Интенсификация процесса получения низкомолекулярных полибутенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАН \ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИСАДОК

Па правах рукописи

$614-9%

Я С II Н Е н к о

Виктор Александрович

УМ 678.76:678.4.044.0016

ИНТЕНСИФИкА Ц И Я ПРОЦЕСС Л ПОЛУЧЕНИЯ II И 3 К О М ОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИБУТЕНОВ

Специальность 02.00.13 — Нефтехимия

А Б Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Еиу Б, г

Баку — 1992

ШЛЕМ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ ХИШИ ПРИСАДОК

Нэ правах рукописи

Я С И Н Е Н К О

Виктор Александрович

ШТЕ7С№Щ'1ИЯ ПРОЦЕССА. ПОЛУЧЕНИЯ ,Н"ЗК0М0ЛЕКУЛЯРВДХ ПОЛтеУТЕНОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссартзции на соискание ученой степени кэнлвдатэ технических наук

Еэку - I99?

Работа выполнена в Куйбышевском Филиале Всесоюзного научно-иссл!доЕательского института по переработке.нефти.

Научные руководители:

дочтор технических наук, старии1 научныч сотрудник

Прок',;'ьов Константин Васильевич;

кандидат химических наук, старюи1 научни^ сотрудник

Котов Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

старшиТ научный сотрудник Л.И.АХМЕДОВ

доктор химических наук,

профессор С.В.ЛЕВАНОВА

Ведущее предприятие - Производственное объединение "Гроэда^теоргсмнтаз".

Защита состоится /ЮРГО____1992г. в // час.

а заседании специализированного совета Л ОВД.18.01 в Мнсти-уте химии присадок АН АзербаЧджана (370029, Баку, ГСЛ-503, ^еюкшорское шоссе, КЕчртал ?062).

" дисоертацие"1 можно ознакомиться в библиотеке Т'нсти-ута химии присадок АР. Азербайджана.

АЕТОрефе-.'"Т рзчослэн " /3"" Я 1992г.

УченыЧ секретарь специализированного совета Шахгельдиев М.А.

ОБЩАЯ ХАРАШРИСТШ РАБОТЫ

■ Актуальность проблемы.. В промышленном производстве полиолефи-нов важное место занимают низкомолекулярные полибутены (ПБ) - олиго-меры и соолигомеры бутенов нормального и йзостроения с молекулярной массой (ММ) 300-15000. Комплекс ценных свойств полибутенов - термическая и химическая стабильность, хорошие диэлектрические качества, наличие, реакционноспоеобных, двойных связей делают их незаменимыми в ряде областей техники и ставят в ряд важнейших объектов химии полимеров. Они находят широкое применение в качестве полимерных основ и сырьевых компонентов з производстве многих видов синтетических смазочных и электроизоляционных масел, различных присадок, смазочно-

о

охлаждающих технологических составов, ингибиторов коррозий и других продуктов. Это обуславливает устойчивую тенденцию к расширению спроса нр полиб.утрнч как в СССР, так и за рубежом. Однако,- в СССР их

потребление ограничено производством.

Поэтому актуальны исследования, направленные на интенсификацию процесса получения полибутенов, повышению их качества, а также разра-со/:"Т1Ь'1Т" ;; о-пергосбогегзо'лих технологии.

Д..л, и оЕ.'иди; ','Сследования - разработка оптимальных условий олцгоморизоциц, а тякже состава каталитической системы применительно » чия™ оупья, типу реакционного устройства и марке

.•;. .;•.• .'эпдяние онвргосбепега**дей технологии на ос-

посс кепользевенкя реакторов-полимеризаторов нового поколения - тур-сулоит:1К>: роггторов. репениз вопроса утилизации побочного продукта

яолкоугсное от о«рушт!«й,>:.'<пл и^йм^сс» V. ичо'пл: про-

дуктов .

Научная новизна. Впервые проведены' комплексные исследования промышленных процессов получения ПБ, направленные на оптимизацию технологических параметров,, а также состава каталитической системы •

применительно к конкретному виду сырья, типу реакционного устройства1 и марке получаемого продукта.

Разработана и испытана с положительными результатами в промышленных условиях новая конструкция высокоэффективного турбулентного реактора с винтовой направляющей потока.

Разработан новый способ приготовления хлоралюминиевого катализатора, отличающегося более высокой каталитической активностью в реакциях катионной олигомеризации по сравнению с традиционно применяющимися катализаторами.

Разработана технология адсорбционного удаления окрашивающих примесей как для промышленных марок ПБ, так и для производства новых особо чистых продуктов.

На основании изучения структуры и физико-химических свойств побочного продукта процесса олигомеризации - "легкого полимера" - разработана технология ректификационного выделения из него товарного ПВ с ММ от 300 до 600.

Практическая ценность и реализация результатов. Проведен комплекс исследований, направленных на совершенствование промышленных процессов производства ПБ с ММ от 300 до 15000 га различных бутен-содержащих фракций.

Внедрен в промышленность ряд рекомендаций по оптимизации параметров технологического режима в зависимости от состава сырья, а также составов и методик приготовления катализаторов. На Кременчугском НПЗ внедрена технология ректификационного выделения из побочного продукта производства - "легкого полимера" - ценного промышленного ПБ. Разработана и внедрена на Новогрозненском НПЗ конструкция нового высокоэффективного турбулентного реактора. Освоен промышленный выпуск ПБ из доступного и дешевого сырья - бутан-бутеновой фракции (ББФ) на установке Г-49/1 Новогрозненского НПЗ.

Выработанный на указанной установке ПБ прошел успешные испыта-

ния в качестве сырья для. получения суйцинимидной присадки С-5А в ПО "Новополоцкнефтеоргсинтез". Разработаны технические условия и освоено опытно-промышленное производство нового особо чистого продукта - полибутена-Д.

Результаты проведенных исследований использованы при составлении технологичейкого регламента на проектирование унифицированной установки производства низкомолекулярных полибутенов производительностью 10 тыс.тн/год и при разработке.базового проекта опытно-Промышленной установки.

Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось на областной конференции молодых ученых (г.КуЙбытев, 1988 г.) на Всесоюзном совещании ¿'Состояние и перспективы развития производства низших олефинов" (г.Новокуйбышевск, 1990 г.), а также на 9-й Всероссийской межвузовской конференции. "Актуальные эколого-эконо-мические проблемы современной химии" (г.Самара, 1991 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей, тезисы двух докладов на конференциях, а также получены положительные ас дну.ч поданным заявкам на кзобретения.

Объем я структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 19 приложений, списка цитированной литературы из 119 наименований, содержит 56 рисунков и 15 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы, кратко охарактеризованы цель, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены литературные дйннке по современному состоянию производства сырья, активности разных типов катализаторов, исследований механизма процесса олигомеризации, последние достижения в области технологии получения ПБ, реакционных устройств для олигомеризации бутенов; в также по применению полибутенов.

Во второй главе охарактеризованы использованные в работе виды сырья, катализаторов, даны описания методик проведения экспери-

г ментов и анализов получаемых продуктов.

В третьей главе изложены и обобщены результаты исследований закономерностей олигомеризации бутенов и оптимизации процесса в промышленных реакторах полного объемного смешения при получении различных марок полибутенов, а также данные, полученные при изучении структуры полибутенов.

Четвертая глава посвящена разработке основ технологии олигомеризации бутенов различного строения в промышленных фракциях С^-олефинов в турбулентных трубчатых реакторах и исследованию свойств получаемых олигомеров.

Пятая глава посвящена разработке основ технологии очистки ПБ от окрашивающих примесей и получению особо чистых продуктов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Олигомеризация С^-олефинов промышленных ■ углеводородных фракций в объемных реакторах смешения

Наиболее удобным с химической точки зрения сырьем для получения ПБ является изобутан-изобутеновая фракция (ИИ$) вследствие относительно высокого содержания изобутена (до 40-45?! мае.). Исследование процесса олигомеризации ИИФ в присутствии раствора AlCIg в.хлорэтиле показало, что основным фактором, определяющим расход катализатора, является присутствие каталитических ядов. Конверсия изобутена. близка к количественной и практически не зависит от температуры олигомеризации. С целью научного обоснования оптимального. гешег^тугнзго ге;.аа:Е получ?няя злигокгрдо г^'З^хо^'.угП колеяуляр-'г/.".?.:: Сп: ппзденг; г:сi;-г; ^ г—?ипр/«нк

nrutnRjacT вид

= 3,469 + -^М ^ ВТ

Ограниченность ресурсов ИИФ в отрасли ставит задачу использования альтернативных более доступных видов сырья, например, бутен-изобутеновой фракции (БЙФ). Присутствие в БИФ наряду с изобутеном 40-45$ мае. бутенов нормального строения, а также значительных количеств каталитических ядов - дивинила, сернистых соединений и т. п. - существенно осложняет поучение олигомеров. Было установлено, что конверсия иэобутена мало зависит от температуры В исследованном интервале от минус 10 до минус 25°С, а определяется, в первую очередь, концентрацией катализатора в реакционной массе. С увеличением количества хл<?рвда алюминия с 0,035 до 0,1155 мае. конверсия изобутена возрастает на 15%. При этом йонверсия н-бутенов в БИФ не превышает 150. На основе Б№ в промышленных условиях были получены олигомеры с М* от 700 до 4000.

Получение олигомеров с ММ менее 700 целесообразно осуществлять кз егтефпног) бутвп-бутековой фракции, поскольку относительно неболъ тек (менее 20% маз.) содержат© изобутена позполяот избежать при синтезе низкомолекулярных олигомеров повышенных температур и значительных расходов катализатора. Результаты исследований по влиянию температуры на конверсию бутенов в составе ББФ представлены на рис. I.

Степень превращения изобутена практически не зависит от температуры и находится на уровне 95%, в то время как рост температуры существенно увеличивает конверсию н-бутенов, особенно бутена-1. Аналогичный характер носит зависимость конверсии бутенов от количества подаваемого катализатора (рис.2).

Увеличение концентрации А1С1д с 1,0 до 2,0$ мае. приводит к росту конверсии бутена-1 с 55 до 85%. Конверсия бутенов-2 изменяется незначительно,,а конверсия изобутена в изученных условиях

Рис.1. Зависимость конверсии олефинов ВБФ и ММ олигоуеров от температуры процесса.

Условия: катализатор -акваноыплекс ¿ICX3 с бутилбензолом: , концентрация AICIo (на сумму ОД)-1,3*1?7л%тмас.г время контакта - 1,0+1,5ч;

I - изобутен; 2 - бутен-Г; 3 - транс-бутен-2; 4 - цис-бутен-2; 5 - .ММ

■ JS -М> -ÍS .¿о -1S . й?

Температура, "¥'

Рис.2. Зависимость конверсии олефинов ББФ от * концентрации А1С1д (на сумму С4Н8). Условия:„температура -минус 15 С: катализатор-аквакомплекс А1С1о с бу-тилбензолом; время контакта - 1,0*1,5 ч.

I - изобутен; 2 - бутен-1; 3 - транс-бутен-2; 4 -цис-бутен-2

практически количественная. '

• Увеличение концентрации AlCIg с 0,5 до 1,5% мае. приводит к снижению кинематической вязкости при 100°С в 10 раз - с 78 до 7,4 мм^/с, а Мп с 606 до 360.

В случае использования ББФ, содержащей менее 10% изобутена, оказывается целесообразным обогащение ББФ изобутеном или бутеном-1, поскольку это приводит к повышению производительности установки. Увеличение концентрации изобутена в ББФ ограничивается верхним пределом технических требований по молекулярной массе и вязкости оли-гомеров. Как видно из таблицы I, даже полибутен с Мп. =340-550 нонет быть получен из ББ5 с.содержанием изобутена выше 16% мае. При этом относительно низкая вязкость продуктов обусловлена присутствием со-олигомеров изобутена с буте'ном-1 и частично бутенами-2, поскольку конверсия н-бутенов достигает 90%. Уменьшение количества катализатора в 2 раза приводит к снижению их конверсии до 45-50%, и, соответственно, резко возрастает вязкость - с 8 до 46 мм'т'с.

Для синтеза низковязких полибутенов целесообразно обогащение ББФ бутеном-I (табл.2). Как видно из данных таблицы, в широком интервале концентраций бутена-I могут быть получены продукты, соответ-

I

ствугащие техническим требованиям к промышленным маркам полибутенов, имеющим верхний предел кинематической Ьязкостй 115 мм^/с при Ю0°С. Регулирование уровня вязкости олигоиеров может быть осуществлено либо количеством подаваемого в реактор катализатора, (оп.1 и 2), либо изменением содержания бутена-I (оп.3,4 и 5-7), либо изменением тет.тпегзтур!.!. Пос!?слтлсу сн'ср^сть обутвня—I значительно ниже, чем у изобутена, увеличение времени контакта существенно повышает выход продукта.

Методами теркогравиметрии было показано, что олигомеры, полученные на основе обогащенной бутеном-I ББФ имеют более высокую термическую и термоокислительную стабильность, по сравнению с промышлен-

Таблица I

Получение различных марок полибутенов из ББФ, обогащенной изобутеном в присутствии аквакомплекса А1С1„ с бутилбензолом

Наименование целевого продукта . Технологические параметры реакции Содержание бутенов различного строения в сытэье Конверсия олефинов с4 Свойства олигомеров ъ

Температура °С А1С1„ на с4Н8' ■ %мас. изо-94% альфа-- С4Н8 изо- С4Н8 альфа-с4н8 Вязкость кинематическая при Ю0°С мм2/с ММ средне-численная

Полибутён для ОСИ ТУ 38.101743-81 -5 1,9 16,2 8,7 96,5 89,6 8 356

Полибутён ТУ38.101679-74 -15 1,0 15 ,о' 9,3 100 53»7 46 553

Полибутён для ЖЭС ГОСТ 12869- 77 -27 1,0 15,0 9,3 96,8 46,9 77 606

Полибутён для ЖЭС ГОСТ 12869-77 -15 1,14 12,8 4,9 98 60,2 .78 608 ©

Таблица 2

Получение полибутенов из БШ, обогащенной бутеном-I в присутствии аквакомплекса А1С13 с бутилбензолом

опи- Содер&ание бутенов в сырье, нас. Условия полимеризации Выход пояибу-тена на сырье, % мае. Выход полийу-тена на алъфа- С4Н8, % мае. Показатели качества

Вязкость ¿кинематическая п при 100°С, мм2/с ж средне- численная Йодное число, , г Эг /100 г

альфа- С4Н8 изо- С4Н8 цис-и транс- С4Н8 температура, °с Расход AICI, на сумму с4н8, % мае.

т j. 30,4 ' 7,3 15,3 -10 3,6 30 56 40,4 541 28 :

2 30,0 6,8 17,3 -10 0,6 18,8. 34,6 62,7 682 37 :

3 19,8 3,6 16,4 -10 " 2~,1 32 71 41 584 43

4 14,4 • ?,7 9,3 -ю 1,7 19 60 113 604 41

5 30,2 7,4 16,9 -15 1,2 29,9 55 52,6 704 38

39,5 7,3 15,0 -15 1.2 50,2 78 45,1 657 42 j

7 51,4 5,5 10,8 -15 1,2 55,7 78,8 33,3 628 44

ными продуктами, полученными на основе ИИШ и необогащенной ББФ. Были определены средние энергии активации процессов термического разложения полибутенов в инертной среде (азот) и в воздухе. Если для образца, синтезированного из обогащенной бутеном-1 ББФ, эти величины составляли соответственно 11,7 и 13,7 ккал/моль, то для полиизобутена энергия активации в инертной среде составила 20,4 , кка^моль, а в воздухе 23,9 ккад/моль.'Таким образом, скорость терморазложения полиизобутена возрастает с повышением температуры быстрее.

В процесс олигомеризации вовлекаются с той или иной глубиной превращения все изомеры бутенов, находящиеся в составе ББФ. Было исследовано содержание звеньев различных мономеров во фракциях олигомеров различной ММ. Наиболее низкомолекулярная часть олигомери-эата с Мл<300, так называемый "легкий полимер", в промышленных условиях отгоняется на стадии ректификации и представляет собой побочный продукт процесса. Исследования спектральными методами "легких полимеров", полученных на различных промышленных производствах показало, что доля транс-дизам'ещенных двойных связей (максимум полосы поглощения 960 см-^) составляет не более Ь%. Соотношение винилиденовых и тризамещенных двойных связей (максимумы полос поглощения, соответственно, 890 и 830 см~Ъ зависит от содержания н-буте-. нов в сырье. С ростом концентрации н-бутенов в ББФ деля тризамещенных структур возрастает. Спектроскопические исследования фракций "легкого полимера" различной ММ свидетельствуют, что по мере возрастания ММ олигомеров наблюдается тенденция к возрастанию доли тризамещенных струкаур за счет сокращения доли винилиденовых связей. Так, если в тримерах бутенов доля винилиденовых двойных связей^составляет ок.60%, а тризамещенных 10$, то в пентамерах их доли составляют примерно по 35%. Содержание дизамещенных связей составляет около 5л- и практически постоянно для олигомеров различной молеку-

лярной массы. Одновременно с повышением Мл фракции в углеводородной цепи возрасоает доля фрагментов изобутена и уменьшается доля фрагмен тов н-бутенов. Наличие в молекулах "легкого полимера" реакционноспо-собных двойных связей дозволяет синтезировать на его основе"низкомолекулярные üлкилароматические углеводороды - основы и компоненты ста бильных к окислению синтетических масел и сульфонатных присадок. Дру гиы перспективным методом утилизации "легкого полимера" является отделение от него димеров-тетрамеров с получением в качестве кубового продукта с Мл 300*600 соответствующего техническим требованиям ТУ 38.101743-81 на полибутен для С0Ж. Рекомендованы следующие условия разделения "легкого полимера":

- эффективность колонны, т.т. - 15-20

- остаточное давление в парах, кПа(мм.рт.ст.) - 1,33(10)

- температура, °С а) в парах - до 120

б) в кубе - до 160

- флегмовое число - 4+6

- доля отгона дистиллата, % мае. - 60*70

Структура целевых ПБ, полученных из ББФ з присутствии алкилбен-

ьольиогз сквакомпяекса AlCIg после отделения "легкого полимера" ис-

I 13

следовалась методами М-спектроскопии, ЯМР Н и С и гельпроникаю-щей хроматографии. Результаты проведенных исследований представлены в табл.3.

Таблица 3

Структурные характеристики полибутенов

№ Среднечис- _Данные ЯМР - спектроскопии

образ- ленная т I 13

ца молекуляр- п п о

ная масса Мольное соот- Мольное соот- Концентрация

ношение групп ношение групп изооутена ря-. Н?С=/-СН= ?С=/-СН= дом с н-бутеном, ___* _________% мол._

1 1950 Н2С= отс.(О) 1,18 " 9,0

2 3800 ~ 0,17 1,62 6,8

| о

'з 3000 0,09 0,93 7,0

Количество групп >С = и НС = примерно равно, что указывает на преобладание тризамещенных двойных связей в изученных олигомерах.

Как следует из данных.табл.3, в исследованных образцах значительная часть изобутеновых звеньев связана со звеньями н-бутенов, что является убедительным свидетельством образования соолигомеров.

то

Измерение спектров С ЯМР показало, что низкомолекулярная фракция содержит больше звеньев бутена-1 чем высокомолекулярная: если в исходном образце доля изобутеновых фрагментов, соединенных с бутено-выми, составляла 9,0$ мол, то после осаждения этанолом из гексано-вого раствора в низкомолекулярной фракции эта цифра достигала 15,3% мол, а в высокомолекулярной - соответственно 5,6%мол. Проведенные исследования позволяют утверждать, что в процессе олигомеризации бутенов в составе ББФ имеет место образование соолигомеров изобуте-на и н-бутенов, главным образом, бутена-1. При этом доля звеньев бутена-1 увеличивается с уменьшением Мц. олигомера.

2. Позгучение низкомолекулярных ПБ в турбулентном трубчатом реакторе

2.1. Получение полиизобутилена (ПИБ) из ИИФ

Было изучено влияние основных ¿технологических параметров -температуры сырья перед реактором и в реакционной зоне, а также концентрации катализатора. Зависимость конверсии изобутена, а также йодного числа и молекулярной массы от температуры сырья на входе в реактор выражены весьма слабо. Напротив, температура в зоне смешения сырья и катализатора (рис.3) может служить удобным средством контроля за процессом.

Конверсия изобутена достигает практически 100%. Другим способом контроля за процессом является давление в реакторе. В отличие от объемных реакторов, в турбулентном реокторо изменение давления

I-

I Я"

I

^ 15

О

0

г 1 * 1 /

/ ? V |

'Л'

25

ЮО

ч

яо

ю

и

40

Температура, V

Рис. 3. Зависимость конверсии иэо-бутена (I) в составе ИИФ и йодного числа олигомера (2) от температуры в зоне смешения сырья и катализатора. Условия: температура сырья-минус 15°С; катализатор -аквакомплекс А1СХо с заксило-льной фракцией; концентрация А1С1о в реакционной массе -

ЛХЫо

0,13%

мае.

гоо зоо ш Вр*мя контакта, с*к

Рис. 4. Зависимость среднечисленной ММ(1) и йодного числа (2) от времени контакта сырья и катализатора.

Условия: температура сырья -минус 15°С; температура в зоне реакции - плюс' 30-32°С; катализатор - аквакомплекс А1С1о с заксилольной фракцией; концентрация А1С1о в реакционной массе - 0,13% мае.

связано с существенным изменением температурного режима процесса. Так, повышение давления с 0,32 до 0,46 НПа соответствует увеличению температуры в зоне реакции более чем на 10 град., вследствие чего Ма снижались с 1000 до 500. В зоне смешения сырья и катализатора конверсия

изобутена достигает 85-95%.

Процесс олигомеризации продолжается за,пределами зоны смешения сырья и катализатора. На

участке, соответствующем времени контакта 200 с. конверсия иэобу-

бутена составляет 95-97%, а в конце реактора перед дезактивацией катализатора - свыше 96% (время контакта 385 е.). Из приведенных на рис.4 данных видно, что с увеличением времени кон- . такта М^ПИБ падает, а йодное число растет. Изменение Мп и, соответственно, ММР за пределами зоны смешения происходит, в основном, за счет образования более низкомолекулярных фракций.

Таким образом, для получения лолиизобутена, удовлетворяющего техническим требоЕв-

ниям ТУ 38. 101134-76 необходимо осуществление процесса олигомери-эации из.обутена в составе ИМ в следующих условиях

Применение реактора-полимеризатора нового поколения - трубчатого реактора, осуществляющего процесс олигомеризации в турбулентном потоке позволяет использовать в качестве сырья при производстве ПБ бутен-изобутеновую фракцию.

Температура в реакционной зоне при этом определяется, главным образом, количеством подаваемого катализатора, температурой сырья на входе в реактор и концентрацией в составе Б® основного. полимеризуемого компонента-изобутена. Температура в реакторе определяет основные характеристики продукта и является важнейшим средством контроля за процессом. Для получения продуктов с Мл«*1000 температура в реакционной зоне должна поддерживаться на уровне плюс 44*48°С. При условии постоянства содержания изобутена в сырь« температурный режим и конверсия олефинов определяется количеством катализатора, подаваемого в реактор ( рис.5).

Как видно из рис. 5, количество катализатора 0,12% А1С1д на сырье обеспечивает конверсию изобутена ~9д%, а бутена-1 и бутенов 2 около 20%, Сопоставление величин степеней превращения олефинов при одинаковом расходе катализатора приводит к выводу, что турбулентный реактор обеспечивает более высокие степени превращения олефинов, чем объемный реактор смешения. Выбор минимального коли-

- температура сырья на входе в реактор

- температура в зоне смешения сырья и

минус 12*0°С

катализатора 1

- давление в реакторе

- концентрация катализатора- расход сырья

плюс 30*32°С 0,3-Ю,36 МПа 0,13% мае.

3,6*4,0 кР/ч

2.2. Получение полибутенов из БИФ

Рис.5. Зависимость конверсии Сд — олефинов в составе Бйф от концентрации А1С1о в реакционной массе - ° Условия: температура сырья -минус Ю°С; температура в зоне реакции - плюс 44+4б°С: катализатор - 3%-й раствор АКЛо в СНоСНпСХ.

I - изобутен; 2 - бутен-1; 3 - транс-бутен-2; 4 - цис-бутен-2

*

car им «« Jom 2*00

IГ , .,-. - trrn

оппа;;с

г< п с

дал8г200(2). Для обоих образцов Ма =800-900 Сплечол В-3 - производства фкгт НА5? (ФРГ), "ктал-200 пгоизвсдстес КуйСызевского НПЗ.

чества катализатора определяется верхней границей технических требований к промышленному продукту по вязкости и составляет 0,04-0,08% мае.

2.3. Получение

полибуте нов из ББ5

Наличие в ЕБ5 четырех ■изомеров С^Нд, существенно различающихся по реакционной способности в реакции катион-ной олигомеризацик требует в случае применения объемных реакторов двухстадийной технологии синтеза, причем на первой стадии олигомеризуется в основном изобутен, а на второй - при более высокой температуре н-бутены. Образующийся при атом продукт представляет собой смесь оли-гомеров, получаемых на 1-й и 2-ой стадиях процесса, и, вследствие этого, характеризуется шчрок:«( 5»«.

utnl Ifl/D Ощл

д7!л ол'лгоуерс?: к?, к ;■;-

венного, так и зарубежного производства ( ркс. б).

Рис.7. Кривая ММР образца полибу-тена с Мл=842, синтезированного на основе ББФ в турбулентном реакторе

мо

С?редн»числпшая ММ

В турбулентном реакторе температура потока постепенно повышается по мере движения реакционной масси ва счет выделения тепла реакции, что обеспечивает условия непрерывного и постоянного включения бутенов в процесс олигомеризации. В этом случае кривая ММР олигомера имеет унимодальный характер (рис. 7.).

Следует отметить что выход реактора на стационарный режим осуществляется За 100-150 с.

С целью интенсификации процесса и улучшения диспергирования кг тализатора оказалась эффективной предложенная новая конструкция

турбулентного реактора с плоской винтовой направляющей потока реакционной массы. Вращательное движение потока по спиралевидному каналу, образованному винтовой направляющей и внутренней поверхностью трубчатого реактора способствует более равномерному распределению катализатора по сечению потока под действием центробежных сил.Было изучено влияние основных технологических параметров на конверсию олефинов и свойства олигомера. Установлено, что конверсия изобутен превышает 95% и мало зависит от температуры сырья на входе в реактор. Повышение температуры сырья также мало влияет на Мц.олигомере хотя несколько повышает конверсию н-бутенов, что, в свою очередь, существенно снижает кинематическую вязкость получаемых соолигоме-ров (рис.8).

Важнейшим фактором управления процессом олигомеризации в турбулентном реакторе является количество катализатора подаваемого

3

к

V ч

1 ^ 4

»I-

л а . «

Ткмг.гряТЦрЪ* V

Рис.8. Зависимость ИМ (I) и вязкости (2) олигомера от температуры в зоне реакции.

Условия: температура сырья - минус 15*20°С; катализатор - аква-комплекс МС1о с уайтсппритом; концентрация л1С1о (на сумму С4Н8) - 0,4*0,8 % мае.

и1 45 »а . С' *4 а» Концентрация А£СС,, Хмос.

в реактор. Из данных рис. 9 ■ можно заключить, что при получении ояигомеров сйд =800* 1000 оптимальная область концентраций находится в пределах 0,9*1,0% мае.

Концентрация А1С1д в реакционной массе существенно влияет не температурный режим процесса. В исследованных условиях увеличение расхода катализатора приводит к пропорциональному росту температуры в зоне реакции (рис.9, кр.5). В своя очередь, рост концентрации А1С1д и температуры способствует енгаению Ма и кинематической вязкости олигомера. ПБ, полученные в турбулентном реакторе характеризуются довольно высокой молекулярно-массовой однородностью: индекс полидисперсности М,„/Ма не превышал 2,3*2,5.

Рис.9. Зазисге'ог.'п. чевегени олейиттов

... д; '.I ги й 30!!с рОЗКи1,;!

"СИТОМ.

1 - изебутен; 2- бутен-1; 3 - тсанс-бутен-2;.4 - цис-^утен-2; 5- температура в зене реакция

3. Совершенствование технологии ввделения олигоыеров я повышение их качества

В последние годы наметилась тенденция к ужесточению требований к цвету ПБ. В ряде случаев этот показатель ограничивается техническими условиями величиной 1,041.5 ед. ЦНТ. Однако, на практике в большинстве случаев цвет ПБ составляет 2,0<2,5 ед. ЦНТ.

Применяющаяся в настоящее время технология выделения товарных с ПБ включает узлы нейтрализации алшохлорцдного катализатора, водной отмывки -и фракционирования олигомеризата. Анализ работы ряда промышленных систем выделения ПБ показал, что удаление продуктов разложения катализатора водной отдавкой недостаточно эффективно, вследствие чего на узел фракционирования поступает влажный олигоме-ризат, содержащий небольшие количества окоихяоридов алюминия. Последние, попадая в куб колонны дегазации, при повышенных температурах способствуют ухудшению товарного продукта.

Проведенные исследования показали, что адсорбционное удаление оксихлоридов алюминия и воды из олигомеризата непосредственно перед его фракционированием существенно повышает качество ПБ (табл.4).

Таблица 4

Зависимость качества товарного олигомера от адсорбента и расположения узла очистки в -Технологической схеме

Качество товарного олигомера

ДплппЛоип. Ппоя. оп 1шт Кислотное число, Оптическая

Адсорбент Цвет, ед.ЦНТ _ мгН0Н/г продукта плотность

очистка_ очистка_ очистка__

до узла после до узла после до узла после дегаза- узла дегаэа- узла дегаза- узла ции дегаза- ции дегаза- ции • дегазации ____ции____;__ции

Алюмосиликат 0-Ю,5 0,5 0,018+ 0,11 0,09+ 0,41

АСК 0,034 . 0,18

К" А12°3 0,5 0,014+ 0,13 0,08+ 0,43

¿ J о;озо o!oi3

Цеолит//а.А . 0+0,5 0,5 0,041+ 0,07 0,10+ 0,36

размер пор 4А . 0,050 ■ 0,18

_____________.___Продолжение _табл.4________

_____Качество товарного олигомера__

Адсорбент м п цит Кислотное число, Оптическая

"- мгКОН/г продукта плотность

. очистка_очистка _очистка_

до узла после до узла после до узла после дегаза- узла дегаза- узла дегаза- узла ции дегаза- ции дегаза- ции дегаза-________ции_____ции _ции _

Носитель 1,0 1,0 0,18+ 0,18+ 0,52+ 0,52+

без сорбента 0,32 0,32 0,61 0,62

Как видно, наибольшая эффективность адсорбционной очистки достигается при использовании ее непосредственно перед дегазацией оли-гомеризата. Данный способ позволяет также снизить содержание ионов хлора в ПБ до величины менее 0,02% мае., что имеет большое значение в случае использования ПБ в качестве синтетического сырья для производства различных присадок и ингибиторов коррозии.

Адсорбционная очистка технических товарных ПБ от окрашивающих примесей может применяться при выработке небольших партий особо чистых продуктов, используемых, например, при производстве изделий декоративной косметики.

i Результаты исследований по очистке серийно выпускаемого в СССР ПБ марки "октол-200" на алюмосиликате представлены на рис.Ю.

Проведенные исследования позволили разработать технологию ад- т сорбционной очистки ПБ, технические условия на особо чистый полибу-тен-Д (ТУ 38.40178-30), а также налажено их опытное производство.

Рис.Ю. Зависимость оптической плотности ПБ от логарифма . относительного объема пропускания объемной скорости 6,0 ч"Г (I) и 0,7 ч~1(2).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы основные закономерности олигомеризации олефинов в составе промышленных углеводородных фракций - И®, ЕИФ и ББФ, и проведена оптимизация технологических параметров получения полибу-тенов различной молекулярной массы. Выданы и внедрены рекомендации по использованию данных фракций в условиях действующих производств. Обоснована возможность широкого использования ВИФ и БШ в производ-й стве полибутенов.

2. Разработана технология олигомеризации бутенов изо-и н-стро-ения в турбулентном трубчатом реакторе с получением полибутенов с молекулярными массами от 340 до 6000. Предлогдена новая конструкция . реактора, усовершенствованного плоской винтовой направляющей потока для процесса олигомеризации в присутствии нерастворимых в реакционной массе алкилароматических аквакомплексов хлорида алюминия. Предложенная конструкция;внедрена на Новогрозненском НПЗ.

3. Разработана и внедрена на Кременчугском НПЗ технология ректификационного выделения товарного ПБ с ММ от 300 до 600 из побочного продукта производства - "легкого полимере.".

т тч

4. Методами ИК-, ШР Н и С - спектроскопии, гермогравимет-рии, а также гельпроникающей хроматографии исследована структура ПБ. Показано, что олигомеры, полученные на основе БШ, представляют собой не смесь олигомеров олефинов изо-и нормального строения, а

их соолигокеры. Показало, что по кора увеличения !Ь! фракции сокращается доля структурных фрагментов н-бутенос за счет увеличения доли иэобутеновых звеньев.

5. Разработана и освоена технологии удаления о-ф^изездих примесей из олигомеризата и товарных ПБ.

Фактический экономический эффект от внедрения новой конструкции турбулентного реактора на Новогрозненском НПЗ составил в 1990

г. 415 тыс.дуб., от внедрения нового высокоэффективного катализатора- 17 /гас.руб.______• . ..... ■________________. ________

Фактический экономический эффект по. Куйбышевскому НПЗ от внедрения предложенного способа приготовления катализатора составил 19,9 тыс.руб. в месяц.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Полимеризация бутиленсодержащих фракций в' трубчатых реакторах / А.А.Берлин, К.С.Минскер, К.В.Прокофьев, Ю.А.Прочухан, ¡O.A. Сангалов, С.В.Котов, В.А.Ясиненко, Г.Г.Алексанян // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1988.- № 2.- С.25-28.

2. Опыт получения полиизобутилена из бутилен-изобутиленовой фракции/ С.В.Котов, К.В.Прокофьев, Ю.А.Прочухан, К.С.Минскер, H.A. Адилов, Д.А.Велишов, В.А.Ясиненко, Г.Г.Алексанян // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- № I,- С.17-18.

3. Опыт промышленного получения полибутенов (октолов) в авто-т-грмичс-окоь; трубчаток реакторе / А.А.Еерлин, К .В .Прокофьев, C.B.

К с то и, К.С.Минзкср, Ю.А.Прочухан, В Л .Ьуяанкзв , Б , А .Нсиненко. Т.П. Наумова // Химия и технология ' топ лив и масел.- I9t'B.- № 7.- С.Ь-0.

4. Получение полибутенов из.бутен-изобутеновой фракции в автотермическом трубчатом реакторе // А.А.Берлин, С.В.Котов, К.В. Прокофьев, К .С Л,!инокг,р, Ю.А.Сангалов, Ю.А.Прочухан, 11.А.Адилов, Г.Г.Алексанян, ь.Л.Лсиненко // Химия и технология топлив и масел.-1990,- № б,- C.I0-II.

5. Оптимизация и интенсификация процесса получения низкомолекулярных полибутенов / С.В.Котов, К.¿.Прокофьев, В.А.лсиненко, Б.$.Суланков, С.В.Каруоина // Химия и технология топ ли:; и масел.-1990.- №-7,- С.6-9. - ■

6. Олигомеризац:^ оле{мнов бутан-бутеновой фракции.в турбу-

лентном трубчатом реакторе / С.В.Котов, В.Е.Атмаджев, А.А.Берлин, В.Н.Филин, В.А.Ясиненко // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1991.-№5.-0.31-33..

7. Заявка № 4645308, приор, от 13.12.88 г., СССР. Реактор со-полимеризации изобутилена с бутиле'нами/К .В .Прокофьев, А.А.Берлин, К.С.Минскер, С.В.Котов, В.А.Ясиненко, Ф.Ф.Буланков, Ю.А.Прочухан, Ю.А.Сангалов, В.Н.Филин, П.Н.Узункоян, Р.А.Зайнуллин, Н.А.Лыжов/ Полож.решение от 18.10.89 г.

8. Заявка № 4813269, приор, от 26.04.90 г. СССР.

Способ приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигомери-зации бутенов/ С.В.Котов, В.Н.Филин, В.Е.Атмаджев, В.А.Ясиненко, А.А.Матвеюк / Полож.решение отП.10.90. г.

9. Адсорбционная очистка промышленных полибутенов/ М.Б.Мазно-ва, В.А.Ясиненко, С.В.Котов, К.В.Прокофьев // Тезисы доклада на областной научно-технической конференции "Актуальные проблемы молодых ученых и специалистов области в организациях научно-технического творчества молодежи", Куйбышев, ноябрь, 1988 г., с.67.

10. Синтез низкомолекулярных полибутенов (октолов) с применением автотермического трубчатого реактора / С.В.Котов, К.В. Прокофьев, В.Е.Атмаджев, В.А.Ясиненко// Тезисы доклада на 9-й Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии" , Самара, 1991 г., с.66.