Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР

Сошников, Игорь Евгеньевич

Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Сошников, Игорь Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР»

Автореферат диссертации на тему "Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР"

На правах рукописи

СОШНИКОВ ИГОРЬ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ И ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ВАНАДИЕВЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПО ДАННЫМ ЯМР И ЭПР

Специальность 02.00.15 Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

3 0 СЕН 2010

Новосибирск - 2010

004609472

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Талзи Евгений Павлович ИК СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бабайлов Сергей Павлович ИНХ СО РАН

кандидат химических наук Микенас Татьяна Борисовна ИК СО РАН

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН, г.

Москва.

Защита диссертации состоится "13" октября 2010 г. в 16— часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 01.09.2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

О. Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полимерная промышленность является одной из самых крупнотоннажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации. Для рационального поиска новых, более совершенных катализаторов полимеризации важно иметь достаточно ясное представление о механизме каталитической реакции. Наиболее интересными объектами при исследовании механизмов каталитических реакций являются активные промежуточные соединения, ответственные за каталитические превращения. Использование методов спектроскопии ЯМР и ЭПР позволяет в ряде случаев получать достаточно полные данные о формировании, строении и реакционной способности таких промежуточных соединений.

Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем, в результате которого обнаружен широкий ряд так называемых пост-металлоценовых катализаторов, обладающих в некоторых случаях еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены. Широкое распространение получили пост-металлоценовые катализаторы на основе комплексов титана, циркония, ванадия, железа и кобальта. Применение спектроскопии ЯМР и ЭПР позволило установить механизмы формирования и природу активных центров для титановых, циркониевых и железных катализаторов. Однако аналогичные данные для ванадиевых и кобальтовых катализаторов либо ещё не были получены, либо находились в противоречии друг с другом.

В 1998 году независимо двумя группами учёных под руководством Гибсона и Брукхарта было обнаружено, что бис(имино)пиридиновые комплексы железа{11) (LFe'th) и кобальта(Н) (LCotlj) способны полимеризовать этилен с активностью, не уступающей активности интенсивно исследовавшихся в то время металлоценовых катализаторов.

Однако в работе Семиколеновой с соавторами (Semikolenova et al., J. Mol. Catal. A - 2002. -V. 182-183. - P. 283) было показано, что в системе LCo"ci2/MAO наблюдаются стабильные соединения двухвалентного кобальта, которые также могут принимать участие в каталитическом процессе. Таким образом, вопрос о природе активных частиц полимеризации, возникающих в системе LCouCl2/MAO, оставался дискуссионным. Кроме того, в литературе нет сведений о природе комплексов кобальта, образующихся при взаимодействии LCo"Cl2 с триметилом алюминия (А1Мез), который также способен выступать в роли активатора. Вопрос о природе активных центров системы 1Хо"С12/А1Мез имеет особый интерес, поскольку, как известно, А1Мез не способен активировать металлоценовые катализаторы полимеризации. Этим актуальным проблемам посвящена первая часть работы, которая выполнена, в основном, при помощи спектроскопии ЯМР.

Вторая часть работы посвящена исследованию гомогенных пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. Ванадиевые катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с титановыми и циркониевыми аналогами. Во-первых, они незаменимы для синтеза специального класса сополимеров этилена с а-олефинами (синтетических резин, сополимеров EPDM - этилен/пропен/диен и пр.), поскольку позволяют получать продукт с высокой долей внедрения сомономера (более 50%) и его хаотичным распределением по цепи. Кроме того, ванадиевые катализаторы позволяют получать ПЭ (полиэтилен) с очень высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовьм распределением. Недавно группой Редшоу был синтезирован ряд комплексов ванадия с трифенолятными и триподальными лигандами (Redshaw et al., Chem. Commun. - 2004. -P. 1954; Redshaw et al., Chem. Commun. - 2006. - P. 3329), обладающих высокой активностью в полимеризации этилена. Несмотря на то, что результаты этих работ вызвали большой интерес, вопрос о механизме действия этих катализаторов остался открытым. Не ясно, какова степень окисления ванадия в составе активных частиц, каким образом происходит активация, каким образом реактиватор увеличивает время жизни катализатора. Более точное представление о природе активных центров полимеризации и выявление факторов, влияющих на их стабильность и активность, могло бы способствовать более осознанному подходу к синтезу новых ванадиевых катализаторов полимеризации. Механизм каталитического действия многих гомогенных каталитических систем для полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония был ранее изучен при помощи спектроскопии ЯМР. Однако парамагнетизм ванадиевых соединений, участвующих в полимеризации, делает метод ЯМР непригодным для подобного исследования. Более перспективным при изучении строения и роли комплексов четырёхвалентного ванадия,

образующихся в каталитических системах полимеризации олефинов, представляется метод спектроскопии ЭПР.

Цель работы. Целью настоящей работы является выявление закономерностей формирования и природы активных центров бис(имино)пиридиновых кобальтовых и пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации при помощи методов спектроскопии ЯМР и ЭПР.

В работе предполагалось решить следующие задачи:

1. При помощи спектроскопии ЯМР на ядрах *Н, 2Н и l9F детально исследовать природу соединений, образующихся при взаимодействии LCo"Ch с различными активаторами: МАО, А1Мез/[СРЬз][В(Сбр5)4] и А1Мез в присутствии и отсутствие этилена (L-бис(имино)пиридиновый лиганд с различными заместителями в бензольных кольцах). Установить механизмы активации и дезактивации бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(Н).

2. Найти взаимосвязь между природой частиц, образующихся в вышеперечисленных системах, и их каталитическими свойствами (активность в полимеризации этилена, молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров), установить природу активных центров.

3. При помощи спектроскопии ЭПР исследовать природу и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации ряда комплексов ванадия(1У) и ванадия(У) различными алюминий алкилами.

4. Попытаться найти взаимосвязь между концентрацией соединений четырехвалентного ванадия в исследуемых системах и их каталитическими свойствами.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем: ■ Впервые при помощи спектроскопии ЯМР детально охарактеризованы соединения одновалентного и двухвалентного кобальта, образующиеся in situ при активации LCo'th (L = L2'6_,p,,L2'4(1"Me,L2"tBu) метилалюмоксаном (МАО), AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4] и А1Ме3 в присутствии и отсутствие этилена. Установлено, что в присутствии этилена происходит очень быстрое восстановление металлического центра в одновалентное состояние и в результате во всех изученных системах преобладают ионные пары одновалентного кобальта [LCo'(S)]+[Me-MAO]~, [LCo!(S)]+[B(C6F5)4]" (в системах с МАО и AlMe3/[CPh3] [В(C6F5)4]) и [ЬСо'(п-С2Н4)]+[А1МезС1]_ (в системе с А1Ме3).

• Установлено, что идентичные свойства полимеров, возникающих при активации ЬСо"С1г (L = L2-6",Pr; L 2'46"Мс; l 2_lBu (Рис.1)) различными активаторами, обусловлены близким строением активных центров [LCo'(q-C2H4)]+[A]~ различающихся только природой

противоаниона [А] . Дезактивация каталитических систем на основе LCo"C12 главным образом обусловлена переносом лиганда с Со на А1 и последующим восстановлением металлического центра в нульвалентное состояние.

■ Впервые при помощи спектроскопии ЭПР охарактеризованы соединения четырёхвалентного ванадия, возникающие при активации алюминий алхилами комплексов пятивалентного и четырёхвалентного ванадия с трифенолятными, каликсареновыми, триподальными и феноксииминовыми лигандами. Сделаны обоснованные предположения о строении таких комплексов.

Практическая значимость. В результате проведённых исследований получены детальные представления о природе активных центров полимеризации олефинов, возникающих при взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(И) с различными активаторами. Установлены причины быстрой гибели активных центров. Эти данные могут быть использованы при поиске путей модификации лигандов кобальтовых катализаторов полимеризации, увеличивающих их термостабильность и активность.

Для ряда пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов V(IV) и V(V) методом ЭПР получена информация о природе и устойчивости соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации исходных комплексов алюминий алкилами. Установлено, что в присутствии реактиватора (этилтрихлорацетата - ЕТА) увеличивается как концентрация соединений четырёхвалентного ванадия в реакционном растворе, так и полимеризационная активность. Полученные данные могут быть полезны при анализе факторов, определяющих стабильность и активность ванадиевых катализаторов полимеризации.

В диссертации определены параметры спектров ЯМР и ЭПР широкого ряда соединений, возникающих в процессе активации кобальтовых и ванадиевых катализаторов полимеризации различными алюминий алкилами. Эти данные могут быть использованы при расшифровке спектров родственных соединений в других перспективных каталитических системах.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты (за исключением экспериментов по каталитической полимеризации этилена, осуществлённых к.х.н. с.н.с. Семиколеновой Н. В.) и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: "International Symposium on Homogeneous

Catalysis ISHC-XV1" (Florence, Italy. 2008) и "VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions"" (Novosibirsk, Russia. 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 3 тезисов докладов.

Объём н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, четырёх глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, содержит 70 рисунков и 19 таблиц. Список цитированной литературы включает 110 наименований.

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом разделе литературного обзора анализируются строение, методы синтеза и каталитические свойства бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(И). Кроме того, обсуждается уже имеющаяся информация о природе активных центров кобальтовых катализаторов полимеризации. Второй раздел посвящен пост-металлоценовым ванадиевым катализаторам полимеризации и сополимеризации олефинов. Рассмотрены основные представители этого класса катализаторов и их свойства. Детально проанализированы результаты немногочисленных работ, посвященных исследованию природы активных центров ванадиевых катализаторов полимеризации.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. В этой главе представлены методики синтеза исходных комплексов, методика проведения полимеризационных испытаний и анализа строения полученных полимерных продуктов, методика приготовления образцов для спектроскопии ЯМР и ЭПР и проведения спектроскопических экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов активации бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П) методами спектроскопии ЯМР.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ri = R3 = i-Pr, R2 = Н Ri = R2 = R3 = СНз Ri = t-Bu, R2 = R3 = H Ri = CFs, R2 — R3 = H

Рис. 1. Строение комплексов кобальта, исследованных в данной работе.

При помощи спектроскопии 'Н, 2Н и F ЯМР были исследованы строение и свойства соединений одновалентного и двухвалентного кобальта, образующихся в системах LConCI2/MAO, LCoI!C12/ AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4] и LCo"CI2/AlMe3. Детальный анализ спектральных данных, полученных при использовании комплексов кобальта с различными бис(имино)пиридиновыми лигандами (L = L2,6~lPr, L 2'4 б_Ме> l 2"tBu, L 2_CF3) (Рис. 1), позволил получить достаточно полную и надёжную информацию о природе присутствующих в растворе комплексов кобальта, о процессах активации и дезактивации катализаторов.

Установлено, что при активации L2,6 |РгСо"С12 такими активаторами, как МАО и А1Мез/[СРЬз][В(Сбр5)4] образуются внешнесферные ионные пары двухвалентного кобальта [L2'6~'p,ConMe(S)]+[Me-MAO]~ и [1>6ЧР'СоиМе(5)]+[В(СбР5)4Г (S-молекула растворителя, либо вакантное координационное место). Соответствующие спектры 'Н ЯМР представлены на Рис. 2.

Соединения [L2'6"lPrConMe(S)]+[Me-MAO]" и [L2-6",PrConMe(S)]+[B(C6F5)4]" стабильны и лишь в течение нескольких дней при комнатной температуре превращаются во внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта [l3<HPrCo'(S)]+[Me-MAO]~ и [L2'6~,PrCo'(S)]+[B(C6F5)4]~. Восстановление Co(II) в Со(1) протекает в результате гемолитического разрыва связи Со"-Ме (Со"-Ме —► Со1 + Me ). Об этом свидетельствует появление в спектре 'Н ЯМР сигнала этана с хим.сдвигом 0,86 м.д., интенсивность которого увеличивалась по мере восстановления Co(II) в Со(1) (Рис. 3).

160 ' 140 ' 120 ' 100 ' 80 ' 60 ' 40 ' 20 0 -20 ' -40

М.Д.

Рис. 2. Спектры 'н ЯМР систем Ь2в~'РгСо,,С12/МАО (а) и Ь2 6~1Р1СоиС12/А1Ме3/[СРЬ3][В(СбР5)4] (б). Во вставке представлена структура исходного комплекса для удобства соотнесения сигналов протонов.

Добавление

образцы

ь2<,ЧРгсо"сь/мао

Ь/ ггСо"С12/А1Мсз/[СРЬз][В(Сг,Р5)4] ([С2Н4]:[Со] ~ 50:1) приводит к мгновенному восстановлению металлического центра в одновалентное состояние. В спектрах 'Н ЯМР при этом преобладают сигналы соединений [Ьг,6~1|'гСо1(8)]+[Ме-МАО]~ и

[ь2,б-и>гСо1(5)]^В(Сбр5^- Таким образом>

этилен играет ключевую роль в формировании активных центров полимеризации, которые, вероятно, представляют собой ионные пары одновалентного кобальта. В образцах, содержащих ионные пары одновалентного кобальта, происходит быстрая полимеризация этилена, о чём свидетельствует падение интенсивности сигнала 'Н ЯМР растворённого этилена.

А1Ме,

9.5 8.5 7.5 6.5 5.5 4.5 3.5 2.5 1.5 0.5 -0.5 -1.5 -2.5 М. Д.

Рис. 3. Спектры 'Н ЯМР систем 1>6~,РгСо11С12/МАО (а) и Ь2,6"|РгСо'1С12/А1Мез/[СРЬз][В(С(,р5)4] (б) после семидневной выдержки при комнатной температуре. Звёздочками помечены сигналы протонов этана. Во вставке представлена структура исходного комплекса для удобства соотнесения сигналов протонов.

В отличие от рассмотренных систем, в каталитической системе Ь2б_|РгСо"С12/А1Мез кобальт присутствует в реакционной смеси в одновалентном состоянии даже при низких температурах (-40 °С). С использованием дейтерированного триметила алюминия, синтезированного Д. Э. Бабушкиным и Н. В. Семиколеновой, удалось установить, что соединения одновалентного кобальта, образующиеся в системе 13(НРгСопС12/А1Мез,

представляют собой гетеробиядерные комплексы типа: Ь2,6-1РгСо1((1_Ме)(ц-С1)А1Ме2 и Ь2,с~'г''Со|(ц-Ме)2А1Ме2, по своему строению существенно отличающиеся от выше рассмотренных внешнесферных ионных пар [L2,6_lPrCoI(S)]+[Me-MAO]~ и [L2'6-'PrCo,(S)]+[B(C6F5)4]".

Непродолжительное выдерживание образца L2r"P'Co"ci2/AlMe3 при комнатной температуре приводит к уширению сигналов ЯМР. В спектре ЭПР при этом наблюдается описанный ранее сигнал радикала L2/"PrAlMe2 (Gambarotta et al., J. Am. Chem. Soc. - 2005. -V. 127. - P. 17204). Радикал L2'6_lPrAlMe2 возникает в результате переноса лиганда с кобальта на алюминий. После длительной выдержки ампулы с образцом при комнатной температуре на её стенках наблюдается чёрный налёт металлического кобальта. Вероятно, перенос лиганда с кобальта на алюминий и последующее восстановление Со(1) в Со(0) является основным путём гибели активных центров полимеризации.

Введение этилена в систему L26~lPrCo"Cl2/AlMe3 существенно изменяет наблюдаемую картину. Так же, как и в случае образца без этилена, двухвалентный кобальт быстро восстанавливается в одновалентное состояние. Однако при этом образуются не гетеробиядерные комплексы, а комплекс, спектр *Н ЯМР которого близок к таковому для [Ь2бНРгСо'(л-С2Н4)]+[Ме-В(Сбр5)з]". Естественно предположить, что в системе Ь2'6ЧРгСопС12/А1Мез/С2Н4 образуется ионная пара [Ь2'б_|РгСо,(п-С2Н4)]+[Л1Ме5С1Г (или [L2'6"iPrCo,(^-C2H4)]+[AlMe4]"), которая отличается от [Ь^'^Со'ОгСгВДПМе-В^^ЬГ только природой противоаниона. В процессе расходования этилена концентрация [L2'6~lPrCoI(4-C2H4)f[А1МезС1]~ падает, и в системе появляются сигналы ]Н ЯМР гетеробиядерных комплексов Ь2,б~1РгСо'(ц-Ме)(ц-С1)А1Ме2 и L2,<WPrCo'(n-Me)2AlMe2. Общая схема активации L2,6~'PrCo"CJ2 представлена на Рис. 4.

Важно отметить, что в отсутствие этилена активация L2,6~'PrCo"Cl2 такими активаторами как МАО и А1Мез приводит к образованию различных комплексов кобальта. В первом случае это внешнесферные ионные пары кобальта(П), во втором - гетеробиядерные комплексы кобальта(1). Однако в условиях полимеризации (т.е. в присутствии этилена) эта разница нивелируется, и в обоих случаях в реакционном растворе преобладают внешнесферные ионные пары кобальта(1) [L2<WPrCo'(r|-C2H4)]+[A]~, различающиеся только природой противоиона [А]".

[АГ = [Ме-МАОГ [А]" = [Ме-МАО]"

X = Ме или С1

Рис. 4. Общая схема активации Ь2(НРгСо"С12.

Аналогичные результаты были получены и для систем на основе комплексов ь2.4,б-меСо11С]2 и ь2-,вис011с,2 0днако в отличие от СИСТем Ь2'6ЧРгСопС12/МАО и

Ь2-бчРгСо11С12/А1Мез/[СРЬ3][В(СбР5)4], в системах ЬСопС12/МАО и ЬСо11С12/А1Мез/[СРЬз][В(СбР5)4] (Ь = ь2А6~Ме, Ь2~,Ви) двухвалентный кобальт присутствует в растворе либо в виде внешнесферных ионных пар ([1Хо"Ме(5)]+[Ме-МАО]~ и [ЬСопМе(5)]+[В(СбР5)4]~), либо в виде гетеробиядерных ионных пар состава [ЬСо"(ц-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]" и [ЬСоп(ц-Ме)2А1Ме2]+[В(СбР5)4]", соответственно. Соотношение концентраций тех или иных соединений двухвалентного кобальта зависит от температуры, природы используемых лиганда и активатора. В остальном превращения, наблюдаемые при активации 1*2'4'6_МсСо"С12 и Ь2~ш"Со"С12 различными активаторами, были аналогичны таковым для Ь2'6~1?гСо"С12.

Таким образом, при активации бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта ЬСопС12 (Ь = Ь2-6"'Рг, :А'1_Мс, Ь 2~'В1') различными активаторами в системах образуются либо внешнесферные ионные пары Со(П) и Со(1), либо гетеробиядерные комплексы Со(1). Однако при добавлении этилена происходят быстрые превращения, в результате которых во всех рассмотренных системах в реакционном растворе преобладают внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта. В полном соответствии с этим результатом природа активатора

слабо влияет на каталитические свойства изученных кобальтовых катализаторов полимеризации (Таблица 1).

Таблица 1. Результаты каталитической полимеризации этилена на комплексах 1ХопС12, активированных МАО, А1Ме3/(СРЬ3)[В(С6Г5)4] и А1Ме3."

выход Mw М.УМ. на одну молекулу ПУ

опыт комплекс активатор полимера 6 активность * г/моль -СИ, -сн=сн2

1 МАО 1250 170 18 000 2,0 0,8 1,0

2 LW-,PrCoDc|2 А1Ме3 750 140 18 000 2,0 0,8 1,0

3 А1Ме/'В" " 980 110 18 000 2,0 0,9 1,0

4 МАО 5 880 550 1 700 1,8 1,0 1,0

5 L2'í MeCo"CI2 МАО (20) 2 400 300 1 700 1,9 1,0 1,0

6 А1Ме3 1920 235 1400 2,6 1,0 1,0

7 AlMe/'B" 1210 175 1 200 1,7 1,0 1,0

8 МАО 4 500 480 330 2,5 1,0 1,0

9 AlMej 2 100 370 420 3,9 1,0 1,0

" Полимеризация в толуоле, при 40 °С, давлении этилена 5 бар (опыты 4 и 8 - 2 бар), в течение 30 минут, [Со] = 1,4x10"5 М, [А1]/[Со] = 500:1. 6 кг ПЭ(моль Со)~'бар~' 'Начальная

активность, вычисленная по данным выхода полимера за первые 2 минуты процесса полимеризации, кг ПЭ (моль Со)"'-мин"'-бар"'. ' Данные ИК-спектроскопии (для опытов 4-7 величины определены при помощи спектроскопии 13СЯМР). д "B" = [CPhj][B(C6F5)4] (мольное соотношение [Со]:[А1]:[В] = 1:100:1,1).

Видно, что, по крайней мере, для L = L2'6"lPr и L2Л<ЬМс, использование различных активаторов приводит к незначительному изменению активности катализатора и молекулярно-массовых характеристик полимера. Во всех случаях получается ПЭ с М«/М„, близким к 2,0, что характерно для каталитических систем, содержащих один тип активных центров. Такое соответствие результатов полимеризации и спектроскопических данных позволяет утверждать, что именно внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта выступают в роли активных центров полимеризации этилена или их ближайших предшественников.

В четвёртой главе представлены результаты исследования процессов активации ряда пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации 1-6 (Рис. 5) методом спектроскопии ЭПР. Данные комплексы проявляют высокую активность в полимеризации этилена, существенно зависящую от природы используемого лиганда. При изучении активации комплексов 1 и 2 различными алюминий алкилами (AIMejCl, AlEt2Cl, AlEt3, А1Мез) в присутствии и отсутствие реактиватора (этилтрихлорацетата - ЕТА) были получены интенсивные, хорошо разрешённые спектры комплексов четырёхвалентного ванадия, что позволило сделать достаточно обоснованные заключения о природе наблюдаемых соединений.

lBu-группы в 3, 5 положениях бензольных колеи не указаны

4 5 6

Рис. 5. Строение комплексов ванадия 1-6, исследованных в данной работе.

Моделированный спектр 1с

Рис. 6. Спектры ЭПР (-196 °С) системы l/AlEt2Cl ([V]:[A1] = 1:10).

В системе l/AlEt2Cl с низким соотношением [V]:[A1] (1:10) наблюдается три типа комплексов четырёхвалентного ванадия (la, lb и 1с) (Рис.6, Таблица2). Точные параметры спектров ЭПР каждого из соединений были получены при помощи теоретического моделирования спектров, выполненного А. А. Шубиным с использованием им же разработанной программы ESR1 (Shubin, А. А., Zhidomirov, G. М. Calculation of anisotropically broadened EPR-spectra - shape of the EPR-spectrum of a nitroxide radical in the 2-millimeter range // J. Struct. Chem. -1989. - V. 30. - P. 414-417.). Последовательный нагрев образца от -70 до 20 °С приводил к необратимому превращению la—>1Ь—>1с. Комплекс 1с

неустойчив, и соответствующий спектр ЭПР быстро исчезает при комнатной температуре,

что связано с восстановлением ванадиевого центра в низковалентные состояния.

Повышение содержания активатора (до (У]:[А1] = 1:100) не приводит к образованию

новых соединений, однако при этом увеличивается скорость превращения 1а—>1Ь—>1с. По

данным количественных измерений, доля ванадия в четырёхвалентном состоянии для

системы 1/А1Е12С1 ([У]:[А1] = 1:100) не превышает 60±20%.

Реактиватор заметно снижает скорость восстановления четырёхвалентного ванадия.

Более того, при продолжительном выдерживании образца 1/А1Е12С1/ЕТА (1:100:100) при

комнатной температуре комплекс 1с превращается обратно в 1Ь.

Сопоставление спектров ЭПР комплексов У(1У), возникающих в системах 1/А1Е12С1,

1/Л1Мс2С1 и 1/А1Е1з, позволило сделать ряд предположений о строении этих комплексов.

Таблица 2. Параметры спектров ЭПР (-196 °С) соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся в системах 1/АШз и 1/Л1К2С1 в толуоле (К = Ме, Е^.

комплекс г/±0,002 А,±1,Гс #2± 0,002 А2 ± 1, Гс &± 0,002 А3±1,Гс

1а 1,980 36 1,955 50 1,936 153

ЬУ,уС1(А1Е12С1) 1Ь 1,984 41 1,960 49 1,947 160

ЬУ™Е1(А1Е12С1) 1с 1,978 34 1,969 47 1,949 148

ЬУ1УС1(А1Ме2С1) 1ЬМ* 1,947 160

ЬУ1УМе(А1Ме2С1) 1сМс 1,982 33 1,955 45 1,967 149

1а' 1,979 34 1,964 46 1,932 151

ЬУ^ЕЦАШъ) 1с' 1,974 25 1,969 45 1,949 145

Комплексы типа Ь (1Ь и 1ЬМе, Таблица 2) наблюдаются лишь в системах 1/А1Е12С1 и 1/А1Мв2С1, но отсутствуют в системах, не содержащих атомов хлора. Таким образом, 1Ь и 1ЬМе логично отнести к комплексам состава ЬУгеС1(5) (где Ь = лигандное окружение комплекса 1, модифицированное в ходе взаимодействия 1 с алюминий алкилами, Б-молекула донора; возможно, в качестве доноров выступают молекулы алюминий алкилов, присутствующие в реакционной смеси в большом избытке).

Комплексы типа с (1с, 1см' и 1с', Таблица 2) наблюдаются в системах 1/А1ЕьС], 1/А1Ме2С1 и 1/А1Е13, соответственно. Параметры спектров ЭПР комплексов 1с и 1сМе близки, но не идентичны. По крайней мере, наблюдаемое различие в величине g2 находится вне пределов точности измерений (Таблица 2). Это различие естественно связать с тем, что в состав 1с и 1сМе входят различные алкильные группы (Е1 и Ме, соответственно). Комплексы 1с и 1сМе можно отнести к комплексам состава ЬУ1УЕ1(8) и ЬУ1УМе(5), соответсвенно.

Природа комплексов а, возникающих на самой начальной стадии взаимодействия 1 с алюминийорганическими активаторами, не ясна.

При взаимодействии комплекса 2 с различными алюминийорганическими активаторами при комнатной температуре обнаружены нестабильные комплексы 2с, 2сМе, 2с', (2с')Ме, содержащие связь металл-алкил (Таблица 3). Исчезновение спектров ЭПР перечисленных комплексов происходит в результате восстановления У(1У) в низковалентные состояния. Содержание четырёхвалентного ванадия в исследованных системах достигало 80±20%.

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР (-196 °С) соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся в системах 2/А1К3 и г/АИ^С! в толуоле (К = Ме, Е1).

комплекс gx± 0,002 Aj.± 1,G £ll± 0,002 Ац± 1, G

LV^EtfAlEtjCl) 2c 2,001 73 1,928 185

LVIVMe(AlMe2Cl) 2см, 2,004 71 1,930 182

LV^EtfAlEti) 2c' 1,995 67 1,933 174

LV^MefAlMe,) (2c')Me 1,995 62 1,933 170

Добавление ЕТА в систему 2/AlEt2Cl препятствует восстановлению 2с. Резкое отличие параметров спектров ЭПР комплексов 1с и 2с (Таблицы 2 и 3) свидетельствует о том, что в процессе восстановления исходных комплексов ванадия(У) в комплексы ванадия(1У) не происходит перенос лиганда с ванадиевого центра на алюминиевый. В противном случае в системах l/AlEt2Cl и 2/AlEt2Cl происходило бы образование близких по структуре соединений V(IV) с аналогичными параметрами спектров ЭПР.

В системе 2/AlEt3 с высоким содержанием активатора ([V]:[A1] = 1:100) был обнаружен комплекс, параметры ЭПР которого характерны для сэндвичевых комплексов нульвалентного ванадия с толуолом V°(toluene)2 (Nozawa et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan - 1969. - V. 42. - P. 2431). Таким образом, высокое содержание AlEtj способствует восстановлению ванадия в нульвалентное состояние.

Концентрация соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации комплексов 3, 4 и 5 такими активаторами как AlEtzCl и А1Ме2С1 не превышала 10-30% от исходной концентрации ванадия(У). Качество спектров ЭПР значительно уступало качеству спектров ЭПР комплексов V(IV), наблюдаемых в системах l,2/AlEt2Cl и 1,2/А1Ме2С1. Тем не менее, была найдена закономерность, общая для комплексов 1-5.

Установлено, что добавки реактиватора (ЕТА) не приводят к образованию новых соединений V(IV), которые не наблюдаются в системах l-5/AlEt2Cl в отсутствие

реактиватора, однако в присутствии ЕТА значительно (по крайней мере, в несколько раз) увеличивается время жизни и концентрация присутствующих в реакционном растворе комплексов V(IV).

В комплексах 1-5 ванадий пятивалентен. Комплекс 6 с феноксииминовыми лигандами, в котором ванадий имеет валентность 4, также проявляет активность в полимеризации этилена. Установлено, что на начальной стадии взаимодействия 6 с AlEt3 имеет место образование аддукта 6-AlEt3, которое вероятно протекает по механизму, предложенному МакКлуном (McClung et al., Inorg. Chem. - 1973. - V. 12. - P. 2552). В дальнейшем происходит замещение одного из лигандов на алкильную группу с образованием комплекса типа 6а (Рис. 7).

Как и в случае комплексов 1-5, для систем на основе 6 наблюдалось повышение стабильности комплексов V(IV) в присутствии ЕТА и увеличение полимеризационной активности.

Сравнение каталитических свойств систем на основе 1-6 (Таблица 4) не позволяет сделать однозначных заключений о валентном состоянии ванадия в активных центрах. Увеличение активности рассматриваемых каталитических систем в присутствии ЕТА можно связать, как с увеличением концентрации комплексов V(IV), так и комплексов V(I1I), которые не наблюдаются методом ЭПР. Однако, если исследуемые в работе комплексы V(IV) сами по себе не являются активными центрами полимеризации, то они, по крайней мере, являются их предшественниками, и не исключена взаимосвязь между концентрацией и стабильностью комплексов V(IV) в реакционном растворе и концентрацией реальных активных центров полимеризации. Тогда мониторинг концентрации комплексов V(IV) в реакционном растворе может оказаться полезным для установления влияния различных факторов на концентрацию и стабильность активных центров полимеризации.

6-AIEt3

Рис. 7. Взаимодействие L2VIV=0 с AlEt3.

6а

Таблица 4. Результаты полимеризации этилена для каталитических систем на основе комплексов 1-6."

опыт комплекс активатор ([AlEt2Cl][V]) реактиватор ([ETA]:[V]) т,°с Р(С2Н,), бар выход полимера 6 активность'

1 1 1 ООО 1 000 80 2 3 580 490

2 1 1 ООО 0 80 2 240 30

3 2 500 500 70 2 4 950 660

4 2 500 0 70 2 110 40

5 3 1 000 1 000 80 2 1500 640

6 3 1000 0 80 2 290 30

7 4 500 500 80 5 1 100 425

8 4 500 0 80 5 30 10

9 5 500 500 80 2 560 80

10 5 500 0 80 2 120 10

И 6 5 000 5 000 80 5 200 20

12 6 1000 0 80 10 20 2

° Полимеризация в толуоле (150 см), в течение 30 минут. кг ПЭ(моль~\0~'бар~'. " Начальная активность, рассчитанная по данным выхода полимера за первые 2 минуты процесса полимеризации, кг ПЭ (моль У^'-мшГ'-бар"1.

В приложении представлены моделированные спектры ЭПР для некоторых комплексов четырёхвалентного ванадия, обнаруженных в исследованных в данной работе системах.

Выводы

1. При помощи спектроскопии ЯМР детально охарактеризованы соединения одновалентного и двухвалентного кобальта, образующиеся при активации кобальтовых катализаторов полимеризации ЬСопС12 метилалюмоксаном (МАО), А1Мез/[СРЬз][В(Сбр5)4] и А1Мез в присутствии и отсутствие этилена (Ь - бис(иминопиридиновый) лиганд). Установлено, что при взаимодействии ЬСоиС12 с такими активаторами как МАО или А1Мсз/[СРЬз][В(С(,р5)4] образуются внешнесферные ионные пары [ЬСопМе(5)]+[Л]~ и(или) [ЬСо"(ц-Ме)2А1Ме2]+[А]", где [АГ = [Ме-МАОГ или [ВССУ^Г. Соотношение концентраций этих ионных пар зависит от температуры, природы используемых лиганда и активатора. Данные соединения стабильны при комнатной температуре и лишь в течение нескольких дней восстанавливаются во внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта.

2. При взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(Н) с А1Мез наблюдается быстрое восстановление металлического центра в одновалентное состояние, и в растворе в основном присутствуют гетеробиядерные комплексы типа ЬСо'(ц-Ме)(ц-С1)А1Ме2 и 1Хо'(ц-Ме)2А1Ме2. Эти комплексы быстро распадаются при комнатной температуре вследствие переноса лигавда с кобальта на алюминий.

3. В присутствии мономера (этилена) разница в природе комплексов кобальта, возникающих в системах LConCl2/MAO, ЬСопСЬ/А1Мез/[СРЬз][В(С61-5)4] и ЬСо"С12/А1Ме3, нивелируется, и в реакционном растворе присутствуют близкие по строению внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта типа [LCo'(r)—С2Н4)]+|А] , где [А]" = [Ме-МАО]", [B(C6F5)4]~, [А1МезС1]~. Этот результат хорошо согласуется с близкими каталитическими свойствами рассматриваемых систем и свидетельствует о том, что ионные пары

являются ближайшими предшественниками активных центров

полимеризации.

5. Скорость восстановления V(IV) в низковалентные состояния в изученных каталитических системах существенно зависит от природы лиганда и активатора, концентрации активатора и температуры, а так же от наличия реактиватора (ЕТА). Во всех исследованных в работе системах концентрация и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия в реакционном растворе увеличивалась в несколько раз в присутствии ЕТА. Добавки ЕТА не только увеличивают концентрацию комплексов V(IV) в реакционном растворе, но и приводят к резкому (более чем на порядок) увеличению активности изученных каталитических систем в полимеризации этилена. Это позволяет предположить, что комплексы V(IV) могут выступать в роли предшественников активных центров полимеризации этилена.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Soshnikov, I. Е.; Semikolenova, N. V.; Bryliakov, К. P.; Shubin, A. A.; Zakharov, V. А.; Redshaw, С.; Talsi, Е. P. An EPR Study of the V(IV) Species Formed Upon Activation of a Vanadyl Phenoxyimine Polymerization Catalyst with AIR3 and AIR2CI (R = Me, Et)) // Macromol. Chem. Phys. - 2009. - V. 210. - P. 542-548.

2. Soshnikov, I. E.; Semikolenova, N. V.; Bryliakov, K. P.; Zakharov, V. A.; Redshaw, C.; Talsi, E. P. An EPR Study of the Vanadium Species Formed Upon Interaction of Vanadyl N and C-capped Tris(phenolate) complexes with AlEt3 and AlEbCl // J. Mol. Cat. A. - 2009. - V. 303. -P. 23-29.

3. Soshnikov, I. E.; Semikolenova, N. V.; Bushmelev, A. N.; Bryliakov, K.. P.; Lyakin, O. Y.; Redshaw, C.; Zakharov, V. A.; Talsi, E. P. Investigating the Nature of the Active Species in Bis(imino)pyridine Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts // Organometallics. - 2009. - V. 28.-P. 6003-6013.

4. Soshnikov, I. E.; Semikolenova, N. V.; Bryliakov, K. P.; Shubin, A. A.; Zakharov, V. A.; Redshaw, C.; Talsi, E. P. EPR Monitoring of V(IV) Species Formed upon Activation of V(V) Polyphenolate Precatalysts with A1R2C1 and AlR2Cl/Ethyltrichloroacetate (R = Me, Et) // Organometallics. -2009. -V. 28. - P. 6714-6720.

5. Soshnikov I. E., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Bryliakov K. P., Redshaw C., Talsi E. P. An EPR study of vanadium species formed upon interaction of vanadium (V) and vanadium (IV) procatalysts with AlEt3 and AlEt2Cl // Internationa] Symposium on Homogeneous Catalysis, 1SHC-XVI: Florence, Italy. -2008. Book of abstracts, p. 117.

6. Soshnikov I. E., Semikolenova N. V., Bryliakov K. P., Zakharov V. A., Redshaw C., Talsi E. P. EPR study of vanadium species formed upon interaction of V(V) and V(IV) pro-catalysts with AlEt3 and AlEt2Cl // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions": Novosibirsk, Russia. - 2009. Book of abstracts, V. 1. - P. 162.

7. Semikolenova N. V., Soshnikov I. E., Bushmelev, A. N.; Talsi, E. P.; Zakharov V. A. 1H NMR, EPR and Catalytic Study of Active Intermediates Formed in the Polymerization Catalysts Based on 2,6-bis(imino)pyridine cobalt complexes // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions": Novosibirsk, Russia. - 2009. Book of abstracts, V. 1. - P. 59.

СОШНИКОВ ИГОРЬ ЕВГЕНЬЕВИЧ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.08.2010. Заказ № 56 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сошников, Игорь Евгеньевич

Список используемых сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1. Бис(имино)пиридиновые комплексы кобальта(П) и железа(Н). Синтез, строение и свойства. Природа активных центров полимеризации ^механизм зарождения цепи.

1.1. Краткая история;.

1.2. Синтез и строение бис(имино)пиридиновых комплексов железа(П) и кобальта(Н).

1.3. Каталитические свойства бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П). Влияние структуры лиганда на каталитические свойства.

1.3.1. Общие характеристики.

1.3.2. Влияние природы заместителей в бензольных кольцах бис(имино)пиридиновых лигандов на каталитические свойства ЬСопС12.

1.4. Исследование природы активных центров каталитических систем на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа(Н) и кобальта (II).

1.5. Инициирование роста полимерной цепи на активном центре [Ь2'6НРгСо1(г1-С2Щ)]+[А]".

1.5.1. Предполагаемые механизмы инициирования роста цепи.

1.5.2. Анализ предложенных механизмов.

2. Гомогенные пост-металлоценовые ванадиевые катализаторы полимеризации и сополимеризации олефинов. Изучение природы активных центров полимеризации.

2.1. Открытие ванадиевых катализаторов полимеризации олефинов.

2.2. Основные представители пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов.

2.2.1. Ванадиевые комплексы с О-донорными лигандами.

2.2.2. Ванадиевые комплексы с 14- и [О, ]Ч]-донорными лигандами.

2.3. Изучение природы активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации.

2.3.1. Исследование ванадиевых комплексов с О-донорными лигандами.

2.3.2. Исследование ванадиевых комплексов с М-донорными лигандами.

2.3.3. Реактиваторы и их роль.

Выводы к главе !.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Синтез бис(имино)пиридиновых лигандов.

2.3. Синтез бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П).

2.4. Приготовление образцов для спектроскопии ЯМР.

2.5. Приготовление образцов для спектроскопии ¡ЭПР.

2.6. Регистрация спектров ЯМР.

2.7. Регистрация спектров ЭПР.

2:8. Полимеризация этилена.

2.9. Характеристика полимеров.

ГЛАВА-3. Исследование процессов активации бис(имино)пиридиновых. комплексов кобальта(П) при помощи спектроскопии ЯМР.

3.1: Системы Ъ2,6ЧРгСо^С12/МАО и Б2,бНРгео11С12/А1Ме3/[СРЬ3] [В(С6¥5)4].

3.2. Система Ь2,б~'РгСопС12/А1Мез.

3.3. Влияние этилена на природу частиц, образующихся в системах Ь2'<ИРгСопС12/МАО, Ь2,б"1РгСоиС12/А1Мез/[СРЬз] [В(С6Г5)4] и ь2,б-1РгСон^;1,/А1Мез.

3.4. Системы Ь2'4,6"МеСо11С12/МАО и Ь2'4'6~МеСо11С12/А\Ше3/[С¥Ъ3][В(е6¥5%).,.

3.5. Система Ь2,4,б~МеСопС11/А1Ме3.

ЗГ6. Активация Ь2~ШиСопС12 метилалюмоксаном (МАО), А1Ме3/[СРЬз][В(С6Р5)4] и А1Ме3.

3.7. Каталитические системы< на основе Ь2-сгзСопС12.

3.8. Корреляция полимеризационных и спектральных данных.

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР"

Полимерная промышленность является одной из самых крупнотоннажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов-производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации [1]. Для рационального поиска новых, более совершенных катализаторов полимеризации важно иметь достаточно ясное представление о механизме каталитической реакции; Наиболее интересными, объектами при исследовании механизмов каталитических реакций являются активные промежуточные соединения, ответственные за каталитические превращения. Использование методов спектроскопии ЯМР'и ЭПР позволяет в ряде случаев получать достаточно полные данные о формировании, строении и реакционной способности таких промежуточных соединений.

Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем, в результате которого обнаружен широкий ряд так, называемых пост-металлоценовых катализаторов, обладающих в некоторых случаях еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены [2].

В' 1998 году независимо двумя группами учёных под руководством Гибсона и Брукхарта было обнаружено, что бис(имино)пиридиновые комплексы железа(П) (ЬРепС12) и кобальта(П) (ЬСоаС12) способны полимеризовать этилен с активностью, не уступающей активности интенсивно исследовавшихся в то время металлоценовых катализаторов [3,4].

В настоящее время имеется достаточно полная информация о природе активных центров, образующихся при взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов железа(П) с активаторами различной природы: МАО (метилалюмоксан - продукт неполного гидролиза А1Ме3), А1Ме3, А1(1-Ви)3, А1Мез/[СРЬз][В(СбР5)4] и др. [5-11]. Однако о природе активных центров каталитических систем на основе аналогичных комплексов кобальта(И) в литературе до настоящего времени имелись довольно противоречивые данные. В 2005 году Гибсоном с соавторами [12] было высказано предположение о том, что при взаимодействии ЬСопС12 с МАО в атмосфере этилена образуются внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта состава [ЬСо1(т|-С2Н4)]+[Ме-МАО]~, которые выступают в роли активных центров полимеризации. Однако в работе Семиколеновой с соавторами [13] было 5 показано, что в системе ЬСопС12/МАО наблюдаются* стабильные соединения' двухвалентного кобальта, которые также могут принимать участие в каталитическом- процессе. Таким образом, вопрос о природе активных частиц-полимеризации; возникающих в системе ЬСопС12/МАО, оставался- дискуссионным. Кроме того, в литературе нет сведений, о природе комплексов кобальта, образующихся при* взаимодействии ЬСоиСЬ с триметилом' алюминия? (А1Мез), который также способен выступать в роли активатора. Вопрос о природе активных центров системы ЬСопС12/А1Ме3 имеет особый интерес, поскольку, как. известно, А1Ме3 не способен активировать металлоценовые катализаторы полимеризации [14]. Этим актуальным' проблемам посвящена первая., часть работы, которая» выполнена, в основном, при.помощи* спектроскопии ЯМР.

Вторая часть работы посвящена исследованию гомогенных пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. Ванадиевые катализаторы, имеют ряд преимуществ по сравнению с; титановыми и циркониевыми аналогами. Во-первых, они- незаменимы для синтеза специального класса сополимеров этилена с а-олефинам^ (синтетических- резин, сополимеров- ЕРБМ - этилен/пропен/диен и пр.), поскольку позволяют получать продукт с высокой долей внедрения сомономера* (более 50%) и его хаотичным распределением по цепи [15]. Кроме того, ванадиевые катализаторы позволяют получать ПЭ (полиэтилен) с очень высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением [16]. Недавно группой Редшоу был синтезирован ряд комплексов ванадия с трифенолятными [16] и триподальными [17] лигандами, обладающих высокой активностью в полимеризации этилена. Несмотря на то, что результаты этих работ вызвали большой интерес, вопрос о механизме действия.этих катализаторов остался открытым. Не ясно, какова степень окисления ванадия в составе активных частиц, каким образом происходит активация; каким образом реактиватор увеличивает время жизни катализатора. Более точное представление о природе активных центров полимеризации и выявление факторов, влияющих на их стабильность и активность, могло бы способствовать более осознанному подходу к синтезу новых ванадиевых катализаторов полимеризации. Механизм каталитического действия многих гомогенных каталитических систем для полимеризации олефинов на основе комплексов титана1 и циркония был ранее изучен при помощи спектроскопии ЯМР.' Однако парамагнетизм ванадиевых соединений, участвующих в полимеризации, делает метод ЯМР" непригодным для< подобного исследования. Более перспективным, при; изучении строения' и роли комплексов четырёхвалентного ванадия, образующихся в каталитических системах полимеризации олефинов, представляется метод спектроскопии-ЭПР.

Кратко цель настоящей работы можно сформулировать, как выявление закономерностей формирования и природы активных центров бис(имино)пиридиновых кобальтовых, и пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризацииюлефинов при помощи методов спектроскопии\ЯМРН и ЭПР. В работе предполагалось решить следующие задачи:

1. При помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 2Н и 19Р детально исследовать природу соединений,- образующихся« при взаимодействии1 ЬСо!1СЬ с различными активаторами: МАО, А1Мез/[СРНз][В(С6Р5)4] и*А1Мез в присутствии и отсутствии этилена (Ь - бис(имино)пиридиновый лиганд с различными заместителями в бензольных кольцах). Установить механизмы активации и дезактивации бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П).

2. Найти взаимосвязь между природой частиц, образующихся в. вышеперечисленных системах, и их каталитическими, свойствами (активность в полимеризации этилена, молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров), установить природу активных центров.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по рассматриваемым в настоящей работе проблемам. Первый раздел обзора посвящён бис(имино)пиридиновым комплексам кобальта(П). Обсуждаются методы синтеза таких комплексов, данные об их молекулярном строении и каталитических свойствах. Обобщаются основные результаты исследований природы активных центров полимеризации этилена в присутствии бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(Н).

Во втором разделе рассматриваются основные представители пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации, их каталитические свойства, перспективы применения. Кроме того, критически проанализирована весьма скудная и противоречивая информация о природе активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе, а именно: синтеза исходных комплексов, приготовления образцов для спектроскопии ЯМР и ЭПР, проведения спектроскопических и полимеризационных экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методами спектроскопии ЯМР процессов активации ряда бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П), содержащих различные заместители в бензольных кольцах лигандов.

В четвёртой главе представлены результаты исследования при помощи спектроскопии ЭПР соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации ряда комплексов ванадия(1У) и ванадия(У) (комплексы 1-6, Рис. 46, стр. 82) различными алюминий алкилами в отсутствии и присутствии реактиватора.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

Выводы.

1. При помощи спектроскопии ЯМР детально охарактеризованы соединения одновалентного и двухвалентного кобальта, образующиеся при активации кобальтовых катализаторов полимеризации ЬСопСЬ метилалюмоксаном (МАО), А1Ме3/[СРЬз][В(СбР5)4] и А1Ме3 в присутствии и отсутствии этилена (Ь-бис(иминопиридиновый) лиганд). Установлено, что при взаимодействии ЬСопС12 с такими активаторами как МАО или А1Ме3/[СРЬ3] [В (С6Р5)4] образуются внешнесферные ионные пары [ЬСоиМе(8)]+[А]~ и(или) [ЬСоп(ц-Ме)2А1Ме2]+[А]", где [А]~ = [Ме-МАО]~ или [В(С6р5)4]~. Соотношение концентраций этих ионных пар зависит от температуры, природы используемых лиганда и активатора. Данные соединения стабильны при комнатной температуре и лишь в течение нескольких дней восстанавливаются во внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта.

2. При взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(Н) с А1Ме3 наблюдается быстрое восстановление металлического центра в одновалентное состояние, и в растворе в основном присутствуют гетеробиядерные комплексы типа ЬСо1(р-Ме)(ц-С1)А1Ме2 и ЬСо1(ц-Ме)2А1Ме2. Эти комплексы быстро распадаются при комнатной температуре вследствие переноса лиганда с кобальта на алюминий.

3. В присутствии мономера (этилена) разница'в природе комплексов кобальта, возникающих в системах ЬСопС12/МАО, ЬСо1ГС12/А1Ме3/[СРЬ3][В(С6Р5)4] и ЬСопС12/А1Ме3, нивелируется, и в реакционном растворе присутствуют близкие по строению внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта типа [ЬСо1(л-С2Н4)]+[А]~, где [А]" = [Ме-МАО]", [В(С6Р5)4]~, [А1Ме3С1]~ Этот результат хорошо согласуется с близкими каталитическими свойствами рассматриваемых систем и свидетельствует о том, что ионные пары [ЬСог(т1-С2Н4)]+[А]~ являются ближайшими предшественниками активных центров полимеризации.

4. При помощи спектроскопии ЭПР исследован процесс формирования активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации. Охарактеризованы соединения четырёхвалентного ванадия, возникающие при активации алюминий алкилами ряда комплексов пятивалентного ванадия с трифенолятными, триподальными и каликсареновыми лигандами. Получены данные, свидетельствующие о том, что в результате активации в реакционном растворе возникают комплексы ванадия(1У), содержащие в своём составе связь металл-ал кил. Эти комплексы нестабильны вследствие быстрого восстановления металлического центра в низковалентные состояния. 5. Скорость восстановления V(IV) в низковалентные состояния в изученных каталитических системах существенно зависит от природы лиганда и активатора, концентрации активатора и температуры, а так же от наличия реактиватора (ЕТА). Во всех исследованных в работе системах концентрация и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия в реакционном растворе увеличивалась в несколько раз в присутствии ЕТА. Добавки ЕТА не только увеличивают концентрацию комплексов V(IV) в реакционном растворе, но и приводят к резкому (более чем на порядок) увеличению активности изученных каталитических систем в полимеризации этилена. Это позволяет предположить, что комплексы V(IV) могут выступать в роли предшественников активных центров полимеризации этилена.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сошников, Игорь Евгеньевич, Новосибирск

1. Kaminsky, W. Trends in Polyolefin Chemistry // Macromol: Chem. Phys. 2008. -V. 209.-P. 459-466.

2. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 283-315.

3. Small, B. L., Brookhart, M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear a-olefms // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120: - P. 7143-7144.

4. Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Kimberley, B. S., Maddox, P. J., McTavish, S. J., Solan, G. A., White, A. J. P., Williams, D. J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chem. Commun. 1998. - P. 849-850.

5. Talsi, E. P., Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zudin, V. N., Zakharov, V. A. Ethylene polymerization in the presence of iron(II) 2.6-bis(imine)pyridine complex: structures of key intermediates // Kinet. Catal. 2001. V. 42. - P. 147-153.

6. Britovsek, G. J. P., Glentsmith, G. К. В., Gibson, V. C., Goodgame, D. M. L., McTavish, S. J., Pankhurst, Q. A. The nature of the active site in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerisation catalysts // Catal. Commun. 2002. - V. 3. - P. 207211.

7. Bryliakov, K. P., Semikolenova, N. V., Zudin, V. N., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts // Catal. Commun. 2004. - V. 5. - P. 45-48.

8. Bryliakov, K. P., Talsi, E. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A. Formation and nature of the active sites in bis(imino)pyridine iron-based polymerization catalysts // Organometallics. 2009. - V. 28. - P. 3225-3232.

9. Kissin, Y. V., Qian, C., Xie, G., Chen, Y. Multi-center nature of ethylene polymerization catalysts based on 2.6-bis(imino)pyridyl complexes of iron and cobalt//J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2006. -V. 44. P. 6159-6170.113

10. Gibson, V. C., Humphries, M. J., Tellmann, K. P., Wass, D. F., White, A. J. P.;, Williams, D. J. The nature of the active species in bis(imino)pyridyl cobalt ethylene polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2001. - P. 2252-2253.

11. См. работу «Gambarotta, S. Vanadium-based Ziegler-Natta: challenges, promises, problems // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 237. - P. 229-243.» и ссылки в ней.

12. Redshaw, С., Warford, L., Dale, S. H., Elsegood, M. R. J. Vanadyl complexes bearing bi- and triphenolate chelate ligands: highly active ethylene polymerisation procatalysts // Chem. Commun. 2004. - P. 1954-1955.

13. Redshaw, C., Rowan, M. A., Homden, D. M., Dale, S. H., Elsegood, M. R. J., Matsuic, S., Matsuurac, S. Vanadyl С and N-capped tris(phenolate) complexes: influence of procatalyst geometry on catalytic activity // Chem. Commun. 2006. -P. 3329-3331.

14. Stoufer, R. C., Busch, D. H. Complexes of Biacetyldihydrazone and Pyridinalhydrazones with Iron(II), Cobalt(II) and Nickel(II) // J. Am. Chem. Soc. -1956.-V. 78.-P. 6016-6019.

15. Curry, J. D., Robinson, M. A., Busch, D. H. Metal Complexes Derived from Substituted Hydrazones of 2.6-Diacetylpyridine // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - P. 1570-1574.

16. Krumholz, P. Studies on the coordinate bond. VI. The nature of the chromophoric group in iron(II) complexes of tridentate imine ligands // Inorg. Chem. 1965. - P." 612-616.

17. Lions, F., Martin, K. V. Tridentate Chelate Compounds. I // J. Am. Chem. Soc. — 1957. V. 79. - P. 2733-2738.

18. Figgins, P: E., Busch, D. H. The infrared spectra of the octahedral complexes of iron(II), cobalt(II) and nickel(II) with biacetyl-bis-methylimine and pyridinal-methylamines // J. Phys. Chem. 1961. V. - 65. - P. 2236-2240.

19. Nelson, S. M., McCann, M., Stevenson, C., Drew, M. G. B. Mononuclear iron, cobalt, and nickel complexes of a 30-membered macrocyclic ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979.-P. 1477-1481.

20. Lavery, A., Nelson, S. M. Dinuclear intermediates in the oxidation of pendant olefinic groups of palladium(II)-co-ordinated Schiff-base ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984.-P. 615-620.

21. Lavery, A., Nelson, S. M. Notes. Dinuclear mono-p-chloro-pyridyldiaza rhodium(I) complexes derived from pyridyldi-imines via hydrogen transfer from ethanol // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - P. 1053-1055.

22. Lu, S., Selbin, J. The molecular structure of a complex of a 2.6-diimino-pyridine as a bidentate ligand with molybdenum carbonyl // Inorg. Chim. Acta. 1987. — V. 134.-P. 229-232.

23. Albon, J. M., Edwards, D. A., Moore, P. J. Metal1 carbonyl complexes involving 2.6-Bis l-(phenylimino)ethyl.pyridine, bidentate coordination of a potentially tridentate ligand // Inorg. Chim. Acta. 1989. - V. 159. - P. 19-22.

24. Small, B. L., Brookhart, M., Bennett, A. M. A. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. -P. 4049-4050.

25. Kim, I., Han, B. H., Ha, Y. S., Ha, C. S., Park, D. W. Effect of substituent position on the ethylene polymerization by Fe(II) and Co(II) pyridyl bis-imine catalysts // Catalysis Today. 2004. -V. 93-95. - P. 281-285.

26. Liu, J. Y., Zheng, Y., Hu, N. H., Li, Y. S. Electron effect of p-substituent on iron(II) and cobalt(II) pyridinebisimine catalyst for ethylene polymerization // Chinese Journal of Chemistry. -2006. V. 24. P. 1447-1451.

27. Small, B. L., Brookhart, M. Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: mechanisms of chain initiation, propagation, and termination // Macromolecules.- 1999. -V. 32.-P. 2120-2130.

28. Jin, J., Wilson, D. R., Chen, E. X. Y. Monoalkyl, chiral-at-metal 'constrained geometry' complexes as efficient a-olefm and methyl methacrylate polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2002. - P. 708-709.

29. Cano, J., Royo, P., Lanfranchi, M., Pellinghelli, M. A., Tiripicchio, A. A new type of doubly silylamido-bridged cyclopentadienyl group 4 metal complexes // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - V. 40. - P. 2495-2497.

30. Strauch, J. W., Kehr, G., Erker, G. Preparation of chelate bis(imine)nickel allyl systems by reaction of their corresponding butadiene complexes with electrophiles // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 683. - P. 249-260.

31. McDaniel, M. P. Supported chromium catalysts for ethylene polymerization // Adv. in Catal. 1985. - V. 33. P. - 47-98.

32. Stoutland, P. O., Bergman, R. G. Insertion of iridium into the C-H bonds of alkenes the pi-complex cannot be an intermediate // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. -P. 4581-4582.

33. Belt, S. T., Duckett, S. B. Photochemical substitution of ethene and H/D exchange in (eta-5-cyclopentadienyl)bis(ethene)rhodium // Organometallics. 1989. -V. 8. -P. 748-759.

34. Ghosh, C. K., Hoyano, J. K., Krentz, R., Graham, W. A. G. A hydridovinyliridium complex more stable than its eta-2-ethylene isomer // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111.-P. 5480-5481.

35. Kawakami, K., Mizoroki, T., Ozaki, A. Selective dimerization of ethylene catalyzed by halogenotris-(triphenylphosphine)cobalt(I) complex-Lewis acid // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978.- V. 51.-P. 21-24.

36. Steffen, W., Blomker, T., Kleigrewe, N., Kehr, G., Frohlich, R., Erker, G. Generation of bis(iminoalkyl)pyridine cobalt(I) cations under metal alkyl free conditions that polymerize ethane // Chem. Commun. 2004. - P: 1188-1189.

37. Carrick, W. L. The Mechanism of Olefin Polymerization by Ziegler-Natta Catalysts // Contribution from the Research and Development Department, Union Carbide Corporation, Chemicals and Plastics, River Road, Bound Brook, New Jersey 08805/USA.

38. Sobota, P., Ejfler, J., Szafert, S., Szczegot, K., Sawka-Dobrowolska, W. New intermediates for the synthesis of olefin polymerization catalysts the complexes

39. M2(p-C1)2C14(THF)4. (M = Ti or V, THF = tetrahydrofuran) crystal-structures and properties // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1993. - P. 2353-2357.

40. Janas, Z., Sobota, P:, Kasprzak, M., Glowiak, T. Synthesis and molecular structure of a tetranuclear vanadium(III)-magnesium(II) complex, A procatalyst for the alkene polymerization process // Chem. Commun. 1996. - P. 2727-2728.

41. Milione, S., Gavallo, G., Tedesco, C., Grassi, A. Synthesis of a-diimine V(III) complexes and their role as ethylene polymerisation catalysts // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2002.-P. 1839-1846.

42. Abbo, H. S., Mapolie, S. F., Darkwa, J., Titinshi, S. J. J. Bis(pyrazolyl) pyridine vanadium(III) complexes as highly active ethylene polymerization catalysts // J. Organomet. Chem. 2007. - V. 692. - P. 5327-5330.

43. Budzelaar, P. H. M., van Oort, A. B., Orpen, A. G. Beta-diiminato complexes of VIII and Ti-III Formation and structure of stable paramagnetic dialkylmetal compounds // Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - P. 1485-1494.

44. Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B., Teuben, J. H. Electron-deficient vanadium(III) alkyl and allyl complexes with amidinate ancillary ligands // Organometallics. 1998. - V. 17. - P. 4090-4095.

45. Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B., Teuben, J. H. The N,N-bis(trimethylsilyl)pentafluorobenzamidinate ligand: enhanced etheneoligomerisation with a neutral V(III) bis(benzamidinate) alkyl catalyst // Chem. Commun. 2000. P. - 497-498.

46. Brandsma, M. J. R., Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B.5 Teuben, J. H. An amidinate ligand with a pendant amine functionality, synthesis of a vanadium(III) complex and ethene polymerization catalysis // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. — P. 1867-1870.

47. Hagen, H., Bezemer, C., Boersma, J., Kooijman, H., Lutz, M., Spek, A. L., van Koten, G. Vanadium(IV) and -(V) complexes with 0,N-chelating aminophenolate and pyridylalkoxide ligands // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 3970-3977.

48. Chan, M. C. W., Cole, J. M., Gibson, V. C., Howard, J. A. K. Novel ¿¿-methyl complexes of vanadium and their relevance to bimolecular deactivation of homogeneous imidovanadium polymerisation catalysts // Chem. Commun. 1997. -P. 2345-2346.

49. Chan, M. C. W., Chew, K. C., Dalby, C. I., Gibson, V. C., Kohlmann, A., Little, I. R., Reed, W. Polystyrene supports for vanadium ethylene polymerisation catalysts // Chem. Commun. 1998. - P. 1673-1674.

50. Coles, M. P., Dalby, C. I., Gibson, V. C., Little, I. R., Marshall, E. L„ Ribeiro da Costa, M. H., Mastroianni, S. Transition metal imido catalysts for ethylene polymerisation // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 591. - P. 78-87.

51. Lorber, C., Donnadieu, B., Choukroun, R. Synthesis and X-ray characterization of a monomeric Cp-free d'-imido-vanadium(IV) complex // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 4497-4498.

52. Nomura, K., Sagara, A., Imanishi, Y. Ethylene polymerization and ring-opening metathesis polymerization of norbornene catalyzed by (arylimido)(aryloxy)vanadium(V) complexes of the type, V(NAr)(OAr')X2 (X = CI, CH2Ph) // Chem. Lett. 2001. - P. 36-37.

53. Yamada, J., Fujiki, M., Nomura, K. A vanadium(V) alkylidene complex exhibiting remarkable catalytic activity for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 2248-2250.

54. Zhang, W., Nomura, K. Synthesis of (l-adamantylimido)vanadium(V) complexes containing aryloxo, ketimide ligands: Effect of ligand substituents in olefin insertion/metathesis polymerization // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 64826492.

55. Nakayama, Y., Bando, H., Sonobe, Y., Suzuki, Y., Fujita, T. Highly active, thermally robust V-based new olefin polymerization catalyst system // Chem. Lett. -2003.-V. 32.-P. 766-767.

56. Nakayama, Y., Bando, H., Sonobe, Y., Fujita, T. Olefin polymerization behavior of bis(phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based cocatalysts // J. Mol. Catal. A.-2004. -V. 213. P. 141-150.

57. Ji-Qian Wu, Li Pan, Yan-Guo Li, San-Rong Liu, Yue-Sheng Li. Synthesis, structural characterization, and olefin polymerization behaviour of vanadium(III) complexes bearing tridentate Schiff base ligands // Organometallics. 2009. - V. 28.-P. 1817-1825.

58. Чирков, H. M., Матковский, П. Е., Дьячковский, Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. -М.: Химия, 1976.-416 с.

59. Berno, P., Moore, M., Minhas, R., Gambarotta, S. Monomeric and dimeric V(III) complexes supported by organic amides // Can. J. Chem. 1996. - V. 74. - P. 19301935.

60. Desmangles, N., Gambarotta, S., Bensimon, C., Davis, S., Zahalka, H. Preparation and characterization of (R2N)2VCl2 R = Cy, i-Pr. and its activity as olefine polymerization catalyst // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 562. - P. 53-60.

61. См. ссылку 8r. в работе [16].

62. См. ссылку 18. в работе [93].

63. Christman, D. L. Preparation of polyethylene in solution // J. Polymer Sci.: Part A-l.-1972.-V. 10.-P. 471-487.

64. Ribeiro, M. R., Deffieux, A., Fontanille, M., Portela, M. F. Homo and copolymerization of ethylene: improvement of supported vanadium catalysts performance by halocarbons // Macromol. Chem. Phys. 1995. - V. 196. - P. 38333844.

65. Hagen, H., Boersma, J., van Koten, G. Homogeneous vanadium-based catalysts for the Ziegler-Natta polymerization of alpha-olefins // Chem. Soc. Rev. 2002. - V. 31.-P. 357-364.

66. Shubin, A. A., Zhidomirov, G. M. Calculation of anisotropically broadened EPR-spectra shape of the EPR-spectrum of a nitroxide radical in the 2-millimeter range //J. Struct. Chem.- 1989.-V. 30.-P. 414-417.

67. Тарутина, JI. И., Позднякова, Ф. О. Спектральный анализ полимеров. — Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, 1986. 534 с.

68. Kravtsov, Е. A., Bryliakov, К. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, Е. P. Activation of bis(phenoxyimino)zirconium polymerization catalysts with methylaluminoxane and AlMe3/CPh3.+[B(C6F5)4r // Organometallics. 2007. - V. 26.-P. 4810-4815.

69. Bochmann, M., Sarsfield, M. J. Reaction of A1R3 with CPh3.[B(C6F5)4]: facile degradation of [B(C6F5)4]" by transient "[A1R2]+" // Organometallics. 1998. - V. 17.-P. 5908-5912.

70. Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - P. 558-567.

71. Bryliakov, K. P., Bochmann, M., Talsi, E. P. 1H and 13C NMR spectroscopic study of titanium(IV) species formed by activation of СргТ1С12 and (Me4C5)SiMe2Ntbu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics. -2004.-V. 23.-P. 149-152.

72. Куска,1 X., Роджерс, М. ЭПР комплексов переходных металлов: пер. с англ. -М.: МИР, 1970.-220 с.

73. Andrews, М. P., Mattar, S. М., Ozin, G. A. (rj6-C6H6)V: An Optical and EPR Spectroscopy and Xa-MO'Study. 2 // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 10371043.

74. Nozawa, Y., Takeda, M. ESR Spectra of the System of the Transition Metal Compound and Trialkyl Aluminum. II.*1 The System of the Vanadium Compound and Trialkyl Aluminum*2 // Bui. Chem. Soc. Japan. 1969. - V. 42. - P. 24312437.

75. Hahn, C. W., Rasmussen, P. G., Bayon, J. C. A Dinuclear Vanadyl(IV) Complex of 3,5-Dicarboxypyrazole: Synthesis, Crystal Structure, and Electron Spin Resonance Spectra // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 1963-1965.

76. Bhattacharyya, S., Mukhopadhyay, S., Samanta, S., Weakley, T. J. R., Chaudhury, M. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Mononuclear 0,N-Chelated