Протолитические реакции в полярографии 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и некоторых его структурных аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Аналитический обзор

1.1. Полярографическое поведение (3-формилакриловой кислоты и 5-этокси-2(5Н)-фуранона

1.2. Потенциометрическое поведение {3-формилакриловой кислоты

1.3. Полярографическое поведение непредельных кислот и а,Э-ненасыщенных оксосоединений

2. Экспериментальная часть 28 2.1 .Исходные реактивы и приборы 28 2.2. Основные методики эксперимента

2.2.1. Исследование кинетики образования полярографически активных форм 5-гидрокси

2(5Н)-фуранона и его структурных аналогов

2.2.2. Изучение влияния рН на inp

3. Обсуждение результатов

3.1. Полярографическое поведение 5-гидрокси-2(5Н)фуранона

3.2. Полярографическое поведение 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана

3.3. Полярографическое поведение 5-бутокси-2(5Н)фуранона

3.4. Механизм восстановления 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона, 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона в перхлоратных растворах

3.5. Методики полярографического определения 5-гидро-кси-2(5Н)-фуранона в перхлоратных растворах

В работах, выполненных на кафедре стандартизации, сертификации и аналитического контроля под руководством проф. О.Е. Рувин-ского по определению титруемой кислотности в водных и неводных растворах методами прямой потенциометрии было показано, что интервал линейности аналитического сигнала значительно превосходит теоретически ожидаемые возможности [1-5]. Это явление можно объяснить на основании работ, выполненных проф. Н. К. Стрижовым и Н.Н. Полуляховой, которые на примере ряда органических кислот по-тенцио метрическим методом показали [6 - 10], что образующийся в процессе титрования анион существует не в виде соли, а образует комплексы с неоттитрованными молекулами. Это приводит к практически линейному уменьшению силы кислоты, так как оставшийся неоттитро-ванным (в молекуле кислоты) протон стабилизируется ориентированными около него анионами. Очень важным подтверждением данного вывода являются соединения многих малорастворимых кислот с их солями синтезированных проф. Ю.М. Шапиро с сотрудниками [11,12]. При полунейтрализации изученных им кислот образуется новое соединение, в инфракрасном спектре которого отсутствует полоса поглощения свободным кислородным атомом, принадлежащим карбоксильной группе, и оно титруется сильной кислотой по двум ступеням. Однако, эти данные были получены потенциометрическим методом в достаточно концентрированных растворах, а их интерпретация дана только на основании изменения рН раствора. Для более детального изучения возможных кислотно-основных взаимодействий в водных растворах необходимо было привлечь другой метод исследования. В качестве основного инструмента была выбрана полярография, позволяющая изучать, значительно более разбавленные растворы и фиксировать непосредственно в растворе не только ионы гидроксония, но и многие другие частицы. Основным объектом исследования был выбран 5-гид-рокси-2-(5Н)-фуранон (I) как полифункциональное соединение, способное реагировать с ионом гидроксония по карбоксильной и карбонильной группам. Также не исключалась возможность присоединения протона по двойной связи фуранона (I). Соединение (I) является циклической формой p-формилакриловой кислоты и существует в виде таутомерных и изомерных форм (I), (1а) и (16), находящихся в равновесии [13]:

СООН

Ч— /=\ ^ онс соон ' но о о ^^ онс

I 1а 16

Известно, что 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон (I) обладает заметным антимикробным действием и является стимулятором роста растений [14]. Для получения новых важных данных о реакционной способности соединения (I) и для выяснения возможности применения его водных растворов в качестве антисептического средства в различных областях, а также для корреляции его физико-химических и биологических свойств необходимо было провести изучение его таутомерных и кислотно-основных превращений в водных растворах электролитов. Ранее в работах профессоров В.Г. Кульневича, Л.А. Бадовской, Я.И. Турьяна с сотрудниками в ходе изучения поведения p-форм ил-акриловой кислоты [14 - 16] и ее псевдоэтилового эфира - 5-этокси-2(5Н)-фуранона методом полярографии была установлена нелинейная зависимость концентрации ее восстанавливающихся форм от величины рН. Однако количественные данные о превращениях ее циклического изомера (I) в водных средах в литературе отсутствовали, что препятствовало разработке подходов к управлению выходом этого соединения и затрудняло разработку методик его определения в реакционных смесях. Кроме того, не было проведено детальное изучение природы электрохимической реакции на стадии переноса электрона, хотя было выдвинуто предположение о восстановлении двойной связи в Э-формил-акриловой кислоте. В настоящей работе представлены результаты полярографического исследования электрохимической стадии, а также гидролитических и протолити ческих реакций 5-гидрокси-2-(5Н)-фура-нона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дищцрофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фура-нона (III) в водных средах при рН от 10 до - 0.5. Изучение соединений (II) и (III) представлялось необходимым для подтверждения ряда теоретических положений по механизму восстановления альдегидов и двойной связи на ртутном капающем электроде, высказываемых в данной работе. Большинство работ по полярографии органических соединений [17 - 19] выполнено в буферных или хлоридных растворах, т.е. в условиях возможного взаимодействия между компонентами растворов и изученных соединений, что затрудняло количественную интерпретацию экспериментальных данных. В связи с этим, для подтверждения ряда положений, выдвинутых в данной работе, нами проведены дополнительные исследования и получены результаты по восстановлению фурфурола и малеиновой кислоты в химически инертных перхло-ратных растворах.

Кроме того, соединения (I) - (III), являющиеся полупродуктами органического синтеза, вследствие своей полифункциональности обладают высокой реакционной способностью. Этим определяется актуальность полярографического исследования этих веществ. Кроме того, они сами или в виде структурных фрагментов природных веществ известны в качестве носителей различных видов биологической активности. Все это свидетельствует о большой практической ценности соединений (I) - (III), которые, однако, до недавнего времени представляли собой малодоступные и малоизученные соединения вследствие того, что известные способы их синтеза были основаны на длительном и энергоемком фотохимическом окислении фурановых соединений [13].

В проблемной научно-исследовательской лаборатории и на кафедре общей химии Кубанского государственного технологического университета ранее были проведены всесторонние исследования реакций окисления фурановых соединений пероксидом водорода в водных и водно-органических средах в условиях автокатализа образующимися кислотами и в присутствии соединений элементов VI группы. Эти работы показали принципиальную возможность направленного синтеза (З-формилакриловой кислоты в условиях каталитического перекисного окисления фурановых соединений. В последующем было показано [20], что в системе фурфурол - пероксид водорода - ванадиевый катализатор основным продуктом реакции является циклическая (лактольная) форма Э-формилакриловой кислоты - 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон (I), причем в оптимальных условиях его выход достигает 90 % [20, 21]. Эти результаты послужили основой для разработки новых методов синтеза и основ технологии получения целого ряда 5-замещенных фуранонов, в том числе 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н> фуранона (III). Соединения (I), (II) и (III) являются ценными полупродуктами тонкого органического синтеза и биологически активными веществами [22-24]. Это потребовало получения новых данных о поведении и степени устойчивости 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III) в различных водных растворах. Кроме того, возникла необходимость в разработке и совершенствовании методов контроля этих соединений. Эти результаты можно было получить с помощью метода полярографии, позволяющего глубоко изучить гидролитические превращения и таутомерные равновесия данных соединений в растворах в широком диапазоне рН и разработать методы и условия перевода фуранонов в полярографически активные формы (ПАФ), найти оптимальные значения рН для их использования в методиках аналитического контроля и изучить влияние природы фонового электролита и температуры.

Кроме сказанного, актуальность темы продиктована необходимостью нахождения порядка реакций образования полярографически активных форм для 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (П), 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (Ш) и соответствующих им констант скорости, без знания которых невозможно было разработать практические методики анализа и подходы к синтезу этих соединений, а также рекомендовать их к широкому практическому использованию. В связи со сказанным, при выполнении работы решались следующие задачи: методами полярографии изучить ионизацию, межмолекулярные взаимодействия, гидролитические и протолитические равновесия в водных растворах 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I), 5-бутокси-2(5Н)-фу-ранона(Ш) и 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана(11); по влиянию рН, температуры, ионной силы, концентрации на образование полярографически активных форм 5-гидрокси-2~(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофура-на (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III), описать их возможное строение и найти соответствующие кинетические и термодинамические параметры, описывающие установленные протолитические равновесия; установить природу и величину энергии активации электрохимической реакции, предшествующей восстановлению полярографически активных частиц; выявить, какая из функциональных групп изученных соединений участвует на стадии переноса электрона; сопоставить полученные результаты с данными других авторов и установить возможные причины расхождения между ними; на основе изучения особенностей полярографического поведения 5-гидрокси-2-(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (И) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III) разработать методы их идентификации и количественного определения в растворах.

Научная новизна

Полярографическим методом впервые в широком диапазоне концентраций в водных перхлоратных растворах подробно изучены протолитические и гидролитические взаимодействия 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I).

Впервые методом полярографии изучены особенности гидролиза 5-бутокси-2(5Н)-фуранона(Ш) и 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (П) при различных значениях рН.

Впервые рассчитаны энергии активации и константы диссоциации образующихся полярографически активных частиц.

Установлено образование новых, полярографически активных и неактивных протонированных форм -формилакриловой кислоты в сильнокислых средах. Предложена модель образования в кислых средах комплексов ациклической формы 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I) с ионами гидроксония.

На основании полученных данных впервые предложен механизм электрохимического восстановления полярографически активных форм 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I), 5-бутокси-2(5Н)-фуранона(Ш) и 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (П), основанный на присоединении одного электрона к протонируемой на поверхности электрода альдегидной группе, сопряженной с двойной С-С связью.

Практическая значимость работы

Получены новые данные в области физико-химических свойств водных растворов 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-ди-гидрофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III), имеющие большое значение для развития теории строения растворов и практики изучения методами полярографии кислотно-основных и гидролитических равновесий в водных растворах ряда гидроксидигидрофуранов, их производных и структурноподобных им соединений.

Определены константы диссоциации различных протонирован-ных форм 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I), и на его примере установлено, что сродство иона гидроксония к карбонильному атому кислорода в четыре раза больше, чем к карбоксильному.

Разработаны методика идентификации и раздельного количественного определения цис- (1а) и транс- (16) форм 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона в смеси, методики определения содержания 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III) в растворах.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты исследования особенностей полярографического поведения 5-гидрокси-2-(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофура-на (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III) в водных перхлоратных растворах; роль межмолекулярных взаимодействий и кислотно-основных равновесий в процессах образования полярографически активных форм 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (И) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III); представления о природе электрохимической реакции на стадии переноса электрона при восстановлении 5-гидрокси-2-(5Н)-фуранона, и

2,5-диэтокси~2,5-дигидрофурана (И) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III) на ртутном капающем электроде; данные по величинам констант диссоциации и механизму образования различных форм 5-гидрокси-2-(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III) в водных пер-хлоратных растворах в зависимости от рН, концентрации, ионной силы раствора и температуры; феноменологические модели, описывающие изменение состояний растворов 5-гидрокси-2-(5Н)-фуранона (I), 2,5-диэтокси-2,5-дигид-рофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона (III) в процессе изменения рН и ионной силы раствора; методика раздельного определения цис- и транс- форм 5-гидро-кси-2(5Н)-фуранона (I) при их совместном присутствии; разработаны методики качественного и количественного определения 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (II) и 5-бутокси-2(5Н)-фурано-на (III).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Analytical chemistry» (Москва, 1997), Международной научной конференции «Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса» (Краснодар, 1997), III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы: 2 статьи и 2 тезиса докладов.

12

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 23 рисунка, 7 схем. Список литературы включает 96 библиографических ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Методом полярографии изучено влияние рН, температуры, ионной силы и концентраций 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона, 2,5-диэток-си-2,5-дигидрофурана и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона на их протолитиче-ские равновесия в перхлоратных растворах.

2. Впервые показано, что зависимость предельного тока от рН, наблюдаемая в водных растворах 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона, носит немонотонный характер, что объяснено превращением этого соединения в различные кислотно-основные формы цш>3-формилакриловой кислоты.

3. Природа минимума на полученной для цис-р-формилакри-ловой кислоты кривой «ток восстановления - рН» объяснена образованием в объеме раствора ее циклического комплекса с ионом гидроксо-ния, присоединяющегося к карбонильному и карбоксильному атомам кислорода с выделением энергии ~ 57 кДж/моль.

4. Установлено, что восстановление кислотно-основных форм ^ис-Р-формилакриловой кислоты, образующихся непосредственно в приэлектродном слое, с присоединением одного протона протекает по одноэлектронному механизму. Аналогичные по стехиометрии кислотно-основные формы ifirc-p-формилакриловой кислоты, образующиеся в объеме раствора, не восстанавливаются.

5. Разработана математическая модель образования различных кислотно-основных форм 1(йс-Р-формилакриловой кислоты в перхлоратных растворах, адекватно описывающая экспериментальные данные.

6. На основе предложенной модели впервые найдены константы диссоциации дипротонированной (Ка2 = 0.153 моль/дм3) и монопрото-нированной (Kai = 0.0382 моль/дм3) форм я{нс-{3-формилакриловой ки

96 слоты. В слабокислой области это соединение существует преимущественно в виде димера, который диссоциирует по первой и второй ступени соответственно как сильная и слабая кислота.

7. Впервые изучено восстановление продуктов гидролиза 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана. По уменьшению во времени предельного тока найдена константа скорости (k = 7.ST0-6, 1/с) образования полярографически неактивных соединений.

8. Впервые изучены гидролитические превращения 5-бутокси-2(5Н)-фуранона, приводящие к образованию полярографически активных форм 1(«с-|3-формилакриловой кислоты по реакции псевдопервого порядка. Определена величина константы скорости (к = 6.94*1 (Н, 1/с) этой реакции и ее эмпирическая зависимость от рН при концентрации 5-бутокси-2(5Н)-фуранона С -1 (к-кгЮ*96^, 1/с).

9. На основе изучения особенностей полярографического поведения 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона, цис-Э-формилакриловой кислоты, 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана и 5-бутокси-2(5Н)-фуранона разработаны методы их идентификации и количественного определения в растворах.

1. Ruvinskii О.Е., Akulinin V.E. Weak asid determination by indirect poten-tiometry without titration // Fresenius, J. Analit. Chem. - V. 361, № 3. - P. 309-310.

2. Рувинекий О.Е., Акулинин В.Е. Пшшциометрическое исшедование дассоциа-пцидакарбодавых кислот в водном изопропиловом спирге // Дел. вВИНИТИ (Москва) 19.11.97,№ 3417-В97. Юс.

3. Akulinin V.E., Ruvinskii О.Е., Sharudina S.Ya. New aspects of theory and applications for indirect potentiometry If ASIANALYSISIV. Fourth Asian Conf. Anal. Sci.: Abstracts У Kiushu Univ. Fukuoka (Japan), 1997. - P. 126(1P69).

4. Полуляхова H.H., Стрижов H.K. Равновесия в водных растворах (3-формилакриловой кислоты Н Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98». Ч. 3. - С. 58-60.

5. Стрижов Н.К., Полуляхова Н.Н. Равновесия в водных растворах щавелевой кислоты // Тез. докл. XII Международной конференциимолодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98». -Ч. 3.-С. 61-63.

6. Стрижов Н.К., Полуляхова Н.Н. Равновесия в водных растворах трихлоруксусной кислоты И Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98». Ч. 3. -С. 64-65.

7. Стрижов Н.К., Полуляхова Н.Н. Ионизация щавелевой кислоты в водных растворах И Деп. в ВИНИТИ (Москва) 20.02.97. JVfe 532-В 99. -10 с.

8. Стрижов Н.К., Полуляхова Н.Н. Равновесия в водных растворах муравьиной, р-формилакриловой и трихлоруксусной кислот // Деп. в ВИНИТИ (Москва) 20.02.97. № 532-В 99. -10 с.

9. Шапиро Ю.М. Варламов С.В. Аддукты карбоновых кислот и их солей. Журнал общей химии. -1997. Т.67. - Вып.2. - С. 301-303.

10. Шапиро Ю.М. Гем-полиолы. Строение, свойства, процессы образования и превращений. Автореферат диссертации ДХН Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. -1988. 50 с.

11. Schroeter S.H., Appel R., Brammer R., Schenck G.O. Maleinaldehyd- und Fumaraldehydsaure // Liebigs Aon. Chem. 1966. - Bd 697. № 1. S. 42 - 61.

12. Кузовникова И.А., Бадовская JI.A., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. Полярографическое исследование таутомерных превращений р-формилакриловой кислоты и гидролиза ее псевдоэтилового эфира Н Химия гетероцикл. соед. 1974. - №6. - С. 737 - 742.

13. Кузовникова И.А., Бадовская Л.А., Турьян Л.И., Кульневич В.Г. Полярографическое определение у-оксокислот и их изомерных форм У/ Журн. аналитич. химии. 1979. - Т. 34. - № 7. - С. 1399 -1353.

14. Константы диссоциации некоторых у-кислот и их связь со строением. / Кузовникова И.А., Бадовская JI.A., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. // Сб. Химия и технология фурановых соединений. Труды КПИ. Вып. 66. - Краснодар, 1975. - С. 29-33.

15. О полярографическом поведении малеиновой и фумаровой кислот. / Страдынь Я.П., Терауд В.В., Шиманская Н.В. // Изв. АН Латв. ССР. -1964. № 5. - С. 547-557.

16. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. -Л: Химия, 1975. 352 с.

17. Реакция фурановых соединений с пероксидом водорода в присутствии ванадиевых катализаторов. / Посконин В.В., Бадовская Л.А. //Химия гетероцикл. соединений. 1991. - № 11. - С. 1462-1468.

18. Способ получения 5-окси-2(5Н)-фуранона. / Посконин В.В., Бадовская Л.А. // Авт. св. СССР № 1715806; опубл. Бюл. изобр. № 4. -1992.

19. The reaction of 2-(trialkylsiloxy) Furans with lead (IV) acetate. The synthesis of di-pyrenophorin. / Asaoka M., Janagida N., Sugimura N. et. al. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1980. - Vol. 53. - M° 5. - P. 1061-1064.

20. Новые методы синтеза замещенных гидрофуранов окислением фурановых соединений пероксидом водорода. / Бадовская Л.А., Посконин В.В., Латашко В.М., Митрофанова С.П., Поварова Л.В.,

21. Грунская Е.П., Саркисян А.В., Крюков А.В. //1 Всеросе. конф. по химии гетероциклов. Суздаль, 2000. - С.89.

22. Кинетика гидролиза и полярографическое определение З^-оксади-2(5Н)-фуранона. / Стрижов Н.К., Понедельникова Е.П., Посконин В.В., Малышев A.M., Бадовская JT.A. /У Журнал общей химии. -1994. Т. 64. - Вып. 12. - С. 1803-1805.

23. Кинетика гидролиза и определение 5,5/-оксади-2(5Н)-фуранона. / Стрижов Н.К., Понедельникова Е.П., Посконин В.В. // Электрохимические методы анализа. Тез. IV конф. по электрохимическим методам анализа (ЭМА-94). М., 1994. С. 173.

24. Кинетика гидролиза 5-ацетокси-2(5Н)-фуранона. / Стрижов Н.К., Понедельникова Е.П., Посконин В.В. // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-94» Тез. конф. / Краснодар, 9-13 октября 1994 г. - С. 166-167.

25. Понедельникова Е.П. Полярография оксигидрофуранов и продуктов их гидролитических и таутомерных превращений. // Дисс. канд. хим. наук. Краснодар, 1995. - 98 с.

26. Hellstrom N. On the structure of p-acylacrylic acids // Nature (Engl.)1960. Vol. 187. - № 47. - P. 126 - 132.

27. Строение альдегидокислот и их таутомерные превращения. / Шемякин М.Х. // Жури. общ. химии. 1943. - Т. 13. - Вып. 4-5. - С. 290300.

28. Hellstrom E.N.E. On open and cyclic forms of p-acylacrylic acids // Kungl. Lantbrukshogskolans. -1957. Vol. 23. - P. 519 - 529.

29. Burawoy J. // Chem. Soc. 1938. - 1177.

30. Валтер Р.Э. Кольчато-цепные изомерные превращения альдегидо-карбоновых и кетокарбоновых кислот и их производных. И Успехи химии. 1973. - Т. 42. - Вып. 6. - С. 1088 - 1103.

31. Alder К., Farina F. // Chem. blatt. -1961. № 25. - P. 8643-8644.

32. Кузовникова И.В. Полярографическое и потенциометрическое исследование превращений ацилакриловых, ацилпропионовых кислот и некоторых их производных. // Дисс. канд. хим. наук. Краснодар, 1975. - 159 с.

33. Исследование превращений р-ацилакриловой кислоты в водных растворах полярографическим методом. / Кузовникова И.А., Ба-довская J1.A., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. // Сб. Химия и химическая технология. Труды КПИ. Вып. 63. - Краснодар. -1974. - С. 4347.

34. Косвенное полярографическое определение левулиновой кислоты. / Кузовникова И.А., Латашко В.М., Бадовская JI.A., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. //Труды КПИ. Вып. 49. - Краснодар. -1973. - С.13-15.

35. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. Госхимиздат. М., 1959. - С. 772,

36. Kirkland E.V., Reynolds С.А., Vander W.C.A. // J. Amer. Soc. 1950. -V. 72. - P. 1764-1768.

37. Гейровский Я. Полярографический метод, теория и практическое применение. Изд-во «ОНТИ». Л.: 1937. - С. 21,23,45.

38. Auvers К., Wissebach H. // Ber., 1923. Y. 56. - P. 731-741.

39. Pasternak R., Helv. Chim. Acta. -1948. Bd. 31. - № 3. - S. 753-776.

40. Гербер М.И., Кузнецова З.Б., Нейман М.Б. И Журн. аналит. химии. 1949. - Т. 4. - № 1. - С. 103-107.

41. Исследование механизма электровосстановления кетонов с сопряженными двойными связями на капельном ртутном катоде. / Коршунов И.А., Водзинский Ю.В. // Журн. аналит. химии. 1953. - Т. 23.-№8. -С. 1152-1156.

42. Полуляхова Н.Н. Влияние межмолекулярных взаимодействий на поведение органических кислот различного строения в водных растворах. //Дисс. канд. хим. наук. Краснодар, 1999. - 139 с.

43. Зинкова Э.В. Полярографическое исследование цис- и транс-изомеров. Автореф. канд. дисс. Ташкент, 1955.

44. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии, кн. 1, Изд-во «Химия». М., 1974. - С. 127, 383.

45. Cuclic and acyclic amides of cis-(3(-p-brornobenzoyl)-|3-methylacrylic acid. / Lutz R.E., Clark C.T., Feifer J.P. // J. Org. Chem. -1960. V. 25. -P. 346-351.

46. Crove J.P., Willis H.A. // J. Chem. Soc. -1951. P. 877-885.

47. Кабачник М.И. Проблемы таутомерии. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1962. - Т. 7. - № 3. - С. 263-275.

48. Количественное определение формилакриловой кислоты. / Миль-ман В.И., Смирнов В.А., Краянский О.Б. // Изв. вузов. Пищевая технология. -1969. 4. С. 167-168.

49. Shwaer L. // Coll. Czech. Chem. Comm. -1935. № 7. - P. 326.

50. Синтез и реакционная способность ацилакриловых кислот. / Музы-ченко Г.Ф., Бадовская Л.А., Кульневич В.Г., Супрунова А.И, // Журн. органич. химии. -1971. Т.7. - Вып. 8. - С. 1594-1596.

51. Изучение механизма катодного восстановления дикарбоновых кислот. IV. Полярографическое изучение механизма восстановления цитраконовой кислоты. / Fujita Reiko, Sekine Taro. // Denki Kagaku. 1980. - V. 50. - № 5. - P. 401-405.

52. Изучение механизма катодного восстановления ненасыщенных дикарбоновых кислот. VII. Изучение механизма восстановления ди-метилмалеиновой кислоты / Fujita Reiko, Sekine Taro. // Denki Kagaku. -1982. V. 50. - № 8. - P. 673-677.

53. Стереохимическое изучение реакции катодного восстановления алифатических ненасыщенных дикарбоновых кислот в условиях электролиза при контролируемом потенциале. / Fujita Reiko, Sekine Taro. // Denki Kagaku. -1982. V. 50. - Мб. - P. 491-493.

54. Polarography of L-ketoacids and ther esters. / Kozeowski J., German C., Zuman P. // Anal. Proc. 1986. - V. 23. - № 6. - P. 742.

55. Полярографическое поведение мукохлорной кислоты. / Иванов Е.Н., Фиошин М.Я., Горбенко-Германов Д.С., Соловьев Г.С. // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - № 4. - С. 503-506.

56. Стрижов H.K., Посконин B.B., Купина Е.П. Полярографическое исследование водных растворов перспективного антимикробного средства на основе 4-гидрокси-2-бутенолида // Пищевая технология. -1999.-JNo5-6.-C. 29-32.

57. Полуляхова Н.Н., Купина Е.П., Стрижов Н.К., Посконин В.В. О димеризации Р-формилакриловой кислоты // В сб. науч. трудов «Успехи химии и хим. техн-гии». Москва, 1999. - Вып. 13. - Ч. 1. -С. 72.

58. Стрижов H.K., Посконин B.B., Купина Е.П., Бадовская Л.А. Улучшенная методика определения Э-формилакриловой кислоты // Тез. докл. Ш Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98». Краснодар, 1998. - С. 368 - 369.

59. Посконин В.В. Новые методы синтеза оксигидрофуранонов и их производных на основе реакций в системе фурановое соединение -пероксид водорода ванадиевый катализатор. Дис. канд. хим. наук (ДСП). - Краснодар, 1990. - С. 122.

60. Pasternak R„ Keller Н., Halban Н. Helv. Chim. Acta. -1946. Bd. 29. -№3.-S. 512-524.

61. Способ получения 5-ацетокси~2(5Н)-фуранона. / Посконин В.В., Бадовская Л.А. // Авт. св. СССР № 1703647; опубл. Бюл. изобр. №1, 1992.

62. О стеклянных частях полярографической аппаратуры. / Майранов-ский С. Г, Титов Ф.С. // Журн. аналит. химии. -1966. Т. 15. - № 1. -С. 121-123.

63. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. «Химия». М., 1979. - С. 480.

64. Стрижов Н.К. Электрокаталитические реакции в полярографии индия (III). //Дисс. д-ра хим. наук. Краснодар, -1990. - 303 с.

65. Андреев В.М., Кугатова-Шемякина Г.П., Казарян С.А. у-Альде-гидокислоты. // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - Вып. 4. - С. 564 -580.

66. Посконин В.В., Саркисян А.В., Грунская Е.П., Бадовская Л.А. // Химия и химическая техн-гия / Межвузов, сб. Краснодар, 1996. -С. 61-67.

67. Кульневич В.Г., Бадовская JI.A. // Успехи химии. 1975. - Т. 44. -Вып. 7.-С. 1256-1279.

68. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. Пер. Под ред. С.Г. Майрановского. М.: «Мир», 1965. - 559 с.

69. Мюллер О. В кн.: Физические методы органической химии. Т.IV. Под ред. А. Вайсбергера. М.: Издатинлит, 1955. - с.463-577.

70. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966. - 288 с.

71. Кольтгоф И.М., Лингейн Дж. Дж. Полярография. Пер. с англ. Под ред. А.П. Виноградова. М.-Л.: Госхимиздат, 1948. - 507 с.

72. Физические методы органической химии. T.I. Под ред. А.Вайс-бергера. М.: ИЛ, 1950.

73. Zuman P. Organic Polarographic Analysis. Oxford London - New York -Paris: Pergamon Press, 1964. - 313 p.

74. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Пер. с англ. Под ред. А.А. Баландина и Н.Д. Соколова. -М.: ИЛ., 1948. 583 с.

75. Вилков Л.В., Масгрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. -Л: Химия, 1978 г. 224 с.

76. Pauling L., Brockway О. Proc. Nat. Acad. Sci. -1934. V.20. - p.336-340.

77. Molecular Structure by Diflraction Methods. Ed. by G. A. Sim, L. E. Sutton. London, The Chemical Society, Burlington, 1958. 385 p., Supplement, 1965, - 288 p.

78. Samdal S., Seip H.M. J. Mol. Struct, 1975. Y.28. - № 1. - P.193-203.

79. Almeraiingen A., Bastiansen O., Motzfeldt T. Acta Chem. Scand., 1969. -V.23. № 8. - P.2848-2864.

80. Stiefvater O.L. J. Chem. Phys., 1975. V.62. - № 1. - P.244-256.

81. Природа максимума на кривых полярографический каталитический ток концентрация лиганда. Система: германий (TV) - миндальная кислота. / Стрижов Н.К., Ильина Л.Ф. // Журн. общей химии. -1987. - Т. 57. - N9 1. - С. 157-161.

82. Природа максимума на кривых полярографический каталитический ток концентрация лиганда. Система: индий (III) - изомасля-ная кислота. / Стрижов Н.К., Тюрина Л.В. И Журн. общей химии. -1987.-Т. 57. - Ms 1. - С. 41-46.

83. The Conception of Catalytic Surface-concurrent Reaction as Evidenced by the Presence of current-indium concentration Maximum. / Strizhov N.K. // Extended Abstr. 31 st IUPAC. Sofia, Bulgaria. - 1987.

84. Механизм появления максимума на кривых полярографический каталитический ток концентрация ионов индия в присутствии роданид- и галогенид-ионов. / Стрижов Н.К. // Журн. общей химии. -1987. - Т. 57. -Nq 5. - С. 1142-1145.

85. Максимум на кривой полярографический каталитический ток, обусловленный гидролизом ионов индия (111) рН. / Стрижов Н.К., Тихонова И.А. // Журн. общей химии. - 1987. - Т. 57. - № 9. - С. 20922100.

86. Анализ экстремальных зависимостей предельного каталитического тока от концентрации ионов индия (III) и хлорида. / Стрижов Н.К., Тихонова И.А. // Журн. общей химии. 1989. - Т. 58. - № 6. - С. 1221-1226.

87. Катализ адсорбированным на электроде лигандом в процессах электрохимического восстановления простых и комплексных ионов