гем-Полиолы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

/

У/ " ? ■/ Ъу

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ШАПИРО Юрий Моисеевич

гем-П О Л И О Л Ы. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ

(02.00.03 - органическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

об дв ,

СОДЕРЖАНИЕ стр.

Введение 5

1. Гем-полиолы - самостоятельный класс соединений. Теоретический анализ проблемы 13

1.1. Образование гелыюлиолов и их устойчивость 13

1.2. Кристаллические гем-диолы 14

1.2.1. Карбонилсодержащие дигидроксиметилены 14

1.2.2. Галогешгрованные дигидроксиме тилены 17

1.2.3. Дигидроксиме тилены ряда пиридина 21

1.2.4. Дигидроксиме тилены циклических, систем 22

1.3. Гем-полиолы в растворах 24 1.3Л. Устойчивость и кислотно-основные свойства гем-

полиолов 24

1.3.2. Роль гидратации в реакциях карбонильных соединений 36

1.4. Гем-полиолы в ряду аем-полигидроксидов 44

2. Реакции гем-пошолов и других соединений геминальной ■ структуры 46

2.1. Общее в свойствах соединений геминальной структуры 46

2.2. Гем-полиолы в основе реакций окисления и гидролиза 50

2.2.1. Образование гем-полиолов при окислении 50

2.2.2. Гидролиз в образовании гем-полиолов 59

2.3. Особенности реакций гем-полиолов и их аналогов 62

2.3.1. Реакции с СН-кислотами и с различными группами 62

2.3.2. Перегруппировки и проблема геминальных структур 68

2.4. ГшеркоордиЕшрованный углерод в свойствах

соединений геминальной структуры 72

3. Производные гем-потолов. Синтез, реакции и отдельные свойства. Экспериментальная часть 78

3.1. Нуклеофильное присоединение по карбоксильной группе 78 3.1 Л. Обнаружение ортокарбоновых солей 79

3.1.2. Синтез ортокарбоновых солей 80

3.1.3. МК-спектроскопия аддуктов 84

3.1.4. ЯМР '3С ортокарбоновых солей в порошке ж в диокса-новом растворе 87

3.1.5. Элементный анализ и дериватография 90

3.1.6. Определение молекулярной массы и состава аддуктов ортосолей потенциометрическим титрованием 91

3.1.7. .Faö-масс-спектрометрия дикалийортобензоата 92

3.1.8. Масс-спектрометрия методом плазменной десорбции 93

3.1.9. Многофазная жидкостная система, включающая калиевую

соль ортокислоты 96

3.2. Аддукты карбоновых кислот с их солями, или кислые

соли монокарбоновых кислот 102

4. Гем-полиолы в реакциях альдегидов фуранового ряда 108

4.1. Гем-диол, как окисляющаяся форма при взаимодействии фурановых альдегидов с гипогалогенитами натрия 108

4.2. Превращения фурановых альдегидов на поверхности

гранул щелочи 115

4.3. Взаимодействие фурфурола с одноатомными спиртами 121

4.4. Взаимодействие карбоксильной группы со спиртами

при щелочном катализе 129

1 яз

I J'J

5. Регулирование процессов с участием гем-диольной и карбонильной груш

5.1. Реакции 5-метилфурфурола • 133

5.1.1. Превращения 5-метилфурфурола в присутствии КМпО^ 133

5.1.2. Синтез производных 1,2-да(фурил-2)этилена 137

5.2. Регулирование кротоновой конденсации, полифенил- и полифурил-полиацилажанолы 147

5.3. Исследование условий смещения равновесия в системе азин-гидразон фурфурола 151

6. Исследование свойств геминальных структур и структур, предшествующих гем-полиолам 158

6.1. Исследование состояния фурановых веществ в сернокислотных растворах 163

6.1.1. Альдегиды фуранового ряда 163

6.1.2. N-замешенные 5-аминофурфуролы 168

6.1.3. Оильван и гем-полифурилалканы 171

6.2. Сольватокомплексы фурановых альдегидов в нейтральных, кислых и основных средах 179

6.3. Перспективные термодинамические характеристики гем-полиолов 192

7. Заключение 205

8. Выводы 213 Литература 216 Приложение. Способ разложения УФ спектров на составляющие. Программное обеспечение 247

В

ВЕДЕНИЕ

Многоатомные спирты геминальяой структуры (гем-полиолы) -малоисследованная область химии в экспериментальном и в теоретическом отношении. Несмотря на то, что еще в прошлом веке был известен стабильный гем-диол - хлоральгидрат, а в начале этого века синтезирован нингидрин и подобные ему гем-диолы, нашедшие практическое применение, они сегодня считаются лишь одной из форм карбонильных соединений. Соответственно мало изучено образование гем-диолов (и гем-полиолов вообще), их реакционная способность и другие свойства. В справочной ж учебной литературе вопрос об этих веществах обычно сводится к проблеме гидратации отдельных альдегидов и к дегидратации гем-полиолов в момент их образования. Между тем, в химии карбонильных соединений много примеров реакций, протекающих различно в зависимости от среды и структуры молекул, одной из причин чего может быть гидратация карбонильной группы с образованием гем-полиолов, реакции которых имеют свои особенности

й1Ч но0 й,ч РЧч ,0Н

^С^-О —>С=0.Но0 -> МСС

. < , г , р , \он

где К1 и Л2 = Н, А1к, ОН и различные структурные группы

Известные исследования обмена кислорода карбонилсодержащих соединений на кислород воды указывают на обязательность образования гем-полиолов различной стабильности, которые далеко не всегда возможно выделить из реакционной смеси. Последнее

является одной из причин непризнания гем-полиолов, как класса. В свое время A.M. Бутлеров отмечал, что "...метилЕенЗ-гликоль не только не известен, но и самое существование его сомнительно: он не образуется в реакциях, где с вероятностью можно было бы ожидать его получения. Теория пока бессильна указать причины таких явлений ..."[11. И хотя на сегодня известно большое число устойчивых гем-диолов, в том числе и метиленглшсоль, как основная форма состояния формальдегида в водных растворах [23, гем-полиолам отводится роль лишь гипотетических соединений (например, УДК 547.421.2). Связанные с этим противоречия очевидны в названиях и формулах, когда даже авторы научных работ о гем-полиолах ведут речь о гидратах карбонильных соединений, что не однозначно

\ \ С(0Н)о -- 0=0.НоО

/ С. / С.

i /

Сомнения в реальности гем-пожолов, высказанные в начале развития органической химии, остаются и на сегодня, что объясняется с одной стороны своеобразием их свойств, во многом не соответствующих свойствам спиртов, с другой - малой их изученностью. Химизм образования и последующих превращений гем-полиолов зависит от многих факторов. Специфика взамовлияния различных групп в геминальном положении нуждается в дальнейших исследованиях.

То, что проблема и сейчас остается открытой свидетельствует малое количество обзорных и исследовательских работ о свойствах гем-полиолов. Гидратации альдегидов и кетонов посвящены обзоры [3,4]. Аналитический реагент, стабильный гем-диол нингидрин и его аналоги рассмотрены в работах [5,6].

Автором опубликованы обзорные статьи [7,81 и текст лекции [93, освещающие проблему гем-полиолов, как самостоятельного класса органических соединений. Показано, что гем-полиолы чаще .других функциональных групп оказываются исходными или промежуточными при образовании соединений различных классов. Ангидриды этих веществ - альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные - представляют одну из форм превращения гелд-полиолов в растворах, а также образуются в результате дегидратации гем-по-лиолов при разделении, очистке и обезвоживании веществ.

Известны и многосторонне исследуются эфиры гем-полиолов, именуемые ацеталями, 1,3-диоксацикланами С103 и ортоэфирами [11, 123. Способы получения этих соединений или их превращения не имеют прямого отношения к химии гем-полиолов, т.к. последние обычно не фигурируют среди исходных, промежуточных или конечных продуктов реакции.

Представления о гем-полиолах важны для интерпретации большого круга реакций, выходящих за пределы органической химии. Перечислим некоторые из них: гидратация карбонилсодержащих соединений и оксидов, взаимопревращения пиро-, мета- и орто-кислот, гидролиз и конденсации, катализ и изотопный обмен, гидридный перенос и другие окислительно-восстановительные превращения полигидроксидов и т.д. Именно поэтому при описании механизмов реакций авторы часто используют в качестве промежуточных соединений гем-полиолы и их. производные, как символические структуры, удобные для описания реакций, но не как реальные соединения [13-20 3.

В практике автора роль гем-полиолов и предшествующих им сольватных структур была выявлена при исследовании окислительно-

восстановительных реакций альдегидов, кротоновой конденсации, взаимопревращений азинов и гидразонов, в синтезе карбоновых кислот и их солей, в физико-химических исследованиях. Результаты собственных работ и литературные сведения использованы для разработки концепции ге.м-полиолов, их участия в окислительно-восстановительных, гидролитических, перегруппировочных и других процессах. Проведена классификация ге^-полиолов с распределением их в следующие группы:

1. Стабильные гем-потолы.

2. 21ем-поляош, существующие в растворах.

3. Нестабильные гем-потолы, как промежуточные продукты.

4. Гем-полиолы, продукты реакции, дегидратирующиеся при выделении их из реакционной смеси.

Рассматриваемая тема значительно шире проблемы гем-полиолов. На это указывают известные факты особенностей в свойствах соединений геминальных структур с другими группами атомов. В диссертации приведены эксперименты и литературный анализ способности центрального углеродного атома к дополнительной координации.

Диссертация состоит из теоретической (1 и 2 главы) и экспериментальной частей. В теоретической части рассматриваются поли-олы геминальной структуры, как самостоятельный класс соединений: их образование, стабильность, участие в реакциях кислотно-основного, окислительно-восстановительного характера, в комплексооб-разовании, в перегруппировках. Рассмотрены их. отдельные свойства в ряду гидроксидных аналогов с различными центральными атомами. Составленный на основе литературной информации, включающей и исследования атора, этот раздел диссертации фактически является введением в химию гея-полиолов.

Во второй части представлены исследования автора по химии соединений рядов фурана и бензола: синтез солей гея-полиолов, реакции гем-полиолов, исследование строения и физико-химических свойств. В работе использованы Ж и УФ спектрофотометрия и пламенная фотометрия, масс-спектрометрия для летучих и нелетучих веществ, ЯМР 13С и 1Н, электрохимические, хроматографические и другие методы. Выполнена программированная математическая обработка спектров карбонильных веществ в полярных растворителях для выявления светопоглощения сольватных комплексов, предшествующих, образованию гем-полиолов. Проведен расчет термодинамических характеристик гем-полиолов на основе выявленных закономерностей изменения этих величин в реакциях гидратации и гидролиза.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ :

- Теоретическая разработка вопроса о гея-полиолах, как самостоятельном классе соединений, их классификация по структуре и химическим свойствам.

- Выявление особенностей в свойствах геминальных структур для гем-полиолов и их структурных аналогов.

- Исследование сольватных комплексов, предшествующих, образованию гем-полиолов при гидратации карбонильной группы..

- Выявление роли гем-полиолов, их алкоголятов и сольватных комплексов, в реакциях карбонильной группы и разработка методов регулируемого синтеза для соединений рядов фурана и бензола.

Решались следующие конкретные задачи:

- Классификация известных гем-полиолов по структуре и реак-

циям и систематизация сведений о гем-полиолах „ накопившихся со времени их обнаружения;

- изучение реакций альдегидов рядов фурана и бензола в щелочных средах, в водных и неводных растворах для выявления условий образования и активизации гем-полиолов;

- разработка методов синтеза фуранкарбоновых кислот;

- исследование процессов конденсации и разработка методов получения дифурилэтиленов, полиацилалканолов, непредельных ке-тонов, альдегидов, спиртов и их гомологов;

- экспериментальное подтверждение предложенных схем реакций альдегидов по карбонильной и по гелд-диольной формам;

- теоретическое обоснование методов регулирования реакций;

- исследование путей практического использования синтезированных соединений.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- представления о гем-полиолах как самостоятельном классе соединений;

- представления о стабильных ортокарбоновых солях и их роли в реакцииях гетеролитического окисления альдегидов;

- новые методы синтезов за счет регулирования процесса образования карбонильной и гем-диольной групп;

- представление о том, что в растворах карбонилсодержащие соединения находятся в виде смеси свободных и сольватированных молекул и расчетный метод спектрального анализа, позволяющий определять состав таких смесей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- Впервые получены стабильные соли ортокарбоновых кислот, исследованы их. отдельные свойства, показана возможность их образования на основе предельных и непредельных карбоновых кислот;

- получены аддукты карбоновых кислот с их солями, или кислые соли монокарбоновых кислот, исследованы условия их образования;

- сделан теоретический анализ равновесного взаимопревращения карбонильных и гем-полиольных соединений через солъватокомплексы;

- исследованием реакции диспропорционирования на гранулах щелочи, а также реакции гипогалогенитного окисления альдегидов показана определяющая роль гем-диолов в окислительно-восстановительных гетеролитических процессах; показана роль солей ортокар-боновых кислот, смещающих равновесие реакций;

- на основе реакций с фурфуролом показана однотипность превращений гем-диолов и одноатомных алифатических спиртов, ведущих в обоих случаях к переносу гидрид-иона, при этом найдены новые способы получения р-гомологов непредельных альдегидов и спиртов;

- исследованы реакции конденсации с участием карбонильной и гем-диольной форм, ведущие к образованию производных 1,2-ди(фу-рил-2)этилена, а,(3-ненасыщенных кетонов и полиацилажанолов;

- исследованием равновесия в системе азин-гидразон фурфурола показана роль гем-диолов в обратимости этого процесса;

- синтезированы гем-полифурилажаны» на основе которых методом спектроскопии сернокислотных растворов исследовано взаимодействия геминальшх групп между собой;

-- обнаружены УФ спектры сольватных форм карбонильной группы, предшествующих образованию гем-диолов, получены спектральные

корреляций, характеризующие влияние заместителей на стабильность сольватокомплексов и на их структуру;

- масс-спектрометрически подтверждены структуры полученных соединений и выявлены закономерности в их фрагментации;

- проведен перспективный расчет темодинамических характеристик гем-полиолов различных структур.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ Разработаны новые препаративные методы получения фуранкар-боновых кислот, имеющих преимущество перед существующими, а также фурановых спиртов, альдегидов ряда дифурилэтилена, непредельных кетонов, полиацилалканолов, гем-полифурилалканов.

Разработан метод исследования сложных смесей с применением ЭВМ для анализа веществ с бжзкими спектральными характеристиками. Разработанные методы и новые данные в УФ, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии могут быть использованы для идентификации веществ.

Издан текст лекции "Гем-полиолы" в дополнения к разделам ".Альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты" в учебных курсах органической, общей, биологической и других областей химии.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные положения, результаты и выводы диссертации опубликованы в 65 научных работах (значительная часть которых -издания АН), в том числе - тексте лекции "Гем-полиолы", изданном отдельной книгой, в тезисах докладов на научных конференциях, в 17 авторских свидетельствах и патентах.

I. Гем-ПОЛЙОЛЫ - САМОСТОЯТЕЛЬНШ КЛАСС СОЕДИНЕНИИ Теоретический анализ проблемы

1.1. ОБРАЗОВАНИЕ гея-ПОЛИОЛОВ И ИХ УСТОЖЧМВОСТЬ

В исследовательской литературе информация о способах получения гем-полиолов практически отсутствует. В ряде случаев их образование констатируется как факт в синтезах карбонилсодержа-щих соединений, когда те с трудом поддаются "очистке" от гидрат-ной воды. Ко многим гем-полиолам не могут быть применены обычные способы извлечения из растворов, так как при этом возможна дегидратация с образованием карбонильной группы

ОН

\ / \

с —--> С=0 + НоО

/ \ <--/

он

Известны особо стабильные гем-диолы, для дегидратации которых необходимы жесткие условия (например, перегонка из олеума). Однако, в результате отсутствия обобщенной информации остается мнение, что это равновесие смещено в пользу карбонильной группы.

Сведения о стабильных ген-диодах стали накапливаться в литературе, видимо, с сообщения в 1910 г. о синтезе нингидрина -высокостабильного гидрата 1,2,3-индантриона [5,63. Перечень таких веществ сегодня значительно расширен и рядом авторов делаются попытки установить закономерности в регулировании процесса образования гем-диолов. Один из очевидных факторов, обеспечивающих с