Глубокая очистка веществ методом противоточной кристаллизации с механическим измельчением кристаллов в расплаве тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РГ6 од

; и ; ' y.l о'.РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи УДК. 66. 065.52+541.12. 012.

Караксин Владимир Борисович

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ С МЕХАНИЧЕСКИМ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ КРИСТАЛЛОВ В РАСПЛАВЕ.

(Специальность 02. 00.19-химия высокочистых веществ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Нижний Новгород-1УУ4

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Роееийско Академии наук г. Нижний Новгород.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук ЮРОТЫНЦЕВ ЕМ.

доктор химических наук профессор ЕЛЛИЕВ Ю. Е. доктор химических наук ГОЛУБ А. Е.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Курнако! Российской АЕ

Защита состоится " 1994 года в часов на аас«

дании специализированного совета по химическим наукам Д. 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75,ул. Тропинина 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан ^СМ^ 1994 г

Ученый секретарь специализированного совета,кандидат химических наук

Яньков С

Актуальность проблемы. Метод противоточной кристаллизации из расплава (1ЖР) используется в лабораторной практике для разделения смесей и глубокой очистки веществ.

В ИХЕВ РАН и на кафедре неорганической химии ННГУ им. Е И. Лобачевского выполнены работы по глубокой очистке ряда летучих неорганических хлоридов 3-5 групп Периодической системы элементов (треххлористого бора,треххлористого галлия,четы-реххлористого титана,четыреххлористого кремния,треххлористого мышьяка), а также аммиака и элементарной серы. В настоящее время этот метод используется в промышленности для выделения п-ксилоловой фракции нефтехимического производства,для очистки дихлорбензола и нафталина,а такяе для разделения ряда других эвтектикообразующих систем.

К достоинствам ПКР следует отнести более низкую температуру проведения процесса,что особенно важно при очистке термонестойких веществ, а также для решения задачи уменьшения в процессе очистки загрязняющего действия материала аппаратура

Несмотря на большие потенциальные возможности метода ПКР имеется ряд причин, которые сдерживает его использование для глубокой очистки веществ в промышленном масштабе. К ним прежде всего следует отнести явление увеличения среднего размера кристаллов,движущихся в кристаллизационной колонне. Увеличение среднего размера кристаллов при практически неизменной доле твердой фазы в колонне происходит за счет плавления мелких и роста более крупных кристаллов. При этом уменьшается поверхность массообмена фаз и идет процесс перекристаллизации,что приводит с одной стороны к уменьшению,а с другой стороны к увеличению эффекта очистки. Экспериментально установлено,что в

процессе укрупнения кристаллов эффективность очистки в колонне уменьшается. Попытки ее увеличения за счет увеличения высоты колонны не привели к желаемому результату, т. к. одновременно с увеличением высоты колонны происходит и увеличение ВЭТС (высоты эквивалентной теоретической ступени разделения). Шесте с тем задача создания высокоэффективного процесса противоточной кристаллизации для глубокой очистки широкого ассортимента веществ является актуальной.

Цель работы состояла в разработке способа механического измельчения кристаллической фазы,исследовании перераспределения кристаллов по размерам в процессе их измельчения и влияния измельчения кристаллов на эффективность очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне.

Научная новизна- Изучено распределение кристаллов по размерам при их механическом измельчении в колонне. Исследовано влияние условий измельчения на распределение кристаллов по размерам. Определена зависимость степени измельчения кристал-

-Ч

лов от концентрации примеси в интервале 10 - 10 % масс. Получено уравнение для расчета степени измельчения кристаллов в зависимости от природы вещества.

Практическая ценность работы. Предложен метод измельчения кристаллов и разработана конструкция узлов, измельчения кристаллической фазы в разделительной секции кристаллизационной колонны. Изучено распределение концентрации примеси по высоте кристаллизационной колонны в зависимости от числа измельчащих устройств. Спроектирована и изготовлена противоточная кристаллизационная колонна с механическим измельчением крисгалличес-

!*

кой фазы, имеющая 8 -10 теоретических ступеней разделения на •„:етре длины разделительной секции колонны. На ней была проведена глубокая очистка бензола,четыреххлористого углерода,четыреххлористого титана, диэтилцинка, элементарной серы. Достигнутый уровень чистоты этих веществ отвечает требованиям,предъявляемым к ним в микроэлектронике и волоконной оптике.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 8-й Всесоюзной конференции по методам получения и анализу высокочистых веществ. (Горький 1988 г.),4-й Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения (Иваново 1930 г.), 11-м Международном симпозиуме по промышленной кристаллизации (ФРГ 1990 г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 6 статей,4 тезисов, получено 1 авторское свидетельство СССР на изобретение.

Объем работы: Диссертация изложна на 116 страницах машинописного текста,состоит из введения,четырех глав,списка литературы (117 наименований).содержит 15 таблиц и 19 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. При очистке веществ кристадлнзацнон-шми методами наибольшие трудности вызывает,так же как и в ректификации, очистка веществ с близкими свойства)®, как прави-ю,образующих непрерывный ряд твердых растворов и имеющих не-5олызой коэффициент разделения. Наибольший эффект разделения юпго достичь в противоточной кристаллизационной колонне,пред-:тавляющей аналог ректификационной колонны с противотоком и

- б -

обращением на ее концах твердой и жидкой фаз [11. Основным фактором, не позволяющим реализовать в полной мере все преимущества противоточной кристаллизации,является укрупнение кристаллов твердой фазы в колонне [2]. При увеличении среднего размера кристаллов в 2-3 раза и практически неизменной доле твердой фазы в колонне (обычно 0,5-0,8 от обшэго объема колонны) эффективность очистки уменьшается [33.

В С4,51 для увеличения эффективности очистки применено дробление кристаллов твердой фазы. При этом наряду с увеличением поверхности массообмена возрастает интенсивность процесса перекристаллизации и в обоих случаях наблюдается положительное влияние на эффективность очистки.

Однако перечисленные способы иамельчения кристаллической фазы не свободны от недостатков (сильное продольное перемешивание в первой случае и разогрев расплава во втором),не позволяющих в полной мере реализовать положительный эффект влияния уменьшения среднего размера кристаллов на эффективность очистки в колонне.

Из анализа приведенных в первой главе литературных данных можно сформулировать требования,предъявляемые к измельчающим устройствам в противоточной кристаллизационной колонне: 1. Достижение определенной степени измельчения (полученные кристаллы должны легко транспортироваться к зоне плавите-ля). 2. Уменьшение разогрева расплава при измельчении. 3. Отсутствие продольного перемешивания в разделительной секции колонны. 4. Снижение загрязняющего действия материала аппаратуры. 5. Простота в изготовлении и эксплуатации.

Из приведенных в первой главе данных можно сделать вывод, что наиболее полно перечисленным требованиям мог бы удовлетворять способ измельчения кристаллов,основанный на ударно-истирающем воздействии.

Исходя из этого представляет интерес исследование влияния данного способа механического измельчения на перераспределение кристаллов по размерам и на глубину очистки веществ в противо-точной кристаллизационной колонне.

Экспериментальная часть. Исследования перераспределения кристаллов по размерам в процессе их измельчения и влияния измельчения на глубину очистки веществ методом (ПКР) проводились на кристаллизационной колонне, схема которой представлена на рис. 1. Кристаллизационная колонна состояла из двух раздели-

тельных секций длиной 400 мм каждая и узла дробления кристал-

Рис. 1. Схема противоточной кристаллизационной колонны с механическим измельчением кристаллической фаза 1-криостат,2-разделительная секция 3-инек, 4-нагреватели, 5-жерновок,

6-ступица,7-кран,8-система управления колонной.

лов. Дробитель представлял собой тернов, который был посаяен на вал шнека колонны и скользил по неподвижной ступице.

Управление установкой проводилось с помощью высокоточных регуляторов температур БУРТ-ЕРТВ. Предусматривалось как ручное, так и автоматическое управление температурным режимом в кристаллизационной колонне.

Исследования проводились на модельной системе бензол-тио-фен. Для приготовления модельных систем использовался бензол марки ХЧ,который подвергался предварительной очистке методом ПИ

Для проведения экспериментальных исследований были приготовлены модельные системы в интервале значений концентрации

тиофена в бензоле от 10"4 до Ю-2 7. об. При работе с модельными системами в этом интервале концентраций возникла необходимость в определении коэффициента разделения. До настоящего времени коэффициент разделения этой системы определялся для значения концентрации тиофена в бензоле 0,1-10% об. Для этих значений концентраций коэффициент разделения равен 2,38.

В настоящей работе определение проводили в области концентраций 10"4-10*2% об. тиофена в бензоле. Для этих значений концентраций величина коэффициента разделения остается постоянной и равной 1,95±0,55. Это значение коэффициента разделения использовалось в дальнейшем для расчета глубины очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне с механическим иамельчением кристаллической фазы.

Определение микропримеси тиофена в бензоле проводилось га-зохроматографическим методом с использованием пламенно-фотометрического детектора,обладающего высокой селективностью к

атомам серы. Для измерения сигнала детектора использовали светофильтр с длиной волны пропускания 392 нм. Предел обнаружения определяли экспериментально по данным анализа смесей с различным содержанием концентрации тиофена в бензоле. Предел обнару-

дения используемой аналитической методики составил 2.10 X об. Эксперименты по изучению распределения кристаллов по размерам в процессе их механического измельчения проводились следующим образом. Приготовленную модельную систему, предварительно охлажденную до температуры-близкой к температуре плавления бензола, заливали в кристаллизационную колонну. После заполнения колонны кристаллической фазой включался нагреватель в ни.жней секции колонны для создания противотока фаз. В процессе работы колонны через отборники отбирались пробы для газохроматографи-ческого анализа. По данным анализа определялось время выхода колонны в стационарное состояние,которое составило 4-6 часов. Отбор бензола в количестве 10 мл проводился каждый час из верхней части колонны.

Распределение кристаллов по размерам в заданном сечении колонны определялось по данным микрофотосъемки кристаллов с использованием микроскопа "Мир-2", к тубусу которого был присоединен фотоаппарат "Зенит-Е". Коэффициент увеличения оптической системы был равен 11.

Для получения чистого продукта колонна работала в режиме отбора примеси. Отбор примеси в процессе очистки проводился как непрерывно,так и дискретно. Результаты экспериментов показывают, что дискретный отбор является более эффективным. Полученные зависимости аналогичны зависимостям, которые были полу-

чены для оценки эффективности процесса ректификации при дискретном и непрерывном отборе.

Влияние механического измельчения кристаллической фазы на глубину очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне.

Важнейшим параметром,характеризующим процесс измельчения, является степень измельчения. Обычно за степень измельчения принимают отношение радиусов наиболее крупных частиц до и после измельчения. Данная величина характеризует процесс измельчения только в конкретном измельчающем устройстве. Согласно диффузионной модели эффективность очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне определяется поверхностью маесообмена между кристаллической фазой и расплавом. Поэтому для характеристики процесса противоточной кристаллизации из расплава, необходимо определение площади поверхности кристаллической фазы до и после измельчения.

Для этого нами был использован параметр К, характеризующий изменение площади поверхности контакта фаз. Он определяется как отношение плодвди поверхности кристаллов до Баи после измельчения :

К- 67(и

Другим параметром,характеризующим процесс измельчения,является работа, расходуемая на образование новой поверхности. Для оценки ее величины было получено уравнение,позволяющее оценить энергетические затраты на процесс изменения площади поверхности измельчаемого материала:

\

- и -

где V - Н /гИд.Н -энтальпия сублимации,г-координационное.число Е-доля разрываемых связей на один атом.У-объем кристаллов,приходящийся на одну частицу основы, х-концентрация примеси, 4 -энергия взаимодейсивия (атомов основного вещества, -энергия взаимодействия атомов основного вещэства с примесью,Ид - число Авогадро.

Из уравнения ( 2 ) было получено выражение для расчета степени измельчения кристаллической фазы в противогочной кристаллизационной колонне в виде:

^^^-гы^Щг)** сз)

Как видно из уравнения ( 3 ), степень измельчения зависит от природы измельчаемого материала,концентрации примеси в очищаемом веществе,исходного дисперсного состава и подводимой на измельчение энергии. Рассмотрим подробнее зависимость степени измельчения от этих параметров.

Как следует из уравнения ( 3 ),степень измельчения кристаллической фазы зависит от концентрации примеси в измельчаемых кристаллах и их физико-химических свойств.

Применительно к глубокой очистке вещрств.т. е. в области

концентрации примеси 10 % об. и ниже,величиной ^ 2Х в Уравнении ( 3 ) можно пренебречь. Тогда уравнение для определения степени измельчения запишется в виде:

2А (4

(^^■Е^д Зо Уравнение ( 4 ) для расчета степени измельчения кристаллической

фазы справедливо только в области концентраций примеси 10 % об. и ниже. С увеличением концентрации примеси возникает необходимость учитывать взаимодействие частиц примеси меаду собой, вероятность образования включений примеси в матрице основного вещества,неравномерность распределения примеси по объему образца и т. д. Экспериментальные исследования по изучению зависимости параметра К от концентрации примеси проводились на кристаллизационной колонне,схема которой приведена на рис. 1. Для исследуемой системы бензол-тиофен подучена зависимость степени измельчения от концентрации примеси. В пределах ошибки эксперимента степень измельчения остается постоянной величиной

в интервале концентраций тиофена 10 - 10 % об. и равна 1,2. Подставляя данные для индивидуальных компонентов в уравнение (4),можно рассчитать значение энергии,необходимой для изменения площади поверхности кристаллов для системы бензол-тиофен в

1,2 раза Эта величина А-1,1. Ю'^кдж/см3. Для данного измельчающего аппарата эта энергия является постоянной величиной. Зная рассчитанное значение А,можно рассчитать значение степени измельчения К и для других веществ.

В таблице 1 представлены значения степени измельчения для ряда веществ, рассчитанные по уравнению ( 4 ).

Таблица 1

Численные значения степени измельчения,расчитанные по уравнению ( 4 ).

Система Н субл. (кдж/моль) V (МО30!?) К рас. К экс.

ось, 37,1 149 1,22 1,3

ТОч 52,7 155 1,16 -

беС е4 45,9 171 1,20 -

росе, 47,3 155 1,18 -

с6ие 40,5 143 1,2 1,2

с6и« 33,3 174 1,28 1,4

Еп(С,Ц5)г 53,0 157 1,16 -

43,8 117 1,16 -

Для проверки правильности методики расчета степени измельчения было проведено ее экспериментальное определение для 5ензола,циклогексана и четыреххлористого углерода Полученные щачения параметра К достаточно хорошо согласуются с рассчитанными по формуле ( 4 ) значениями степени измельчения,представленными в таблице 1. Из таблицы видно,что для различных веществ, степень измельчения изменяется не более, чем на 10%. Та-ам образом,полученные результаты хорошо согласуется с литературными данными о подобии прочностных характеристик у молеку-

лярных кристаллов.

Из анализа уравнения ( 4 ) в'/дно, что степень измельчения зависит от энергии, подводимой к измельчающему устройству, предложенной конструкции дробителя необходимая энергия опреде ляется двумя величинами. Шрвая-зто усилие пружины, котора прижимает активную часть дробителя-жерновок к пассивной час ти-ступице. Для данного измельчающего аппарата эта величин! является постоянной. Вторая - это скорость вращения жернова, жестко закрепленного иа валу шнека колонны. Таким образом, степень измельчения кристаллической фазы может зависеть оч скорости врашрния шнека колонны.

На рис. 2 представлены распределения кристаллов по размерам, полученные при различных скоростях вращения шнека Как видно из приведенных распределений,наименьший размер кристаллов до входа в измельчающее устройство наблюдается при максимальной скорости вращения шнека. Это объясняется тем,что при больших скоростях вращения шнека в зоне кристаллизатора образуется более тонкий,мелкодисперсный сдой кристаллической массы, а также уменьшается время движения кристаллов к зоне дробителя, т. е. уменьшается время роста кристаллов. При всех скоростях вращения шнека распределение кристаллов по размеру приближалось к монодисперсному.

Рассмотрим вопрос о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны с учетом измельчения кристаллов механическим дробителем.

Так как в дробителе имеет место измельчение кристаллов и интенсивное перемешивание твердой и жидкой фаз,то его мокко

0,1,5-Ц35

.Щ-№

41 а)

У

□

ом-

од-ДО.

ё. V

1

№ ц&иг

Ск

11мд у* № чг

до измельчения

„ *>

СЬ.

щ деде

после измельчения

№

И

а

№ 0,(2

г(мм)

чСт)

Рис. 2. Распределение кристаллов по размерам до и после измельчения а) 7 об/мин,б) 11 об/мин,в) 15 об/мин Концентрация тиофена в модельной смеси бензол -

тиофен 7-10 2 об.

рассматривать как источник кристаллов для нияней секции кристаллизационной колонны. Б этом случае кристаллизационную колонну с измельчающим устройством можно представить,как состоящую из п последовательно соединенных кристаллизационных колонн. Так как фактор разделения каскада,состоящего из п секций, определяется как произведение факторов разделения для каядой секции,то справедливо уравнение:

( Б )

Учитывая принцип мультипликативности ( 5 ), получим выражение, описывающее распределение примеси по высоте колонны,состоящей из п секций, разделенных дробителями кристаллов :

1+

\Л/вь

2

( 6 )

где 1-1-п - номер секции,Г -1,Р1 - фактор разделения 1-ой сек-

ции.г^- высота 1-ой секции,2^-0, % 1-(2-Получен-

ное уравнение ( 6 ) описывает распределение примеси по высоте кристаллизационной колонны.

На рис. 3 приведены рассчитанные по уравнению ( 6 ) и экспериментальные значения концентрации примеси в различных точках по высоте колонны. Как видно из приведенных результатов, использование механического дробителя кристаллов приводит к существенному повышению глубины очистки вещзств в противо-точной кристаллизационной колонне. Для дальнейшего увеличения эффективности очистки веирств в кристаллизационной колонне це-

Рис. а Распределение примеси по высоте колонны. Модельная система бензол - тиофен, х„ - 0,25 Z об., L - 1,2.10"* см/с, ZZ~ 0.51. 1 -колонна без дробите ля, 2 - колонна с дробителем. I - кристаллизатор, II - верхняя разделительная секция, III — дробитель, IY - нижняя разделительная секция.

X. об. тиофена в бензоле. L - 1,2.10"2 см/с

несообразно использовать несрэздько узлов измельчения кристаллов. На рис. 4 представлены распределения примеси по высоте колонны для различного числа измельчающих устройств. Как видно из приведенных результатов,увеличение числа механических дробителей приводит к существенному повышению глубины очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне. Повышение глубины очистки происходит при неизменной высоте кристаллизационной колонны.

Рассматривая распределение примеси по высоте колонны с тремя дробителями, видно,что распределение примеси по высоте кристаллизационной колонны приближается к экспоненциальному виду. Из этого следует.что использование механических измельчающих устройств позволяет повышать глубину очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонны путем увеличения ее длины.

В таблице 2 приведены численные значения фактора разделе-

Таблица 2

Численные значения фактора разделения при работе колонны с различным числом измельчахших устройств.

Число дробителей Фактор разделения ЧГТ

О И 3

1 33 5

2 110 6,8

3 220 7,8

ния при работе кристаллизационной колонны с высотой раздели-

тельной секции 1300 мм. Число измельчающих устройств изменялось от одного до трех. Исходная концентрация ткофена в смеси

бензол-тиофен равнялась 7.10"3 X об.

Глубокая очистка ведеств методой прогивоточной кристаллизации из расплава с использованием механического иаьаедьчения кристаллической фаза

Для глубокой очистки ряда веществ методом противоточной кристаллизации из расплава было изготовлено несколько типов кристаллизационных колонн с механическим измельчением кристаллической фазы. Дня очистки легко гидролиз ущихся веществ колонна была снабиэна системой вакууиирования и герметична устройством ввода врасщзоегося шгека. Для дополнительной безопасности процесс очистки проводили в атмосфере инертного газа. Глубокая очистка серы проводилась на колонне оборудованной автоматизированной .системой терностатирования, которая регулировала градиент температуры в процессе ее работы.

На кристаллизационных колоннах с механическим измельчением кристаллов была проведена глубокая очистка четыреххлористо-го углерода,четыреххлористого титана,бензола,дизтилцинка, серн.

Содержание хлорорганических примесей в хлоридах было снижено на два порядка до уровня 10'6Х масс. Содержание диэтилово-го эфира и бромистого этила в диэтилцинке после очистки в

кристаллизационной колонне составило 10_3Х масс. С использованием очицэнной таким образом серы получены стекла состава

веБ, с концентрацией гетерофазных включений 2.105 см3,что бо-

яге чем на порядок ншке.чем в ранее полученных образцах,а концентрация растворенных примесей, таких как СЗ ,ЗН,(ЗЕ-Н групп,сравнима с концентрацией их в стеклах,полученных после двухкратной дистилляции.

В таблице 3 представлены результаты по сравнению эффективности очистки четыреххлористого титана в протнвоточной кристаллизационной колонне без измельчения кристаллов и в колонне с механическим измельчением кристаллической фазы одинаковой высоты. Как видно из приведенных результатов, использование механического измельчения кристаллической фазы позволило почти вдвое увеличить число теоретических ступеней разделения. Образец полученного четыреххлористого титана, а также образец бензола представлены на постоянно действующую Выставку - коллекцию весрств особой чистоты.

Таблица 3.

Результаты по сравнению эффективности очистки ТЮ14 в про-

тивоточной кристаллизационной колонне без измельчения кристаллов С6] и а колонне с механическим измельчением кристаллов.

Примесь Сод. примеси, % масс. оС Г ЧТТ

Иех. Очжченный [63 С изм, [63 С изм.

СНС13 5.10"5 1.10~6 0,7 12 50 6,2 11

СС14 1.10"4 6.10~6 0,67 - 17 - 7

ЛИТЕРАТУРА

1. Девятых Г. Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки Еецесгв. It: Наука, 1981, 320 с.

2. Девятых Г. Г. .Еллиев а Е. , Гурьянов А. II // Докл. АН СССР, 1972, Т. 204, N 4, С. 917

3. Девятых Г. Г. , Еороткщев Е Н., Шнробоков М. Я. // Докл. АН СССР, 1973, Т. 212, N 3, с. 624

4. Arkenbout G. J. , Kuijk А., van Smlt W, M. // TNO - nlews, 1972, V. 27, N 12, p. 767.

5. Девятых Г. Г. ,Еллиев Ю. Е. , fee лоз Ю. R //Теорет. основы хим. технологии. 1980. Т. 14. И 2. С. 611.

6. Зуева Ы. Е У/Канд. диссертация. ГГУ. 1979.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ механического измельчения кристаллов в противоточной кристаллизационной колонне в режиме ударно-сдвиговой деформации. Показано,что предложенный способ измельчения твердой фазы приводит к существенному увеличению разделительной способности колонны и позволяет в зависимости от концентрации примеси в очищаемом веществе получить 6-7 и оолее теоретических тарелок на одном метре ее высоты

2. Исследовано распределение кристаллов по размерам ь процессе их механического измельчения. На системе бензол-тио-фен показано,что использование механического дробителя позволило уменьшить средний размер кристаллов и получить их распре-

■деление: :с .меньшим значением дисперсии. Так, при концентрации

тиофена в бензоле 2,5. Ю-1 % об. средний размер кристаллов уменьшился в 1,47 раза,а их суммарная площадь поверхности увеличилась в 2,4 раза. Щэедлошна формула для расчета степени измельчения кристаллизующегося вещества в кристаллизационной колонне. Показано,что в случае измельчения веществ с молекулярной кристаллической решеткой степень измельчения меняется незначительно и не зависит от содержания примеси в очищаемом

веществе в области концентрации примеси 10 -10 % об.

3. Исследовано влияние перераспределения кристаллов по размерам в процессе их механического измельчения на эффективность очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне. Шказано, что при использовании механического дробите-ля,значение фактора разделения при очистке бензола от примеси тиофена существенно возрастает. Так,для бензола с концентрацией тиофена 0,25% об. его значение увеличилось с 33 до 780. Исследовано влияние количества измельчающих устройств на глубину очистки вепрств в кристаллизационной колонне. Шказано, что использование нескольких измельчающих устройств приводит к повышению глубины очистки веществ в кристаллизационной колонне более, чем на порядок и распределение примеси по высоте колонны приближается к экспоненциальному виду.

4. Сконструированы и изготовлены несколько типов кристаллизационных колонн для глубокой очистки вешэств с температурами плавления в интервале от -50 - 150*С. Разработана конструкция уплотнения шнека кристаллизационной колонны, исключают попадание кислорода и влаги в разделительную секцию колонны,и

автоматизированная система для высокой точности регулирования ее температурного режима

5. Мэтодом противоточной кристаллизации из расплава с механическим измельчением кристаллической фазы проведена глу бокая очистка дизтилцинка, бензола,четыреххлористого углерода, серы и четыреххлористого титана. Содержание примеси хлорор-ганических веществ в тетрахлоридах титана и углерода понижено

до уровня 10"5- 10~6% масс. Образцы четыреххлористого титана и бензола переданы на постоянно действующую Выставку-коллекцию веществ особой чистоты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Девятых Г. Г., Воротынцев ЕМ., Малышев Е М., Караксин а Б. Влияние измельчения кристаллов на глубину очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава // Докл АН СССР. 1987. Т 297. N 2. С. 396-398.

2. Воротынцев В. Ы., Малышев В. Ы. , Караксин Е Б., Зидельман А. Р. Влияние измельчения кристаллов на глубину очистки вещэств методом противоточной кристаллизации из расплава //Высокочистые вещества 1987. N 6. С. 47-51.

а Нестерова Т. Е , Караксин Е Е Газохроматографическое определение микропримеси тиофена в бензоле. // Высокочистые вещества 1988. N 5. С. 163-166.

4. Малышев Е Ы., Караксин Е В. Влияние измельчения кристаллов

на глубину очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. // УШ Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. : Тезисы докл. Горький 1988. Часть 2. С. 23-24.

5. Мочалов Г. Ы., Орлов А. С. , Гришнова Е Д., Караксин В. Е Глубокая очистка диэтилцинка от примесей летучих веществ кристаллизационными методами. // ГУ Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей. : Тезисы докл. Иваново. 1990. С. 158.

6. Вэротынцев Е М. .Малышев Е М. .Караксин Е Е Влияние дисперсности твердой фазы на глубину очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава.: Материалы XI Мзждуна-родного симпозиума по промышленной кристаллизации. ФРГ. 1990.

7. Воротынцев Е Ы., Малышев Е Ы., Караксин Е Б. Противоточная кристаллизационная колонна для глубокой очистки веществ. // Высокочистые вещества 1990. N 4. С. 83-86.

8. Воротынцев Е Ы., Малышев Е Ы., Караксин Е Е , Фидельман А. Р. Влияние природы очищаемого вещества на степень измельчения кристаллов при глубокой очистке веществ в противоточной кристаллизационной колонне. // Высокочистые вещества 1992. N4. С. 64-68.

9. Воротынцев Е Ы., Малышев Е М., Караксин Е Е Противоточная кристаллизационная колонна для глубокой очистки летучих хлоридов и металлоорганических соединений.// Высокочистые вещества 1993. N 2. С. 68-71.