Физикохимия краун- и редоксит-содержащих мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи НОРОВ Шариф Кахарович

УДК 541.135.5:543.257.2

ФИЗИКОХИМИЯ КРАУН-И РЕДОКСИТ-СОДЕРЖАЩИХ МЕМБРАН

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Бухарском технологическом институте легкой и пищевой промышленности.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. В. Яншин; доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков; доктор химических наук, профессор Г. М. Полторацкий

Ведущая организация —

Физико-химический институт им. А. В. Богатского АН УССР

Защита состоится 22 марта 1990 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР АН СССР.

Автореферат разослан « » февраля 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник

В. Г. БАДЕЛИН

ОПЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Краун-эфиры (КЗ) относятся к мзкбрано-.актившм комплексонам ÍI.IAK), отличаются способностью в тон или -';„"!.иной, пера селективно образовывать комплексы с катионами'щелочных и некоторых других металлов в растворах и переносить связанный катион через разнообразные мембраны.

Транспорт катионов через содержащие нейтральные МАК мембраны продетавляст многостадийный процесс, включающий в числе основных стадий гетерогенную реакцию комплексообразования на границе раздела мембрана-водный раствор, экстракцию образовавшегося комплекса в фазу мембраны, транспорт катнонпого комплекса в фазе мембраны от одной границы раздело до другой. Исследование взаимосвязи комплоксообразумцих, экстракционных и мембрано-активных свойств краун-эфиров может внести определенный вклад в формирование представлений о селективности биологически и ионоселективных мембран. Изучение свойств ионоселективных мембран на основе КЭ предоставляет возможность разработки высокоселективных электродов, которые могут найти широкое применение.

Все известные направления использования макроциклических соединений основаны на их способности к селективному комплексообра-• зовашпо. Селективность комплексообразования зависит не только от чиола и природа лигандных групп и геометрического соответствия размеров макроцикла и комплектуемого катиона/ но в значительной мере определяется процессами десольватации катиона и краун-эфира, возможными конформацюнными изменениями молекулы КЭ при комплек-сообразовании, энергией взаимодействия катион-макроцикл, энергией сольватации образовавшегося комплекса. Определяемая экспериментально константа устойчивости макроцшслического комплекса является величиной интегральной, отражающей совокупность вышеуказанных процессов в целом. Исследование возможных конформациоиных изменений молекул КЭ при комплексообразовании и энергии взаимодействия катион-иакроцикл, а такке исследование эффектов гидратации макроциклических комплексов позволяет вскрыть природу селективности котятлексообразовапия.

Почти все известные мембранные ионоселектнвнне электроды (ИСЭ) содержат жидкостное заполнение со вспомогательным полу .элементом, что осложняет транспортировку и в ряде случаев эксплуатацию таких электродов. Поэтому актуально создание твердоконтактных ИСЭ без тшдкостного заполнения, которые по своим ионоселективнам характеристикам не уступали бы электродам с внутренним водным раствором,

могли быть миниатюризировани и использованы в средах под высоким давлением.

Основная трудность в создании твердоконтактньгх ИСЭ связана с необходимостью обеспечения обратимого перехода от ионной проводи-■ мости в мег.йране к электронной ь токоотводе. Взаимосвязь окисли-тельно-восстановнтслышх и ионообменных свойств редокситов указывает на принципиальную возможность использования редоксита в качестве электродноактивного соедкнешш или для стабилизации потен-•циала внутреннего токоотвода мембраны и создания, таким образом, твердоконтактних ИСЗ без кидкостцого заполнения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии ^ планом 1ШР Бухарского технологического института на 1979-19^5 гг. («Некоторые новые электродные системы и их аналитическое приложение". Го-суд. регистр. С1С5209О и на 19оС-10ь9 гг. (п^нзико-хиничоское исследование комплексообразукацих и мембрано-активиых свойств кра-ун-зЛиров и и ациклических аналогов", Госуд. регистр. $ 01о7.' 0043846) в рамках выполнения Научной программы АЛ СССР „Макроцшс-■дические коотлсксони и их аналоги".

Цель работы 1. Выяснить природу селективности и особенности комплексообразования с катионами щэлочних металлов (Щ) в растворах ряда перспективных алкилпроизводных краун-эфиров - зтил-бен-зо-15-краун-5 (ЗБ15Х5), дизтил- и дийутил-дибонзо-24-краун-Ь '(В-ДБ24КС), диэтил-дибензо-ЗСМ:раун-10 (диотнл-ДЕЗОКЮ) с заместителями в бензольных кольцах и диалкиллронзводных дибонзо-11;-кра-ун-6 (ДБ1СК6) с заместителями как в бензольных кольцах, так и в макроциклическом кольцо. Конкретные задачи сводились к экспериментальному определению констант устойчивости комплексов названных КЭ о катионами 1:5.1 в различных растворителях к к теоретическому исследованию природы селективности комплексообразованил КЭ.' Последнее включало в себя: конйормационное исследование свободных . КЗ и их комплексов; анализ энергии взаимодействия катион-макроцикл ^исследование энергетических эффектов гидратации макроцикли-ческих комплексов методом Понте Карло.

2. Исследовать природу избирательности иолоселоктивлых мембран на - основе КЭ путем' рассмотрения взаимосвязи их ког/тлексообразущих,

экстракционных и мембрано-активнцх свойств.

3. Изучить свойства ионоселективных мембран на основа Названных КЭ и .разработать катиано'-чузствительные мембранные электроды.

4. Теоретически рассмотреть условия реализации ионной функции мембраны, содержащей ионит и редоксит!

5. Термодинамически описать и экспериментально изучить окислитель-" но-восстановнтельные, протолитические и ионообшшше равновесия в системе жидкий редоксит-водннй раствор.

6. Разработать и изучить твёрдоконтактные ИСЭ па основе- редоксит-содержащих мембран.

Научная новизна и практическая значимость. Сундаментальное значение полученных результатов состоит в исоледовашш природы селективности и осЬбенностеи когллексообразования КЭ с катионами ИИ ' в растворах и природы избирательности ионоселективных мембран на основе КЭ. Установлено, что алкилирование краун-эфиров как в бензольные кольца, так и в макроцикллческое кольцо не создает стери-чеекпх препятствий взаимодействию катион-макроциют и практически не изменяет энергию этого взаимодействия, а■наблюдаемое изменение .констант устойчивости комплексов алкнлпроизводши КЭ связано с изменением энергии сольватации комплексов. Показано, что определяющим фактором катионной избирательности ионоселективных мембран на . основе КЭ является стадия избирательного переноса (экстракции) катионов через границу раздела мембрана-водный раствор.

Теоретически рассмотрены условия реализация ионной функции: мембраны, содержащей ионит и редоксит с протонодояоркыми группами. Установлено, что состояние объешого равновесия системы мемЗрана- ". водный ргствор обеспечивает водородную функцию, а состояние граничного равновесия - ионную функцию мембраны.

Термодинамически описана взаимосвязь окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в системе редоксит-раствор. Экспериментально изучены свойства атизаринатного, хингидронного и броманилового редокситов. Разработан и изучен ряд' твердоконтактных ИСЭ на основе редоксит-содержащих мембран.

Выявленные закономерности могут бить использованы для прогнозирования комплвксообразующих свойств новых КЭ и для синтеза КЭ, обладающих селективными экстракционными и мемЗрано-активными'свойствами. Практическую значимость представляют найденные экспериментально значения констант устойчивости макроциклических комплексов (свыше 100) в различных растворителях и значения коэффициентов селективности ионоселективных мембран на основе КЗ.

Разработанные калий-селективные электроды на основе ряда КЭ с большим в сравнении с чвалинолициновым" электродом сроком службы использованы для определения калия в различных объектах. Твердо-контактные электроды внедрены л аналитическую практику Опытно-методической партии производственного объединения «Узбекгидрогеоло-

- 3 -

гия", проектно-изыскательных станции химизации ЦШЛО. ИСЭ с кра- ' ун- н редоксит-содер:>:ащнми мембранами используются в Институте физиологии АН УзССР.'в Институте почвоведения /Л СССР и в лабораторном практикуме по курсу физико-химических методов анализа в Бухарском технологическом институте.

Апробация работ» и публикации. Основные результате диссертационной работы представлялись на Московском семинаре Научного Совета -;л СССР по аналитической хиши (I97Ü), на I и II Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981 и 1965), на Всесоюзной конференции пИоноселективные слсктроды и ионный транспорт" (Ленинград, IS82), на I Всесоюзной биоигзическом съезде (Москва, 1982), на Iii Европейском симпозиуме по макроцлкли-. ческим соединениям Шотландия, Стирлинг, I9C4), на П и U Всесоюз-шх конференция:!: по хшгии и биохшощ макроцлклических соединений (Одесса, 1904 и Иваново, 19оЬ), на Международном симпозиуме по электроанализу ц биосепсорам (Уэльс, Кардифф, I9G7), на I Всеукра-.инской конференции по мембранам и мембранной технологии (Киев,J.9Ü7), ра Ленинградских еем;гпара/. «Пошшо раыювесия в растворам" (1ЭЬ4) и нЕиологнческио мембраны и физико-химические аспекты их функционирование" (ISGG), на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент| I9C9), на научной сессии „Понометрия. Проблемы теории и применение" Совета секции физической и коллоидной химии ВХО им. Д.И.Менделеева (Бухара, I9L.5),

Основное содержание диссертации отражено з 45 публикациях.

ОСНОВНОЕ С0Д2Рл-/ЛШР. РДБО'Ш

I. КаЛ1И2КС00БРАСУЩС! СВОЙСТВА КРЛУН-МШОЗ

I.I. Характерные свойства, особенности строения

и структуры молекул крчуп-офиров u их комплексов

Характерная особенность строения КЗ - наличие центральной гидрофильной полости с ориентированными внутрь кольцами лигандных атоглов кислорода и относительно подвижной „каркасной" структуры гидрофобной углеводородной наружной поверхности. Хошлексообразо-вание КЭ с катионами металлов происходит вследствие элоктрости-тического взаимодействуя мелзду катионом и .полярными эфирным: группировкам BityTpeimeii гидрофильной полости пакроцяклического полиэфира. В молекулы КЭ могут бить введены практически любые функциональные группы, что позволяет изменять избирательность ког.шлексо-образо'вания.

Способность КЭ к селективному кокллексообразовашпо обусловлена в большой степени их конфориационными возможностями. В дис-сермцин рассмотрены приведенные в литературе основные структурные характеристики краун-эфирэв и юс комплексов.

1.2. Метода экспериментального исследования конплексообразования краун-эфиров в растворах

Копплексообразующпе свойства бензо-краун-эфнров изучены методами дифференциальной К'-спектрофотопотрии и кондуктоистрии. В диссертации дана подробная характеристика обоих методов, приведе-■ ны расчетные форглулы для вычисления констант устойчивости.

1.3. Комплексообразовашю краун-опиров в растворах

1.3.1. Модельные представления

Согласно принципа максимального структурного соответствия макроцпкличесгай комплекс тем более устойчив, чем менее различаются геометрические размеры катиона и полости макроцикла. Па мно- ' гочислешшх примерах обращения рядов селективности комплексообра-зования краун-эфиров показано, что в целом эта модель неадекватно отражает экспериментально наблюдаемую селективность комплексо-образовагтя.

Неадекватность описания моделью геометрического соответствия реальных физико-химических процессов связана с неучетом ряда факторов, влияющих на устойчивость комплексов - сольватирующей способности растворителя и размера сольвата, природы аниона в соли иона-комплексообрэзовзтеля и заместителей в бензольных ядрах или . макроцкклическом кольце краун-эфира и др. По нашему мнению, анализ процесса коиплексообразования КЭ необходимо проводить с использованием поделен, более полно учитывающих перечисленные факторы. В диссертации реакция коиплегссообразоваяия КЭ (1а) с катионом в гомогенном растворителе 5

• + (ив = [(М1У + «> . .

представлена в виде следующих гипотетических элементарных процессов - десольватации катиона (I) и свободного КЭ (П), кон.рормаци-онных изменений молекулы КЭ при комплексообразовании (Ш), взаимодействия каткон-макроцикл КЭ (17), сольватации образовавшегося макроциклического комплекса (У).

Энергия Гиббса реакции комплексообразования (I) в общем случае определяется суммой энергетических вкладов каадой стадии. Определенная экспериментально константа устойчивости ) является

- 5 -

величиной интегральной, отражающей совокупность стадии (1)-(У).~ Рассматриваемая модель, хотя и не лишена недостатков (например, не учитывает образование ассоциатов катион-КЭ-анион-раство.ритель в различных комбинациях), позволяет вскрыть природу влияния различных факторов на энергию Гиббса реакции (I) и, как следствие, на селективность комплексообразования КО.

1.3.2. Влияние растворителя и аниона на устойчивость макроциклических комплексов

В рамках развиваемой модели влияние растворителя, существенно на энергетику десольватацш; катиона и свободной молекулы КЭ, а также сольватации образовавшегося комплекса.

В диссертации обсуждаются результаты исследования влияния сольватирующей способности растворителя на устойчивость комплексов КЭ. Б табл.1 в качестве примера приведены значения ^ -^Н комплекса ЛП-4-мотил-16КС с КС1 и К5СЯ в смеси ИПС: вода и в ДШ, свидетельствующие о понижении устойчивости металлокомплекса с возрастанием диэлектрической постоянной (£) растворителя 11ПС:вода.

Таблица I

среда; соль

ИПС :вода; 1тС:Еода;'.ШС:в0да;1ШС:вода;

2о,5 : 35,5 : 42,5 (70:30): (60:40) :(50:50)

49,5 (40:00)

КС1 •

КБСЯ • 2,-90

2,С4 2,80

:,45 > Г1Г\

2,24 2,30

2,10 2,20

1,90 2,02

ИПС и вода являются полярными протонными растворителя;:и и одинаково эффективно сольватируют катионы и анионы, поэтому в смеси ИПСгвода влиянием на процесс'комплексообразованил сольватиро-ванних анионов мокло пренебречь. Зависимость ¿^ £>ц от величины

фигурирующей в формуле Борна для л & десольватации иона, свидетельствует (рисЛа), что возрастание устойчивости метал-локрмплекса при понижении полярности растворителя обусловлено понижением энергии десольватации катиона. Зависимость ^^от величины £ смеси'ИПС:вода-(рис. 16) указывает на то, что понижение полярности среды также благоприятно сказывается на сольватации металлокомплекса, т.е. энергетически значимой является 'как десоль-ватация катиона, -так и сольватация образующегося металлокошлекса.

ДШгА относится к полярным апротошшм растворителям, хорошо сольвдтирующим катионы и прямо пе.сольватирующим анионы. Поэтому

вероятность образования лонных пар сольватировашюй металлокомп-лекс - «обнаженный" анион в ДША достаточно высока. Сравнение' константы устойчивости в ДШ и в смеси ИШ:вода (60:40) с близкими значегаими 6 позволяет предположить, что образование в ДОЗА в отличие от спзси Ш1С:вода иогашх пар (КЬ)^" ... вСЯ" стабилизирует метаплокомллекс (табл.1).

2Ч i - ксе

\\ i - KSCN

oV Ч

]ол

60% МГТС . <

\ l-KCl> а.8

о \ \ г-KscN а.б

щ ЗА

«Ч. 2.1

jo.2. >< * 4.0

eo^unc

1-У£

25

35

4S £

Рис.1. Устойчивость ко?.талексов ДЗ-4-метил-18К6 с КвСЛ

ц KCl в смеси ШС:вода при 25 а - зависимость

С:

от 1- Уб ;

б - зависимость

1.3.3. Влияние заместителей

• Существенное влияние на устойчивость коглплексов КЭ оказывают-заместители, введенные в иакроцшелические. или конденсированные с ними бензольные (цшслогексановые) кольца. Б диссертации приведены результаты исследования кошлексообразованкя 3',3'-диалкил-ДБ18К6 и дабе!1зо-4,13-диалк1И-Г8-краун-6 (ДБ-^-ШСб) с солями Ш в не- . водных растворителях.

Найдено, что при увеличении длины алклльних цепей в бензольных кольцах З1 ,з"-диалкил-ДБ1оК6 (табл.2) устойчивость макроцикли-чеоких комплексов Яа+, К+, еь+, в метаноле последовательно по-нипается. Яри взаимодействии хлорэдов К+ и с производными ДБ16К6 с достаточно длпнныш углеводородными цепями наблюдается образование комплексов состава [',11« о!"1". Катион со всеми 3 ,3 -диалкилпроизЕОДными ДС16К6 образует комплексы как [ИГ.]*, так и [МЬ 2]+ (табл.2).

Таблица 2

Константы устойчивости ( 8$ £) комплексов хлоридов щелочных металлов с 3* ,3"-дпалк1Ш1р0ИЗБ0Днымл ДБ18Х6 ( Ь) в метаноле при 25 °С

v^komokokc ; XaL+ № ! Ш* [ULY ifsir №

L 4,44 5,06 4,64 - 3,92 3,02

(C2H5)rL 4,35 4,% - 4,55 - 3,L0 3,10

(C^I7)p- L 4,25 4,90 - 4,4G - 3,72 3,20

(С4Иэ)о- 1 4,16 4, CO - 4,38 - 3,60 3,2t>

(C^Irjb-b 4,15 4,70 . - 4,30 - 3,52 3,40

4,10 - 3,55 - 3,42 ■ 3,44 3,34

(C7UI5)2- L 4,04 - 3,09 - 3,56 3,35 3,26

(CBiII7)o- J, 4,01 - 3,60 - 3,70 3,22 3,13

Таблица 3

Константы устойчивости ( комплексов ÄDI6K6 и

алкилированных в макроциклическоо кольцо его производных с родающами LJ.I в £\lvA и с хлоридами в смеси Iii 1С:вода при 25 °С .

растворитель : дал '.ПО: вода (60:20} И. 1С :вода( 50:50)

кэ i i Sa+ ; El+ j Va+ 2l+: K+ Na+ i

•ШЗК6 (L) 3,ie 2,64 2,65 2 95 2,23 2,05 2,26 1,73 1,62

CJI3-- L 2,90 2,56 - 2 ,C2 1,65 2,C5 1,18 1,46 1,50

c2n5" 1 2,78 2,47 2,40 о ,74 1,60 1,90 2,05 1,26 1,34

C4H9- l 2,68 2,14 - 2 ,56 1,70 1,74 1,62. 1,10 1,22

1,85 1,35 1,40 I ,90 1,14 1,45 1,46 1,02 1,10

Как следует из'Приведенных в табл.3 данных, увеличение числа СН-э-грулп углеводородных заместителей в .макрощшыческо.м кольцо ДБ1ВК6 (дибензо-4,13-диалкил-18-краун-6) такие обусловливает по-нижейие устойчивости образуемых комплексов со Bcet.ui- катионами и во всех кзучетшх растворителях^ ■ -

Корректная интерпретация представленных в табл.2 и 3 данных и прогнозирование устойчивости металлоког.тлексов производных ДБХ6К6 в рамках принятой в диссертация модели возмояна, если провести: конйормационноэ исследование йзмененил геометрии молекулы

ДБ1СК6 при введении углеводородных заместителей; квантовохимичес-кий расчет изменения зарядового распределения в макроциклнческом кольце производных ДБШС6 и энергии взаимодействия кятион-макро-цикл; исследование энергетических эффектов сольватации образующихся комплексов.

1.4. Электронная структура, конфирмационные1 характеристики и особенности сольватации

В этом разделе рассмотрены возможности а результаты применения методов молекулярной механики, квантовой химии и Монто Карло при исследовании коотлексообразования краун-эфиров. Проанализированы литературные данные, приведены собственные результаты.

1.5. Представления о природе селективности краун-эфиров-

3 ратжах развиваемой модели селективность краук-эфира Ь к. катионам к и селективность краун-эфиров Li.il к катиону М* определяется разностью свободных энергий комплексообраэо-ванпя Ь с катионами Г.Г^ и и разностью а комплексообразова-ния катиона ГТ*" с Lj.ii Ц). соответственно:

зв-уьъ-щ •«^♦Ша^ме^»«?^ о)

В выражениях <2) и (3) первне слагаемые отражают разности свободных энергий десольЕзтации катионов и ¡¡ф. или свободных КЭ |<1 и 1<! . Величина ( 5бш есть разница в свободных энер- . гиях. конформационных превращений свободный краун-эфир - лиганд металлокомплекса. Слагаемые ( 3 и ( 8 С-5 определяют раз-

личие свободных энергий взаимодействия катион-накроцпкл<и сольватации металлокомплексов.

Проанализирован ряд работ, посвященных природе селективности краун-эфиров. Показано, что при анализе и прогнозировании объективности кошлексообразования КЭ необходимо учитывать вклад • каждой стадии реакции кошлексообразования (I) в энергетический баланс, априорное выделение одной или нескольких стадий может привести к существенным ошибкам.

Г.6. Анализ комплексообразования 3',Зв-дпалк1ипроизводных ДБ1СК6 с катионами щелочных металлов

Интерпретация конплексообразующих свойств 3*,Зя-диалхилпро-.

- 9 -

изводных ДЕ1РК6 (табл.2) на.ионно-молекулярном уровне проведена исследованием названных объектов методами молекулярной механики, квантовой химии и Чонте Кардоя\

Конформационный анализ З1 ,Зи-диаш:ил-ДБ1ВК6 проведен методом ■ молекулярной механики с использованием экспериментальных данных по структуре комплексов £Е1СК6. Расчеты показали, что оптимальной крнформацией углеводородных радикалов является цепочка, атомы углерода в которой (начиная с третьего) находятся в транс-полокени-ях относительно предыдущих. При „Загибании" алкилыюп цепи к полости макроцикла энергия напряжения возрастает, что свидетельствует об отсутствии стерических затруднений со стороны шашышх радикалов в бензольных кольцах производных ДГ.1ЙЙ6 при их реакциях коиплексообразования. Вместо с тем алкильные цепи без существенных энергетических затрат могут вращаться вдоль связи -Cqj^ и ориентироваться (относительно плоскости макроцикла) как по одну сторону с бензольны!,ш кольцами ( Li"), тазе и в противоположную'

(out-). •

Полученная в кокформационных расчетах геометрия гишушроиз-•'водных ДБ1ВК6 использована в квацтовохимпческих расчетах, u ш-' числениях энергии взаимодействия ( дЕ) исследуемых краун-эфпров с катионами щелочных металлов и равновесных расстояний (£0) 'между катионом и среднеквадратичной плоскостью кислородных атомов КЗ. Квантопохимические расчеты методом 1ШД1/2 диалкилпроизводных ДЫЦС6 показали, что присоединение алкшышх радикалов практически но изменяет зарядорое распределение в бензольных ядрах и макроциклцчес-ком кольце. Установлена практическая неизменность значении лЕ и для' комплексов, образованных ДЛСлб и ого з',з"-диалк;:лпроиз-ьодными.

Результаты ¡информационных -и г.вантовохимнчесгак расчетов показывают, что экспериментально наблюдаемое пошкенио констант ус' тойчивости комплексов при увеличении длины алкилышх цепей невозможно объяснить исходя лишь, из рассмотрения взаимодействия моталл-дакроЦикл. Очевидно, понижение устойчивости комплексов з',з"-ди-алкилпроизводных .ДЕККб п увеличением числа СЛ2~групп обусловлено . различием свободна, энергии стадий десольватации молекул ¡СЭ шш сольватации образующихся металлокомплсксоь.

я)

' Конформационные и кваитовохишчсские расчеты проведены доцентом МХТИ Д.Л.Варяеком, Расчеты офц/ектов гидратации методом Монте Карло осуществлены В.Е.Хуторским.

-10 -

Анализ литературных данных показал, что энергия сольватации ' комплексных катионов краун-эфиров существешю шио. энергии сольватации свободти нейтральных молекул КЗ. Это дает основание полагать, что ( S 6- 5 , т.е. причина наблздасмого nomixoraiH устойчивости рассматриваемых комплексов, вероятно, связана с изг.юнением энергии сольватации металлоког.шлексов при переходе от ДЖК6 к его алкилпронзводннм.

Правильности этого предположения установлена исследованием • эффектов гидратации мсталлокомплексов ДБ1СК6 и его з',з"-диалкил-пропзводнах в предположении, что вследствие близости координирующих характеристик воды и спирта качественные выводи, вытекающие из рассмотрешш водных растворов, справедливы и для метанолышх растворов.

Рассматривались две возможные ориентации ( In-и out-) алкиль-ных цепей относительно плоскости макрощшла. Потенциальная энергия системы кошлекс-вода-КЗ-катион представлена сушой энергий четырех взаимодействии: ион-КЭ, ион-вода, КЭ-вода и вода-вода. Результаты расчетов, некоторые из которых приведены в табл.4, показали ослабление взаимодействия вода-вода и .усиление взаимодействия катион комплекса-вода с увеличением числа СН2-ГРУПП В диалкил-ДБЮКб. Ослабление взаимодействия вода-вода, препятствующее взаимодействи-. лгл катион-вода, долпно приводить к усилению последних, что и подтверждается расчетами (табл.4).

Таким образом, растворитель вносит стабилизирующий вклад в образование комплексов диалкпл-ДБ1£К6 в сравнешш с комплексами ДБ1СК6, что на первый взгляд противоречит экспериментальным данным (табл.2). Каковы ке в этом случае причины понижения устойчивости . комплексов диашсил-ДБГбКб? По всей видимости, понижение устойчивости комплексов обусловлено димеризацией краун-эфиров за счет, гидрофобных взаимодействий алкилъных радикалов35^. В этом случае возможно образование комплексов {¡.1L]+ и liHg]+. Вероятность образования этих'комплексов определяется величина?® энергии Гиббса

Л^^вД&МЬа я 4&а=лб-М1.-лВ-цсс » гдейвасс- энергия ассоциации краун-эфиров. В случае laßjl >|д&|1 в раствСре будут доминировать комплексы [mlJ+. Нарастание длины алхильных цепей в диал-км-ДБ18К6 увеличивает Цбчее! . чт0 приводит к уменьшению USyl и, как следствие, устойчивости комплексов [ML}1". При дальнейшем увеличении числа С^-групп. lü&ectl может достигнуть достаточно

^ Частотная димеризация диалкил-ДБ16К6 в метаноле обнаружена нами криоскопическими исследованиями.

- II -

¿'Еблица 4

.. „I ..и

Характеристики гидратпровашшх кошлексов 3 -дцалкил-ДБШСб и ДБ-4,13-диалкил-18Х5 с кат коном калия

: дсикб : (И : з' ,з" -диалзспл-ДИСГСб :дь-1,13-диалкил-1СК6

: Рг:Г1 Ос*о-и : Ь • ** : 0с12-и

13С 129 ИЗ 133 134 139

Eмw —285,I -398,6 -411,6 -125,0 -458,0 -474,8

Е -103,4 -133,0 -113,0 -103,4 -124,3 -135,2

Е ми -362,6 -353,4 -348,3 -333,1 -355,4 -350,8

Е \nzvv -4486,6 -3970,4 -3376,2 -4С05 ,Ь -3841,8 -3862,7

К (А) 0,281 0,400 С,220 0,542 0,390 ■ 0,099

Лримечашм: - число молекул води, включаемое в расчеты; ^ми' • > Емь V \ivw~ энергии взаимодействия (кД.~/моль) катион компдекса-вода, КЗ-вода, катпон-пакрощгкл и вода-вода соответственно;^ (X) - выход катиона в А из плоскости кислородных .атомов.

большого значешш, что приведет к 1 д&з.I т.о. к доминиро-

ванию в растворе комплексов [МЗ^ +,'что и наблюдается экспериментально (табл.2).

1.7. Комплексообразование производних ДБ1СК6, алкили-ровашшх в макроцлклкчоское кольцо

Анализ комплоксообразующкх свойств ДГ>-4,13-диалкил-1СХ6 (табл.3) такие проведен с использованием виратания (3) методами моле1сулярной механики, квантовой .химла и Монте Карло.

Конфорпационпоэ ■ исследование ДС-4,13-д;:ашснл-ШС6 показало .практическую невозможность загибания алкилышх цепе:! в макроцик-•лическую полость вплоть до ДБ-4,13-диокт11д-1оХ6, что евпдетельет-* зует об отсутствии стерпческих эффектов при реакциях кошлексооб-разования рассматриваемых КО. Расчет значешгл дЕ и й0 показал их практическую независимость от числа СП0-групп в ДБ-4,13-диал-"кил-18К6. ь .

Исследование эффектов гидратации методом Монте Карло показало (табл.4) ослабление взаимодействий вода-вода и усиление взаимодействия катион комплекса-вода с увеличением числа С^-групп . в ДВ-4,13-диалкил-1СК&. Последнее, очевидно, должно приводить к

дополнительному структурированию гидратной оболочки 1!, как следствие, 1С увеличению лЭ 'реакции ко'-тплексообразсвапия (I) и понижению уето;!чпзостп комплексов с увеличением О^-групп в дБ-4,13-диалкил-1СХ6, что л наблюдается экспериментально (табл.3).

1.8. Коттлоксообразовлние краун-эфироп с различным

числом атомов кислорода в иакроциклическом кольцо

В-табл. 5 приведены константн устойчивости комплексов 112-3 с краун-эфирэми, разлпчащпчлся числом атомов кислорода в макро-, цикле. Ряды селективности рассматриваемых КЭ к отдельным катко--нам 1'П :: ряди селективности КЗ к определенному катиону проанализированы с использованием принятой подели и с привлечением экс-перпмзнтальтк данных по структуре их петаллокомплексов. Состав образующихся комплексов (табл.5), на паи взгляд, достаточно корректно интерпретируется геометрическим соответствием с учетом того, -¡то коипормационная гибкость ДЕ-24ХБ и ДБ30К10.позволяет им значительно перестраивать своп конформзцгао и образовывать кош-лексы состава

. Таблица о

Константы устойчивости комплексов в метаноле при 25 °С

Приведены значения На_/5„ , в скобках - значения £й^¡я

Яа+ ; к+ i Cs+

З1 -этил-Б151С5 3,90 (3,64) (3,56)

З1,3"-диэт:1л-ДБ1СК6 4,35 4,90 4,56 3,60 (3,10)

31,3"-днэтпл-ДБ24К8 3,82 4,24 4,35 4,42

31,3 "-диэтил-ДЕЗОКМ 3,50 4,48 4,52 4,58

Больпая устойчивость натриевого комплекса этил-Б15К5 в сравнении о устойчивостью комплексов ['.II, 2]+ ионов К+ -и объяснена из простых соображений: десольватация двух молекул КЭ, протекающая при образовании комплексов [].1Ь , тробует больших энергетических затрат, ие:;сели одной молекулы при образовании комплекса .

В комплексах [м£]+, образуемых диэтил-ДБ24К0 и диэтил-ДБЗШ10, катион надег.ко экранирован от взаимодействия с анионом и растворителем, что, видимо, и обусловливает образование достаточно прочных комплексов с близким значениями констант устойчивости.

- 13 -

2. Ш'.БРЛ!Ю-.HCT!IBIEiE СВОЙСТВА КРЛЛ1-М1Р0В И НОНОСЖКГИВШЕ СЛЕКТРОДЫ НА ИХ ОСНОВЕ

2.1. Мембранные ионооелектнвныс электроды

. В этом разделе диссертации рассмотрены основные характерити-ки ИСЭ на основе краун-эфиров и других макроцяклических соединений, которые приведены в литературе за последние 10 лет.

Приведет результаты исследования ионоселективных характеристик пластифицированных диоктилфталатом (ДО1!1) лоливинилхлоридных (ПВХ) мембран на основе КЗ с различным числом кислородных атомов В макроцикле (ДВ1СК6, ДЕ2-1КС, ДСЗОКЮ) и алкилированных в бензольные кольца их производных. Все исследованные мембраны имели калиевую функцию с угловым коэффициентом калибровочных прямых 56-58 мВ/ рК в диапазоне концентраций хлорида калия от Ю-^ до IO~^m в интервале pH от 3-3,5 до 10,5-11. Калиевая функция ИСЭ на основе всех мембран сохранялась в течение года.

Сравнение величин коэффициентов селективности (Кк/М) мембран на основе'З1 ,3"-днэтилпрокзводиых ДБ10К6, ДБ24К8 и ДБЗОХЮ показывает (табл.6): избирательность мембран по отношении к Li. + достаточно высока и практически но меняется с изменением размера полости накропикла; селективность по отношению к нонам Rb+, Cs+ и относительно низкая и также мало изменяется при переходе от даэтил-ДБ18К6 к диэтил-ДБЗОКЮ; избирательность к Ха+ защитно возрастает для мембраны на основе диэтил-ДБЗОКЮ. Коэффициенты калиевой селективности мембран на основе 3' ,з"-диалк:!лпроизводных ДБ18К6 изменяются незначительно при увеличении С!!?-групп алкильных заместителей (табл.6). Причем ряды мембранной и комплексообразую-щей селективности рассматриваемых КО качественно совпадают.

Результаты исследования позволяли рекомендовать мембраны на основе диэтил-ДБЗОКЮ и на основе диэтил-, дипропил-, дпбутил-ДБ18К6 для изготовления калий-селективных электродов, пригодных для определения активности К* в достаточно сложных растворах.

В этом кв разделе' диссертации приведены результаты исследования ионоселективных характеристик 'калий-селективных мембран на основе производных ДБ1СК6, алкилированных в макроциклическое кольцо (ДБ-4,13-К2-18К6). В качестве пластификаторов момбпан применены Д0$,- диоктклсебацинат (ДОС) и о-нитрофенилоктиловый эфир (о-Ш-ОЭ).

Мембраны, пластифицированные ДОТ' и ДОС, проявляли калиевого функции (56-58 мВ/рК) в диапазоне концентращгй 5-Ю-1 - 1-КГЙ,и 2,0 - I-IO'nj KCl соответственно. Мембраны, пластифицированные

- 14 -

Таблица 6

Коэффициенты Катаевой селективности К к/м . лластлфпцлро-ванпых дпоктилфтаяатом мембран нэ основе краун-эфиров, определенные потенциогетрически в смеганнкх растворах электролитов

краун-эфир :к k/u ; к : K x/tt «VC,

ZEISK6 ( L ) 3,5 I0"2 4.5 IO-2 5,0 I0~2 9,0 IO"2

з ',з"-(о2н5)2-ь a IG"4 В,5 IO"3 5,5 IO"2 8,5 IO"2 9,0 IO-3

3 ,3 — (C^Hr;)^—L «ю-4 8,5 I0~3 6,0 IO-2 1,0 IO-2 9,0 IO"3

3l,3'-{c4Hg)2-t, ¿Ю-4 £,5 Г0"3 6,0 IO-2 2,2 IO"2 1,0 IO"2

з',з"-(с5нг1)2-ь ¿IO"4 В,5 I0"2 6,0 IO-2 2,5 IO"2 1,0 IO"2

з'.з''-(с6н1з)2-ь 6I0-4 8,5 I0~2 4,5 IO-2 7,C-KT2 9,0 IO"3

з',з'^-(с7н15)2-и ¿ю-4 8,5 IO-2 6,0 IO-2 1,0 KT1 9,0 IO"3

3 ,3 -(CgHjy)o-L 4I0"4 8,5 IO"2 6,0 IO-2. 7,5 IO-2 1,0 IO"2

ДБ24КВ ( Li) 5,0 IO-3 2,0 IO"1 7,5 IO-1 7.5.I0"1 2,5 IO-1

з',з"-(с2н5)2-ь1 3,0 IO-3 1,0 IO-1 1,0 IO-1 1,0 I0_I 2,5 IO-1

з' ,з"-СС4Нд)з-1. JL 1,0 I0~3 1,0 IO"1 7,5 IO-1 9,0 IO"1 2,5 IO-1

ДБЗОКЮ ( ьа) 2,0 I0~3 e.o IO-3 5,0 IO"1 6,0 IO"1 2,0 IO-1

з',з"-(с2н5)2-Ь?_ 1,0 I0"3 3,0 IO-3 5,0 IO"1 4,0 IO"1 1,0 IO-1

4-СН3-'Ь ilO"4 2,0 IO"2 3.0 IO"2 1,6 IO"2 6,5 IO"3.

4-C^-l ¿IO"4 3,2 IO-2 5,0 IO"2 3,5 IO-2 8,0 IO-3

4-C^Ig-b ¡Ш"4 2,0 ID"2 3,2 IO"2 5,0 IO-2. 1,0 IO-2

4,I3-(C4H9)2-L 4I0-4 5,0 IO-3 3,0 IO"2 2,0 IO-2 .5,0 1Сr3

о-НОСЭ, не проявляли полной калиевой функции. Проявление пластифицированными ЛРС мембранами калиевой функции в троком диапазоне концентраций KCl объяснено большей сольватирущсй способность» ■ДОС по отношению к однозарядным катионам. Предположено, что проявление неполной калиевой функции мембранами с о-ЙСОЭ обусловлена сольватацией анионов этим пластификатором. Установлено, что коэффициенты селективности рассматриваемых мембран изменяется несущественно при увеличении числа CHg-rpyim алкильных заместителей в мак- 15 -

роциклическом кольце ДБ18К6, причем мембранная селективность КЭ качественно совпадает с селективностью их комллексообразования.

2.2. Механизм катионнои избирательности мембран на основе макроциклическях комплексов

■ Мембраны на.основе нейтральных МАК проявляют, как правило, .катионную функцию. В диссертации приведены данные и рассмотрены гипотезы и теории, позволяющие в той или иной меро понять катионную функцию мембран на основе МАК, причины ее отклонения и обращения. Установлено, что присутствие липофильных анионов (Pic", CIO", SCS-) в исследуемом растворе мо?::ет приводить к значительным отклонениям от катяонпой функции вследствие экстракции электролита (рис.2). Причина обращения катионнои фушеции мембраны в анион-•ную, очевидно, заключается в значительном уменьшений активности свободного комплексона L и образовании катионных комплексов [ML]+, которые локализованы в фазе мембраны и ведут себя как ани-онообменники.

о 1 а. з 4 о 1. а. э 4

Рис.2. Зависимость Е - КХ в растворах хлорида (I),

роданида (-2)-, перхлората (3) и пикрата (4) калия; ■ лиганд - дибензо-4,13-дибутил-18-краун-6; пластификатор мембраны - диоктилфталат (а) и диоктилсеба-цинат'(б).

• Рассмотрены вопросы избирательности идеальных катиошеелек-тивных мембран на основе нейтральных МАК. В случае образования в мембранной фазе комплексов различного состава в полуэмпирическом выражетаи для коэффициента селективности Кд^ необходим учитывать ''••'• -16-

константы устойчивости комплексов основного (Л) и мешающего (В) ионов В водной фазо, константы распределения ( К).этих комплексов, активность свободного комплексона в фазо мембраны и константу его распределения, подвижность (U.) комплексов в мембранной фазе.

2.3, Взаимосвязь комплексообразуткцяу, экстракционных и момбрано-актлвннх свойств краун-эфиров

Принятое выражение для коэффициента селективности К^ глегл—. брзн на основе нейтральных WAK выглядит следующим образом:

— («1 — К — Ubl Каи , Ugu .Ави • Icbl цч

д/а UAL ' К&> UAU ' • Иди .

L,(e> wtey

"AL ' ~ константы равновесия реакций экстракции.

Пологая, что комплексы одного и того же МАК с различным? катионами лзостерны, Эйзенман и сотр. приняли, что в выражении (4) ■ U-SL J ^ai. близко к I, а коэффициент селективности для катио-. нов одинакового заряда определяется лишь отношением констант устойчивости комплексов в водной фазе. Анализ литературы показал, что относительно небольшие по размерам иеталлокошлексы краун-эфиров не могут рассматриваться как изостерные. Поэтому подвпж- • ности и, в особенности, константы распределения комплексов одного', и того ге КЭ с различными катионами доданы' различаться и, как следствие, ионная избирательность мембран па основе КЭ долят зависеть не только от отношения констант устойчивости, но и от отношения констант экстракции металлокочттлексов AL + и BL + в. системе мембрана-водный раствор и от отношения их подвижностей в мембранной' фазе.

Корректность нашего предположения о'природе селективности мембран на основе КЭ установлена путем сопоставления отношений констант устойчивости глеталлокомилексов В среде абсолютированного метано-лз, отношений констант экстракции комплексов fi системе хлороформный раствор КЭ - водный раствор с определенными потенциодат-рическп и вычисленными по уравнению (4) значениями коэффициентов селективности мембран на основе КЭ. При сопоставлении названных -величин л при вычислении значений Кк/М по уравнению (4) предлола- , галось, что отношения констант устойчивости и подвижностей комплексов в метанольном растворе и отношения констант экстракции в системе хлороформный раствор КЭ-воднкй раствор незначительно отличаются от соответствующих отношений в системе мембрана-водный раствор.

2.3ак.360/р - I. -

• Сравнение отношений констант устойчивости металлокомплексов с нотенциометрическл измеренными значениями коэффициентов селективности для всех рассматриваемых е работе крауц-эфнров показало, что мембранная селективность КЗ лпиь качественно соответствует селективности их когятлекссобрпзовашш - отношения

отличались от соответствующих значений Кк/м в 25-50 раз. Сопоставление изморешшх значений К к/м с соответствующими отношениями констант экстракции показало, что эти величины отличаются друг от друга не более чем в 3-4 раза, а в некоторых случаях практически совпадай. Зтя фазан позволили сделать вывод: избирательность реакции комплексообразовапил краун-эбира с катионом на границе раздела пембргша-водний раствор является необходимом условном селективного транспорта этого катиона через мембрану, но не определяющим величину К к/м фактором; катионная избирательность крзун-содертащих мембран определяется стадией переноса катионов через границу раздела, т.е. селективностью экстракции К^-К,^:

Рис.3. Зависимость.потенциометрпчески измеренных коэффициентов селективности Кк/Мкраун-содеряащго: мембран от соответствующих отношений констант устойчивости мсталлокомплек-сов (а), констант экстракции (б) и от.вычис-

ленных по уравнению (4) значений К.

1С

к/м-

Сравнение измеренных значений К кд, со значениями коэффициентов селективности • рассчитанных из экспериментальных данных по комплексообразувдим и экстракцион!шм свойствам соответствующих КЭ, показало практическое совпадение этих величин. Так как отношения п'одвижностей металлокоэдлексов в метаноле во многих случаях близки к I, этот факт подтверждает сделанный выше вывод об избирательности краун-содеркащих мембран. Некоторое различие между измеренными и рассчитанными значениями Ккд, монет быть вызвано условностью принятых выше допущений и, в особенности, различным специфическим взаимодействием растворителей (хлороформ, метанол, диоктилфталат) с крауп-эфирами и их комплексами.

На рис.3 в качество примера, приведены корреляционные зависимости измеренных коэффициентов селективности КкД, от отношений /, Кмц/К^ и от вычисленных по уравнению (4) значений К* для мембраны на основе З1,3,|-дибутил-ДБ1СК6.

з. ионотвктивнш мнмбрлш, содерглщие редоксит

3.1. Общая характеристика редоксита

Редоксит - носмекиващадся с водой гомогенная фаза (твердая, жидкая) переменного состава, способная к обратимому окислительно-восстановительному взаимодействию с вод шита растворами редокс-систем. В этом разделе приведены основные признаки и отличительные особенности твердых и яидких редокситов, показана аналогия в свойствах и термодинамическом описании редокситов и ионитов.

Трудности 3 получении }:'Л!ДКИХ редокситов связаны, в основном, с'выбором достаточно устойчивых обратимых редокс-систем, которые обычно называют рабочим веществом редоксита. Большинство обратимых органических редокс-систем могут быть использованы для получения кндких редокситов путем растворения их неиоцлзпрованных форм в несмешивающихся с водой растворителях. Диссоциация прото-погенных или протонизация протоноакцепторных грутт приводит к образованию ионизированных форм, которые частично или полностью могут перейти в водный раствор. Введение в состав органической фазы соответствующего экстрагента обеспечивает образование ллло-фялышх незаряженных ассоциатов или комплексов с ионизированным формами .редокс-систеда, которые локализуются практически количественно в фазе редоксита.

2х . - 19 -

3.2, Окислительно-восстановительные, иротолитичвские и ионообменные свойства редокситов

Окислитгльно-восстановительные процессы в системе редоксит-раствор в большинстве случаев сопровождаются протолитическими реакциями и ионным обменом. В этом разделе проведено термодинамическое описание совокупности.окислительно-восстановительных, про-толитаческих и ионообменных равновесий в системах радоксит-раствор.

При термодинамическом описании равновесий в системе редок-сит-раствор з общем виде принято, что рабочее вещество - окислительно-восстановительная система HjR - НсЛ во всех ее протоли-тических формах не образует ассоциатов и семихинонов; анионооб-менншс РХ, используемый в качестве экстрагента ионизированных форм редокс-еистемн, находится в мономерном состоянии; концентрация несбменно сорбированного электролита в органической фазе пренебрежимо кала; при изменении составов сосуществующих фаз сис-те?.га рвдоксит-раствор приходит в равновесие по всем распределян>-щимся частица».» и во всем объема контактирующих фаз.

Прстслитачзские реакции, видимо, происходят на границе раздела органической и водной фаз по следующей схеме:

kJr + HtQ SPSS Hg.,R" ■+■ HaQ+

Hg.,R~+ PX =5Ä H6-4P-R +X"

Суммарная реакция

ip' + PX SSÄ НцР-Й*Н30+*)Г (5)

представляет, собой реакцию обмена иона водорода на катион экстрагента с перераспределением НХ в водкую фазу.

В общем случае обмену иона водорода на катион экстрагейта отвечают равновесия:

а) окисленная форма

б) восстановленная форма —tri

нЬ1Реч.4.Л — Ht Pt-t3l + H;sG^ X" (?)

Они характеризуются ступенчатыми константами обмена

Qx_h [HsP<-e R3 . ^ Ox_K [HiPc-tlR-l (e)

8 IPX] ÍÍWl^R] ' 4 IPX] [Й^Нч-iW

где цк , h. - активности иоиа X" и водорода,

Окислителыю-восстановительнону равновесию между сосуществующими формами рабочего вещества редокскта в условиях электронейтральности каздой из фаз (М = С - & ) отвечает, например, уравне-)ше

PTR + n«~ + (c-¿) + <с4) X" . (9)

Уравнение окислительного потетдала редоксита с равними суммарными концентрациями окисленной ( С(»)) и восстановленной ( C{rj) форм (полувосстановленнай редоксит), отражающее обмешше процессы (6), (*7) и равновесие (9), имеет вид:

" * аГ6 <h&- о/ ♦ К&~< а4;' [РХ 1КГЧ..[РХ1в-í¡í К?)

г -у? Щй

т у - стандартный окислительный потенциал редоксита.

Выражение (10) является общим уравнением окислительного потенциала редоксита, рабочее вещество которого в обеих степенях окисления представляет собой кислоты. Согласно (10) окислительный потенциал (0П) полувосстановлсиного редоксита зависит от активности 1Г*" и Х~ - ионов в равновесной водной фаз о и от концентрации эг.страгента (аняонообменник РХ) в органической фазе.

Если [ РХ ] > с С,г, и активность аниона X" в равног-

весном водном растворе постоянна, то экспериментальные кривые молено интерпретировать с помощью правил Кларка,.сформулированных для водных растворов обратимых органических редокс-систем. Анализ уравнения (ГО) показывает, что 0П полностью протонирозэнного ре- • доксита ( h >> К';\ Rf) зависит отлько от рН_равновесной водной фазы (Э^/эрЦ г; - ) и не зависит от Лх и ¡РХ]. Обменные процессы с участием редоксита в восстановленном состоянии увеличивают угловой коэффициент (^tyíipH) последующего линейного участка кривой .У-рН на величину v^ , тогда как обменные процессы с участием рабочего вещества в окисленном состоянии уменьшают на ту

- 21 -

же величину. Одновременное протекание обменных процессов (6) и (V) с участием редоксита в окисленном к восстановленном состояниях (К'^' - К?) не отражается на ,ходе__кривой У-рН. 011 полностью де-протонированного редоксита ( К« К^0 ;К£г)) согласно уравнению (10) является Функцией двух концентрационных переменных - (Хх и [?Х]. Причем при (!?(.)+ С С(г])с{!ом{01 становится линейной функ-

цией активности анионов Х- равновесного водного раствора с угловым коэффициентом — , а в случае ах=0о>^ становится функцией [РХ] с угловым коэффициентом .

Константы равновесия обменных реакций (6) и (V) определены графически с привлечением уравнения соответствующих линейных участков. В точке пересечения двух соседних (К - I) и К -го линейных участков * У*. . поэтому

рКк врй-рХ+р[РХ] (И)

где рИ соответствует абсциссе точки пересечения линейных участков кривой У-рН; рХ = - ^ а* ; р [РХ] = - % с РХХ

Аналогично с использованием уравнения (10) рассмотрены частные зависимости 0П редоксита от О.* в равновесном водном растворе' или от [РХ} й органической фазе.

3.3. Ионоселективные электроды без жидкостного заполнения и на основе редокептов

Показана актуальность создания твердоконтактных ИСЭ без жидкостного заполнения и критически рассмотрена литература по такого типа ИСЭ. Основной недостаток электродов без жидкостного заполнения нестабильность и плохая воспроизводимость потенциалов -обусловлен отсутствием обратимого перехода от конной проводимости в мембране к электронной в металлическом токоотводе ИСЭ. Взаимообусловленность окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в системе редоксит-раствор указывает на принципиальную возможность использования редокситов в мембранах твердоконтактных ИСЭ.

3.4. Условия реализации ионной функции мемйраны,. содержащей ионит и редоксит

Условия проявления ионной функции редокснт-содерзсащеЛ ионообменной мембраны рассмотрены путем анализа формирования эде элемента: :

141 РХ ; Н^ -н73Ъ; НХ}МХ';МОН;КСен-м|А§К( Ай (А) (О

о ^ _

Эдс элемента (Л) определена алгебраической суммой разностей гачь-вани ( -потенциалов мо.чщу всег.ш контактирующими фазами и в'зут-римембранпым диффузионным потенциалом "fcI, выракена уравнением:

EA»eonst + (12)

( vf/'P4i y окислительный потенциал мембраны.

Рассмотрение вопроса о вкладе изменения разностей -потенциалов в формирование эдс элемента (А) проведено для двух случаев

- объемного и граничного равновесий контактирующих фаз (I) и (2);

- в рамках предположений: величина f однозначно определяется окислительным потенциалом редоксита, причем[Hgft]'^HëïRVCQnst ; необменная сорбция электролита в йазе мембраны практически отсутствует, поэтому а* в ней однозначно определяется [РХ].

Случай обт.п;яого равновесия - при изменении составов сосуществующих фаз (I) и (2) система мембрана-водный раствор приходит в равновесие по всем распределякячимся частицам и во всом объеме контактирующих фаз, поэтому *fo( равен нулю. В рассматриваемом случае равновесное изменение активности конов водорода при Ох,[ РХ"1 = = CDU si изменяет окислительный потенциал мембраны в соответствии с уравнением (10). В этих г^о условиях в раглсах принятого допущения о пренебрежимо малой необменной сорбции электролита активность Х~-ионов в обоих фазах должна оставаться постоянной, что обусловливает постоянство величины (У"1- f^)*, т.е. эдс элемента (Л) при изменении рП равновесного водного раствора формируется за счет изменения f в строгом соответствии с уравнением (10).

Установлено, '¡то в кислой области pli ( h К'^, ) равновесного водного раствора изменение активности Г*-яонов при рН [РХ] =CQnsi вызывает противоположное изменение разностей гальва-ни-потенциалов{У<<,-Ч'£г))и(Ч'(Р"-Ч'"У*1 никоим образом не сказывается на величине эдс элемента (Л); В щелочной области pH(h«Ke\ï?(P) равновесного водного раствора изменение 0.x при рН, [РХ| = CQrti-h не сказывается на величине и изменяет i3 согласно

уравнент (10) следующим образом:

у«=(Ч'(Р*1-r(n)= (13)

что и формирует яде элемента (А).

Показано, что влияние изменения концентрации экстрагента РХ

к,Выра-^ение для гальвани-потенциала, возникающего меяду мембранной п водной фазами, выведено из термодинамического условия равновесия фаз по ионным компонентам.

при постоянство активности ионов Н+ и Х~ в разновесно:.! водном растворе на изменение гальвани-потепциаяов и формирование эдс элемента (А) подобно влиянию изменения йх при рН, [РХ]=сопб1. .

Случай граничного равновесия в системе мембрана-водный раствор элемента (А) реализуется созданием условий, при которых уменьшается площадь границу раздела между фазами, например, путем их разделения проницаемой для ионов пленкой или путем введения компонентов мембраны в пластифицированную поливинплхлоридную матрицу, что должно существенно уменьшить массоперенос из одной фазы в другую. В рассматриваемых условиях при изменении состава водного раствора состав мембраны меняется лишь на границе раздела фаз и практически постоянен в ее объеме, где находится индифферентный токоотеод, что обусловливает постоянство окислительного потенциала мембраны.

Изменение состава водного раствора нарушит граничное равновесие мэмбрана-водшй раствор и приведет к изменению гальвани-потенциала ( У™). При этом на границе раздела фаз моает установиться стационарное состояние переноса ионов, характеризуют^ еся определенными значениями Ч^1"1) и , что отразится на

значении эдс следующим образом:

^тач^-г^Ьп ^-г^ь^Ц^сИп^ (н)

, ±1- зарвд, активность и число переноса иона и в

мембране.

Переносчиками заряда в рассматриваемой мембране могут быть ионы Р+, I", Н+, НЕ~, НС.,ЕГ, которые могут внести свой вклад в величину Ув1. Если окисленная и восстановленная формы редокси-та являются слабыми кислотами, активности анионов £.]", [Н<;.1А]Т и тем более [Н|.гК"]2-, [нс.1Й12~ будут близки к нулю, и они не могут участвовать в переносе электричества. В рассматриваемых условиях реализации пренебрежимо малой необменной сорбции электролита активность и число переноса БГ^-ионов в фазе мембраны также близки к пулю. Следовательно, потенциал редоксит-содеркащей ионо-обмешюй мембраны зависит от состава контактирующего водного. раствора так же, как и потенциал обычной ионообменной мембраны, и бписываетсл полуэмпиричесхим. уравнением Никольского.

Теоретическое рассмотрение изменения гальвани-п.отенциалов контактирующих фаз элемента (А), включающего редоксит-содержащую ионообмеянуп мембрану, обосновывает применение этого элемента для определения рН или рХ водного раствора в соответствующих условиях.

Проведенное рассмотрение позволяет констатировать, что нанесение -вышеуказанных мембран на тщкффсрентный электрод в условиях граничного равновесия обеспечивает обрати:«;"; переход от ионной проводимости к электронной, а индифферентный электрод внутри фазы постоянного состава мембраны, на котором устанавливается окислительный потенциал, выполняет функцию токоотвода.

3.5. Первичнио свойстза кидких редокситов

Мембршм твердоконтактных ИСЭ крог.и соответствующего элект-родно-актпвного соединения (сАС) содержали редскситы на основе редоко-систем ализарин-лейкоализарии (HgS-H^R.), хинон-гидрохиион или броианпл-гидроброманпд (Q.-H?(i). ¡."едкий редоксит в совокупности с равновесном водным раствором представляет двухфазную многокомпонентную систему, поэтому необходимо исследование коэффициентов распределения (d.) его рабочего вещества.

Установлено, что увеличение рН равновесного водного раствора вызывает диссоциации ализарина и лейкоализприна в фазе редоксцта (растворлтель-декапол) с образованием анионов Н£~, К'- ('ализарин) и H-jfc", ПpRT"-, ÍT8?", jC~ (лейколлкпаркп). Лнпош перераспределяются в водную фазу, вследствие чего органическая фаза теряет свойства р едок сит а. Введение бромида тотрядецилат иония (Т&с-) в качестве экстрагсптп позволило сохранить окьолителыю-восетановк-телънуго систему в дециловом спирте в широком диапазоне рН равновесного водного раствора. Причем двухкратный избыток ТВг- обеспечивает наибольшие коэффициенты распределения { & Ъ ЮО) ачизарила и четнрохкратшш избыток - лейкоаллзарина в системе деканол-вода. Показано, что броши тетрадецилашония связывает aimomi, образующиеся при диссоциации HgU, и П^Я, в незаряженные соединения согласно уравнения!i (6) и (7).

Отспслошгко Формм редокситов на основе хинона, броманила и их восстановленных форм практически не переходят в равновесный водный раствор при изменении рН последнего от -I до .10. Установлено, что в равновесные с фазой рэдоксита водные растворы с рН ¿ 6 гидробромашл и гидрохинон (IlgR.) практически не перераспределяются (o¿ « ICO). При увеличении р!1 равновесного водного раствора наблюдается поткение значений об вследствие диссоциации протоно-гешшх групп в органической фазе и образования ионизированных форм НОГ и К*--. При рЯ равновесного водного раствора больше 10 органическая фаза теряет свойства редоксита ( с£ < 20).

Поскольку рабочее вещество редоксита долото обратимо окислять- 135 -

ся и восстанавливаться, в диссертации приведены данные об исследовании обратимости редокс-систем анизарин-лейкоализарнн,хинон-гидрохинон и броманил-гвдроброманил в дециловом спирте и трибутил-фосфате. Обратимость редокс-систем установлена потенциометрически, полярографически и методом поляризационных кривых.

3.6. Электрохимические свойства мембран, содержащих ионит и редоксит в условиях объемного равновесия*^

Корректность термодинамического описания взаимосвязи окислительно-восстановительных, яротолитических и ионообмонннх свойств систеда жидкий редоксит с протонодонорннми группами-воднкй раствор в виде уравнения окислительного потенциала установлена путем экспериментального изучения ализарпнатного гладкого редоксита и жидких редокситов хинон-гидрохинонного типа.

Алкзашнзтный жшасий редоксит представлял собой раствор ре-докс-систеш ализарчн-лейкоализарин и бромида тетрадециламмония в дециловом спирте. Экспериментальное исследование'зависимости У -рН ализаринатного жидкого редоксита при С(0)= С"<м и ,£т!г\1«сам1 : показало, что кривая этой зависимости состоит из пяти прямолинейных участков с угловыми коэффициентами-^ .""уЬ, , -'у" , , О, причем первый имеет наибольшую протяженность, охватывая область рй 1+8,8. Б соответствии с уравнением (10) следовало ожидать реализации семи линейных участков. Наблюдаемое несоответствие объяо- ' нено одновременным протеканием обменных реакций по первой ступени окисленной и восстановленной форм редоксита ( К^"1 — Я . Показатели кажущихся констант обмена ализаринатного редоксита вычислены по уравяеят (II) и приведены в табл.7.

Теоретически ояидаемое влияние активности анионов В г-* в равновесном водном растворе и концентрацииТ6г в органической фазе на 0П проявилось на экспериментальной кривой У-рН ализаринатного редоксита в полном соответствии с закономерностями, которые следуют из уравнений (7-11). Значения К^'и К™ , найденные при различных концентрационных условиях, хорошо согласуются (см.табл.7).

Для нахождения константы обмена ализарина по первой ступени его диссоциации, которая не была определена методом окислительного потенциала вследствие близости значений К«'" и ,..и подтверждения потенциометрических данных применен спектрофотометри-

Получение надежных и воспроизводимых данных достигалось

путем проведения опытов в атмосферё очищенного аргона.

> ■

Таблица 7

Значения точек пересечения соседних линейных

■ участков кривой зависимости Ч>-рН ализаринатного редокеита и показатели ступенчатых констант обмена

Условия эксперимента

pH-t_(Uo X од

pK-L* од

tf = 1,0 (КВН

о 8,8 9,7 10,5 11,6 6,8 7,7 0,5 9,6 Сш= 1,2 ГО"2 U

3 = 0,1 (КВН

СтВг I-2 10"2 »

Я = 1,0 ( К&Н

о 8,2 9,1 9,8 10,9 6,9 7,0 8,5 9,6

CTb¿f 1,8 10 М

,2 .. 7,9 8,8 9,6 10,7 6,8 7,7 8,5 9,6

ческий метод. Но изменении электронных спектров поглощения ализарина в дедиловом спирте ( а^ ,[Tbr]=_£0nsi )_при варьировании рН равновесной водной фазы определены рК^и р К^1 , причем значение помодней совпадает в пределах погрешности измерений с величиной р.к£» , определенной потенциопзтричоски.

Гидтсле релокп.чты хпчоп-гщщохинонного типа представляли собой раствори редокп-систем хиноп-гкдрохиноц или броманнл-гидробром-анил и катиопосбмонпика iígli в смеси деканол (96 об.%) - трибутил-фосфат (4 ой.%). Исследование зависимости V-pH указанных редокси-тов при см а с Сг) и [н2й"] , r;.1 (í.1 = Са2+, Ug2+) = const показало , что кривая этой зависимости состоит из двух линейных участков с угловыгти коэшТищиептагш, близкими к -V и . Геторопротолити-ческая диссоциация восстановленной форг.и редокситов при увеличении рН равновесного водного раотвора представлена в виде:

(15)

на" + н3о++ на"+ н5о+

+ Hlo"

а2" + нао+

de)

Й. На.0

Выведено уравнение окислительного потенциала, отра-кающее равновесия (15) и (16), из которого следует, что криват У-рИ должна состоять из' 3 прямолинейных участков с угловши коэфйицпенташ , и 0. Нерезлизация на экспернглентальных кривых третьего ли-

нейного участка объяснена значительным перераспределением Сс- . формы восстановленных состояний редокситов в равновесный водный раствор при больких ( £-10) значениях рН последнего, что подтверждается зависимостью коэффициентов распределения гидрохинона и гидроброманлла от рН равновесной водной фазы.

Изучение зависимости окислительного потенциала от рМ равновесного водного раствора подтвердило вывод, следующий из уравнения окислительного потенциала, о независимости 0Л рассматриваемых жидких редокситов от активности катионов водной фазы (кроме Нойона) в условиях равновесия системы редоксит-раствор по всем распределяющимся ионам.

3.7. Оизико-хнмия редоксит-содоржащих мембран в

условиях граничного равновесия. Твердоконтактные ионоселективные мембранные электроды

Как показало выше, в условиях' граничного равновесия системы редоксит-содержащая ионообменная мембрана-водный'раствор, мембранный потенциал определяется лишь свойствами введенного ионо-обмэнника. Это условие реализовано путем создашм твердоконтакт-ных ИСЭ, удачная конструкция которых представляла собой нанесенную иа графитовый токоотвод пластифицированную поливинилхлорид-ную татрицу, содержащую редоксит и соответствующий ионообменник.

Тве р.чок он тает а катионоселективутое электроды. Разработаны: кальций-селективные электроды, мембраны которых в качестве кати-онообменника содержали кальциевые соли теноилтрифторацетона (Сайд) или моно-2-этилгексилфосфорной кислоты (Са£) с добавлением редокс-систем (0-Н2й); электрод на сумму катионов кальция и магния (рв-метрический), мембрана которого содержала кальций-магниевую соль ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и редокс-систему Ог-И20ч

Сравнительным изучением твердоконтактных. и обычных мембранных рСа и р5 -метрических электродов с жидкостным заполнением установлена практическая неотличимость следующих основных ионоселек-тивных характеристик обоих видов электродов: электрическое сопротивление, область линейной функции с близким к теоретическому угловым коэффициентом, время установления стационарного потенциала, влияние рН на линейную функцию и коэффициенты ионной селективности.

Воспроизводимость потенциалов параллельных опытов и при проведении измерений в один и тот -же день составляла величину -2 мВ. Установлено, что потенциалы твердоконтактных электродов независи-

но от природы понообменника и редокс-систеш мембраны в первые 10-12 дней возрастают па 15-18 iö, а затем стабилизируются и в растворе с постоянной концентрацией CaCl2 (CaCIg + оста-

ются практически постояннтш (-3 мВ) в течение 3-6 месяцев. Возрастание электродных потенциалов обусловлено, видимо, частичным окислением восстановленной форг.и введенной в мембрану редокс-системн, а последующим стабилизация - сохранением постоянства соотиопешгя концентраций С (о) ; Ctr-i

Тр.ердсконтактнно гщдочоседоктивнио элсктродц. Разработаны перренат-, кодвд- и бро!.гддсплсктпЕШЗ мсктроды, мэг.бранн которых содержали ппионообменнпк (соответствующие соли тетрадециламмопия) и обратимую редокс-еистсму ализарпн-лейкоализарин или хинон-гид-рохпношгого типа. Сравнительное изучение твердоконгактннх и сбыч-'пнх мембрагамх электродов с лндкостшк заполнение!.! показало близость или полное совпадение (в случае коэффициентов селективности) соответствующих иокоселектпвнпх характеристик.

Вроттид— и иодидселектнвные электроды на основе ализаринатно-' го редоксита отлотачись нестабильностью потенциала ео времени * вследствие постепенного окисления лейкоализарина кислородом воздуха, что затрудняет их использование. Зтот недостаток устранен заменой в составе мембраны редокс-снстеш I^'S—Н^Я. на редохс-сис-темы Q-I^O.. Изменение во времени и воспроизводимость потенциалов анионоселектившх твердоконтактных электродов, мембраны которых содержали редокситы хннон-гядрохинонпого типа, была такой не, что и у твердскоитактнцх катионоселектшзних электродов,

3.8. Влияние окислительно-восстановительных систем водного раствора на характеристики твердоконтактпых электродов

Влияние окислителыю-восстановительтос систем изучено изме-' рением потенциалов твердоконтактцнх электродов в смешанных раст-Еорах, содержащих соответствующий потенцкалспредэляицпй ион и ионы Ре(П) или £е(И). Установлено, что вое твердоконтактше 11СЭ, мембраны которых содержали редокситы хикон-гидрохинонного типа, в градуировочннх растворах,' приготовленных на фоне 1,0 10~Д РеС^, сохраняли ионную функция, близкую к теоретической. В то не время в смешанных растворах, содержали соотБетствуюзщй потенци-алопределявдий ион и ион Ре(Ш), потенциалы электродов возрастали на 25-30- мЗ за IC0-I20 минут их пребывания в растворе и тлели тенденцию к стабилизации..Подобный эффект наблюдался в смешанных растворах потенциалопределяющего иона и КМпО^. Выдеряка электро- 29 -

дов после этого в течение 1,5-2 часов в соответствующих стандарт-" них растворах и повторная градуировка показала сохранение ионной функции, но зависимости f-pX располагались на 15-20 мВ выше гра-дуировочных прямых электродов, не подвергнутых действию окислителей. Приведенные факты позеолямт сделать вывод, что внешние окислительно-восстановительные системы, не определяют потенциал токо-отвода, а изменят лишь соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм редокеита.

ОСНОВНЫЕ выводу '

I. Исследованием комплексообразования дибензо-4-алкил-18-кра-ун-6, дибензо-4,13-дяалкил-18-яраун-6 и з',з"-диал1аи-ДБ18К6 в метаноле, дгоктилформамиде и водных растворах изопропилового спирта установлено, что увеличение числа СН2-групп в заместителя:-: ДБ18К6 обусловливает пониление устойчивости комплексов с катионами щелочных металлов.

. 2. Конформационное исследование и квантово-химический расчет энергий взаимодействия катиои-ткроцикл указанных производных ДБ-I8K6 показали, что введение углеводородных заместителей как в мак-роцихлическое кольцо, так и в бензольные кольца не создает стери-ческих препятствий взаимодействию катпон-макроцикл и практически не изменяет энергию этого взаимодействия.

3. Методом Мойте Карло проведено исследование эффектов гидратации калиевых и натриевых комплексов алкилпроизводных ДБ18К6. Показано, что экспериментально-наблюдаемое уменьшение констант устойчивости металлокомплексоп алкилпроизводных краун-эфиров при увеличении числа СН2~ГРУЛП в углеводородных заместителях связано с изменением энергии гидратации комплексов. Качественные выводы, вы--текающие из рассмотрения водных растворов, справедливы и для спиртовых.

4. По значениям констант устойчивости комплексов хлоридов щелочных металлов с краун-эфирачл, различающимися числом атомов кислорода в макроцикле, найдены ряды селективности краун-эфиров в метаноле по отношению к иолам Ка-1", К*, Ki+, Cs+. Составы комплексов и избирательность комплексообразования интерпретирована с привлечением данных по структуре металлокомплекссв.

5. Изучение комплексообразования KCl и KSCS с дибензо-алкил-I8K6 в водных растворах IfflC показало, что возрастание устойчивости макрогопипгчеоких комплексов при понижении полярности растворителя

обусловлено как понижением энергии десольватации катиона, так и повышением энергии сольватации образующегося металлокомплокса.

6. Изучены ионоселективкые характеристики пластифицированных диоктилсебацинатом, диоктилфталатом или о-нитрофенилоктпло-вым эфиром ПВХ мембран, содержащих в качестве мембрано-активных реагентов алкилированные в бензольные кольца производные ДБ1БК6, ■ ДБ24К8 или ДБ30К10, а также производные ДБ18К6, алкилированные в макроцшслическое кольцо. Найдено, что лучшим пластификатором по-лившталхлоридных мембран на основе краун-эфиров является диоктил-себацинат. Установлено, что в растворах солей калия с липофилыш-ми анионами проявляется неполная калиевая функция, которая обращается в анионную в растворах с концентрацией соли I0_Im. . Причиной обращения ионной функции краун-содеряащих мембран является значительное уменьшение активности свободного комплексона L за счет образования комплексов [HL]+, которые не могут покинуть пределы мембраны и ведут себя как ашгоиообмснники.

7. Установлена высокая калиевая избирательность мембран на основе диэтил-ДБЗОШО, диэтил-, дипропил- и дибутил-ДБ18К6 и ди-бензо-4,13-диалк;и-18К6, которые применены для изготовления калий-селективных электродов.

8. Показано, что избирательность гетерогенной реакции кош-лексообразоваиия краун-эфкра с катионом па границе раздела мембрана-водный раствор является необходимым условием селективного транспорта этого катиона через мембрану. Избирательность же кра-ун-содерчшцих ионоселектчвннх мембран определяется селективностью стадии переноса экстракции катионов через границу раздела мембра-на-водннй раствор.

9. Теоретически рассмотрены условия реализации ионной функции мембраш, содержащей ионит и редоксит. Показано, что состояние оо'ъеппого равновесия системы ионообменная редоксит-содержащая мембрана-водный раствор по всом распределяющимся частицам обеспечивает водородную функцию, а состояние граничного равновесия -ионную функшяо мембраны. Водородная функция мембраны реализуется за счет свойств редоксита, а ионная функция задается природой ионообменника.

10. Дано термодинамическое описание окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в гетерогенной системе жидкий редоксит с протонодонорными rpy.nnai.ra - водный раствор. Экспериментальное-исследование совокупности равновесий в сис- . темах алпзаринатшй жидкий редоксит-всдный раствор и редоксптов

типа хпнон-гкдрохшюн-водный раствор показало полное соответствие" термодинагвгсеского описагаи с экспериментальными кривым! частных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных.

II. На основе редоксит-содержащих мембран разработаны и изучены поноселективные характеристики твердоконтактных электродов, селективных к катиону кальция и к сумме катионов Са2+ и Mj , к анионам 3" и Ьг- . Сравнительным исследованием свойств

твердоконтактных и соответствующих ИСЭ с жидкостным заполнением показаны преимущества и недостаток разработанных твердоконтактных электродов.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Никольский Б.П., Поров И.К., Пальчевский B.D. и др. О взаимосвязи окислительно-восстановительных, кислотно-основных и ионообменных свойств редокситов// Докл. АН СССР-, 1975, т.221,

й 4,'с.888-691.

2. Никольский Б.П., Норов Ш.К., Пальчевский В.В. и др. Определение констант ионного обмена ¡.гадких иопитов с помоар>ю кислотш-ос-новных индикаторов// Расш.тез.докл. П-го Всесоизп, симпозиума по термодинагшке ионного обмена. Минск, Наука и техника, 1975, с.81-83.

3. Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендип A.A. Спектрофотометрлчес-кое изучение протолитической диссоциации в малополярных средах// Вестник ЛУ, сер. химии л физики, 1975, й 22, с.147-149.

4. Норов Д1.К., Пальчевский В.В., Пендан A.A. Окислительно-восста-ноЕйтелыте, протолптические и ионообменные свойства жидкого редоксита// Взаимодействия в растворах окислительно-восстано- 1 вптельных систем/ Под ред. Б.П.Никольского - Л. ,• ЛГУ, 1977,

с.137-144.

5. Норов П.К., Пендин A.A., Пальчевский В.В. Ализаринатный жвдкий редоксит// Там же, с.137-144.

6. Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендан A.A. Условия реализации ионоселективной функции электрода на основе жидкого редоксита с протонодокорными группами// Таги же, с.161-169.

V. Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендин A.A. Броглшшй и иодидннй

электроды// Там же, с.170-174, 8. Норов П.К., Пальчевский В.Б.., Гуреев E.G. Пленочные мембранные электроды, селективные к перрен'ат-иону// Е.аналит.химии, 1977, Т.32, JP 12, с.2394-2397.

- з;: -

9. Норов U.K. Применение обратимых окислительно-восстановительных систем в ионоселективных электродах. Реф.докл. на Научном Совете по Аналитической химик ЛП СССР// К.аналит.химии, 1977, 1.32, № 9, C.IG70.

10. Норов Ш.К., Салихбаев К.Т., Шерматов Е. Ноиоселективше электроды в почвенно-мелиоратиишх исследованиях// Cd органе научных . трудов Среднеазиатского НИИ ирригации и мелпорацип/ Таюсепт, I97R, вып.153, с. 76-83.

11. Норов И.К., Гуреев Е.С., Таимухамедова А.К. Пленочные калиевые электрода на оснобв макроцшишческих полиэфиров//Электрохимия, I97G, т.14, Ü 10, с.1615. Деп. Уе 2045-70.

12. Норов Ш.К., Ташмухамедова А.К., Гуреев Е.С. Калий-селективный электрод на основе дибензо-24-краун-8// Электрохимия, 1979, т.15, вып.6, с.943. Деп. № 196-79.

13. Норов 111.К., Пальчевский В.В., Пендип A.A. Ионоселектившо электроды без растворов сравнения// Электрохимия, 1978, т.14, й 10, с.1613. Деп. Й 1935-70.

14. Норов Ш.К., Вартанова О.Г. Кальциевый электрод без нидкостно-го заполнения// Электрохимия, I960, т.16, J5 9, с.1292-1297.

15. Норов Ш.К., Вартаноза О.Г., луг.саев С. и др. Селективный к ионам кальция пленочный электрод на основа моно-2-этилгекеил-фосфорной кислоты// К.аналит.химии, 1979, т.34, И 5, с.892-895.

16. Норов Ш.К., Вартанова О.Г. Кальций-селективный олектрод без внутреннего раствора сравнения// М.аналит.химии, 1979, т.34, Л 8, с.1500-1504,

17. Норов Ш.К., Аронбаев М. Применение ленэезлектизных электродов при анализе технологических растворов в гидрометаллургии// Цветная металлургия, 1978, й 20, с.40-41.

18. Норов Ш.К., Тапмухамедова А.К,, Сайфудлкна НДС. Калий-специ-'

фичныз электроды на основе макрощшпяееккх полиэфиров// З.ана-

лит.химии, 1982, т.37, !Ь 2, с.222-225.

19. Норов Ш.К., Паприев H.A., Аронбаев Д.!.!. Применение ИСЭ для анализа технологических и сточных растворов гадрометаллурги-ческого производства// Электрохимические методы анализа. Тез. докл. Всесоюз. конф. - Тсмск, 1981, ч,1, с.117-118.

20. Норов Ш.К., Паприев H.A., Подиев У.П. Калиевые электроды на осново какроциклических полиэфиров// Там же, ч.П, с.75.

21. Норов Ш.К., Паприев H.A., Вартанова О.Г. Катпоноселектяшше электроды без внутреннего раствора сравнения// Ионоселектив-ны9 электроды и ионный транспорт. - Л. Наука, IS82, с.69.

3.3ак.360/р • ' - 33 -

22. Норов Ш.К., Ташмухаиедов Б.А., Паприев H.A. и др. Ионофорные свойства и комплексообразование некоторых макроцикличе ских полиэфиров// Таи же, .с.70-71.

23. Ташмухамедов Б.А., Намаджаноз Л., Норов Ш.К. и др. Исследование ионофорной активности новых краун-эфиров// J. Всесоюзный биофизический съезд: Тез.докл. - М., Наука, 1982, т.1, с.205.

24. Норов Iii.К., Паприев H.A., Ташухамедов Б.А. и др. Исследование кошлэксообразования макроциклических полиэфиров с хлоридам щелочных металлов// Биоорг.химия, 1983, т.9, Гв 10, с. 14291434.

25. Норов Ш.К., Мамадаанов Л.М., Ташмухамедов Б.А. и др. Электродные свойства мембран на основе диалкилпроизводных дибензо-18-краун-6// Е.аналит.химии, I9C4, т.39, .4 4, с.613-616.

26. Норов Н.К., Мамадааиов Л.М. Свойства ионоселективных мембран на основе диалкилпроизводных дибензо-10-краун-б// П Всесоюз. конф. по химии макроциклов: Тез.докл.- Одесса, I9S4, с.181.

27. Korov ShX,Tashmukh.(xmedova А.К., Mamedtcmav L. Some cuctopoEuethere comptextag. properties / Posters g» Lecture Ав$4г pJ 3 Europ Sump, on Macrncycfc.

Cemp. -Jttrluig', 1964, B-5S

-28. Норов И.К., Вартанова О.Г., Паприев H.A. Электрод для определения суммы катионов кальция и иагшш без внутреннего раствора сравнения// д.аналит!химии, 1984, т.39, № 5, с.813-816.

29. Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующих экстракционных и ионофорных свойств краун-эфиров// Электрохимические штода анализа, П Всесоюз. конф. Тез.докл. - Томск, 1985, чД, сДС2.

30. Норов Ш.К., Вартанова О.Г., Гуламова М.Т. Твердоконтактный калыщй-сэлективный электрод//Е.штлят.химии, 1986, т.41, 0.I36I-I384.

31. Йвгт> &h.K. IoM-eeiectiHe etectrade& Based . on crown -others / A|$tr. of Internat. Sjmp. он £tettrn-Qttotjjtee y Seweorfc- fiordiH, «if, paper 9.

32. Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующих, экстракционных и мем5 рано-активных свойств краун-эфиров// Е.аналят.химии, 1987, Т.42, » 3, с.429-435.

33. Синтез, мембрано-активные свойства и биологические эффекты крауя-эфироэ// Б.А.Ташмухамздов,. А.И.Гагельганс, А.К.Ташмуха-иедова, У.З.Мирходжаев, Ш.К.Норов; Под ред. Б.А.Ташухамедо-ва. - Таикент: Фан (Наука), 1987. - 294 с.

34. Норов Ш.К., Гуламова М.Т., Норова Г.М. Электродные свойства мембран, модифицированных краун-эфирами// I Респуб. конф. Мембраны и мембранная технология: Тез.докл. - Киев, 198?, с.35-36.

35. Снакин В.В., Норов И.К., Ниязханов Т.Н. и др. Влияние температуры на потенциал ИСЭ при анализе почв// Ионометрня в поч- • поведении - Пущино, ОНТИ, 1987, с.25-31.

36. Иоров Ш.К., Гуламова М.Т., Пуков А.Ф. и др. Электродные характеристики мембран на основе производных дибензо-18-краун-6//2.аналит.хишщ, 1988, т.43, 1; 6, с.986-991.

37. Хуторский В.Е., Варнек A.A., Норов Ш.К. и др. Влияние сольва-тационных эффектов на устойчивость комплексов диалкил-дибен-зо-18-краун-6// Докл. АН СССР, 1988, т.301, И 4, с.917-920.

38. Варнек A.A., Норов Ш.К., Глебов A.C. и др. Конформационные особенности, электронное строение и комплексообразующая спо-. собность алкилпроизводшх ряда краун-эфмров// Ш Всесоюз.конф. по химии и биохимии макроциклических соединений.: Тез.докл.- ■ Иваново, 1988, ч.1, с.37.

39. Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующнх и мембрано-ахтив-ных свойств краун-эфироа// Там ке, ч.1, с.89.

40. Норов И.К,, Гуламова М.Т. Мембрано-активнне свойства алкшш-рованных в макроциюическое кольцо производных ДБ18К6// Там же, ч.1, с.90.

41. Варнек A.A., Глебов A.C., Норов Ш.К. и др. Исследование комп-лексообразования диалкилпроизводных ДБ18К6 с щелочными металлами методами молекулярной механики й квантовой химии// Ко-орд.химия, 1989, т.15, № 6, о.740-746.

42. Варнек A.A., Глебов A.C., Норов Ш.К. и др. КонформационныЙ анализ диалкилпроизводных дибепзо-18-краун-6// Докл. АН УзССР, 1989, & 2, с.40-44.

43. Варнек A.A., Норов Ш.К., Глебов A.C. и др. Анализ ион-шлеку- . лярных взаимодействий в системе краун-эфир-катион щелочного металла//Докл. Ж УзССР, 1989, JS5, с.42-45.

44. Норов И.К., Гуламова И.Т., Цивадзе A.D. и др. Комплексообразу-вдне свойства алкилпроизводных дпбензо-18-краун-б// Докл. АН УзССР, 1990, № I, с.38-41.

45. Норов Ш.К., Цивадзе А.Ю., Качкурова И.Я. и др. Изучение кош-лексОобразования в растворах ионов щелочных металлов с ДБ18К6

и его производима// Х1У Менделеевская съезд по общей и прик- . ладной химии.-Ташкент, 1989: Рефераты докладов и сообщений, т.1, с.83, И., Наука, 1989.

ЗХ. - 35' -