Глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 542.65:546.22:548.5

РГ5 ОД

2.03

МАЛЫШЕВ Александр Юрьевич

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СЕРЫ ОТ УГЛЕРОДА,

МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА

Специальность 02.00.19 - химия и технология высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2000

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук.

Научный руководитель: академик Девятых Г. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук - Скрипачев И. В.

доктор химических наук - Родченков В. И.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва

Защита диссертации состоится "2 "_июня_2000 г.

в 10 часов на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д. 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан "28" апреля 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук

Моисеев А. Н.

\0Л9 9 О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокочистая ссра является исходным компонентом для синтеза материалов ИК - оптики и полупроводниковой техники [1]. Примеси оказывают существенное влияние на свойства получаемых полупроводников типа АПВ^", сульфидно-мышьяковых стекол, люминофоров. Современные требования к особочистым веществам для полупроводниковой техники и ИК -оптики предполагают суммарное содержание лимитируемых примесей в сере на уровне Ю^-КГ4 мас.%, а отдельных примесей на уровне Ю'7- Ю-1 мас.%. Наиболее трудноудалимыми из серы примесями являются углерод, мышьяк и селен.

Для получения высокочистой серы применяются химические, дистилляционные и кристаллизационные методы, з также их комбинации [21. Метод противоточной кристаллизации из расплава проводится при низкой температуре и наряду с высокой ■эффективностью очистки, он обладает значительно меньшей энергоемкостью по сравнению с процессами дистилляции и ректификации. Впервые метод противоточной кристаллизации из расплава был применен для очистки серы в работе [3]. В работах [3-5] проводилась очистка серы с содержанием углерода, мышьяка и селена в исходной сере 3 10"'-Г10"2 мас.% и не исследовалось распределение этих примесей по высоте колонны. Поэтому требовалось изучить процесс очистки серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава и установить распределение этих примесей по высоте колонны при содержании их в исходной сере на уровне I КГ*-110"6 мас.%. Исследование было

вызвано противоречивостью сведений о возможности глубокой очистки серы от углерода и селена методом протнвоточной кристаллизации из расплава, а также отсутствием данных по очистке серы от мышьяка при его содержании на уровне 1 10"4 мас.%.

Существующая модель описывает процесс очистки методом противоточной кристаллизации из расплава, предполагая, что лимитирующей стадией является диффузия примеси в твердой фазе, без учета формы кристаллов очищаемого вещества и влияния роста кристаллов во время их движения по кристаллизационной колонне на эффективность глубокой очистки. Необходимо было создать модель, учитывающую два наиболее вероятных механизма, приводящих к очистке вещества: диффузию примеси в твердой фазе и фазовый переход кристалл-расплав. Для адекватного описания процесса очистки следует принимать во внимание форму кристаллов очищаемого вещества.

Существующие методы анализа серы позволяют определять примеси на уровне 10"*-10'5 мас.%. Поэтому необходимо было разработать простые и надежные методы контроля содержания примесей в высокочистой сере. Эти методы должны обладать пределом обнаружения на уровне 10"*-10"7 мас.%.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение процесса очистки серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать распределение примесей н изменение размера кристаллов по высоте кристаллизационной колонны;

- создать модель процесса очистхн веществ в кристаллизационной колонне, учитывающую диффузию примеси в твердой фазе и фазовый переход при росте кристаллов;

- разработать методику определения мышьяка и селена, а также общего содержания углерода в высокочистой сере с пределами обнаружения 10^-10'7 мас.%.

Научная по&изна. Исследовано распределение примесей углерода, мышьяка и селена по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке серы с целью установления механизмов очистки и получения наиболее чистых образцов серы.

Экспериментально получена зависимость размера кристаллов серы от координата по высоте колонны.

Предложена диффузионно-кристаллизационная модель, описывающая глубокую очистку веществ в кристаллизационной колонне. Модель учитывает совместное действие и взаимное влияние диффузионного и кристаллизационного механизмов межфазного массосбмена и реальную форму кристаллов очищаемого вещества. Получено аналитическое выражение для расчета распределения примеси по высоте колонны.

Разработана методика определения общего содержания углерода в сере с более низким пределом обнаружения, чем в предшествующих работах.

Практическая ценность. Комбинацией разработанного метода протавоточной кристаллизации из расплава (высота разделительной части колонны - 42 см) и высокотемпературного окисления (время обработки образца серы - 2 часа) получена сера с содержанием углерода - 2.110'5; мышьяка - Г1(Г' а селена - 4.210"5 мас.%,

которое соответствует лучшим образцам, полученным другими авторами с использованием различных методов очистки. Показано, что противоточиая кристаллизация эффективна при очистке серы от низкокипящих битумов, но неэффективна при очистке от труднолетучих углеродсодержащих веществ.

Разработана теория глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава, учитывающая механизм массообмена между жидкой и кристаллической фазами как за счет диффузии примеси в твердой фазе, так и за счет плавления и роста кристаллов. Модель хорошо согласуется с экспериментами по очистке бензола, стильбена и хлорида мышьяка, описанными в литературе.

Разработаны высокочувствительные методики определения микропримесей углерода, мышьяка и селена в сере с пределом обнаружения 610"6,1 10"7 и 6 10"6 мас.% соответственно.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на второй, третьей и четвертой Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород 1997, 1998, 1999 гг.); первой и второй конференциях молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода (Нижний Новгород. ННГУ. 1998, 1999 гг.); городских семинарах по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород 1997-1999 гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано четыре статьи и тезисы пяти докладов.

Структура в объем работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований) и содержит 24 таблицы в 28 рисунков.

Содержание работы.

л

Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследований и сформулирована цель работы.

Первая глава содержит обзор литературы по примесному составу серы, методам ее глубокой очистки и определения микропримесей в сере. Рассмотрены физико-химические основы метода противоточной кристаллизации из расплава.

Из литературного обзора по методам определения углерода, мышьяка и селена в сере можно сделать вывод, что необходимо разработать аналитические методики, которые обеспечивали бы более низкий предел обнаружения и одновременно были надежными и менее трудоемкими.

Из обзора по методам очистки серы можно сделать вывод, что не существует универсального метода, позволяющего проводить очистку серы от всех примесей. Наиболее трудноудалимыми примесями являются углерод, мышьяк и селен. Протиооточная кристаллизация имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами очистки и эффективна по литературным данным при очистке серы от битумов, мышьяка и малоэффективна при очистке от селена. Данные о распределении примеси мышьяка и селена по высоте колонны в литературе отсутствуют. Эти данные позволят полнее выяснить механизм очистки и определить такую фундаментальную величину как коэффициент диффузии примеси в кристаллах серы.

Проведен обзор теоретических моделей процесса противоточной кристаллизации из расплава и сделан вывод, что необходимо разработать модель, которая будет описывать процесс очистки.

определяемый диффузией примеси в твердой фазе с учетом влияния роста кристаллов н перекристаллизации.

Во второй главе изложена разработанная нами диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. Проведено сравнение теории с результатами глубокой очистки веществ, приведенными в литературе. Рассмотрен вопрос о возможности определения коэффициента диффузии примеси вблизи точки плавления основного вещества из результатов очистки его методом противоточной кристаллизации из расплава.

В каждом сечении по высоте колонны все кристаллы имеют одинаковый размер, который изменяется от сечения к сечению. Колонна работает в стационарном безотборном режиме, когда размер кристаллов и составы фаз в каждом сечении колонны со временем не изменяются. Во время движения по колонне одни кристаллы плавятся, а другие, более крупные, увеличиваются в размерах за счет кристаллизации из расплава таким образом, что объемная доля к и скорость потока Ь твердой фазы остаются постоянными от сечения к сечению. Состав жидкой фазы в каждом сечении колонны однороден, а продольное перемешивание в колонне пренебрежимо мало. Кристаллы имеют сферическую форму с увеличивающимся по высоте колонны радиусом. Уравнения материального баланса по примеси для твердой и жидкой (расплав) фаз в безразмерных переменных имеют вид:

(1ф W5u|u=w V/1 ¿ф Здесь Х{<р,и), У(ф) - концентрация примеси в твердой и жидкой фазах, отнесенная к концентрации примеси в жидкой фазе при <р=0; а - коэффициент распределения примеси между твердой и жидкой фазами; <р- координата по высоте колонны, отнесенная к высоте разделительной части колонны г»; W(ф) - текущий радиус кристалла, отнесенный к исходному ■№<}; Wo - радиус кристалла на выходе из кристаллизатора колонны (<р=0); и - координата внутри кристалла, отнесенная к Wo; Б = Бтг,к / - приведенный коэффициент диффузии; Бт- коэффициент диффузии примеси в твердой фазе. Функции Х(ф,и) и У(ф) должны удовлетворять граничным условиям: Ф=0: Х=1; У=1; (3)

и=0: ^ =0; (4)

|г-\У(ф): Х=иУ (5)

Ф=1: ~ |и2Х(1,и>1и = У(1). (6)

" о

Функция W(ф) задается следующим выражением:

W(Ф) = ^7(WK/W0)2-1J<P, (7)

где Wж-paдиyc кристалла при <р=1 (на входе в зону плавления).

Форма кристаллов вещества, образующихся из расплава в кристаллизационной колонне оказывает существенное влияние на эффективность очистки. Ранее рассматривались кристаллы, имеющие форму тонких пластин. В этом случае диффузия примеси и рост кристаллов осуществляются вдоль одного направления [б]. Однако на

практике чаще всего встречаются кристаллы, форма которых близка к сферической или цилиндрической. Получены точные аналитические решения, позволяющие рассчитать распределение примеси по высоте кристаллизационной колонны. В результате расчетов показано, что с достаточной точностью можно пользоваться приближенным решением:

У(ф)«(1+а<р)Л (8)

Р«(1 + а)-(\ (9)

где Б =У(1) - фактор разделения; - первый (наименьший) корень характеристического уравнения:

где п=3 для сферических, п=2 для цилиндрических и п=1 для пластинчатых кристаллов; Ф - вырожденная гипергеометрическая функция Куммера.

Параметр а=(\У«ЛУо)2-1 включает в себя отношение размера кристаллов на входе в зону плавления (ф=1) и на выходе из кристаллизатора колонны (ф=0). В расчетах принято, что характерный размер кристалла W для сферических кристаллов - это радиус сферы, для цилиндрических - радиус, цилиндра, для пластин - половина толщины пластины. Координата т) представляет собой координату по радиусу кристалла для сферических и цилиндрических кристаллов и координату по толщине кристалла для пластинчатых кристаллов. Диффузия примеси рассматривается по этой координате, поэтому диффузионная задача является трехмерной в случае сфер, двухмерной в случае цилиндров и одномерной в случае пластин.

Результаты исследования влияния формы кристаллов и скорости их роста на эффективность очистки веществ методом протиеоточноЯ кристаллизации из расплава приведены на рис. I.

Вычисленные по предложенной теории и известные в литературе экспериментальные данные по распределению примесей по высоте колонны хорошо согласуются между собой. Используя экспериментальные результаты по распределению примеси по высоте кристаллизационной колонны, можно оценить коэффициент диффузии этой примеси в кристаллах. В табл. 1 приведены значения коэффициента диффузии примесей в кристаллах очищаемого вещества, определенные по предложенной нами диффузионно-кристаллизационной модели и по модели, описанной в работе [6]. Сравнение коэффициентов диффузии, рассчитанных по этим моделям показывает, что коэффициенты диффузии, рассчитанные по предложенной ранее модели [6] приблизительно на порядок выше и значительно отличаются от реальных значений коэффициента диффузии (коэффициент самодиффузии бензола - О,* 10'* см2/с [7]). Это связано с тем, что в модели [6] не учитывается реальная форма кристаллов очищаемого вещества и вклад процесса перекристаллизации в общий эффект очистки. Таким образом, предложенная нами модель адекватно описывает процесс очистки веществ в кристаллизационной колонне и позволяет оценивать значение коэффициента диффузия примеси в кристаллах очищаемого вещества.

Таблица 1.

Значения коэффициента диффузии О, примесей в кристаллах бензола, стильбена и хлорида мышьяка вблизи их температуры плавления (обработка данных [8],[9],[! 0]).

Очищаемое вещество Примесь Форма кристалла , см2/с (расчет по нашей модели) , см2/с (расчет по модели [6])

бензол тиофен сфера 4.9-10"9 4.5 Ю-4

стильбен азобензол сфера 2.9- КГ* 2.4-Ю-7

АБСЬ хлороформ цилиндр 2.3 10"8 1.Ы0"7

А$СЬ 1,1,2-трихлорзтан цилиндр 2.7-10"* 1.2-10-7

Рис. 1. Сравнение эффективности очистки веществ, кристаллы которых имеют форму: 1 - сфер; 2 - длинных цилиндров; 3 -тонких пластин. Пунктиром показан вклад процесса перекристаллизации в общий эффект очистки. Е>=2.5, а=0.25.

Полученные в этой главе аналитические выражения позволяют моделировать процесс глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава, учитывая различную форму кристаллов.

Третья глава содержит описание разработанных нами методик количественного определения микропримесей углерода, мышьяка и селена в сере. Для определения общего содержания углерода в сере в данной работе был разработан метод реакционной газовой хроматографии. Этот метод позволил определять микропримесь углерода с пределом обнаружения 610"6 мас.%. Основным преимуществом разработанной методики является полное извлечение примеси углерода в виде СО? и COS при окислении лишь небольшого количества серы. Это обстоятельство позволило реализовать низкий предел обнаружения углерода в сере при использовании газового хроматографа с детектором по теплопроводности. В случае же полного окисления проб серы потребовалось бы проводить разделение COj и SO? при большом избытке последнего, а для определения COj использовать более сложную и дорогостоящую аппаратуру. В результате проведенного исследования предложен механизм извлечения примесного углерода из серы и на его основе показано, что при 460°С окисляются лепсолетучие битумы, а при 800°С все углеродсодержащие примеси. Правильность разработанной методики подтверждена анализом проб серы разной массы.

Определение мышьяка и селена в высокочистой сере проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием экстракции. Определение мышьяка и селена в сере сведено к определению этих элементов в воде путем растворения

анализируемого образца серы в азотной кислоте и селективного извлечения микропримесей мышьяка и селена толуолом из сульфатно-бромидных или сульфатно-иодидных сред с последующей реэкстракцией б идистиллиро ванной водой. Серная кислота с концентрацией, оптимальной для экстракции мышьяка и селена была получена из раствора после разложения проб серы азотной кислотой. Для определения микропримесей мышьяка и селена в реэкстракте был выбран атомно-абсорбционный метод, обеспечивающий низкий предел обнаружения. В данной работе разработана методика определения мышьяка и селена в высокочистой сере с пределом обнаружения 110"' и 610* мас.% соответственно (3о - критерий). Для проверки правильности результатов анализа проводили определение мышьяка и селена из аналитических навесок разной массы исследуемого образца серы. Проверку правильности проводили также методом "введено-найдено".

Разработанные в этой главе методики определения микропримесей углерода, мышьяка и селена в сере позволяют контролировать степень чистоты этого халькогена и оценивать эффективность процессов глубокой очистки.

Четвертая глава посвящена исследованию глубокой очистки серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава. Приведены результаты исследования распределения примеси углерода, мышьяка и селена по высоте колонны при достижении стационарного состояния. Описана изготовленная нами противоточная кристаллизационная колонна для глубокой очистки серы. Приведены результаты определения оптимальных условий проведения процесса очистки и исследования

роста кристаллов серы при движении их в кристаллизационной колонне.

Для глубокой очистки серы была сконструирована и изготовлена противоточная кристаллизационная колонна длиной 600 мм и диаметром 39 мм. Колонна крепится на стойке при помощи фланца, через который передается вращательное движение от двигателя на транспортирующее устройство (шнек). Шнек представляет собой винтовую спираль с шагом 12 мм на трубке диаметром 6 мм. Колонна имеет три зоны: кристаллизатор, зона очистки и плавитель. По высоте колонна разбита на шесть секций. Для более точного установления градиента температуры по высоте колонны температура в них регулируется отдельно с точностью ±0.5 °С. Обогревание зон колонны происходит за счет шести электрических нагревателей. Для высокоточного регулирования температуры применяются электронные блоки. По высоте разделительной части колонны расположены четыре обогреваемых крана с танталовыми штоками для отбора проб. Для определения примесей в пробах серы на уровне микроконцентраций использовали методики, описанные в главе 3.

Время достижения стационарного состояния в колонне составило 4 часа при доле твердой фазы 0.5. Стационарное состояние характеризуется постоянством концентраций примесей в каждом сечении колонны с течением времени. Распределение примесей по высоте колонны определяли в стационарном состоянии. Условия проведения процесса очистки серы были следующими: транспорт кристаллов осуществлялся сверху вниз; высота разделительной части колонны составляла z«=42 см; доля твердой фазы в колонне к=0.5;частота вращения шнека была пш =30 об/мин;

скорость потока твердой фазы Ь, =1Л-НГ'г/(с»?'С) ; отношение размера кристаллов на входе в зону очистки и на выходе из нее

По результатам наблюдения в микроскоп и микрофотографиям установлено, что кристаллы моноклинной серы в кристаллизационной колонне имеют игольчатую форму. Для сравнения расчетов по теории, описанной в главе 2, с экспериментами по глубокой очистке серы была исследована зависимость среднего размера кристаллов от координаты по колонне. Эта зависимость хорошо описывается выражением:

= (1 + 2•■>/<{>)-Ю-3 см. (11)

Была установлена зависимость изменения размера кристаллов в кристаллизационной колонне от доли твердой фазы к, скорости ее потока Ь в колонне и высоты разделительной части колонны г.:

W(z/zJ = Wo + 2A^^VÍ7í7, (12)

где: W - линейный размер кристалла; г-координата по высоте разделительной части колонны; а -температуропроводность расплава; А - константа.

Распределение прнмеси углерода в сере по высоте кристаллизационной колонны приведено на рис. 2. Из рисунка видно, что примесь углеродсодержащих веществ концентрируется на начальном участке колонны. Небольшой эффект разделения может быть объяснен тем фактом, что примесь углерода находится в сере в виде углеродсодержащих соединений различной природы [И]. Очистка серы .от каждой формы углеродсодержащих примесей методом противоточной кристаллизации из расплава происходит с

различной эффективностью. В нашей работе эффективность очистки оценивалась по общему содержанию углерода в сере. В работе [12] показано, что одна часть органических примесей в сере представлена легколетучими компонентами со средней температурой кипения 253°С, а другая - высокомолекулярными веществами. В табл. 2 приведены результаты определения различных форм углерода а образцах серы. При температуре 800°С проведено определение общего содержания углерода в сере, а при температуре 460°С проведено определение только легколетучих компопетоз битумов. Из тгбл.2 видно, что в различных образцах серы отношение низкокипящих н высококнгмщих битумов различно. Было определено соотношение между общим количеством углерода п количеством углерода в виде лепсолетучих органических веществ в образцах исходной и очищенной серы (табл. 2).

С . мас.%

утя.

Рис.2. Распределение примеси углерода по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке серы. Кривая - расчет по модели. Пунктир • концентрация углерода в исходной сере.

Таблица 2.

Результаты определения примесного углерода в сере при различной температуре обработки проб.

Образец серы Концентрация углерода, мас.%

800°С 460°С

Черенковая 1.1-1<Г' 2.1 10"2

Газовая 1.0 10'2 1.610*

ОСЧ-16-5 1.5'Ю"3 2.510"1

Исходная (крист. колонна) 5.0-10'3 1.610'3

Очищенная (крист. колонна) 3.61 О*5 2.110"*

В результате очистки серы на кристаллизационной колонне общее содержание углерода уменьшилось в 1.5 раза, а содержание легколетучих органических соединений уменьшилось в 8 раз (по углероду). Таким образом, кристаллизационные методы более эффективны при очистке серы от низкокшшцнх битумов.

На рис. 3 приведено распределение примеси мышьяка по высоте колонны. Примесь мышьяка концентрируется на начальном участке колонны. Во всей колонне, кроме начального участка длиной около 10 см, концентрация примеси мышьяка ниже, чем в исходной сере. Такое распределение примеси позволяет производить отбор очищенной серы практически из всего объема колонны. Распределение примеси мышьяка по высоте колонны отличается от экспоненциального, что связано с ростом кристаллов серы (У/цЛЛ^З). Фактор разделения (/МУС«, где Св, С„ -концентрация примеси в верху и в низу колонны соответственно) составил 452; число теоретических ступеней разделения ЧТС=3.8; средняя высота эквивалентная теоретической ступени разделения ВЭТС=11 см. Кривая на рис. 3 рассчитана по диффузионно-кристаллизационной модели, которая учитывает цилиндрическую форму кристаллов серы. Из сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными можно заключить, что наблюдается достаточно хорошее согласие. Концентрация примеси мышьяка в исходной и очищенной сере была 3.210"6 и 1'10"7 мас.% соответственно. На рис.4 приведено распределение примеси селена в сере по высоте колонны. В результате очистки получили фактор разделения, равный 7.8. Расчет по диффузионно - кристаллизационной модели хорошо согласуется с распределением примеси селена по высоте холонны.

С , мас.%

а В

Рис. 3. Распределение примеси мышьяка по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке серы. Кривая • расчет по модели. Пунктир • концентрация мышьяка в исходной сере.

С,, мас.%

Рис. 4. Распределение примеси селена по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке серы. Кривая - расчет по модели. Пунктир - концентрация селена в исходной сере.

По распределению примесей мышьяка н селена по высоте кристаллизационной колонны определили коэффициент диффузии этих примесей в кристаллах серы вблизи температуры плавления. В табл. 3 приведены результаты такого определения.

Таблица 3.

Значения коэффициента диффузии примесей в кристаллах серы вблизи температуры их плавления.

Очищаемое Примесь Форма а W/Wo Коэффициент

вещество кристалла диффузии cmVc

Сера Мышьяк цилиндр 0.2 3 9.310"®

Сера Селен цилиндр 0.83 3 1.0-1 О*

Из таблицы видно, что коэффициенты диффузии примеси мышьяха и селена в кристаллах серы составляют близкие между собой величины приблизительно равные 110"* см*/с. Оценка коэффициента самодиффузии серы по данным работы [13] при температуре 114.5°С приводит к величине порядка И 0"® см2/с. Из сравнения видно, что коэффициенты гетеродиффузии для примесей мышьяка и селена больше приблизительно на порядок, чем коэффициент самодиффузии серы.

Сера, очищенная в кристаллизационной колонне, была подвергнута дополнительной очистке методом высокотемпературного окисления, который заключается в окислении примесного углерода до СО2 и COS путем обработки образцов серы кислородом в кварцевой ампуле в течение 1 часа при температуре 800°С. В результате концентрация примесного углерода в сере была снижена с 3.610° до 2.11<Г5 мае.%.

Таким ° образом, комбинацией метода противоточной кристаллизации из расплава и высокотемпературного окисления был получен образец серы с содержанием углерода -2.110"5; мышьяка -110"7 и селена - 4.2 10"' мас.%. Такое содержание рассматриваемых примесей в сере соответствует лучшим образцам, полученным другими авторами с использованием различных методов очистки.

В заключении на основе полученных результатов рассмотрены особенности процесса глубокой очистки серы методом противоточной кристаллизации из расплава. Даны рекомендации по практическому использованию этого метода в комбинированных схемах получения высокочистой серы.

ВЫВОДЫ

1. Изучена глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом протавоточной кристаллизации из расплава. Исследовано распределение примеси углерода, мышьяка и селена в сере по высоте колонны. Показано, что противоточная кристаллизация эффективна при очистке серы от мышьяка и малоэффективна при очистке серы от селена из-за близости к единице коэффициента распределения этой примеси. Средняя высота эквивалентная теоретической ступени разделения, определенная по результатам очистки серы от мышьяка составила 11 см. Установлено, что очистка серы методом противоточной кристаллизации эффективна от визкокипящнх и малоэффективна от высококипящих битумов.

2. Показано, что кристаллы моноклинной серы в кристаллизационной колонне имеют игольчатую форму. Экспериментально получена зависимость размера кристаллов серы от

координаты по высоте колонны. Установлено, что средний размер кристаллов серы увеличивается при их движении по колонне пропорционально корню квадратному от координаты вдоль колонны. Установлена зависимость изменения размера кристаллов от доли твердой фазы, скорости ее потока и высоты разделительной частя колонны.

3. Предложена диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ методом протнвоточной кристаллизации из расплава. В отличие от предшествующих моделей, она учитывает совместное действие и взаимное влияние диффузионного и кристаллизационного механизмов межфазного массообмена. Разработанная теория хорошо описывает распределение примеси мышьяка и селена в сере по высоте кристаллизационной колонны. Из результатов очистки серы рассчитан коэффициент диффузии мышьяка и селена в кристаллах серы-9.3" 10"* и 1.010"4 см2/с.

4. Разработана методика определения общего содержания углерода в высокочистой сере, основанная на окислении примесного углерода до диоксида к серооксида углерода с последующим их газохромато графическим определением. Предел обнаружения методики составляет ¿10"* мас.%. Разработана методика анализа серы на содержание мышьяка и селена, включающая в себя экстракционное выделение примесей и их определение на атомно - абсорбционном спектрометре с пределом обнаружения 110"7 и 610"6 мас.% соответственно. Пределы обнаружения разработанных методик находятся на уровне лучших известных в литературе.

22

ЛИТЕРАТУРА

1. Зломаноа В Л., Новоселова A.B. Р-Т-х - Диаграммы состояния систем металл яалькогсн.-М.: Наука. 1987.208 с.

2. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Получение высокочнстой серы// Высокочистые вещества 1988. №3. С.92-107.

3. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Глубокая счистка серы методом противоточной кристаллизации// Жури, прикл. химии. 1968. Т.41. J&11.CJ2392-2398.

4. Чурбанов М.Ф. Глубокая очистка серы методом противоточной кристаллизации из расплава. Дне. ... канд. хим. наук.-Горький. 1968. 164с.

5. Скрипачев И.В. Влияние аллотропии серы на процесс ее глубокой очистки методом противоточной кристаллизации из расплава. Дне.... канд. хим. наук.-Горький. 1980.153 с.

6. Гурьянов А.Н. Влияние изменения размера кристаллов по высоте

кристаллизационной колонны на ее разделительную способность. Дис.... канд. хим. наук.-Горышй. 1974. 136 с.

7. Fox R-, Sherwood JH. Self-diffusion and the isotope mass effect in single crystalline benzene// Trans. Faraday. Soc. 1971. V.67. N.ll. P.3364-3371.

8. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Гурьянов A.H. Распределение примеси по высоте колонны при глубокой очистке веществ методом противоточной кристаллизации из расплава// Докл. АН СССР. 1972.T-204.Jfe4. C.917-919.

9. Еллиев Ю.Е., Гурьянов АЛ. Исследование распределения примеси в изменения размера кристаллов по высоте колонны при глубокой очистке веществ противоточной кристаллизацией из расплава//

Получение и анализ веществ особой чистоты. Горький. 1974. С.77-82,

10. Крылов В.А. Глубокая очистка треххлористого мышьяка методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. ... канд. хим. наук. Горький. 1974. 129 с.

11. Чурбанов М.Ф. К вопросу о природе органических примесей в товарной сере// Труды по химии и химической технологии. Горький. 1967. Вып. 1(17). С.! 81-183.

12. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы.-М.: Химия. 1985.328 с.

13. Cuddeback R.B., Drickamer H.G. Diffusion in solid sulfur // J. Phys. Chem. 1951. V.19. №6. P.790-791.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Малышев А. Ю., Буланов А. Д. Исследование изменения размера и формы кристаллов серы в противоточной кристаллизационной колонне// Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия химия. Нижний Новгород. Изд-во ННГУ. 1998. Вып. 1.С. 12-19.

2. Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е., Кириллов Ю. П., Малышев А. Ю. Диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ в противоточной ' кристаллизационной колонне// Докл. АН. 1999. Т. 367. № 3. С. 371-375.

3. Малышев А. Ю., Буланов А. Д. Распределение примесей по высоте

колонны при глубокой очистке серы методом противоточной кристаллизации из расплава// Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия химия. Нижний Нозгород. Изд-во ННГУ. 1999. Вып. 2.

4. Малышев А. Ю., Крылов В. А., Буланов А. Д., Адамчик С. А. Газохроматографическое определение углеродсодержащих примесей в высокочистой сере// Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №7. С. 1-5.

5. Малышев А. Ю. Глубокая очистка серы методом противоточной кристаллизации из расплава// Вторая Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. Нижний Новгород. 1997. С. 175.

6. Малышев А. Ю. Изменение размера и формы кристаллов серы при проведении процесса противоточной кристаллизации из расплава// Третья Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. Нижний Новгород. 1998. С. 140.

7. Малышев А. Ю. Изменение размера и формы кристаллов серы по высоте кристаллизационной колонны// Первая конференция молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Сборник тезисов докладов. Нижний Новгород. ННГУ. 1998. С.16.

8. Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е., Кириллов Ю. П., Малышев А. Ю. Влияние роста кристаллов на механизм массообмена в противоточной кристаллизационной колонне// Четвертая Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. Нижний Новгород. 1999. С. 208-209.

9. Малышев А. Ю., Исаев Д. В. Глубокая очистка серы от примеси углеродсодержащих веществ// Вторая конференция молодых ученых-химиков, г. Н. Новгорода. Сборник тезисов докладов. Нижний Новгород. ННГУ. 1999. С.59-60.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Примесный состав серы.

1.2. Методы количественного определения микропримесей в сере.

1.3. Методы глубокой очистки серы.

1.3.1. Очистка от углеродсодержащих веществ.

1.3.2. Очистка от мышьяка и селена.

1.3.3. Применение кристаллизационных методов для глубокой очистки серы.

1.4. Физико-химические основы метода противоточной кристаллизации из расплава.

ГЛАВА 2. ДИФФУЗИОННО - КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ

ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА.

2.1. Влияние формы кристаллов и скорости их роста на эффективность очистки.

2.2. Сопоставление теории с экспериментальными данными по очистке веществ.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА,

МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА В СЕРЕ.

3.1. Определение суммарного содержания углерода в сере методом реакционной газовой хроматографии.

3.2. Определение микропримесей мышьяка и селена в сере методом электротермической атомно - абсорбционной спектрометрии с использованием экстракции.

ГЛАВА 4. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СЕРЫ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА.

4.1. Противоточная кристаллизационная колонна для глубокой очистки серы.

4.1.1. Конструкция противоточной кристаллизационной колонны.

4.1.2. Измерение параметров работы колонны.

4.1.3. Выбор оптимальных условий проведения процесса очистки.

4.2. Исследование роста кристаллов серы при движении их в кристаллизационной колонне.

4.2.1. Методика измерения размера кристаллов серы в разных сечениях колонны.

4.2.2. Изменение длины и диаметра кристаллов по высоте колонны.

4.3. Методика глубокой очистки серы методом противоточной кристаллизации из расплава.

4.4. Очистка серы от углеродсодержащих веществ.

4.5. Эффективность противоточной кристаллизации из расплава при очистке серы от примеси мышьяка и селена.

4.6. Перспектива использования комбинации методов для получения высокочистой серы.

Высокочистая сера является исходным компонентом для синтеза материалов ИК -оптики и полупроводниковой техники [1]. Известны фотоэлектрические элементы на основе соединений типа АПВУ1, преобразующие энергию солнечного излучения в электрическую [2]. Кристалл офосфоры, состоящие из сульфидов металлов, используются при создании люминесцентных экранов [3]. Из сульфидов металлов изготавливают детекторы излучений оптического и рентгеновского диапазонов. Сульфид цинка - основной материал для изготовления выходных окон мощных С02 -лазеров. Сера является компонентом сульфидно-мышьяковых стекол, обладающих высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне и рядом других интересных свойств [4,5]. Оптические квантовые генераторы (лазеры) на основе соединений АпВи используются для изготовления светодиодов, в проекционном телевидении, адресных коммутаторах в оптических запоминающих устройствах большой емкости, в электролюминесцентных экранах. На основе полупроводниковых соединений АПВМ, А1УВУ1, в состав которых входит сера созданы приборы для передачи информации, устройства для записи и обработки информации, волоконные световоды для передачи излучения среднего ИК-диапазона [1].

Примеси оказывают существенное влияние на свойства получаемых полупроводников типа АПВУ1. сульфидно-мышьяковых стекол, люминофоров. Существующие современные требования к особочистым веществам для полупроводниковой техники и ИК - оптики предполагают суммарное содержание лимитируемых примесей в сере на уровне 10° - 10"6 мас.%, а отдельных примесей на

7 Я уровне 10" - 10" мас.%. Наиболее трудноудалимыми из серы примесями являются углерод, мышьяк и селен. Сера особой чистоты (ОСЧ-16-5), выпускаемая промышленностью, непригодна для получения полупроводниковых и оптических материалов и должна подвергаться дополнительной очистке [6]. Для получения высокочистой серы применяются химические, дистилляционные и кристаллизационные методы, а также их комбинации [7]. Особое внимание следует уделять снижению загрязняющего действия материала аппаратуры. Основными путями являются использование химически стойких конструкционных материалов и снижение температуры процесса очистки. Метод противоточной кристаллизации из расплава удовлетворяет этим требованиям, поскольку осуществляется при невысокой температуре [8-11]. Наряду с высокой эффективностью очистки, он обладает значительно меньшей энергоемкостью по сравнению с процессами дистилляции и ректификации. Впервые метод противоточной кристаллизации из расплава был применен для очистки серы в работе [8]. Было показано [8-11], что метод эффективен при очистке серы от битумов и мышьяка, но неэффективен при очистке от селена.

Проведено исследование распределения битумов по высоте колонны [8]. В работах

8-11] проводилась очистка серы с высоким содержанием мышьяка и селена в

1 2 исходной сере (3 10" -110" мас.%) и не исследовалось распределение этих примесей по высоте колонны. Поэтому требовалось дополнительно изучить распределение примесей мышьяка и селена по высоте колонны при низком их содержании в исходной сере равном 1'10"4-1 10"5 мас.%. Важной характеристикой чистоты серы является общее содержание углерода, поэтому необходимо было также исследовать распределение примесного углерода по высоте колонны. Показано [9], что размеры кристаллов серы в кристаллизационной колонне изменяются в довольно широких пределах от 1 10~3 до 110"1 см. Однако в этой работе не была определена форма кристаллов серы и не было измерено изменение размера кристаллов по высоте колонны. Рост кристаллов влияет на глубину очистки веществ и приводит к неэкспоненциальному распределению примесей по высоте колонны [12]. Требовалось определить форму кристаллов серы и изучить изменение их размера по высоте колонны. Исследование роста кристаллов в кристаллизационной колонне и изучение влияния этого явления на процесс очистки серы может позволить подобрать условия необходимые для обеспечения максимальной эффективности очистки.

Создание моделей процесса помогает понять механизмы, приводящие к очистке вещества в кристаллизационной колонне. Существующие модели описывают процесс, предполагая, что лимитирующей стадией является либо диффузия примеси в твердой фазе (внутридиффузионный массоперенос), либо диффузия в расплаве и перекристаллизация (внешнедиффузионный массоперенос). Влияние роста кристаллов во время их движения по кристаллизационной колонне на эффективность глубокой очистки рассмотрена в [12]. Необходимо было создать модель, /читывающую два наиболее вероятных механизма, приводящих к очистке вещества: щффузию примеси в твердой фазе и фазовый переход при росте кристаллов. Для щекватного описания процесса очистки следует принимать во внимание форму ;ристаллов очищаемого вещества.

Существующие методы анализа серы позволяют определять примеси на уровне 0"4-10"5 мас.%. Поэтому необходимо было разработать простые и надежные методы онтроля содержания примесей в высокочистой сере. Эти методы должны обладать изким пределом обнаружения на уровне 10"5-10"7 мас.%.

Целью данной работы являлось изучение процесса очистки серы от углерода, ышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава. Для эстижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать распределение примесей и изменение размера кристаллов по высоте кристаллизационной колонны;

- создать модель процесса очистки веществ в кристаллизационной колонне, учитывающую диффузию примеси в твердой фазе и фазовый переход при росте кристаллов;

- разработать методику определения мышьяка и селена, а также общего содержания углерода в высокочистой сере с пределами обнаружения 10"6-10"7 мас.%.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ

1. Изучена глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава. Исследовано распределение примеси углерода, мышьяка и селена в сере по высоте колонны. Показано, что противоточная кристаллизация эффективна при очистке серы от мышьяка и малоэффективна при очистке серы от селена из-за близости к единице коэффициента распределения этой примеси. Средняя высота эквивалентная теоретической ступени разделения, определенная по результатам очистки серы от мышьяка составила 11 см. Установлено, что очистка серы методом противоточной кристаллизации эффективна от низкокипящих и малоэффективна от высококипящих битумов.

2. Показано, что кристаллы моноклинной серы в кристаллизационной колонне имеют игольчатую форму. Экспериментально получена зависимость размера кристаллов серы от координаты по высоте колонны. Установлено, что средний размер кристаллов серы увеличивается при их движении по колонне пропорционально корню квадратному от координаты вдоль колонны. Установлена зависимость изменения размера кристаллов от доли твердой фазы, скорости ее потока и высоты разделительной части колонны.

3. Предложена диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. В отличие от предшествующих моделей, она учитывает совместное действие и взаимное влияние циффузионного и кристаллизационного механизмов межфазного массообмена. Разработанная теория хорошо описывает распределение примеси мышьяка и селена в :ере по высоте кристаллизационной колонны. Из результатов очистки серы рассчитан соэффициент диффузии мышьяка и селена в кристаллах серы - 9.3 10"9 и 1.0Т0"8 см2/с.

142

4. Разработана методика определения общего содержания углерода в высокочистой сере, основанная на окислении примесного углерода до диоксида и серооксида углерода с последующим их газохроматографическим определением. Предел обнаружения методики составляет 6 10"6 мас.%. Разработана методика анализа серы на содержание мышьяка и селена, включающая в себя экстракционное выделение примесей и их определение на атомно - абсорбционном спектрометре с пределом

7 6 обнаружения 1 ТО" и 6 10" мас.% соответственно. Пределы обнаружения разработанных методик находятся на уровне лучших известных в литературе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Из результатов работы следует, что метод противоточной кристаллизации из расплава эффективен при глубокой очистке серы от микропримеси мышьяка. Коэффициент распределения этой примеси сильно отличается от единицы (а=0.2). Противоточная кристаллизация позволяет проводить очистку серы от низкокипящих битумов, однако метод малоэффективен при удалении из серы высококипящих битумов и элементарного углерода. Вероятно, эта группа примесей находится в низкотемпературном расплаве серы в виде взвешенных частиц, очистка от которых противоточной кристаллизацией малоэффективна. Коэффициент распределения селена незначительно отличается от единицы (а=0.83). Этот факт позволил понизить концентрацию селена в сере только в два раза по сравнению с исходным уровнем.

Предложенная диффузионно-кристаллизационная модель [98] хорошо согласуется с данными по очистке серы методом противоточной кристаллизации из расплава, полученными в нашей работе и с литературными данными по очистке других веществ этим методом. Модель позволяет определить коэффициент диффузии примеси в кристаллах очищаемого вещества вблизи температуры их плавления, если известно распределение этой примеси по высоте кристаллизационной колонны, коэффициент распределения примеси, скорость роста и форма кристаллов. Определен коэффициент диффузии мышьяка и селена в кристаллах серы.

Для получения серы с низким суммарным содержанием примесей можно рекомендовать комбинацию метода высокотемпературного окисления, противоточной кристаллизации из расплава и перегонки при пониженном давлении.

141

1. Бахмен К. Актуальные проблемы материаловедения.-М.: Мир. 1982. С.7-191.

2. Гуревич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.-М.: Высшаяшкола. 1971. 336 с.

3. Девятых F.F., Чурбанов М.Ф. Высокочистые халькогены. Монография,- Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского университета. 1997. 244 с.

4. Аржанухина И.П., Корнев К.П., Селезнев Ю.В. Спектры фоточувствительностигетероперехода арсенид галлия-аморфная пленка трисульфида мышьяка// Известия вузов. Физика. 1999. №1. С.5-8.

5. Балог И.С., Риган М.Ю., Стасюк Н.П. Поведение микропримесей имакрокомпонентов при росте кристаллов CuGaS2 и CuGaSe2 // Высокочистые вещества. 1990. №1. С.138-142.

6. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Получение высокочистой серы// Высокочистыевещества. 1988. №3. С.92-107.

7. Девятых F.F., Чурбанов М.Ф. Глубокая счистка серы методом противоточнойкристаллизации// Журн. прикл. химии. 1968. Т.41. №11. С.2392-2398.

8. Чурбанов М.Ф. Глубокая очистка серы методом противоточной кристаллизации израсплава. Дис. . канд. хим. наук.-Горький. 1968. 164с.

9. Чурбанов М.Ф. Получение высокочистых халькогенов. Дис. . докт. хим. наук.-Горький. 1981.326 с.

10. П.Скрипачев И.В. Влияние аллотропии серы на процесс ее глубокой очистки методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . канд. хим. наук,-Горький. 1980.153 с.

11. Гурьянов А.Н. Влияние изменения размера кристаллов по высоте кристаллизационной колонны на ее разделительную способность. Дис. . канд. хим. наук.-Горький. 1974. 136 с.

12. Хомченко И.Г. Общая химия. Учебник для техникумов.-М.:Химия.1987. 464 с.

13. Рабинович В.А. Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- Санкт-Петербург: Химия. 1994. 432 с.

14. Meyer В. Solid allotropes of sulfur// Chem. Reviews. 1964. V.64. №4. p.429-450.

15. Schmidt M. Elemental sulfur a challenge to theory and practice// Angew. Chem. internat. Edit. 1973. V.12. № 6. P.445-454.

16. Gee G. The molecular complexity of sulphur in the liquid and vapour// Trans. Farad. Soc. 1952. V.48. №6. P.515-526.

17. Бусев В.А., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы.-M.: Наука. 1975. 272 с.

18. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Чурбанов М.Ф. Газохроматографическое определение растворенных газов и других летучих веществ в халькогенах и халькогенидах// Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. Вып.8. С. 1502-1504.

19. Наврацкий М.А., Реутская С.Г., Федоришина Т.Т. Качество серы технической в СССР и за рубежом (сравнительный анализ)// Проблемы совершенствования производства серы.-М.: НИИТЭХИМ. 1981. С.3-9.

20. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы.-М.: Химия. 1985. 328 с.

21. Мельник Е.Д., Яворский В.Т., Менковский М.А., Мельник В.Ф. Исследование процесса производства серы комбинированным методом// Химическая промышленность. 1974. № 2. С. 123-125.

22. Девятых Г.Г., Односевцев А.И., Умилин В.А. Термический метод очистки серы// Журн. прикл. химии. 1961. Т.34. С.1696-1699.

23. Природная сера / Под ред. Менковского М.А.-М.: Химия. 1972. 240 с.

24. Чурбанов М.Ф. К вопросу о природе органических примесей в товарной сере// Труды по химии и химической технологии. Горький. 1967. Вып.1(17). С.181-183.

25. Крылов В.А. Определение углерода, кислорода, водорода и азота в халькогенах и мышьяке высокой чистоты// Высокочистые вещества. 1994. № 5. С.116-119.

26. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Определение микропримесей в халькогенах// Высокочистые вещества. 1990. № 1. С.32-41

27. Погойда И.И., Крафчик С.С., Головей М.И. Цяпец Э.В. Определение битумов в сере// Тезисы VII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1985. 4.2. С.58-59.

28. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Щербакова З.Ф., Дубовская Н.С. Определение некоторых микропримесей в сере// Труды по химии и химической технологии. 1960. Вып.2. С.314-320.

29. Алексеева А.Н., Шушканова И.М. Определение содержания примеси битумов в элементарной сере высокой степени чистоты// Завод, лаб. 1961. Т.27. № 7. С.811-814.

30. Чурбанов М.Ф., Чугунова С.Г., Девятых Г.Г. Газо-хроматографическое определение углерода в сере// Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. Вып.2. С.385-387.

31. Ревин Ю.В., Ежелева А.Е., Погудалов Д.И., Малыгина JI.C. Определение углерода в высокочистых халькогенах// Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1985. 4.2. С.35.

32. Feher F., Lutz H.D., Obst К. Die Darstellung von hochreinem Schwefel durch Zonenschmelzen// Z. Anal. Chem. 1967. Bd.224. S.407-413.

33. Жейвот В.И., Зародышева M.B., Зибарев П.В. Газохроматографическое определение серосодержащих веществ в промышленных выбросах и в продуктах их каталитической очистки// Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 7. С.773-776.

34. Савчук С.А., Карпов Е.А., Натансон К.Ю., Петров П.Н. Определение углерода в оксидах кадмия, теллура, соединениях CdxHgj.xTe, мышьяка и фосфора в отпаянных ампулах// Высокочистые вещества. 1990. № 6. С.130-138.

35. Зимаков И.Е., Караванов H.A., Ильина Т.С. Определение примесного углерода в сере, селене, сульфидах и селенидах кадмия и пинка// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1992. Т.35. Вып. 10. С.45-49.

36. Рудневский Н.К., Малкова О.П. Спектральный метод определения примесей металлов в сере высокой чистоты// Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ. 1962. Вып.2. С.336-340.

37. Алексеева А.Н. Современное состояние методов определения примесей в сере// Методы анализа веществ высокой чистоты.-М.: Наука. 1965. С.422-426.

38. Гайворонский П.Е., Рябинин В.Б., Ларин Н.В., Агафонов И.Л. Рентгенофлуоресцентное определение мышьяка, селена и теллура с предварительным концентрированием примесей// Получение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ. 1982. С.85-86.

39. Лазукина О.П., Ширяев B.C., Андрианов В.В., Борисенков В.И. Автоматизированная система регистрации оптических микронеоднородностей в высокочистых стеклах// Высокочистые вещества. 1994. №2. С.129-137.

40. Wartenberg H.v. Entfernung von Kohlenstoff aus Schwefel// Z.Anorg.Allg.Chem. 1956. Bd.286. H.5-6. S.243-246.

41. Оаэ С. Химия органических соединений серы/' Пер. с япон. под ред. Прилежаевой Е.Н.-М.: Химия. 1975. 512 с.

42. Реакции серы с органическими соединениями/ Под ред. Воронкова М.Г. -Новосибирск: Наука. 1979. 368 с.

43. Skjerven О. Entfernung von Kohlenstoff und Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel// Z.Anorg.Allg.Chem. 1957. Bd.291. S.325-328.

44. Skjerven O. Die Hochreinigung von Schwefel. Der "Schwarze. Niederschlag"// Z.Anorg.Allg.Chem. 1962. Bd.314. S.206-209.

45. Реутский В.Ф. и др. Способ очистки серы от органических примесей. A.c. 798032 СССР. Б.и. 1981. №3. С.71.

46. Зимаков И.Е., Караванов H.A. Очистка серы от микропримеси углерода// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1996. Т.39. Вып.6. С. 125-127.

47. Suzuki Н., Osumi Y., Nakane М., Miyke Y. Studies on Preparation of high purity sulfur. II. Removal of trace amounts of selenium and tellurium in sulfur by means of distillation with silver// Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V.47. № 3. P.757-758.

48. Suzuki H., Higashi K., Miyake I. Studies on preparation of high purity sulfur. IV. Effect of the distillation with adsorbent and silver on the removal of the impurities in sulfur// Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V.47. №3. P.759-760.

49. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Получение серы особой чистоты// Получение и анализ веществ особой чистоты.-М.: Наука. 1978. С.94-98.

50. Девятых Г.Г., Односевцев А.И., Умилин В.А., Балабанов В.В. Очистка серы от селена методом ректификации//Журн. прикл. химии. 1962. Т.35. №9. С.1946-1949.

51. Платков М.А., Илларионов В.В., Кононов В.А. и др. Разделение серы и селена в насаженных и тарельчатых колоннах и коэффициенты полезного действия// Журн. прикл. химии. 1962. Т.35. № 12. С.2620-2624.

52. Feher F. Sauer К.Н.; Monien Н. Charakteristik der gebräuchlichen Reinigungsverfahren des Schwefels durch Bestimmung des Kohlenstoffs// Z.Analyt.Chem. 1962. Bd. 192. №3. S.389-396.

53. Feher F., Lutz H.D. Die Anwendung des Zonenschmelzverfahrens zur Reinigung von Schwefel//Z.Anorg.Allg.Chem. 1965. Bd.334. S.235-241.

54. Гелылерин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов.- М.: Химия. 1975. 352 с.

55. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации.- М.: Химия. 1986. 304 с.

56. Курдюмов Г.М. Зонная плавка как метод получения высокочистых химических веществ// Журнал Всесоюзного химического общества. 1968. Т.13. № 5. С.524-528.

57. Малюсов В.А. Кристаллизационные методы разделения смесей// Кристалл из ация,-М.: ИРЕА. 1976. Вып.2. С.166-182.

58. Флеминге М. Процессы затвердевания,- М.: Мир. 1977. 424с.

59. Кристаллизация из расплавов: Справочник/ Под ред. Хайна К., Бурига Э,- М.: Металлургия. 1987. 320с.

60. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ.- М.: Наука. 1981. 320с.

61. Курдюмов Г.М., Вольпян А.Е. Диаграмма состояния системы основное вещество-примесь и эффективность очистки кристаллизацией из расплава// Получение и анализ веществ особой чистоты.- М.: Наука. 1978. С.19-24.

62. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В., Улеватый Б.Е. Равновесие жидкость твердое тело в системе сера - мышьяк// Получение и анализ чистых веществ. Горький. 1976. Вып.1(45). С.36-37.

63. Мочалов Г.М., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Исследование равновесия жидкость-твердое тело в системах сера-селен и сера-теллур// Получение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ. 1981. С.80-81.

64. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы.- М.: Наука. 1984. 176 с.

65. Нисельсон J1.A., Ярошевский А.Г. Коэффициенты разделения (распределения) кристаллизационных методов очистки: Справочник.-Черноголовка. 1985. 61 с.

66. Девятых Г,Г., Еллиев Ю.Е. Основы модели процесса глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплаваЛ Высокочистые вещества. 1990. №2. С.7-22.

67. Аникин А.Г. О кристаллизационной колонке// Журн. физ. химии. 1963. Т.37. Вып.З. С.717-719.

68. Аникин А.Г. Элементы теории кристаллизационной колонны// Докл. АН СССР. 1963. Т.151. № 5. С.1139-1142.

69. Henry J.D., Powers J.E. Experimental and theoretical investigation of continuous flow column crystallization// Amer.Inst.Chem.Engrs.Journal. 1970. V.16. № 6. P.1055-1063.

70. Gates W.C., Powers J.E. Determination of the mechanisms causing and limiting separations by column crystallization// Amer.Inst.Chem.Engrs.Journal. 1970. V. 16. № 4. P.648-658.

71. Arkenbout G.J. Progress in continuous fractional crystallization// Separation and purification methods. 1978. V.7. № 1. P.99-134.

72. Девятых Г.Г. К теории работы противоточной кристаллизационной колонны// Журн. физ. химии. 1967. Т.41. № 5. С.957-961.

73. Cuddeback R.B., Drickamer H.G. Diffusion in solid sulfur /7 J. Phys. Chem. 1951. V.19. №6. P.790-791.

74. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах/' Пер. с англ. Бокштейна Б.С.- М.: Металлургия. 1966. 196 с.

75. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках,- JL: Наука. 1972. 384 с.

76. Атомная диффузия в полупроводниках/ под ред. Д. Шоу.-М.:Мир. 1975. 688 с.

77. Девятых Г.Г., Дозоров В.А., Еллиев Ю.Е. Сибирякова Л.Л. Анализ работы противоточной кристаллизационной колонны в безотборном режиме/7 Теорет. основы хим. технологии. 1971. Т.5. №5. С.663-667.

78. Дозоров В.А. Избранные научные труды. Нижний Новгород. 1998. 340 с.

79. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Гурьянов А.Н. Распределение примеси по высоте колонны при глубокой очистке веществ методом противоточной кристаллизации из расплава//Докл. АН СССР. 1972. Т.204. № 4. С.917-919.

80. Еллиев Ю.Е., Воротынцев В.М., Широбоков М.Я. О механизме укрупнения кристаллов в противоточной кристаллизационной колонне// Докл. АН СССР. 1973. Т.212. № 3. С.624-627.

81. Еллиев Ю.Е., Гурьянов А.Н. Исследование распределения примеси и изменения размера кристаллов по высоте колонны при глубокой очистке веществ противоточной кристаллизацией из расплаваН Получение и анализ веществ особой чистоты. Горький. 1974. С.77-82.

82. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е. Щеплягин Е.М. Оценка вклада процесса перекристаллизации в разделение смесей методом противоточной кристаллизации из расплава//Докл. АН СССР. 1975. Т.222. № 2. С.353-355.

83. Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е. К вопросу о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке веществ. Сообщение I// Труды по химии и химической технологии. 1975. Вып. 1(40). С.8-10.

84. Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е. К вопросу о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке веществ. Сообщение II// Труды по химии и химической технологии. 1975. Вып.1(40). С.11-13.

85. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М. Еллиев Ю.Е., Щеплягин Е.М. О влиянии укрупнения кристаллов на механизм массообмена при глубокой очистке веществ методом противоточной кристаллизации из расплава// Теорет. основы хим. технологии. 1976. Т.10. №2. С.302-304.

86. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Щеплягин Е.М., Дозоров В.А., Воротынцев В.М. Влияние продольного перемешивания на глубину очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава// Теорет. основы хим. технологии. 1997. Т.П. №2. С.193-198.

87. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Чурбанов М.Ф. Влияние величины отбора продукта на разделительную способность колонн для противоточной кристаллизации из расплава// Теорет. основы хим. технологии. 1969. Т.З. № 5. С.686-691.

88. Девятых Г.Г., Дозоров В.А., Сибирякова JI.JI. К теории работы противоточной кристаллизационной колонны// Теорет. основы хим. технологии. 1972. Т.6. № 3. С.380-382.

89. Еллиев Ю.Е., Гурьянов А.Н., Девятых Г.Г. Исследование работы кристаллизационной колонны в отборном режиме при глубокой очистке веществ// Теорет. основы хим. технологии. 1975. Т.9. №5. С.773-776.

90. Мясников С.К., Малюсов В.А. Массообмен в процессе противоточной кристаллизации из расплава// Тепло- и массообмен (ВНР):Чопак. 1981. С. 190-194.

91. Мясников С.К., Кузьменко Ю.Л., Малюсов В.А. Особенности массообмена в противоточной кристаллизационной колонне и повышение ее эффективности// Докл. АН СССР. 1988. Т.299. №3. С.672-675.

92. Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К. Малюсов В.А., Кулов H.H. Тепло- и массообмен в противоточной кристаллизационной колонне и повышение ее эффективности// Теорет. основы хим. технологии. 1989. Т.23. №1. С.19-27.

93. Кузьменко Ю.Л., Бакбергенов A.A., Мясников С.К., Кулов H.H. Влияние скорости фазовых потоков на разделение веществ в противоточной кристаллизационной колонне// Теорет. основы хим. технологии. 1995. Т.29. № 4. С.395-399.

94. Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . докт. хим. наук. Горький. 1989. 365 с.

95. Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции. Гипергеометрическая функция. Функции Лежандра. -М.: Наука. 1965. 296 с.

96. Самарский A.A. Теория разностных схем. -М.: Наука. 1989. 617 с.

97. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Кириллов Ю.П., Малышев А.Ю. Диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне// Докл. АН. 1999. Т.367. № 3. С.371-375.

98. Крылов В.А. Елубокая очистка треххлористого мышьяка методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . канд. хим. наук. Горький. 1974.129 с.

99. Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Зуева М.В., Николаева Л.Г., Фещенко И.А. Глубокая очистка некоторых хлоридов элементов III-V групп противоточной кристаллизацией из расплава// Получение и анализ веществ особой чистоты. Горький. 1974. С.104-111.

100. Родченков В.И. Получение аммиака особой чистоты. Дис. . канд. хим. наук. Горький: ГГУ. 1977. 141 с.

101. Fox R., Sherwood J.N. Self-diffusion and the isotope mass effect in single crystalline benzene//Trans. Faraday. Soc. 1971. V.67. N.ll. P.3364-3371.

102. Шамаев В.И. Радиоактивационное определение Ni, Mn, Ga, Te, Cu, As, Sb, Se, Ag, Hg, Zn, Co, In и Cr в сере// Методы анализа веществ высокой чистоты.-М: Наука. С. 436-444.

103. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование.-М.: Химия. 1971.272 с.

104. Теория и практика экстракционных методов// Под ред. Алимарина И.П.-М.: Наука. 1985. 272 с.

105. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе/ Пер. с англ.-М.: Химия. 1986. 152 с.

106. Торгов В.Г., Демидова М.Г. Косолапов А.Д. Экстракционно-абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах// Журн. аналит. химии. 1998. Т.53.№9. С. 964-969.

107. Grimanis А.P., Hadzistelios I. Extraction studies of antimony bromide into benzene// Anal. Chim. Acta. 1968. V. 41. P. 15-21.

108. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JI.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов.-М.:Наука. 1973. 380 с.

109. Раковский Э.Е., Крылова Т.Д., Фролова А.Ю. Радиоактивационное определение сурьмы и мышьяка с использованием экстракции их иодидов// Журн. анапит. химии. 1981. Т. 36. Вып. 6. С. 1085-1089.

110. Шабанова JI.H., Рожина О.В., Гильберт Э.Н. Химико-атомно-абсорбционное определение примесей Se, Те, Au, Sb и Ag в высокочистой меди// Высокочистые вещества. 1989. № 1. С. 166-171.

111. Торгов В.Г., Яценко В.Т., Демидова М.Г. Экстракционное выделение селена для его нейтронно-активационного определения в медно-никелевых рудах и продуктах их переработки// Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 8. С. 809-816.

112. Ejaz M. Extraction and preconcentration of selenium from aqueous solutions and its determination in water and hair samples by atomic absorption spectrophotometry// Talanta. 1987. V.34. N. 3. P.337-340.

113. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию.-М.: Мир. 1970. 278 с.

114. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии.-М.: Наука. 1987. 262 с.

115. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии.-М.: Наука. 1977. 168 с.

116. Аналитическая хроматография./Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др..-М.: Химия. 1993. 463 с.

117. Schildknecht Н. Normales Erstarren Zonenschmelzen und Kolonnenkristallisieren. Neue Methoden des fractionierten Kristallisierens aus der Schmelze// Z. Analyt. Chem. 1961. Bd.181. S.254-274.

118. Чикин Ю.А., Луховицкий В.И. Противоточная фракционированная кристаллизация// Успехи химии. 1968. Т.37. Вып.9. С.1712-1727.

119. Девятых Г.Г., Воротыннев В.М., Еллиев Ю.Е. Определение количества твердой фазы и скорости ее потока в кристаллизационной колонне// Теорет. основы хим. технологии. 1975. Т.9. Вып.4. С.518-521.

120. Воротынцев В.М. Исследование укрупнения кристаллов в процессе глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . канд. хим. наук. Горький. 1975. 117 с.

121. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов.-М.: Наука. 1978. 267с.

122. Чернов A.A., Любов Б.Я. Вопросы теории роста кристаллов// Рост кристаллов. 1965: Т.5. С.11-33.

123. Годовиков A.A. Кристаллохимия простых веществ.-Новосибирск: Наука. 1979. 182 с.

124. Малышев А.Ю., Буланов АД. Исследование изменения размера и формы кристаллов серы в противоточной кристаллизационной колонне// Вестник Нижегородского университета. Серия химия. Вып. 1. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. 1998. С.12-19.