Превращения олефинов C4-C9 катализируемые серной кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

1. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Обзор и сравнительная характеристика основных показателей процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами

1.3. Серная кислота как катализатор

1.3.1. Процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами

1.3.2. Процесс олигомеризации олефинов С4-С

1.4. Промоторы сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами

Одним из основных источников получения высококачественного, экологически чистого карбюраторного топлива являются углеводородные фракции С5-С12 изостроения.[1-7] До последнего времени получение этих фракций связывалось с процессами изомеризации и алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии электрофильных катализаторов (Н2804, НР, цеолиты и т.д.). Следует отметить, что основной по объему производимой продукции процесс алкилирования базируется на бутиленовых олефинах, и при этом не используются смесевые фракции, содержащие олефины С5-С6 и выше.Следует также отметить, что в нефтепереработке (термический, каталитический крекинг и др.) образуются в достаточных количествах углеводороды с содержанием олефинов, до 50 %, которые не могут быть использованы в качестве сырья в процессах олиго- и полимеризации из-за недостаточной для этих процессов степени чистоты мономера, т.е. являясь потенциальным источником олефинов, они не находят квалифицированного применения в процессах синтеза.В то же время, несмотря на достаточно хорошо изученные физикохимические особенности процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами в классическом его исполнении, до сих пор нет скольколибо научно-обоснованных данных, подтверждающих гипотезы о влиянии сульфокислот, образующихся на начальной стадии процесса, как на поверхностное натяжение серной кислоты, качество образующейся эмульсии, так и на химизм процесса. [4-6" В этой связи, целью работы является изучение возможности использования олефинов С4-С9, входящих в состав бензинов замедленного коксования (БЗК) и бензинов термического крекинга (ВТК), в качестве потенциального сырья в процессах изомеризации, алкилирования и олигомеризации для получения высокооктановых компонент моторных топлив. Исследование влияния сульфокислот на массообменные процессы в условиях формирования и разложения эмульсии, и на химизм процесса в условиях химической реакции. Уточнение химизма процесса для высших олефинов (С> 5).

1. Найдены условия превращения углеводородных фракций, содержащих смесь олефинов С4-С9 под действием серной кислоты, с получением фракции углеводородов С 5 - С 1 2 И з о с т р о е н и я , которые рекомендованы в ка честве базовых компонент карбюраторных топлив и/или высокооктановых товарных бензинов марки Аи 92-95

2. Установлено, что сульфокислоты в условиях формирования и разрушения эмульсии играют роль поверхностно-активного вещества, изменяющего поверхностное натяжение серной кислоты. При этом, в зависимости от природы и количества вводимой арилсульфокислоты повышается моно дисперсность эмульсии. Изменение поверхностного натяжения серной ки слоты (от 104 до 91,2 дин/см) способствует образованию мелкодисперс ной и однородной эмульсии серная кислота/углеводород, что в свою оче редь приводит к увеличению поверхности контакта реагирующих ве ществ, увеличению доли изопарафиновых углеводородов (от 18,89 до

45,5 %) и повышению октанового числа по моторному методу (с 54 до

81,7 пунктов). При этом увеличивается скорость расслоения эмульсии, что снижает долю вторичных процессов, приводящих к образованию высоко молекулярных продуктов.3. Выявлено, что вводимые в процесс арилсульфокислоты, и образующиеся алкансульфокислоты, участвуют в формировании активных центров и мо гут рассматриваться как сокатализаторы. Показано, что в процессе взаимодействия олефинов С4-С9 с серной кислотой изопарафины образуются в результате алкилирования, изомеризации, электрофильной олигомериза ции и циклизации.

1. Олбрайт Л.Ф., Голдсби А.Р. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982, 336.

2. Петров А.Д. Очерки по химии моторных топлив и смазочных масел. М.-Л:АН СССР, 1941, 308.

3. Ландсберг Г.С., Казанский Б.А. и др. Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом. М.: АН СССР, 1959, 363.

4. Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Вольпова Е.Г, Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970, 216.

5. В сборнике «Происхождение нефти и газа, формирование и месторождения»// Материалы Всесоюзного Совета по генезису нефти и газа. М.: Недра, 1972, 631.

6. Фармазонов А. Эксплуатация оборудования НПЗ. М.: Химия, 1969,С.304.

7. Козлов Б.И. Процессы алкилирования, изомеризации и полимеризации внефтепереработке. М.: Химия, 1990, 63.

8. Albright L . , Chem. Eng. Alkylation processes using sulfuric acid as catalyst,1966. 9. "Hydrocarbon processing", HF alkylation, 1980, vol. 59, № 9, p. 175. 10. "Hydrocarbon processing", HF alkylation, 1980, vol. 59, № 9, p. 176.

9. I.Albright L . , Oil and Gas. Alkylation will be key process in reformulated gasoline era, 1990, vol. 88, № 46, p. 79-83.

10. Meyer D.W., Chapin L.E. , Muir R.F., Chem. Eng. Progr./ 1983, voL79, № 8, p.59-65.

11. Liberm.an N . P. Basic decision key to alky problems // "Oil and Gas J.", 1980,vol. 78, № 2 5 , p. 141-144. H.Schmerling L. , Ind. Eng. Chem., vol. 45, p. 1447 (1953).

12. Effluent refrigeration alkylation "Hydrocarbon processing", 1980, vol. 59, №9,p. 174.

13. Schmerling L . , in 'Friedel Crafts and related reactions in alkylation' Olah G. A .Ed., Inter science Publishers (1964).

14. Cupit C.P., Gnyn J.E., Jerhigan E.C., Petroleum Managment, 1961, vol. 33,.№13.

15. Кирилин Ю.А., Суманов В.Т. Влияние концентрации серной кислоты наоктановое число алкилата// Химия и технология топлив и масел. 1978. №1. с.13-14.

16. Никифоров Е.А. Промышленный опыт алкилирования изобутана олефинами// Химия и технология топлив и масел. 1987. №6. с. 13-14.

17. Суманов В.Т, и др. Влияние концентрации серной кислоты на качествопродуктов алкилирования// Химия и технология топлив и масел. 1979. №1. 32.

18. Кирилин Ю.А. Влияние кратности циркуляции серной кислоты и отношения изобутан:олефины на октановое число алкилбензина в процессе сернокислотного алкилирования// Химия и технология топлив и масел. 1978. №7. с. 16. 22. Пат. США №3227744.

19. Авт. Свид. СССР № 1452071.

20. АВТ. Свид. СССР № 1459186.25 .Пат. США № 3867167. 26. Пат. США №3956417. 27. Пат. С111А№ 5095168. 28. Пат. США № 3000994. 29. Пат. Канада № 440901. 30. Пат. США № 3544652.

21. Авт. Свид. СССР №1519161, 1988.

22. Ю.А. Кириллин, В.Т. Суманов. Новые технические решения на установкесернокислотного алкилирования// Нефтепереработка и нефтехимия. 1984. №6. с. 23-25. 33. Пат. С111А№ 515942,1977.

23. Авт. Свид. СССР №1452071от 15.09.88 Способ получения алкилбензина иустройство для его осуществления, Берлин Ал. Ал., Минскер К.С, Прочухан Ю.А. и др.

24. Авт. Свид. СССР №1459186 от 27.11.87 Способ получения алкилбензина иустройство для его осуществления, Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал. Ал. и др.

25. Авт. Свид. СССР №1519161 от 1.07.89 Способ получения алкилбензина иустройство для его осуществления Минскер К.С., Берлин Ал. Ал., Прочухан Ю.А. и др.

26. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х. и др., Струйный контакторнового поколения для СКА// Химия и технология топлив и масел. №5. 1998. с.42-43.

27. Пат. России № 2122992 от 10.12.98 Способ получения компонентов моторных топлив, Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х. 39. Пат. США № 4214115,1980. 40. Пат. США № 4209656, 1980.

28. Hydrocarbon processing, Effluent refrigeration alkylation, 1980, 59, № 9, 174.42. Пат. США №688336, 1977.

29. Пат. России № 2129042 от 20.04.99 Устройство для получения высокооктановых компонент топлив, Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х. и др.

30. П а т С Ш А № 5397779, 14.03.95.

31. Пат Австралии № 682377, 5.02.98.

32. Пат. США № 5397179, 14.03.95.47. Пат. С111А№ 637444, 1977. 48. Пат. США Ш 689760, 1977.

33. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Под ред.АйнштейнаВ.Г. М.: Химия, 1999. 888

34. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Под ред. Серафимова Л.А. Л.: Химия, 1971. 224. 53 .Пат. США JNç 4225742, 1980.

35. Knoble W. S., Hebert F. E., Petroleum Refiner, 1959 (Dec).

36. Гютербок Г. Полиизобутилен. Гостоптехиздат, Лен, 1962. 363.

37. Котов СВ. , Прокофьев К.В. и др. Опыт получения присадочного ПИБ изБИФ// Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. №1. с. 17-18.

38. Минскер К.С, Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,1986, 224.

39. Берлин Ал.Ал., Котов С В . и др. Получение полибутенов из ББФ// Химияи технология топлив и масел. JNb 6. 1990. с 10-11.

40. Hoog П., Smittenberg J., Visser G.H. г""* World Petrol, Congr. V2, p. 489,1937.

41. Meier R.L. J. Chem. Soc, 1950, p.3656, цитировано по 43.

42. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир. 1978. 430.

43. Плеш П. Катионная полимеризация, М.: Мир. 1966. 508.

44. Прокофьев К.В., Котов С В . Получение низкомолекулярного полибутена//Информационный бюллетень МХТ Интернефтепродукт. 1989. София.

45. Прокофьев К.В., Вербицкий Б.Г. и др. Низкомолекулярные полибутены.М. 1982. 51.

46. Пат. CIIIA№ 2319108, 1/04 1943.

47. Пат. США №2344108, 9/11 1943.

48. Пат. США № 2295608, 9/09 1942.

49. Davis R. е . , Shuler, J. Am. Chem. Soc, 52, 721, (1930).

50. Пат. США № 2348017,2/05 1944.

51. Пат. США № 2344469, 19/03 1944.

52. Пат. США № 2313103, 9/03 1944.

53. Пат.С111А№3154596,27/10 1964.

54. Пат. США № 2403931, 19/07 1946'.

55. Hofinann I. Е. Schriesheim А., J. Am. Chem. Soc, 84, 953, (1962).75. Авт. Свид. СССР № 988328.

56. Максименко Ю.М. Подготовка катализатора сернокислотного алкилирования// «Проблемы переработки и исследования нефти и нефтепродуктов» Тезисы докладов 16 республиканской н/п конференции молодых ученых и специалистов. 4-6. 09. 1990. с 54-55.

57. Углев H.n. , Свириденко А.Л., Крылов В.А., Степанов А., Пенеляев Н.Интенсификация стадии разрушения эмульсии серная кислота/алкилат с помощью поверхностного коалисцентора// Нефтепереработка и нефтехимия 1990. №10. с. 31-33.

58. Бугайчук A . M . и др. Влияние добавок на процесс сернокислотного алкилирования// Химия и химтехнология. 1978. № 5. с. 125-132.

59. Глозштейн А.Я., Сидоров В.А., Суриков Г.Н. Влияние добавки фосфорного ангидрида на процесс сернокислотного алкилирования углеводородов. Научн.- техн. сб. сер.// Нефтепереработка и нефтехимия // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. № 2. с. 48.

60. Шехтер Ю.Н., Крейн Э Поверхностно-активные вещества из нефтяногосырья. М.: Химия. 1971. 188

61. Hutson Т., Logan R. S. Estímate alkyl yield and quality. Hydrocarbon Processing, 9, (1975).

62. ГОСТ 19121-73 CT СЭВ 3361-81 Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов.

63. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., НавалихинП.Г., Прочухан Ю.А. Новые пути переработки бензинов термодеструктивного происхождения// Химия и технология топлив и масел. 1999. № 4. с. 12-14.

64. Прочухан К.Ю., Исламов Э.Р., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., ПрочуханЮ.А., Навалихин П.Г., Алексанян Г.Г. Новый способ сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами// Химия и технология топлив и масел. 1999. № 2 . с. 16-17.

65. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Алексанян Г.Г., ГимаевР.Н., Прочухан Ю.А. Влияние сульфокислот на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами// Вестник Башкирского госуниверситета. 1998. №3. с. 35-37.

66. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Алексанян Г.Г., НавалихинП. Г., Гимаев Р.П., Прочухан Ю.А. Влияние солей сульфокислот на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами// Вестник Башкирского госуниверситета. 1999. №3. 34-36.

67. Нефедова И.В., Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Теляшев Г.Г., Гимаев Р.Н.,Прочухан Ю.А. Комплексная переработка бензина замедленного коксования в карбюраторные топлива// Вестник Башкирского госуниверситета 1998. №3 с. 28-30.

68. Нефедова И.В., Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Теляшев Г.Г., Гимаев Р.Н.,Прочухан Ю.А. Влияние сульфокислот на процесс переработки бензинов термического происхождения// Вестник Башкирского госуниверситета. 1999. №1 с. 36-38

69. Нефедова И.В., Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Теляшев Г.Г., Гимаев Р.Н.,Прочухан Ю.А. Влияние солей сульфокислот на процесс переработки бензинов термического происхождения// Вестник Башкирского университета. 1999, №2. 32-33

70. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., ПрочуханЮ.А. Высокооктановые карбюраторные топлива как способ снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду// Башкирский экологический вестник, 1999. № 2 (5), с.19-20.

71. Исламов Э.Р., Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н. Влияние турбулентности напроцесс хлорирования бензола// Известия вузов. Серия химия и химическая технология т. 42 вьш. 2 с. 73 - 76.

72. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Прочухан Ю.А., ГимаевР.Н. Переработка бензинов термодеструктивного происхождения в высокооктановые компоненты моторных топлив// Тезисы докладов 16 Менделеевского съезда. Москва. 1998. Т.2. с. 80.