Групповое концентрирование меди(II), свинца(II), цинка полимерными хелатообразующими сорбентами в анализе природных и сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕБРОВА Алла Вячеславовна

ГРУППОВОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МЕДИ (II), СВИНЦА (П), ЦИНКА ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

02 00 02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Орловский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Басаргин Николай Николаевич

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор, Иванов Вадим Михайлович

доктор химических наук, профессор Роева Наталья Николаевна

Ведущая организация

Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского

Защита состоится «01» ноября 2007 г в 11°° на заседании диссертационного совета Д 212 204 07 в РХТУим Д И Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл, д 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан «23» сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета —-7"—

Д 212 204 07 (у^^/ Белова Л.Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Для оценки степени загрязнения окружающей среды определение микроколичеств ионов таких тяжелых металлов, как медь, свинец и цинк, является важной аналитической задачей Однако сложный состав объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых элементов затрудняет, а иногда делает невозможным получение надежных результатов Одним из перспективных путей решения данной проблемы является разработка комбинированных методик анализа, включающих стадию сорбционного концентрирования Их применение позволяет уменьшить объем пробы, значительно снизить или полностью устранить влияние фоновых макрокомпонентов, что повышает метрологические характеристики анализа Следует отметить, что при этом используется доступное оборудование, сокращается время пробоподготовки, снижаются энерго- и трудозатраты

Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективного извлечения широкое применение нашли полимерные хелатообразукяцие сорбенты (ПХС), содержащие в своей матрице функционально-аналитические группы (ФАГ) Сорбционное концентрирование с помощью ПХС характеризуется эффективностью и избирательностью извлечения микроэлементов из растворов, простотой в выполнении и удобством для последующего определения исследуемых элементов различными методами

В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и применения полимерных хелатообразующих сорбентов, одним из актуальных теоретических направлений является установление корреляционных зависимостей между структурными параметрами ПХС и их свойствами и составление на этой основе количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов и процесса сорбции, осуществление целенаправленного синтеза, поиск и применение сорбентов в неорганическом анализе Данному вопросу в работе уделено особое внимание

Работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов»

Цели работы. Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение класса моно- и дизамещенных ПХС, содержащих в своей структуре о,о'-диоксиазо-ФАГ и заместители различной электронной природы, для установления закономерностей между кислотно-основными свойствами (рК'а) функционально-аналитических групп сорбентов, аналитическими параметрами процесса сорбции и образующихся полихелатов, разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных методик индивидуального и группового выделения, концентрирования и определения микроколичеств Си (П), РЬ (П) и Zn в анализе природных и сточных вод

Реализация поставленных целей предусматривает постановку и решение следующих экспериментальных и теоретических задач.

- изучение основных физико-химических и аналитических характеристик полимерных сорбентов, процессов сорбции и десорбции микроколичеств меда (П), свинца (Е) и цинка,

- установление и изучение корреляционных зависимостей между кислотно-основными свойствами (pira) функционально-аналитических групп полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции,

- установление вероятного химизма хелатообразования ионов Си (П), РЬ (П) и Zn с изучаемыми сорбентами,

- выбор наиболее эффективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методик группового (или индивидуального - в зависимости от цели анализа) выделения, концентрирования и определения микроколичеств ионов Си (П), РЬ (П) и Zn из объектов сложного химического состава

Научная новизна. Впервые систематически исследована индивидуальная и групповая сорбция микроколичеств ионов Си (П), РЬ (П) и Zn сорбентами на полистирольной матрице, содержащими в своей структуре о,оЧ1ЩОКси-<1-азо-1 ^-функционально-аналитическую группировку и заместители различной электронной природы (-Н, -SO3H, -N02, -Cl, -СООН) Определены оптимальные условия индивидуального и группового выделения и концентрирования микроколичеств ионов Си (П), РЬ (П) и Zn, установлен вероятный химизм процесса сорбции этих элементов, показана перспективность использования сорбента полистирол-2-окси-<1-азо-1'>-2'-окси-3,,5'-динитробензол для индивидуального и группового концентрирования ионов Си (П), РЬ (П) и Zn и их количественного определения в анализе природных и сточных вод

Впервые на примере изученных систем «сорбент - элемент» установлены и адекватно описаны уравнениями прямой корреляционные зависимости типа píC'a- рН50, рК'а- z, рК'л-lg Д, рН50 - Оф+о), <V»+o; - z Установленные зависимости являются теоретической основой количественного прогнозирования для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса в неорганическом анализе, а также служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработана новая эффективная комбинированная сорбционно-инверсионно-вольтамперометрическая методика выделения, концентрирования и определения микроколичеств ионов Си (П), РЬ (П) и Zn в анализе природных и сточных вод с применением сорбента полистирол-2-окси-<1 -азо-1 '>-2'-окси-3',5'-динитробензол

Разработанная методика апробирована в Отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области, лаборатории ООО «Стандарт - Сервис», ЦХЛ ЗАО «Мценскпрокат», химической лаборатории ООО «ОрелТИСИЗ», что подтверждено актами внедрения

На защиту выносятся:

1 Результаты исследования физико-химических и аналитических характеристик класса сорбентов на основе моно- и дизамещенных полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-оксибензола, их хелатов с ионами меди (П), свинца (И), цинка и процессов индивидуальной и групповой сорбции и десорбции

2 Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент - элемент» и математически описанные количественные функциональные корреляции типа

а) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (р_К\) -рН50 сорбции изученных элементов,

б) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (р/Га) -константы устойчивости полихелатов (lg$),

в) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (рЮл) -заряд (z) атома кислорода 2-й гидроксильной группы,

г) электронные константы заместителей (a„(n+0j) - заряд (z) атома кислорода 2-й гидроксильной группы,

д) электронные константы заместителей (Оф+0)) - рН50 сорбции изученных элементов

3 Вероятный химизм реакции хелатообразования (хемосорбции) в изученных системах

4 Новые эффективные комбинированные методики индивидуального и группового концентрирования (выделения) и последующего инверсионно-вольтамперометрического определения микроколичеств Си (П), РЬ (П) и Zn сорбентом полистирол-2-окси-<1-азо-1'>-2'-окси-3',5'-динитробензол в анализе природных и сточных вод

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены на П Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук» (Санкт-Петербург, 2006), International Congress on Analytical Science "ICAS-2006" (Moscow, 2006), П Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химического образования» (Челябинск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналшика-2006» (Самара, 2006), межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006), I Международной интерактивной научной конференции «Современные аспекты экологии и экологического образования» (Астрахань, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), П Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 2003 - 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 8 тезисов докладов, 2 работа депонированы

Структура в объем работы. Диссертация изложена на 173 страницах печатного текста, состоит из 5 глав, содержит 56 рисунков, 21 таблицу и список цитируемой литературы из 162 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены научная новизна и практическая значимость работы В обзоре литературы обсуждены методы концентрирования Си (П), РЬ (П), Zn при их определении в различных объектах, отмечены их достоинства и недостатки Методы сопоставлены по степени извлечения, избирательности, пределу обнаружения, коэффициенту концентрирования, доступности и удобству применения в анализе природных и технических о&ьектов Показаны преимущества использования полимерных сорбентов для выделения (концентрирования) микроэлементов из объектов сложного химического состава Обоснована необходимость поиска, изучения и применения новых полимерных сорбентов для выделения (концентрирования) РЬ (П), Си (П), Zn в анализе природных и технических о&ьектов, содержащих большие количества матричных макроэлементов

Методология экспериментальных исследований. Систематически изучен класс полимерных хелатообразующих сорбентов с о, о -диокси-<1-азо-1 ^-функциональной

аналитической группировкой, синтезированный в Центральной химической лаборатории ИГЕМРАН

ОН НО X

нгс

4 ^и

№ сорбента 1 2 3 4 5 6 7 8 9

X H h H H SO3H sojh SO3H N02 COOH

Y H Cl sojh no2 Cl s03h no2 no2 SO3H

Исследования проведены с применением комплекса современных физико-химических методов исследования (потенциометрия, инверсионная вольтамперометрия, ИК-спектроскопия, квантово-химические расчеты структур сорбентов и др )

Важнейшими аналитическими и физико-химическими свойствами полимерных комплексообразующих сорбентов, их полихелатов и процесса сорбции являются степень сорбции - R, %, рНощ. и рН50 сорбции, сорбционная емкость сорбента - СЕСМв, мг/г, время и температура сорбции - т, мин и t "С, коэффициент распределения (D) ионов элементов в системе «раствор - сорбент», коэффициент концентрирования (К), кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (piÇ,), устойчивость образующихся полихелатов (lg 0)

Величины рНопг и рН50 хемосорбции определяли по зависимости степени извлечения элемента (R, %) от кислотности среды для каждого сорбента, оптимальное время и температуру сорбции при рЦш^ последовательно измеряя эти параметры, СЕСМе устанавливали определением содержания элементов в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях, меняя количество введенного элемента Коэффициенты распределения D для каждой сорбционной системы вычисляли из экспериментальных данных

Константы устойчивости (lg р) определяли потенциометрическим методом. Число протонов (и), вытесняемых при сорбции элементов из ФАГ сорбентов, определяли по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах «рН - lg [ft/(100-i?)]»

Избирательность действия хелатообразующих сорбентов определяли по экспериментальным данным о кратных по массе количествах сопутствующих элементов, не мешающих количественной (98 -100%) сорбции изучаемого элемента

Содержание сорбированных элементов определяли методом инверсионной вольтамперометрии на приборе «Экотест - ВА» Значения рН растворов измеряли на иономере й-500 с погрешностью измерения ±0,05 Условия записи ИК-спектров ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием Infralum-FT, шаг сканирования - 4 см"1, число сканов - 16, диапазон сканирования 4000-500 см"1, пробоподготовка - таблетирование с бромидом калия Квантово-химические расчеты структур сорбентов и их комплексов с элементами проводили методом РМЗ, доступным в пакете программ HyperChem Release 701 for Windows

Оптимальные условия взаимодействия ПХС с ионами исследуемых элементов.

Определены оптимальные условия концентрирования элементов (pHom, рН50, R, %, t, °С, т, мин, СЕСМе, мг/ г сорбента, Д мл/г, К) Установлено, что количественная (98 - 100%) сорбция меди (П) наблюдается в интервале рН 2,5 - 5,6 в течение 10 - 30 мин, свинца (П) -рН 5,0 - 8,0 в течение 15-30 мин, цинка - рН 4,2 - 7,5 в течение 20 - 40 мин при

комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке Величины СЕСМе для исследованных сорбентов находятся в диапазоне 17,62 - 29,40 мг Си/г сорбента, 19,85 -25,80 мг РЬ/г сорбента, 12,74 - 21,53 мг Ъа1т сорбента Полученные данные представлены в табл 1

Таблица 1

Физико-химические и аналитические характеристики сорбентов и процесса хемосорбции меди(П), _свинца(П), цинка 0 = 20±2°С, ц.== = 98-100%)_

№ п/п Сорбент Ме рНопт рН50 СЕСме, мг/г % МИН Б1СГ\ мл/г ДНобр, кДж/ моль

1 Полистирол-2-окси-<1 -азо-1">-2-оксибензол Си РЬ Ъо. 3,5-5,5 5,5-7,4 5,7-7,5 2,5 2,1 3,0 17,62 19,85 12,74 25 30 40 8,2 8,1 8,2 38 62 51 -130,10 -1932 -14,04

2 Полистирол-2-окси-<1 -азо-1*>-2'-окси- 5-хлорбензол Си РЬ Ъа 3,1-5,0 5.7-7,1 4.8-7,4 1,9 1,9 2,9 21,05 21,22 15,14 25 25 20 8,0 7,9 8,0 60 54 40 -158,35 -43,07 -30,67

3 Полистирол-2-окси-<1 -азо-1|>-2-окси-5-сульфобензол Си РЬ Ъп 2,5-5,5 5.3-7,7 4.4-7,2 1,5 1,7 2,7 23 ДО 20,70 15,95 20 25 30 7,5 7,5 73 42 58 63 -649,70 -538,88 -525,26

4 Полистирол-2-окси-<1 -азо-1">-2'-окси-5-нитробензол Си РЬ Ъл 2,9-5,1 5,5-7,5 4,8-7,4 и 1,4 2,6 25,15 21,67 17,42 10 15 25 7,3 7Л 6,9 63 55 33 -182,22 -59,04 -42,78

5 Полистирол-2-окси-<1 -азо-1 Ь»-2-окси-3-сульфо-5-хлорбензол Си РЬ Ъа 3,7-5,4 5,0-7,3 4,7-6,9 1,8 1,9 2,8 20,82 25,10 16,96 30 25 30 7,7 7,6 7,5 47 52 39 -67836 -656,36 -554,38

6 Полистирол-2-окси-<1 -азо-^-г'-окси-З',^-дисульфобензол Си РЬ Ъп 2,8-5,1 6,0-8,0 5,0-7,2 1,5 1,5 2,7 22,68 25,80 18,24 20 25 35 7,5 7,4 73 49 31 52 -1170,27 -1124,09 -104834

7 Полистирол-2-окси-<1 -азо-1 ^>-2-окси-3-сульфо-5'-нитробензол Си РЬ Ъа. 3,0-53 5.3-7,7 4.4-6,8 1Д 1.4 2.5 27,76 25,40 20,58 10 15 20 7,2 7,1 6,8 56 48 60 -706,56 -639,73 -588,57

8 Полистирол-2-окси-<1-азо-1*>-2'-окси- 3' ,5' -динитробензол Си РЬ ЪА 2,7-53 5,3-7,0 4,2-7,1 1Д и 2,5 29,40 25,65 21,53 15 15 25 7,1 6,9 6,6 62 50 41 -244,86 -144,05 -130,06

9 Полистирол-2-окси-<1 -азо-1 '>-2'-окси-3-карбокси-5-сульфобензол Си РЬ ъ& 3,8-5,6 5,3-7,0 5,3-7,4 1,8 22 г$ 19,13 20,57 13,85 25 30 35 8,1 8,0 8,1 39 59 46 -1044,44 -943,58 -927,79

Корреляции физико-химических свойств ФАГ сорбентов и аналитических параметров сорбции элементов. Ранее для данного класса сорбентов было установлено, что электронные константы Гаммета линейно коррелируют с рК'„ 2' - гидроксильной группы, причем для дизамещенных сорбентов допустимо исходить из эмпирического правила аддигавности их влияния, которое характеризуется арифметической суммой индукционных констант Гаммета для орто- и пара— заместителей (<?с+п) Для систем «реагент - элемент» и «сорбент - элемент» установлено, что наиболее кислотная группа в ФАГ реагента (сорбента) обусловливает рН начала реакции комплексообразования (хемосорбции) Поэтому для сопоставления кислотно-основных свойств ФАГ изучаемых

сорбентов с PH50 реакции хемосорбции, с константой устойчивости хелата (lg (3) нами использована первая константа ионизации гидроксильной группы (рА*а)

Количественное влияние заместителей, введенных в различные положения по отношению к комплексообразующей группе сорбента, на кислотно-основные свойства, кроме известной корреляции Гаммета, можно охарактеризовать с помощью величин зарядов (z) атомов кислорода гидроксильных групп Этот факт подтвержден в наших исследованиях установлением количественных корреляций типа z - g„(„+0) иг- рдом изучаемых систем При сопоставлении величин рА!а с величинами z корреляционная зависимость нами не установлена, что подтверждает участие более кислотной группы ФАГ (рА\) в процессе хемосорбции (комплексообразования)

Практический и теоретический интерес представляет установление и изучение количественных корреляционных зависимостей между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рй?*) и рН50 сорбции элементов Впервые в данной работе установлена и изучена подобная корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами моно- и дизамещенных сорбентов изучаемого класса и pHs0 сорбции меди (Л), свинца (П) и цинка Найденные прямолинейные зависимости (рис 1-2) описываются уравнениями прямых Для системы «медь - сорбент» рН50 = (piCa - 5,8) / 0,75 (г - 0,969), для системы «свинец - сорбент» рН30 = (рК' а - 5,95) / 1,19 (г = 0,972), для системы «цинк - сорбент» рН50 = (рК' а - 2,55) / 0,97 (г = 0,991) Полученные количественные корреляционные зависимости позволяют установить влияние физико-химических свойств ФАГ сорбентов на аналитические параметры сорбции и прогнозировать их на основе этих корреляций

Рас 1 Корреляционная зависимость между Рис 2 Корреляционная зависимость констант кислотно-основными свойствами (рК*в) Гаммета и величин рНм сорбции цинка для функциональных аналитических групп сорбентов и моно-(а) дизамещенных (в) сорбентов (1-8 -величинами рН;о сорбции меди (П) (1 - 9 - номера номера сорбентов), сорбентов)

Рассмотренные зависимости указывают и на наличие связи между величинами констант Гаммета и рН50 сорбции элементов В тех случаях, когда исследователи не располагают данными по рАГа ФАГ, можно для прогнозирования параметра рН50 использовать опосредованную корреляцию рН50 - о Правомочность такого подхода доказана нами при установлении подобной корреляции для изученных систем Установленные корреляции описываются уравнениями прямых [(а) - для монозамещенных сорбентов, (б) - для дизамещенных сорбентов] и графически (рис 2) для систем

«Си-ПХС» рН50 = 1,43 а„ + 2,50 (г = 0,986) (а), рН5о = 0,67-сгп+в + 2,10 (г = 0,960) (б) «РЬ - ПХС» рН50 = 0,58 ег„ + 2,10 (г = 0,978) (а), рН50 = 0,45 <т„+0 + 2,12 (г = 0,975) (б) «га - ПХС» рН50 = 0,97 <т„ + 3,00 (г = 0,980) (а), рН50 = 0,58 (г„+0 + 2,88 (г = 0,993) (б)

Корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (рК'а) ФАГ сорбентов и зарядом на атоме кислорода комплексообразующей группы указывают на факт нахождения заместителя в эффективном положении, при котором электронная плотность перераспределяется по коньюгированной цепи на комплексообразующий атом кислорода ФАГ, что в конечном итоге выражается в изменении кислотно-основных свойств комплексообразующей группы Сопоставление величин, полученных при квантово-химических расчетах зарядов на атомах фрагмента изученных сорбентов, указало на линейную зависимость между зарядом на атоме кислорода комплексообразующей группы и рК'ъ этой группы, представленную на рис 3 Установленная корреляционная зависимость адекватно описывается линейным уравнением регрессии

рК'ъ = (г + 0,213)/0,25 (г = 0,974) Сопоставление величин зарядов атомов кислорода гидроксильной группы с индукционными константами Гаммета указало на линейную зависимость, которая графически представлена на рис 4 и адекватно описывается линейным уравнением регрессии г = 0,087 а„(гг^о) - 0,228 (г = 0,951) Полученные зависимости, в первую очередь, служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных, и, возможно, позволят использовать их для прогнозирования аналитических свойств новых сорбентов по вычисленным значениям зарядов на ключевых атомах комплексообразующих групп

-0,216 -0,2«' -0,22 -0,222 -0,224 -0,228 -0,228 -0,23 -0,232 Рис

ffnírrío)

-0,216 •0,218 -0,22 -0,222 • -0,224 -0,226 •0,228

Ряс 4 Корреляционная зависимость между константами Гаммета и зарядом атома кислорода комплексообразующей группы (1 -8 - номера сорбентов)

3 Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (pK'¿ и зарядом атома кислорода комплексообразующей группы (1 - 8 - номера сорбентов)

Впервые корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (pifa) ФАГ сорбентов и устойчивостью хелатов (lg Д) установлены нами для всех изученных систем «сорбент - элемент»

«медь - сорбент» lg fi = (рК' 6,25) / 0,97 (г = 0,992)

«свинец-сорбент» lg Р = (рДГ'а- 6,95) / 0,84 (г = 0,996)

«цинк-сорбент» lg0=(pK'a-6,35)/0,62 fr = 0,989)

На рис 5 представлен пример корреляционной зависимости рК'л - \% р сорбции меди(П) Установленные нами корреляции позволяют количественно прогнозировать устойчивость комплексов р) ионов изучаемых элементов с исследуемой группой сорбентов, исходя из величин рК*а

8,8-^ 8,6 8,4 -8,28 7,87,6 -7,4 -

12

lg/»

Ряс 5 Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (ря константами устойчивости Ов?) образуемых комплексов с ионами меди (II) (1 - 9 -номера сорбентов)

7Д5 7,5 7,75 8 8,25 8,5 8,75

Практический ~ интерес представляют квантово-химические расчеты энтальпии образования для систем «сорбент — элемент» Рассчитанные значения энтальпии образования полихелатов во всех случаях отрицательны (табл 1) Это свидетельствует о возможности образования подобных соединений в водных растворах Заметно, что на прочность образования полихелатов влияет природа заместителя Например, для систем «монозамещенный сорбент - свинец» величина ДД,^ увеличивается в следующем раду Н < С1 < N02 < SO3H, для систем «дизамещенный сорбент - свинец» величина ДНобР увеличивается в следующем ряду NQ2 + NOz< N02 + C1 < SO3H + C1 < S03H + COOH < SO3H + SO3H На прочность образования полихелатов оказывает влияние и природа сорбируемого катиона ДН^ уменьшается в ряду для систем «сорбент - медь»> «сорбент -свинец)» «сорбент - цинк», что соответствует ряду Ирвинга - Вильямса

Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик сорбентов по установленным корреляционным зависимостям. Установленные для изученных систем количественные корреляционные зависимости имеют большое практическое и теоретическое значение Они не только позволяют оценить влияние введенных в сорбент заместителей на свойства сорбентов (рz), процесс комплексообразования (рН50 - о), свойства образующихся комплексов (Ig/? - рíC„), подтвердить участие второй гидроксильной группы (ОН1) ФАГ сорбентов в процессе комплексообразования (piCa - pHso), но и дают возможность предсказывать свойства несинтезированных сорбентов данного класса с новыми заместителями Это позволяет значительно экономить время и реактивы и получать на практике сорбенты с эффективными аналитическими свойствами для проведения концентрирования микроэлементов

Так, например, первоначально были исследованы свойства четырех монозамещенных сорбентов изучаемого ряда Наиболее перспективными аналитическими свойствами обладает сорбент №4 Уравнения корреляционных зависимостей позволяют охарактеризовать сорбенты с другими заместителями Например, рассмотрим свойства сорбента, в котором заместителем являлась бы арсоногруппа As03H2 Согласно табличным данным, для данного заместителя <т„ равна 0,460 Используя установленную ранее корреляцию Гаммета, можно рассчитать величину рйГ'а для данного модельного

ю

монозамещенного сорбента pi?a = 8,29 - (0,29 • 0,46) = 8,16 Подставив полученное значение в уравнение установленной нами зависимости, рассчитываем величины рН50 и lg ß Си рН50 = (8,16 - 5,80) / 0,75 = 3,15, lg ß = (8,16 - 6,25) / 0,97 = 1,97 Pb рН50 = (8,16 - 5,95) /1,19 = 1,86, lg ß= (8,16 - 6,95) / 0,84 = 1,44 Zn pH50 = (8,16-2,55)/0,97 =1,81, lg Д= (8,16 - 6,35)/0,62 = 2,92 Таким образом, расчетные данные свидетельствуют о том, что прогнозируемый сорбент с заместителем -ASO3H2 не превосходит уже синтезированный динитрозамещенный по величине рН50 сорбции [сдвиг рН50 составляет 0,76 (Си), 1,95 (РЬ), 0,69 (Zn)] и его синтез дня дальнейшего использования при разработке нового метода концентрирования нецелесообразен, учитывая труднодоступность исходного продукта

Установленные корреляционные зависимости позволяют прогнозировать улучшение аналитических свойств сорбентов Введение двух электрофильных заместителей в орто- и пара- положение приведет к взаимному усилению их влияния на рК'л ФАГ сорбента, что количественно выражается в увеличении значений сг0+„, а значит, к смещению значения рК'3 и рНот в более кислую область Исследование свойств синтезированных дизамещенных сорбентов подтвердили наше предположение С введением группы -N02 в орто- и «ара-положение к ОН'-группе ФАГ сорбента величина РН50 сорбции элемента смещается в более кислую область [ДрН =1,4 (Си), 0,9 (РЬ), 0,5 (Zn)] Кроме того, полученные количественные корреляции позволяют доказать, что при наличии сорбентов № 7 и 8 синтез аналогов, имеющих в своей структуре другие заместители, нецелесообразен

Обоснование вероятного химизма сорбции. Представления о наиболее вероятных схемах хемосорбции и структуре образующихся хелатов элементов с ФАГ изучаемых сорбентов основываются на следующих данных ионное состояние элементов в условиях хемосорбции (комплексообразования), кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов, определение числа протонов «и», вытесняемых при хемосорбции из функциональных групп сорбентов, установление корреляций рК'г ФАГ сорбента с рН50 хемосорбции, анализ ИК -спектров структур сорбентов и их полихелатов, квантово-химические расчеты фрагментов структур сорбентов

Для установления вероятного химизма процесса сорбции были построены изотермы сорбции а = f(c) (с - равновесная концентрация введенного элемента в растворе, мг/л; а -содержание иона в фазе сорбента, мкг/г) Установлено, что для всех изученных систем «сорбент - элемент» изотермы линейны вплоть до точки насыщения, проекция этой точки на ось ординат совпадает с величиной СЕСме соответствующих сорбентов Это свидетельствует о том, что после насыщения ФАГ сорбента катионом элемента процесс сорбции заканчивается, т е. в системе протекает хемосорбция, а не адсорбция поверхностью сорбента На рисунке 6 приведены изотермы сорбции меди

В исследованных системах для ионов меди (П), свинца (П) и цинка наблюдается вытеснение одного протона (рис 7)

Рис б Изотермы сорбции меди полимерными Рис 7 Определение числа вытесненных протонов хелатообразующими сорбентами №№ 2,3,7 при сорбции элементов сорбентом №1

[V р.рЕ= 25 мл, Шетрбент» = 25 МГ, [Н*]01п, * опт, 1 = 20±2°С]

В представленной на рис 8 структуре комплекса (например, для катион элемента связан валентной связью с атомом фенольного кислорода, координационной - с атомом азота азогруппы и второй координационной связью - с кислородом фенольной группы, которая в условиях сорбции недиссоциирована (рКон = 9,08 - 9,80, рН^ = 4,2 - 7,5) Остающийся на катионе положительный заряд компенсируется анионом, присутствующим в растворе (СГ)

НО „

^-О X

н2с \г_/

Рис 8 Наиболее вероятная структура полихелатов.

• - ион элемента Си2*, РЬ2+, Ъпг*

Такая структура подтверждается результатами изучения ИК-спектров сорбентов и их хелатов В спектрах полихелатов по сравнению со спектрами сорбентов наблюдается смещение полосы поглощения 2-гидроксигруппы Например, для сорбента № 8 частота колебаний (ион) 2 -гидроксигруппы составляет 1743 см"1, в случае комплекса с медью - 1812 см"1, 1789см"1 (свинец), 1766 см'1 (цинк) Это свидетельствует об изменении полярности связи О-Н При комплексообразовании изменяется интенсивность полосы поглощения вследствие образования валентной связи Ме - О

Разработка и применение новой методики группового выделения, концентрирования и определения микроколичеств меди, свинца и цинка в анализе природных и сточных вод. Результаты проведенных исследований использованы для разработки новой высокочувствительной комбинированной методики определения элементов в различных объектах Эффективность выбранного сорбента позволила улучшить метрологические характеристики методов определения элементов

Разработанная новая методика группового концентрирования (выделения) элементов сорбентами включает в себя следующие аналитические процедуры пробоподготовка образцов, обеспечивающая переведение определяемых элементов в ионные формы, концентрирование катионов элементов в форме полихелатов в оптимальных условиях для групповой или индивидуальной сорбции изучаемых катионов элементов, десорбция ионов элементов на фильтре обработкой полихелатов раствором минеральной кислоты,

определение содержания элементов в элюате методом инверсионной вольтамперометрии или любым другим инструментальным методом

Из 9 сорбентов на основании выбора по таким критериям, как сорбционная емкость, рН сорбции, полнота сорбции, способность к десорбции и доступность исходных продуктов синтеза предпочтение было отдано сорбенту №8 полистарол-2-окси-<1-азо-Г>-2-окси-3,5-динитробензол Данный сорбент позволяет проводить количественное групповое концентрирование элементов в течение небольшого промежутка времени (25 мин) при комнатной температуре Повышение температуры до 60±2 °С вызывает незначительное сокращение времени сорбции, в среднем на 5 - 10 минут

Разработанная методика включает десорбцию элементов из фазы сорбента после концентрирования, что позволяет снизить расход сорбента (12-15 циклов регенерации) и сократить время анализа, так как исключаются процедуры озоления концентрата (сорбата) и растворения его зольного остатка 100%-ная десорбция элементов из фазы сорбента достигается промыванием концентрата на фильтре 5мл 5 М НЫ03

Сложность определения элементов на уровне микроколичеств в выбранных объектах заключается в значительном влиянии макрокомпонентов матрицы, снизить которое удается хемосорбцией в кислой среде и, при необходимости, использованием разных количеств маскирующих агентов, подбираемых с учетом химического состава анализируемого образца Мешающее действие Ее3+, А13+, Ве2+, Оа3+, №2+, Сг3+ устраняли введением сульфосапициловой кислоты и гидрофосфата натрия Нами экспериментально установлены кратные по массе количества посторонних ионов, не мешающие сорбции изученных элементов

Методика концентрирования Си (О), РЬ (II) н Ъл сорбентом нолнстирол-2-окси-<1-азо-1'>-2-окси-3,5-динитро бензол с последующим инверсионно-

вольтамперометрическим определением. К 500 мл пробы добавляют 3 мл разбавленной (1 1) Н2804 и 0,5 г персульфата аммония ((N№1)28208) для разрушения комплексов катионов металлов с органическими веществами природных вод Пробу нагревают до кипения и оставляют на 1 час Раствор фильтруют, избыток кислоты нейтрализуют 0,1н раствором ШОНдорН1-2

При концентрировании ионов изучаемых элементов из растворов с жесткостью более 6 ммоль/л для маскирования избытка Са2+, Мё2\ Ре3+, А13+, Сг3+, Мп2+ добавляют 10 мл 1% раствора Ыа2НР04 и 0,3 г сульфосалициловой кислоты Затем в раствор вносят 50 мг сорбента и устанавливают оптимальное значение рН (5,0) добавлением 10%-го раствора ацетата натрия Смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 25 минут Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента» и промывают 20 мл дистиллированной воды

Количественная десорбция ионов металлов достигается элюированием концентрата из сорбента 10 мл ЗМ НС1 и 5 мл ЗМ НЫ03 Параллельно проводят контрольный опыт, включающий в себя все используемые реактивы и сорбент Разработанная схема предусматривает использование различных методов конечного определения меди, свинца и цинка

Правильность разработанных комбинированных методик группового выделения элементов проверена методом «введено-найдено» на образцах речной воды (Таблица 2) В таблице 3 представлены метрологические характеристики новой комбинированной

сорбционно-инверсионно-вольтамперометрической методики определения микроколичеств Си (П), РЬ (П), Ъъ

Таблица2

Проверка правильности ИВА - определения микроэлементов в образцах речной воды г Орла

методом «введено-найдено» (п=5, Р=0,95)

Элемент ПДК в природной Введено, Найдено, ¿г

воде, мкг/л мкг/л мкг/л

0 2,1 ±0,1 0,03

Си 1000 2,0 4,1 ±0,1 0,02

0 2,0 ± 0,02 0,03

РЬ 30 2,0 4,0 ± ОД 0,02

0 10,2 ±0,3 0,01

Ъп 1000 10,0 21,1 ±0,3 0,01

Таблица3

Метрологические характеристики новой комбинированной сорбционно-инверсионно-вольтамперометрической методики концентрирования, выделения и определения микроколичеств Си (П), РЬ (П), 7л в природных водах (я = 5, Р = 0,95)

Сорбент

полистирол-2-окси-<1-азо-1'>2'-окси-3,5-динитробензол

Элемент

Си

РЬ

Ъп

СЕСме, мг/г

29,40

25,65

21,53

Предел обнаружения, мкг/л

0,5

0,1

0,1

0,01

0,02

0,03

Данная методика может быть также использована для индивидуального выделения и определения микроколичеств изученных элементов

Разработанная новая комбинированная методика группового концентрирования, выделения и определения микроколичеств меди, свинца и цинка была использована при анализе природных вод реки Ока, ее притока - р Орлик, реки Вытебеть на территории Национального парка «Орловское полесье» и реки Зуша — приток р Ока (пробы брали ниже сброса сточных вод городских очистных сооружений г Мценска) (табл 4) Предлагаемая новая комбинированная методика выделения, концентрирования и определения исследуемых элементов апробирована в лабораториях соответствующего профиля

ВЫВОДЫ

1 Обобщены данные по применению в объектах окружающей среды сорбционных методов концентрирования меди, свинца и цинка Отмечены их достоинства и недостатки Показаны преимущества (избирательность, эффективность концентрирования, простота процессов сорбции и десорбции) использования полимерных сорбентов с различными функционально-аналитическими группами, привитыми к полимерной матрице, для концентрирования микроколичеств ионов из различных объектов сложного химического состава Обоснована необходимость поиска, изучения и практического применения новых полимерных сорбентов для эффективного выделения и концентрирования микроколичеств меди, свинца и цинка в анализе природных и сточных вод

Таблица4

Содержание токсичных элементов в реках Ока, Орлик, Вытебеть, Зуша. Определение элементов методом ИВА после концентрирования сорбентом полистирол-2-окси-<1 -азо-1 Ь-^'-окси-

Определяемый элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л ■5,

р Ока 4 км выше г Орла (в черте п Знаменка)

Си 0 н/о -

5 4,73±0,06 0,05

РЬ 0 20,05±0,20 0,01

5 25,12±0,13 0,01

Ъгх 0 17,32±0,17 0,02

5 21,96±0Д0 0,02

р Ока ниже г Орла выше выпуска очистных сооружений

Си 0 14,71±0,35 0,03

5 19,03±0,41 0,02

РЬ 0 19,26±0,29 0,02

5 24,95±0,30 0,01

Ъа. 0 28,31±0,20 0,01

5 33,01±0,35 0,01

р Ока, центр г Орла

Си 0 6,2±0,15 0,05

5 11,07±0,06 0,03

РЬ 0 23,62±0,13 0,02

5 28,70±0,22 0,01

Ъа 0 18Д1±0,10 0,02

5 22,93±0,24 0,01

р Орлик (д Образцово)

Си 0 5,5±0^1 0,05

5 10,39±0,10 0,03

РЬ 0 н/о -

5 5,12±0,05 0,05

Ъп 0 н/о -

5 5,07±0,04 0,04

р Вытебеть (территория Национального парка «Орловское полесье»)

Си 0 н/о -

5 5,02±0,03 0,05

РЬ 0 н/о -

5 5,07±0,01 0,04

Ъа 0 н/о -

5 4,99±0,02 0,03

р Зуша (г Мценск)

Си 0 н/о -

5 4,99±0,01 0,05

РЬ 0 н/о -

5 5,07±0,02 0,03

Ъа 0 н/о -

5 5,03±0,01 0,03

2 Изучены параметры процесса хемосорбции Си (И), РЬ (П), Zn moho- и днзамещеннымн полимерными хелатообразующими сорбентами, синтезированными на основе полистирола и содержащими в своей матрице о, о -диокси-<1 -азо-1 '>-функциональную аналитическую группировку (ФАГ) и заместители различной природы Установлено, что количественная сорбция меди (П) наблюдается в интервале кислотности рН 2,5 - 5,6 в течение 10 - 30 мин, свинца - в интервале кислотности рН 5,0 - 8,0 в течение 15-30 мин, цинка - в интервале кислотности рН 4,2 - 7,5 в течение 20 - 40 мин при комнатной температуре и постоянном перемешивании на магнитной мешалке Степень извлечения элементов составляет 98 - 100 % Величины СЕСМе Для исследованных сорбентов находятся в диапазоне 17,62 - 29,40 мг Си / г сорбента, 19,85 - 25,80 мг РЬ / г сорбента, 12,74 - 21,53MrZn/r сорбента

3 Впервые установлены для изученных сорбентов количественные корреляционные зависимости типа piCa - рН50, рК'г - г, рК'л - lg Д, рН50 - Оф+о), а„(„+0) - z Установленные зависимости являются основой количественного прогнозирования для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данной группы в неорганическом анализе, а также служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных

4 Для всех систем «элемент - сорбент» определено число протонов, вытесняемых в результате хелатообразования Предложен и обоснован химизм процесса сорбции Установлено, что катион элемента связан валентной связью с атомом фенольного кислорода более кислой гидроксильной группы (2'), координационной - с атомом азота азогруппы и второй координационной связью - с кислородом другой фенольной группы, которая в условиях сорбции недиссоциирована, остающийся на катионе положительный заряд компенсируется анионом, присутствующим в растворе Впервые получены данные ИК-спектроскопии для комплексов сорбентов с исследуемыми элементами Подтверждено участие 2-океи-<1-азо-1!>-2-океи-ФАГ в комплексообразовании

5 На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимость синтеза, для практического использования предложен сорбент полистирол-2-окси-<1 -азо-1 Ь-2 -окси-3,5-динитробензол

6 Для сорбента полистирол-2-окси-<1-азо-1,>-2'-окси-3',5'-динитробензол изучены условия количественной десорбции всех трех элементов минеральными кислотами (5 M HN03, 5 M НС1) и избирательность концентрирования изучаемых элементов Изучено влияние на полноту сорбции меди, свинца и цинка макроэлементов и маскирующих агентов, определены их допустимые количества

7 Разработана новая эффективная избирательная методика концентрирования микроколичеств меди, свинца и цинка сорбентом полистирол-2-окси-<1-азо-Г>2'-окси-3',5'-динитробензол, которая позволяет количественно (> 98 %) с высокими коэффициентами концентрирования (до 1 102) извлекать изученные микроэлементы из больших объемов водных растворов (до 500 мл) в фазу сорбента массой не более 0,05 г При этом концентраты компактны, удобны для транспортировки и хранения, не токсичны, подвергаются количественной десорбции малыми объемами растворов минеральных кислот, что позволяет сочетать концентрирование с определением разными инструментальными методами

8 Апробирована на реальных объектах новая комбинированная сорбционно-инверсионнно-вольтамперометрическая методика с предварительным выделением и

концентрированием микроколичеств меди, свинца и цинка из природных вод Методика характеризуется эксп рессностью, избирательностью, низким пределом обнаружения (0,01 мкг/л) и высокой воспроизводимостью результатов Относительное стандартное отклонение составляет sT = 0,01 - 0,05 при содержании определяемых элементов на уровне Ю-2 - 10-7% Правильность методики подтверждена анализом модельных водных растворов методом «введено-найдено» Методика апробирована и внедрена в практику, что подтверждено актами внедрения

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему учителю д х н, проф Оскотской Эмме Рафагтовне за возможность развития данного направления на кафедре химии Орловского государственного университета, за постоянный интерес к работе и научные консультации

Основные результаты работы изложены в следующих работах:

1 Басаргин НН, Оскотская ЭР, Чеброва А В Физико-химическое исследование процессов сорбции свинца (П) и установление корреляций в ряду хелатообразующих полимерных сорбентов//Журн физич химии,2006 - Т 80, № 12 -С 2260 - 2263

1а NN Basargm, ER Oskotskaya, AV Chebrova. A Physicochemical Study of the Sorbtion of Lead Correlations in a Series of Chelating Polymer Sorbents II Russian Journal of Physical Chemistry, Dec 2006 - Vol 80, No 12 - P2016 - 2019 - Publisher Springer, Heidelberg, Germany

2 Басаргин H.H , Оскотская Э J*, Чеброва А В Закономерности хелатообразования в ряду полимерных сорбентов и их комплексов с ионами меди(П) и свинца(П) // Журн неорган химии, 2007 - Т 52, № 9 - С 1-5

2 а NN Basargin, ER Oskotskaya, AV Chebrova Laws of chelating regularities in a number of polymeric sorbents and their complexes with ions of соррег(П) and lead(II) // Russian Journal of Inorganic Chemistry, Sept 2007 - Vol 52, No 9 - P 1474 - 1477 - Publisher Springer, Heidelberg, Germany

3 Басаргин HJH, Оскотская Э P, Чеброва А В, Розовский Ю Г Концентрирование меди (Д) хелатообразующим сорбентом полистирол-2-окси-азо-2'-окси-3',5'- динитробензол в анализе питьевых и природных вод//Заводская лаборатория, 2007 -Т 73, №7 -С 10-13

4 Басаргин НН, Оскотская Э Р, Чеброва А В , Розовский Ю Г Исследование условий предварительного концентрирования и инверсионно-вольтамперометрического определения свинца в природных и сточных водах // Деп. в ВИНИТИ 15 12 2005, № 1689-В 2005г.

5 Оскотская Э Р, Басаргин Н Н, Чеброва А В , Симакова О Е Исследование оптимальных условий концентрирования свинца ПХС с о-, о'-диокси-азо-функциональной аналитической группировкой / Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии П Международный симпозиум, Краснодар, 25-30 сентября 2005 г - С 393-394

6. Oskotskaya ER., Basargin NN, Chebrova A V Research of sorption properties denvate polystyrene - 2-oxy-azo-2'-oxybenzene on attitude to the ion of lead II Materials of final international scientifically-practical conference «The Science theory and practice Chemistry and Chemical Technologies» Vol 33 Belgorod, July, 20th - August, 5th 2005 -P 46-48

7 Оскотская ЭР, Басаргин НН, Чеброва А В Прогнозирование аналитических характеристик процесса концентрирования ионов свинца сорбентами на основе полистирол-2-окси-азо-2 -оксибензола // Деп в ВИНИТИ 15 12 2005г, № 1690-В 2005г

8 Oskotskaya ER, Basargin NN, Chebrova A V, Simakova О E Optimum Conditions of Sorbtion of Copper (П) by Chelating Sorbents On the Basis Polystyrene - 2-oxy-azo-2-oxybenzene // International Congress on Analytical Science "ICAS-2006", 25-30 June, 2006, Moscow, Russia -P 340

9. Оскотская Э P, Басаргин H H, Чеброва AB Использование хеяатных сорбентов на основе полистирола для концентрирования элемента-токсиканта свинца II Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук», 5-8 апреля 2006г, г Санкт-Петербург - С 294 -296

10 Оскотская ЭР, Басаргин Н.Н., Чеброва A3. Изучение сорбции меди (П) полимерными хелатными сорбентами с о-, о -диокси-азо-функциональной аналитической группировкой // Проблемы и перспективы развития химического образования П Всероссийская научно-практическая конференция, 26-30 сентября 2006 года, г Челябинск -С 98-100

11 Оскотская ЭР, Басаргин НЛ, Чеброва АВ, Симаков ПЕ, Симакова OJ3 Сорбционное концентрирование цинка и алюминия полимерными хелатообразующими сорбентами с о-,о-диокои-азо-функциональной аналитической группировкой // VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», 26-30 сентября 2006 г, г Самара - С 229

12 Оскотская ЭР, Басаргин Н.Н, Чеброва А В Концентрирование цинка И меди полимерными хелатообразующими сорбентами на основе полистирол-2-окси-азо-2-оксибензола // Сб материалов межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания», 15-17 ноября 2006 г, Нижний Новгород -С 193

13 Оскотская ЭР, Басаргин Н Н, Чеброва AJ3. Сорбционно-вольтамперометрическое определение цинка в природных объектах // Вестник МГОУ, 2007. - № 2 С 120-124.

14 Басаргин НН, Оскотская ЭР, Чеброва АВ, Симакова ОЕ Концентрирование и выделение следовых количеств тяжелых металлов хелатообразующими сорбентами производными полистарол-2-окси-<1-азо-1Ь-2'-оксибензола // ХУШ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 года, г Москва, Т IV -С 79

15 Басаргин НЛ, Оскотская ЭР, Чеброва А В Концентрирование меди, свинца и цинка хелатообразующими сорбентами на основе полистирол - 2-окси-азо-2'-оксибензола // П Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России», Краснодар, 7 -12 октября 2007 г - С

Заказ № _Объем 1 пл_Тираж 100 экз.

Отпечатано с оригинал-макета в салоне «Автограф»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Распространение ионов Cu(II), Pb(II) и Zn в природе, ионное состояние в растворах и воздействие на живые организмы.

1.2. Методы концентрирования микроэлементов в анализе природных объектов.

1.2.1. Концентрирование методами осаждения и соосаждения на неорганических и органических коллекторах.

1.2.2. Сорбция на синтетических ионитах.

1.2.3. Концентрирование элементов на пенополиуретанах.

1.2.4. Концентрирование на комплексообразующих сорбентах.

1.2.4.1. Сорбенты, модифицированные комплексообразующими группами.

1.2.4.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице.

1.2.4.3. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к полимерной органической матрице (хелатные сорбенты).

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Используемые реактивы и растворы.

2.2. Измерительная аппаратура.

2.3. Математическая обработка результатов эксперимента.

2.4. Методология изучения физико-химических свойств полимерных сорбентов.

2.4.1. Определение оптимальных условий сорбции Cu(II), Pb(II) и Zn.

2.4.1.1. Влияние кислотности среды на процесс сорбции.

2.4.1.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции.

2.4.2. Определение сорбционной емкости сорбентов по исследуемым элементам.

2.4.3. Оценка избирательности аналитического действия ПХС.

2.4.4. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными хелатообразующими сорбентами.

2.4.5. Установление вероятного химизма процесса сорбции.

2.4.6. Установление количественных корреляционных закономерностей.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ СОРБЕНТОВ.

3.1. Физико-химические свойства сорбентов.

3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Си (И), РЬ (II) и Zn.

3.2.1. Влияние оптимальной кислотности среды на сорбцию элементов.

3.2.2. Влияние времени и температуры на степень извлечения элементов.

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по изучаемым элементам.

3.2.4. Десорбция исследуемых элементов.

3.2.5. Устойчивость полихелатов.

3.2.6. Избирательность действия ПХС.

3.3. Химизм процесса сорбции Си (II), Pb (II) и Zn.

3.3.1. Изотермы сорбции.

3.3.2. Определение числа вытесняемых протонов при хелатообразовании элемента с ФАГ сорбента.

3.3.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их полихелатов.

3.3.4. Квантово-химическое исследование сорбентов и их комплексов.

3.3.5. Обоснование химизма сорбции и вероятной структуры хелата.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ.

4.1. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и рН50 хемосорбции элементов.

4.2. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и устойчивостью образуемых комплексов Си (II), Pb (II) и Zn сПХС.

4.3. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и зарядом атома кислорода 2/-гидроксильной группы.

4.4.Влияние электронной природы заместителей на прочность образуемых полихелатов.

4.5. Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их полихелатов с

Cu(II), Pb(II), Zn.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВОЙ КОМБИНИРОВАННОЙ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Си (И), Pb (И) и Zn В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД.

5.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств исследуемых элементов.

5.2. Разработка новой методики выделения и группового концентрирования Си (II), Pb(II) и Zn с последующим определением методом инверсионной вольтамперометрии.

5.2.1. Предварительная подготовка пробы к анализу.

5.2.2. Выбор оптимальных условий группового концентрирования и десорбции (элюирования) Cu(II), Pb(II) и Zn.

5.2.3. Маскирование матричных элементов.

5.2.4.Методика концентрирования Си (И), Pb(lI) и Zn сорбентом полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-окси-3',5'-динитробензол с последующим инверсионно-вольтамперометрическим определением.

5.3. Практическое апробирование новой методики сорбционно-инверсионно-вольтамперометрического определения Cu(II), Pb(II) и Zn в анализе природных и сточных вод.

Выводы к главе

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Для оценки степени загрязнения окружающей среды определение микроколичеств ионов таких тяжелых металлов, как медь, свинец и цинк, является важной аналитической задачей. Однако сложный состав объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых элементов затрудняет, а иногда делает невозможным получение надежных результатов. В связи с этим, одним из перспективных путей решения данной проблемы является разработка комбинированных методик анализа, включающих стадию сорбционного концентрирования. Их применение позволяет уменьшить объем пробы, значительно снизить или полностью устранить влияние фоновых макрокомпонентов, что улучшает метрологические характеристики анализа. Следует отметить, что при этом используется доступное оборудование, сокращается время пробоподготовки, снижаются энерго- и трудозатраты.

Для повышения чувствительности и снижения пределов обнаружения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективного извлечения в последние годы применяются полимерные хелатообразующие сорбенты (ПХС), содержащие в своей матрице функционально-аналитические группы (ФАГ). Сорбционное концентрирование с помощью ПХС характеризуется эффективностью и избирательностью извлечения микроэлементов из растворов, простотой в выполнении и удобством для последующего определения исследуемых элементов различными методами.

В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и применения полимерных хелатообразующих сорбентов, одним из актуальных теоретических направлений является установление корреляционных зависимостей между структурными параметрами ПХС и их свойствами, проведение на этой основе количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов, осуществление целенаправленного синтеза, поиск и применение полимерных хелатообразующих сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу уделено особое внимание.

Работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы. Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение класса моно- и дизамещенных ПХС, содержащих в своей структуре о,о'-диоксиазо-ФАГ и заместители различной электронной природы, для установления количественных корреляционных закономерностей между кислотно-основными свойствами (рК'а) функционально-аналитических групп сорбентов, аналитическими параметрами процесса сорбции и образующихся полихелатов; разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных комбинированных методик индивидуального и группового выделения, концентрирования и определения микроколичеств Си (II), Pb (II) и Zn в анализе природных и сточных вод.

Реализация поставленных целей предусматривает постановку и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- изучение основных физико-химических и аналитических характеристик полимерных сорбентов, процессов сорбции и десорбции микроколичеств меди (II), свинца (И) и цинка;

- установление корреляционных зависимостей между кислотно-основными свойствами (рА"а) функционально-аналитических групп сорбентов, аналитическими параметрами процесса сорбции и образующихся полихелатов;

- установление вероятного химизма хелатообразования ионов Си (II), Pb (II) и Zn с изучаемыми сорбентами;

- выбор наиболее эффективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методик группового (или индивидуального - в зависимости от цели анализа) выделения, концентрирования и определения микроколичеств ионов Си (II), Pb (II) и Zn из объектов сложного химического состава.

Научная новизна. Впервые систематически исследована индивидуальная и групповая сорбция микроколичеств ионов Си (II), Pb (II) и Zn сорбентами на полистирольной матрице, содержащими в своей структуре о,о'-диокси-<1-азо-Г>-функционально - аналитическую группировку и заместители различной электронной природы (-Н, -SO3H, -NO2, —С1, -СООН). Определены оптимальные условия индивидуального и группового выделения и концентрирования микроколичеств ионов Си (И), Pb (И) и Zn; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих элементов; показана перспективность использования сорбента полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-окси-3',5'-динитробензол для индивидуального или группового концентрирования ионов Си (II), Pb (II) и Zn (II) и их количественного определения в анализе природных и сточных вод.

Впервые на примере изученных систем «сорбент - элемент» установлены и адекватно описаны уравнениями прямой корреляционные зависимости типа рК'л - рН50, рК'а - z, рК'л - lg /?, рН50 - <wo;, оф+0) - z. Установленные зависимости являются основой количественного прогнозирования для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса в неорганическом анализе, а также служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработана новая эффективная комбинированная сорбционно-инверсионно-вольтамперометрическая методика выделения, концентрирования и определения микроколичеств ионов Си (II), Pb (II) и Zn в анализе природных и сточных вод с применением изученного в работе сорбента полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-окси-3',5'-динитробензол.

Разработанная методика апробирована в Отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области, ЦЗЛ ЗАО «Мценскпрокат», лаборатории ООО «Стандарт - Сервис», химической лаборатории ОАО «Орловский трест инженерно-строительных изысканий», что подтверждено актами внедрения (см. Приложение).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований физико-химических и аналитических характеристик класса сорбентов на основе полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-оксибензола, их хелатов с ионами меди (И), свинца (II), цинка и процессов их индивидуальной и групповой сорбции и десорбции.

2. Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент - элемент» и математически описанные количественные корреляции типа: а) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (рА*'а) - рН5о сорбции изученных элементов; б) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (рА"'а) - константа устойчивости хелатов (lg/?); в) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (рА"'а) - заряд (z) атома кислорода 2'-й гидроксильной группы; г) электронные константы заместителей (cy„+0j) - заряд (z) атома кислорода 2'-й гидроксильной группы; д) электронные константы заместителей (о„(п+0)) - pHso сорбции изученных элементов.

3. Вероятный химизм реакции хелатообразования (хемосорбции) в изученных системах.

4. Новые комбинированные методики индивидуального и группового концентрирования (выделения) и последующего инверсионно-вольтамперометрического определения микроколичеств Си (II), Pb (II) и Zn сорбентом полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-окси-3',5'-динитробензол в анализе природных и сточных вод.

Апробация работы. Результаты работы доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук» (Санкт-Петербург, 2006), International Congress on Analytical Science "ICAS-2006" (Moscow,

2006), II Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химического образования» (Челябинск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006), I Международной интерактивной научной конференции «Современные аспекты экологии и экологического образования» (Астрахань, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 2003

2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 8 тезисов докладов, 2 работы депонированы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 173 страницах печатного текста, состоит из 5 глав, содержит 56 рисунков, 21 таблицу и список цитируемой литературы из 162 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Обобщены данные по применению в объектах окружающей среды сорбционных методов концентрирования меди, свинца и цинка. Отмечены их достоинства и недостатки. Показаны преимущества (избирательность, эффективность концентрирования, простота процессов сорбции и десорбции) использования полимерных сорбентов с различными функционально-аналитическими группами, привитыми к полимерной матрице, для концентрирования микроколичеств ионов из различных объектов сложного химического состава. Обоснована необходимость поиска, изучения и практического применения новых полимерных сорбентов для эффективного выделения и концентрирования микроколичеств меди, свинца и цинка в анализе питьевых, природных и промышленных сточных вод.

2. Изучены параметры процесса хемосорбции Си (II), Pb (II), Zn моно- и дизамещенными полимерными хелатообразующими сорбентами, синтезированными на основе полистирола и содержащих в своей матрице о,0-диокси-<1-азо-Г>-функциональную аналитическую группировку (ФАГ) и заместители различной природы. Установлено, что количественная сорбция меди (II) наблюдается в интервале кислотности рН 2,5 - 5,6 в течение 10-30 мин; свинца - в интервале кислотности рН 5,0 - 8,0 в течение 15-30 мин; цинка - в интервале кислотности рН 4,2 - 7,5 в течение 20 - 40 мин при комнатной температуре и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Степень извлечения элементов составляет 98 - 100%. Величины СЕСме для исследованных сорбентов находятся в диапазоне 17,62 - 29,40 мг Си / г сорбента, 19,85 - 25,80 мг Pb / г сорбента, 12,74 - 21,53 мг Zn / г сорбента.

3. Впервые установлены для изученных сорбентов количественные корреляционные зависимости типа: рК'а - pHso, рК'а - z, рК'а - lg /?, рН5о -Gn(n+o), вп(п+о) - Z. Установленные зависимости являются основой количественного прогнозирования для выбора, направленного синтеза и перименения сорбентов данной группы в неорганическом анализе, а так же служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных.

4. Для всех систем «элемент - сорбент» определено число протонов, вытесняемых в результате хелатообразования. Предложен и обоснован химизм процесса сорбции. Способность сорбентов к комплексообразованию обусловлена наличием в полимерной матрице сорбента гидроксильных групп, входящих в ФАГ. Установлено, что катион элемента связан валентной связью с атомом фенольного кислорода более кислой гидроксильной группы (2'), координационной - с атомом азота азогруппы и второй координационной связью - с кислородом другой фенольной группы, которая в условиях сорбции недиссоциирована; остающийся на катионе положительный заряд компенсируется анионом, присутствующим в растворе. Впервые получены данные ИК-спектроскопии для комплексов сорбентов с исследуемыми элементами. Подтверждено участие 2-окси~<1э азо-Г>-2 -окси-ФАГ в комплексообразовании.

5. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимость синтеза, для практического

1 t i использования предложен сорбент полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2 -окси-3,5 -динитробензол.

I I I

6. Для сорбента полистирол-2-окси-< 1-азо-Г>-2 -окси-3,5 -динитробензол изучены условия количественной десорбции всех трех элементов минеральными кислотами (5 М HNO3, 5 М НС1) и избирательность концентрирования изучаемых элементов. Изучено влияние на полноту сорбции меди, свинца и цинка макроэлементов и маскирующих агентов, определены их допустимые количества.

7. Разработана новая эффективная избирательная методика концентрирования микроколичеств меди, свинца и цинка сорбентом полистирол-2-окси-<1-азо-Г>2'-окси-3,5 -динитробензол, которая позволяет количественно (> 98 %) с высокими коэффициентами концентрирования (до ыоо извлекать изученные микроэлементы из больших объемов водных растворов (до 500 мл) в фазу сорбента массой не более 0,05 г. При этом концентраты компактны, удобны для транспортировки и хранения, не ► токсичны, подвергаются количественной десорбции малыми объемами растворов минеральных кислот, что позволяет сочетать концентрирование с определением разными инструментальными методами.

8. Апробирована на реальных объектах новая комбинированная сорбционно-инверсионнно-вольтамперометрическая методика с предварительным выделением и концентрированием микроколичеств меди, свинца и цинка из природных вод. Методика характеризуется экспрессностью, избирательностью, низким пределом обнаружения (0,01 мкг/л) и высокой воспроизводимостью результатов. Относительное стандартное отклонение составляет sr - 0,01 - 0,05 при содержании

2 —7 определяемых элементов на уровне 10 - 10 %. Правильность методики подтверждена анализом модельных водных растворов методом «введено-I найдено». Методика апробирована и внедрена в практику, что подтверждено актами внедрения.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему учителю д.х.н., проф. Оскотской Эмме Рафаиловне за возможность развития данного направления на кафедре химии Орловского государственного университета, за постоянный интерес к работе и научные консультации.

145

1. Роева Н.Н., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // Журн. аналит. химии. - 1996. - Т. 51, № 4. - С. 384 - 397.

2. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. - 286 с.

3. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / под ред. X. Зигеля, А. Зигель. М.: Мир, 1993. - 368 с.

4. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами // Химия окружающей среды / под ред. Дж. О. Бокриса. М.: Мир, 1987. - 458 с.

5. Mahapatra S., Subrahmanya R.S. // Proc. Indian Acad. Sci. 1967. - V. 65, №5.-P. 283.

6. Спиваковский В.Б., Маковская Г.В. // Журн. неорган, химии. 1968. -Т. 13.-С. 1555.

7. Справочник химика. Изд. 2. Т. 4. М.-Л: "Химия", с. 56 - 57.

8. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. - 531 с.

9. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России. М.: Финансы и статистика, 2001. - 672 с.

10. The determination of trace metals in natural waters. IUPAC Anal. Chem. Division. London.: Blackwell Scient. Public. 352 p.

11. Гаррельс P. Минеральные равновесия. M.: ИЛ, 1962. - 306 с.

12. Акаива Хидео // Бунсеки кагаку. Jap. Anal. 1963. - Т. 12. - С.457 -460. РЖХим. 1972.4Г245

13. Линник П.Н. // Гидробиол. журн. 1984. - Т. 20, № 1. - С. 69.

14. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983.-С. 86- 105.

15. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.

16. Schnitcer M., Kendorff H. Reactions of fulvic acid with metal ions // Water, Air and Soil Pollution. 1981. - № 15. - P. 97 - 108.

17. Florence T.M.// Water Res.- 1977. -Vol. 11.-№ 8.-P. 681.

18. Бингам Ф.Т., Перьа Ф.Д., Джерелл У.М. // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир, 1993. - С. 112.

19. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

20. Юшкан Е.И., Чичева Т.Б., Лаврентьева Е.В. // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - Вып.2. -С. 17.

21. Ровинский Ф.Я., Бурцева Л.В., Петрухин В.А., Черханов Ю.П., Чичева Т.Б. // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. - Вып. 1. - С. 14.

22. Eisenreich S.J. // Water, Air and Soil Pollution. 1980. - № 13. - P.287.

23. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И., Афанасьев М.И., Бурцева Л.В. // Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - Вып. 7. - С. 3.

24. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

25. Figura Р, McDuffie В. // Anal. Chem. 1977. - Vol. 49, № 13. - P. 1950.

26. Forstner U., Wittmann G.T.W. // Metal pollution in the aquatic environment. Berlin: Springer - Verlag. - 1979. - 486 p.

27. Pande J., Das S.M. // Water, Air and Soil Pollution. 1980. - № 13. - P. 3.

28. Servant J., Delapart M. // Environmental Science Technology. 1979. - № 13.-P. 105.

29. Булавко Г.И. // Изв. CO АН СССР. Сер. биол. 1982. - № 5. - С. 79 -85.

30. Григорьева Т.И., Храмова С.Н. Свинец в окружающей среде. М., 1978.-С. 22-25.

31. Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Митяева A.M., Евзельман М.А. Медико-биологическое значение элементов и их соеинений. Орел: ООО «Полиграфическая фирма «Картуш»», 2004. - 56 с.

32. Стоянов А., Андреев Г., Дмитров Д. // Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. -Вып. 8.-С. 166.

33. Beeckmans J., Brown J. // Arch. Environ. Health. 1963. - № 3. - P. 346 -350.

34. Байдман А.Л., Гудзовский Г.А. и др. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I IV групп. - Л.: Химия, 1988. - 512 с.

35. Гончарук Е.И. Санитарная охрана почвы от загрязнения химическими веществами. Киев, 1977. - 160 с.

36. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.-288 с.

37. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высшая школа. -1996. - 338 с.

38. Кузьмин Н.М. // Заводская лаборатория, 1982. Т. 48, № 2. - С. 11-15.

39. Quigley M.N., Vernon F. Comparison of coprecipitation and chelating ion exchange for the preconcentration of selected heavy metals from sea-water // Analytical Proceedings 1991. - Vol. 28, № 6. - P. 175 - 176.

40. Song I., Wang X., Xu F. // Lihua Jianyan. Huaxue fence = Phys. Test, and Chem. Anal. B. 1993. - Vol. 29, № 3. - P. 179 - 180.

41. Toshihiro N., Hideyuki 0., Mikita I., Jun S. Direct atomization atomic absorption spectrometric determination of Be, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Cd and Pb in water with zirconium hydroxide coprecipitation // Analyst. 1994. - Vol. 119, №6.-P. 1397- 1401.

42. Чуйко B.T., Рева В.И. // укр. хим. журнал. 1968. - Т. 34. - С. 193 -195.

43. Горшков В.В. Концентрирование элементов с индифферентными органическими осадителями: Автореф. дисс.канд. хим. наук. - М., 1967.

44. Подчайнова В.Н. Методы определения меди. М.: Металлургиздат, 1947.- 156 с.

45. Vircavs М., Peine A., Rone V., Vircava D. Oxidation product of preconcentration of V, Co, Zn, As, Fe, Cd and Hg from aqueous solution // Analyst. 1992. - Vol. 117, № 6. - P. 1013 - 1017.

46. Tisue Thomas, Seils Charles, Keel R. Thomas. Preconcentrating of Metal Submicriquantities from Natural Water using Pyralidinedithiocarbamyne Acid for X-rey Power Spectrometric Determination // Anal. Chem. 1985. - V. 57, № 1.-P.82-87.

47. Кумар А., Шукла P.K. Спектрофотометрическое определение цинка и кадмия после соосаждения в форме пиперидиндитиокарбаминатов намикрокристаллическом нафталине и замещения на комплекс меди // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 2. - С. 300 - 305.

48. Vircavs М., Rone V., Peine A., Vircava D. Coprecipitation behaviour of 5,8-polyquinolyl polydisulphide for trace element preconcentration from aqueous solution // Analitica Chimica Acta. 1994. - Vol. 299, № 2. - P. 291 -298.

49. Чернова P.K., Козлова JI.M., Бронштейн Ю.М. и др. Сорбционное концентрирование и определение тяжелых металлов в природных водах // Анализ вод: Тез. докл. 1 экол. симп. Воронеж, 26-28 июня 1990. -Воронеж. - 1990.-С. 18.

50. Горшков В.В. Концентрирование металлов с органическими соосадителями при анализе природных и сточных вод // Химический анализ промышленных сточных вод. Сборник научных трудов. М.: Изд. ВНИИ ВОДГЕО, 1989. - С. 9 - 13.

51. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Коплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. - 336 с.

52. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир. -1971. -263 с.

53. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962.-244 с.

54. Мганг Ванг, Киуфен Ху, Янг Гуанджу, Цзяюан Инь, Чжуобин Юань. 1 Определение Pb, Cd и Hg методом, комбинирующим в режиме реальноговремени концентрирования с последующей обращенно-фазовой ВЭЖХ // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, №11. - С. 1177 - 1182.

55. Определение малых концентраций элементов / под ред. Золотова Ю.А., Рябухина В. А. М.: Наука, 1986. - 280 с.

56. Саракоглу С., Сайлак М., Элси JI. Предварительное концентрирование и разделение Fe, Со, Pb, Cd и Сг на сорбенте Ambersorb 563 перед определением пламенно-атомно-абсорбционным методом // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, №12. - С. 1259 - 1263.

57. Porto V., Sazzanini G., Mentasti E., Abolino O. On-line preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with quinolil-8-ol and Amberlite XAD-2 resin // Analitica Chimica Acta. -1992. -Vol. 58, № 2. P.237 - 244.

58. Cheng K.L., Gun H.Y. Ligand sorption and chromatographic separation of metals with XAD-2 resin // Microchim. acta, 1978. Vol. 1, № 1 - 2.

59. Sakai Yukio. Photometric determination of copper with N-(dithiocarboxy) sarcosine after preconcentration with Amberlite XAD-2 resin // Talanta, 1980. Vol. 27, № 12. - P. 1073 - 1076.

60. Isshiki K., Tsuji E., Kuwamoto Т., Nakayma E. // Analytical Chemistry. -1985. Vol. 59, № 20. - P. 2491 - 2495.

61. Yang X.G., Jackwerth E. // Frezenius' Z. Anal. Chem., 1987. Bd. 327, № 2. - S.179 - 185.

62. King Jeffrey N., Fritz James S.// Analytical Chemistry, 1985. Vol. 57, № 6. -P.1016 -1020.

63. Chwastowska J., Mozer E. // Talanta, 1985. Vol. 32, № 7. - P. 574 - 576.

64. Arik N., Turker H.R. Investigation on the preconcentration of trace elements on poliacrylonitrile // Frezenius' Z. Analytical Chemistiy, 1991. Bd. 339, № 12.-S. 874-876.

65. Akaiwa H., Kamoto H., Ogura К., Kogura S. // Radioisotopes. 1979. -Vol. 28, № 11.-P.681 -686.

66. Dominguez P.M.D., Escribano S.M.T., Macias P.J.M., Hernandez H.L. Preparacion у evaluacion de la utilidad analitica de una resina quelatante de naranja de xilenol // An. Quim., 1991. Vol. 87, № 1. - P. 95 - 99.

67. Guiping C., Luwei Li., Zhaohan X. et al. //Huaxue Shiji = Chemical Reagents, 1993. Vol. 15, № 6. - P.371 - 373.

68. Брыкина Г.Д., Степанова Н.Л., Степанов А.В., Крысина Л.С., Белявская Т.А. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение Си, Ni, Cd, Zn в почвах // Журн. аналит. химии. 1983. - Т.38, № 1. - С.ЗЗ - 37.

69. Бобкова Л.А., Наумова Л.Б., Петрова Е.В., Отмахова З.И., Чащина О.В. Атомно-эмиссионный анализ алюминия высокой чистоты с ионообменным концентрированием примесей // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51, № 5. - С. 533 - 537.

70. Li Y.S., Kim M.I. Atomic-emission determination of traces of elements in stibium after ion exchanger pre-concentration // Пунсок = Analysis, 1990. № 2.-C. 35 -38.

71. Slavek J., Waller P., Pickering W.F. // Talanta. 1990. - № 4. - P. 397 -406. Цит. по РЖХим. - 1990.22Г 230.

72. Caletka R., Hausbeck R., Krivan V. Retention behavior of some tri- to hexavalent elements on Dowex 1 and polyurethane foam from hydrochloric acid potassium thiocyanate medium // Analitica Chimica Acta. - 1990. - V. 229, №1. -P. 127- 138.

73. Rigas J., Holezyova G., Palagyi M.N. Utilization of polyurethane foams for preconcentration of trace elements in waters II Fresenius' J. Analytical Chemistry. 1989. - V. 334, № 7 - P. 668.

74. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение. // Дисс. . докт. хим. наук. М.: МГУ, 2001. - 378 с.

75. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980.-С. 82-116.

76. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 3. -С.456-465.

77. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1992. - 320 с.

78. Sperling М., Yin X., Welz В. Determination of ultratrace concentration of elements by means of on-line sorbent extraction graphite furnace atomic absorption spectrometry // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1992. - Vol. 343, № 9 - 10. - P. 754-755.

79. Van Geen A., Boyle E. Automated preconcentration of trace metals from seawater and freshwater // Analytical Chemistry. 1990. - Vol. 62, № 15. - P. 1705- 1709.

80. Schramel P., Xu L.-Q, Knapp G. Michaelis M. Application of an on-line preconcentration system in simultaneous ICP-AES // Microchimica Acta. -1992.-Vol. 1, № 3. P. 191-201.

81. Rayson G.D., Lujan J., Stark P.C. //Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Chicago, III., Febr. 27-March 4, 1994: Abstr. Chicago, III.. -1994.-P. 83.

82. Тарасович Ю.И. Природные сорбенты в процессе очистки воды. -Киев: Наукова думка, 1981. 206 с.

83. Maquieira A., Elmahadi Н., Puchades R. Immobilized cyanobacteria for online trace metal enrichment by flow injection atomic absorption spectrometry // Analytical Chemistry. - 1994. - Vol. 66, № 21. - P. 3632 - 3638.

84. Maquieira A., Elmahadi H., Puchades R. Use of Saccharomyces cerevisiae in flow-injection atomic absorption spectrometry for trace metal preconcentration // Analytical Chemistry. 1994. - Vol. 66, № 9. - P. 1462 -1467.

85. Островский M.A., Донцов A.E. Фитосорбент «Виктория» новый перспективный сорбент из отходов растительного сырья // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений, № 4. - С.-Петербург. - 1998. - С. 108 - 109.

86. Todorova 0., Vassileva P., Lakov L. Synthesis and characterization of inorganic sorbents containing pyrazolone // Fresenius' J. Analytical Chemistry. 1993. - Vol. 346, № 10 - 11. - P. 943 - 946.

87. Тихомирова Т.И. и др. Концентрирование некоторых переходных металлов на кремнеземе с привитыми группами иминодиуксусной кислоты // Журн. аналит. химии. 1993. - Т.48, № 1. - С.73 - 77. > 99. Шемирани Ф., Миррошандел А.А., Ниассари М.С., Козани Р.П.

88. Силикагель, модифицированный шиффовыми основаниями. Синтез и применение в качестве адсорбентов при определении Cd, Си, Zn, Ni методом пламенной ААС с предварительным концентрированием // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, № 3. - С. 261 - 266.

89. Pyell U., Stork G. Characterization of chelating properties of silica gel immobilized with 2-amino-l-cyclopenten-l-dithiocarbocsy acid // Fresenius' J. Analytical Chemistry. 1992. - Vol. 342, № 4 - 5. - P.376 - 380.

90. McLaren J.W., Azeredo M.A., Lam J.W., Berman S. An on-line method forthe analysis of seawater by inductively coupled plasma mass-spectrometry // ICP Inf. Newslett. 1992. - Vol. 18, № 5. - P. 299.

91. Michaelis M., Logistic K., Maichin В., Knapp G. Automated on-line chelation separation technique for determination of transition elements in seawater and salinary samples with ICP AES // ICP Inf. Newslett - 1992. -Vol. 17, №12.-P. 784.

92. Мильченко Д.В. и др. Сорбция ионов переходных металлов кремнеземами с привитыми малоновой кислотой и ацетилацетоном // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61, № 1. - С. 2823 - 2826.

93. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных & металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями //

94. Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, № 1. - С. 22 - 32.

95. Terado Kikuo, Matsumoto Ken, Inaba Torn. Preconcentration of copper, lead, cadmium and zinc ionic from water with 2-mercaptobenzotriazole loadedon glassbeads with the beaded of collodion // Anal. Chim. Acta. 1985. - Vol. 170,№2.-P. 225-235.

96. Oshima K. Watanabe H. Haragushi //Analytical Scienses. 1986. - Vol. 2, №2.-P.131 - 135.

97. Fang Z., Yno Т., Wels B. Determination of cadmiam, lead and copper in water samples by flame atomic absorption spectrometry with preconcentration by flow-injection on-line sorbent extraction // Talanta 1991. - Vol. 38, № 6. -P.613 -619.

98. Volkan M., Ataman O.Y., Howard A.G Preconcentration of some trace metals from sea water on a mercapto-modefied silicagel // Analyst. 1987. -Vol. 112, №10.-P. 1409-1412.

99. Tong A., Yoshifumi A. Preconcentration of trace metals with l-phenyl-3-methyl-4-stearoyl-5-pyrazolone loaded on silicagel // Analytical Science. -1991.- 7, Pt. 1, Suppl. P. 83 - 86.

100. Samara C., Kouimtzis Th. A. Preconcentration of trace metals in natural waters with 2,2'-dipyridyl-4-amyno-3-hydrazino-5-mercapto-l ,2,4-triazolehydrazone suppoted on silicagel // Anal. Chim. Acta. 1985. - Vol. 174. - P. 305 - 311.

101. Przeszlakowski S., Maliszewska M. Retention on some metal ions on silica gel modified with Alizarin Red S // Chemical Analysis. 1992. - Vol. 37, № 5.-P. 545 -550.

102. Kocjan R. Retention of heavy metals and their separation chromotrop 2B // Chemical Analysis. 1991. - Vol. 36, № 3. - P. 473 - 481.

103. Kocjan R. Silicagel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals // Analyst. 1994. - Vol. 119, № 8. - P. 1863 -1865.

104. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. - 200 с.

105. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии. 1990. -Т. 45,№ 10.-С. 1878- 1887.

106. Оскотская Э.Р. Полимерные хелатообразующие сорбенты на полистирольной матрице в анализе природных и технических объектов. -Дисс.доктора хим. наук. М., 2006, 330 с.

107. Iwao Ida, Yoshikawa Н., Ishibashi Y., Gunji N. Trace element analysis by atomic spectrometry using chelating resin // ICP Inf. Newslett. 1990. - Vol. 16, №7.-P. 388.

108. Wetzel H., Patz R.H., Rotber R. Metallgehaltsbestimmung in wabrigen losungen durch rontgenfluoreszenzanalyse an lonenaustauschern // Chem. Techn. (GDR). 1991. - Vol. 43, № 9. - P. 347 - 350.

109. Blain S., Apprion В., Handel H. Preconcentration of trace metals, from seawater with the chelating resin Chelamine // Analitica Chimica Acta. 1993. -Vol. 272, № 1. -P.91 -97.

110. Horvath Z., Alimonti S.C., Petrucci F. On-line flowinjection analysis system for the preconcentration of trace metals on chelating ion-exchanges for ICP -AES determination // ICP Inf. Newslett. 1991. - Vol. 16. - № 10. - P. 594 -595.

111. Onofrei Т., Odochian L., Dulman V. Cu(II), Zn(II), Cd(II), Co(II) and Ni(II) sorbtion on p(benzyl cellulose)- 5-azo-8-hydroxyqiunoline. Thermogravimetric characterization. // Rev. Roum. Chim. - 1990. - Vol. 35, №5.-P. 595-599.

112. Евсеев A.B., Сухова Т.П. О возможности применения полифосфата целлюлозы для концентрирования металлов в пробах природных вод // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1991. - № 7. - С. 247-250.

113. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский A.A. и др. Сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно-связанной плазмой) определение металлов в высокоминерализованных природных водах // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 2. - С.355 - 360.

114. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M., и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в водах // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 1. - С.166 - 175.

115. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных JI.H. и др. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах // Журн. аналит. химии. 1995. - Т.50, №. 1. - С. 166 - 175.

116. Кондратенюк Б.М., Малкова Д.Н. Определение условий концентрирования ионов Cd, Zn, РЬ, Си на хелатообразующем сорбенте сферон-оксин-1000 // Актуал. пробл. химии и биологии европ. севера России. Вып.1. Сыктывкар. - 1993. - С. 54 - 62.

117. Щербинина Н.И., Ишмиярова Г.Р., Каговец Я. И др. Комплексообразующие сорбенты на основе глицидилметакрилатных гелей с группами имидазолов для концентрирования микроэлементов // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44. - № 4. - С. 615 - 619.

118. Chenglong Y., Xiaomei Y., Zhixia Z., et al. Flowinjection on-line preconcentration on CPPI and multielement determination for water samples using JCP-AES // JCP Jnf. Newslett. 1994. - Vol. 19, № 8. - P. 520 - 521.

119. Devi P. R., Gangaiah Т., Naidu G.R.K. Determination of trace metals in water by neutron activation analysis after preconcentration on a poly(acrylamidoxime) resin // Analitica Chimica Acta. 1991. - Vol. 249, № 2.-P. 533 -537.

120. Mahanti H.S. Concentration and spectrochemical determination of trace heavy metals in waste water // Reseach and Industry. 1990. - Vol. 35, № 2. -P. 124- 126.

121. Татьянкина Э.М. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение микроэлементов в природных водах с использованием волокнистого сорбента Тиопан -13 // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 10. - С. 1664- 1667.

122. Андреева И.Ю. Влияние некоторых органических соединений на сорбционное извлечение тяжелых металлов при анализе вод // Вестник С.-Петербург, ун-та. Сер. 4. - 1994. - № 1. - С. 107-111.

123. Щербинина Н. И., Ишмиярова Г.Р., Никитина И.Е. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение меди, никеля, цинка и хрома в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 4. - С. 766 - 771.

124. Седых Э.М., Мясоедова Г.В., Ишмиярова Г.Р., Касимова О.Г. Прямой анализ сорбента-концентрата в графитовой печи // Журн. аналит. химии. -1990. Т. 45, № 10. - С. 1895 - 1903.

125. Ишмиярова Г.Р., Щербинина Н.И., Седых Э.М. и др. Сорбционное концентрирование Си, Pb, Со, Ni, Cd из морской воды и их электротермическое атомно-абсорбционное определение в суспензии сорбента//Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № И. - С. 1981 - 1986.

126. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС / Аналитическая химия редких элементов. / Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Наука, 1988. - 248 с.

127. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 311 с.

128. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. -267 с.

129. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. -С.88 - 105.

130. Inczedy J., Lengyel Т., Ure A.M. Compendium of Analytical Nomenclature. The Orange Book 3rd Edition. Blackwell Science, 1998 ISBN 0-632-05127-2.

131. Симакова O.E. Концентрирование и определение микроколичеств бериллия, скандия, иттрия полимерными комплексообразующими сорбентами с о-,о'-диокси-азо-функциональной аналитической группировкой: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2004. - 24 с.

132. Королева Е.А. Концентрирование кобальта, никеля и кадмия полимерными хелатными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2002. - 24 с.

133. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.1. М.: Химия, 1964.-180 с.

134. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. -М.: Наука, 1998.-268 с.

135. Басаргин Н.Н. Исследования в области корреляционных зависимостей и прогнозирования аналитических свойств органических фотометрических реагентов. // Дисс. .докт. хим. наук. М.: МГУ, 1975. - 242 с.

136. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. -М.: Мир, 1973.-360 с.

137. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. - 412 с.

138. Шлефер Г. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964. -304 с.

139. Гаммет JI. Основы физической химии. М.: Мир, 1972. - 534 с.

140. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. О корреляционной зависимости и прогнозировании аналитических свойств органических хелатных сорбентов и их комплексов с элементами // Докл. АН СССР. -1982. -Т. 265, №2. -С. 344 347.

141. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Наука, 1966. - 410 с.

142. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир. - 1990. - 277 с.

143. Irving Н., Williams K.J.P. // J. Chem. Soc. 1953. - P. 3192 - 3210.

144. Пятницкий И.В., Сухан B.B. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. -М.: Наука, 1990. 222 с.

145. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: Бином, 2003.-243с.