Особенности гомо- и сополимеризации этилена и пропилена с иммобилизованными металлокомплексными катализаторами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ой

в ь дПР №

Российская Академия Наук

Ордена Ленина Институт химической физики им. Н. Н. Семенова

На правах рукописи УДК 678.742.541 —64 : 547.31

ГУЛЬЦЕВА НАТАЛЬЯ МАРКОВНА

ОСОБЕННОСТИ ГОШ- Н С0П0ЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА 6 ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ

Специальность 02.00.06 — Химия высокомолекулярных

соединений

02.00.16 — Химия и технология композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник И. Н. Мешкова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук В. В. Иванов; кандидат химических наук В. И. Клейнер.

Ведущая организация: Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М. В, Ломоносова.

Защита диссертации состоится с^/

1994 г. в IИ часов на заседании специализированного совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан_ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т. А. ЛАДЫГИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Иммобилизованные комплексные металлоорганиче-ие катализаторы широко используются для синтеза полиолефинов и при )здании новых композиционных материалов — наполненных полиолефинов по этоду "полимеризационного наполнения".

Применение высокоэффективных титанмагниавых катализаторов (ТМК) в пол-иериэации и сополимеризации олефинов открыло новые возможности для )ввршенствования промышленных процессов получения полиэтилена (ПЭ), изо-истического полипропилена (ПП) и создания новых марок полиолефинов. С эмощью нанесенных титановых и ванадиевых катализаторов осуществлена палмтическая активация поверхности минеральных и органических наполнители. вводимых в полимер в процессе "полимеризационного наполнения".

К началу настоящей работы были предложены различные способы форми-эвакия каталитических комплексов на поверхности носителей, проводилось зученее поведения закрепленных металлокомплексных катализаторов в пол-меризации и сополимеризации этилена и а-олефинов ; в присутствии нане-енных циркониевых, хромовых и титанмагниевых катализаторов обнаружено вление активации полимеризации этилена под действием а-олефина.

В тоже время в штературе отсутствовали систематические исследования, оторыв позволили бы установить взаимосвязь1 между структурой поверхностного оединения переходного металла, входящего в состав каталитического комплекса, | реакционной способностью мономеров в процессах каталитической гомо- и ополимериззции этилена и а-олефинов.

Цепью работы являлось изучение особенностей полимеризации, последова-ельной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов," различающихся характером заимодействия соединения переходного металла с поверхностью носителя, 1ля осуществления целенаправленного выбора каталитической системы при :оздании новых полимеризационно наполненных композиций на основе модифицированного полиэтилена.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие ядами:

- изучить влияние природы поверхности и структуры носителя на процес взаимодействия компонентов каталитической системы, состав и каталитически свойства иммобилизованных активных центров полимеризации этилена и сот лимеризации этилена! с пропиленом;

- выявить условия подготовки и каталитической активации дисперсных н; полнителей для формирования на поверхности катализаторов различного тип;

- выяснить возможность повышения активности нанесенных ванадиевых к; тализаторов полимеризации этилена путем осуществления последовательно гомо- и сополимеризации этилена и пропилена;

- для определения концентрации мономеров вблизи активных центров (А1 исследовать процесс растворения этилена, и пропилена в насцентных полимернь продуктах.

Результаты проведенных исследований использовали при создании на основ гидроксида алюминия и карбонатных наполнителей полиэтиленовых композици с регулируемым межфазным слоем и для модификации процесса синтез композиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с высокопорист! ми наполнителями.

Научная новизна. Впервые проведено исследование процесса формирована катализаторов на основе ванадийокситрихлорида (\/ОС1з) на поверхности ноо . телей (аэросил, силикагель) и дисперсных минеральных наполнителей (каоли! перлит, гидроксид алюминия, мел). Установлена взаимосвязь между катзлип ческими свойствами закрепленных ванадиевых катализаторов в полимеризаци этилена и сополимеризации этилена с пропиленом и характером взаимодейств!' соединения переходного металла, входящего в состав каталитического комплекс с поверхностью носителя.

Впервые получены температурные зависимости констант растворимости эп лена й пропилена в СВМПЭ и изотактическом ПП. Показано, что величт удельной скорости полимеризации этилена и пропилена, рассчитанная с и пользованием концентрации мономеров а полимерной пленке, покрывающс частицы катализатора, для газофазного и суспензионного процессов полимер! зации имеет одинаковые значения.

Впервые исследована кинетика последовательной гомо- и сополимеризаце этилена и пропилена с ванадиевыми катализаторами, закрепленными на пове

<ности носителей (гидроксид алюминия, мея) и высокоэффективным ТМК. Установлено, что эффект активации полимеризации этилена под действием пропилена наблюдается не только в сополимеризации этилена и пропилена, но и а процессе последовательной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена.

Методом "полимеризационного наполнения" путем последовательной гомо-и сополимеризации этилена и пропилена на поверхности наполнителей гидроксида алюминия и мела впервые синтезированы композиции на основе модифицированного ПЭ и композиции с регулируемым межфазным слоем наполнитель-ПЭ.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты по исследованию гидроксида алюминия методом термодесорбционной масс-спектрометрии позволили дать практические рекомендации по выбору условий для формирования на поверхности гидроксида алюминия различных типов иммобилизованных ванадиевых катализаторов. е

Предложен наиболее простой (по сравнению с вакуумированием и продувкой наполнителя инертным газом) и эффективный способ удаления кислорода из высокопористых и вспученных наполнителей.

Разработаны подходы и предложены каталитические системы для получения новых полимеризационно наполненных композиционных материалов на основе модифицированного ПЭ.

Определены константы растворимости этилена и пропилена в СВМПЭ и изотактическом ПП, которые могут быть использованы для. расчета кинетических параметров газофазного процесса гомо- и сополимеризации этилена и пропилена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их при-

о .

менению в народном хозяйстве (Ташкент 1980), на VII Международном микросимпозиуме "Достижения в области ионной полимеризации" (Берлин,ГДР, 1980), на IV Международном семинаре "Металлоорганические комплексы, как катализаторы полимеризации виниловых соединений" (Ополе, Польша, 1988), на II Международном : советско-итальянском полимерном семинаре (Ленинград, 1991), на I Международном семинаре "Металлоорганические комплексы, как катализаторы полимеризации виниловых соединений'°(Ополе, Польша, 1993), на

конференциях ИХФ РАН.

Список публикаций по основным результатам работы приведен в конц автореферата.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 гла< заключения и выводов. Основной материал изложен на страницэх/б^^Гсодерхи рисунков УС и таблиц (Q. Список литературы включает наименований QrC

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальное! темы, сформулирована цель диссертации.

В I главе содержится литературный обзор, посвященный химии поверхност окисных носителей и способам их активации металлокомллексными катализ; торами; проводится анализ известных работ по изучению поведения иммоб| лизованных катализаторов на основе соединений переходных металлов в гом! и сополимеризации этилена и а-олефинов. Особое внимание уделяется работэг связанным с изучением природы эффекта повышения скорости полимеризаци этилена под действием «¿олефина в присутствии металлокомплексных катал! заторов.

В главе II даны характеристики исходных соединений, описаны метод! использованные при изучении химии поверхности носителей, структуры закре! ленных катализаторов, кинетики гомо- и сополимеризации олефинов, соста< и морфологии образующихся полимерных продуктов.

В глав« III изложены результаты исследования процесса формирован! иммобилизованных каталитических комплексов \/ОС1з/носитель(наполнител1 проведены сопоставления их каталитических свойств в полимеризации этилен

В главе IV -представлены экспериментальные данные, полученные при из нении последовательной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена участием ТМК: приведены результаты по определению растворимости С2Н4 СзНб в насцентных полимерных продуктах — СВМПЭ и изотэктичесхом Г (сухих и в присутствии растворителя н-гелтана).

С помощью результатов по ингибированной полимеризации этилена с у1 стйем СО проводится сопоставление числа АЦ в гомополимеризации этиле с числом АЦ в последовательной полимеризации СзНб -» С2Н4.

В главе V изложены результаты по исследованию особенностей cononut» ризации этилена и пропилена, а также последовательной гомо- и сополиме[

1ации С2Н4 и СзНб в присутствии различных типов закрепленных ванадиевых ;атализаторов, различающихся характером взаимодействия соединения переодного металла с поверхностью носителя.

Объекты и экспериментальные методы исследования.

В качестве подложки для получения иммобилизованных соединений ванадия ЮС1з/носитель(наполнитель) в работе использованы аэросил (БЮг ). силикагель 5(02 ), каолин (А120з»2ВЮ2«2Н20), перлит (0.735102' 0,14А1г0з) и гидроксид тюминия (А120з'ЗН20).

Выбор условий подготовки носителей для каталитической активации был >существлен на основании результатов дериватографическйх исследований на фиборе О-1500 Д.

Для изучения природы поверхности и структуры наполнителя был использован четод термодесорбционной масс-спектрометрии, позволяющий идентифициро-|ать вещества, химически и физически сорбированные на поверхности носителя.

Структуру иммобилизованных ванадиевых соединений устанавливали с по-ющыо . метода ЯМР 51У спектрометрии на приборе "Вгикег" МБЬ400, ЭПР-:пектроскопии на приборе ЭПР-В при комнатной температуре и на основании |лементного анализа: колориметрическим методом определяли содержание ганадия, методом потенциометрического титрования-содержание хлора в по-(ерхностном соединении \ЮС1з/носитель(наполнитель).

Исследование кинетики полимеризации и сополимеризации олефинов, получение полимеризационно наполненных композиций осуществляли при давлении мономера ниже атмосферного на стеклянной вакуумной установке и при подшейных давлениях мономера - 14 атм на установке высокого давления I газовой фазе и в среде углеводородных растворителей.

Сополимеризацию этилена и пропилена исследовали кинетическим методом,

с

:оторый позволяет определять скорости вхождения мономеров а полимерную \епь в процессе сополи^яоизации и рассчитывать константы относительной >еакционной способности мономеров по изменению состава мономерной смеси I реакционной зоне. Состав этиленпропиленовых сополимеров помимо кине-ического метода устанавливали с помощью методов ЯМР 13С на приборе 'Вгикег" НМ-400 при температуре 100°С и ИК-спектроскопии на приборе Зесктап Ш 4260.

Степень кристалличности (а) образцов насцентного СВМПЭ, изотактического ППш этиленпропиленовыхсополимеров определяли рентгенографическим методом.

1. Полимеризация этилена в присутствии окисных носителей и минеральных дисперсных наполнителей, активированных ванадиевыми катализаторами.

Для выявления основных факторов, определяющих активность нанесенных ванадиевых катализаторов, используемых при получении полимеризационно наполненного ПЭ, исследован процесс формирования АЦ на поверхности модельных окисных носителей и дисперсных минеральных наполнителей и проведенс сопоставление каталитических свойств ванадиевых катализаторов полимеризацм этилена. В качестве модельных носителей были выбраны аэросил и силикагел! с большой удельной поверхностью и известным числом функциональных гид роксильных групп.

С целью получения различных типов поверхностных соединений ванадия i процессе формирования катализатора варьировались следующие параметра температура подготовки носитепя (200 И 700°С) и температура вззимодействи VOCI3 с носителем {100 и 400°С).

Согласно данным ЯМР 51V спектров в исследованных образцах VOCl3/SiO не содержится физически адсорбированного ванадийоксиТрихлорида (сигнал -0 отсутствует). Сигнал с параметрами <5i - 150 м.д., d2 - 327 м.д. (хим. сдвиг измерены относительно VOCI3 ). по всей видимости, относится к соединения ванадия, закрепленным на Si02 в результате реакции VOCI3 с одиночным гидрофильными группами; сигнал с дз - 500 м.д. - к дважды закрепление», ванадию*.

Методом ЭПР - спектроскопии было установлено, что взаимодействие VOC с поверхностью аэросила даже при Г* =400°С протекает без побочной реакщ

восстановления V*5 .-♦ V+4.

В образцах VOCI3 /S1O2 мольное отношение CI.V зависит от услов! подготовки носителя и условий проведения реакции VOCI3 с ОН- группа» носителя и меняется от 0.43 до 2 (табл 1).

На основании полученных экспериментальных данных высказано преда,о;

* -Спектры ЯМР 5,V получены в Институте катализа СО ран О.Б.Лапин

женив об образовании при реакции УОС1з с ОН-группами трех типов структур поверхностного соединения ванадия:

II

III

I

Таблица 1.

Характеристики носителей и катализаторов УОПз/носитель-АОС

Носитель Катализатор

Нямамие f "С OH/lOO Д2 Iм оС У,мас.% цол.отн. C1:V мол.отн. А1:У

Аэросил 200 5.5 100 3.5 2.1 10

Аэросил 200 5.5 400 3.1 1.3 10

Аэросил 700 1.4 too 1.6 2.0 10

Аэросил 700 1.4 400 1.33 2.0 10

Силикагс^ь 200 5.5 400 0.86 0.43 10

dnop " iO А

Каолин 150 S 100 0.11 2.2 8

Перлит 200 6.0 100 0.065 2 10

Гидроксид 160 14.0 100 0.03 U 8

алюминия

1* -температура прокаливания носителя,t** -температура нанесения VOCI3 Структуры типа I образуются на поверхности носителя в интервале температур 22° С - 100°С Структуры типа II - при больших концентрациях ОН-групп и высокой температуре взаимодействия 400°С. Структуры типа III - при высокой температуре взаимодействия VOCI3 с носиУелем, нр только в случае благоприятного геометрического расположения ОН-групп, как, например, в порах сили-кагеля.

Чтобы установить, сохраняется ли связь переходного металла с поверхностью носителя после восстановления ванадия алюминийалкилом, осуществлялась реакция комплексообразования с тетрагидрофураном (ТГФ) алкилированного соединения ванадия, закрепленного на поверхности $¿02 (система VOCI3/S1O2

-АИВиз, mcm.0th.Ci:V«2) и алкилированного соединения ванадия в коллоидно дисперсной системе VOCI3 - АНВ113. Показано, что под действием ТГФ колло идно-дисперсная система VOCI3 - AliBu3 полностью переходит в гомогенно« состояние. После обработки ТГФ катализатора V0CI3/SI02 -АНВиз ванадий i растворе ТГФ отсутствует, т.е. процесс алкилирования и последующего восста новления поверхностного соединения ванадия алюминийалкилом протекает бе: участия связи Si-0-V и завершается образованием иммобилизованных ванадй евых комплексов, к'овалентно связанных с носителем.

Использование ванадиевых катализаторов, иммобилизованных на поверх»о сти модельных окисных носителей (аэросил и силикагель) позволило выявить что каталитические свойства закрепленных ванадиевых катализаторов завися от степени связывания переходного металла с поверхностью носителя.

Поверхностные соединения ванадия- структуры I, II и III в сочетании с АО( проявляют различную каталитическую активность в полимеризации этилена Величина начальной эффективной константы скорости полимеризации (Кэ4 снижается с уменьшением мольного отношения CI:V в ванадиевом компоненте стабильность каталитической системы при этом возрастает (рис.1).

к*

Рис.1. Активность катализаторе на основе поверхностных соединени ванадия VOCI3/S1O2 с АИВиз в по/ имеризации этилена.

Mon.oth.CI:V в поверхностном сс единении ванадия: 1.2.3.-2; 4-1,3; 0,43.

Условия полимеризации: 70°( CC2H4 =1.6.10"2 моль/л. мол.отн.АИВ1

поврем, :V=1°

Дисперсные наполнители, используемые для получения композиционных м .териалов, отличаются от окисных носителей. : . . ■

Они имеют небольшую удельную поверхность, сложный химический соста помимо поверхностной воды содержат еще и структурную воду; на поверхнос или в объеме частиц присутствуют примеси 02 . СОг . СО. которые являют

ингибиторами каталитической полимеризации а-олефинов.

С использованием методов дериватографическога анализа и термодео-ор-бционной масс-спектрометрии проведены исследования по выбору условий и способа подготовки высокогидратированных (каолин, гидроксид алюминия) и вспученных (перлит) наполнителей для полимеризационного наполнения. На поверхности наполнителей получены ванадиевые катализаторы (табл.1).

Как и в случае окисных носителей, концентрация ОН-групп на поверхности дисперсных наполнителей определяет тип структур поверхностного соединения ванадия. На поверхности каолина и перлита образуются структуры типа I с мол.отн. С1:\/=2: на поверхности гидроксида алюминия - в основном структуры типа II с мол.отн. С1:\/=1,4. Изучена кинетика полимеризации этилена с катализаторами \/ОС1з/наполнитель - АОС (АПВиз, А1ЕсгС1).

Совокупность результатов, полученных при изучении полимеризации этилена

8 присутствии катализаторов на основе \/ОС1з , иммобилизованных на поверг

хности скисных носителей с различным содержанием и распределением гид-роксльных групп (рис.1) и дисперсных наполнителей (каолин, перлит, гидроксид алюминия) (рис.2) позволяет сделать следующее заключение.

Полимеризация этилена с катализаторами \/ОС1з/носитель(наполнитель) -АОС характеризуется кинетическими закономерностями, общими для процесса гетерогенной полимеризации <А-олефинзэ с катализаторами Циглера-Натта, которые определяются химическими реакциями компонентов катализатора и зависят от условий формирования и дезактивации АЦ полимеризации (природы

Рис.2. Активность катализаторов

УОС1з /носитель(наполнитель)-АОС в

полимеризации этилена, о

\/ОС1з/носитель(нагюлнитель) : 1-аэросил, С1Л£»2; 2-каолин,С1:\/=2,2; 3-перлит, СГЛ/=2;4-азросил, С1Л/=1,3; 5-гидроксид алюминия, С1.Л/-1,3.' Условия полимеризации: 70°С, Сс2нд =1,6.10'2 моль/л, ' ! |20 ~ мол.отн. АПВиз ;\Л*10; Бремя, мин 9

АОС, мол.отн. А1:\/, температуры).

х-1

о-2

А-3

Процесс полимеризации этилена протекает с положительным температурным коэффицентом, наблюдаемая энергия активации в области температур 22°С— 70°С составляет 6,6 ккал/моль.

Наиболее важным фактором, определяющим каталитические свойства систем \/ОС1з /носитель - А ОС, является характер взаимодействия соединения переходного металла с поверхностью подложки.^

Сравнение поведения катализатора \/ОС1з/каолин-АОС, в котором ванадиС после взаимодействия с АОС остается химически связанным с поверхность«: дисперсного наполнителя, и ванадийалюмоксанового катализатора, в которо)* ванадий входит в состав поверхностного донорно-акцепгорного комплекса и н< имеет ковэлентной связи с подложкой, показало, что по каталитической актив ности ванадийзлюмоксановая система значительно превосходит катализато| \/ОС1з/каолин - АОС. Величина начальной эффективной константы скоросп полимеризации этилена для катализатора с закрепленным ванадиевым компо нентом \/ОС1з/каолин-АОС при 70°С составляет 30 л/мин гУ, а с ванадий алюмоксановыми каталитическими комплексами на поверхности (систем, АОС/кэолин-УООз ) — 140 л/мин гУ. .

По нашему мнению, наблюдаемые различия в каталитических свойства рассмотренных ванадиевых систем связаны' с различным типом координаци! иона ванадия на поверхности носителя (соотношением ванадия в октаэдрическо и тетраэдрической конфигурации).

Ванадильная связь \Л=0, Которая в процессе полимеризации этилена н ванадиевых катализатора« участвует в формировании каталитического комплекс (элкилировании соединения пятивалентного ванадия и восстановлении V*5 д проявляет наибольшую реакционную способность в ионах панадия с о таэдрической конфигурацией. Октаэдрическая конфигурация иона переходног металла, как известно, является наиболее благоприятной для взаимодействь мономера с АЦ полимеризации.

Наличие в иммобилизованных каталитических системах \/ОС1з/носитель -АО одной, двух (и тем более трех) связей 81(А1)-0-\/ снижает подвижность ато» ванадия и уменьшает вероятность образования октаэдрически координирова ного ванадия. Поэтому катализаторы, в которых активный центр не име ковзлентной связи с носителем, обладают наибольшей активностью в полим

эизации этилена.

В поисках путей активации нанесенных комплексных катализаторов, применяемых для синтеза полиэтиленовых композиций, была предпринята попытка установить природу эффекта повышения скорости полимеризации этилена под действием пропилена. Проведено комплексное исследование сополимеризации этилена и пропилена, а также последовательной гомополимеризации С2Н4 и СзНе в- присутствии различных типов закрепленных ванадиевых катализаторов и высокоактивного титзнмагниевогс катализатора (МдС1г/ 01 /Т1СЦ -АШи - Ог. где 01 - смесь д» бутил фтзлэтз с этилбензоатом, Ог - фенилтриэтоксисилан)*.

2. О причинах повышения скорости полимеризации этилена под действием пропилена а присутствии ТМК.

• 8 сополимеризации этилена и пропилена с исследованным ТМК также, как и с другими гетерогенными катализаторами, наблюдается экстремальная зависимость активности каталитической системы от соотношения концентраций С3Н& и С^Н^ л реакционной зоне (Р). В суспензионном процессе максимальная скорость сополимеризации при температуре 70°С в 3 раза превышает скорость полимеризации С2Н4 и достигается при Р ■= 1,4. Для выяснения природы этого явления необходимо было прежде всего провести сравнение удельной скорости вхождения этилена а сополимерную цепь кЭф =адс2Н4/Сс2Н4 г.п и удельной скорости гомополимеризации этилена К^ф = \МС2Ж/СС2Н4 г.Т1.

Исходя из представлений, что в ходе полимеризации частицы катализатора покрываются пленкой полимера и концентрация Мономера вблизи АЦ определяется его растворимостью а насцентном полимерном продукте, для нахождения концентрации мономера был исследован процесс растворения этилена и пропилена в насцентных полимерах - СВМПЭ и изотактическом ПП, образующихся на поверхности ТМК. Определены константы растворимости С2Н4 и" СзНб в СВМПЭ и изотактическом ПП (сухих и в присутствии, растворителя н-гептана); получены уравнения, описывающие зависимости КГС2Н4 /СВ^11^ «ГС2Н4 кгсзнб /свмпэ_ кгсзнб /пп _ от температуры (табл. 2). Эти данные в литературе отсутствуют.

В работе показано,-что величины удельных скоростей полимеризации С2Н4

*- катализатор был предоставлен Институтом кайлиза СО РАН.

и СзНб с ТМК в газовой фазе, в н-гептане и в среде жидкого мономера (пропилена), расчитанные с использованием найденных констант растворимости мономеров в полимере и в полимере с растворителем, имеют одинаковые значения для газофазного, и суспензионного процессов (рис.3). Удельная активность ТМК, не зависит от способа проведения полимеризации.

Таблица 2.

Зависимость растворимости С2Н4 и СзНб в изотактическом ПП и

СВМПЭ от температуры.

полимер 1-„ мономер К-Ас<>'п

ПП 0.82 этилен 1.4 10"3е|15о/1,т

пропилен 3.3 10-Земоот

СВМПЭ 0.31 этилем 6.210-3е730/ят

пропилен 8.010° с1330'"

Удельная скорость вхождения этилена в сополимерную цепь значительно выше величины Кэф в гомополимеризацйи этилена (рис.4, кр. 1 и 3). Предварительная полимеризация пропилена не влияет на скорость вхождения этилена в сополимерную цепь (рис.4, кр.2: табл.3).

Рис.3. Кинетические кривые полимеризации С2Н4 и СзНб на ТМК при температуре 70°С.

1 - полимеризация этилена н-гептане.

КгС2Н4 /н-гептан „ 00796 моль/л атм;

2,2'- Двухстадийная полимеризация эти-

„ с2н4/свмпэ „ лена: в н-гептане. Кг

0.0796 моль/л атм (2), без растворителя _КгС2Н4/СВМПЭ .0 059 моль/л атм(2" ).

3-полимеризация СзНв в жидком мономере, [СзНб>*10.5 моль/л: 4.4' -двухстадийная полимеризация про-60 Бремя,МИН пилена: в н-гептане. Кг сзн6 /нгеп,а" и<4).325 моль/л атм (4); без растворителя. Кг сзн6 /пп- 0.13 моль/л атм (4 ).

Активация полимеризации этилена имеет место не только в присутствии сомономера - пропилена, но и в процессе последовательной полимеризации -после гомополимеризации пропилена, полного удаления СзНб из реакционной зоны и замены его на этилен (рис.5). Повышение удельной скорости полимеризации этилена наблюдается при различных временах перехода от пропилена к этилену в процессе последовательной полимеризации СзНб-»СгН4 и С2Н4-* СзНб-»С2Н4 и различной полимерной "шубе", покрывающей частицы катализатора. .

К

ш

т

Эф

\

0-1 • -2

1-3

Ч

*<р Рис. 4 Изменение удельной скорости вхождения С2Н4 в полимерную цепь во времени. 400 1 - сополимеризация этилена и пропилена;

2 - сополимеризация этилена и пропилена после гомополимеризации пропилена;

3 - гомополимеризация этилена.

60

120

&ремй,мим

Таблица 3

Сравнение: удельных скоростей вхождения этилена в полимерную цепь в гомо- и сополимеризации С2Н4 и СзНб с ТМК.^70°С. время от начала процесса - 2 часа)

полимерная "шуба" г поли.чераУ г кат-рп удельная ахгшюсть ТМК лля этилена, кэф и Кэф д/кин г"П

сополимеризация С2Н4 и СзНб 500 230

сополимеризация СзНб СгН* и СзНб 30 240

гомополимеризация С2Н4 740 <Ю

Полу ены зависимости состава образующегося сополимера (0 от соотношения концентраций сомономеров в реакционной зоне (Р) для сополимеризации С2Н4 и СзНб в двухстадийном процессе сополимеризации после гомополимеризации С2Н4 и гомополимеризации СзНб (рис.6); определены константы относительной реакционной способности этилена и пропилена в присутствии ТМК.

^ ; кё?6

к

Эср

600 Аоо-200-

£.0 120 _ 180 Время,мин

Рис.5. Кинетические кривые последовательной полимеризации; С2Н4 - СзНб - С2Н4. ■

Рис.6. Зависимость состава сополимера от мольного отношения сомономеров в реакционной зоне в координатах уравнения Файнемана-Росса. 1-суспензионная сополимеризация, 2-газофазная сополимеризация после гомополимеризации СзНб в н-гепта-не, 3-газофазная сополимеризация после гомополимеризации СзНб в жидком мономере, 4-газофазная сополимеризация после гомополимеризации С2Н4 в н-гептане. Из данных по композиционному составу сополимеров следует, что независимо от того, предшествует ли сополимеризации этилена и пропилена гомо-палимеризация С2Н4 или С3Н6, с ТМК, образуются полимерные продукты

одинакового состава, величины констант сополимеризации имеют близкие значения (при 70°С Г1 =7.3 ± 0.2 и -Ю.14 ± 0.01).

Это означает, что природа этиленовых центров роста под действием пропилена и пропиленовых под действием этилена не меняется.

Методом ингибированной полимеризации С2Н4 с участием СО проведено сравнение числа АЦ в полимеризации С2Н4 и а последовательной полимеризации этилена после полимеризации пропилена. Установлено, что после предварительной полимеризации пропилена число АЦ. значительно возрастает (табл.4).

Таблица 4. .

Данные по определению числа АЦ в полимеризации этилена и последовательной полимеризации этилена после пропилена с ТМК.

порядок проведения процесса полимеризации время полачи СО, мни. Оч-Го? моль л ССМ0"| моль Ср. % моль/моль Т|

С2Н4 - со 50 6.23 2.9 46.5

СзН» - С2 Н4 - СО 50 6.23 6.1 98

Таким Образом, на основании экспериментальных результатов, получении/. при исследовании процессов гомо- и сополимеризации С2Н4 и СзНб с ТМК, можно предположить, что рост скорости сополимеризации этилена и пропилеиа. наблюдаемый при обогащении мономерной смеси пропиленом, эффект активации полимеризации этилена в последовательной полимеризации СзНб-*С2Н4 не связан с модификацией АЦ, а является следствием изменения числа АЦ. Повышение содержания аморфной фазы в пленке полимера, покрывающей частицы катализатора, в ряду СВМПЭ<ПЛ<СЭП приводит к увеличению поверхности катализатора, доступной для мономера. Благодаря ому, число АЦ, принимающих участие в сополимеризации, а также в последовательной полимеризации этилена после полимериззции пропилена выше, чем в гомополи-меризации. этилена.

ЗГомо- и сополимеризэция этилена и пропилена в присутствии закрепленных ванадиевых катализаторов. • '

Проведены кинетические исследования сополимеризации и последователь-

ной гом - и сополимеризации этилена и пропилена в присутствии различных типов иммобилизованных ванадиевых катализаторов.

Для выбора условий и способа формирования нанесенных катализаторов на основе VOCI3 и VCI4 , различающихся характером взаимодействия каталитических комплексов с поверхностью носителя, предварительно с использованием методов термодесорбционной масс-спектрометрии и дериватогрдфии были проведены детальные исследования особенностей поверхности и структуры неорганического носителя гидроксида алюминия, изучена реакция химической дегидратации гидроксида алюминия алюминийорганическими соединениями. В результате проведенных исследований были получены катализаторы:

- на основе поверхностных соединений ванадия, имеющие ковалентную связь (Al - 0о-V) с носителем - уОС1з/А1(ОН)з " AliBuj (I);

- закрепленные ванадийалюмоксановые катализаторы, в которых ванадий входит в состав донорно-акцепторного комплекса и не имеет ковалентной связи с носителем - AIEt3/AI(OHb - VOCI3 (II);

- катализаторы, содержащие на поверхности носителя' дисперсную фазу соединений V+3 —VCU/AI(OHb -АПВиз (Illa); [AIEt3/AI(OH)3 +AIEt3}-VOCl3 (lllb).

В присутствии, нанесенных ванадиевых катализаторов изучена сополимери-зация этилена и пропилена, определены кинетические параметры процесса сополимеризации (WC2M + СЗН6, f и F).

Установлено, что также, как и в гомополимеризции этилена, наибольшей каталитической активностью в сополимеризации С2Н4 и СзНб обладают каталитические комплексы, в которых ванадий не имеет ковалентной связи с носителем (системы II, Illa, lllb). Стабильность катализаторов типа I выше, чем II, Illa и lllb. За 1 час сополимеризации при 70°С (NC3H6 :NC2H4 - 1-8) начальная скорость процесса (W°c2H4 +C3H6 ), с катализатором I снижается от 11 до 6 моль(С2Н4..+ СзНб )/атм rV мин с катализаторами типа II и Illa, lllb — более, чем в 10 раз.

• Необходимо отметить, что сополимерЦация С2Н4 и СзНб с иммобилизованными ванадиевыми катализаторами, не. Образующими на поверхности носителя дисперсную фазу, характеризуется малым вхождением. пропилена в сополимер. В присутствии катализаторов типа I и II увеличение содержания СзНб в реакционной зоне (изменение F от 0.8 до 20) практически не влияет

на состав этиленпропиленового сополимериа. В случае фазового катализатора Illa в близких условиях (F-0,8-16) мольн.% СзНб в образующемся сополимере изменяется от 5,4 до 27,8.

Знание кинетических параметров процесса сополимериэации этилена м пропилена позволило нам найти условия для формирования на поверхности гидроксида алюминия, активированной различными типами ванадиевых каталитических комплексов, этиленпропиленовых сополимеров близкого композиционного состава - с мольн.% СзНб 6±1.5 и содержанием аморфной фазы (1-a)-0,59t0,6.

Установлено, что присутствие на поверхности катализаторов сополимерных продуктов близкого композиционного состава по разному влияет на активность последующей (за сополимеризацией С2Н4 и СзНб) полимеризации этилена в зависимости от типа используемого катализатора: не влияет на активность VOCl3/AI(OH)3-AliBu3 и AIEt3/AI(OH)3-VOCl3 (рис.7, а и б) и повышает активность систем VCl4/ÁI(OHb-AI¡Bu5 и [A1El3/AI(OHb+AIEt3>VOCl3 (рис.7 в и г).

Для объяснения полученных экспериментальных результатов были использованы представления о протекании в ходе полимеризации (сополимериэации) Фрагментации матрицы катализатора под действием образующегося полимера (сополимера) (рис. 8)

Для катализаторов типа Г и И. » которых ванадий ковалентно связан с носителем или входит в состав нанесенного ванздийалюмоксанового комплекса. . распределение соединения переходного металла на поверхности определяется распределением гидроксильных групп используемого носителя. Фрагментация-таких катализаторов (рис. 8з) в основном связана с дроблением самого носителя, зависит от природы (размер.-? и структуры пор) носителя и ih моу-?; приводить к активации катализатора, увеличению числа АЦ.

• Поэтому при осуществлении полимеризации этилена после предварительной сополимеризации С2Н4 и СзНб с катализаторами типа I и II образование в начале процесса более аморфного (по сравнению с СВМПЭ) этиленпропиленового сополимера не влияет на скорость последующей полимеризации згалена (рис. 7а и б)

Фрагментация матрицы "фазовых" катализаторов Illa и lllb (рис.. 86) происходит в результате дробления фазы.катализатора и приводит к появлению новых

WmO «ИНН-г^-отм

60 Бремя, мин 12.0

_ Рис.7. Кинетические кривые полимеризации этилена для катализатров: а —I; б —II; в — Illa; г — ШЬ. ■ 1— гомополимеризация этилена

2 —полимеризация этилена после стадии «полимеризация этилена и пропилена

а

Рис. 8. Схема фрагментации иммобилизованных ванадиевых катализаторов, различающихся характером взаимодействия каталитического комплекса с поверхностью носителя.

.центров доступных для алюминийалкила и мономера. Степень использования поверхности катализатора в полимеризации этилена после образования аморфного сополимера в этом случае увеличивается.

На основании экспериментального материала по исследованию процессов сополимеризации и последовательной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена с ТМК и нанесенными ванадиевыми катализаторами в работе сделано заключение, что эффект активации полимеризации этилена пропиленом определяется структурой матрицы катализатора, ее способностью к фрагментации и зависит от морфологии насцентного полимера.

Синтез полимеризационно наполненных композиций на основе модифицированного полиэтилена и композиций с регулируемым межфазным слоем в присутствии .наполнителей, активированных ванадиевыми катализаторами.

Проведенный анализ поведения иммобилизованных ванадиевых катализаторов в процессе гомо- и сополимеризации этилена и пропилена позволил осуществить целенаправленный выбор каталитической системы доя создания методом "поли-меризационного наполнения" новых композиций полиэтилена.

Повышение скорости полимеризации С2Н4 под действием, пропилена на нанесенных ванадиевых катализаторах, используемых в "полимеризационном наполнении", возможно путем последовательной лолимеризации этилена после стадии сополимеризации С2Н4 с СзНб и присходит на катализаторах, содержащих дисперсную фазу на поверхности носителя — УС14/А1(ОН)з-АКВиз и (А1Е1з/А1(ОН)з+А1НТзКОС1з.

С катализаторами УОС1з/А1(ОН)з-АПВиз и А1Е1з/А1(ОН)з-УОС1з , в присутствии которых процесс сополимеризации характеризуется малым вхождением пропилена в сополимерную цепь, получаются композиции на основе полиэтиленовой матрицы, модифицированной малыми добавками пропилена. Содержание про-лиленовых звеньев в полиэтиленовой матрице в таких композициях не превышает 8-9 мольн.%.

. Осуществление процесса последовательной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена с катализаторами "фазового* типа \/С14/А1(ОН)з-АГ|Виз и ¡А1Е1з/АКОНЬ +А1Етз]Л/ОС1з позволяет варьировать толщину и состав полимерных прослоек на границе наполнитель- полимерная матрица и создавать полимерные композиции с регулируемым межфазным слоем.

Путем последовательной гомо- и сополимеризации С2Н4 и С3Н6 в присутствии наполнителей гидроксида алюминия и мела получены композиции:

- гидроксида алюминия с СВМПЭ. модифицированного СЭП:

-ПЭ (ММ - 400 ООО) и мела с прослойками СВМПЭ и СЭП (мольн. % СзНб " 28) на границе раздела наполнитель — полимерная матрица.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования процесса формирования катализаторов на основе поверхностных соединений ванадия О^^^Р . где п от I до 3. и алюминийалкилов, изучения кинетики полимеризации этилена в присутствий указанных типов ванадиевых систем выявлено, что главным фактором, определяющим каталитические свойства нанесенных катализаторов Л/ОСГз/ но-ситепь(наполнитель>- А0С является степень связывания переходного металла с поверхностью подложки. Наибольшей активностью в полимеризации этилена обладают каталитические комплексы, которые не имееют ковалентной связи с поверхностью носителя..

2. Установлен новый экспериментальный факт, что сопояимеризация этилена и пропилена с закрепленными катализаторами, не содержащими дисперсной фазы соединения переходного металла на поверхности носителя, приводит к • малому вхождению пропилена в сополимерную цепь.;

3. Определены константы растворимости этилена и пропилена а насцентных полимерных продуктах СВМПЭ и изотактическом ПП (сухих и в присутствии растворителя н-гептана) а интервале температуры от 22°С до 70°С.

4. Показано, что кинетические параметры газофазного и суспензионного процесса гомо- и сополимеризации этилена и пропилена'(величина удельной скорости полимеризации, константы относительной реакционной способности сомономзров -п . Г2), рассчитанные с использованием концентрации мономеров ' в полимерной пленке, покрывающей частицы катализатора, не зависят от способа осуществления процесса,

5. Установлено, что повышение скорости полимеризации этилена в присутствии пропиг.ена в процессе последовательной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена с ТМК не связано с модификацией АЦ. а является следствием изменения числа АЦ из-за увеличения степени использования поверхности

катализатора.

6. На основании результатов проведенного комплексного исследования природы эффекта активации полимеризации этилена под действием а-олефина сделано заключение, что повышение, скорости полимеризации этилена под действием пропилена зависит от морфологии насцентного полимерного продукта, структуры матрицы катализатора и определяется его способностью к фрагментации образующимся полимером.

7. Показано, что активация полимеризации этилена пропиленом в процессе "полимеризационного наполнения" возможна при использовании катализаторов типа УСИ/наполнитель - АОС и {(АОС/наполнитель + АОС)]—VOCI3 .

8. Путем последовательной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена с нанесенными ванадиевыми катализаторами получены новые полимеризационнс

. , - о ■ ...

наполненные композиции с прослойками СВМПЭ и СЭП на границе раздела фаз гидроксид алюминия - ЛЭ и мел - ПЭ.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. И.Н.Мешкова, Т.М.Ушакова, Н.М.Гульцева, Ф.С.Дьячковский, Н.С.Енико-. лопов."Способ подготовки высокопористого наполнителя для получения норпла-

стов при полимеризационном наполнении" В сб.тезисов докладов I Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве.Ташкент, 1980, с.ЗЗ.

2. Н.М.Гульцева, И.Н.Мешкова." Полимеризация этилена в присутствии каталитической системы уОС1э/перлит-А1Яз .AIR2.CI. •" в сб. Комплексные метал-

-лоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, сб.IX, 1982, с.54.

3. И.Н.Мешкова, Т.М.Ушакова, Н.М.Гульцева, И.ЛДубникова, Н С.Сниколо-пян." Об изменении активности нанесенных ванадиевых катализаторов в зависимости от содержания примесей кислорода в мономере и наполнителе." В сб. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, сбЛХ, 1982, с.58.

4. Н.М.Гульцева, Т.М.Ушакова, И.Н.Мешкова, К.Чая."Влияние природы мономера на активность иммобилизованных катализаторов полимеризации а-олефи-нов.' В сб. тезисов докладов VII Международного микросимнозиума

"Достижения в области ионной полимеризации." Берлин, 1985, с.38.

5. Н.М.Гульцева, Т.М.Ушакова, В.Г.Крашенинников, И.Н.Мешкова. "Природа активных центров нанесенных ванадиевых катализаторов полимеризации этилена." Polymery.1989, N 6-7, с.247.

6. Н.М.Гульцева. Т.М.Ушакова, В.Г.Крашенинников, И.Н.Мешкова'. "Природа активных центров нанесенных ванадиевых катализаторов полимеризации этилена." В сб. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка C6.X1, 1991. с.91. .

7. Н.М.Гульцева, Т.М.Ушаковз. А.М.Аладышев, Л.Н.Распопов. И.Н.Мешкова. "Влияние природы мономера на активность нанесенного титанового катализатора полимеризации а-олефинов." Высокомол.соед., 1991, t.33(AJ,N 5. с.1074.

8. N.M.Gul'tseva, T.M.Ushakova. A.M.AIadyshev. L.N.Raspopov and I.N.Meshkova. "Influence, of the nature of monomers on the activity of supported titanium catalysts in the «-olefin polymerization." Polymer Bulletin. 1992, 29, p.639.

9. Н.С.Ениколопов, Ф.'С.Дьячковский. И.Н.Мешкова. И.Л.Дубникова, Н.М.Гульцева. Т.М.Ушакова, Ю.М.Казаков. Способ получения композиционного материала. АС СССР №1066193. Б.И. 1985. №11.