко выраженные свойства комплексо-образователя. На это обстоятельство указывал Гринберг, подчеркивая, что трехвалентный висмут - хороший комплексообразователь, для него извест-

ны комплексные фториды, хлориды, бромиды и даже иодиды.

Проведенный анализ подтверждает это положение. Проявлению ком-плексообразующих свойств Bi3+ способствуют его малый ионный радиус (0,120 нм), сравнительно большой заряд и, следовательно, высокая активная поляризация (208, 33 Эв), как правило, сильно превосходящая таковую у одно- и двухвалентных катионов (исключение составляют ионы Li+ и Са2+).

Анионных систем из галогенидов висмута образуется шесть. Они представлены в табл. 4 (на пересечениях вертикальных и горизонтальных строк), из них исследованы нами только две BiBr3-BiI3 и BiCh-BiBr3, относящиеся к твердым растворам. Характер этих систем, очевидно, будет определяться размерами галогенид-ионов.

Таблица 4

Интергалогенидные системы висмута (III)

Bil3 BiBr3 ВЮ13

BiF3 не изуч. 0,087 не изуч. 0,063 не изуч. 0,048

BiCl3 не изуч. 0,039 тв.р-р 0,015

BiBr3 тв.р-р 0,024

Примечание: тв. раствор - твердый раствор

В табл. 4 в клетках соответствующих систем дается разность в размерах галогенид-ионов (в нм). В исследованных системах В1Вгз-ВПз и BiCb-BiBr3 (отмечены в табл. 4 «твердые растворы») она наименьшая, что способствует образованию твердых растворов. В остальных системах можно ожидать появления ограниченных твердых растворов, эвтектик, и, может быть, склонность к комплексообразованию проявится в системе BiF3-BiI3 при максимальной разнице в размерах анионов, составляющей 0,087 нм.

Термодинамическое исследование бинарных систем BiIз-AgI, В1Бг3-AgBг, ВШ-ЯЫ, ВШ-С81 и Бй3-ТП в приближении модели идеально ассоциированных растворов. На основании экспериментально определенных данных по радиусу кривизны ликвидуса в точках плавления и теплотам плавления комплексных соединений состава AgBiLt, AgBiBr4, Cs3BiI6, ИЕЩ Rb3Bi2b) проведено исследование их термической стабильности и рассмотрена возможность описания свойств систем BiI3-AgI, BiBr3-AgBr, BiI3-RbI, BiI3-Csl и ВП3-Т11 в рамках модели идеально ассоциированного раствора.

Согласно работам Курнакова радиус кривизны и положение максимума кривых плавкости тесно связаны со степенью диссоциации химического соединения АШВП на образующие его компоненты, и эта диссоциация идет по схеме:

Метод количественной оценки степени диссоциации конгруэнтно плавящегося соединения АтВп при температуре плавления основан на использовании термодинамического соотношения:

шп ДН

а - -

(2)

выведенного Глазовым и Павловым, где тип- стехиометрические коэффициенты; р^ - радиус кривизны ликвидуса в точке плавления соединения; Тпл - температура плавления соединения; ДНщ - теплота плавления соединения; R - универсальная газовая постоянная.

Радиус кривизны ликвидуса в точке плавления соединения определяется из выражения:

В соответствии с законом разведения Оствальда константу диссоциации находим по формуле:

^ __т п а_

д [1 + ог(от + и -1 )л,+""1 (I-«)]

(4)

Вычисления проводили с помощью ЭВМ по программе, составленной на языке «Турбо-Паскаль-07». Результаты расчетов параметров термической стабильности исследуемых соединений приведены в табл.5.

Таблица 5

Результаты расчетов термической стабильности соединений

Соединение Тцд, К АНпл, кДж/моль р -Ю"4 ' макс а Кд

АёВП4 693 15,13 0,14 0,46 0,268

А§В*Вг4 563 19,68 0,30 0,33 0,122

Т1ВЩ 639 13,41 1,38 0,28 0,0850

ЯЬ3В121д 776 47,15 1,33 0,29 0,0140

СэзВПб 873 27,25 0,16 0,07 0,0004

На основании полученных данных можно говорить о гораздо большей термической устойчивости СБзВПб по сравнению с остальными соединениями. Этот вывод качественно подтверждается более острым углом кривой первичной кристаллизации соединения Cs3BiI6 на диаграмме состояния системы BiI3-CsI.

Одной из поставленных задач было выявление возможности описания поведения систем с конгруэнтно плавящимися соединениями при помощи

модели идеального ассоциированного раствора. Для решения этой задачи использовали интегральную форму уравнения Пригожина-Дефэя с учетом допущений, справедливых для данной модели и позволяющих конкретизировать отдельные входящие в него величины:

Т = (дн°м)/(<>лл - я1п{[(/и + и)"+ят%я](1 -х2)тх"2}),

где и АЯ^ д^ — теплота и энтропия плавления соединения; т и п —

стехиометрические коэффициенты; Я - универсальная газовая постоянная.

На рис. 12,13 представлены теоретически расчитанные кривые ликвидуса соединений в сопоставлении с экспериментальными данными. Модель идеального ассоциированного раствора хорошо описывает экспериментально найденный ликвидус.

Рис. 12. Экспериментальные и расчетные данные кривых ликвидуса соединений ^ВИ4 и ^В1Вг4. 1 - экспериментальные данные; 2 - расчетные данные

Рис. 13. Экспериментальные и расчетные данные кривых первичной кристаллизации соединений Rb3Bi2l9, CS3BH6 и ПВП4. 1 - экспериментальные данные, 2 - расчетные данные.

Таблица 6

Тройные системы галогенидов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов и их сечения (по данным автора и литературы) Жирным шрифтом - выделены сечения и соединения, полученные

автором.

Тройные системы Исследованные сечения в изученных тройных системах Число выделенных соединений

1 2 3

В1С13-СзС1^аС1 ЫаВЮЦ-СзВЮЦ, ЫаВЮЦ-СБзВЮЦ 2

ВЮ13-РеС13-МаС1 В!С13-МаРеС14, РеС13-ЫаВ1С14 2

В1С13-А1С13-РеС13 ВЮЬ-А^еСЦ, №С1-РеВ1С16 3

В1С13- А1С13-№С1 КаА1С14-А1В1С16, ЫаА1С14-В1С13, НаА1С14-ЫаВ1С14 4

2пВГ2-С(Шг2-С8Вг# С52СёВг4-С522пВг4, Сз2СёВг4-С832пВг5, С8СсШг3-С52гпВг4, СаВг2-С822пВг4, СвСёВгз-гпВгг 1

2пВг2-Н§Вг2-СвВг С5Н§Вг3-С52гпВг4, С5Нё2Вг5-С$22пВг4) Сз2Н§Вг4-2пВг2, С8Н§Вг3-гпВг2, CsHg2Br5-ZnBr2, HgBr2-Cs2ZnBr4, Cs2HgBr4-Cs3ZnBr5, Свг^В^-Св^пВ^ 7

1 2 3

СсШгг-ВаВгг-СвВг С82С£}Вг4-С82ВаВг4, Сз2С<Шг4-ВаВг2, С<Шг2-С52ВаВг4, СвСаВгз-ВаВгг, СэСс1Вгз-С52ВаВг4 3

СаВг2-РЬВггС5Вг С82СёВг4-РЬВг2, СвСаВгз-РЬВгг, СаВг2-С8РЬВгз, С82СаВг4-С8РЬВг3, СвСаВгз-СвРЬВгз эвтектика

Н£Вг2-ВаВг2-С8Вг С82Н£Вг4-С82ВаВг4, С8НяВг3-С82ВаВг4, Cs2HgBг4-BaBr2, С8Н§2ВггС82ВаВг4, С8Н£2Вг5-ВаВг2 3

НвВгг-СёВгг-СэВг СэНвзВгз-СёВгг, С5Н§2Вг3-С$Сс1Вг3, С82Н§Вг4-С82СаВг4, СвНЕВгз-СзСаВгз, СвН§Вг3-Сз2Сс1Вг4, CsCdBг2-Cs2HgBr4 эвтектика

в1С13-Ь1С1-АеС1 а§в1с14-ь1с1, agbicl4-libí4cllз, аёв1с14-ь|в1с14 твердые растворы

В1Вг3-ЫВг-А§Вг аёв1вг4-ывг, 1л2в1вг5-айв1вг4, liagbibrs-liagзbr4, ь^2в12вг9-^вг, liagbibr5-agbr 4

ВП3-1л1-А§1 agbil4-lu, а£зв11й-и1, ы^2в121<>^1, liag2bii9-ag 3вщ, 1^2в|19-в11з, liagзbii7-agi, LiAgBiIs-AgI 13

вПз-иьгпь гпвщ-ш, ыгпз17-гпви5, игпВ|16-гп12 4

ВНз-ЬП-СсИг савщ-ш 1

Как видно из табл.6, данные по тройным системам сравнительно малочисленны. В литературе не были представлены тройные системы из галоге-нидов висмута, одно- и двухвалентных металлов. Была высказана гипотеза, что в ряде неизученных систем могут образовываться соединения с ценными и экстремальными свойствами, в том числе с ионной и сверхионной (суперионной) проводимостью. Поэтому были предприняты исследования ряда актуальных разрезов в тройных системах. Выбор реальных тройных систем осуществлялся на основании характеристик исследованных нами двойных систем из галогенидов элементов I и II групп периодической системы Д.И.Менделеева.

Пути практического использования некоторыхсоеди нений на основе галогенидов висмута. В системах В1Ъ-А§1 и В1Вг3-А§Вг обнаружены соединения состава AgBiU, AgBiBfy и Ag3Bil6 соответственно. По нашему мнению, они могли проявить ионную электропроводимость в твердом состоянии, т.е. явиться твердыми электролитами. Исследование электропроводности этих, впервые нами полученных соединений, показало, что они обладают достаточно высокой проводимостью и могут быть отнесены к твердым электролитам.

Электропроводность AgBiI4 при 525°К составляет 0,0297 Ом'^-см"1, энергия активации 0,165 эВ, электропроводность AgBiBfy - 0,030 Ом' -см", энергия активации 0,220 эВ при той же температуре.

Исследование электропроводности соединения Ag3Bil6 показало, что оно проявляет суперионную проводимость. Так при 525°К ее электропроводность составляет 0,276 0М''-СМ'1, при небольшой энергии активации 0,0898 эВ.

Некоторые свойства синтезированных новых суперионных электролитов исследовались в электрохимической лаборатории завода «Кетон» г.Владикавказа. Эти соединения являются перспективными для создания электролитных материалов в твердотельных химических источниках тока, а также для изучения закономерностей фазовых преобразований в твердых телах при изменении температуры и воздействии на них физических факторов (сильных электрических полей, ударных волн и др.).

Синтезированные соединения С83ВП6, TlBiCl6, Т1ВП4 могут быть использованы в производстве товаров культурно-бытового назначения и хозяйственного обихода как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс марки ПСС и ПСНД, а также при декорировании стекла, ГОСТ 13454-77. Эти испытания были проведены на заводе «Магнит» г.Владикавказа.

ВЫВОДЫ

1. Впервые комплексом методов физико-химического анализа: визуально-политермического, дифференциального термического, рентгенофазо-вого получены диаграммы плавкости 23 двойных системах и 19 разрезов в 5 тройных системах типа ВиуМеТ", ВП"УМеТ2, ВЛЛ-МеТЛ-МЛГ, В^-Ме'г-Ме11л, где Ме - П, К, ЯЪ, Се, Ag, Т1, Са, Ва, Хп, Сё; Г - С1, Вг, 1.

2. Проведен высокотемпературный синтез галогеновисмутитов щелочных и щелочноземельных металлов, серебра и таллия, цинка и кадмия. Изучен ряд разрезов в тройных системах BiCl3-LiCl-AgCl, BiBг3-LiBг-AgBг, ВПз-LiI-AgI, ВШ-Ш-ХпЪ, ВЛ-Ш-СЛ, в которых выявлены и идентифицированы 22 новых соединений и твердых растворов.

3. Исследованы физико-химические свойства индивидуальных галоге-новисмутитов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия,

цинка, кадмия в твердом и расплавленном состояниях и выявлено 21 соединение. В интергалогенидных системах Б1Бг3-Б1С13 и Б1Бг3-Б113 выявлено образование твердых растворов.

4. Проведена корреляция между морфологическим типом диаграммы и характеристиками исходных компонентов для галогенидных систем с участием галогенидов одновалентных металлов. В качестве критерия взяты поляризационные свойства катионов и степень ионизации связи в молекулах галогенидов, что позволяет прогнозировать реакционную способность соединений.

5. Получены новые экспериментальные результаты по физико-химическим свойствам (плотность, показатели преломления, молярная магнитная восприимчивость, электропроводность) расплавов систем на основе галогенидов висмута, щелочных и щелочноземельных металлов, серебра, цезия, таллия, цинка и кадмия.

6. Разработаны рекомендации по использованию результатов исследований.

7. Синтезированные новые ионные проводники А^БШг,*, AgBiЛ, Л£3БП6 могут быть рекомендованы в качестве электролитных материалов в твердотельных химических источниках тока. Соединения Сз3БП6, Т13БЮ16, Т1БП4 могут быть использованы как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс и декорировании стекла.

8. Соединения Сз3БП6, Т1,ДС11б, ТШЩ могут быть использованы как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс и декорировании стекла.

9. Полученные в работе новые экспериментальные данные по физико-химическим и электрохимическим свойствам исследованных систем могут представлять интерес для теории строения ионных расплавов и как справочный материал для электрометаллургии одно- и двухвалентных металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Калоев Н.И., Егерев О.И., Дзеранова К.Б., Кулова Л.К. Фазовая диаграмма системы BiBr3-BiI3. // Журн. неорган, химии. 1976. Т.ХХ1. №1.С.290-292.

2. Дзеранова К.Б., Егерев О.И., Калоев Н.И., Бухалова Г.А. Фазовая диаграмма системы БП3 -1Л. // Журн. неорган, химии. 1982. № 4. С. 10731075.

3. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Егерев О.И. Изучение свойств системы БП3-Сз1. // Тез. докл. Всесоюз. конф. по физико-химическому анализу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем. Саратов. 1982. 4.2. С.34.

4. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Егерев О.И. Изучение свойств системы БП3-С8!. // Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. по физико-химическому ана-

лизу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем. Киев. 1983. С.34.

5. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Егерев О.И. Фазовая диаграмма системы В1Ъ-Сз1. //Журн. неорган, химии. 1984. №12. С. 3171-3172.

6. Дзеранова К.Б. Йодистые системы из щелочных металлов и висмута // Тез. докл. ХЬ научно-технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону, 1984. С.52.

7. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Бухалова ГА, Жуков Н.Р. Исследование фазовых равновесий в системе ВИ3-Са12. // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Перспективы использования физ.-хим. анализа разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств». Пермь. 1985. С.88-89.

8. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Мардиросова И.В. Физико-химическое взаимодействие в расплавах галогенидов висмута (III) с га-логенидами таллия (I). // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Перспективы использования физ.-хим. анализа». Пермь. 1985. Ч.1.С.89.

9. Дзеранова К.Б., Бухалова ГА, Калоев Н.И. Система ВП3-Ва12. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. Вып. 8. С.2182 -2184.

10. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Система ВИ3-ЯЪ1. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. Вып. 11. С.2983 -2985.

11. Дзеранова К.Б., Мардиросова И.В. Фазовые равновесия в системах из галогенидов висмута, серебра и таллия. // Тез. докл. ХЫ научно-технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону,

1985.С.144.

12. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Фазовые равновесия в системе ВП3-^!//Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. Вып.9. С.2448-2449.

13. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Мардиросова И.В. Система В1Вг3-ВаВг2. // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. Вып. 1. С.282 -283.

14. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Газданов И.В. Физико-химическое изучение системы ВП3-Ка! в расплавах.// Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. Вып.5. С. 1326 -1328.

15. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Бухалова Г.А. Фазовые равновесия в системе ВЮ3-^С1. // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра». Кемерово.

1986. Ч. II. С. 127-128.

16. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Бухалова Г.А. Физико-химическое исследование диаграммы состояния двойной системы В1Вг3-^Вг. // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра». Кемерово. 1986. Ч. II. С. 129-130.

17. Дзеранова К.Б. Взаимодействие галогенидов висмута с галогенидами двухвалентных металлов // Тез. докл. ХЬП научно-технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону, 1986. С.76.

18. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Взаимодействие в системе В1С13-^С1. //Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. Вып.7. С.1782-1783.

19. Дзеранова К. Б. Системы из галогенидов висмута и галогенидов двухвалентных металлов // Тез. докл. ХЬШ научно-технической конф. по физико-химическому анализу // Ростов-на-Дону, 1987. - С.71.

20. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Бухалова Г.А. Хадикова З.И. Система три-хлорид висмута (III) - хлорид таллия (I). // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ.Вып. П.С.2985-2987.

21. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Мардиросова И.В. Фазовая диаграмма плавкости системы Ви*з-К1. // Тез. докл. VII Всесоюзная конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты. 1988.С.61.

22. Калоев Н.И., Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А. Физико-химическое исследование системы ВПз-М1 (М1- И, К, Rb, Cs). // Тез. докл. VII Всесо-юз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты. 1988. С.60.

23. Калоев Н.И., Дзеранова К.Б. Термодинамическое исследование систем ВИЗ - А^! и BiBr3 - AgBr в приближении модели идеально ассоциированных растворов.// Журн. неорган, химии. 1989. Т.ЗЗ. Вып. 2. С.532 -534.

24. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Диспотули А.Л., Калоев Н.И. Синтез твердых электролитов в системах ВДЛ-А^Р (Г— Вг, I) и их проводимость.// Тез. докл. V Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск. 1989.Т.2.С.62.

25. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Доева Ф.Д., Калоев Н.И. Фазовые равновесия из иодидов висмута и двухвалентных металлов.// Тез. докл. II Ре-гионал. конф. «Химики Северного Кавказа народному хозяйству». // Грозный. 1989. С.52.

26. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Кабанов СВ. Физико-химическое исследование диаграммы состояния двойной системы ВПз-Lil-Agl. // Тез. докл. I Всесоюз. совещ. «Литиевые источники тока». Новочеркасск. 1990. С. 144-145.

27. Дзеранова К.Б., Пухова И.И. Термическое и рентгенофазовое исследование бинарных систем 2AgBiI4-LiI-AgI и 2AgBil4,LiI-Ag3BiI6.// Тез.докллШ Всесоюз. совещ. по физико-химическому анализу. Саратов. 1991. С.83.

28. Дзеранова К.Б. Фазовые равновесия в системе 2 AgBiI4.- Lil-Bil3// Тез. докл. VIII Всесоюз. совещ. по физико-химическому анализу. Саратов. 1991. С.84.

29. Дзеранова К.Б., Шевченко В.Н. Разрез Ag3BiI6-Lil-Agl в системе ВИз-

Тез. докл. VIII Всесоюз. совещ. по физико-химическому анализу. Саратов. 1991. С.85.

30. Дзеранова К.Б. Исследование квазибинарного разреза ^В^- Lil-AgI в тройной системе BiI3-LiI-AgI. // Тез. докл. III Регионал.конф. «Химики Северного Кавказа народному хозяйству». // Нальчик. 1991.С. 163.

31. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И. Взаимодействие в системе AgBr-LiBr. //

Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №2. С.339-340.

32. Карсанова П.Б., Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Парамазова С.Э. Исследование взаимодействия в полиметрическом разрезе AgBiCU-LiBiCU в тройной системе BiCl3-LiCl-AgCl.// Тез. докл. Всеросс. конф. по физ.-хим. анализу многокомпонентных систем. Махачкала. 1997. С.8-9.

33. Парамазова С.Э., Дзеранова К.Б., Калоев Н.И. Изучение взаимодействия в системе AgBiCLpLiCl.// Тез. докл. Всеросс.конф. по физ.-хим. анализу многокомпонентных систем. Махачкала. 1997. С.22-23.

34. Калоев Н.И., Кубалова Л.М., Дзеранова К.Б., Топоровская Е.А., Парамазова С.Э. Термодинамическое исследование бинарных систем Bil3-Rbl, BiI3-CsI и BiI3-TH в приближении модели идеально-ассоциированных растворов.// Журн. неорган. химии. 1998.Т.43.№1.С.136-138.

35. Дзеранова К. Б., Керимова СТ., Калоев Н.И., Агаева Ф.А. Физико-химическое исследование квазибинарного разреза LiZnBiI6 - Znb тройной системы BiI3-LiI-ZnI3 // Тез докл. VIII Всеросс. научной конф. «Проблемы теоретич. и эксперимент, химии». Екатеринбург. 1998.С.42.

36. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Парамазова С.Э. Взаимодействие в системе AgBil4-LiI. //Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. №11. С.1929-1930.

37. Дзеранова К.Б., Кубалова Л.М. Физико-химическое исследование квазибинарного разреза LiAg2Bi2l9-AgI.// Тез. докл. III Междунар. конф. «Циклы». Ставрополь-Кисловодск. 2001. Ч.З. С.22.

38. Цховребова Д.В., Дзеранова К.Б., Трунин А.С., Дзуев А.Ф. Фазовые равновесия в системе ZnBiI5 - LiZn3I7.// Тез. докл. 2-ой Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». Самара. 2001. Ч.З. С.120.

39. Барковская В.Ю., Дзеранова К.Б., Трунин А.С., Калоев Н.И. Физико-химическое исследование бинарной системы CdBiI5 - Lil.// Тез. докл. 2-ой Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». Самара. 2001. Ч.З. С.23.

40. Барковская В.Ю., Цховребова Д.В., Дзеранова К.Б., Горковенко М.Ю., Кубалова Л.М. Подготовка образцов галогеновисмутитов к физико-химическому анализа // Тез. докл. 2-ой Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». Самара. 2001. Ч.З. С.22.

41. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И. Синтез и физико-химические свойства сверхпроводящих материалов.// Тез. докл. по материалам отчетных конф. науч.-техн. программ «Научные исследования в области приоритетных направлений науки и техники». Подпрограмма «Новые материалы». Москва. 2001.С.105-106.

42. Дзеранова К.Б., Трунин А.С., Калоев Н.И., Бигаева И.М., Кубалова Л.М. Синтез твердых электролитов в системах BilYAgF (Г-Вг, I) и их проводимость.// Тез. докл. IV Междунар. конф. «Циклы». Ставрополь-Кисловодск. 2002. С. 17.

43. Дзеранова К.Б., Трунин А.С., Калоев Н.И., Бигаева И.М. Исследование фазовых равновесий в политермическом разрезе LiAg2Bi2Br9-AgBr //

Труды 3-й Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». Секция химия. 4.4. Самара. 2002. С.47.

44. Дзеранова К.Б. Фазовое равновесие в квазибинарной системе AgsBiV Lil // Вестник СОГУ. Естеств. науки. Владикавказ, 2003. Т.2. № 1. С.109-111.

45. Дзеранова К.Б. Изучение физико-химического взаимодействия в системе LiAg2Bi2b-Bil3 // Вестник СОГУ. Естеств. науки. Владикавказ, 2002. Т.2. № 1. СЛ12-114.

46. Дзеранова К.Б. Твердые растворы в системе BiCb-ZnCb. В кн.: Тр. 4-й Междунар. конференция «Актуальные проблемы современной науки» 10-12.09.03). Секции: Хим.физика. Физ.химия. Физ.-хим.анализ. Ч. 9. Самара. 2003. С. 16-19.

47. Дзеранова К.Б. Исследование квазибинарного разреза LiAg3Bil7-AgI тройной системы Bi'b-Lil-Agl. 2003. (Самара. 4-я Междунар. конференция «Актуальные проблемы современной науки», 10-12.09.03). Секции: Хим.физика. Физ.химия. Физ.-хим.анализ. Ч. 9. Самара. 2003. С.20-24.

48. Дзеранова К.Б. Взаимодействие в системе ВИз-СсПг- (Самара. 4-я Междунар. конференция «Актуальные проблемы современной науки», 1012.09.03). Секции: Хим.физика. Физ.химия. Физ.-хим.анализ. 4.9. Самара. 2003. С.24-27.

49. Дзеранова К.Б. Прогнозирование фазообразования в системах МГ-BiF3. 2003. (в печати в науч. журн. «Известия РГПУ им. А.И. Герцена», Санкт-Петербург).

50. Дзеранова К.Б. Исследование взаимодействия в системе LiAgBiI5-AgI. // Известия РГПУ им.А.И.Герцена. СПб., 2004. С.24.

51. Дзеранова К.Б. Исследование физико-химического взаимодействия в расплавах иодида висмута с иодидом цинка. // Известия РГПУ им.А.И.Герцена. СПб., 2004. С.23.

52. Дзеранова К.Б. Взаимодействие бромида висмута с бромидом кадмия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. Иваново, 2004. Т.47. Вып.1. С .9394.

53. Дзеранова К.Б. Термический анализ двойной системы из иодида лития и иодида цинка // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств.науки. 2004. №4. С.18-24.

54. Дзеранова К.Б. Исследование диаграммы плавкости Li2BiBr5-AgBiBr4 // Изв.вузов. Сев.-Кавк.регион. Естеств.науки. 2004. №1. С. 32-36.

55. Дзеранова К.Б. Физико-химическое исследование квазибинарного разреза LiZnBiI6-Znl2 тройной системы BiI3-LiI-Znl2 // Изв.вузов.Сев.-Кавк.регион. Естеств.науки. 2004. №1. С.36-38.

56. Дзеранова К.Б., Трунин А.С. Фазовые диаграммы систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов элементов I и II групп таблицы Д.И. Менделеева. Методическое пособие. Владикавказ, 2004. 180 с.

Подписано в печать 21.12.2004г. Формат бумаги 60x84 1/к Усл. п. л. 2,4. Заказ № 157. Тираж 100 экз.

Полиграфический центр Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л.Хетагурова, 362025, г.Владикавказ, ул.Ватутина, 46.

oz.oo

г г cío m

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Дзеранова, Кошерхан Бибиевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Системы с BiCl3 -М!С1, BiCl3-MnCl2.

1.2. Системы с BiBr3 -М'Вг.

1.3. Системы с Bib-M'l, BiI3-MnII3.

1.4. Системы из интергалоген и дов висмута.

1.5. Тройные системы галогенидов висмута с галогенидами одно- и двухвалентных металлов.

1.6. Об использовании галогенидов в науке и технике.

1.7. Выводы. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества, их синтез и идентификация.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Дифференциальный термический анализ.

2.2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.3. Определение плотности и коэффициента преломления.

2.2.4. Определение удельной магнитной восприимчивости.

2.2.5. Определение энтальпий плавления.

2.2.6. Метод электропроводности. 2.2.7. Химический анализ галогеновисмутитов.

2.3. Двойные системы из галогенидов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов.

2.3.1. Система BiCl3-AgCl.

2.3.2. Система BiCl3-TlCl.

2.3.3. Система BiBr3-AgBr.

2.3.4. Система BiBr3-TlBr.

2.3.5. Система LiBr-AgBr.

2.3.6. Система Lil-AgI.

2.3.7. Система Bil3-Lil.

I 2.3.8. Система Bil3-Nal.

2.3.9. Система BiI3-KI.

2.3.10. Система Bil3-Rbl.

2.3.11. Система Bil3-Csl.

2.3.12. Система Bil3-Agl.

2.3.13. Система Bil3-Tll.

2.3.14. Система BiCl3-ZnCl2.

2.3.15. Система BiBr3-BaBr2.

2.3.16. Система BiBr3-CdBr2.

2.3.17. Система Znl2-Lil.

2.3.18. Система Bil3-Cal2.

2.3.19. Система Bil3-Bal2. i* 2.3.20. Система Bil3-Znl2.

2.3.21. Система Bil3-Cdl2.

2.3.22. Система BiBr3-BiCl3.

2.3.23. Система BiBr3-BiI3.

2.4. Квазибинарные разрезы системы BiCl3-LiCl-AgCl.

2.4.1. Система LiCl-AgBiCL,.

2.4.2. Система AgBiCI4-LiBi4Cli3.

2.4.3. Система AgBiCI4-LiBiCI4.

2.5. Квазибинарные разрезы системы BiBr3-LiBr-AgBr.

2.5.1. Система AgBiBr4-LiBr.

2.5.2. Система Li2BiBr5-AgBiBr4.

4 2.5.3. Система LiAgBiBr5-LiAg3Br4.

2.5.4. Система LiAg2Bi2Br9-AgBr.

2.5.5. Система LiAgBiBr5-AgBr.

2.6 Квазибинарные разрезы системы Bil3-Lil-Agl.

2.6.1. Система AgBiI4-LiI.

2.6.2. Система Ag3BiI6-LiI.

2.6.3. Система LiAg2Bi2I9-AgI.

2.6.4. Система LiAg2Bi2I9-Ag3BiI6.

2.6.5. Система LiAg2Bi2I9-BiI3.

2.6.6. Система LiAg3BiI7-AgI.

2.6.7. Система LiAgBiI5-AgI.

2.7. Квазибинарные разрезы системы Bil3-Lil-Znl

2.7.1. Система ZnBiI5-LiI.

2.7.2. Система LiZn3I7-ZnBiI5.

2.7.3. Система LiZnBiI6-ZnI2.

2.8. Квазибинарный разрез CdBiI5-LiI системы Bil3-Lil-Cdl2.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Характеристика соединений, температура, энтальпия и энтропия плавления. Показатель преломления. Плотность и у молярная восприимчивость.

3.2. Электрофизические характеристики.

3.3. Термодинамическое исследование бинарных систем в приближении модели идеально ассоциированных растворов.

3.4. Химический анализ синтезированных галогеновисмутитов.

3.5. Оптико-микроскопические исследования.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Морфологические ряды из двойных систем с участием галогенидов одно- и двухвалентных металлов.

4.2. Взаимодействие компонентов в тройных системах с участием лития, серебра, висмута, цинка, кадмия.

4.3.0 некоторых свойствах соединений, установленных в исследованных системах.

4.4. Пути практического применения и исследования некоторых соединений на основе висмута, лития, серебра, таллия.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химический анализ двойных и тройных систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов металлов(I,II)"

Актуальность работы. Фундаментальные исследования гетерогенных равновесий в двух- и многокомпонентных системах являются важными для развития как теоретической, так и прикладной химии. Они являются основой современного материаловедения и синтеза веществ с комплексом заданных свойств. Материалы, используемые в современной технике, все чаще включают соединения висмута, серебра, таллия, цинка и кадмия. Расплавленные галогениды висмута используют при электрохимическом рафинировании висмута, как электролиты в химических источниках тока, для получения редких щелочных и щелочноземельных металлов электролизом расплавов. Большое значение галогенидные соединения висмута имеют в производстве оптического стекла и эмалей. Композиции на основе галогенидов серебра имеют ценные электрофизические свойства и обладают высокой фоточувствительностью. В литературе приводятся данные о висмутитах одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba, Zn, Cd) как перспективных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью в твёрдой фазе.

Однако, сведений о конденсированных системах из галогенидов висмута с серебром, таллием и двухвалентными металлами недостаточно. Включение в сферу рассмотрения этих элементов существенно расширит наши знания в области неорганической и физической химии. Одним из рациональных способов поиска новых соединений и практически важных солевых композиций является изучение фазовых диаграмм комплексом методов физико-химического анализа.

Актуальность работы обусловлена необходимостью проведения систематических исследований фазовых диаграмм систем с участием галогенидов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba, Zn, Cd) для разработки физико-химических основ синтеза соединений с ценными свойствами, в том числе с высокой ионной проводимостью в твердом состоянии.

Исследования начаты в соответствии с координационными планами АН СССР на 1976-1985, 1986-1995гг. по направлению «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов» и продолжены по настоящее время по теме «Физико-химические свойства солевых и металлических систем в расплавах и растворах» (№ 01.84.0087662 госрегистрации СОГУ). Исследования поддержаны грантом Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2001—2002гг. по программе 202: «Новые материалы, раздел 202.06 «Магнитные и сверхпроводящие материалы». Код проекта и программы 06.02.042. Характер: «Фундаментальные научные исследования». Тема: «Синтез и физико-химические свойства сверхпроводящих материалов».

Целью работы явилось изучение взаимодействия галогенидов висмута (III) с галогенидами элементов I и II групп Периодической системы для разработки физико-химических основ синтеза веществ и смесей с ценными свойствами, в том числе с высокой ионной проводимостью в твердом состоянии.

Задачи исследования.

1. Комплексом методов физико-химического анализа изучить диаграммы плавкости двойных и тройных систем типа ЕНГз-Ме'Г, ЕНГз-МепГ2, BilYMe'r-Me'r, В1Г3-Ме,Г-Ме11Г2, где Me - Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba, Zn, Cd; Г - CI, Br, I.

3. Исследовать физико-химические свойства индивидуальных галогеновисмутитов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия в твердом и расплавленном состояниях.

5. Разработать рекомендации по использованию результатов исследований.

Научная новизна.

4. Получены композиции для химико-гальванической металлизации пластмасс и декорирования стекла.

На защиту автор выносит следующие положения:

1. Результаты исследований диаграмм плавкости 23-х двойных, 19-ти разрезов в 5-ти тройных системах галогенидов висмута и галогенидов одно-и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba, Zn, Cd).

2. В двойных системах — выявленные и синтезированные галогеновисмутиты и галогениды щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия (21): Na2BiIs, K2BiI5, Rb3Bi2l9, Cs3BiI6,

AgBiCU, AgBiBr4, AgBiI4, Ag3BiI6, TlBiCl4, Tl3BiCl6, TlBiBr4, Tl3BiBr6, LiAg3Br4, TlBiI4, BaBiBr5, BaBiI5, ZnBiI5, CdBiBr5, CdBiI5, Li3ZnI5, LiZn3I7.

В тройных системах — выявленные и синтезированные тройные галогеновисмутиты и галогениды лития, серебра, цинка, кадмия (22): LiAg2BiBr6, Li2Ag4BiBr9, LiAg2Bi2Br9, LiAgBiBr5, Li2Ag7Bi4Br2i, Li3Ag6Bi8I33, LiAg2Bi4I15, LiZnBiI6, LiAg2Bi2I9, LiAgBiI5, LiAg3BiI7 (система Ag3BiI6-LiI), Li6Ag3BiI12, LiAg4Bi2I11, Li2Ag7Bi5I24, Li2Ag13Bi7I36, Li2Ag7Bi2Il5, LiAg5BiI9, Li2Ag3Bi2In, LiAg3BiI7 (система LiAgBiI5-AgI), LiZn4BiIi2, Li2Zn5Bi2I|8, LiCdBiI6.

3. Разработанные способы высокотемпературного синтеза галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba, Zn, Cd).

4. Результаты исследований физических свойств индивидуальных галогеновисмутитов в твердом состоянии и в расплавах 23-х двойных и 19-х разрезов тройных систем на основе галогенидов висмута (III) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов в широком интервале температур.

5. Химико-аналитический метод определения висмута, серебра, цинка, кадмия и галогенов.

6. Выявленные свойства соединений галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов.

Практическая ценность работы.

2. На основе экспериментальных данных по термическим и физико-химическим свойствам расплавов изученных систем выявлены твердые электролиты состава AgBiI4) Ag3BiI6, AgBiBr4, LiAg3BiI7, обладающие высокой электрической проводимостью.

3. Синтезированные соединения Cs3Bil6, Tl3BiCl6, TlBiI4 могут быть использованы в производстве товаров культурно-бытового назначения и хозяйственного обихода, как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс марки ПСС и ПСНД, а также при декорировании стекла.

5. По материалам исследований получены: акт внедрения и справка по использованию результатов физико-химического исследования конденсированных систем из галогенидов висмута (Ш) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов на заводах «Кетон» (AgBiI4, Ag3BiI6) и «Магнит» (TlBiI4, Cs3BiI6, Т1зВИ6) г. Владикавказа в производстве товаров культурно-бытового назначения, при химико-гальванической металлизации пластмасс и декорирования стекла (ГОСТ 13454-77 со значительным экономическим эффектом).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: научных семинарах кафедры неорганической и аналитической химии СОГУ (г.Владикавказ, 1974-2003 г.г.), Межвузовской научной конференции (г.Саратов 1983), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Киев, 1983), Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем (г.Саратов, 1982), Всесоюзной конференции «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра» (г. Кемерово, 1986), VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких и щелочных металлов (г.Апатиты, 1987), V Уральской конференции по высокотемпературной и физикохимии и электрохимии (г. Свердловск, 1989), II Региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству» (г. Грозный, 1989), Всесоюзной конференции «Литиевые источники тока» (г. Новочеркасск, 1990), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Саратов, 1991), III региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству (г.Нальчик, 1991), III Всероссийской студенческой научной конференции (г.Екатеринбург, 1993), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (г. Махачкала, 1997), Всероссийской конференции «100-летие со дня рождения акад. И. Я. Постовского» (г.Екатеринбург, 1998г.), III Международной конференции «Циклы» (г. Ставрополь, 2001г., 2002г.), 2-4 Международных научных конференциях «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2001-2003гг.).

Н. И. Калоеву, коллективу лаборатории физико-химического анализа СОГУ и проф. А. С. Трунину за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 325 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка из 228 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Диссертация иллюстрирована 127 рисунками и содержит 129 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые комплексом методов физико-химического анализа: визуально-политермического, дифференциального термического, рентгенофазового получены диаграммы плавкости 23 двойных систем и 19 разрезов в 5 тройных системах 1ипа В^-Ме'Г, ВГ3-МеиГ2, В1Г3-Ме1Г-МегГ, В1Г3-Ме'Г-МеиГ2, где Me - Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba, Zn, Cd; Г - CI, Br, I.

2. Проведен высокотемпературный синтез галогеновисмутитов щелочных и щелочноземельных металлов, серебра и таллия, цинка и кадмия. Изучен ряд разрезов в тройных системах BiCl3-LiCl-AgCI, BiBr3-LiBr-AgBr, Bil3-Lil-Agl, Bil3-Lil-Znl2, Bil3-Lil-Cdl2, в которых выявлены и идентифицированы 22 новых соединения и твердых растворов.

3. Исследованы физико-химические свойства индивидуальных галогеновисмутитов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия в твердом и расплавленном состояниях и выявлено 21 соединение. В интергалогенидных системах BiBr3-BiCl3 и BiBr3-BiI3 выявлено образование твердых растворов.

6. Разработаны рекомендации по использованию результатов исследований.

7. Синтезированные новые ионные проводники AgBiBr4, AgBiI4, Ag3BiI6 могут быть рекомендованы в качестве электролитных материалов в твердотельных химических источниках тока. Соединения СэзВПб, Tl3BiCl6, TlBiI4 могут быть использованы как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс и декорировании стекла.

8. Соединения Cs3Bil6, Т1зВКЛб, TlBiI4 могут быть использованы как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс и декорировании стекла.

Заключение:

Впервые нами был исследован квазибинарный разрез CdBiI5-LiI и построена диаграмма плавкости. В системе CdBils-LiI образуется конгруэнтно плавящееся при 415°С химическое соединение -гексаиодовисмутит кадмия и лития состава LiCdBil6.

При температуре 125 и 200°С соединение LiCdBiI6 испытывает полиморфное превращение. I а) 100 so

Jllllllllllllll 1111 1 I 1

0-11 1 111 III 1 Jl J. U JULL L lllll 1 1 1 .1(11 1 1 1 ll III lllll II ll 1 1 1 1 1

1 ll, 1J1 1 ill I 1 1 1 .ll ll 1 1 , 1

I 1 I 4 i 4 7 d,,

Рис. 2.87. Штрихрентгенограммы образцов сплавов системы CdBiI5-LiI: а-100, 6-75, в-50, г-25, д-0 мол.% CdBiI5

3. Определение физико-химических свойств полученных соединений

Соединения, установленные в системах В1Гз-М'Гь BilVM'l^ (где М -Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba, Zn, Cd), (Г - CI, Br, I), получены в кристаллическом состоянии.

Для кристаллического состояния выделенных двойных галогенидов висмута были определены физико-химические свойства, в частности: а) показатели преломления, б) плотность, в) электрофизические характеристики, г) теплота плавления, д) температура плавления или разложения, е) молярная магнитная восприимчивость.

Кроме того, проведен химический анализ, результаты приведены в табл. 33.

Методы определения физико-химических характеристик полученных соединений описаны выше (глава 2).

3.1. Характеристика соединений, температура, энтальпия и энтропия плавления. Показатель преломления. Плотность и молярная восприимчивость

Результаты исследований температуры плавления или разложения, энтальпии и энтропии плавления, показателей преломления, плотности и молярной магнитной восприимчивости сведены в табл. 26 и 27.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Дзеранова, Кошерхан Бибиевна, Владикавказ

1. Ничков Н.Ф., Рыжик О.А., Распопин С.П. Взаимодействие висмута с хлоридами щелочных металлов. Докл. АН СССР, 1961. - Т.141. - №5. -С.1113-1116.

2. Addison С.С., Halstead W.D. Phase Diagram and Volums of Mixing in Binory Systems of molten Bismuth (III) Chloride with Alkali Metal chlorides s. chem. Sos. sec. A. Tnorg, phys. Theor. - 1996, v.9, p.1236-1238.

3. Калоев Н.И., Тебиев A.K. Исследование системы BiCl3-LiCl // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18. - №5. - С. 1349-1351.

4. Сепцова Н.М., Степина С.Б., Плющев В.Е., Бакаев А.А. Исследование взаимодействия хлоридов и бромидов лития и натрия с соответствующими галогенидами висмута в расплаве // Журн. неорган, химии. 1976. -Т.21. -№6. - С.1656-1658.

5. Коршунов Б.Г., Калоев Н.И., Нисельсон Л.А., Гаврилов О.Р. Система BiCl3-AlCl3-NaCl // Журн. неорган, химии. 1968. - Т.13. -№7. - С.1956-1958.

6. Коршунов Б.Г., Калоев Н.И. Электропроводность расплавов двойных систем, образованных хлоридом висмута с хлоридами алюминия, железа (III) и натрия // Изв.вуз. «Цветная металлургия». 1968. - Т.6. - С.73-75.

7. Коршунов Б.Г., Калоев Н.И. Физико-химическое исследование системы BiCl3-FeCl3-NaCl // Изв. вуз. «Химия и хим. технология». 1969. - Т. 12. -С.111-113.

8. Коршунов Б.Г., Калоев Н.И. Физико-химическое изучение системы BiCI3-AlCl3-FeCl3 // Изв.вуз. «Цветная металлургия». 1968. - №1. - С.66-69.

9. Тебиев А.К. Система NaCl-CsCl-BiCl3 // Журн. неорган, химии. 1977. -T.XXII. - Вып. 9. - С.2549-2551.

10. Topol L.E., Mayer S.W., Ransoml D. The heat of fusionof bismuth trichloride. A comparison of Calometric and cryasopie determinations - j.phys. chem. 1960, t.64, №7, p.862-865.

11. П.Плющев В.Е., Степина С.Б. Власова И.В., Васильева И.Н. Исследование взаимодействия хлорида и бромида висмута с соответствующими галогенидами калия, рубидия и цезия // Изв.вуз. «Цветная металлургия». -1966. -№1. С. 106-111.

12. Соколова М.А. Изучение системы AgCl-BiCl3 // Изв. СФХА. 1952. -Т.21. -С.159-161.

13. Чиканов Н.Д., Угай В.А. Взаимодействие BiCl3 с хлоридами ряда элементов//Журн. неорган, химии. 1973.-Т. 18.-Вып. 3. - С.849-850.

14. Scarpa G, Atti Accad Line, (5), 21,11,719 (1912).

15. Сафонов B.B., Миреев В.А. Системы PdCl2-BiCl3(NiCl2) // Журн. неорган, химии. 1985. - Т.30. - Вып. 9. - С.2546-2447.

16. Ковалева И.С., Кузнецова И .Я., Федоров В. А., Богуславский А. А., Лотфуллин Р.Ш. Получение и исследование методом ЯКР соединений системы ZnBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. - Вып.1., С. 180-184.

17. Дзеранова К.Б., Егерев О.И., Калоев Н.И., Бухалова Г.А., Егерев А.О. Фазовая диаграмма системы Bil3-Lil // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. - №4.-С.1073-1075.

18. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Газданов И.В. Физико-химическое изучение системы Bil3-Nal в расплаве // Журн. неорган, химии. 1986. -Т.31. - Вып.5. - С.1326-1328.

19. Плющев В.Е., Степина С.Д., Зимина Г.В., Молчанова JI.B., Савельева JI.B., Яшков Д.А. Диаграмма плавкости двойных систем Mel-Sbl3 и Mel-Bil3 (Ме-К, Rb, Cs) // Изв.вуз. «Цветная металлургия». 1970. - №1. - С.65-67.

20. Переш Е.Ю., Олексеюк И.Д., Головей М.И., Балога Э.В. Фазовая диаграмма Bil3-Cul. Деп. в ОНИИТЭхим, г.Черкассы, 1 июля, 1975, №569/75 деп.

21. Федоров П.И., Дударева А.Г., Цыганкова М.У. Системы из иодида индия с иодидом и оксииодидом висмута // Журн. неорган, химии. 1966. - T.l 1. - Вып. 10. — С.2409-2411.

22. Федоров П.Н., Ког Г.А., Никольская В.И. Взаимодействие иодида галия (III) с иодидами некоторых трех- и четырехвалентных элементов // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12. - Вып. 11. - С.3172-3174.

23. Витер В.Г., Белоцкий Д.П., Антипов И.Н. Термический и рентгенофазовый анализы системы ВИз-БЫз // Журн. неорган, химии. -1968. Т.31. - Вып. 11. - С.3134-3135.

24. Белоцкий Д.Н., Антипов И.Н., Крылюк Н.В. Синтез монокристаллов и исследование системы Sbl3-Bil3 методом плавкости и электросопротивления // Укр. хим. журн. 1967. - Т.ЗЗ. - Вып.1. - С.14-16.

25. Мельниченко Т.Н., Михалько И.П., Кикинешвили А.А., Семак Д.Г., Туряница И.Д. Твердые растворы в системе Sbl3-Bil3 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1974. - Т. 10. - №2. - С.363-364.

26. Мельниченко Т.Н. Исследование систем Bil3-Sbl3, Bil3-Asl3, Sbl3-Asl3 //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. - Т. 13. - №1. -С.168-170.

27. Семак Д.Г., Чепур Д.В., Золотарев В.Д. Исследование системы Sbl3-Bil3 методом термостимулированных токов в фотоэлектронном режиме // Укр. хим. журн. 1967. -Вып.ЗЗ. -№12. - С. 1460-1462.

28. Кулиев А.А., Румянцев З.П., Бабанян М.Б., Кулиев Р.А. Системы Asl3-Sbl3, Asl3-Bil3, Sbl3-Bir3 // Журн. неорган, химии. 1977. - T.XXII. -Вып.9. - С.2598-2599.

29. Ростен Роберт Ф. Иодидные металлы и иодиды металлов. М.: Металлургия. - 1968. - С.82-88.

30. Сафонов В.В., Василищева И.В., Хазан В.М., Коршунов Б.Г., Федоров П.И. Изучение взаимодействия тетраиодида теллура с иодидами А1 (III),

31. Sb (III), Bi (III), Fe (II) // Изв.вуз. «Цветная металлургия». 1971. - №4. -C.82-83.31 .Калоев Н.И., Егерев О.И., Дзеранова К.Б., Кулова JI.K. Фазовая диаграмма системы BiBr3-BiI3 // Журн. неорган, химии. 1976. - Т.21. - Вып.1. -С.290-292.

32. Мельниченко Т.Н., Туряница И.Д. Система BiI3-BiCl3 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981.-Т. 17.-№5. -С.930-931.

33. Gairer F, Beck М.Т. Formation of mixed ligand complexes in the MA3 + MBr3 system. The interaction between BiCl3 and Bil3 in diozane. I.Inirg, and Nuch chem, 1966, 28, №2, p. 503-510.

34. Пустильник А.И., Денисова Н.Д., Нехамкин Л.Г., Нисельсон Jl.А. Некоторые свойства BiCl3 и BiBr3 и плавкость в образуемой системе // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12. - Вып.4. - С. 1031 -1034.

35. Нисельсон Л.А. и др. Взаимодействие в двойной системе BiCb-ZnCb // Журн. неорган, химии. 1961. - Вып.6. - С. 186.

36. Ковалева И.С., Кузнецова И .Я., Федоров В.А. Стеклообразование в тройной системе ZnBr2-CdBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1990. -Т.35. - Вып. 10., С.2626-2629.

37. Ковалева И.С., Кузнецова И.Я., Федоров В.А. Взаимодействие в тройной системе ZnBr2-CdBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1990. - Т.35, вып.З., С.756-760.

38. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы Cs2CdBr4-Cs2ZnBr4, Cs2CdBr4-Cs3ZnBr5, CsCdBr3-Cs2ZnBr4, CdBr2-Cs2ZnBr4 и CsCdBr3-ZnBr2 тройной системы ZnBr2-CdBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1990. -Т.35. - Вып.З. - С.752-755.

39. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы CsHgBr3-Cs2ZnBr4 и CsHg2Br5-Cs2ZnBr4 тройной системы ZnBr2-HgBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1993. - Т.38. - № 3. - С.526-527.

40. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы Cs2HgBr4-ZnBr2, CsHgBr3-ZnBr2 и HgBr2-Cs2ZnBr4 тройной системы ZnBr2-HgBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1993. - Т.38. - № 12. - С.2045-2048.

41. Кузнецова И .Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Взаимодействие в тройной системе ZnBr2-HgBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1993. - Т.38. - № 12.1. С.2049-2053.

42. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы Cs2CdBr4-Cs2BaBr4 и Cs2CdBr4-BaBr2 и CdBr2-Cs2BaBr4 тройной системы CdBr2-BaBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45. - № 4. - С.679-681.

43. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы CsCdBr3-BaBr2 и CsCdBr3-Cs2BaBr4 тройной системы CdBr2-BaBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 2ООО. - Т.45. -№ 8. - С. 1394-1396.

44. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Взаимодействие в тройной системе CdBr2-BaBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45. - № 8.1. С.1421-1423.

45. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы Cs2CdBr4-CsPbBr3 и CsCdBr3-CsPbBr3 тройной системы CdBr2-PbBr2-CsBr 11 Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. - № 6. - С. 1010-1012.

46. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы Cs2CdBr4-PbBr2, CsCdBr3-PbBr2 и CsBr2-CsPbBr3 в тройной системы CdBr2-PbBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. -2002. Т.47. -№ 8. - С. 1356-1361.

47. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А Взаимодействие в тройной системе CdBr2-PbBr2-CsBr// Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. -№11.1. С.1883-1887.

48. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы Cs2HgBr4-Cs2BaBr4, CsHgBr3-Cs2BaBr4 и Cs2HgBr4-BaBr2 тройной системы HgBr2-BaBr2-CsBr И Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. - № 4. - С.653-656.

49. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Разрезы CsHg2Br5-Cs2BaBr4 и CsHg2Br5-BaBr2 тройной системы HgBr2-BaBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1998. -Т.43. -№ 6. - С. 1031-1033.

50. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Взаимодействие в тройной системе HgBr2-BaBr2-CsBr // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44. - № 4.- С.672-675.

51. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Взаимодействие в тройной системе HgBr2-CdBr2-CsBr Н Журн. неорган, химии. 1989. - Т.34. -Вып.4. - С.1013-1016.

52. Розов Б.И. Требования промышленности к качеству минерального сырья.- М.: Госгеолтехиздат. 1961. - Вып.28. - С.28-32.

53. Основы металлургии. М.: Металлургия. - 1968. - Т.5. - С.36.

54. Глинка H.JI. Общая химия.-М.: Химия. 1972. - С.417-418.

55. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. - 1961.- Т.1. С.1262.

56. Справочник металлурга по цветным металлам. М.: Гос. научн.-тех. изд.литер. по черной и цветной металлургии. - 1953. - Т.1. - С.48-93.

57. Справочник по обогащению полезных ископаемых. М.: Гос. научн.-тех. изд.литер. по черной и цветной металлургии. - 1949. -Т.1. - С.768.

58. Славинский М.И. Физико-химические свойства элементов. М.: Металлургиздат- 1952. - 64 с.

59. Корнилов И.И., Матвеева Н.М., Пряхина Л.И., Полякова Р.С. Металлохимические свойства элементов периодической системы. М.: Наука. - 1966.-351 с.

60. Справочник. Физико-химические свойства элементов. Киев: Наука думка, - 1965.-807 с.

61. Справочник. Термодинамические свойства неорганических веществ. — М.: Атомиздат. 1965. - С.460.

62. Гульдин И.Т. Металлургия висмута. Алма-Ата: Наука. - 1973. - С.23-28.

63. Справочник. Металловедение и термическая обработка. М.: Металлургиздат. - 1956. - 807с.

64. Герасимов Я.И., Крестников В.Н., Шахова А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.: Металлургия. — Т.4. — 1966. -С.132.

65. Kubaschewski О, Evans Е. Metallurgical thermochemistry. Led. London, 1958, 102р.

66. Londolf О. Bornsteins phus. Chem. Tubellen G-te Auflage. Handbook of chemistry and ohysics Cleveland, 1961, 58 p.

67. Rossini F.D. Selected values of Chemical thermodynamic properties circ 500 National Burea of Standarts v.s. Department of Commerce, 1952, 36 p.

68. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. и др. Термодинамические константы неорганических веществ. М.: Изд. АН СССР. - 1949. - С.51.

69. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН СССР.-1961.-С.396.

70. Стэлл Д.Р. Таблица давления паров индивидуальных веществ. М.: Металлургиздат. - 1949. - С.28.

71. Семенченко В.К., Покровский H.JI. Поверхностное натяжение расплавленных металлов и сплавов // Успехи химии. 1937. - Т.6. Вып.6. - С.777-822.

72. Справочник металлурга по цветным металлам / Под ред. Н.А.Мурача. -М.: Металлургиздат. 1947. - Т.2. - С.487-494.

73. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. М.: Изд. АН СССР. - 1953. -С.381.

74. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. - Т.4. -1965.-С.420.

75. Kelly К.К., King E.G. U.S.Bur.Min.Bull, 1961, 592.

76. Kelly K.K. U.S.Bur.Min.Bull, I960, 584 p.

77. Справочник химика. М-Л.: Химия. - T.II. - 1971. - С. 1168.

78. Torol Z., Mayer S.W., Ronsom Z.D. J.phys. Chem. - I960. - 64. - 7. - p. 862.80.0ddo G, Giachery U. Gazz. Chim itall. - 1923. - v. 17. - p.2403-2407.

79. Gmelins Handbuch der Anorganisehen Chemie, Verlag G.'m.b.H., Weinhein,Bergstarasse, 1958.

80. Пинскер З.Г. Тр. ин-та кристаллографии АН СССР. - 1952. - Т.7. - С.35-48.

81. Kelly K.K. Contrution to the Date on Theoretical Metallurge, Burean of mines Bulletin 584, v, s. Government printing Office, Washington, 1960.

82. Brewer L., Bromeley L.A. Gilles P.W., Lofgeren N.L. Thermodynamics. Quile L.L. ed., Megraw-Hill Book Co. 1950. - №4. - P.40-59.

83. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир. - 1971. - Т.1. -С.560.

84. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. М.: Наука. - 1975.-С.223.

85. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. - 1975 -С.597-608.

86. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир. - 1968. - С.687-690.

87. Реми Г. Курс неорганической химии. -М.: Мир. 1972. - Т. 1. - С.270-273.

88. Рем и Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. - 1974. - Т.2. - С.399-402.

89. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Изд. Наука, Сибирское отд. - 1977. - С.190-218.

90. Кульба Ф.Н., Миронов В.Е. Химия таллия (комплексные соединения). -М.: Госхимиздат. -1963. С.207.

91. Wade К., Banister A.I. Thallium Comprehens. Irong. Chem. (Oxford), 1973. -V.i.- P.993-1172.

92. Grannec I., Portier I. Le systeme T1F-T1F3 "C.r.Acad.sci." 1971, c,V.272, N10, P.942-944.

93. Кульба Ф.Я., Миронов B.E., Лялин O.O. Об образовании комплексных амидов одновалентного таллия // Журн. неорган, химии. 1958. - Т.З. -С.1851-1854.

94. Кульба Ф.Я., Миронов В.Е., Федоров В.А. Комплексообразование одновалентного таллия с хлоридами щелочных металлов // Журн. неорган, химии.- 1961.-Т.6.-С.1586-1588.

95. Руководство по препаративной неорганической химии./ Под ред. Брауэра М.: Изд.ин.лит. - 1956. - С.896.

96. ASTM. Diffraction Data cardsand Alphabetical and Gronped Numerical Index of x-Ray Diffraction Data. Изд. американского общества по испытанию материалов. Филадельфия. - 1946-1969 г.г.

97. Справочник химика. М.: Химия. - Т.2. - 1971.

98. Gmelins Handbuch anorg. Chem., syst. 20. Litium 191(1927)

99. Тананаев И. В., Петушкова С.М., Шпинева Г.В. О получении безводного иодистого лития // Журн. неорган, химии. 1958. - Т.З. -Вып.5. - С. 1070-1072.

100. Большаков К.А., Федоров П.И., Степина С.Б., Акулина JI.M., Шахова М.Н. Получение безводных иодидов стронция и бария при изучении их взаимодействия в расплаве //Журн. неорган, химии. 1962. - Т.4. - Вып.З. -С.605-608.

101. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. - 1969 - С.395.

102. Берг Л.Г., Николаев А.В., Роде Е.Я. Термография. М.: Изд. АН СССР. -1944.-С.173.

103. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по термографии. Казань.: Изд. Казан, ун-та. - 1967 - С.219.

104. Цуринов Г.Г. Пирометр Курнакова Н.С. М.: Изд. АН СССР. - 1953. -С.48-50.

105. Аносов В.Я., Озеров М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. - 1976. - С.80-83.

106. Коробко Е.И. Упрощенный расчет навесок компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости. В кн.: Известия сектора физико-химического анализа. — М.: Изд. АН СССР.1. Т.26. 1955. - С.91-98.

107. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгено-структурный анализ. М.: Изд. МГУ. - Т. 1. - Гл. 16. - 1964. - С.469-480.

108. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографировании. М.: ИЛ.-1961.-С. 128.

109. Гиллер А.А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. -Т.2. - 1966. - С.375.

110. Физический практикум. Механика и молекулярная физика. / Под ред. Ивероновой В.И. М.: Наука. - 1967. -С.75-77.

111. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов. Часть 2. М.: Недра. - 1965. - С. 297.

112. Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ. - 1949. - С. 105.

113. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. -М.:1981. — С125.

114. Укше Е.А. Объемное и поляризационное сопротивление твердых электролитов. М.: 1977 (рукопись представлена редколлегией журнала электрохимия. Деп. ВИНИТИ 21.07.77., № 3014-77).

115. Делимарский Ю.К., Марков Б. Ф. Электрохимия расплавленных солей.- М.: Гос. науч. тех. изд. лит. по черн. и цветн. металл. 1960. - С. 16.

116. Морачевский А.Г. Справочник по расплавенным солям. Л.: Химия. -1970. -Т.1. -С.29.

117. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. - 1977. -176с.

118. Лукьянов В.Ф., Седина Л.И. Комплексометрическое определение висмута и свинца в висмуто-свинцовых сплавах // Журн. аналит. химии. -1960. Т.5. - Вып.5. - С.595-596.

119. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. - 1969. -С.1005-1022.

120. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука.- 1975.-С.263.

121. Алексеев В.Н. Качественный анализ. -М.: Химия. 1972. - С. 331-332.

122. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. Из серии: «Аналитическая химия элементов», АН СССР. М.: Наука, 1975. -С.143.

123. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1975. С.75-76.

124. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б. Полуэктова Е.Н. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. С.86.

125. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Бухалова Г.А. Фазовое равновесие в системе BiCl3-AgCl // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра».- Кемерово, 1986. 4.II. - С.127-128.

126. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Взаимодействие в системе BiCl3-AgCl // Журн.неорган.химии, 1987. Т.32. Вып.7. - С. 1782-1783.

127. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Бухалова Г.А., Хадикова З.И. Система трихлорид висмута (III) хлорид таллия (I) // Журн.неорган.химии, 1988. -Т.ЗЗ. - Вып. 11.- С.2985-2987.

128. Дзеранова К.Б., Мардиросова И.В. Фазовые равновесия в системах из галогенидов висмута, серебра и таллия // Тез. докл. XLI научно-технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону,1985.-С.144.

129. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И. Термодинамическое исследование систем Bil3-Agl и BiBr3-AgBr в приближении модели идеально ассоциированных растворов // Журн. неорган, химии. 1989. -Т.ЗЗ. - Вып.2. - С.532-534.

130. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И. Взаимодействие в системе AgBr-LiBr // Журн. неорган, химии. 1995. - Т.40. - №2. - С.339-340.

131. Бергман А.Г., Арабаджан А.С. Взаимодействие в системе AgBr-LiBr // Журн. неорган, химии. 1963. -Т.8. -Вып.9. - С.2148-2150.

132. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Берусь С.Н., Верещагина И.П. Справочник по плавкости солевых систем. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1961. -T.I, II.-570 с.

133. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-С.408.

134. Дзеранова К.Б. Физико-химический анализ двухкомпонентной системы Lil-Agl // Научно-исслед.конф. СОГУ. Орджоникидзе, 1990. - С.9.

135. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А. Свойства комплексных соединений на основе галогенидных солей висмута // Тез. докл. XLI научно-технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону, 1985. - С. 146.

136. Дзеранова К.Б. Йодистые системы из щелочных металлов и висмута // Тез. докл. XL научно-технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону, 1984. - С.52.

137. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Мардиросова И.В. Фазовая диаграмма плавкости системы Bib KI // Тез. докл. VII Всесоюзная конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1988. -С.61.

138. Калоев Н.И., Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А. Физико-химическое исследование системы Bil3 — М1 Г(М- Li, Na, К, Rb, Cs) // Тез. докл. VII Всесоюзная конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. -Апатиты, 1988.-С.60.

139. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Система Bil3-Rbl // Журн.неорган.химии. 1985. - Т.30. - Вып.9. - С.2448-2449.

140. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Егерев О.И. Изучение свойств системы Bil3-Csl. //Тезисы докладов на межвузовской научной конференции по физико-химическому анализу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем. Саратов. - 1983. - ч.2. - С.34.

141. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Егерев О.И., Бухалова Г.А. Фазовая диаграмма системы Bil3-Csl // Журн. неорган, химии. 1984. - Т.29 -Вып.12. — С.3171-3172.

142. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Система Bil3-Agl // Журн. неорган, химии. 1985. -Т.30. - Вып.11. - С.2983-2985.

143. Herrmann G-Z. anorg. Chem., 71,257,1911.

144. Janecke E-Z. anorg. Chem., 213. 149. 1933.

145. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Н. К. Воскресенской. М-Л.: АН СССР, 1961. - Т. 1. - Двойные системы. — 845 с.

146. Дзеранова К.Б. Твердые растворы в системе BiCl3-ZnCl2 (Самара. 4-я Междунар. конференция «Актуальные проблемы современной науки», 1012.09.03). Естественные науки. Секции: Хим.физика. Физ.химия. Физ.-хим.анализ. - Самара. - 2003. - 4.9. - С. 16-19.

147. Дзеранова К.Б. Взаимодействие галогенидов висмута с галогенидами двухвалентных металлов // Тез. докл. XLII научно-технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону, 1986.-С.76.

148. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И., Мардиросова И.В. Система BiBr3-BaBr2 // Журн. неорган, химии. 1986. - Т.31. - Вып.1. -С.282-283.

149. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Газданова В.В. Изучение фазовых равновесий в системах хлорид висмута (III) хлорид цинка, бромид висмута - бромид кадмия // Науч.-исслед.конф. СОГУ. Орджоникидзе, 1986.-С.21.

150. Дзеранова К.Б. Взаимодействие бромида висмута с бромидом кадмия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. Иваново, 2004. - Т.47. - Вып.1. -С.93-94.

151. Дзеранова К.Б., Карсанова П.Б. Термический анализ двойной системы из иодида лития и иодида цинка // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 1993.-С.34.

152. Дзеранова К.Б. Термический анализ двойной системы из иодида лития и иодида цинка // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств.науки. Ростов-на-Дону, 2004. - №4. - С. 18-24.

153. Дзеранова К.Б., Доева Ф.Д., Калоев Н.И. Изучение физико-химических свойств систем галогенидов висмута (III) с галогенидами цинка. Научно-исследовательская конференция г. Орджоникидзе, 1987. - С. 14.

154. Дзеранова К.Б. Системы из галогенидов висмута и галогенидов двухвалентных металлов // Тез. докл. XLIII научно технической конф. по физико-химическому анализу. Ростов-на-Дону, 1987. — С.71.

155. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Система Bil3-Bal2 // Журн. неорган, химии. 1985.-Т.30.-Вып.8.-С.2182-2184.

156. Дзеранова К.Б. Исследование физико-химического взаимодействия в расплавах иодида висмута с иодидом цинка // Известия РГПУ им.А.И.Герцена. СПб., 2004. - С.23.

157. Сторонкин А.В. Определение точки максимума в // Журн. физ. химии. 1956. — №30. - С.206-208.

158. Млодзеевский А.К. Вычисление кривизны ликвидуса в двойных системах // Изв.физ.хим.анализа. 1943. - №16, - С. 13.

159. Есин О.А. Диссоциация полученных конгруэнтно плавящихся соединений в зависимости от условий // Изв. СФХА, 1949. №17. - С.38.

160. Дзеранова К.Б. Взаимодействие в системе Bil3-Cdl2. (Самара. 4-я Междунар. конференция «Актуальные проблемы современной науки», 1012.09.03). Естественные науки. Секции: Хим.физика. Физ.химия. Физ.-хим.анализ. Самара, 2003. - 4.9. - С.24-27.

161. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию. М.: Высшая школа, 1968.-С.311.

162. Лесных Д.С., Бергман А.Г. Взаимодействие в системе AgCl-LiCl // Журн. неорган, химии. 1953. - Т.23. - Вып.З. - С.890-892.

163. Дзеранова К.Б., Королева С.А., Парамазова С.З. Изучение взаимодействия в системе AgBiCl4-LiCl // Научно-исслед. конф. СОГУ. -Владикавказ, 1994. С.81.

164. Парамазова С.Э., Дзеранова К.Б., Калоев Н.И. Изучение взаимодействия в системе AgBiCl4 LiCl.// Тез. докл. Всеросс.конф. по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. - Махачкала, 1997. - С.22-23.

165. Дзеранова К.Б., Савлаева Н.С., Карсанова М.Б. Физико-химического исследование системы AgBiCl4-LiBi4Cli3 // Научно-исслед. конф. СОГУ. -Владикавказ, 1994. С.88.

166. E.Kordes Z phys. Chem. (А) 152, 161 (1931).

167. Дзеранова К.Б., Сабанова С.Г. Твердофазные реакции в системе AgBiBr4-LiBr // Научно-исслед. конф. СОГУ. г.Владикавказ, 1992. -С.35.

168. Дзеранова К.Б., Парамазова С.Э. Исследование диаграммы плавкости системы Li2BiBr5-AgBiBr4 // III Всероссийская студ. науч. конфер. -Екатеринбург, 1993.-С.34.

169. Дзеранова К.Б. Исследование диаграммы плавкости Li2BiBr5-AgBiBr4 // Изв.вузов.Сев.-Кав.регион. Естеств.науки. Ростов-на-Дону, 2004. — №1. -С.32-36.

170. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Парамазова С.Э. Физико-химическое исследование квазибинарного разреза LiAg2Bi2Br9-AgBr // Научно-исслед. конф. — Екатеринбург, 2000. — С.78.

171. Дзеранова К.Б., Карпова Н.В., Карсанова И.Б. Фазовые равновесия в' политермическом разрезе LiAgBiBr5-AgBr // Научно-исслед. конф. -Владикавказ, СОГУ, 1993. С.93.

172. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Парамазова С.Э. Взаимодействие в системе AgBiI4-LiI // Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. — №11. -С.1929-1930.

173. Дзеранова К.Б., Дзитоева Ф.Г. Исследование квазибинарных разрезов в трехкомпонентной системе иодид висмута (III) иодид лития - иодид серебра // Научно-исслед. конф. СОГУ. - Орджоникидзе, 1989. - С. 18.

174. Дзеранова К.Б. Фазовое равновесие в квазибинарной системе Ag3BiI6-Lil // Вестник СОГУ. Естественные науки, 2003. Т.2. - № 1. - С. 109-111.

175. Дзеранова К.Б., Пухова И.И. Термическое и рентгенофазовое исследование бинарных систем LiAg2Bi2l9-AgI, LiAg2Bi2lc>-Ag3Bil6 // VIII Всесоюз. совещание по физ.-хим. анализу. Саратов, 1991. - С.83.

176. Дзеранова К.Б., Кубалова JI.M. Физико-химическое исследование квазибинарного разреза LiAg2Bi2lcrAgI // Тез. докл. III Междунар. конф. «Циклы». — Ставрополь-Кисловодск, 2001. -Ч.З. С.22.

177. Дзеранова К.Б. Фазовые равновесия в системе LiAg2Bi2IcrBil3 // Тез.докл. VIII Всесоюзн.совещ. по физико-химическому анализу. -Саратов, 1991.-С.84.

178. Дзеранова К.Б. Изучение физико-химического взаимодействия в системе LiAg2Bi2l9-BiI3 // Вестник СОГУ. Естественные науки, 2003. Т.2. — №1. -С.112-114.

179. Дзеранова К.Б., Шевченко В.Н. Разрез LiAg3BiI7-AgI в системе Bib-Lil-Agl // Тез.докл. VIII Всесоюзн.совещ. по физико-химическому анализу. -Саратов, 1991.-С.88.

180. Дзеранова К.Б. Исследование взаимодействия в системе LiAgBiI5-AgI. // Известия РГПУ им.А.И.Герцена. СПб., 2004. - С.24.

181. Дзеранова К.Б. Исследование фазового состава в квазибинарном разрезе ZnBilj-LiI // Научн.-исслед.конф. СОГУ. Владикавказ, 1992. -С.12.

182. Цховребова Д.В., Дзеранова К.Б., Трунин А.С., Дзуев А.Ф. Фазовые равновесия в системе ZnBil5-LiZn3I7 // 2-я Междунар.конф. «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Самара, 2001. -Ч.З. - С. 120.

183. Дзеранова К.Б., Керимова С.Т., Калоев Н.И., Агаева Ф.А. Физико-химическое исследование квазибинарного разреза LiZnBil6-Znl2 тройной системы Bil3-Lil-Znl2 // 8-я Всеросс. науч.конф. Екатеринбург, 1998. -С.42.

184. Дзеранова К.Б. Физико-химическое исследование квазибинарного разреза LiZnBil6-ZnI2 тройной системы Bil3-Lil-Znl2 // Изв.вузов.Сев.-Кав.регион. Естеств.науки. Ростов-на-Дону, 2004. -№1. - С.36-38.

185. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия М.: Мир, 1971. -Т.2. -С.522.

186. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия, 1971.-С.98.

187. Молодкин А.К. Раббани Мохаммед, Дударева А.Г., Ежов А.И. Взаимодействие в системе Lil-Cdl2// Журн.неорган.химии. 1980. - Т.25. — Вып.З. — С.809-815.

188. Барковская В.Ю., Дзеранова К.Б., Трунин А.С., Калоев Н.И. Физико-химическое исследование квазибинарной системы CdBiI5-LiI // 2-я Междунар.конф. «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Самара, 2001. - Ч.З. - С.23.

189. Регель А.Р., Глазов В.М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов. М.: Наука, 1982. - С.320.

190. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.-М.: Металлургия, 1981.-С.336.

191. Павлова Л.М., Глазов В.М. // Журн. неорган, химии. 1983. - Т.28. -№2.-С. 180.

192. Глазов В.М., Павлова Л.М. // Термодинамика и полупроводниковое материаловедение. М.: РИО МИЭТ, 1980. С.11-25.

193. Гаев Д.С.//Дис. канд.хим.наук.-М., 1986.

194. Смирнов Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высш.шк., 1973. - С.50.

195. Калоев Н.И., Дзеранова К.Б. Термодинамическое исследование бинарных систем Bil3-Rbl, Bil3-Csl и Bil3-Tll в приближении модели идеально ассоциированных растворов // Журн. неорган, химии. 1998. -Т.43. -№1. -С.136-138.

196. Винецкий В.Л., Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев: Наук.думка, 1969. -С.27.

197. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: Изд-во УПИ, 1980. - Вып.8. -С.9.

198. Смирнова Н.А. Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968.-С.98.

199. Курнаков Н.С. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - Т.1. -С.40.

200. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988. - С.450.

201. Глазов В.М., Павлова Л.М. // Докл. АН СССР. 1975. - Т.225. - №6. -С.947.

202. Глазов В.М., Павлова Л.М. // Изв. АН СССР. Неорган, металлы. 1977. — Т. 13. - №2. -С.113.

203. Глазов В.М., Павлова Л.М. Расчет степени диссоциации полупроводниковых соединений по кривизне ликвидуса. М.: РИОМИЭТ, 1980.-С.52.

204. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.-С.92.

205. Бухалова Г.А., Бабаева Э.П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов // Журн. неорган, химии. -1966.- Т.2. №3 - С.624-626.

206. Соколов O.K., Беляев А.И. Оценка вероятности образования соединений в двойных системах из солей и окислов // Журн. неорган, химии. 1962. - Т.7. - №6. - С. 1320-1323.

207. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. Морфология диаграмм состояния квазибинарных систем ванадатов металлов II группы // Журн. неорган, химии. 1983. -Т.28. -№1- С.212-215.

208. Дзеранова К.Б. Прогнозирование фазообразования в системах М'Г-ВГз. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. СПб., 2004. - №1. - с.20.

209. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. -Новосибирск: Изд. АН СССР, Сибирское отд. 1962. - С. 195.

210. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. - 1971.-С.400.

211. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. -М.: Высшая школа. -1966. С.623.

212. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В. Изучение твердофазного взаимодействия трифторидов сурьмы и висмута с фторидами щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1983. - Т.28. -Вып.9. - С.2354-2357.

213. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Изд. МГУ. - 1959. -С.56-58.

214. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. -М.: Металлургия. 1979. - 180с.

215. Menge O.Z. anorg. Chem, 72.162.1911.

216. Федоров П.И., Ильина Н.И. Взаимодействие в системе ZnCl2-BiCl3 // Журн.неорган.химии. 1966. -№11. - С.205-207.

217. Дзеранова К.Б., Трунин А.С. Фазовые диаграммы систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов элементов I и II групп таблицы Д.И. Менделеева. Методическое пособие. Владикавказ, 2004. 180с.