Гетероядерные комплексы оксиэтилидендифосфоновой кислоты с бором и Зd-мeтaллaми тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В. І. ВЕРНАДСЬКОГО

л „ КРЯТОВА ОЛЬГА ПАВЛІВНА

Р Г Б ОД

н ” ко\ ■'

ГЕТЕРОЯДЕРШ КОМПЛЕКСИ ОКСІЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЇ КИСЛОТИ З БОРОМ I 3d-MET А ЛАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

УДК 541.49

КИЇВ - 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Костроміна Ніна Анатолієвна;

провідний науковий співробітник ІЗНХ НАН України

Калібабчук Валентина Олександрівна, зав. кафедрою загальної хімії Національного медичного університету ім. О.О.Богомольця;

доктор хімічних наук Манорик Петро Андрійович, зав. відділом Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України

Офиційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Провідна установа: Київський університет імені Тараса Шевченка,

хімічний факультет.

Захист відбудеться " вС/ґїЯ' 1998 р. о Л& годині на засіданн Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічно хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 252680, Київ-142 пр. Паладіна, 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної т: неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий" & " 1998 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність_____ТЄМИ. Плідним напрямом у хімії поліхелатних і

макроциклічних комплексів є використання “матричного” (темплатного) синтезу, в якому складний полідентатний ліганд утворюється шляхом зшивки декількох простих органічних молекул-блоків.

В наш час з використанням матричного синтезу створено два нових класи гетероядерних комплексів на основі сполук бору, в одному з яких бор виконує зв’язуючу функцію (клатрохелати, матриця - діоксимати сі-металів), в другому - є центральним іоном, а зв'язуючу функцію виконують комплекси металів ("скорпіонати", матриця - піразолілборати). Відомі також гетероядерні сполуки, в яких роль бору й металу, що зв'язані полідентатним лігандом, еквівалентна.

Для проведення направленого синтезу необхідна наявність у вихідному комплексі - "матриці" вільних донорних груп, потенційна можливість утворення зшиваючими групами додаткових зв'язків та геометрична можливість їх реалізації.

Раніше було показано, що бор(ІІІ) утворює з оксіетилідендифосфоновою кислотою (ОЕДФ) комплекси, в яких координуюча здатність ОЕДФ ненасичена, і є потенційна можливість додаткового зв'язування іонів металів з утворенням гетероядерних сполук. В даному випадку комплекси бору можуть виступати в ролі матриці для спрямованого утворення гетероядерних комплексів.

Такі комплекси, що містять одночасно ОЕДФ, бор і метал, могли б мати незвичну будову й властивості, як це виявилось для подібних гетероядерних “блочних” координаційних сполук: піразолілборатів, диоксиматних клатрохелатів, комплексів металів і бору з оксікарбоновими кислотами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась у рамках відомчої тематики відділу №2 Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН Україии за приорітетним напрямком "Вплив гетерозаміщення в поліядерних комплексах перехідних металів на селективність процесів комплексо-утворення та швидкість реакцій переносу електрона" (№ Держрєєстрації 0197Ш09461).

Мета роботи. Одержання систематичних даних про умови утворення, склад і будову гетероядерних комплексів на основі ОЕДФ і бору з рядом двухвалентних Зсі-металів (цинком, міддю, нікелем). Розробка методів спрямованого конструювання гетероядерних комплексів у розчині та синтезу комплексів у твердому стані з використанням як матриць комплексів бору або металу з ОЕДФ.

Наукова новизна дослідження. Вперше виявлено утворення різних, в тому числі й нових типів гетерополіядерних комплексів у водному розчині в системах М2+ - НзВОз - ОЕДФ (М = 2п, Си, №) на основі досліджень методами ЯМР, ЕПР, рН-потенціометрії та спектрофотометрії.

Встановлено склад комплексів і зроблені висновки стосовно їх можливої будови. Найвірогідніші структури обрані з врахуванням даних комп'ютерного моделювання альтернативних структур за методом молекулярної механіки.

Побудовані діаграми розподілу комплексних форм у розчині в залежності від pH і співвідношення компонентів, на основі яких розроблені методи спрямованого синтезу комплехсів. Препаративно виділено ряд нових гетероядерних комплексів, встановлено їх склад і зроблені висновки про будову сполук в твердому стані. Показано, що при утворенні гетероядерних комплексів проявляється синергетичний ефект.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методики синтезу малорозчинних гетероядерних комплексів, що містять одночасно ряд найважливіших рослинних біоелементів (Зсі-мєтали, бор і фосфор) і переходять у розчинну форму при pH > 5, які можна рекомендувати як перспективні мікродобрива пролонгованої дії.

Особистий внесок здобувача. Одержання всіх експериментальних даних, їх інтерпретація і формулювання висновків зроблені безпосередньо автором. Постановка дослідження, обговорення одержаних результатів та підготовка публікацій виконана разом з науковим керівником, професором, доктором хімічних наук Н.А.Костроміною. Дослідження методами ЯМР та ЕПР проведені спільно з кандидатом хімічних наук В.В.Трачевським. Вивчення гомобіядерних комплексів бору з ОЕДФ у розчині виконано спільно з І.Н.Трет’яковою.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (м. Київ, 1996 г.).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 5 статей і тези 1 доповіді.

Методологія. Експериментальна частина роботи виконана з використанням методу ЯМР на ядрах МВ, 13С, ЗІР, методу ЕПР, рН-потенціометрії, спектрофотометрії, ІЧ-спектроскопії та елементного аналізу.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частини, 5 розділів обговорення результатів, висновків і списку використаних літературних джерел (211 найменувань). Робота містить 20 таблиць й ілюстрована 78 рисунками. Загальний обсяг дисертації - 189 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В огляді літератури (розділ 1) проведено аналіз літературних даних по гомоядерним комплексам ОЕДФ з металами та бором, а також по гетероядерним комплексам різних типів, які містять одночасно бор і метали. Обгрунтована актуальність дослідження гетероядерних комплексів бору й 3d-металів на основі ОЕДФ. Пояснено вибір об’єктів і методів дослідження.

В експериментальній частині (розділ 2) коротко описані методи дослідження та умови проведення експерименту, зазначені використані реактиви й прилади.

Розділ 3 присвячено вивченню біядерних комплексів бору з ОЕДФ, які деякою мірою можуть бути аналогами гетероядерних комплексів, а також біс-комплексів ОЕДФ з бором, які є найбільш перспективною матрицею для утворення гетероядерних комплексів з іонами металів.

Комплексоутворення в системі В(ОН)з - ОЕДФ у водному розчині досліджено методом ЯМР (ПВ, ЗІР, 13С) при Св = 0.2 і 0.5 М та змінних концентрації ліганду й pH розчину (за рахунок додавання КОН). У спектрах !ІВ і 31Р спостерігаються лабільні (А, А) і нелабільні (В, С, В', О’) сигнали (рис. 1).

21 20 19 185.М.Д. 18 17 16 15 145.М.Д. 23 22 20 19 185, м.д.

Рис. 1. Характерні спектри ЯМР "В (а-в) і ЗІР (г-е) в системі В(ОН)з - ОЕДФ (2:1) у водному розчині, Св = 0.5 М, Соедф = 0.25 М; а,г - рН 1.12; бд - рН 6.76; в,е - рН 11.0.

На основі співставлення інтегральної інтенсивності сигналів ИВ (А, В, С) і ЗІР (А1, В', О'), розкладу сигналів, що перекриваються, на гаусівські компоненти (рис. 1, г, д, е), зсуву положення усереднених сигналів 3,Р і ПВ визначали число, склад і концентрації комплексних форм та способи координації бору. Координаційне число (к.ч.) бору визначали за положенням сигналів ЯМР(ПВ) - хімзсув, близький до такого для В(ОН)з (5 = +1 -5- -2 м.д.), відповідає тригональним комплексам бору, сигнали з сильнопольним хімзсувом (5 = -8 + -23 м.д.) відповідають комплексам бору в тетраедричному оточенні. Спосіб координації ОЕДФ визначали за положенням відповідних сигналів ЯМР (ЗІР, ІЗС).

Положення сигналів ЯМР (ЗІР) розчинів з Св = 0.5 М і Соедф = 0.25 М при рН 1 -г 12 наведені в табл.1, де також дані значення хімзсуву ЗІР ОЕДФ. Зсув сигналу 31Р у лабільних комплексах обумовлений обміном ліганду між такими комплексами, а також з вільнім лігандом у розчині. Концентрації лабільних комплексів розраховували по зсуву сигналів ЗІР и "В, використовуючи формулу ДЛЯ усередненого сигналу бер = £N¡81 і умову £№ = 1, де 5і - хімзсуви форм, що обмінюються, а Н-- їх мольні долі. Одержані дані використовували для побудови діаграм розподілу ОЕДФ і бору між різними комплексами в залежності від рН розчину, на основі чого був визначений склад комплексів і побудована діаграма рівноваг комплексоутворення.

Хімічний зсув сигналів ЯМР 31Р в системі В(ОН)з - ОЗДФ у водному розчині в залежності від рН (Св = 0.5 М, Создф = 0.25 М) .

N сигналу pH Формула і номер комплексу

1.12 2.00 3.12 3.90 5.24 6.00 6.76 7.98 9.14 10.0 11.0

1 19.0 18.6 18.6 (В(ОН)з)Н5Ь (І), (В(ОН)з)2Н5Ь (II)

2 20.0 19.4 19.0 19.0 19.0 В(ОН)2ШЬ (III)

3 20.0* 20.0 20.0 20.0 (В(ОН)2)2НзЬ (IV)

4 18.4 18.4 18.4 18.4 (В(ОН)2)2НА- (V)

5 14.8 14.8 14.8 14.8 14.8 (ВзОз)(ОН)2(Н2Ь)25- (VI)

6 14.3 14.3 14.3 14.3 (ВзОэ)(ОН)2(НгЬ)гВ(ОН)24- (VII)

7 17.6 17.6 17.2 17.3 17.9 18.1** В(ОН)2НгЬг- (VIII, IX)***

8 17.6* 17.3 16.8 16.6 16.9 16.6** (В(ОН)2)гНЬ2- (X, XI)***

9 18.4 18.8 18.6 18.9** (В(ОН)з)2(НЬ)4- (XII), В(ОН)зЬ5- (XIII)

10 18.6* 18.5** Н„Ь-5+п, п = 1,0

11 19.9 19.5 В(ОН)зЬ' **** (XIV)

12 24.1 24.1 В(он)3і: **** (XIV)

19.4 19.0 18.9 18.9 18.8 19.0 19.2 19.2 18.6 18.6 18.5 ОЭДФ (НпЬ-5+п), п = 5*0

* - сигнали, хімзсув яких може співпадати для двох форм (2-3, 7-8, 9-10);

** - підкреслені усереднені сигнали комплексів;

*** - ізомерні форми комплексів, що відрізняються способом координації;

**** . . димерна форма ОЕДФ ;

(заряди опущені).

В системі В(ОН)з - ОЕДФ у водному розчині при співвідношенні В:ОЕДФ = 2:1 і pH 1 -ь 12 утворюються 14 комплексів з тригонально і тетраедрично координованим бором (табл.1). На рис.2 представлена діаграма розподілу комплексних форм при Св = 0.5 М в залежності від pH, згідно до якої поряд з комплексами еквімолярного складу В(ОН)т(НпЬ)~2 т+п утворюються гомобіядерні комплекси (В(ОН)ш)2(НпЬ)'2 п,+п (ш = 3,2; п = 5 * 0) з координацією бора через дві фосфонові або фосфонову й спиртову групи та поліядерні комплекси на основі полігідроксоборатів: ВзОзСОН^НгЦі5-, ВзОз(ОН)2(НгЬ)2В(ОН)24'. При Св = 0.2 М утворюються такі самі комплексі, окрім полігідроксоборатів. Тому для подальших досліджень вибрана Св < 0.2 М.

т,%

Рис.2. Діаграма розподілу комплексних форм в системі В(ОН)з - ОЗДФ у водному розчині, Св = 0.5 М, Создф = 0.25 М в залежності від рН; І -XIV -номера комплексів (див. табл.1); А - сумарна концентрація лабільних, В, С -нелабільних форм.

При співвідношенні В:ОЕДФ = 1:2 в системі В(ОН)з - ОЕДФ утворюються 10 комплексів стехіометрії 1:1 і 1:2- В(ОН)щ(НпЬ)кЧ- (ш = 3, 2; п = 5+0; к = 1, 2), в яких бор координується або через фосфонові, або фосфонову й спиртову, або тільки спиртові групи. Діаграма розподілу комплексних форм при Св = 0.2 М приведена на рис.З. В області рН 1 - 5 домінують комплекси еквімолярного складу, а при рН 6 - 10 - комплекси стехіометрії В:ОЕДФ = 1:2.

Рис.З. Діаграма розподілу комплексних форм (І - X) у водному розчині в системі В(ОН)з - ОЗДФ, Св = 0.2 М, Создф = 0.4 М в залежності від рН: В(ОН)зН4Ь- (І), В(ОН)зНзЬ2- (II), B(OH)2H2LJ- (III), В(ОН)2НІ_Л (IV), B(OH)(HL)26' (V), B(OH)2L29- (VI), B(H2L)(HL)4- (VII, VIII), B(HL)25- (IX, X); A0' -рівноважна концентрація ОЗДФ; А (ПВ), А' (31Р)- сумарні концентрації лабільних форм; В, С ("В) і В' (ЗІР) - сумарні концентрації нелабільних форм.

В інтервалі рН 4 - 9 встановлено існування двох типів нелабільних біслігандних комплексів B(HnLy7+2n з координацією бора: а) через фосфонофі групи (рН 4 - 7); б) через фосфонову й спиртову групи (рН 7-9) (рис.4).

Наявність вільних фосфонових та гідроксогруп у моноядерних комплексах складу !:1 і 1:2 є передумовою для утворення гетероядерних комплексів з іонами металів.

На основі дослідження комплексоутворення в розчинах були розроблені методики синтезу комплексів КзВ(НіЬ)2-2Н20 і KsB(HL)2-5H20, склад яких встановлено елементним аналізом. За даними ІЧ-спектроскопії та твердотільного ЯМР(ЗІР, "В) в них бор має к.ч.4 і координований в першому комплексі через фосфонові групи ОЕДФ, а в другому - через фосфонову й спиртову групи.

А Б

Рис.4. Способи координації бору в комплексах В(НпЬ)2'7+2п.

В розділі 4 методом рН-потенціометрії на якісному рівні встановлено нижню межу концентрації вихідних компонентів у системах Мп - В(ОН)з -ОЕДФ (М!І = 7л, Си, N0, при якій спостерігається гетероядерне комплексоутворення з виділенням протонів. В усіх трьох вивчених системах при Совдф = 2-103 М гетероядерні комплекси знайдені в лужній області, а у слабокислій - для систем з Мп = 2п, Си при співвідношенні М:В:ОЕДФ = 1:1:2 і для Мп = № - при еквімолярному співвідношенні.

Розділи 5-7 присвячені вивченню гетероядерного комплексоутворення в системах М!і - В(ОН)з -ОЕДФ (Мц = 2п, Си, №) спектральними методами: поліядерного ЯМР (ИВ, ІЗС, ЗІР), електронної та ЕПР-спектроскопії. Потрійні системи досліджувались: 1)при постійному співвідношенні компонентів у залежності від pH розчину; 2) при змінній концентрації вихідних компонентів і постійному pH. Паралельно вивчались також системи М!І - ОЕДФ (М11 = 2п, Си, N0.

Як критерій гетероядерного комплексоутворення в системах, що містять цинк і мідь(ІІ) (розділи 5 і 6 відповідно) використовували неспівпадіння залежностей 6("В) - pH і 5(31Р) - pH лабільних сигналів у спектрах ЯМР для потрійних і відповідних подвійних систем, а також зсув сигналів індивідуальних комплексних форм відносно бінарних систем. Число комплексів, що утворюються, визначали за кількістю зламів на кривих залежності положення лабільних сигналів від pH розчину. Склад комплексів, що дають усереднені й нелабільні сигнали "В и ЗІР був знайдений за зміною хімзсуву усереднених сигналів та інтегральної інтенсивності нелабільних сигналів від п (де п = М/В або М/ОЕДФ відповідно) при постійних pH. Для визначення способу координації бору й металу використовували положення сигналів ЯМР ("В, ЗІР, 13С) і результати комп'ютерного моделювання альтернативних структур із застосуванням методу молекулярної механіки. К.ч. бору визначали за положенням сигналу ЯМР(ПВ) як раніше для гомоядерних комплексів.

Розділ 5. Система 2пІІ - В(ОН)з -ОЕДФ досліджувалась при Св = 0.2 М співвідношеннях компонентів 1:1:1, 1:1:2, 0.5:1:2 і 2:1:2 в широкому інтервалі pH (1-12), а також при постійних pH (5.1, 6.7, 9.0, 10.5) і змінних співвідношеннях компонентів 1 ;п: 1, п:1:1, п:1:2, 1:п:2п та п:1:4 (де п=0-И5). Комплекси, утворення яких встановлено в розчині, та їх вірогідна будова наведені на рис.5 * 7.

'О

•он

г \

/°

Zn(HL)B(OH)z (I) (5("В) = -0.8 м.д.)

• он

он сн3 | Н3С НО

°=

/А

■ „ U

м——О о но 0-~*М Zn2(H2L)2B(OH)2(III) (5(»В) = -2.6 м.д.) о

но. _ ..

но-\ / \/°ноХ2снз '>кс^ д Р 1-он

к,

н\л/-ч А

ЗЛ'ОН Л / В '

Y° <

О о

Н3С'&

ОН

ZnLB(OH)2 (II) (6("В) = -15.0 м.д.)

н3с

0(Н

Н0Ч .0Н СН,

о*/ \-0{Н У Ьо

О нк/ \ о

чм-° 0 Н)0 °-м" ZmL2B(OH)2(IV) (6("В) = -13.3 м.д.)

Н)0^р^0 0JV

0(Н

сн„

“з<4 / \ / \

А

НО I р—о О—Р \

в_, / ^ // Ч„^В-

/ о о о ° \

но он

он

Zn(HL)2B2(OH)4(V) (5(< 'В) = -9.0 м.д.) ZnL2B2(OH)4 (VI) (5(ИВ) = -12.5 м.д.)

НОч //°

он

он

t

Н0Ч / °Ч /° Р\ У

с м с.

/\ /\ / vсн„

■ Р—о о—

' \ /

°ч ^-0 в

НО)’''' ''он

Н)0 ,0

Л/°(Н

О—

нэс

\

о о \ о " V f~-CH3

'P$Tq/ ЬАо

о о 0

Zn(H2L)2B(OH)m(V[r) (6("В) = -3.7 м.д.)

ZnL2B(OH)ra(VIII) (5(»В) = -5.6 м.д.)

Zn(H„L)2B (n=l,0) (IX) (5(ИВ) = -19.6 м.д.)

Рис.5. Вірогідна будова гетероядерних комплексів цинку в розчині (заряди опущені).

Комплекси, що утворюються в розчині, можна віднести до декількох типів: а) в яких центральним іоном є метал (V, VI, VII, VIII), а бор зв'язаний незалежно (V, VI) або є зшиваючим елементом (VII, VIII); б) у якому центральним іоном є бор (IX); в) з незалежною координацією бору й металу (1, II); г) в яких бор виконує роль "зшиваючого елементу" (III, IV).

Встановлено, що для комплексів стехіометрії 2л:В:ОЕДФ = 1:1:2 реалізуються два типи структур, які відрізняються способом координації як бору, так і цинку, що обумовлено матрицею на якій вони формуються: 2n(HnL)í*+Jn (VII, VIII) або В(НпЬ)2‘7+2л (IX). Сигнал "В комплексів, для яких матрицею є Zn(HnL)2'8+2n, знаходиться в слабкому полі, що можна пояснити або тригональним оточенням бору, або ефектом дезекранування бору, який знаходиться в тетраедричному оточенні, іоном Zn2+.

Особливий інтерес становлять комплекси складу 2гьЬ4В-17+2* (х = 2, 4, 8) (X, XI, XII; 8("В) = -11.2 м.д, -12.7 м.д, -9.0 м.д. відповідно), що утворюються при рН 9 - ! І на основі комплексу В(НЬ)413-, в якому залишки ОЕДФ зв'язані з бором через атоми кисню спиртових груп, а фосфонові групи є вільними, на що вказують результати досліджень методом ЯМР(13С) (табл.2).

Таблиця 2.

Величини хімзсувів "В, 31Р, 13С|,2 І ІР-С ДЛЯ комплексів 2Пх(НпЬ)4В-|7+2*-4п.

Комплекс 5, мд &-С

5(11В) 5(МР) 8(13Сі) 5(13Сг) Гц

и- - 18.7 23.14 74.46 137

В(НЬ)413- -13.40 19.60 19.51 70.72 134

2П4(НЬ)4В5- -12.80 22.00 19.26 71.56 130

2п8ілВ- -9.00 22.30 19.76 71.90 140

Іони цинку утворюють зовнішню оболонку комплексу, координуючись через фосфонові групи окремих (х = 2, 4) або сусідніх (х = 8) залишків ОЕДФ. Утворенню цих комплексів сприяє синергетичний ефект, що проявляється в стабілізації складного високозарядного аніону В(НЬ)4ІЗ_ при координації цинку за рахунок зниження заряду комплексу і утворення поліхелатної структури.

Рис.6. Вірогідна будова гетероядерного Рис.7,Структура комплексу /М^В-комплексу гтІ^В-. одержана методом комп'ютерного

моделювання.

В твердому стані виділено 3 гетероядерних цинквмісних комплекси 2п2(Ні)2В(ОН)-6НгО, К^тІЛЗІОНгО і ^тВІлЗНгО, склад яких встановлено елементним аналізом. За даними, які одержано методом твердотільного ЯМР для останніх двох комплексів, координація бору й цинку при кристалізації зберігається.

Розділ 6. Дослідження системи Си11 - В(ОН)з -ОЕДФ методом ЯМР проводилось за тою самою схемою, що й системи, яка містила цшпс. Склад і вірогідаа будова комплексів, що утворюються при pH < 6 для обох систем аналогічні (рис.5,1-ІІІ, \ЧХ). Вплив парамагнітного іону міді(ІІ) на спектри ЯМР виражається в уширенні сигналів ИВ и ЗІР. Різниця в комплексоутворенні проявляється в лужній області і виражається у відсутності мідьвмісних комплексів М2Ь2В(ОН)2^ и Мх(НпЬ)4В І7+2*'4п. Методами ЯМР (ЗІР) і ЕПР-спектроскопії встановлено утворення в системі при pH > 6 комплексів з обмінною взаємодією Си11 - Си11, а саме Си2(ц-ОН)2{ЬВ(ОН)2}2^, Си2(ц-ОН)2{НЬ)2^ і СшіНІ^4-.

Визначено, що в усіх комплексах мідь зв'язана з ОЕДФ через фосфонові ірупи, а бор координирований через фосфонові, фосфонову й спиртову або тільки спиртові групи, аналогічно комплексам цинку.

В табл. З наведено параметри спектрів ЕПР комплексів, що знайдені в бінарній та тернарній системах при pH 9.0.

Таблиця 3.

Парамет ри спектрів ЕПР комплексів міді(ІІ).

Формула g# gl So* Ац, шТ ДН, шТ

Cu(HL)j*- CuCHLbCu4- CuL2B(OH)m-<3+ra> СиЬ:Вг(ОН)44' 2.315 2.289 2.369 2.035 2.030 2.048 2.128 2.096 2.116 2.155 13.11 14.22 17.48 22

На рис.8(а) співставлені діаграми розподілу міді між комплексними формами в залежності від співвідношення ОЕДФ/Си11 або В/Си11 (п) для бінарної та тернарної систем відповідно, розраховані за даними метода ЕПР при постійній Сси = 0.2 М. На рис.8(б) наведена діаграма розподілу бору між комплексними формами в системі Си11 - В(ОН)з -ОЕДФ в залежності від п (Сиц/В), яка розрахована за зсувом лабільного сигналу ПВ при Св = 0.2 М. Дві останні діаграми є різними перетинами загальної діаграми розподілу комплексів у потрійній системі, що співпадають при співвідношенні Син:В:ОЕДФ = 1:1:2.

В твердому стані виділено 3 гетероядерних мідьвмісних комплекси Си2(Ні)2В(0Н) 6Н20, КзСи(НЬ):В-8Н20 і К4Си(НЬ)2В2(ОН)4-5НгО, склад яких встановлений елементним аналізом. Для комплексу КзСи(НЬ)2В-8НгО на основі даних методів ЯМР, ЕПР та ІЧ-спектроскопії запропонована полімерна будова з утворенням поліхелатної структури і сильних внутрішньомолекулярних водневих зв'язків (рис.9).

cL10

Об

02

ач

03

о

0.5 1.0 15

п- Си/Ь

5)

Рис.8. Діаграми розподілу міді(ІІ) (а) і бору (б) між комплексними формами у водному розчині при рН = 9.0: ),Г - Сиг(ОН)2(НЬ)26-; 2,2' - Сі^НЦг4-; 3 -Си(НЬ>26-; 4' - Си(НЬ)2В(ОН)т'5™; 5' - СиЩЦгВг^Н^4-; 6 - сумарна мольна доля Еа(Си2(ОН)2(НЬ)2^, Си:(НЬ)24); 6' - «(СиГНЦгВг^Н)^); 7 - 2а(В(ОН)з, В(ОН)4) у системах: а) СиЮЗДФ (1:2п) (1-3) і Си:В:ОЗДФ (1:п:2п) (Г, 2\ 4‘, 5', 6, 6', 7), Сси = 0.2 М; б) Си:В:03ДФ (п:1:2), Св= 0.2 М.

Розділ 7. Первинні дані про комплексоутворення в системі Міп-В(ОН)з-ОЕДФ були отримані методом електронної спектроскопії. Дослідження потрійної та подвійної (Міа-ОЕДФ) систем з різним співвідношенням компонентів (С\'і = 0.2 М) показало наявність гетероядерного

комплексоутворення в широкій області pH, що виражається в різному ході залежностей інтенсивності поглинання розчину при постійній довжині хвилі (Ix=const) від pH. В спектрах обох систем у видимій області спостерігаються 2 смуги поглинання з максимумами біля 24000 і 13000 см*1, що відносяться до d-d переходів у катіоні Ni11 у складі комплексів, а саме 3Аг8-> 3TiB(F) і 3A2g—> 3Tig(P), і вказують на октаедричне або псевдооктаедричне оточення нікелю. Максимальна різниця кривих І^сою - pH спостерігається для систем з еквімолярним співвідношенням компонентів у слабокислому середовищі. Дослідження серії розчинів з постійною концентрацією нікелю і ОЕДФ (по 0.2 М) і змінним вмістом борної кислоти при pH 5.5, показало, що введення В(ОН)з

ОіпНіпО

Рис. 9. Вірогідна структура комплексу КзСиВ(НЬ)2-8Н20.

в бінарну систему викликає батохромний зсув смуг поглинання, що свідчить про зміни в координаційній сфері ЇЧі11. Ряд зламів на залежності І*=сопм - п (п = В/Кі11), а також відсутність у електронних спектрах серій розчинів ізосбестичних точок, вказує на складний характер комплексоутворення в системі і утворення щонайменше трьох комплексів.

Для визначення складу комплексів, що утворювались, використовували метод ЯМР. Наявність у системі парамагнітного іону нікелю призводить до різкого збільшення хімзсувів та зміни критерію лабільності. Як результат, більшість комплексів, що утворюються в системі, мають індивідуальні сигнали "В (рис. 10).

Рис.Ю. Характерні спектри ЯМР (ИВ, 31Р) розчинів системи №п-В(ОН)з-ОЕДФ з еквімолярним співвідношенням компонентів; Св = 0.2 М., рН = 5.5.

На основі залежностей інтегральної інтенсивності сигналів І(ПВ, 31Р) від співвідношення В/№ (п), І("В) - п та І(ЗІР) - п, їх хімічних зсувів і концентраційного балансу у системі нами були побудовані діаграми розподілу бору й ОЕДФ між комплексними формами, визначено склад гетероядерних комплексів, що утворюються, і одержані діаграми розподілу комплексних форм в залежності від концентрації бору в розчині. Крім комплексів Ні(НгЬ)В(ОН)2, №ЬВ(ОН)22-, Кі(НЬ)2В3-, НІ2(Н2Ь)2В(ОН)г , ИігЬгВСОН)^, №(НіЬ)2В(ОН)23-, №Ь2В(ОН)т'(5+т\ аналогічних гетероядерним комплексам цинку, встановлено утворення комплексів з обмінною взаємодією №“ - №н, а саме: №2(ОН)2(НЬ)2В3-, К'І2(ОН)2(НЬ)2В2(ОН)44- і №2(ОН)2ЬВ2(ОН)46-.

На рис. 11 представлена діаграма розподілу комплексних форм в залежності від співвідношення ВЛЧі11 у розчині при рН =5.5.

Виходячи з положення сигналів ЯМР("В) для комплексів ЩНЦгВ3 (-103 м.д.) і Мі(НЬ)В(ОН)г- (-134 м.д.) парамагнітний іон Мі1' спричиняє сильний вплив на ядро атому бору, на основі чого нами були запропоновані структури даних комплексів, у яких № і В координовані ОЕДФ через спільний атом кисню спиртової групи (рис. 12). Ці комплекси утворюються при координації нікелю тридентатними складеними лігандами В(НЬ)25- (рис.4Б) і В(НЦ(ОН)23-відповідно.

А

А'

11

0 -60 -120 м.д. 360 300 ЗО 10 м.д.

2.0 п

Рис. 11. Діаграма розподілу між комплексними формами в розчині в системі №І! : В(ОН)з : ОЗДФ = 1:п:І при рН = 5.5: ^(НА)™ (І), №(Н2Ь) (II),

№г(НпЬ)2В(ОН)га (III), В(НЬ)2 (IV), №ЬВ(ОН)г (V), №(ОН)2(НЬ)2В (VI), №(НЬ)2В (VII), №(НЬ)В(ОН)2 (VIII), В(ОН)з(ІХ) (заряди опущені).

Н)о^/и. о4-0(Н

с-----З

13—с.

Н)0.

у

Р°' ;°‘ ! 0(Н

о^чЛЛо

сн3

Н)0^ і /0(н ,р>п

Чл р°

N1 В

V ч°н

н

Рис. 12. Вірогідні структури гетсроядерних комплексів нікелю й бору з ОЕДФ в водному розчині з сильним впливом парамагнітного іону Ь1і2+ на атом В.

На основі проведених досліджень у роботі представлена загальна схема комплексоутворення у водних розчинах у системах М11 - В(ОН)з - ОЕДФ (М11 = Zn, Си, Мі) в залежності від співвідношення компонентів і рН розчину:

МИ:В:Н,Ь 1:1:1

п:1:2

п:1:4

рН

2.0-5.0

4.0-5.5

3.0-10.0

8.0-10.0

М(НзЬ)І М(Н3Ь)^_

М2(НгЦ2В(бн)і^ М(НЬ)2В2(ОН)4 Гмі(Н„Ь)2В(ОН)иі (М»=адс««)^. Л ^\№(Н„Ь)В(ОН)т;

М(Н„Ь)В(ОН)^М2(НпЬ)2В(ОН)^М(НпЬ)2В(ОН)т

М2(ОН)Ік(Н„Ь)2(ОН)4^імІ^НЬ)2

*^М2(ОН)2(НЬ)2 (Мп = Си11, Иі11)

Примітка: заряди комплексів опущені.

Відмінності в гетероядерному комплексоутворенні різних металів проявляються здебільшого в лужній області і зв’язані із зростаючою стійкістю гомоядерних комплексів металів з ОЕДФ у ряду №п ~ 7пи < Сип, а також із різною схильністю іонів Зсі-металів до гідролізу та утворення полігідроксокомплексів.

ВИСНОВКИ

1. В системі В(ОН)з - ОЕДФ = 2:1 у водному розчині в діапазоні рН 1 -11 методом ЯМР(МВ, ЗІР) встановлено утворення 14 комплексів з тригонально й тетраедрично координованим бором, в тому числі біядерних (В(ОН)т)2(НпЬ)-2-т+п (т = 3 2; п = 5+0). При співвідношенні В(ОН)з - ОЕДФ = 1:2 встановлено утворення 10 комплексів складу 1:1 і 1:2 - В(ОН)т(НпЬ)к (т = 3, 2, 0; п = 5+0; к = 1, 2), в яких дентатність ОЕДФ ненасичена. Встановлено склад та спосіб координації бору в комплексах, що утворюються, побудовано діаграми розподілу комплексів у розчині в залежності від рН.

2. В системі Znu - В(ОН)з - ОЕДФ у водному розчині методом рН-потенціометрії та ЯМР(ИВ, ІЗС, ЗІР) встановлено утворення 12 гетероядерних комплексів складу: 2п2(НоЬ)2В(ОН)ш (п = 2, 1; ш = 1, 2), 2п(НпЬ)гВ2(ОН)4 (п =

2, 1); 2п(НпЬ)В(0Н)го (п = 2, 1; ш = 1, 2); 2п(Н„Ь)2В(ОН)т (п = 2, І; т = 2+0); 2п«Ь4В (х = 2, 4, 8). Знайдено області їх існування. На основі даних ЯМР(ПВ, ІЗС, ЗІР) і комп’ютерного моделювання встановлено способи координації бору й цинку в цих гетероядерних комплексах.

3. Вперше у розчині встановлено утворення гетероядерних комплексів нового типу ВЬ^гц9- ВІ^ги, в яких бор зв'язаний з чотирма залишками ОЕДФ через кисень спиртових груп, а іони цинку складають зовнішню сферу комплексу, зв’язуючись з фосфоновими групами залишків ОЕДФ, що оточують бор. Стерична й енергетична можливість утворення комплексів показана методом комп'ютерного моделювання. Утворення комплексу ВІ^гн" з містковими іонами цинку спряжене із синергетичним ефектом, що проявляється у стабілізації складного полідентатного високозарядного аніону В(НІ_)413- при координації металу за рахунок утворення поліхелатної структури та зниження заряду комплексної частки.

4. В системі Си!І - В(ОН)з - ОЕДФ у водному розчині методами рН-потенціо-метрії, ЯМР- та ЕПР-спектроскопії встановлено утворення 8 гетероядерних комплексів складу: Си(Н„Ь)В(ОН)т, Си(НпЬ)2В(ОН)т (п = 2+0, т = І, 2); Си(Н„Ь)2В (п = 2, 1); Си(НЬ)2В2(ОН>4, Си2(ОН)2(НЬ)2В2(ОН>. Визначено способи координації бору й міді в них. Побудовано діаграми розподілу міді й бору між комплексними формами в розчині.

5. В системі Мі11 - В(ОН)з - ОЕДФ методами рН-потенціометрії, електронної та ЯМР-спектроскопії встановлено утворення 10 комплексних часток складу: ЩНпЬ)В(ОН)™ (п = 2+0; ш = І, 2), №(Н„Ь)2В, №2(Н„Е)2В(0Н)т, №2(ОН)2(НпЬ)2В(ОН)т, І\ї(НпЬ)2В(ОН)т, №г(ОН)2(НяЬ)2В2(ОН)4 (п = 2+0; ш = 1, 2). Одержано дані про способи координації бору й металу в складі комплексів. Побудовано діаграми розподілу бору й ОЕДФ між комплексними формами.

6. Встановлено, що при утворенні гетероядерних комплексів як матриця в кислому середовищі виступають бінарні комплекси ОЕДФ з металом М(НпЬ)г_8+г" (п = 2, 1), а в нейтральному й лужному - комплекси ОЕДФ з бором В(НпЬ)2(ОН)га-7+*>-"> (п = 2, 1; п = 2+0), В(НЬ)413-.

7. Проведено порівняння складу та будови гетероядерних комплексів, що утворюються в розчині, в залежності від природи металу (2п2+, Си2+, №2+), кислотності середовища й співвідношення компонентів. Виявлено фактори, які визначають різниці в комплексоутворенні.

8. На основі діаграм розподілу знайдені умови утворення і синтезовані 8 нових

гомо- та гетероядерних комплексів: КзВ(Н2Е)2-2Н20, К.5В(НЬ)2-5Н20,

Кві&іДлВ-ІОНгО, КгтВивШО, М2(НІ)2В(0Н)-6Н20 (М = 2п, Си), КзСи(НЬ)2В'8Нг0 і К4Си(НЬ)гВ2(0Н)4-5Н20. Одержано відомості про їх будову.

9. Розроблено методики синтезу гетероядерних комплексів М2(Н2Ь)2В(0Н)-6Н20 (М = 2пп,Сии), які нерозчинні у водному середовищі при pH = 4-5, але легко переходять у розчин при pH > 5.5. Наявність у комплексах бору, цинку, міді й фосфору, легкість їх виділення та переходу в розчинну форму в нейтральному середовищі роблять ці сполуки перспективними для сільського господарства як джерела мікроелементів, що легко засвоюються і мають пролонговану дію.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

!. Костромина H.A., Крятова О.П., Третьякова И.H., Трачевский В.В. Биядерные комплексы бора с оксиэтилидендифосфоновой кислотой Н Журн, неорган. химии,- 1997.- Т.42, №3.- С.420-425.

2. Костромина H.A., Крятова О.П., Трачевский В.В. Гетероядерныс комплексь! бора с оксиэтилидендифосфоновой кислотой и цинком // Укр. хим. журн.- 1997,- Т.63, №5.- С.8-13.

3. Костромина H.A., Третьякова И.Н., Крятова О.П., Трачевский В.В. Равновесия комплексообразования в системе НзВОз - ОЕДФ - КОН - Н2О // Укр. хим. журн,- 1997.- Т.63, №8.- С.75-80.

4. Костромина H.A., Крятова О.П., Трачевский В.В., Герасимчук А.И. ЯМР-исследование и компьютерное моделирование структур гетероядерных комплексов бора с оксиэтилидендифосфоновой кислотой и цинком // Укр. хим. журн,- 1997.- Т.63, №10,- С.90-96.

5. Костромина H.A., Крятова О.П., Трачевский В.В. Гетероядерные комплексы бора и меди с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Коорд. химия.- 1998,-Т.24, №3.-С.228-233.

6. Крятова О.П., Костромина H.A., Третьякова И.Н., Трачевский В.В. Гомо-и гетеробиядерные комплексы бора с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Тези XIV Української конференції з неорганічної хімії. - Київ.-1996.-С.61.

Крятова О.П. Гетероядерні комплекси оксіетилідендифосфонової кислоти з бором і Зсі-металами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 1998.

Дисертація присвячена систематичному дослідженню гетероядерного комплексоутворення у водних розчинах у системах М11 - В(ОН)з -ОЕДФ (Мп = Zn, Cu, Ni) в широкому діапазоні pH методами поліядерного ЯМР ("В, ІЗС, ЗІР), рН-потенціометрії, електронної та ЕПР-спектроскопії. Встановлено склад і області існування гетероядерних комплексів, що утворюються, визначено найвірогідніші способи координації металу й бору в їх складі. Запропоновано схеми комплексоутворення, побудовано діаграми розподілу бору, ОЕДФ та металу між комплексними формами в розчині. Синтезовано ряд нових гетероядерних комплексів в твердому стані. На основі даних ЯМР-, ЕПР- та 14-спектроскопії одержано відомості про їх будову.

Ключові слова: координаційні сполуки, гетероядерні комплекси, бор, цинк, мідь, нікель.

Крятова О.П. Гетероядерные комплексы оксиэтилидендифосфоновой кислоты с бором и Зс1-металлами.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Институт общей и

неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена систематическому исследованию гетероядерного комплексообразования в водных растворах в системах М11 - В(ОН)з -ОЕДФ (М11 = Zn, Си, Ni) в широком диапазоне pH методами полиядерного ЯМР("В, 13С, 3|Р), рН-потенциометрии, электронной и ЭПР-спектроскопии. Установлен состав и области существования образующихся гегероядерных комплексов, определены наиболее вероятные способы координации металла и бора в их составе. Предложены схемы комплексообразования, построены диаграммы распределения бора, ОЕДФ и металла между комплексными формами в растворе. Синтезирован ряд новых гетероядерных комплексов в твердом виде. На основе данных ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопии получены сведения об их строении.

Ключевые слова: координационные соединения, гетероядерные комплексы, бор, цинк, медь, никель.

Kryatova О.P. Heteronuciear Complexes of Hydroxyethylidenediphosphonic Acid with Boron and 3d-Metals.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. Institute of general and inorganic chemistry named after V.I.Vernadskii of NAS of Ukraine, Kyiv, 1998.

The thesis is devoted to a systematic investigation of heteronuciear complex formation in aqueous solutions in systems M11 - В(ОН)з -HEDP (Mn = Zn, Cu, Ni) in broad pH-range by means of polynuclear NMR (nB, 13C, 3IP), pH-potentiometry, electronic and ESR-spectroscopy. The composition and range of the formed heteronuciear complexes and the most probable mode of metal and boron coordination in their composition were determined. Complex formation schemes were proposed; the diagrams of boron, HEDP, and metal distribution among complex forms in solution were drawn. A number of new heteronuciear complexes were synthesized in solid state. Information on their structure was obtained on the basis ofNMR-, ESR-, IR-spectroscopy.

Key words: coordination compounds, heteronuciear complexes, boron, zinc, copper, nickel.

Підписано до друку 30.06.98 р. Формат 60x90/16. Ум. друк, арк.1,0. Обл.-вид. арк. 1,0.

Наклад 100. Зам. 201.

вул. Червоноармійська, 57/3, к.101 Відділ оперативної поліграфії Центру Міжнародної освіти 227-12-75, 227-37-86