Гетерогенные реакции микрокристаллической целлюлозы с полифункциональными кислотами и продукты на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРЭДОВОГО КРАСНОГО ЗНАНИИ ИНСТИТУТ ВЬЮОШЛОЛЕЮТЯРНЫХ СОЩНЕЖЙ

На правах рукописи

АРСЛАНОВ

Шаца^утдин Султановял

ШГЕРОШШЫЕ РЕАКЦИИ ШЯдаЭШ1СТАШЧЕСК0Й ЦЕШИОЗД С ШЛИФШЩШШЫШШ КИСЛОТАМИ И ПРОДУКТЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 02.00,06 -Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД 19 9 0

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Зашоии Институте высокомолекулярных соединений Академии наук СССР.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Г.А.ПатропавлоБСКИй.

Официальные ошхоненгц - доктор физико-математических наук, профессор С.Я.Френвель, доктор химических: наук, профоссор Ю.Л. Погооов.

Ведущая органкзаида - Московский текстильный институт.

З&щнтг диссартации состоится ^ . 1991 г. а

на заседании. Специализированного совета Д.002.72.01 по задам диссертаций на сопскаяио ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений АН СССР до адресу: 198004, Ленинград, В.О., Большой пр., д. 31, конйоренц-звл.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НЕС Ж ССОР»

Автореферат разослан "/5 " 199Ог»

Ученый секретарь Специализированного совета .при /ЗС АН ССОР, кандидат ¿•'Пзшю-матвматичесиих наук старший научный сотрудник

Д.А.Дмитрочонко

ОБЩМ ХАРАКГЕРЕОГИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химическая модификация целлюлозы в основном осуществляется путем полиыераналоишшх реакций по гид-роксильным группам. При решении проблемы направленного регулируемого синтеза новых производных целлюлозы необходимо учитывать ее природную морфологию, особенности топкого строения структуры, реакционную способность первичных и вторичных гидро-ксилышх групп в цепи этого полимера. Наибольшую трудность представляет изучение гетерогенных реакций целлюлозы, которые требуют учота всех перечисленных вше моментов.

В настоящее время обострившиеся экологические проблемы делают актуальными исследования по синтезу новых ионообменных материалов, в том числа и на основа целлюлозы, которые могут быть получены путем гетерогенной реакции этерификации нодайункцио-нальными кислотами.

При этерификации целлюлозы дифункциональными реагентами в основном получаются средние сшитые эфиры с незначительным содержанием активных групп, Модификацию целлюлозы с целыо придания ей ионообменных свойств наиболее целесообразно осуществлять путем этвр1ф1кащш микрокристаллической целлюлозы (НКЦ) полифункциональными кислотами, их ангидридами и. хлорангядридами. Преимущество такого синтеза заключается в одностаднйности процесса получения нерастворимых сшитых кислы:: эйиров целлюлозы. В отличие от реакции эгерификащш целлюлозы ыоно- и дифункцио-иашшми кислотами, реакции целлюлозы с полиЗуккциональными кислотами практически-на изучены. Использование 1ЛКЦ, которая обладает более высоко! реакционной способностью по сравнения с

нативной целлюлозой, позволяет получить высокозамещеняые эфиры, имеющие форму порошка. Проведение реакции этерификациа гетеро-гекко, в условиях ограниченного набухания целлюлозы в органическом растворителе монет способствовать получению продуктов с преимущественно поверхностной локализацией функциональных груш. Систематическое исследование реакции этерификации МКЦ полифункциональными кислотами позволяет установить влияние морфологии, тонкой надмолекулярной структуры на овойетва получаемых продуктов, что в дальнейшем может служить основой для синтеза других производных целлюлозы. Исследование этих реакций несомненно представляет теоретический интерес для химии целлюлозы.

Работа является частью плановых исследований по теме "Изучение морфологии, надмолекулярной структуры, полимераналогичных превращений в цепях и синтеза новых производных целлюлозы", Гос. регистрационный $ 0186.0060344, а также выполнялась согласно программе 00ТХ ЛН СССР "Фундаментальные аспекты ВМС" -"Феникс".

Целью работы является выяснение закономерностей гетерогенной этарификации ЫКЦ шлифункциональныш кислотами и зах ангидридами.

Для достижения этой цели были поставлены задачи,

1. Изучить взаимодействие МКЦ с органическими растворителями, являющимися средой для реакции атерификации и вызывающие у целлюлозы как меж-, так а внутрикристаллитное набухание,

2. Изучить кинетику и механизм реакции гетерогенной этерифика-ции ЖЦ диачгидридаш тетракарбодавых кислот, сопрововдаю-цейся одновременным образованием сшитых кислых эфиров.

3. Изучить кинетику и механизм реакции МКЦ со смесью двух полифункциональных реагентов, которые могут конкурировать между собой при этерификацаа целлюлозы, а также положительно влиять на ход другой реакции. '

4. Изучить структуру а свойства получаемых продуктов в результате вышеназванных реакций. ■

5. Изучить возможности сорбции ионов тяжелых металлов эфирами

. - 5 -

МКЦ и полифункциональных кислот, а также возможность приме-г нения получаемых продуктов в хроматографии.

Научная новизна ваботц заключается в том, что в ней впервые:

- изучены реакции ИЩ при. ее меж- и тутрякристалттюм набухании с диангидрцдами пиромеллитовой (ГПДЦА) и бензофенонтетра-карбоновой (БЭ5)"кислот. Показано, что в апротонных растворителю: - диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилрормамвде (ДОА)' -эти диангвдриды этеряфицируют МКЦ с образованием сшитых кислых эфиров. Реакция протекает без существенного изменения исходной структуры .МКЦ. Наиболее высоко замещенные продукты получаются после внугрнкриоталлимого набухания МКЦ.

- синтезированы кислые эфира МКЦ, отличающиеся кристаллической структурой а преимущественно поверхностной локализацией функциональных групп, что делает их наиболее доступными при ис- . пользовании этих эфиров в качестве ионообменников.

- изучены кинетика и механизм реакции этеридикацш ГОД смеоью ПЩА а неорганической полифуякциональной кислоты (серной или борной кислоты). Показано, что в случае использования ШЩА а ' сильной неорганической кислоты (серная кислота) получаются . смешанные сшитые кислые эфиры, содержащие наряду о карбоксильными сернокислые группы. В случае использования ГП.ЩА и слабой неорганической кислоту Сборная кислота) этерификацая гвдрок-сильных групп целлюлозы неорганической кислотой не протекает. В этом случав борная кислота взаимодействует с карбоксильными группами образующегося эфира целлюлозы и пиромеллитовой кислоты.

Практическая значимость- паботн.

Синтезированы- кислые сшитые.эфиры целлюлозы, не растворяющиеся в воде а органических'растворителях. Эти эфиры являются сорбентами ионов тяжелых металлов. Они.обеспечивают высокую скорость конообшна и имеют достаточно большую' ионную емкость. Специально получаемые эфиры"о низкой ионной емкостью (0,2-I мг-экв/г) могут бить использованы в тонкослойной хроматограф

фии, что обеспечивает наиболее качествешюе разделение амино-■ кислот.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре "Микрокристаллическая и порошковая целлюлоза, получение и области применения" (Ташкент, 1986 г,) и на Всесоюзных конференциях: "Проблемы использования целлюлозы а ее производных в медицинской и микробиологической промышленности" (Ташкент, 1989 г.), "Химия, технология.и применение целлюлозы и ее производных" (Суздаль, 1990 г.) и "Физика и химия целлюлозы" (Минск, 1990 г.).-

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 райот в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (135 наименований). Содержание работе излогеяо на 163 страницах, включая 48 рисунков ■ -и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной теш, сформулированы цель работа, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе (обзор литературы) описаны закономерности реакций этерификации различными органическими кислотами, проведен критический анализ работ по этерификации целлюлозы ди- и поли-фуккциональными кислотами, а уакке по реакции сшивания МВД по-дифункциональннма соединениями. Сделан вывод, что в связи с нерастворимостью и низким содержанием свободных карбоксильных • груш эфиры целлюлозы и дикарбоковых кислот. не получили широкого применения, хотя достаточно хорошо описаны в литературе, Реакции целлюлозы с полифушщиональншли кислотами до настоящего .времени систематически на изучались.

Во втосой,глава представлены методики проведения реакции ЖЦ с полифункодонаяьньаш кислотами и изучения свойств получаемых

; - 7 -

продуктов. ' '

В третьей главе, которая состоит из восьми частей,представлены и обсудцены полученные в данной работе экспериментальные результаты.

Первая часть посвящена сравнительному изучений взаимодействия слопковой и микрокристаллической (полученной из хлопковой) цел-талоз с органическими растворителями, которые вызывают у целлю-гозы как межкрясталлзмиое (ДМСО, ДЮА и ДШ.), так и внутрнкрис-галлитное (пропиламин и этллендиамш) набухание. В этой же части гриводен анализ влияния типа растворителя, а также тонкой надао-гекулярной структуры самой целлюлозы на набухание и полиморфное гревращенио целлюлозы I в целлюлозу Ш.

Из органических растворителей, которые не проникают в крис-'аллическую решетку целлюлозы,.что подтверждается рентгенострук-урным анализом, наибольшее набухание МКЦ вызывает ДМСО. Способ-:ость МКЦ удеркивать Д1.'СО составляет 65-70 %, что примерно в 1,7 ¡аза больше по сравнению с ДМФА и в 2 раза по сравнению с водой, депортирование МКЦ в названных растворителях с помощью ультра-вука увеличивает удераание растворителя примерно в 2 раза.

При взаимодействии как исходной хлопковой целлюлозы, таге и КЦ с названными вше аминами образуются кристаллические соеди-ения включения. После полного внутрикристаллитного набухания ытеснение амина из кристаллической решетки целлюлозы безводными пиртама приводит к полкой перестройке решетки целлюлозы I д ре- ' отку целлюлозы Ш. Процесс набухания в этилендиашше при 35° заг-анчивается у хлопковой целлюлозы через.35 ч и.у МКЦ - через Оч,

Вторая часть посвящена .этерификации МКЦ раствором ИЩА в ДМСО 'ДММ, ЩДА в силу своей шлифункциональностн теоретически моет реагировать с несколькими гцдрокешшшма группами целлюлозы, ричем реакция мояет протекать как внутршэлвкулярно,'так и меж-элекулярно (см. схему, стр. 8). Получаемые эфиры имеют свободно карбоксильные, грушш и слояноэфирные связи, которые при гид-злнзо доляны разрываться с образованием соответствующей карбо-звой кислоты. Изменение суммарного количества (свободных и об-

2 Цэлл-ОН + О'

О

Ii

./С

н

в н ö

ЩЦА

О

U >

и ц

Целл-тО-С v^v- СООН

х?т

н

'ВООСГ

С-О-Целл и

О

Схема реакции этерификадии

разовавшшх с целлюлозой слахсноэфирную связь) карбоксильных групп от времени реакции представлены на рис. I. Результаты сведены в

Рис. I. Зависимость изменения суммарного количества карбоксильных груш от времени реакции, 1-5 - в ДМСО; 6,7 - в ДМФА; 8,9 - в ДМСО в присутствии пиридина. Температура (°С); I - 25; 2,6,8 - 50; 3,7,9 - 90; 4 - 100; 5 - 130.

"табл.. I. Модуль замещения (МЗ, количество присоединенной ШЖ на 100 звеньев целлюлозы) МКЦ достигает предела примерно за 6 ч» Достижение продела характерно для реакций, сопрововдающихся сшиванием молекул. Увеличением времени реакции не достигается предельное значение МЗ, соответствующее более высокой температуре. Увеличение МЗ.с повышением температуры объясняется большей подвижностью макромолекул. Однако при температуре выше 90° МЗ целлюлозы увеличивается незначительно, 'Анализ состава этерифицирую-щего раствора показывая!, что гидролиз ИЩА до пиромеллвтового ангидрида (ПМА) и пиромаллитовой кислоты (ШЖ) прогрессирует с увеличением температуры. Сопоставление .количества свободных а

Таблица I.

Условия реакции а степень зтерификации полученных продуктов (6 ч реакции)

КЗ п/п МО ОДДА/ЦКЦ МО ШАДШЦ тс-1- ' "скор.1 тй) ч х Содержание СООН-групп, % своб. обида; связанных, % от обншх МЗ - (кол-во молей ШОДАДОО м. МВД) Растворитель

I ОД 1,0 50 - 5,0 12,5 56,2 13,0. ' дасо

■ 2 • 0,3 1,1 50 - 5,2 13 ,.4 59,0 13¿2 '

3 1,2 0,8 25 0,52 4,7 11,2 57,8 12,0 —

4 • —"в* 0,8 50 0,54 5,2 13,0 57,9 13,4

' 5..' 0,8 90 0^88, 6,0 14,7 . 59,2 15,3

• 6 1,4 0,5 50 0,98 , 5,4 13,4 58,Г 13,4

7 0,5 ПО 1,1 5,8 ' 14,2 60,7 16,2

8 0,5 130 1,2 5,9 15,0 66,8 19,2

9 1,4 0,5 50 1,3 •4,5 11,3 57,7 12,3 дафд

10 Пт» 0,5 20 1,7 5,6 13,3 58,3 14,9

II 2,1 2,6 ■90 1,7 5,6 15,5 59,2 16,0 дасо

12 3,6 1,3 х,е 5,9 ' 16,6 60,1 17,2

0,9 1,0 90 0,58 .6,0 13,2 54,7 14,3 дасо

14 \ 2,1 2,6 90 0,93 7,1 17,2 57,1 20,5

• 1,4 0,5-. 50 3,9 6,5 16,0 59,3 17,5

16. 1,4 0,5 90 3,9 6,8 15,8 58,8 18,7

. 17 - 0,23 90 — 6,8 -

кстор. ~ тангенс угла наклона зависимости (СпредС^)/Спред^ от времени (Т).

Катализатор - пиридин.

- 10 -'

связанных карбоксильных групп в продукте реакции (табл. I) пока-•зйвает,.что реакция этерификации протекает с образованием сшитых кислых эфиров МКЦ и ШК, Присоединение ЛМК к МКЦ подтверждается появленьем в КК-спектре полосы при 1740 см-1. При получении натриевой соли пиромеллитата целлюлозы эта полоса сдвигается в область 1600 см . Спектры 13С ЯМР этих эфиров обнаруживают сигналы в области 130 и 170 ы.д., характерные для углеродов бензольного кольца и карбонильной группы. Рентгеновские дифрактограшц .пиромеллитатов МКЦ показывают, что реакция этерификащш протекает на поверхности волокон без существенного нарушения кристаллической структуры целлюлозы I.

Третья часть посвящена изучению реакции этерификации НКЦ после ее внутрикристаллитного набухания в этилендиашне. Этиленди-амин реагирует с ПЭДА с образованием химического соединения. После полного внутрикристаллитного набухания этилендиамин вытесняли из МКЦ с помощью ДМСО или пропилового спирта, который затем удаляли сушкой, Вытеснение этилендиамина пропйловым спиртом приводит к образованию целлюлозы Ш. Вытеснение с помощью ДШО приводит 'к получению продукта, имеющего на рентгекодифрактограмме рефлексы, характерные как для целлюлозы I (рис, 2а, 26= 15°, 17° и 22°30*), так и для целлюлозы III (20= 12° и 21°). Зависимость изменения количества карбоксильных групп в этих образцах от времени этерификадии 1ВДА представлена на рис. 26. Наибольшее содержание карбоксильных груш и наибольшее значение константы скорости реакции (К* = 3,06) достигается при этарв&икации 1ЖЦ, не подвергавшейся сушке после вытеснения эталендиамина ДМСО, Содержание карбоксильных групп в этом случае увеличивается в 1,9 раза по сравнении с их содержанием у продукта, который был полу. чен из'МКЦ, не_ подвергавшейся обработке эталендиамнном (К* = . 1,70), д в 1,3 раза больше, чем количество этих групп у пиромал-литата, получаемого из МКЦ Ш (К^ = 1,74). Это объясняется повышением доступности' макромолекул МКЦ,- так как реакции этерифика-.. гда проводились о внутракристаллитно'набухшей'целлюлозой.'Сопоставление содержания свободных и суммарных карбоксильных групп показывает (рас".' 26),. что во всех случаях реакция этерификаща протекает по'приведенной выше схеме о образованием двух олоано-

Рис, 2. а - Рентгеновская дифракгограмма МВД после вытеснения этилендиамша ДМСО (I). а этерификащш ПВДА (2); (5 - зависимость изменения количества1'СООН-грулп з МКЦ от времени роак-' ции: 1-3 - суммарное содержание" СООН-грухш; 4,5 - количество свободных СООН-групп; 1,4'- МКЦ со структурой 1+Ш; 2,5 - МКЦ , со структурой Ш; 3 - МКЦ I.

эфирных связей и двух свободных карбоксильных групп, приходящихся на каздый остаток ГШ, связанной с целлюлозой. Рентгеновские дзфрактограммы образцов показывают что при этерксТшкации !ЖЦ со структурой целлюлозы I или III реакция протекает без существещюго изменения, исходной структуры целлюлозы. Яри этеркТткации набухшей в этилендиамине и шишодированной ДМСО целлюлозы с неустановившимися (с незафиноированными) межшлвкуляршаш. водородными' связями целлюлозы (1+Ш) получается пяромеллитат МКЦ, имеющий кристаллическую решетку целлюлозы I (рис., 2а).

ИК- и 13С ШР спектры полученных образцов указывают как на химические, так и физические изменения структуры целлюлозы. О физическом изменении структуры оввдетольсг'йуог сдвиг сигнала 65 м.д. (целлюлоза I, атом Сб) в область 62 м-,д» '(цоллшрза Ш) (рис. За), Этерифакация целлюлозы Ш ПВДА но приводит к изменения положения сигнала от.атома но вызывает хачсдзиг сигналов от

Рис;- 3. Спектры ГЗС ЯМР в твердой фазе, а - 1ЖЦ I (I), МВД Ш (2) и пиромеллитат МКЦ Ш (3)• б - после вытеснения этнленди-амина ]Ц;Ю0 (2), после удаления ДМСО сушкой (3), после этери-фикацаи 1ВДА. .(4).

атомов С2» сз> расположенных в области 71-74 м.д. Это сввдеголь-ствует о преимущественной этврн^икации гидроксильных групп у этих атомов, У пиромеллитата МКЦ, полученного этерификациай целлюлозы после вытеснения этилендиамша ДМСО, сигнал от атома С& расположен в области 66 м,д. (рис. 36). Приведенные данные показывают, что этервфикация ШЩ после ее внутржристаллитного набухания, по сравнению с на подвергавшейся такому набуханию целлюлозой, приводит к получению более высокозамаценншс вфаров.

Четвертая часть посвящена сравнительному изучению зтерифнкащш МКЦ диангидрвда!.т пиромеллитовой. и бензофеконтетракарбоновоЁ '

(ЕЗФ) КИСЛОТ,.

9, -н 9, Н ß

О TT О TT Ii И и к

2 Целл-ОН + 0. IOJffiJo[ . foX XО

Н

II

HOOG'

Н ff

СООН

О

н

■ С-О-Цолл

TI >•

Н О

БЗ-З

- 13 -

Вид кинетических кривых этерификации ЖЦ этими диангидрадами подобен. Однако при прочих равных условиях количество карбоксильных групп на 1,4 $ больше в случав этерификации 1ЩА. Это различие является существенным для реакций сшивания целлюлозы диангидрадами тегракарбоновых кислот. Для увеличения количества карбоксильных групп в продукте реакции этерификации 1.1КЦ БЗФ на 0,71,0 % требуется увеличить температуру реакции примерно в 2 раза. Различив в содержании карбоксильных групп в продуктах этсрифика-ции диангидридами, отличающимися молекулярной массой, можно объяснить перекрыванием (стерический фактор) гидроксильных групп МКЦ, находящихся на поверхности кристаллитов, связанной бензофе-нонтетракарбоновой кислотой.

В этой же часта приводится кинетический анализ реакции. В целом реакция но описывается уравнением первого или второго порядка. Она моает быть разделена на две стадии - быструю и медленную, каздая из которых описывается уравнением реакции первого порядка. Медленная стадия реакции протекает до предельной степени превращения целлюлозы, что однозначно,связано со сшиванием молекул. Это доказывается тем, что дане активация целлюлозы путем внутрикристаллитяого набухания не приводит к изменению характера кинетических кривых. Происходит такое ае залределнзаяие степени превращений 1ЖЦ, как я в случае этерификации без внутри-кристаллитного набухания.

Сравнение количества свободных и суммарных карбоксильных групп в продукте реакции этерификации ЖЦ БЗФ такке показывает, что реакция протекает с образованием кислых свитых зфиров 1ДЩ и бензофенонтетракарбоновой кислоты. Рентгеноструктурный анализ показал. что продукты реакции имеют кристаллическую решетку целлюлозы I.

Пятая часть посвящена изучению этерификации ЩЦ смесью двух этерифицирующюс реагентов - ПЩЦ +• серная кислота. Эти реагенты дагут как сама этерифицировать ГлКЦ, так и оказывать влияние на реакцию этерификации вазднм из этих реагентов. Были исследованы 3 варианта реакции. При постоянном мольном отношении (1.10) Х'ДА/ЫКЦ = 2 изменялось количество молей серной кислоты, которая добавлялась к реакционной смеси ПВДА + МКЦ в' ДЫСО. По второму

варианту к смеси ЩЦА + серная кислота в ДМСО добавляли МКЦ. В&-висимость изменения количества карбоксильных трупп и степени замещения целлюлозы по серной кислоте () от МО МКЦ/серяая кислота представлена на рис, 4. В первом случав увеличение количе-

Рис, 4. Зависимость изменения степени замещения (I) и количества карбоксильных групп ($) (2) от мольного отношения• серная кислота/МКЦ при прозедеют реакции по первому (а) и второму (б) варианту,

стза серн й кислоты приводит к у&еличэнлга и уменьшению количества карбоксильных т'Зауйа в продукте реакции. При МО серная ки-сдота/П.ЩА свыше 0,5 диангадрад, связывая выделяющуюся в результате сульфирования МКЦ воду, своеобразно катализирует этот процесс. Уменьшение содержания как карбоксильных групп, так и с увеличением количества серной кислоты при проведении реакции по второму варианту объясняется предварительным гидролизом ПВДА за счет вводимой вместе с серной кислотой воды, Это подтверждается анализом состава этерифщирувщего раствора'. Во втором слу-. чае реакция начинается при значительно меньших МО ЛВДАДиЩ, Анализ продуктов реакции показывает, что получаемые зфиры содержат наряду с сернокислыми карбоксильные группы. Нерастворимость этих ' эфпров свидетельствует об образовании сшитых структур. Неполная растворимость да^е высокозашценных сульфатов МКЦ в I н растворе к&он к низкая степень замещения"нерастворившегося остатка свидетельствует о неравномерности распределения заместителей. Рент-геноструктурнкй анализ показал, что все продукты реакции имеют

кристаллическую структуру целлюлозы I.

Шестая часть посвящена изучению этерификацин МКЦ ГШДА и слабой неорганической полифункциональной кислотой (В(011)3). Показано, что в случае прямой этерификациЕ МКЦ борной кислотой получаются неустойчивые эфиры, и реакция этерификадди является обратимой. При этерификации МКЦ смесью 1ВДА + В(0Н)д борная кислота присоединяется к свободной карбоксильной группе образующегося пиромеллитага ШЦ. В ИК-спактсе продукта реакции появляются полосы в области 1425 и 3250см , характерные, соответственно, для В-0 и В-ОН связи, и полоса в области 1740 характерная для карбоксильных групп (рис. 5). Наличие полосы з области 1740 см"*

Рис, 5. ИК-спектры МКЦ после обработки смесью 1ВДА и борной кислота (содержание бора 1,69$. I ™ Пиромелли-тат-борат МКЦ; 2 ~ поело гидролиза и удаления борной кислоты; 3 - спектр' вычитания 1-2.

разностном спактрэ пиромэллитата-бората МКЦ и пиромеллитага КЦ, который получается при гидролизе и удаления борной кислоты, здтверадаат присоединение борной кислоты к карбоксильной руша. Химическое взаимодействие ИЩА с борной кислотой такае эдтверздается методом ШОР спектроскопии, ■ ' '

Седьмая часть посвящена изучению сорбции ионов тянелых металлов (свинца и хрома) эфирачи ЩЦ и полифункцпокальных кислот. Показано, что получаете эфиры обеспечивают высокую скорость аокообмена и обладают достаточно высокой ионной емкостью. Эти эфиры мокко использовать в качестве ионообменников в широком интервале рН. Понижение рН среды приводит к некоторому уменьшению количества сорбируемого металла.

По сорбции «этиленового голубого определена удельная сорбци-оннак поверхность лиромеллитатов ИКЦ (табл. 2). С увеличением

ионной емкости пиромеллитата МКЦ повышается его сорб-ционная поверхность.

Увеличение сорбционной поверхности целлюлозных волокон подтверждается данными электронной микроскопии. Микрофотографии дают четкую картину .волокна, разделенного на пучки "трещинами", вьющимися по опирали (рис, 6).

Таблица 2. Величина удельной сорбционной поверхности пиромеллитата МКЦ, определенная по сорбции мети-ленового голубого.

п/п Емкость по 1Га мг-экв/г Сорбционная поверхность ьГ/г

I 0,50 159,0

2 6,55 185,8

3 0,70 230,7

4 X, С6 . 287,6

5 1,33 370,9

Восьмая часть посвящена изучению хроматографических свойств пиромеллитатов целлюлозы. Получены пластинки для тонкослойной хроматографии улучшенного качества с более равномерным слоем и хоросей адгезией, к стеклянной подложке по сравнении с пластинками, полученными на основе МКЦ.

Найдено оптимальное содержание свободных карбоксильных групп в ПЕромзллитагв Г.ЖЦ» обеспечивающее наиболее качественное разделенно смеси аминокислот (ь-лизнн, /ъ-алаяш, триптофан, норлей-цпн). '

Рис. 6. Электронная микрофотография пиромежштата ШЩ.

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетика и механизм реакции этерификации ШЩ диангэд-рвдачн тетракарбоновых кислот в апротонных растворителях. Показано, что кинетически эта реакция разделяется на две стадии - быструю и медленную - и описывается модифицированным уравнением реакции первого порядка.

2, Реакция этерафикащш ШЦ диздгидридами пироыеллитовой и бен-зофенонтетракарбоновой кислот характеризуется образованием пространственно-структурированных кислых сложных эфиров соответствующей кислоты о целлюлозой. Реакция протекает без существенного нарушения доходной структуры ШЩ независимо

от ее полиморфной модификации I или Ш.

3. Изучено влияние типа предварительного набухания (внутрикрис-таллитНого и межкристаллатного) на величину предельной степени замещения и скорость реакции этерификацаж. Показано,

■ что независимо от типа набухания реакция зтерификации протекает с "запредвливанием" степени превращения целлюлозы. Однако при внутрикристаллитном набухании предельная степень замещения 1.ПЩ примерно в два раза больше по сравнению с мезскристаллитнкм набуханием.

4. Изучены кинетика и механизм реакции этерификащш МКЦ смесью ИЩА и неорганической полифункциональной кислоты (серная или борная кислота). Показано, что в случае использования сильной неорганической кислоты (серная кислота) получаются сшитые кислые эфиры, содержащие наряду с карбоксильными сернокислые группы. В случае использования слабой неорганической кислоты (борная кислота) этерификация гидрокоильных групп целлюлозы борной кислотой не протекает. В этом случае борная кислота взаимодействует с карбоксильными группами образующегося эфира целлюлозы и пиромеллитовой кислоты.

5. Синтезированы кислые эфары МКЦ, отличающиеся кристаллической структурой и преимущественно поверхностной локализацией функциональных грухш. Эти эфиры являются сорбента!,ш ионов тяжелых металлов. Они обеспечивают высокую скорость конообмена и имеют достаточно высокую ионную емкость. Спв- . циально получаемые эсоиры с низкой ионной емкостью могут бить использованы в тонкослойной хроматографии, что обеспечивает наиболее качественное разделение аминокислот.

Основное содержание диссертации опубликовано в-следующих

работах.

1. Петропавловский Г.А., Котельникова H.S., Арсланов Ш.С., Волкова Л.А. О механизме структурных превращений целлюлозы в среде алифатических аминов // 2ПХ. - 1987. - Т. 60, J£ 9. - С. 205S-20S3. *

2. Петропавловский Г.А., Котельшшша Н.Е., Арсланов Ш.С, Влия-. нно аморфной и кристаллической части нат'ивной целлюлозы на

ее структурные переходы // Химия древесины. - 1988. - В 6, - С. 3-6.

3. Арсланов III. С-., Котельникова Н.Е., Петропавловский Г.А. Синтез и свойства карбоксилсодеряащих эфяров микрокристаллической целлюлозы, полученных в реакции с пиромеллитозим диангидри-дом // Проблемы использования целлюлозы и ее производных в медицинской и микробиологической хфомыгаекности: Тез. докл. Всесоюз. конф. - Ташкент, 1989. - 21-23.П. - С. 45.

4. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е., Арсланов Ш.С. Полу-, чение и свойства эфиров микрокристаллической целлюлозы и пи-ромоллитовой кислоты // ЖК. - 1989. - Т, 62, Л 12. -

С. 2803-2808.

5. Арсланов Ш.С., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Получение и свойства слошых эфиров микрокристаллической целлюлозы, серной и пиромеллитовой кислот // НПХ. - 1990. - Т. 63,

I. - С. 177-183.

6. Арсланов Ш.С.* Ионная адсорбция катионов тяжелых металлов ионообменниками на основе эфиров микрокристаллической целлюлозы, пиромеллитовой и серной кислот // Химия, технолога* и применение целшолозы и ее производных: Тез. докл. Всесоюз. конф. - Владимир, 1990. - 17-20.04, - С. 174. -

7. Арсланов Ш.С., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Ионная адсорбция катионов тякелнх металлов кислыми эфир&ш микрокристаллической целлюлозы // ШХ. - 1990, - Т. 63, Ш 9. -

С. 19'56-1962,

8. Петропавловский.Г.А,, Арсланов Ш.С,, Котельникова Н.В, Гетерогенные реакции микрокристаллической целлюлозы с полифункциональными кислот шла и продукты на их основе // Физика и химия целлюлозы: Тез, докл. Всесоюз, конф. - Минск, 1990. -22-25.10. -С, 7.