Гетерофазные процессы в пленочных сенсорных структурах на кремнии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Тутов Евгений Анатольевич

ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПЛЕНОЧНЫХ СЕНСОРНЫХ СТРУКТУРАХ НА КРЕМНИИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж-2009

003474729

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Зломанов Владимир Павлович

доктор химических наук, профессор Яценко Олег Борисович

доктор физико-математических наук, профессор Безрядин Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится 26 июня 2009 года в 14— часов в ауд. 439 на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан: мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Достижения современного микроэлектронного приборостроения базируются на сочетании развитой теории твердого тела, физики и химии полупроводников с успехами в получении качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии.

Наряду с этой генеральной линией все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов с различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями: нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных, имеющих сложные профили распределения локализованных состояний на гетерограницах. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.

В ряду актуальных проблем химии твердого тела, решение которых имеет большое практическое значение для твердотельной электроники и сенсорики, важное место занимает установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, изучение влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физико-химические характеристики гетерогенных систем.

Прогресс в решении этих задач связан как с традиционными методами исследования, так и требует разработки новых неразрушающих методик, обладающих высокой чувствительностью и пространственной локальностью анализа. Развитием такого нового направления изучения электронно-ионных процессов в многослойных структурах типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) является использование "молекулярного зондирования" объекта при сорбционно-десорбционном воздействии в комбинации с методиками электрофизических исследований.

Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность или границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников и диэлектриков поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях: электромагнитном излучении (ЭМИ) различного спектрального состава, сорбционно-десорбционных процессах. МДП структуры при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий (основное направление функциональных приложений), а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур.

Применение электрофизических методов в исследованиях физической адсорбции и связанных с нею гетерофазных процессов в твердотельных структурах является крайне ограниченным, а количественная интерпретация

резистивных измерений, проведенная с этой целью в отдельных работах, не представляется достаточно обоснованной.

К настоящему времени широко изученными являются механизмы гетерофазных реакций только для МДП сенсоров водорода с каталитически активным палладиевым затвором. В данной диссертационной работе исследуются физико-химические процессы в МДП структурах с широким рядом "активных" в отношении адсорбции материалов подзатворного диэлектрического слоя.

При анализе отклика функциональной структуры на внешнее воздействие высокая частота измерительного сигнала позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ). Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетных исследований кафедры физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета. Материалы диссертации используются при чтении студентам физического факультета ВГУ лекционного курса "Сенсоры измерительно-информационных систем".

Цель работы - установление фундаментальной связи "состав-строение-свойство" и закономерностей электронных процессов в сенсорных гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием со структурно-неоднородными широкозонными полупроводниками и диэлектриками, в том числе в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией газов.

В задачи исследования входило:

1. Определение характера воздействия наносекундных импульсов ЭМИ на параметры границы раздела 8Ю2/81 в кремниевых МДП структурах.

2. Определение технологических режимов воспроизводимого получения термическим испарением аморфных пленок триоксида вольфрама на различных подложках; изучение их структурных, электронных, оптических, электрофизических свойств и влияния на них внешних факторов - протекания тока, УФ облучения, сорбции газов и паров.

3. Разработка методики исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические свойства гетероструктур а-\УОз/81, рог-81/81, полиамид/кремний. Определение параметров прототипов сенсоров влажности емкостного типа на основе указанных структур.

4. Разработка методики исследования физико-химических свойств пористого кремния - хемографии, рН-метрии, адсорбционно-емкостной порометрии. Определение основных физико-химических характеристик пористого кремния.

5. Определение возможностей анализа высокочастотных вольт-фарадных характеристик МОП структур как косвенного метода исследования фазо-

и дефектообразования при оксидировании тонких пленок металлов на кремнии. Развитие методики измерения "поверхностной" емкости.

6. Определение основных электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным поликристаллическим оксидным слоем -БпОз, 2пО, \V035 N¡0, МЬ205, РсЮ*. Установление закономерностей в энергетическом распределении плотности поверхностных состояний.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что непродолжительное (секунды) воздействие на структуру 8Ю2/81 видеоимпульсов электромагнитного излучения может индуцировать долговременную (сутки) релаксацию квазиравновесной дефектной системы диэлектрика и границы раздела. Во время воздействия наблюдается динамическая неравновесность ВЧ ВФХ.

2. Установлены различия в проявлении электро- и фотохромного процессов в стехиометрических и кислород-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама. Предложена общая структурно-энергетическая модель образования центров окраски и объемного механизма газовой чувствительности а-\У03.

3. Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.

4. Установлено, что сорбция паров воды влияет на объемную и поверхностную составляющие электрофизических характеристик аморфных пленок триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.

5. Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами металлов, заключающаяся в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Установлено, что термооксидированием пленок металлов на кремнии с естественным подслоем 8Ю2 могут быть сформированы МОП структуры с низкой плотностью поверхностных состояний гетерограницы.

6. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в рог-8'| представляет собой протонный электролит.

7. Развита методика измерения "поверхностной" емкости МДП структур в условиях газовой адсорбции, и обнаружено явление немонотонной зависимости емкости от парциального давления сорбируемого газа при различном напряжении смещения.

8. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных характеристик МДП структур как динамических вольт-амперных характеристик.

Практическая значимость исследований.

1. Облучение кремниевых МОП структур видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности может быть использовано в качестве неразрушающего бесконтактного метода выявления потенциально ненадежных структур.

2. Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.

3. Поликристаллические пленки триоксида вольфрама представляют интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью (е ~ 200).

4. Конденсаторные структуры с пленками а-\У03, рог-Б! и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

5. Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности рог-Б! и ее планарной однородности.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость электрической емкости кремниевых гетероструктур с пленками гидрофильных диэлектриков (аморфного триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов) от относительной влажности определяется количеством сорбированной воды и характером ее распределения в диэлектрических слоях.

2. Методика адсорбционно-емкостной порометрии, основанная на анализе зависимости высокочастотной емкости МДП сенсора от давления паров воды как изотермы адсорбции, позволяет определить основные структурно-фазовые характеристики пористого кремния - объемную пористость, степень связности пор, долю оксидной фазы.

3. Взаимодействие пористого кремния с водой, представляющее собой окислительно-восстановительный процесс, сопровождается ростом отрицательного электродного потенциала и выделением водорода в ионной и атомарной формах.

4. Механизм объемной хемосорбции водорода аморфными пленками триоксида вольфрама включает процессы адсорбции, диссоциации, диффузии и последующие структурно-энергетические перестройки, приводящие к образованию водородно-вольфрамовых бронз Нх\¥03.

5. Релаксация метастабильных электрически активных дефектов границы раздела структуры 8Ю2/51, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности, в зависимости от энергии последних, приводит к появлению динамической или необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик и изменению спектра поверхностных состояний.

6. Электронная структура границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (WC^.,, Sn02.x), сформированной в условиях дефицита кислорода, характеризуется моноэнергетическим уровнем на фоне непрерывного спектра плотности поверхностных состояний.

Личный вклад автора.

Выносимые на защиту положения представляют результаты диссертации, в получении которых участие соискателя было основным или существенным. Автором осуществлен выбор направления исследований, анализ научной литературы, разработка и реализация значительной части экспериментов, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов.

Совокупность полученных в рамках этого исследования результатов составляет крупное научное достижение, вносящее вклад в решение актуальной проблемы химии твердого тела - установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, характера влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физико-химические характеристики гетерогенных систем.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность результатов диссертации определяется воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, многократной экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985); 1 Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1986); VI Seminar on electron spectroscopy of socialist countries (Liblice, Czechoslovakia, 1986); XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986); IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координации-онных соединений (Бухара, 1986); 3 Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1987); II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Научном семинаре "Ионика твердого тела" (Рига, 1988); 7th European conf. on applications of surface and interface analysis" (Goteborg, Sweden, 1997); E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 1994; 1995; 1996; 1999); Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995); XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995); Int. Symposium "Si Heterostructures: from physics to devices" (Heraklion, Crete, Greece, 1995); MRS Fall Meeting (Boston, USA, 1995); 3 Всероссийской научно-

технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1996); 5 Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); VI Международной конференции "Физика и технология тонких пленок" (Ивано-Франковск, Украина, 1997); Eurosensors-XII (Southampton, UK, 1998); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1998); Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, Псковская обл.,

1999); XX Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000); 4 Международном семинаре "Российские технологии для индустрии. Физические, химические и биологические сенсоры" (С.-Петербург,

2000); 7, 11, 12 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2001; 2005; 2006); I - IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002; 2004; 2006; 2008); III и VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2003, 2007); Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Одесса, Украина, 2004); Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); 6 Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2007); 6th Int. conf. "Porous semiconductors - science and technology" (Mallorca, Spain, 2008); Первом Международном Междисциплинарном симпозиуме "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (Ростов-на-Дону -Лоо, 2008); научных сессиях Воронежского госуниверситета.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе 41 статья, из которых 25 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 7 работ в материалах конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 294 страницы, в том числе 95 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 294 библиографических ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. Дана краткая аннотация работы.

В первой главе рассмотрены электронные свойства структур металл-диэлектрик-полупроводник и методы их исследования, проанализированы механизмы сорбционной чувствительности металлоксидных полупроводников и гетерогенных структур, обсуждены физические основы работы микроэлектронных сенсоров влажности.

Функциональные свойства кремниевых МОП структур существенным образом зависят от фазового состава, микроструктуры и характеристик электрически активных дефектов (в том числе дефектов стехиометрии) оксидных слоев, которые определяются физико-химическими условиями их формирования.

Экспериментальному и теоретическому изучению воздействия электромагнитного излучения различной мощности и спектрального состава на материалы и структуры твердотельной электроники посвящено значительное количество публикаций. Такое воздействие может быть использовано как технологический инструмент для управления структурой и свойствами материалов или для исследования характеристик и реакций материалов.

Среди экспериментальных методов исследования электронных процессов в гетерогенных полупроводниковых структурах особое место занимают методы вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик в силу того, что они являются также функциональными характеристиками изучаемых структур. При этом метод ВФХ эффективен в исследовании структур типа МДП не только конденсаторного, но и диодного типа.

Сравнительный анализ основных типов измерительных преобразователей влажности показывает, что преимущественно развиваются емкостные сенсоры, однако в их разработке преобладает эмпирический подход, связанный с недостаточной изученностью механизмов влияния физически сорбированных паров воды на функциональные параметры сенсоров. На основании анализа литературных данных сделаны выводы, определившие цель и основные задачи исследования.

Во второй главе представлены электрофизические (вольт - фарадные и вольт -амперные) характеристики кремниевых МОП структур, сформированных термическим оксидированием тонких пленок металлов на кремнии, а также результаты экспериментального исследования воздействия переменных электромагнитных полей на параметры МДП структур.

При изготовлении многослойных пленочных гетероструктур отклонение от стехиометрического состава на границах раздела есть типичное явление, связанное с термостимулированной поверхностной сегрегацией и межфазными взаимодействиями. Так, при получении нами пленок сложного оксида УВа2Си307_х - высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) - на практически важных подложках кремния, поликора (А12Оз), керамики марки 22ХС на основе оксида алюминия, нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т с использованием плазменного и магнетронного методов нанесения, взаимную диффузию компонентов материалов подложек и ВТСП не удалось полностью блокировать даже с использованием буферных слоев 7Ю2.

Таким образом, формирование на монокристаллическом кремнии металлоксидных слоев как функционального (ВТСП), так и пассивного

(буфер гю2) назначения не всегда дает удовлетворительный результат, особенно если оно включает высокотемпературные технологические операции.

Для уменьшения взаимодействия на границе раздела пленка - подложка при формировании пленок ВТСП нами был предложен метод высокочастотного (ВЧ) индукционного нагрева, основанный на поглощении мощности ВЧ излучения в скин-слое оксидной пленки.

Образование орторомбической фазы ВТСП подтверждено прямыми методами рентгеноструктурного анализа и микроанализа, а также электрофизическими методами. При изучении фазо- и дефектообразования в тонких аморфных и нанокристаллических оксидных пленках косвенные электрофизические методы могут играть более важную роль.

Рассмотрим процессы, индуцированные воздействием импульсного ЭМИ на наиболее изученную и наиболее важную структуру 8Ю2/81, тем более, что естественный оксидный слой с кремниевой подложки мы не удаляли и при формировании описываемых ниже гетероструктур \Ю3/81, 8п02/81 и полиамид/^, и именно он определял достаточно высокое качество гетерограниц в этих структурах. Эти процессы в зависимости от энергии импульса могут иметь динамический или необратимый характер.

Представляемые далее результаты получены с использованием методики ВЧ ВФХ в стационарном режиме с помощью автоматизированной установки на базе измерителя иммитансов Е7-12 (частота тестового сигнала 1 МГц, амплитуда 25 мВ). Все измерения проведены при температуре 295 К.

а) Необратимые изменения параметров МДП структур после воздействия импульсного ЭМИ.

Основной задачей проведенного нами исследования было выявление долговременных изменений в МДП структурах А1/8Ю2/81, возникающих под действием импульсного ЭМИ. Использованы структуры на основе монокристаллического кремния марки КЭФ-4.5 (100) с термическим окислом толщиной 100 нм. А1 контакты диаметром 1 мм нанесены вакуумной конденсацией.

Для облучения тестовые МДП структуры размещались в измерительной секции расширенной коаксиальной нагрузки генераторов ЭМИ. Длительность видеоимпульсов 3-10"9-12-10"9 сек., длительность фронтов 10"9-1,5-10"9 сек., частота следования импульсов 10 кГц - 100 кГц, амплитудное значение напряжения 1-3 кВ, импульсная мощность 1 МВт. Согласование нагрузки с генератором было обеспечено в диапазоне частот 20 - 1250 МГц. Время облучения тестовых структур от единиц секунд до десятков минут.

Диэлектрик (8Ю2) для всех структур содержал одинаковый встроенный положительный заряд, эффективное значение которого = 2-1011 см"2,

плотность поверхностных состояний на границе 8Ю2/81 в точке плоских зон 058 = 1,5-10" см"2- (эВ)"1.

Результат последействия ЭМИ продолжительностью до 60 минут на МДП структуры оказался достаточно малым, т. е. структуры были устойчивыми к такому воздействию, и вид ВФХ не изменился. Однако, для ряда исследованных структур (несколько процентов на одной пластине) воздействие облучения

приводило к существенным изменениям параметров МДП структур и вида их ВФХ.

Типичная реакция МДП структур на такое воздействие заключалась в появлении токов утечки как неосновных, так и основных носителей заряда через диэлектрик. Для области обеднения неравновесный вид ВФХ после облучения является необратимым, а для области обогащения в некоторых случаях наблюдалось частичное восстановление вида ВФХ со временем.

Для некоторых структур кратковременное облучение привело, наряду с возникновением неравновесности ВФХ, к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний (успевающих перезаряжаться на частоте измерения емкости), пространственно локализованного на границе раздела SiCVSi, а энергетически расположенного на ~0.3 эВ выше потолка валентной зоны в кремнии. Положительный заряд на этом уровне сразу после облучения составлял ~3 10й см"2, уменьшившись в течение часа до величины исходного состояния (рис. 1). Повторное облучение не привело к новому проявлению этих состояний.

В исследованных режимах энергетическое воздействие импульсного электромагнитного излучения на полупроводник и диэлектрик сопровождается, в основном, не прямым дефектообразованием в решетке материалов, а вызывает перестройку исходных неравновесных дефектов в объеме материалов и на границе раздела.

Появление подобной особенности на ВФХ МДП структуры существенно сказывается на изменении порогового напряжения и, следовательно, на режиме работы полевых устройств, поэтому импульсное ЭМИ в комплексе с методикой измерения ВФХ можно рекомендовать для диагностики качества изготовления и выявления потенциально ненадежных МДП структур.

Voltage, V

Рис. 1. Изменение ВЧ ВФХ структуры Al/SiCh/n-Si после воздействия импульсного ЭМИ: * - ВФХ до облучения; стрелкой показан моноуровень ПС.

Рис. 2. Приведенные ВЧ ВФХ структуры Al/SiCVn-Si до (*) и во время воздействия импульсного ЭМИ.

б-) Динамические изменения параметров МДП структур под воздействием импульсного ЭМИ.

Энергия в импульсе ЭМИ использованного в описанных экспериментах генератора составляла 2,410"4 Дж, и ее можно считать пороговой для индуцирования необратимых изменений у части исследованных МДП структур. Так как импульсное ЭМИ может существенно нарушать работу электроизмерительной аппаратуры, для изучения возможных изменений характеристик МДП структур непосредственно в процессе облучения тестовые образцы помещались в согласованную с генератором широкополосную коаксиальную нагрузку, позволяющую снизить уровень наводок на внешних устройствах на 60 дБ.

При ослаблении энергии импульсов примерно на порядок, облучение структур не приводило к изменениям характеристик после выключения воздействия. ВФХ МДП структур, измеренные непосредственно при облучении, показаны на рис. 2. Для исключения неконтролируемого влияния электромагнитных наводок на результаты измерения емкости, на рисунке представлены приведенные ВФХ (нормированные на максимальное значение емкости).

Вид ВФХ МДП структур под воздействием ЭМИ с энергией в импульсе 1,3 10"5 Дж аналогичен неравновесной C-V кривой, причем эта неравновесность имеет динамический характер и исчезает после выключения вызвавшей ее причины. Таким образом, импульсное ЭМИ создает в структуре Si02/Si неравновесную систему дефектов, поддерживая своей энергией динамически возбужденное состояние. Увеличение энергии импульса может перевести дефектную систему в новое устойчивое состояние.

Известно, что в термическом окисле на кремнии существуют собственные дефекты, локализованные вблизи границы SiOj/Si, концентрация которых возрастает при радиационном облучении. Это, в частности, силиленовый центр (двухкоординированный атом кремния) =Si: и кремний-кремниевая связь =Si-Si=. При внешних воздействиях возможны разного рода структурные перестройки и взаимодействия дефектов. Например, взаимодействие силиленового центра и нормально координированного атома кремния может давать дефект Si-Si и наоборот:

=Si: + =Si= «-» =Si-Si=

Однако, наименьшая энергия соответствует немостиковому кислороду (оксирадикалу =Si-0'). Последний дефект типичен и для металлоксидных аморфных пленок.

Приведенные выше экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что даже в наилучшей из гетероструктур полупроводник/диэлектрик Si02/Si имеются метастабильные дефекты, перестройка которых под действием внешних факторов может приводить к тому, что наблюдаемые вольт-фарадные характеристики структур становятся неравновесными: в режиме обеднения полупроводника основными носителями заряда инверсионный слой не образуется, а при прямом смещении через диэлектрик протекает сквозной ток.

Отклонения первого типа от равновесных C-V характеристик могут быть как необратимыми, так и иметь динамический характер - проявляться только

под внешним воздействием и возвращаться к исходному (метастабильному) состоянию после прекращения воздействия. Отклонения второго типа свидетельствуют о неудовлетворительном качестве диэлектрика и обычно не рассматриваются.

Для гетероструктур кремний/неупорядоченный широкозонный полупроводник неравновесные C-V характеристики скорее норма, чем отклонение. В этом случае невозможно в полном объеме использовать теорию поверхностного потенциала, известные модели адмиттанса гетероструктур и анализ эквивалентных электрических схем, тем не менее, метод ВФХ позволяет получать очень наглядную качественную, а в ряде случаев и количественную информацию об электронных процессах в неупорядоченных материалах при различных внешних воздействиях.

В ряду разнообразных методов получения оксидных слоев значительный интерес представляет отжиг в кислородсодержащей атмосфере конденсированных металлических пленок, который отличается простотой и большой технологической гибкостью, а также предоставляет широкие возможности для исследования процессов взаимодействия металл-кислород.

Задача исследования фазо- и дефектообразования в металлоксидных пленках на кремнии имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый заключается в получении информации о механизме и электронных процессах, сопровождающих окисление тонких пленок металлов. Второй состоит в возможности управления составом и микроструктурой пленки на стадии формирования вариацией температурных режимов оксидирования металла и сорбционно-десорбционным воздействием.

Анализ статических ВАХ структур металл-оксид-полупроводник позволяет выяснить механизм активной проводимости, однако при эксплуатации МОП структур на переменном токе (или переменном напряжении) проводимость носит преимущественно реактивный характер, поэтому динамические ВАХ имеют самостоятельное значение.

В работе представлены ВЧ ВФХ и динамические ВАХ структуры Si02/Si, а также приведены результаты исследования структур металл-оксид-полупроводник, полученных окислением тонких пленок олова, вольфрама, палладия, никеля, ниобия и цинка на кремнии. Пленки металлов наносили на подложки магнетронным распылением металлических мишеней на постоянном токе в плазме аргона (В.А. Логачева и C.B. Рябцев, ВГУ). Оксиды SnOa-x, W03.x и ZnO являются полупроводниками n-типа проводимости, а оксиды NiO и PdOx - р-типа.

Приведенные динамические (высокочастотные) вольт-амперные характеристики построены по измерениям вольт-сименсных характеристик и являются альтернативной формой их представления.

Изучение оксидирования пленок олова на кремнии методами рентгеновской дифракции и оптического поглощения позволяет обнаружить формирование нанокристаллических фаз (З-Sn, оксидов SnO, Sn3Û4 и SnOî различных полиморфных модификаций, а также перераспределение их статистической доли в процессе отжигов. Большинство промежуточных фаз системы Sn - О,

лежащих в области составов Бп - БпСЬ (за исключением йпО? тетрагональной модификации), являются метастабильными, и многие их характеристики надежно не определены. На рис. 3 представлена ВЧ ВФХ структуры 1п-Оа/8пОх/п-51 с пленкой диэлектрика, полученной окислением исходного слоя олова толщиной 120 нм на воздухе.

0 2 4 УоКаде, V

-2 0 2 4 6

УоНаде, V

30

25

20- 1 ¿- 2

15 ¿Г

10 У 3

5

0 2 4 6

-5 УоКаде, V

Рис. 3. Высокочастотные вольт - фарадная, вольт - сименсная и вольт - амперная характеристики структуры 1п-ОаУ8пОх/п-81 в зависимости от режима термообработки; 725 К (1), 975 К (2) и 555 К (3).

Рис. 4. Высокочастотные вольт-фарадная, вольт - сименсная и вольт - амперная характеристики структуры 1п-ОайпО/п-51 в зависимости от режима термообработки: 675 К (1), 875 К (2) и 1175 К (3).

На С—V - кривой наблюдается характерный максимум, соответствующий перезарядке моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний. Появление этого максимума мы связываем с электронными дефектами типа ионов олова низшей степени окисления (8п2+) в матрице 8пОг. Плотность этих состояний Н составляет 2,5,Ю10 см"2. С повышением температуры отжига этот максимум уменьшается, и для 975 К, когда преобладает фаза высшего оксида 8п02 тетрагональной модификации, на ВФХ в этой области имеется лишь незначительный перегиб.

Исследование ВЧ ВФХ, отражающих, фактически, энергетическую плотность занятых электронных состояний на гетерогранице кремний/оксид, хорошо дополняет результаты оптической спектроскопии тех же пленок SnOx. Спектры поглощения также показывают наличие максимума при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны БпОг, который, благодаря результатам C-V - метрии, можно интерпретировать как электронный дефект (полоса •'примесного" поглощения).

Оксидирование пленки вольфрама на кремнии приводит к образованию многофазных слоев поликристаллических оксидов с широким диапазоном локальной нестехиометрии. Тем не менее, ВЧ ВФХ структур Ni/W03-X/Si имеют большое сходство с рассмотренными, включая особенности в спектре плотности поверхностных состояний.

Обсудим эти общие закономерности ВФХ МОП структур с пленками смешанного фазового состава (нестехиометрическими). Присутствие в фазе высшего оксида W03 ионов вольфрама пониженной степени окисления (W5+ и/или W4+) является характерным электронным дефектом, приводящим к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний на гетерогранице кремний/оксид. Подобный вид ВЧ ВФХ МОП структур наблюдается и для нестехиометрических оксидов других металлов - олова и палладия.

Максимальное значение емкости моноэнсргетических поверхностных состояний, равное q2Nt/(4kT), где q - заряд электрона; N, - концентрация поверхностных состояний на моноуровне; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура, наблюдается при совпадении уровня Ферми на поверхности кремния с энергетическим положением моноуровня. Величина N, для структуры PdOx/Si составляет (1-3)-Ю10 см"2. Плотность этих состояний для структуры W03.x/Si имеет величину порядка 10" см"2.

Название "моноуровень" несколько условное, поскольку ширина максимума на ВФХ на половине его высоты для всех трех структур более чем на порядок превышает теоретическую величину (~4kT/q) термического размытия уровня. Это свидетельствует о достаточно широком энергетическом диапазоне этих "моноуровней", тем не менее выделяющихся на фоне обычного непрерывного спектра поверхностных состояний.

Для оксида цинка ZnO, - материала полупроводниковых газовых сенсоров с n-типом проводимости, - ВЧ ВФХ МОП структур не имели специфических особенностей для всего достаточно широкого диапазона температур оксидирования пленок металла на кремнии (рис. 4).

Отметим, что оксидированием пленок ниобия на кремнии получены структуры с однородными диэлектрическими характеристиками по поверхности пластины (е = 20) и небольшим отрицательным зарядом, что может представлять интерес для микроэлектроники в качестве альтернативы диоксиду кремния, для которого типичным является наличие встроенного положительного заряда.

Глубокое неравновесное обеднение в структурах определяется относительно высокой проводимостью нестехиометрических оксидов, препятствующей

возникновению инверсионного слоя в кремнии. Зависимость полной проводимости МОП структур от постоянного напряжения смещения отражают их динамические вольт-амперные характеристики.

ВАХ исследованных МОП структур, построеные по результатам измерения вольт-сименсных характеристик на частоте 1 МГц, при прямом смещении демонстрируют как линейную зависимость между током и напряжением, то есть постоянство полной проводимости, так и сверхлинейную зависимость, связанную с полевой генерацией носителей с дефектных центров.

В третьей главе исследованы структурные, электронные, оптические, электрофизические и сорбционные свойства аморфных пленок триоксида вольфрама и структур а-\У03/81, и отражены особенности атомного и электронного строения пленок а-\\Ю3, определяющие как проявление электро-и фотохромизма в этом материале, так и его сенсорные свойства.

Изучалась зависимость емкости структуры а-\\Ю3/п-81 от оптической плотности триоксида вольфрама при наведении центров окраски при двойной инжекции электронов и протонов (электрохромизм) и ультрафиолетовом (УФ) облучении с различной экспозицией (фотохромизм). Методом ВЧ ВФХ установлены различия в протекании электронных процессов в стехиометрических и анион-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама.

Гетероструктура была сформирована вакуумной конденсацией в условиях, приводящих к получению прозрачной пленки триоксида вольфрама с составом, близким к стехиометрическому, и частично восстановленной (\У03_Х), имевшей бледно-голубую окраску сразу после получения. Последний случай моделирует термохромный процесс, но без сопутствующего ему структурного упорядочения пленки, для предотвращения которого конденсация проводилась без подогрева подложки (кремний КЭФ-4,5).

Электрохромное окрашивание пленки а-\У03 происходило при внедрении в нее водорода, выделяющегося в реакции цинка с соляной кислотой, то есть без приложения внешнего электрического поля. Фотохромный процесс осуществляли при УФ облучении ртутной лампой с удельной мощностью 0,1 Вт/см2. Использование в качестве металлического электрода [п-Са эвтектики, которая наносилась на пленку а-\\Ю3 непосредственно перед измерениями ВЧ ВФХ, имело целью минимизировать воздействие на ее состояние.

Суммируя обнаруженные особенности электронного строения пленок а-\\^03 и основываясь на результатах изучения их локального порядка, структурно-энергетическая модель процесса окрашивания в стехиометрических слоях триоксида вольфрама при двойной инжекции электрона и катиона (протона) может быть представлена следующим образом: инжектированный в пленку а-\¥0; при окрашивании электрон захватывается на незаполненную ё-орбиталь вольфрама, приводя к уменьшению его заряда (положительного) и ионной составляющей связи XV - О, а катион - компенсатор заряда (протон) локализуется в центре планарной группы из четырех соединенных вершинами \УОб - октаэдров. Образование связи О - Н приводит к перераспределению электронной плотности в \У - О взаимодействии, к поляризационным

искажениям решетки и ослаблению одной из связей W - О, а поглощение кванта света индуцирует переключение этих неэквивалентных связей.

Концентрация центров окраски N00, рассчитанная по известной формуле Смакулы, монотонно возрастает с увеличением экспозиции УФ облучения и за время 100 минут достигает значения насыщения 2,4» 1020 см"3, оставаясь существенно ниже значения N00 в электрохром ном процессе. На рис. 5 представлены ВЧ ВФХ гетероструктуры а-\У03/81 с соответствующими пленками триоксида вольфрама.

Вольт-фарадные характеристики структуры а-ХУС^/Б! с пленкой оксида, полученной в восстановительном режиме конденсации (рис. 6) и сразу имеющей бледно-голубую окраску (1\'сс = 0,6* Ю20 см"3), заметно отличаются от С - V кривых для структуры с неокрашенной пленкой. Они имеют выраженный максимум, соответствующий перезарядке моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний, энергетически расположенного на 0,06 эВ ниже уровня Ферми в кремнии (N1 = 2*1013 см"2).

Структуры со стехиометрической пленкой имеют монотонный спектр поверхностных состояний (рис. 5). Наведение в них центров окраски при фото-и электрохромном процессах приводит к ожидаемому увеличению поверхностного заряда отрицательного знака (табл. 1), что коррелирует с заполнением полосы электронных состояний в запрещенной щели а-\У03 при окрашивании, установленным РФЭС методом.

Таблица 1. Изменение поверхностного заряда в точке плоских зон гетероструктуры кремний - триоксид вольфрама в зависимости от концентрации центров окраски.

а-\¥03.х/п-81 а-\У03/п-81

Структура (восстановленный исходный оксид) (стехиометрический исходный оксид)

УФ облучение Двойная УФ облучение Двойная

Воздействие время, мин. инжекция время, мин. инжекция

0 20 40 80 0 20 40 80

Ысс, Ю20 см"3 0,6 1.1 1.8 2,2 9.6 0 1,2 2.0 2,3 9,8

ДС^. 10" см"2 - 2.1 2.5 2,7 <0,1 - 0.6 1,1 1,2 0.8

Для структуры с пленкой а^03.х, полученной с центрами окраски, влияние электро- и фотохромного процессов на ВФХ сложнее. При фотохромизме по мере увеличения дозы облучения происходит быстрое сглаживание максимума на С - V кривой, первоначальный тип дефекта "залечивается", сменяется или подавляется другими, характерными для фотохромного процесса (рис. 6). Восстановление ионов вольфрама, связанное с появлением центров окраски, происходит на фоне доокисления оксида озоном, образующимся под действием УФ излучения. При электрохромном процессе тенденция противоположная -наведение центров окраски происходит с участием первоначальных поверхностных состояний, эффективная плотность которых возрастает при этом вдвое.

1,0

0,8

8 0,6 £ О

«5 0,4

0,2 О

1,0 0,8

| 0,6 О

-4 -2 УоНаде, V

'0,4 0,2 0

-4-2 0 2 УоИаде, V

Рис. 5. ВЧ ВФХ структуры аЛУСЬ/п-^ при фотохромном (а) и электрохромном (б) процессах. Цифры у С-У кривых - время УФ облучения в минутах, знаком (*) отмечена С-У кривая исходной структуры.

-4 -2 0 УоИаде, V

-4-2 0 \Л>Иаде, V

Рис. 6. ВЧ ВФХ структуры а-\УОз-х/п-51 при фотохромном (а) и электрохромном (б) процессах. Обозначения те же, что на рис. 5.

Еще одно различие в реакциях структур со стехиометрическим и частично восстановленным оксидом заключается в противоположном характере изменения нормированной емкости в области инверсии в процессе окрашивания независимо от метода. Вид ВФХ структур с пленками \УОЗ.х, более дефектными по сравнению со стехиометрическими, отличается заметной неравновесностью. Окисление озоном в фотохромном процессе приводит к исчезновению моноуровня электронных состояний, связанному, по-видимому, с ионами вольфрама низшей степени окисления. В электрохромном процессе окисления WOз.x не происходит, и эти ионы участвуют в образовании центров окраски.

Таким образом, по проявлениям в электронных процессах, отражаемых ВЧ ВФХ структуры а-\УОз/81, возможно увидеть тонкие различия в природе и механизмах электро- и фотохромизма, в то время как оптические и рентгеноэлектронные методы исследования в силу их меньшей чувствительности дают усредненную картину энергетического строения центров окраски различного происхождения.

Аморфные пленки триокеида вольфрама (а-\У03) имеют пористую структуру с большой удельной поверхностью, что делает этот материал активным адсорбентом. Снижение избытка свободной энергии вакуумно-конденсированных пленок а-ХУОз может происходить путем структурной реконструкции или за счет сорбции, например, паров воды. Если созданы условия для доминирования второго процесса, то абсорбция паров воды приводит, фактически, к образованию гидратов а-А\Ю3 • 1,5 Н20.

Если первоначально происходит структурная релаксация, то последующее взаимодействие с парами воды имеет характер физической адсорбции и является обратимым безактивационным процессом. Для таких пленок возможно исследование влияния адсорбции паров воды на их электрофизические характеристики с функциональными приложениями в области сенсоров влажности.

Значительная пористость и разупорядоченное строение пленок а-\\Ю3 определяют ряд их специфических черт - преобладание поверхностных свойств над объёмными, высокую ионную проводимость. Обратимые процессы окисления-восстановления пленок а-\\Ю3, протекающие с высокой скоростью при сравнительно низких температурах, являются физической предпосылкой их абсорбционной газочувствительности.

Зависимость изменения проводимости пленок а-\У03 от концентрации водорода имеет монотонно-возрастающий характер и при 0,5% об. Н2 и оптимальной температуре сенсора (500 К) изменение составляет 400%. На температурной зависимости отклика сенсора имеется явно выраженный максимум при 500 К, происхождение которого легко объяснить, если учесть взаимодействие \\Ю3 с атмосферным кислородом. Чувствительность сенсора к водороду увеличивается до температуры 500 К, начиная с которой заметным становится процесс доокисления нестехиометрического триокеида вольфрама кислородом воздуха, влияющий на электропроводность в обратную сторону. Конкуренция процессов окисления и восстановления вызывает появление максимума на температурной зависимости отклика сенсора, а выбор его рабочей температуры позволяет оптимизировать чувствительность и, таким образом, обеспечить селективность.

Подобно водороду, к восстановлению а-ХУОз может приводить и диссоциативная абсорбция водородсодержащих газов, в частности, аммиака.

Диссоциативная абсорбция аммиака и водорода пленками а-\У03 приводит к частичному восстановлению триокеида вольфрама и росту его электропроводности. При этом ионы водорода занимают структурные пустоты в а^03, и образуется соединение типа водородно-вольфрамовых бронз НХ\\Ю3 (х может достигать значения 0,5). Решеточная абсорбция кислорода приводит к восполнению его исходного дефицита и увеличению сопротивления пленки. Таким образом, оба процесса (восстановления и окисления) являются по механизму объёмными, что обеспечивает чувствительность при больших концентрациях газов, в то время как пористость и развитость внутренней поверхности пленок а-\У03 способствует высокой скорости этих процессов.

Отсутствие насыщения абсорбционной чувствительности сенсора при высоких концентрациях водорода, низкие рабочие температуры и хорошая кинетика (секунды) делают аморфный триоксид вольфрама перспективным материалом для контроля взрывоопасных газовых смесей.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования методом ВЧ ВФХ гетероструктур с пористым кремнием, полученным анодным травлением монокристаллического кремния п-типа проводимости ориентации (100) и (111). Изучено влияние сорбции паров воды на емкостные характеристики por-Si и разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии, с помощью которой определены основные структурно-фазовые параметры пористого кремния. Также в главе обсуждаются физико-химические аспекты взаимодействия рог-Si с водой, исследованные с помощью измерения электродного потенциала в водных электролитах, рН-метрии и хемографии.

Получение пористого кремния (В.М. Кашкаров, ВГУ) проводилось по следующей технологии: пластина монокристаллического кремния марки КЭФ-0,3 ориентации (100) или марки КЭС-0,01 ориентации (111) промывалась в дистиллированной воде, затем протравливалась в растворе HF+HN03+CH3C00H для очистки поверхности. Электрохимическое анодирование проводили в электролите HF/H20:C3Hg0:H202 = 2:2:1 при плотности тока 15 мА/см2 в течение 5-10 мин. После травления образцы промывались в бутиловом спирте и просушивались. Контактные площадки площадью 1 мм2 наносили термическим напылением алюминия. Из электронной микрофотографии поперечного скола пластины кремния определена толщина слоя por-Si (около 10 мкм).

При измерениях ВЧ ВФХ исследуемый образец помещался в герметичную измерительную ячейку, для удаления паров воды из которой использовали осушитель с силикагелем. Остаточное давление паров воды считали соответствующим условному значению нулевой относительной влажности (р/ро = 0 %). Насыщение водяными парами (относительная влажность воздуха 100 %) устанавливалась в ячейке при равновесии с открытой поверхностью дистиллированной воды. Промежуточные значения относительной влажности воздуха задавали помощью водно-глицеринового раствора соответствующей пропорции или с помощью более широко применяемой методики с использованием насыщенных растворов солей. Все измерения проведены при температуре 295 К.

Известно, что в пористом кремнии, полученном анодированием, наряду с неокисленным кремнием присутствует также кремний в степенях окисления Si2+ и Si4+, т.е. оксиды SiO и Si02, причем доля оксидной фазы уменьшается по мере удаления от поверхности в глубь слоя. При нанесении металлического электрода (например, алюминия) на поверхность пористого кремния получается конденсаторная гетероструктура Al/por-Si(SiOx)/c-Si.

При относительной влажности р/ро = 0 % значение емкости С°„этой структуры в режиме обогащения асимптотически стремится к геометрической ёмкости пористого диэлектрического слоя с эффективной диэлектрической

проницаемостью и складывается из двух слагаемых - ёмкости кремниевого остова и ёмкости пор, заполненных воздухом.

В режиме обеднения полная высокочастотная емкость структуры уменьшается, так как к геометрической емкости диэлектрического слоя последовательно подключается емкость области пространственного заряда (ОПЗ) в кремнии, при сильной инверсии достигая своего минимального значения С„„„.

Полную ёмкость Стах рассматриваемой гетероструктуры в области обогащения приповерхностной ОПЗ кремния в присутствии паров воды можно представить в виде суммы трёх слагаемых, соответствующих емкости остова с диэлектрической проницаемостью еЛ,Л, емкости пор, заполненных воздухом с диэлектрической проницаемостью sй,г, и емкости пор, заполненных конденсатом с диэлектрической проницаемостью е,,^ (с учетом частичного проникновения паров воды под металлический электрод).

Связь между величинами максимальной ёмкости структуры при р/р0 = 0 % (С°ах) и Р/Ро = 100% (С™) дает возможность определить коэффициент доступности пор для адсорбции к (0 < к < 1), который зависит от отношения площади электрода к его периметру, величины общей пористости, степени связности пор и, возможно, от парциального давления паров воды. Этот коэффициент является верхней оценкой степени связности пор, так как для системы связанных пор в процессе адсорбции заполнялся бы весь объем под электродом, т.е. к = 1 независимо от геометрии конденсатора.

Степень заполнения пор конденсатом г| можно определить из соотношения:

= CL +(С,Г -с,1)7 = с,1 Ркг]. (*)

Таким образом, измерение высокочастотной ёмкости структуры Al/por-Si/c-Si в режиме обогащения при значениях относительной влажности р/р0 = 0 %, 100 % и 0% < р/ро < 100% (С°„,С™, Стт), а также в режиме инверсии (Cmi„), позволяет рассчитать общую пористость Р, степень связности пор к, эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое Еф dcff. Зависимость (*), измеренная при постоянной температуре Т, отражает вид изотермы адсорбции паров воды, и ее анализ в принципе позволяет получить все характеристики, доступные с помощью структурно-адсорбционных методов порометрии, в том числе распределение пор по размерам.

Количество воды, адсорбированной в микропорах (диаметр пор D < 2 нм), может быть оценено с помощью уравнения БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер). Для мезопор (2 < D < 50 нм) характерным механизмом адсорбции является капиллярная конденсация, описываемая уравнением Кельвина.

Капиллярная конденсация будет играть определяющую роль в процессе адсорбции паров воды при относительной влажности 35% и выше, а при более низких значениях основной вклад будет давать моно- и полимолекулярная адсорбция, приводящая к объемному заполнению микропор и эффективному уменьшению радиусов мезопор.

В определенных условиях формирования пористого слоя можно ожидать, что радиусы г получаемых пор будут находиться в некотором диапазоне значений. При моделировании распределения пор по размерам /(г) чаще всего используют логарифмически нормальное распределение

f(r) =

а„л/2тт

ехр

(inr-lnrj

2In сг

^*

где - среднее геометрическое г; 1п пк - стандартное отклонение 1п г, задающее разброс значений от среднего.

В рамках обсуждаемой методики емкостной порометрии можно найти "экспериментальную" функцию распределения мезопор по размерам (для области значений г >1,2 им) путём графического дифференцирования зависимости ёмкости Стм от относительной влажности р/р0:

f*(r) = -

-7 «Ф

Л(е„р-еЫг) ЯТ гИТ )с1(р/р0)'

Здесь ¥т - молярный объем жидкой фазы (воды); сг - коэффициент ее поверхностного натяжения; Я - универсальная газовая постоянная.

Нахождение оставшейся части функции /*(г) (для микропор) производится с помощью модельного распределения (**), нормированного на общую пористость, и уравнения БЭТ.

8|(М0). Вид высокочастотной вольт-фарадной характеристики структуры А1/рог-81/п-81 и его изменение в зависимости от р/ри показаны на рис. 7.

250

С

'it

Ин Си

150

Up»

^min

50

Экспериментальные значения емкостей С1,С,™ и Стт исследуемой структуры позволяют рассчитать общую пористость Р = 0,5 и эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое: толщину й'ед = 0,4 мкм и относительную диэлектрическую проницаемость слоя е^ = 2,4. Величина коэффициента связности пор в слое рог-81 оказалась к = 0,06, т.е. поры, в основном, изолированы. Исследуемые 10 образцы имели разброс параметров по поверхности кремниевой пластины: пористость 50 - 70 %; эффективная толщина оксидной фазы 0,3-0,4 мкм, что составляет 3 - 4 % при толщине пористого слоя 10 мкм. Значительная часть пор при выбранном режиме анодирования кремния имеет диаметр в интервале значений 1-4 нм, доля микропор составляет до 40% их общего объема. Макропоры не дают заметного вклада в статику процесса адсорбции водяного пара, но их транспортная роль важна для кинетических параметров сенсора влажности.

0 -10 -5 0 5 Voltage, V

Рис. 7. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si(SiOs)/n-Si и её изменение при вариации относительной влажности в диапазоне 0 - 100 %.

Si(lll). Реакция сенсора на основе пористого кремния, сформированного анодным травлением монокристаллического кремния ориентации (100) и имеющего цилиндрическую морфологию изолированных пор, не образующих единую связную сеть, на изменение относительной влажности воздуха ограничена сорбцией водяных паров в слое por-Si вдоль границы затворного электрода. Далее представлены результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики структуры Al/por-Si/n-Si с пористым кремнием, имеющим связную систему пор.

Для формирования такого слоя пористого кремния в качестве исходного материала был выбран монокристаллический кремний ориентации (111). Технология электрохимического травления соответствовала вышеизложенной, однако получение слоя por-Si той же толщины (10 мкм) при одинаковой плотности тока 15 мА/см2 потребовало вдвое большего времени (10 минут).

На рис. 8 приведена зависимость С- pF емкости структуры в области

обогащения (при напряжении +5 В) от р/ро- Этот график является градуировочной кривой для емкостного сенсора влажности.

Если для структуры с изолированными порами при изменении р/р0 от 0% до 100% электрическая емкость возрастала в два раза (рис. 7), то в данном случае емкость увеличилась на два порядка, что невозможно

1600 1200 800 400

20 40 60 80 100 р/р„,%

Рис. 8. Зависимость емкости структуры объяснить без предположения о запол-Al/por-Si/n-Si в области обогащения нении сорбтивом свободного объема пор от относительной влажности воздуха р/р0 под д, электродом.

В рамках изложенных модельных представлений о емкости МДП структуры можно оценить величину объемной пористости por-Si и эффективных значений относительной диэлектрической проницаемости и толщины диэлектрического слоя: 85%; 1,4 и 0,8 мкм соответственно. Коэффициент доступности пор для адсорбции, который мог служить в качестве оценки степени связности пор, превышает единицу и отражает, скорее, возрастание эффективной площади электрода за счет растекания заряда по проводящему слою пористого кремния, адсорбировавшего пары воды, аналогично известному для МДП структур эффекту растекания заряда по инверсионному слою в полупроводнике. Подобная ситуация наблюдалась также при исследовании сорбции паров воды в пленках полиамидов и аморфного триоксида вольфрама.

В связи с этим, хотя градуировочная кривая сенсора влажности имеет характерный вид изотермы адсорбции, использовать ее для количественного расчета распределения пор по размерам вряд ли корректно. Тем не менее, ее анализ позволяет сделать некоторые заключения. В области относительной влажности 0 44%, для которой наблюдается лэнгмюровская моно-

и полимолекулярная адсорбция, возрастание емкости сенсора свидетельствует о значительной доле микропор с эффективным размером до 3 нм.

В интервале относительной влажности до 95% основным механизмом адсорбции может являться капиллярная конденсация в мезопорах диаметром от 3 нм до 50 нм (в соответствии с уравнением Кельвина). Монотонный ход кривой в этой области говорит об отсутствии особенностей в распределении пор по диаметрам в данном диапазоне.

При изготовлении сенсоров по планарной микроэлектронной технологии используется различное подключение конденсаторных структур - с "активной'' и с ■'плaвaюLцeй,, кремниевой подложкой, то есть как в описанных выше экспериментах и с компланарным подключением электродов только к слою рог-8к Последний случай представляет особый интерес в связи с отсутствием в литературе и теоретических моделей ВФХ для такой геометрии, и систематических экспериментальных данных.

ВЧ ВФХ структуры с компланарным включением электродов приведены на рис. 9. Такое включение эквивалентно последовательному соединению двух МДП конденсаторов, шунтированных сопротивлением рог-Бк При этом полярность включения конденсаторов противоположная, и для р/р0 = 0% емкость при любом смещении определяется емкостью ОПЗ одного из конденсаторов (кривая а).

А!

800

UL

а 400 о

о

•10

10

-5 0 5 Voltage, V Рис. 9. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si/n-Si (100) с компланарным включением в зависимости от относительной влажности воздуха.

Рис. 10. Хемографическое изображение пленки пористого кремния (диаметр пластины 30 мм).

С ростом относительной влажности (кривая Ь) увеличивается эффективная диэлектрическая проницаемость слоя рог-81 и емкость структуры. При р/р0 = 100% ВФХ становится существенно неравновесной. Её сложный вид (кривая с) объясняется обратимым пробоем ОПЗ одного из конденсаторов при той или другой полярности смещения, в то время как в области малых смещений работают оба конденсатора.

Таким образом, результаты измерений электрофизических характеристик рог-81 могут в большой степени зависеть как от условий окружающей среды (в первую очередь от влажности), так и от параметров измерительной системы

и геометрии эксперимента, определяющих напряжения на гетеропереходах и, следовательно, возможные пути и механизмы протекания тока.

Поскольку взаимодействие por-Si с водой и растворенным в ней кислородом имеет характер окислительной реакции и может сопровождаться выделением водорода в виде иона, атома или молекулы, мы исследовали хемографическую активность por-Si (100) и изменение водородного показателя (рН).

Применение методики адсорбционно-емкостной порометрии позволило нам оценить величину удельной поверхности por-Si. Она составила 200 м2/см3, что (при толщине пористого слоя 10 мкм) в 2000 раз больше видимой площади. Это значение достаточно хорошо согласуется с литературными данными.

Исходя из значения средней поверхностной плотности атомов кремния 8 • 1014 см"2 и принимая для оценки, что каждый атом кремния на поверхности стенок пор имеет одну оборванную связь, пассивированную водородом, можно рассчитать верхний предел изменения рН, если весь этот водород перейдет в воду в форме иона Н+. Для использованного образца por-Si площадью 1,58 см2 и объема бидистиллированной воды (рН = 7,0 при 300 К) 7 см3 водородный показатель при помещении образца в этот объем не должен уменьшиться ниже, чем до 3,2.

Измерения рН проводили с помощью стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения с предварительной калибровкой в стандартных буферных растворах. В эксперименте величина рН бидистиллированной воды, в которую поместили образец por-Si, за время ~ 15 минут уменьшилась до значения 5,6.

Изменение рН возможно также за счет диссоциации молекул воды при прямом взаимодействии Н20 и Si или в результате диссоциации силанольных групп:

= Si-OH <=> = Si - О" + Н+,

причем последняя реакция является обратимой. Однако выход этих реакций будет определяться концентрацией активных центров на поверхности por-Si, которая не превышает концентрации поверхностных атомов кремния.

На величину смещения рН влияют степень начального окисления пористого кремния, разрядка ионов Н+ с образованием атомарного и молекулярного водорода, диффузионные ограничения на транспорт в порах и другие процессы, поэтому мы считаем полученный результат имеющим хорошее согласие с исходными предположениями и оценками.

Увеличение концентрации положительно заряженных ионов водорода в воде компенсируется появлением избыточного отрицательного заряда на por-Si, экспериментально обнаруживаемого по изменению его электродного потенциала.

Измерения стационарного потенциала por-Si в водных электролитах в достаточно широком интервале изменения рН от 3 до 10 показали воспроизводимую работу структуры как рН-сенсора с удовлетворительной кинетикой, но более низкой чувствительностью относительно определяемой законом Нернста для однозарядных ионов (Е = -[(125 + 40,5-рН) ± 5] мВ).

Таким образом, окисление пористого кремния в воде (и водных растворах) сопровождается освобождением хемосорбированного на стенках пор водорода, в том числе и в форме ионов Н+, приводя к смещению рН в сторону кислой среды.

Выделение частиц-восстановителей при взаимодействии рог^ с водой было исследовано с помощью хемографии (рис. 10). Позитивное изображение получено на фотобумаге при экспозиции в течение 15 минут, причем почернение было заметно даже до процесса проявления. На хемографическом изображении видны границы кремниевой подложки и интенсивное однородное потемнение фотоматериала напротив области со слоем пористого кремния.

Данный эксперимент не предполагал количественных оценок. Тем не менее очевидно, что метод хемографии отличается уникальной для физико-химических исследований наглядностью и большими потенциальными возможностями. В отличие от рН-метрии, показавшей выделение иона Н+ при взаимодействии пористого кремния с водой, хемографический эксперимент свидетельствует, по-видимому, о присутствии в водной среде атомарного водорода, являющегося в данном случае наиболее вероятным восстановителем галогенидов серебра в эмульсионном слое фотоматериала.

Таким образом, впервые экспериментально показано, что взаимодействие пористого кремния с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Величина первого эффекта (ДрН) при определенных условиях может быть использована для неразрушающей бесконтактной качественной и количественной оценки поверхностной пассивации рог-81 (степени окисления). Второй эффект - хемография - дает возможность визуализировать пространственную (латеральную) картину этого состояния и интенсивности взаимодействия рог-81 и Н20.

В пятой главе рассмотрены результаты исследований сорбции паров воды в пленках полимеров из класса ароматических полиамидов (ПА) с ионогенными группами на основании анализа ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур со слоем полимера в качестве диэлектрика.

Образцы полиамидных пленок и структур с ними для исследований предоставлены Г.А. Нетесовой (ВГАУ им. К.Д. Глинки).

В качестве подзатворного диэлектрического слоя МДП структуры исследован сополимер натриевой соли 4,4'-диаминодифениламина-2-сульфокислоты и .м-фенилендиамина с различной мольной концентрацией а фрагмента с ионогенной группой -803№. На рис. 11 изображена формула элементарного звена ПА. Так как мольная доля а фрагментов, содержащих сульфогруппу, непосредственно влияет на количество сорбируемой полимером воды, для исследований из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением а = 0,41. При а = 0 образуется поли-.м-фениленизофталамид ("фенилон"), сорбционная способность которого по отношению к парам воды оказалась пренебрежимо малой.

В работе изучены пленки, полученные путем полива кремниевой подложки раствором предварительно синтезированного полимера в диметилформамиде с последующим испарением растворителя при комнатной температуре (толщина

ПА порядка единиц мкм). В качестве подложек использованы пластины монокристаллического кремния n-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100). Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику.

Исследования электрической емкости и тангенса угла диэлектрических потерь конденсаторных структур с пленками ПА были проведены в диапазоне частот 12 Гц - 100 кГц (LCR-meter Goodwill, модель 819).

Измерения на низких частотах (1 кГц) показали, что сорбция паров воды в ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносит приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла-Вагнера, т.е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном

f, KHz

Рис. 11. Структурная формула полиамида. Рис. 12. Зависимость нормированной

величины тангенса угла диэлектрических потерь от частоты в гидратированной ПА пленке (при р/р0 = 100 %).

Дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид (рис. 12), типичный для данного класса полимеров. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла-Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 МГц вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.

Измерения электрической емкости конденсаторных структур с ПА диэлектриком в условиях сорбции паров воды на частотах ниже 1 МГц характеризуются большой величиной эффекта, однако требуют значительного времени, сопоставимого со временем установления сорбционного равновесия по гравиметрическим данным. При этом вклад в изменение емкости композита

полимерная матрица/сорбтив имеет аддитивную (объемную) и структурную (поверхностную или межслойную) составляющие, но их разделение представляется проблематичным.

С целью минимизации роли "медленных" эффектов в дальнейшем исследовании использована методика ВЧ ВФХ.

Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Зависимость этой емкости от относительной влажности, т.е. градуировочная кривая сенсора, качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа, для которого характерен резкий рост при относительной влажности свыше 80 %. Хотя молекулы воды могут образовывать водородные связи с фрагментами -С=0 амидных групп, возрастание электрической емкости на частоте 1 МГц наблюдалось только для структур с пленкой полимера, содержащего сульфонатные группы.

Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 МГц при сорбции/десорбции паров воды значительно выше, чем на более низких частотах, и время установления равновесных значений емкости составляет около двух минут. При перемещении сенсора из ячейки с р/р0 = 0 % в ячейку с р/р„ = 100 % сорбция паров воды полимером продолжается, естественно, и после двух минут, однако она уже не приводит к изменению емкости структуры, как и возможное перераспределение сорбированной воды в объеме ПА слоя. В совокупности с результатами измерения частотной зависимости диэлектрических потерь это позволяет нам считать, что на частоте 1 МГц может быть измерен вклад от сорбированной пленкой ПА "свободной" воды, т.е. воды в виде жидкой фазы.

Свободная вода в полимерной матрице может быть охарактеризована своими термодинамическими параметрами, в частности, относительной диэлектрической проницаемостью е. Тем не менее, увеличение емкости структуры с ПА более чем в шесть раз при изменении относительной влажности от 0% до 100% слишком значительно, и с учетом того, что объемная доля воды в подобных материалах не превышает 10 %, не может быть объяснено на основании известных методов расчета диэлектрической проницаемости композитных материалов, например формул Лихтенекера, как это было сделано нами для структуры с пористым кремнием.

Мы считаем, что наблюдаемая величина возрастания емкости при гидратации полимера связана с ростом его проводимости и с поверхностным растеканием заряда, следовательно, с эффективным увеличением площади металлического электрода. Для исключения этого предполагаемого эффекта были проведены измерения на структуре, электроды которой занимали всю площадь поверхности. Максимальное изменение емкости в этом случае составило 30 %, что по нашим оценкам соответствует объемной доле фазы воды в ПА матрице около 4 % и согласуется с литературными данными о влагопоглощении в полиамидах, а также с заключением о сильносвязанном характере состояния воды в подобных материалах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основании экспериментального изучения кремниевых гетероструктур с широкой группой структурно-неоднородных диэлектрических / полупроводниковых материалов установлены фундаментальные закономерности "состав-строение-свойство" и особенности электронных процессов в условиях адсорбции газов и паров:

1. Разработаны физико-химические основы воспроизводимого получения аморфных пленок триоксида вольфрама, обладающих выраженными электро-и фотохромными свойствами. По результатам комплексных исследований атомного строения, электронной структуры, оптических и электрофизических характеристик с учетом воздействия различных факторов предложена структурно-энергетическая модель обратимого изменения оптической плотности при двойной инжекции электронов и катионов (протонов), объясняющая механизм абсорбционной чувствительности образованием водородно-вольфрамовых бронз HxW03.

2. Электро- и фотохромный процессы, представляющие собой окислительно-восстановительную реакцию, в пленках a-W03 и a-W03.x (х > 0,1) имеют различные механизмы: при электрохромизме в анион-дефицитных пленках окрашивание происходит с участием моноуровня поверхностных электронных состояний; при фотохромизме этот моноуровень исчезает, то есть одновременно с появлением центров окраски происходит доокисление пленки.

3. Сорбция водяных паров в структурно-стабилизированных (состаренных) пленках a-W03, построенных из аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, образующих планарную сетку, протекает преимущественно по физическому механизму и является обратимым процессом. Зависимость высокочастотной (1 МГц) емкости конденсаторной структуры с такой пленкой от относительной влажности имеет вид изотермы адсорбции паров воды.

4. На основе анализа функциональной реакции емкостного сенсора влажности с пористым кремнием определены структурно-фазовые характеристики por-Si и установлено, что при анодном травлении монокристаллического кремния ориентации (100) возможно получение структуры с изолированными цилиндрическими порами, в то время как в кремнии ориентации (111) в тех же условиях образуется связная сеть пор.

5. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики МДП структуры со слоем ароматического полиамида, содержащего сульфонатные ионогенные группы, зависят от относительной влажности и позволяют исследовать процесс сорбции паров, приводящий к образованию фазы свободной воды. Ароматические полиамиды, не содержащие ионогенных групп, сорбируют воду в связанном состоянии, которая не влияет на их высокочастотную электрическую емкость.

6. Термооксидированием тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии со слоем естественного оксида Si02 формируются гетероструктуры с низкой плотностью поверхностных состояний. Оксиды W03 и Nbi05 характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (200 и 20 соответственно). Общей особенностью электронной

структуры границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (W03.x, SnOi_x), сформированными в условиях дефицита кислорода, является возникновение моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.

7. Релаксация метастабильных дефектов границы раздела структуры SiCb/Si, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения с энергией 2,4 • 10"4 Дж, приводит к появлению динамической и необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик и росту полной проводимости структуры.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ :

1. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. A.M. Солодуха, М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Электронная техника. - Сер. 6 : Материалы. -1985. - Вып. 6. - С. 3-6.

2*. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в МДП структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. Э.П. Домашевская, М.И. Яновская, И.Е. Обвинцева, Ю.Н. Веневцев // ЖТФ. - 1987. - Т. 57, вып. 10. - С. 1957-1961.

3*. Изменения ближнего атомного порядка в пленках a-WO) в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения / В. И. Кукуев, Е.А. Тутов. М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, вып. 6. - С. 1551-1552.

4*. Поверхностные состояния и заряд в МДП-струкгуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. М.В. Лесовой, Л.Ф. Комолова, Н.Ф. Шевцова, И.В. Разумовская // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1988. -№ 11. - С. 87-92.

5. Влияние адсорбции воды на структуру аморфных пленок триоксида вольфрама / Я.А. Угай, В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. И.А. Попова, М.В. Лесовой, Ю.Н. Перин // Физико-химия материалов и процессов в микроэлектронике : Сб. статей - Воронеж, 1989. - С. 37-47.

6*. Пленки высокотемпературного сверхпроводника УВагСизО?.*, полученные методом плазменного нанесения / Г.П. Попов, Е.А. Тутов. О.Я. Слободенюк, A.M. Самойлов,

B.И. Кукуев //Сверхпроводимость: физика, химия, техника. -1990. - Т. 3, № 6. - С. 1291-1296.

7*. Поверхностные и промежуточные слои в конденсатах УВагСизО?^ / В.И. Кукуев,

Ю.Я. Томашпольский, Э.П. Домашевская, В.И. Золотарева, И.Н. Неврюев, М.А. Севостьянов, Е.А. Тутов // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. -1991. - Т. 4, № 10. - С. 1879-1883.

8. Отжиг ВТСП слоев токами высокой частоты / Е.С. Рембеза, A.B. Арсенов, М.В. Лесовой, Е.А. Тутов. Э.П. Домашевская, В.И. Кукуев // Тонкие пленки и нитевидные кристаллы: Межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж, 1993. - С.24-31.

9*. Электронные процессы в гетерострукгуре a-WCVSi при электро- и фотохромизме / Е.А. Тутов. В.И. Кукуев, A.A. Баев, E.H. Бормонтов, Э.П. Домашевская // ЖТФ. - 1995. - Т. 65, вып. 7.-С. 117-124.

10. Tutov Е.А. Charge transfer processes in heterostructure a-WCh/Si during electro- and photochromism / E.A. Tutov, A.A. Baev // Applied Surface Science. - 1995. - V. 90. - P. 303-308.

11 *. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний / несобственный оксид / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, E.H. Бормонтов // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23, вып. 12. - С. 7-13.

12. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon - disordered semiconductors / E.A. Tutov. A.A. Baev, S.V. Ryabtsev, A.V. Tadeev // Thin Solid Films. - 1997. -V. 296.-P. 184-187.

13. Tutov E.A. Bulk-surface gas sensors based on a-WO) / E.A. Tutov, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya// Proc. Eurosensors-Xll, 1998, Southampton, UK. - Vol. 1. - P. 665-668.

14. Абсорбционная чувствительность аморфного триоксида вольфрама / Е.А. Тутов.

C.B. Рябцев, А.Ю. Андрюков, A.B. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999.-Т. 1,№3. - С. 256-259.

15*. Тутов Е.А. Детектирование диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, А.Ю. Андрюков // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26, вып. 3. - С. 38-43.

*. Тутов Е.А. Неравновесные процессы в емкостных сенсорах на основе пористого 1ия / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, C.B. Рябцев // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26, вып. 17. -58.

*. Тутов Е.А. Определение структурно-фазовых параметров пористого кремния из ений емкости / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, В.М. Кашкаров // Журнал прикладной химии. .-Т. 73, №7. -С. 1071-1074.

*. Тутов Е.А. Адсорбционно-емкостная порометрия / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, ормонтов // ФТП. - 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 850-853.

*. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-ованных газовых сенсорах / C.B. Рябцев, Е.А. Тутов. E.H. Бормонтов, A.B. Шапошник, ванов // ФТП. - 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 869-873.

*. Тутов Е.А. Тонкие пленки аморфного триоксида вольфрама и гетероструктуры з/Si для химических сенсоров / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Э.П. Домашевская // ективные материалы. - 2001. - № 2. - С. 23-27.

. Воздействие импульсного электромагнитного излучения наносекундного диапазона лупроводниковые материалы и структуры / В.А. Терехов, Е.А. Тутов. А.Н. Манько, Домашевская // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2001. - Т. 3, № 1. -90.

. Воздействие импульсного электромагнитного излучения наносекундного диапазона лупроводниковые материалы и структуры / В.А. Терехов, Е.А. Тутов. А.Н. Манько, родский, С.Ю. Требунских, Э.П. Домашевская // Матер. VII Межлун. науч.-техн. конф. олокация, навигация, связь". - Воронеж, 2001. - Т. 3. - С. 1771-1778. . Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров / ябцсв, Е.А. Тутов, А.Н. Лукин, A.B. Шапошник // Сенсор. - 2001. - № 1,- С. 26-30. . Тутов Е.А. Фотостимулированная релаксация в газовых сенсорах на основе пористого ия / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, A.B. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные цы. - 2002. - Т. 4, № 3. - С. 236-241.

*. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект / ЕА. Тутов. Павленко, И.В. Протасова, В.М. Кашкаров // Письма в ЖТФ. - 2002. - Т. 28, вып. 17. -50.

*. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур истым кремнием / Е.А. Тутов. E.H. Бормонтов, В.М. Кашкаров, М.Н. Павленко, омашевская // ЖТФ. - 2003. - Т. 73, вып. 11. - С. 83-89.

*. Влияние сверхкоротких импульсов электромагнитного излучения на параметры 'Р металл-диэлектрик-полупроводник / В.А. Терехов, А.Н. Манько, E.H. Бормонтов, евченко, С.Ю. Требунских, Е.А. Тутов. Э.П. Домашевская // ФТП. - 2004. - Т. 38, вып. 12. 435-1438.

*. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Г 'тов. E.H. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов // ЖТФ. - 2005. - Т. 75, S. - С. 85-89.

. Тутов Е.А. Метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик в исследованиях рных гетероструктур / Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов // Полупроводниковые о структуры: Сб. науч. тр. - Воронеж, 2005. - С. 81-95.

). ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с дефектными диэлектриками / Е.А. Тутов. Бормонтов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов // Матер. XI-й междун. науч.-техн. конф. юлокация, навигация, связь". - Воронеж, 2005. - Т. 1. - С. 532-541.

I. Тутов Е.А. Сенсорные гетероструктуры - объект и инструмент исследования / Гутов // Сенсор. - 2005. - № 5. - С. 2-12.

. Равновесные и неравновесные электронные процессы в химических сенсорах на основе того кремния / Е.А. Тутов. М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, В.М. Кашкаров, E.H. Бормонтов // р. ХП-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2006. -С. 1345-1350.

33. Кремниевые МОП структуры с металлокспдными полупроводниками / Е.А. Туто C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. XIl-й междун. науч.-техн. кон "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1351-1358.

34. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов. C.B. Рябце Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. Vll-й междун. науч.-техн. конф. "Кибернетик и высокие технологии XXI века". - Воронеж, 2006. - Т. 1. - С. 258-262.

35*. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии Е.А. Тутов. М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, И.В. Протасова, E.H. Бормонтов // Письма в ЖТФ. 2006.-Т. 32, вып. 13. -С. 6-11.

36*. Оптические свойства нанослоев SnOj.x / Э.П. Домашевская, C.B. Рябцев, П.А. Тутор Ю.А. Юраков, O.A. Чувенкова, А.Н. Лукин // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып. 18. - С. 7-12.

37*. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидным1 полупроводниками / Е.А. Тутов. C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // ЖТФ. - 2006. Т. 76, вып. 12.-С. 65-68.

38. Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров Е.А. Тутов. В.И. Кукуев, Ф.А. Тума, Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // Ползуновский вестник. 2006.-№2-1.-С. 115-120.

39. Обратимые и необратимые процессы при взаимодействии пористого кремния с водой Е.А. Тутов. М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, А.Е. Бормонтов // Матер, докл. междун. науч.-техн семииара "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах". - Москва 2006.-С. 127-132.

40. Тутов Е.А. Механизмы токопереноса в структуре Al/ZnO/Si / Е.А. Тутов, Ф.А. Тум В.И. Кукуев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006, - Т. 8, № 4. - С. 334-340.

41. Исследование оксидирования тонких пленок вольфрама на кремнии / Е.А." Тутов В.А. Логачева, A.M. Ховив, Е.Е. Тутов, Д.М. Прибытков // Конденсированные средь и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 3. - С. 261-266.

42*. Емкостный сенсор влажности на основе пористого кремния / Е.А. Тутов. Е.Е. Тутов В.М. Кашкаров, И.Ю. Бутусов, E.H. Бормонтов // Сорбционные и хроматографически процессы. - 2007. - Т. 7, № 3. - С. 534-537.

43. Электрофизические методы в исследовании оксидирования тонких пленок металлов и кремнии I Е.А. Тутов. C.B. Рябцев, В.А. Логачева, Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов, A.M. Ховив / Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. - 2007. - № 1. - С. 36-41.

44. Бутусов И.Ю. Исследование электрического разряда структур Si-SiOî методом зонд Кельвина / И.Ю. Бутусов, Е.А. Татохин, Е.А. Тутов // Вестник ВГУ, Серия: Физика Математика. - 2007. - № 1. - С. 5-8.

45*. Тутов Е.А. МОП-структуры с аморфным триоксидом вольфрама для емкостны сенсоров влажности / Е.А. Тутов // Известия вузов. Электроника. - 2007. - № 5. - С. 36-39.

46*. Исследование процессов фазо- и дефектообразования при оксидировании тонки пленок вольфрама на кремнии / Е.А. Тутов. В.А. Логачева, A.M. Ховив, Е.Е. Тутов II Цветны металлы. - 2008. - № 1. - С. 75-78.

47*. Адсорбция паров воды в пленочных структурах с упорядоченным расположениел мезодефектов / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. В.В. Чернышев, И.Г. Шаптала // Сорбционны и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, № 6. - С. 942-947.

48*. Тутов Е.А. Гетерофазные процессы при взаимодействии пористого кремния с водой Е.А. Тутов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, № 1. - С. 131-136.

Знаком (*) отмечены публикации в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 26.03.09. Формат 60 ■ 84 '/V, Усл. печ. л. 1,89. Тираж 100 экз. Заказ 494

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СТРУКТУРЫ ДЛЯ СЕНСОРОВ

И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Механизмы сорбционной чувствительности полупроводниковых материалов и структур.

1.1.1. Адсорбция газов на оксидных полупроводниках.

1.1.2. Газочувствительные структуры с гетеропереходами.

1.1.3. Физические принципы работы и характеристики микроэлектронных сенсоров влажности.

1.2. Методы исследования электронных процессов в полупроводниковых гетероструктурах.

1.2.1. Исследование гетерогенных структур на постоянном и переменном токе.

1.2.2. Физические основы метода высокочастотных вольт-фарадных характеристик структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП).

1.3. Воздействие гармонических (высокочастотных) и импульсных электромагнитных излучений (ЭМИ) на материалы и твердотельные структуры.

Актуальность темы.

Достижения современного микроэлектронного приборостроения базируются на сочетании развитой теории твердого тела, химии и физики полупроводников с успехами в технологии получения качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии [1].

Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от совершенных полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно - энергетическими неоднородностями, имеющих сложные профили распределения легирующей примеси и локализованных состояний на гетерограницах, аморфных, нанокристаллических, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных [2]. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.

Среди актуальных проблем химии твердого тела, решение которых имеет большое практическое значение для твердотельной электроники, важное место занимает установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, изучение влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физико-химические характеристики гетерогенных систем [3,4].

Прогресс в решении этих задач связан как с традиционными методами исследования, так и требует разработки новых неразрушающих методик, обладающих высокой чувствительностью и пространственной локальностью анализа. Развитием такого нового направления изучения электронно-ионных процессов в многослойных структурах типа металл-диэлектрикполупроводник (МДП) является использование "молекулярного зондирования" объекта при сорбционно-десорбционном воздействии в комбинации с методиками электрофизических исследований.

Исследование функциональных гетероструктур с неупорядоченными (нанокристаллическими) полупроводниками формируется в самостоятельное научное направление на стыке полупроводникового материаловедения, микросистемной техники и сенсорики [5].

В то же время, формирование нового научного направления сопровождается естественными сложностями, связанными с выработкой адекватной терминологии, попытками обобщений развитых теоретических моделей и адаптацией доказавших свою эффективность экспериментальных методик к более сложным объектам.

Классическая схема исследований полупроводникового материаловедения, примером реализации которой может служить одна из первых наших научных работ [6], - основанный на диаграмме состояния синтез совершенного монокристалла, детальное изучение его атомного строения, электронной структуры, оптических и электрофизических характеристик и на этой базе выработка заключений о возможных функциональных приложениях - малоэффективна для неупорядоченных материалов. В этом случае плодотворной может оказаться обратная последовательность - изготовление и исследование функциональной структуры, анализ реакций которой на внешние воздействия служит основанием для характеризации используемых материалов.

Высокая чувствительность электрофизических параметров таких структур к внешним воздействиям и свободный доступ к гетерогранице молекул адсорбатов со стороны неупорядоченного полупроводника позволяют использовать эти структуры в качестве химических и газовых сенсоров (основное направление функциональных приложений), а также для изучения структурно-энергетических характеристик неупорядоченных материалов и процессов в них под действием внешних факторов.

Здесь уместны некоторые терминологические замечания. Классическое понимание термина "гетероструктура" как контакта двух монокристаллических слоев с одинаковым строением кристаллической решетки и близкими параметрами элементарной ячейки [7] может быть обобщено на контакт существенно различных материалов, в том числе и не монокристаллических, по крайней мере один из которых в свою очередь сам может быть гетерогенным или гетерофазным [8].

Для таких материалов другой смысл приобретает термин "дефект". Такой дефект, как центр окраски, в пленках аморфного триоксида вольфрама (а-\¥Оз) вызывает повышение упорядоченности в их строении [9]. Пора как макроскопический дефект для кристаллических материалов, в пористом кремнии (рог-80 становится полноправным структурообразующим, элементом, наравне с кристаллическим остовом кремния определяющим его специфические свойства [10].

Строение аморфных пленок триоксида вольфрама описывается микрокристаллической моделью (по исторически сложившейся терминологии). Характерный размер "микрокристаллитов" в а-\¥Оз порядка 1 нм, что позволяет отнести его к нанокристаллическим' материалам. В пористом кремнии типичный диаметр пор и нитей кремниевого остова тоже порядка единиц нанометров.

По современной терминологии, к наноструктурным (нанокристаллическим, нанофазным, наноразмерным) материалам относят объекты с характерным размером менее 100 нм [11]. Малый размер зерна приводит к появлению уникальных физико-химических свойств, что привлекает интерес широкого круга специалистов в различных областях физики и химии твердого тела, наноэлектроники, материаловедения и перспективных технологий. Сопоставимость геометрических размеров нанокристаллитов с молекулярными размерами определяет высокую скорость химических превращений в таких системах.

Общей особенностью таких материалов является резкое возрастание вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы, что обусловливает высокую активность наноматериалов в гетерогенных взаимодействиях и специфику методов их экспериментального изучения.

В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред. Развитие планарной технологии привело к созданию МДП структур. Диэлектрическим слоем может служить весьма широкий круг материалов, включающий оксиды полупроводников и металлов, поэтому часто используют название МОП структуры.

Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, МДП структуры в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках [12-14].

Исследование электрофизических характеристик структур металл-оксид-полупроводник обычно включает измерение их вольт-фарадных характеристик (чаще всего высокочастотных) в случае диэлектрических оксидных слоев и измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) на постоянном токе в случае оксидных слоев, обладающих относительно высокой проводимостью.

С расширением номенклатуры МОП структур различного назначения возрастает интерес к "диэлектрическим" материалам, функциональная реакция которых связана с изменением их электропроводности. Традиционный анализ механизмов токопереноса в структурах с такими материалами, имеющий целью определение величин барьеров на гетерограницах, концентраций собственных носителей заряда и ловушечных центров, основан на измерении статических ВАХ.

Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность полупроводника или границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников (и диэлектриков) поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях: электромагнитном излучении (ЭМИ) различного спектрального состава, потоках высокоэнергетических частиц, сорбционно-десорбционных процессах.

МДП структуры (или гетероструктуры) при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий, а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур или в качестве "зонда" для. исследования тех или иных параметров применяемых материалов, что составляет основу методического подхода настоящей диссертации.

Так как для гетерогенных систем зачастую характерен смешанный электронно-ионный механизм проводимости, важное значение приобретает исследование активной и реактивной составляющих проводимости в широком диапазоне частот переменного электрического поля [15], однако сложность и неоднозначность интерпретации результатов приводят к тому, что реальные достижения импедансной спектроскопии пока достаточно скромные и не имеют универсального характера.

Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ) [16]. Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при ' изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

Общая отличительная черта методов вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик заключается в том, что они не только представляют собой инструмент исследования материалов и электронных процессов в них, но и в отличие от многочисленных других методов являются непосредственными функциональными параметрами приборных структур (диодов и варикапов).

Поскольку термины "гетероструктура" и "МДП структура" в данной работе мы используем как синонимы, сделаем еще некоторые разъяснения.

Термодинамически стабильные при нормальных условиях стехиометрические фазы высших оксидов металлов, о которых пойдет речь в дальнейшем ^Оз, 8п02), обладают шириной запрещенной зоны более 3 эВ и могут быть отнесены к диэлектрическим материалам. Однако типичным дефектом таких материалов является дефицит аниона (кислорода), и в зависимости от степени отклонения от стехиометрии они могут отличаться достаточно высокой электронной проводимостью и проявлять полупроводниковые свойства.

Упомянутые нестехиометрические высшие оксиды металлов — полупроводники п-типа проводимости. Тем не менее, в структурах с гораздо более узкозонным монокристаллическим кремнием они ведут себя как диэлектрики, и при приложении внешнего переменного электрического поля область пространственного заряда (ОПЗ) изменяется преимущественно в кремнии.

На возможность использования широкозонных полупроводников, толщина которых меньше длины экранирования, в качестве подзатворного диэлектрика МДП структур указывалось еще в работе Б.И. Сысоева [17], хотя предлагавшееся в то время обозначение подобных структур МП'П сейчас не является широко употребимым.

Использование электрофизических методов в исследованиях физической адсорбции и связанных с нею гетерофазных процессов в твердотельных структурах является крайне ограниченным, а количественная интерпретация резистивных измерений, проведенная с этой целью в отдельных работах, не представляется достаточно обоснованной.

К настоящему времени широко изученными являются механизмы гетерофазных реакций только для МДП сенсоров водорода с каталитически активным палладиевым затвором [5]. В данной диссертационной работе исследуются физико-химические процессы в МДП структурах с широким рядом "активных" в отношении адсорбции материалов подзатворного диэлектрического слоя, поэтому при обозначении структур металл и затворного, и базового электродов иногда не указывается.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Воронежского госуниверситета. Материалы диссертации используются при чтении студентам физического факультета ВГУ лекционного курса "Сенсоры измерительно-информационных систем". Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являлись следующие материалы и структуры:

1) БЮг/Б^

2) УВагСизОу/ггОг/Э!;

3) (гпО, МО, Р<ЮХ, ЭпОг, \¥03, М)205; А1203)/81;

4) а-У/03№;

5) рог-Б^;

6) полиамид/8ц прополис/Б^ гидроксиапатит/Бь

Для получения указанных материалов и структур использовались следующие технологические методы:, вакуумная конденсация с термическим испарением, реактивным магнетронным распылением на постоянном токе и токе высокой частоты; термическое оксидирование; электрохимическое анодирование.

В исследованиях использовались следующие аналитические методы: рентгеновская спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-электронная спектроскопия, спектроскопия оптического поглощения, дифракция рентгеновских лучей, дифракция электронов высокой энергии; физико-химические методы: рН-метрия, хемография; электрофизические методы: вольт-амперных характеристик, диэлектрометрия, вольт-фарадных характеристик.

Были разработаны методики адсорбционно-емкостной порометрии, "поверхностной" емкости, высокочастотных вольт-амперных характеристик МДП структур.

Цель работы - установление фундаментальной связи "состав-строение-свойство" и закономерностей электронных процессов в сенсорных гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием со структурно - неоднородными широкозонными полупроводниками и диэлектриками, в том числе в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией газов.

В задачи исследования входило:

1. Определение характера воздействия наносекундных импульсов ЭМИ на параметры границы.раздела 8102/81 в кремниевых МДП структурах.

2. Определение технологических режимов воспроизводимого получения термическим испарением аморфных пленок триоксида вольфрама на различных подложках; изучение их структурных, электронных, оптических, электрофизических свойств и влияния на них внешних факторов - протекания тока, УФ облучения, сорбции газов и паров:

3. Разработка методики исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические свойства гетероструктур а-ЛУОз/Б^ рог-81/8!, полиамид/кремний. Определение параметров прототипов сенсоров влажности емкостного типа на основе указанных структур.

4. Разработка методики исследования физико-химических свойств пористого кремния — хемографии, рН-метрии, адсорбционно-емкостной порометрии. Определение основных физико-химических характеристик пористого кремния.

5. Определение возможностей анализа высокочастотных вольт-фарадных характеристик МОП структур как косвенного метода исследования фазо- и дефектообразования при оксидировании тонких пленок металлов на кремнии. Развитие методики измерения "поверхностной" емкости.

6. Опредление основных электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным оксидным слоем — БпОг, ZnO, АМОз, N10, МЬ205, РсЮх. Установление закономерностей в энергетическом распределении плотности поверхностных состояний.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что непродолжительное (секунды) воздействие на структуру 8102/81 видеоимпульсов электромагнитного излучения может индуцировать долговременную (сутки) релаксацию квазиравновесной дефектной системы диэлектрика и границы раздела. Во время воздействия наблюдается динамическая неравновесность ВЧ ВФХ.

2. Установлены различия в проявлении электро- и фотохромного процессов в стехиометрических и кислород-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама. Предложена общая структурно-энергетическая модель образования центров окраски и объемного механизма газовой чувствительности а^Оз.

3. Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.

4. Установлено, что сорбция паров воды влияет на объемную и поверхностную составляющие электрофизических характеристик аморфных пленок триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.

5. Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами, заключающаяся в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Установлено, что термооксидированием пленок металлов на кремнии с естественным подслоем ЭЮг могут быть сформированы МОП структуры с низкой плотностью поверхностных состояний гетерограницы.

6. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в рог-Э! представляет собой протонный электролит.

7. Развита методика измерения "поверхностной" емкости МДП структур в условиях газовой адсорбции, и обнаружено явление немонотонной зависимости емкости от парциального давления сорбируемого газа при различном напряжении смещения.

8. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных характеристик МДП структур как динамических вольт-амперных характеристик.

Практическая значимость исследований.

1. Облучение кремниевых МОП структур видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности может быть использовано в качестве неразрушающего бесконтактного метода выявления потенциально ненадежных структур.

2. Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.

3. Поликристаллические пленки триоксида вольфрама представляют интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью (е ~ 200).

4. Конденсаторные структуры с пленками а-АЛЮз, рог-81 и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

5. Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности рог-81 и ее планарной однородности.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость электрической емкости кремниевых гетероструктур с пленками гидрофильных диэлектриков (аморфного триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов) от относительной влажности определяется количеством сорбированной воды и характером ее распределения в диэлектрических слоях.

2. Методика адсорбционно-емкостной порометрии, основанная, на анализе зависимости высокочастотной емкости МДП сенсора от давления паров воды как изотермы адсорбции, позволяет определить основные структурно-фазовые характеристики пористого кремния - объемную пористость, степень связности пор, долю оксидной фазы.

3. Взаимодействие пористого кремния с водой, представляющее собой окислительно-восстановительный процесс, сопровождается ростом отрицательного электродного потенциала и выделением водорода в ионной и атомарной формах.

4. Механизм объемной хемосорбции водорода аморфными пленками триоксида вольфрама включает процессы адсорбции, диссоциации, диффузии и последующие структурно-энергетические перестройки, приводящие к образованию водородно-вольфрамовых бронз Нх^УОз.

5. Релаксация метастабильных электрически-активных дефектов границы раздела структуры ЗЮг/З!, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности, в зависимости от энергии последних, приводит к появлению динамической или необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик и изменению спектра поверхностных состояний.

6. Электронная структура границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (\\Юзх, БпОг-х), сформированной в условиях дефицита кислорода, характеризуется моноэнергетическим уровнем на фоне непрерывного спектра плотности поверхностных состояний.

Личный вклад автора.

Выносимые на защиту положения представляют результаты диссертации, в получении которых участие соискателя было основным или существенным. Автором осуществлен выбор направления исследований, анализ научной литературы, разработка и реализация значительной части экспериментов, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов.

Совокупность полученных в рамках этого исследования результатов составляет крупное научное достижение, вносящее вклад в решение актуальной проблемы химии твердого тела - установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, характера влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физико-химические характеристики гетерогенных систем.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность результатов диссертации определяется воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, многократной экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными.

Публикации и апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе 41 статья, из которых 25 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 7 работ в материалах конференций.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин,

1985); I Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1986); VI Seminar on electron spectroscopy of socialist countries (Liblice, Czechoslovakia, 1986); XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986); IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и- координационных соединений (Бухара,

1986); 3 Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1987); II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Научном семинаре "Ионика твердого тела" (Рига, 1988); 7th European conf. on applications of surface and interface analysis" (Goteborg, Sweden, 1997); E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 1994; ■ 1995; 1996; 1999); Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995); XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995); Int. Symposium "Si Heterostructures: from physics to devices" (Heraklion, Crete, Greece, 1995); MRS Fall Meeting (Boston, USA, 1995); 3 Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1996); 5 Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); VI Международной конференции "Физика и технология тонких пленок"

Ивано-Франковск, Украина, 1997); Eurosensors-XII (Southampton, UK, 1998); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1998); Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" • (Хилово, Псковская обл., 1999); XX Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000); 4 Международном семинаре "Российские технологии для индустрии. Физические, химические и биологические сенсоры" (С.-Петербург, Россия, 2000); 7, 11, 12 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2001; 2005; 2006); I, II, III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002; 2004; 2006); III и VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2003-, 2007); Международной научно-технической- конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Одесса, Украина, 2004); Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); 6 Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2007); 6th Int. conf. "Porous semiconductors - science and technology" (Mallorca, Spain, 2008); Первом Международном Междисциплинарном симпозиуме "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (Ростов-на-Дону - JIoo, 2008); научных сессиях Воронежского госуниверситета.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 294 страницы, в том числе 95 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 294 библиографических ссылки.

Основные результаты и выводы состоят в следующем:

1. Разработаны физико-химические основы воспроизводимого получения аморфных пленок триоксида вольфрама, обладающих выраженными электро- и фотохромными свойствами. По результатам комплексных исследований атомного строения, электронной структуры, оптических и электрофизических характеристик с учетом воздействия различных факторов предложена структурно-энергетическая модель обратимого изменения оптической плотности при двойной инжекции электронов и катионов (протонов), объясняющая механизм абсорбционной чувствительности образованием водородно-вольфрамовых бронз Нх^\Юз.

2. Электро- и фотохромный процессы, представляющие собой окислительно-восстановительную реакцию, в пленках а-^\Юз и а-^\Ю3х (х > 0,1) имеют различные механизмы: при электрохромизме в анион-дефицитных пленках окрашивание происходит с участием моноуровня поверхностных электронных состояний; , при фотохромизме этот моноуровень исчезает, то есть одновременно с появлением центров окраски происходит доокисление пленки.

3. Сорбция водяных паров в структурно-стабилизированных (состаренных) пленках а-\УОз, построенных из аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, образующих планарную сетку, протекает преимущественно по физическому механизму и является обратимым процессом. Зависимость высокочастотной (1 МГц) емкости конденсаторной структуры с такой пленкой от относительной влажности имеет вид изотермы адсорбции паров воды.

4. На основе анализа функциональной реакции емкостного сенсора влажности с пористым кремнием определены структурно-фазовые характеристики рог-81 и установлено, что при анодном травлении монокристаллического кремния ориентации (100) возможно получение структуры с изолированными цилиндрическими порами, в то время как в кремнии ориентации (111) в тех же условиях образуется связная сеть пор.

5. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики МДП структуры со слоем ароматического полиамида, содержащего сульфонатные ионогенные группы, зависят от относительной влажности и позволяют исследовать процесс сорбции паров, приводящий к образованию фазы свободной воды. Ароматические полиамиды, не содержащие ионогенных групп, сорбируют воду в связанном состоянии, которая не влияет на их высокочастотную электрическую емкость.

6. Термооксидированием тонких пленок металлов 8п, Тп, Мэ) на монокристаллическом кремнии со слоем естественного оксида 8Ю2 формируются гетероструктуры с низкой плотностью поверхностных состояний. Оксиды "ЭДХЭз и ТМЪ205 характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (200 и 20 соответственно). Общей особенностью электронной структуры границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов 8п02.х), сформированными в условиях дефицита кислорода, является возникновение моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.

7. Релаксация метастабильных дефектов границы раздела структуры 8Ю2/81, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения с энергией 2,4 • Ю"4 Дж, приводит к появлению динамической и необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик и росту полной проводимости структуры.

266

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя некоторые итоги, обозначая проблемы и оценивая перспективы развития электрофизики сенсорных гетероструктур как самостоятельного научно-технического направления, можно отметить следующие моменты.

Электроника многослойных полупроводниковых гетероструктур, в особенности кремниевых МДП и МОП структур, в настоящее время является и, по прогнозам, будет оставаться одним из самых динамично развивающихся направлений твердотельной микро- и наноэлектроники, базирующимся на фундаментальных достижениях физики конденсированных сред, химии и технологии поверхностей и межфазных границ металлов, полупроводников и диэлектриков.

Планарная конструкция МДП приборов различного функционального назначения, работа которых основана на использовании эффекта поля в приповерхностной области полупроводника, особенно чувствительна к электрическим характеристикам поверхностей, межфазных границ и переходных областей, в частности, к концентрации и параметрам электрически активных точечных дефектов в диэлектрическом слое.

Изменение этих параметров под действием различных внешних факторов, например, адсорбционно-десорбционных процессов в газовых и жидких средах, лежит в основе использования микроэлектронных МДП структур в качестве чувствительных элементов для "электронного носа" и "электронного языка". Хемосорбционный эффект поля используется как для управления потенциалом затворного электрода в GASFET (gas sensitive field effect transistor) и ISFET (ion sensitive field effect transistor) приборах, так и может приводить к изменению характеристик подзатворного диэлектрика. Такими "активными" в отношении хемосорбции диэлектриками являются, прежде всего, оксиды переходных металлов (ZnO, TÍO2, Sn02, í

WOз, №0), широко изучаемые и используемые в газовых сенсорах и более простого резистивного типа.

Для изучения физико-химических процессов, происходящих при гетерогенных реакциях адсорбции-десорбции различных газов на поверхности металл оксидных пленок, весьма продуктивными оказались экспериментальные методики исследования МДП структур, особенно методика; вольт-фарадных характеристик, позволяющая существенно увеличить чувствительность и информативность по сравнению с обычным измерением резистивного отклика сенсоров.

Из практических целей обеспечения высокой чувствительности сенсоров, работающих на переменном токе, частота последнего, как правило^ не превышает 10 кГц, однако возможности получения: информации о свойствах материалов и процессах в них примерно такие же, как при измерениях на постоянном токе. Для исследовательских целей высокочастотные измерения 1 МГц) могут оказаться более информативными в силу ограничения количества трудно учитываемых влияющих факторов. Кроме того, как оказалось, высокочастотные измерения дают возможность существенно повысить кинетику регистрируемого отклика сенсора, правда, со снижением при этом его чувствительности, но это уже проблема оптимизации.

Модификация методики применительно к измерению "поверхностной" емкости сенсорных структур также оказалась достаточно продуктивной в плане получения информации о тонких деталях процессов межфазных взаимодействий. Возможности методики ВЧ ВФХ в исследовании фазо-и дефектообразования в металлоксидных пленках, в том числе в аморфном состоянии, удачно дополняют традиционный арсенал прямых и косвенных структурных методов.

Характерной чертой сенсорики как научно-технического направления является расширение номенклатуры разрабатываемых сенсоров; эффектов и принципов, на которых они функционируют; материалов, используемых в их чувствительных и преобразовательных элементах. В сенсорных гетероструктурах функции рецептора (чувствительного элемента) и трансдьюсера (преобразователя сигнала) могут быть разделены, что предоставляет более широкие возможности в оптимизации их характеристик.

Основные задачи развития сенсорики можно сгруппировать вокруг следующих проблем: физико-химических, технологических, конструктивных, схемотехнических, метрологических. Развитие аппаратных и особенно программных методов повышения технических и эксплуатационных характеристик сенсорных устройств опережает решение материаловедческих проблем, и здесь полупроводниковые сенсорные гетероструктуры как продукт микроэлектронного приборостроения, основанного на групповой технологии и микропроцессорной технике, безусловно, имеют хорошие перспективы.

Итогом диссертационной работы является развитие научных основ применения функциональных (сенсорных) структур с сосредоточенными и распределенными гетерограницами для исследования неупорядоченных материалов и электронных процессов в гетерогенных системах. На основании экспериментального изучения кремниевых гетероструктур с широкой группой диэлектрических/полупроводниковых материалов показана эффективность комбинации методики ВЧ ВФХ и сорбционного воздействия в исследовании гетерофазных процессов, установлены фундаментальные закономерности "состав — строение — свойство" и особенности электронных процессов в условиях адсорбции газов и паров.

1. Энциклопедия технологии полупроводниковых материалов. Электронная структура и свойства полупроводников. Том 1. / Пер. с англ. под ред. Э.П. Домашевской. — Воронеж : изд-во "Водолей", 2004. - 982 с.

2. Бормонтов E.H. Многослойные полупроводниковые структуры с неоднородно распределенными параметрами : дис. . д-ра физ.-мат. наук / E.H. Бормонтов. Воронеж, 2001. - 386 с.

3. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. М. : Химия, 1982.-320 с.

4. Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев. М. : Наука, 2006. - 399 с.

5. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев и др. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 10. - С. 1019-1038.

6. Полупроводниковые свойства диарсенида германия / А.Е. Попов и др. // Физико-химия гетерогенных систем : сб. науч. тр. — Воронеж, 1984. —1. С. 73-78.

7. Алферов Ж.И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур / Ж.И. Алферов // ФТП. 1998. - Т.32, № 1. - С. 3-18.

8. Кулак А.И. Электрохимия полупроводниковых гетероструктур / А.И. Кулак. Минск : изд-во "Университетское", 1986. - 189 с.

9. Тутов Е.А. Атомное и электронное строение аморфных пленок триоксида вольфрама с центрами окраски : дис. . канд. физ.-мат. наук / Е.А. Тутов. -Воронеж, 1992. 138 с.

10. Балагуров Л.А. Пористый кремний. Получение, свойства, возможные применения / Л.А. Балагуров // Материаловедение, 1998. — № 1. — С. 50-58 иЫЗ.-С. 23-43.

11. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, A.A. Ремпель. — М : Физматлит, 2000. 224 с.

12. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. Кн.1 / С.М. Зи ; пер. с англ. под ред. Р.А. Суриса. М. : Мир, 1984. - 456 с.

13. Гуртов В.А. Электронные процессы в структурах металл-диэлектрик-полупроводник / В.А. Гуртов. Петрозаводск, 1984. — 116 с.

14. Бормонтов Е.Н. Физика и метрологияМДП структур : учеб. пособие / Е.Н. Бормонтов. — Воронеж : изд-во ВГУ, 1997. 184 с.

15. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела. Т. 1. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб. : изд-во С.-Петерб. ун-та, 2001. - 616 с.

16. Тутов Е.А. Метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик в исследованиях сенсорных гетероструктур / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов // Полупроводниковые гетероструктуры : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2005. — С. 81-95.

17. Сысоев Б.И. К вопросу об управлении приповерхностным зарядом в полупроводниках с помощью тонких слоев широкозонных полупроводников / Б.И. Сысоев, В.Ф. Сыноров // ФТП. 1972. - Т. 6, № 10.-С. 1856-1859.

18. Киселев В.Ф. Основы физики поверхности твердого тела / В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев. -М. : Изд-во Московского ун-та, физический факультет МГУ, 1999. 284 с. •

19. Brattain W.H. Surface properties of germanium / W.H. Brattain, J. Bardeen // Bell. Syst. Technol. J. V. 32. - 1953. -Pl-32.

20. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников и др.. М. : Наука, 1991. - 327 с.

21. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников / Ф.Ф. Волькенштейн. М: : Наука, 1973. - 399 с.

22. Киселев В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. — М. : Наука, 1978.-317 с.

23. Киселев В.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. М. : Наука, 1979.-236 с.

24. Снитко О.В. Проблемы физики поверхности полупроводников / О.В. Снитко и др.. Киев : Наук, думка, 1981. — 332 с.

25. Датчики измерительных систем / Ж. Аш и др.. М. : Мир, 1992. - Т. 2. — 419 с.

26. Сенсоры в контрольно-измерительной технике / П.М. Таланчук и др. -Киев : Тэхника, 1991. 175 с.

27. Виглеб Г. Датчики / Г. Виглеб. М. : Мир, 1989. - 196 с.

28. Каттралл Р.В. Химические сенсоры / Р.В. Каттралл. М. : Научный мир, 2000. -144 с.

29. Датчики для контроля содержания примесей в атмосфере / А.И. Бутурлин и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. - Вып. 2. - С. 95-112.

30. Фоменко C.B. Микроэлектронные первичные преобразователи концентрации / C.B. Фоменко // Зарубежная электронная техника. — 1983. -Вып. 2.-С. 3-41.

31. Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников / А.И. Бутурлин и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. - Вып.Ю. - С. 3-39.

32. Электронные датчики для контроля концентрации этанола в выдыхаемом воздухе / А.И. Бутурлин и др. // Зарубежная электронная техника. -1983. -Вып.11. С. 67-87.

33. Подлепецкий Б.И. Микроэлектронные датчики влажности / Б.И. Подлепецкий, A.B. Симаков // Зарубежная электронная техника. -1987.-Вып. 2.-С. 64-97.

34. Микроэлектронные датчики химического состава газов / A.B. Евдокимов и др. // Зарубежная электронная техника. — 1988. Вып. 2. - С. 3-39.

35. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов // Журнал аналитической химии. — 1990. Т. 45. -Вып. 7.-С. 1259-1278.

36. Арутюнян В.М. Микроэлектронные технологии — магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров / В.М. Арутюнян // Микроэлектроника. 1991. - Т. 20, вып. 4. - С. 337-355.

37. Chu C.W. Sensors for detecting sub-ppm NO2 using photochemically produced amorphous tungsten oxide / C.W. Chu, M.J. Deen, R.H. Hill // J. Electrochem. Soc. 1998. -V. 145. - P. 4219-4225.

38. Sensing characteristics of dc reactive sputtering W03 thin films as an NOx gas sensors / T.S. Kim et al. // Sens. Actuators B. 2000. - V. 62. - P. 102 - 108.

39. Selective detection of NH3 over NO in combustion exhaust by using Au and M0O3 doubly promoted WO3 element / C.N. Xu et al. // Sens. Actuators B. -2000.-V. 65.-P. 163 165.

40. Wang X. Study of W03-based sensing materials for NH3 and NO detection / X. Wang, N. Miura, N. Yamazoe // Sens. Actuators B. 2000. - V. 66. - P. 74 - 76.

41. Ling Z. NO2 sensitivity of a heteroj unction sensor based on W03 and doped Sn02 / Z. Ling, C. Leach, R. Freer // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. - V. 23. - P. 1881-1891.

42. Fabrication of highly selective tungsten oxide ammonia sensor / E. Llobet et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147. - P. 776-779.

43. Nanocrystalline tungsten oxide thick films with high sensitivity to H2S at room temperature / J.L. Solis et al. // Sens. Actuators B. — 2001. V. 77. -P. 316-321.

44. Low-level detection of ethanol and H2S with temperature-modulated WO3 nanoparticle gas sensors / R. Ionescu et al. // Inorganic Chemistry. 2004. - V. 43, Iss. 17. - P. 5442-5449.

45. Core level and valence band investigation of WO3 thin films with synchrotron radiation / L. Ottaviano et al. // Thin Solid films. — 2003. V. 436.-P. 9-16.

46. Moulzolf S.C. Stoichiometry and microstructure effects on tungsten oxide chemoresistive film / S.C. Moulzolf, S. Ding, RJ. Lad // Sens. Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 375 - 382.

47. Oxidizing gas sensing by SiC/ZnO heterocontact — NOx sensing / Y. Nakamura et al. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1991. - V. 99. - P. 823-825.

48. Ushio Y. Fabrication of thin-film CuO/ZnO heterojunction and its humidity-sensing properties // Y. Ushio, M. Miyayama, H. Yanagida // Sens. Actuators B. 1993. -V. 12. -P. 135-139.

49. Jung S J. The characterization of CuO/ZnO heterocontact type gas sensor having selectivity for CO gas / S.J. Jung, H. Yanagida // Sens. Actuators B. -1996.-V. 37.-P. 55-60.

50. Yu J.H. Electrical and CO gas-sensing properties of Zn0/Sn02 heterocontact / J.H. Yu, G.M. Choi // Sens. Actuators B. 1999. - V. 61. - P. 59-67.

51. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова / К.П. Богданов и др. // ФТП. -1998. Т. 32, вып. 10. - С. 1158-1160.

52. Рожков В.А. Энергетические барьеры и центры захвата в кремниевых МДП-структурах с диэлектриком из оксида самария и иттербия / В.А. Рожков, А.Ю. Трусова, И.Г. Бережной // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, вып. 6. - С. 24-29.

53. Рожков В.А. Энергетические барьеры на межфазных границах в МДП системе Me-Yb203-Si / В.А. Рожков, А.Ю. Трусова // ЖТФ. 1999. - Т. 69, вып. 4. - С. 60-64.

54. Рожков В.А. Электрофизические свойства структур металл — оксид диспрозия — оксид гадолиния кремний / В.А. Рожков, М.А. Родионов // Письма в ЖТФ. -2004. - Т. 30, вып. 12. - С. 16-21.

55. Hydrogen sensitive field effect transistor /1. Lundstrom et al. // Applied Physics Letters. 1975. - V. 26. - P. 55.

56. From hydrogen sensors to olfactory images — twenty years with catalytic field-effect devices /1. Lundstrom et al. // Sens. Actuators B. 1993. - V. 13-14. -P.16-23.

57. Mechanism of hydrogen sensing by Pd/Ti02 Schottky / H. Kobayashi et al. // Sens. Actuators В. 1993.-V. 13-14.-P. 125-127.

58. Morita Y. Langmuir analysis on hydrogen gas response of palladium-gate FET / Y. Morita, K.-I. Nakamura, C. Kim // Sens. Actuators B. 1993. - V. 33, № 1-3.-P. 96-99.

59. Si МДП фотодетектор как детектор водорода / Г.Г. Ковалевская и др. // ЖТФ. 1993. - Т. 63, вып. 4. - С. 185-190.

60. Слободчиков С.В. Влияние водорбда на фотовольтаическую и фотодиодную чувствительность туннельных структур Pd-Si02-n(p)-Si / С.В. Слободчиков, Г.Г. Ковалевская, Х.М. Салихов // Письма в ЖТФ. -1994. Т. 20, вып. 10. - С. 66-70.

61. Изменение структуры палладиевого электрода МДП сенсора при циклическом воздействии водорода / Л.И. Кикоин и др. // ЖТФ. 1994. -Т. 64, вып. 7. - С. 131-136.

62. Modified palladium metal-oxide-semiconductor structures with increased ammonia gas sensitivity / F. Winquist et al. // Applied Physics betters. -1983. —V. 43. P. 839.

63. Коз ленков В.П. Чувствительность к аммиаку МДП-структуры с тонким платиновым затвором / В.П. Коз ленков, И.Н. Николаев, Д.Г. Ставкин // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. - № 2. - С. 67-71.

64. Структуры металл Si02 - Si, чувствительные к аммиаку / В.П. Воронков и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1995. - № 2. — С. 35-40.

65. Особенности чувствительности МДП-сенсоров к аммиаку / Е.В. Емелин и др. // Сенсор. 2005. - № 4. - С. 7-10.

66. Shivaraman M.S. Detection of H2S with Pd-gate MOS field-effect transistors / M.S. Shivaraman // J. of Applied Physics. 1976. - V. 28, № 8. - P. 3592.

67. Повышение стабильности и уменьшение деградации характеристик сероводородного МДП-сенсора / И.Н. Николаев и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 1997. № 10.-С. 46-49.

68. Николаев И.Н. Чувствительность МДП-сенсоров к концентрациям H2S и N02 в воздухе / И.Н. Николаев, Е.В. Емелин, A.B. Литвинов // Сенсор. — 2004.-№3.-С. 37-40.

69. Емелин Е.В. Портативный газоанализатор N02 на основе МДП-сенсора / Е.В. Емелин, И.Н. Николаев // Научная сессия МИФИ. 2004. - Т. 4. - С. 198-199.

70. Сенсоры водорода на основе МДП-структур с подзатворным слоем из полимерного твердого электролита / A.A. Васильев и др. // Сенсор. -2002.-№4.-С. 9-16.

71. Сенсоры водорода на основе МДП-структур с подзатворным протонпроводящим слоем / A.A. Васильев и др. // Сенсор. 2005. - № 5. -С. 17-20.

72. Мамедов А.К. Сигнализатор влажности на органической пленке / А.К. Мамедов // Сенсор. 2002. - № 4. - С. 16-19.

73. Адсорбционно-чувствительный диод на пористом кремнии / В. М. Демидович и др. // Письма в ЖТФ. -1992. Т. 18, вып. 14. - С. 57-59.

74. Усиление фототока в диодных структурах Pd Si02 - n(p)-Si / C.B. Слободчиков и др. // ФТП. -1993. - Т. 27, вып. 7. - С. 1213-1216.

75. Вашпанов Ю.А. Электронные свойства микропористого кремния при освещении и адсорбции аммиака / Ю.А. Вашпанов // Письма в ЖТФ. -1997. Т. 23, вып. 11. - С. 77-82.

76. Электрические и фотоэлектрические характеристики диодных структур n-Si/пористый кремний/Pd и влияние на них газообразного водорода / C.B. Слободчиков и др. // ФТП. -1999. Т. 33, вып. 3. - С. 340-343.

77. Эффект памяти, управляемой электрическим полем, в гетероструктурах для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев и др. // Письма в ЖТФ. -1999. Т. 25, вып. 12. - С. 22-29.

78. Свойства гетероструктур диодного типа на основе нанокристаллического n-Sn02 на p-Si в условиях газовой адсорбции / Р.Б. Васильев и др. // ФТП. 2000. - Т. 34, вып. 8. - С. 993-997.

79. Состояния на границе раздела и вольт-фарадные характеристики гетероструктур n-SnC>2(Ni)/p-Si в условиях газовой адсорбции / Р.Б. Васильев и др. // ФТП. 2001. - Т. 35, вып. 4. - С. 436-438.

80. Стриха В.И. Полупроводниковые приборы с барьером Шоттки (физика, технология, применение) / В.И. Стриха Е.В. Бузанева, И.А. Радзиевский. -М. : Сов. радио, 1974. 248 с.

81. Ламперт М. Инжекционные токи в твердых телах / М. Ламперт, П. Марк. М. : Мир, 1973. - 416 с.

82. Лазарев В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин. М. : Наука, 1979. - 168 с.

83. Духин С.С. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах / С.С. Духин, В.Н. Шилов. Киев : Изд-во "Наукова думка", 1972. - 206 с.

84. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т. Орешкин. М. : Высшая школа, 1977. - 448 с.

85. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. М.: Изд-во Московского университета, 1974. - 364 с.

86. Кукуев В.И. Характер взаимодействий и физико-химические свойства оксидных пленок сложного состава : дис. . д-ра физ.-мат. наук /

87. B.И. Кукуев. Москва, 1996. - 339 с.

88. Отжиг ВТСП слоев токами высокой частоты / Е.С. Рембеза, A.B. Арсенов, М.В. Лесовой, Е.А. Тутов, Э.П. Домашевская, В.И. Кукуев // Тонкие пленки и нитевидные кристаллы: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 1993.1. C. 24-31.

89. Кузнецов В.И. Радиосвязь в условиях радиоэлектронной борьбы / В.И. Кузнецов. Воронеж : ВНИИС, 2002. - 403 с.

90. Влияние мощных импульсных микроволновых помехна полупроводниковые приборы и интегральные микросхемы / В.В. Антипин и др. // Заруб, радиоэлектроника. 1995. - № 1. - С. 37-53.

91. Беляев A.A. Влияние сверхвысокочастотной обработки на электрофизические характеристики технически важных полупроводников и поверхностно-барьерных структур / A.A. Беляев и др. // ЖТФ. 1998. -Т. 68, № 12.-С. 49-53.

92. Левин М.Н. Воздействие ионизирующих излучений и импульсных магнитных полей на систему кремний — двуокись кремния : дис. . д-ра физ.-мат. наук / М.Н. Левин. Воронеж, 1997. - 314 с.

93. Левин М.Н. Воздействие импульсных магнитных полей на кристаллы Cz-Si / М.Н. Левин, Б.А. Зон // ЖЭТФ. 1997. - Т. 111, вып. 4. - С. 13731397.

94. Рукин С.Н. Генераторы мощных наносекундных импульсовс полупроводниковыми прерывателями тока / С.Н. Рукин // ПТЭ. - 1999. - N 4. - С. 5-36.

95. Карауш A.C. Генератор импульсов наносекундной длительности на лавинных диодах / A.C. Карауш, Р.В. Потемкин // Электронная промышленность. 1998. - N 1 - 2. - С. 93 - 95.

96. Новый источник ультрокоротких микроволновых импульсов, основанный на эффекте сверхизлучения субнаносекундных электронных сгустков / В.Г. Шпак и др. // Доклады РАН.' 1999. - N 1. - С. 50-53.

97. Вайнштейн Л.А. Распространение импульсов / Л.А. Вайнштейн // УФН. -1976.-Т. 118,вып. 2.-С. 339-367.

98. Шварцбург А.Б. Импульсная электродинамика негармонических сигналов / А.Б. Шварцбург // УФН. 1994. - Т. 164, № 3. - С. 333-335.

99. Шварцбург А.Б. Видеоимпульсы и непериодические волныв диспергирующих средах (точно решаемые модели) / А.Б. Шварцбург //УФЫ. 1998.-Т. 168, № 1.-С. 85-103.

100. Усанов Д.А. Возникновение отрицательного сопротивленияв структурах на основе р-п-перехода в СВЧ поле / Д.А. Усанов, A.B. Скрипаль, Н.В. Угрюмова // ФТП. 1998. - Т. 32, № 11. - С. 1399-1402.

101. Влияние сверхвысокочастотной обработки на электрофизические характеристики технически важных полупроводников и поверхностно-барьерных структур / А.А.Беляев // ЖТФ. 1998. - Т. 68, № 12. - С. 49-53.

102. Усанов Д.А. Возникновение S-образных участков на вольт-амперных характеристиках диодов с р-п-переходом под действием СВЧ-излучения // Д.А. Усанов, A.B. Скрипаль, Н.В. Угрюмова // Письмав ЖТФ. 1999. - Т. 25, № 1. - С. 42^14.

103. Усанов Д.А. Отрицательное дифференциальное сопротивление туннельного диода, наведенное внешним СВЧ-сигналом / Д.А. Усанов, С.Б. Вениг, В.Е. Орлов // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25, № 2. - С.-39-42.

104. Возникновение режима отрицательного дифференциального сопротивления и переключения в туннельном диоде под действием внешнего СВЧ сигнала / Д.А. Усанов и др. // ФТП. 2000. - Т. 34, № 5. -С. 567-572.

105. Стрюков Б.А. О некоторых закономерностях кинетики деградации полупроводниковых структур под воздействием мощных сверхвысокочастотных импульсов / Б.А. Стрюков // Радиотехника и электроника. 2000. - № 7. - С. 887-892.

106. Получение, свойства, применение тонких пленок керамических высокотемпературных сверхпроводников / В.А. Лабунов и др. // Зарубежная электронная техника. 1989. - Вып. 3. — С. 3-57.

107. Пленки высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu307.x, полученные методом плазменного нанесения / Г.П. Попов, Е.А. Тутов, О.Я. Слободенюк, A.M. Самойлов, В.И. Кукуев // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. - Т. 3, № 6. - С. 1291-1296.

108. Поверхностные и промежуточные слои в конденсатах YBa2Cu307s /

109. B.И. Кукуев, Ю.Я. Томашпольский, Э.П. Домашевская, В.И. Золотарева, И.Н. Неврюев, М.А. Севостьянов, Е.А. Тутов // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т. 4, № 10. - С. 1879-1883.

110. Robertson J. Electronic structure of amorphous semiconductors / J. Robertson // Advances in Physics. V. 32. - 1983. - P. 361.

111. The physics and chemistry of Si02 and Si-Si02 interfaces / E.H. Poindexter et al.. New York : Plenum, 1988. - 299 p.

112. Барабан А.П. Электроника слоев Si02 на кремнии / А.П. Барабан, В.В. Булавинов, П.П. Коноров. JI. : Изд-во Ленинградского ун-та, 1988. -304 с.

113. Вавилов B.C. Дефекты в кремнии и на его поверхности / B.C. Вавилов,

114. B.Ф. Киселев, Б.Н. Мукашев. М. : Наука, 1990. - 216 с.

115. Гриценко В.А. Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах / В.А. Гриценко. — Новосибирск : ВО «Наука», 1993.-280 с.

116. Ховив А.М. Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, проявляющих нелинейные свойства : дис. . д-рахим; наук : 020001 : защищена 16.12.2005 / A.M. Ховив. -Воронеж, 2005. 353 с.

117. Тутов Е.А. Механизмы токопереноса в структуре Al/ZnO/Si / Е.А. Тутов, Ф.А. Тума, В.И. Кукуев // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. - Т. 8, № 4. - С. 334-340.

118. Тутов Е.А. Сенсорные гетероструктуры объект и инструмент исследования / Е.А. Тутов // Сенсор. - 2005. - № 5. - С. 2-12.

119. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // ЖТФ. 2006. - Т. 76, вып. 12. - С. 65-68.

120. Кремниевые МОП структуры с металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1351-1358.

121. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов,

122. C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. VII-й междун. науч.-техн. конф. "Кибернетика и высокие технологии XXI века". Воронеж, 2006. - Т. 1. - С. 258-262.

123. Электрофизические методы в исследовании оксидирования тонких пленок металлов на кремнии / Е.Л. Тутов и др. // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. 2007. - № 1. - С. 36-41.

124. Особенности структуры края собственного поглощения пленок олова, оксидированных в потоке кислорода / A.M. Ховив и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. - Т. 7, № 1. -С. 89-97.

125. Оптические свойства нанослоев Sn02-X / Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Ю.А. Юраков, О.А. Чувенкова, А.Н. Лукин // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, вып. 18. - С. 7-12.

126. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. -М.: Наука, 1984. 166 с.

127. Morrison S.R. Selectivity in semiconductor gas sensors / S.R. Morrison // Sensors and Actuators. 1987. - V. 12. - P. 425-440.

128. Electronic interaction between metal additives and tin dioxide in tin dioxide-based gas sensors / S. Matsushima et al. // Jap. J. of Appl. Physics. — 1988. — V. 27,№ 10.-P. 1798-1802.

129. The determining effect of ultralow metal addition on the response of semiconductor gas sensors / E.E. Gutman et al. // Sensors and Actuators B. — 1993.-V. 15-16.-P. 338-343.

130. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, А.Н. Лукин, А.В. Шапошник // Сенсор. 2001. - № 1. - С. 26-30.

131. Capacitance effects and gaseous adsorption on pure and doped polycrystalline tin oxide / M. Labeau et al. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 26-27. - P. 49-52.

132. Use of complex impedance spectroscopy in chemical sensor characterization / J. Gutierrez et al. // Sensors and Actuators B. 1991. - V. 4. - P. 359-363.

133. Weimar U. A.c. measurements on tin oxide sensors to improve selectivities and sensitivities / U. Weimar, W. Gopel // Sensors and Actuators B. 1995. -V. 26-27.-P. 13-18.

134. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах / C.B. Рябцев, Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов, A.B. Шапошник, A.B. Иванов // ФТП. 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 869-873.

135. Примаченко В. Е. Физика легированной металлами поверхности полупроводников / В.Е. Примаченко, О.В. Снитко. Киев. : Наук, думка, 1988.-232 с.

136. Мильвидский М.Г. Наноразмерные атомные кластеры в полупроводниках — новый подход к формированию свойств материалов. Обзор / М.Г. Мильвидский, В.В. Чалдышев // ФТП. 1998. - Т. 32, № 5. -С. 513-522.

137. Влияние быстрого отжига на электрофизические свойства структур SÍO2/SÍ с тонкими слоями анодного оксида кремния / И.Л. Баранов и др. // ФТП. 2006. - Т. 40, вып. 8. - С. 944-948.

138. Зарядовые свойства слоев оксида алюминия, синтезированных методом молекулярного наслаивания / С.Г. Сазонов и др. // Письма в ЖТФ. -1998. Т. 24, вып. 13. - С. 58-63.

139. Свойства межфазовой границы AI2O3/SÍ / A.C. Шулаков и др. // ФТТ. -2004. Т. 46, вып. 10. - С. 1868-1872.

140. Емельянов В.И. Динамика самоорганизации гексагональных структур пор при анодном травлении и окислении полупроводников и металлов / В.И. Емельянов, В.В. Игумнов, В.В. Старков // Письма в ЖТФ. 2004. -Т. 30, вып. 10. - С. 83-88.

141. Юнг JI. Анодные оксидные пленки / JI. Юнг. JI. : Энергия, 1967. — 218 с.

142. Петрова В.В. Исследование процесса формирования пористой структуры анодных оксидных пленок алюминия /В.В. Петрова, Н.В. Сыромятина // Электрохимия. 1989. — Т. 25, вып. 10. — С. 18-22.

143. Гаврилов С.А. Пористый анодный оксид алюминия для оптоэлектроники и интегральной оптики / С.А. Гаврилов, Д.А. Кравченко // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 70, вып. 3. - С. 68-72.

144. Ефремов Г.И. Моделирование и разработка перспективных микроэлектромеханических структур на основе анодного оксида алюминия / Г.И. Ефремов, Н.И. Мухуров // Нано- и микросистемная техника. 2006. - №1. - С. 27-34.

145. Лексовский A.M. Эволюция ансамбля мезодефектов при деформировании гетерогенного материала с регулярной структурой / A.M. Лексовский, А.В. Гаврилин; Б.Л. Баскин // Письма в ЖТФ. — 2008. -Т. 34, вып. 5.-С. 46-53.

146. Драпак С.И. Фоточувствительность гетероконтактов в системе слоистый полупроводник (А3Вб) — камедь / С.И. Драпак, З.Д. Ковалюк. // ЖТФ. -2007. Т. 77, вып. 9. - С. 76-80.

147. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника / под ред. П.П. Мальцева. — М. : Техносфера, 2006. 152 с.

148. Адсорбция паров воды в пленочных структурах с упорядоченным расположением мезодефектов / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, В.В. Чернышев, И.Г. Шаптала // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. — Т. 8, № 6. - С. 942-947.

149. Deb S.K. A novel electrophotographic system / S.K. Deb // Appl.Opt.Suppl. on Electrophotography. 1969. - V. 3. - P. 192-195.

150. Deb S.K. Optical and photoelectric properties and colour centres in thin ilms of tungsten oxide / S.K. Deb // Phil.Mag. 1973. - V. 27. - P. 801-822.

151. Луценко В.А. Электрохемихромные индикаторы / В.А. Луценко,

152. А.И. Мазур // Зарубежная электронная техника. 1977. - № 16. - С. 3-42.

153. Dautremont-Smith W.C. Electrochromism and electrochromic materials / W.C. Dautremont-Smith // Displays. 1982. - V. 3. - P. 3-49.

154. Dautremont-Smith W.C. Transition metal oxide electrochromic materials and displays: a review / W.C. Dautremont-Smith // Displays. 1982. - V. 3. -P. 67-80.

155. Фаунен Б.В., Крэнделл P.С. Электрохромные дисплеи на основе WO3// Дисплеи : пер. с англ. / под ред. Ж. Панкова. М. : Мир, 1982. - С. 228266.

156. Lampert С.М. Electrochromic materials and devices for energy efficient windows / C.M. Lampert // Solar Energy Materials. 1984. - V. 11, № 1-2. -P. 1-27.

157. Oi T. Electrochromic materials / T. Oi // Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. - V. 16.-P. 185-201.

158. Agnihotry S.A. Physics and technology of thin film electrochromic displays. Part I. Physicochemical properties // S.A. Agnihotry, K.K. Saini, Chandra Subhas // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1986. - V. 24, № 1. - P. 19-33.

159. Agnihotry S.A. Physics and technology of thin film electrochromic displays. Part II. Device technology // S.A. Agnihotry, K.K. Saini, Chandra Subhas // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1986. - V. 24, № 1. - P. 34-40.

160. Donnadieu A. Electrochromic materials / A. Donnadieu // Mater. Sci. and Eng. B. 1989. - V. 3, № 1-2. - P. 185-195.

161. Гаврилюк А.И. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена / А.И. Гаврилюк, Н.А., Секушин. JI. : Наука, 1990. - 104 с.

162. Granqvist C.G. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials / C.G. Granqvist. Elsevier, Amsterdam, 1995. - 650 p.

163. Электрохромный эффект : межвуз. сб. науч. трудов. Сыктывкар : Пермский ун-т, 1980. - 164 с.

164. Оксидные электрохромные материалы : межвуз. сб. науч. трудов. -Рига : Латв. ГУ им. П. Стучки, 1981. 155 с.

165. Электрохромизм : сб. науч. трудов. — Рига : Латв. ГУ им. П. Стучки,1987.-143 с.

166. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, A.M. Солодуха, М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Электронная техника. Сер. 6 : Материалы. 1985. - Вып. 6. - С. 3-6.

167. Исследование образования порошков и пленок WO3, полученных методом алкоксотехнологии / И.Е. Обвинцева и др. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1988. - Т. 24, № 5. - С. 780-795.

168. Влияние примеси молибдена в пленке триоксида вольфрама на характеристики твердотельного электрохромного устройства / П.Д. Цикмач и др. //ЖТФ. 1990. - Т. 60, вып. 7. - С. 171-175.

169. Изменения ближнего атомного порядка в пленках a-WO3 в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения / В. И. Кукуев, Е.А. Тутов, М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Кристаллография.1988. Т. 33, вып. 6. - С. 1551-1552.

170. Application of HEED, XPS and XES techniques in the study of local order and electronic structure of electrochromic (photochromic) WO3 thin films / V.l. Kukuev et al. // J. Microsc. Spectrosc. Electron. 1989. - V. 14. - P. 471-485.

171. Татаринова Л.И. Электронография аморфных веществ / Л.И. Татаринова. -М. : Наука, 1972.-102 с.

172. Влияние адсорбции воды на структуру аморфных пленок триоксида вольфрама / Я.А. Угай, В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, И.А. Попова, М.В. Лесовой, Ю.Н. Перин // Физико-химия материалов и процессов в микроэлектронике : сб. науч. тр. Воронеж, 1989. - С. 37-47.

173. Майзель А. Рентгеновские спектры и химическая связь / А. Майзель, Г. Леонхардт, Р. Сарган. Киев : Наукова думка, 1981. - 419 с.

174. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия неорганических соединений. Справочник / В.И. Нефедов. М. : Химия, 1984. - 256 с.

175. Терехов В.А. Локальная плотность электронных состояний в неупорядоченных полупроводниках : дис. . д-ра физ.-мат. наук / В.А. Терехов. — Воронеж, 1994. 278 с.

176. Кукуев В.И. Физические методы исследования тонких пленок и поверхностных слоев : учеб. пособие / В.И. Кукуев, И .Я. Миттова, Э.П. Домашевская. — Воронеж : изд-во ВГУ, 2001. 144 с.

177. Поверхностные состояния и заряд в МДП-структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, М.В. Лесовой, Л.Ф. Комолова, Н.Ф. Шевцова, И.В. Разумовская // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. - № 11. - С. 87-92.

178. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в МДП структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, Э.П. Домашевская, М.И. Яновская, И.Е. Обвинцева, Ю.Н. Веневцев //ЖТФ. 1987. - Т. 57, вып. 10. - С. 1957-1961.

179. Электронные процессы в гетероструктуре a-W03/Si при электро- и фотохромизме / Е.А. Тутов, В.И. Кукуев, A.A. Баев, E.H. Бормонтов, Э.П. Домашевская // ЖТФ. 1995. - Т. 65, вып. 7. - С. 117-124.

180. Tutov Е.А. Charge transfer processes in heterostructure a-W03/Si during electro- and photochromism / E.A. Tutov, A.A. Baev // Applied Surface Science. 1995. - V. 90. - P. 303-308.

181. Тутов Е.А. МОП-структуры с аморфным триоксидом вольфрама для емкостных сенсоров влажности / Е.А. Тутов // Известия вузов. Электроника. 2007, - № 5. - С. 36-39.

182. Тутов Е.Е. Особенности электронных процессов емкостных сенсорах влажности / Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // Матер. XIII-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". Воронеж, 2007. - Т. 2. — С. 1351-1358.

183. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. — М. : Мир, 1984.-304 с.

184. Tutov E.A. Bulk-surface gas sensors based on a-WC>3 / E.A. Tutov, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya //Proc. Eurosensors-XII, 1998, Southampton, UK. Vol. 1. - P. 665-668.

185. Абсорбционная чувствительность аморфного триоксида вольфрама / E.A. Тутов, C.B. Рябцев, А.Ю. Андрюков, A.B. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 3. - С. 256-259.

186. Тутов Е.А. Тонкие пленки аморфного триоксида вольфрама и гетероструктуры a-W03/Si для химических сенсоров / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Э.П. Домашевская // Перспективные материалы. 2001. - № 2. - С. 23-27.

187. Терентьев A.A. Влияние структуры электрода на селективность газовых сенсоров / A.A. Терентьев, В.И. Филиппов, С.С. Якимов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. - № 2. - С. 72-77.

188. Тутов Е.А. Детектирование диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, А.Ю. Андрюков // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26, вып. 3. - С. 38-43.

189. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний / несобственный оксид / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, E.H. Бормонтов // Письма в ЖТФ. 1997. - Т. 23, вып. 12. - С. 7-13.

190. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon disordered semiconductors /Е.А. Tutov, A.A. Baev, S.V. Ryabtsev, A.V. Tadeev // Thin Solid Films. - 1997. - V. 296. - P. 184-187.

191. Новые области применения пористого кремния в полупроводниковой электронике / В.П. Бондаренко и др. // Зарубежная электронная техника. 1989. - Вып. 9. - С. 55-84.

192. Jung К.Н. Developments in luminescent porous Si (review) / K.H. Jung, S. Shih, D.L. Kwong // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, № 10. - P. 3046-3064.

193. Properties of porous silicon / Ed. by L. Canham // EMIS Datareviews ser. № 18. IEE, London, 1997. - 400 p.

194. Влияние адсорбции на перенос заряда в системе пористый кремний-металл / В.М. Демидович и др. // Вестник МГУ. 1996. - Сер. 3, № 4. -С. 99-103.

195. Shechter I. Gas sensing properties of porous silicon /1. Shechter, M. Ben-Chorin, A. Kux // Anal. Chem. 1995. - V. 67. - P. 3727-3732.

196. Anderson R.C. Investigations of porous silicon for vapour sensing / R.C. Anderson, R.S. Muller, C.W. Tobias // Sens. Actuators A. 1990. - V. 21-23. -P. 835-839.

197. Ковалевский A.A. Взаимосвязь пористости с чувствительностью к влаге тонкопленочных конденсаторных структур на пористом кремнии / А.А. Ковалевский, И.Л. Баранов / Микроэлектроника. — 1996. Т.25, №4.-С. 298-302.

198. Козлов С.Н. Влияние адсорбции воды на импеданс системы кремний-пористый кремний-металл / С.Н. Козлов, А.Н. Невзоров, А.А. Петров // Вестник МГУ. 1999. - Сер. 3, № 1. - С. 63-64.

199. Humidity sensors using porous silicon layer with mesa structure / S.-J. Kim et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. - V. 33. - P. 1781-1784.

200. Thick oxidized porous silicon layer as a thermo-insulating membrane for high-temperature operating thin- and thick-film gas sensors / P. Maccagnani et al. // Sens. Actuators B. 1998. - V. 49. - P. 22-29.

201. A study of hydrogen detection with palladium modified porous silicon / V. Polishchuk et al. // Analytica Chimica Acta. 1998. - V. 375 - P. 205-210.

202. Состав и пористость многокомпонентных структур: пористый кремний как трехкомпонентная система / Л.В. Беляков и др. // ФТП. 1998. - Т. 32, вып. 9.-С. 1122-1124.

203. Pore size distribution in porous silicon studied by adsorption isotherms / G. Bomchil et al. // J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, № 7. - P. 16111614.

204. Porosity and pore size distributions of porous silicon layers / R. Herino et al. //J. Electrochem. Soc. 1987. -V. 134, № 8. - P. 1884-2000.

205. Connectivity of pore networks in chemically sensitive materials / H.-T. Sun et al. // Sens. Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 865-870.

206. Electrical behaviour of fresh and stored porous silicon films / M.L. Ciurea et al. // Thin Solid Films. V. 325, № 1-2. - P. 271-277.

207. Porous polycrystalline silicon conductivity sensor / P.G. Han et al. // J. Vac. Sci. andTechnol. A4. — 1999. V. 17.-P. 1832-1835.

208. Porous silicon membranes for gas-sensor applications / T. Taliercio et al. // Sens. Actuators A. 1995. - V. 46-47. - P. 43-46.

209. Searson P.C. The formation, morphology, and optical properties of porous silicon structures / P.C. Searson, J.M. Macaulay, S.M. Prokes // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139, № 11. - P. 3373-3378.

210. Porous silicon as a material in microsensor technology / S. Barrett et al. // Sens. Actuators A. 1992. - V. 33. - P. 19-24.

211. Kim S.-J. Capacitive-type organic gas sensors using porous silicon layer measurable at room temperature / S.-J. Kim, B.H. Jeon, k.S. Choi // Electrochem. Soc. Proc. 1999. - V. 99-23. - P. 407-415.

212. Тутов E.A. Определение структурно-фазовых параметров пористого кремния из измерений емкости / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, В.М. Кашкаров // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, № 7. - С. 10711074.

213. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, В.М. Кашкаров, М.Н. Павленко, Э.П. Домашевская // ЖТФ. 2003. - Т. 73, вып. 11.-С. 83-89.

214. Емкостный сенсор влажности на основе пористого кремния / Е.А. Тутов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т. 7, № 3. - С. 534-537.

215. Митчелл Дж. Акваметрия / Дж. Митчелл, Д. Смит. — М. : Химия, 1980. -600 с.

216. Тутов Е.А. Неравновесные процессы в емкостных сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, C.B. Рябцев // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26, вып. 17. - С. 53-58.

217. Тутов Е.А. Адсорбционно-емкостная порометрия / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, E.H. Бормонтов // ФТП. 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 850-853.

218. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, И.В. Протасова, В.М. Кашкаров // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, вып. 17. - С. 45-50.

219. Тутов Е.А. Фотостимулированная релаксация в газовых сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, A.B. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т. 4, № 3. — С. 236-241.

220. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, И.В. Протасова, E.H. Бормонтов // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, вып. 13. - С. 6-11.

221. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. — JL : Химия, 1988.-174 с.

222. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г. Черемской. — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 260 с.

223. Петрова В.В. Микропористость анодных оксидных пленок алюминия / В.В. Петрова. Петрозаводск : изд-во Петрозаводского ун-та, 1992. -95 с.

224. Одынец JI.JI. Анодные оксидные пленки / Л.Л. Одынец, В.М. Орлов. -Л. : Наука, 1990. 192 с.

225. Белов А.Н. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия / А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков // Российские нанотехнологии. 2006. - Т. 1, № 1-2. - С. 223-227.

226. Александров Л.Н. Моделирование образования структур пористого кремния / Л.Н. Александров, П.Л. Новиков // Письма в ЖЭТФ. 1997. -Т. 65, вып. 9. - С. 685-690.

227. Влияние режимов обработки на морфологию и оптические свойства пористого кремния п-типа / Э.Ю. Бучин и др. // Письма в ЖТФ. -1995.-Т. 21, вып. 1.- С. 60-65.

228. XPS, USXS and PLS Investigations of porous silicon / E.P. Domashevskaya et al. // J. Electron. Spectroscopy and Related Phen. 1998. - V. 88-91. - P. 958-962.

229. Исследование слоев пористого кремния методом аннигиляции позитронов / В.П. Шантарович и др. // ФТТ. -1996. Т. 38, вып. 9. - С. 2686-2692.

230. Возможный спектр позитронных состояний в пористом кремнии / В.И. Графутин и др. // ФТТ. 2001. - Т. 43, вып. 8. - С. 1376-1380.

231. Мамыкин А.И. Магнитно-резонансная спектроскопии пористых квантово-размерных структур / А.И. Мамыкин, В.А. Мошников, А.Ю. Ильин // ФТП. 1998. - Т. 32, № 3. - С. 356-358.

232. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн. М : Наука, 1987.-432 с.

233. Физика соединений AnBVI / Под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейнкмана. М. : Наука, 1986. - 320 с.

234. Light and thermally induced effects in porous silicon layers / Md.N. Islam et al. // Solid State Commun. 1998. - V. 107, № 1. - P. 43-46.

235. Перевощиков B.A. Многослойное строение структур с пористым кремнием / В.А. Перевощиков, В,Д. Скупцов, В.Г. Шенгуров // Поверхность : Рентген., синхротрон, и нейтрон, исслед. 1998. - № 4. -С. 44-46.

236. Staebler D.I. Reversible conductivity changes in discharge-produced amorphous Si / D.I. Staebler, C.R. Wronski // Appl. Phys. Lett. 1977. - V. 31.-P. 292-294.

237. Wronski C.R. The Staebler-Wronski effect / in J. Pankove, Semiconductors and semimetals 21 C. Academic Press, Orlando. - 1984. - P. 147-174.

238. Джумаев Б.P. Обратимые и необратимые изменения спектров фотолюминесценции пористого кремния при выдерживании в воде / Б.Р. Джумаев // ФТП. 1999. - Т. 33, № 11. - С. 1379-1383.

239. Адсорбционные изменения на поверхности пористого кремнияв процессе естественного и высокотемпературного старения / A.M. Орлов и др. // Письма в ЖТФ. 2001. - Т. 27, вып. 2. - С. 76-83.

240. Salonen J. The room temperature oxidation of porous silicon / J. Salonen, V.-P. Lehto, E. Laine // Applied Surface Science. 1997. - V. 120. - P. 191-198.

241. Горячев Д.Н. Особенности взаимодействия пористого кремния с тяжелой водой / Д.Н. Горячев, Г. Полисский, О.М. Сресели // ФТП. -1998. Т. 32, № 8. - С. 1016-1018,

242. Real-time photoluminescence and Raman spectral study of porous Si duringand H20 exposure / T. Wadayama et al. // J. of Luminescence. — 1998. -V. 78.-P. 111-116.

243. Костишко Б.М. Механизм водного дотравливания пористого кремния n-типа проводимости в электрическом поле / Б.М. Костишко, Ю.С. Нагорнов // ЖТФ. 2001. - Т. 71, вып. 7. - С. 60-66.

244. Елизаров А.И. Исследование эффекта взаимодействия поверхности твердых тел с фотоэмульсией в системе кристалл-жидкость-фотопленка / А.И. Елизаров, B.JI. Терещенко // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 2. - С. 129-132.

245. Хемографический эффект в алюминиевых сплавах / А.И. Елизарови др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, №3,4.-С. 250-255.

246. Elizarov A.I. New method for visualizing heterogeneous reactions / A.I. Elizarov, A.V. Sukachov // Vacuum. 1999. - № 54. - P. 233-237.

247. Богобоящий В.В. Десорбция атомарного водорода при окислении Si и его диффузия в водной среде // В.В- Богобоящий, М.А. Елизаров // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2004. Т. 6, № 2. — С. 133 -139.

248. Джеймс Т. Теория фотографического процесса / Т. Джеймс. JI.: Химия, 1980.-672 с.

249. Гурский Л.И. Зарядовые свойства МОП-структур / Л.И. Гурский, Н.В. Румак, В.В. Куксо. Минск : Наука и техника, 1980. - 200 с.

250. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика / Р. Бейтс. Л. : Химия, 1968.-400 с.

251. Боонстра А. Поверхностные свойства германия и кремния / А. Боонстра. М. : Мир, 1970.-176 с.

252. Зимин С.П. Релаксация проводимости в закрытом пористом кремнии после термообработки / С.П. Зимин, А.Н. Брагин // ФТП. 1999. - Т. 33, № 4. - С. 476-480.

253. Розанов В.В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе /В.В. Розанов, О.В. Крылов. //Успехи химии. 1997. - Т. 66, вып. 2. — С. 117130.

254. Химическая энциклопедия // М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.-Т. 3.-639 с.

255. Валуев В.В. Сорбционные свойства сульфонатсодержащих ароматических полиамидов / В.В. Валуев и др. // ЖФХ. 1994. - Т. 68, №9.-С. 1667-1672.

256. Кирш Ю.Э. Селективный перенос одно- и двухвалентных катионов в мембранах из сульфонатсодержащих ароматических полиамидов / Ю.Э. Кирш и др. // ЖФХ. 1993. - Т. 67, № 11. - С. 2312 - 2314.

257. Чалых А.Е. Диффузия в полимерах / А.Е. Чалых. — М.: Химия, 1987. — 305 с.

258. Волков В.И. Диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов / В.И. Волков и др. // ЖФХ. 1994. - Т. 68. -С. 1310-1316.

259. Челидзе Т.Л. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем / Т.Л. Челидзе, А.И. Деревянко, О.Д. Куриленко. Киев. : Наук, думка, 1977. -232 с.

260. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф.Тимашев. — М. : Химия. 1988. - 240 с.

261. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. Воронеж: Издательство ВГУ, 1989. - 176 с.

262. Селективный перенос одно- и двухвалентных катионов в мембранах из сульфонатсодержащих ароматических полиамидов / Ю.Э. Кирш и др. // ЖФХ. 1993. - Т. 67, № 11. - С. 2312-2314.

263. Горелов И.П. Сенсоры на основе электронпроводящих полимеров в аналитической химии / И.П. Горелов, С.С. Рясенский // Сенсор. 2004. — № 1.-С. 2-14.

264. Определение газов полупроводниковыми сенсорами с полимерными покрытиями / П.В. Яковлев и др. // Журн. аналит. химии. — 2002. Т. 57, № 3. - С. 326-329.

265. Электрические транспортные и релаксационные процессы в полимерных материалах: моделирование и экспериментальные результаты / А.Т. Пономаренко и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. -2001.-Т. 3, № 1.-С. 73-81.

266. Состояние воды в катионообменных мембранах различной химической природы / В.В. Котов и др. // ЖФХ. 2004. - Т. 78, № 10. - С. 18691873.

267. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А.Тутов и др. // ЖТФ. 2005. - Т. 75, вып. 8. - С. 85-89.

268. Вода в полимерах / Под ред. С.М! Роуленда. М. : Мир. - 1984. - 555 с.

269. Нетесова Г.А. Массоперенос воды и предельных алифатических спиртов в системах с катионообменными мембранами : дис. . канд. хим. наук / Г.А. Нетесова. — Воронеж, 2005. 157 с.

270. Драпак С.И. Спектрально-люминесцентные свойства пчелиного клея / С.И: Драпак // ЖТФ. 2007. - Т. 77, № 8. - С. 74-78.

271. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс. М. : Техносфера, 2005. - 336 с.

272. Электрофизические и сорбционные характеристики гетероструктуры прополис/кремний / Е.А.Тутов, и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. — Т. 9 (направлена в печать).

273. Рентгеновские исследования структуры пленок прополиса / С.И. Драпаки др.//ФТТ. 2006. - Т. 48, вып. 8.-С. 1515-1517.

274. Фрайден Дж. Современные датчики. Справочник. / Дж. Фрайден. -М. : Техносфера, 2006. 592 с.

275. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы / Ю.Ю. Тарасевич. М. : Едиториал УРСС, 2002. - 112 с.

276. Драпак С.И. Обнаружение фоточувствительности гетероконтакта полупроводник — терпентин / С.И. Драпак, З.Д. Ковалюк // Письма в ЖТФ. 2004. - Т. 30, вып. 6. - С. 73 - 78.

277. Азимов Ш.Ю. Апатиты и их редкоземельные аналоги / Ш.Ю. Азимов,

278. A.A. Исматов, Н.Ф.Федоров. Ташкент : ФАН, 1990. - 116 с.

279. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы / Под ред. А.П. Шпака и B.JI. Карбовского. Киев : Наукова думка, 1998. - 298 с.

280. Шпак А.П. Апатиты / А.П. Шпак, B.JI. Карбовский, В.В. Трачевский. -Киев : Академпериодика, 2002. — 414 с.

281. Вересов А.Г. Достижения в области керамических биоматериалов / А.Г. Вересов, В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков // Рос. хим. журн. 2000. - Т. 94,6, Ч. 2. С. 32-46.

282. Баринов С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция / С.М. Баринов,

283. B.C. Комлев. М. : Наука, 2005. - 204 с.

284. Захаров H.A. Диэлектрические характеристики биосовместимого Са10(РО4)б(ОН)2 / H.A. Захаров, В.П. Орловский // Письма в ЖТФ. 2001. - Т. 27, вып. 15. - С. 22-26.

285. Шапошник A.B. Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами : дис. . д-ра хим. наук : 020002 : защищена 23.12.2005 / A.B. Шапошник. Воронеж, 2005. — 280 с.

286. Качественное и количественное определение газов и паров химических производств полупроводниковой сенсорной матрицей / A.B. Шапошник и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. - Т. 7, №2.-С. 195-199.

287. Селективное детектирование паров этанола и ацетона системой полупроводниковых сенсоров / Н.С. Демочко и др. // Сенсор. 2005. -№2.-С. 34-38.

288. Zisman W. A new method of measuring contact potential differences in metals / W. Zisman // The review of scientific instruments. — 1932. № 7. -P. 367-370.

289. Mizsei J. Simultaneous response of work function and resistivity of some Sn02-based samples to H2 and H2S / J. Mizsei, V. Lantto // Sens. Actuators B. 1991. — V. 4.-P. 163-168.

290. Mizsei J. Olfactory images by scanning Kelvin method / J/ Mizsei // Proc. Eurosensors-XI, 1997, Warsaw, Poland. 1P1-23. - P. 167-170.

291. Будко B.H. Измерение потенциала поверхности металлов и полупроводников компенсационным методом Кельвина-Зисмана / В.Н. Будко, В.В. Крячко // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2003. Т. 5, № 2. - С. 155-161.

292. Бесконтактный метод исследования зарядового состояния границы раздела полупроводник-диэлектрик / В.В. Крячко и др. // ЖТФ. 2004. -Т. 74, вып. 10.-С. 128-133.

293. Бутусов И.Ю. Исследование электрического разряда структур Si-Si02 методом зонда Кельвина / И.Ю. Бутусов, Е.А. Татохин, Е.А. Тутов // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. 2007. - № 1. - С. 5-8.