Реакция Принса с участием олигомеров 1,3-диенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МУСТАФИН МАРСЕЛЬ МАРСОВИЧ

РЕАКЦИЯ ПРИНСА С УЧАСТИЕМ ОЛИГОМЕРОВ 1.3-ДИЕНОВ

02.00.03 -Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-1997

Работа выполнена в Башкирском государственном универси-

тете

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор САФАРОВ М.Г.

Научный консультант:

Кандидат химических наук, доцент ТА Л И ПО В Р.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зорин В.В

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Мельницкий И.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский и технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ

Защита диссертации состоится « 23 » октября_1997

года п 15 ч. на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 гфи Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу:

450062, Уфа, ул. Космонавтов I

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 23 » сентября 1997г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук профессор

Сыркин А.М.

Общая характеристика работы

Акпуалыгость темы. Реакция Принса, под которой обычно понимается взаимодействие олефинов с альдегидами п присутствии кислотных катализаторов, является удобным методом получения 1,3-диоксанов, 1,3-диолов, ненасыщенных спиртов н их производных. Они находят применение в качестве растворителей, синтетических душистых веществ, пластификаторов, полупродуктов в органическом синтезе и т.д. В частности, на термокаталитическом расщеплении 4,4-диметил-1,3-диоксана, синтезируемого по реакции Принса из изобутилена, основан промышленный способ получения изопрена. Однако примеров вовлечения в эту реакцию полиенов, ставших доступными благодаря развитию металл око мплексного катализа, немного. При этом на основе линейных полиенов получены перспективные синтетические душистые вещества Вовлечение же в реакцию цикло-полиенов, ввиду возможности протекания трансаннулярной циклизации, представляется интересным для уточнения механизма реакции Принса.

В свете изложенного изучение реакции Принса с участием олигомеров бутадиена и изопрена является актуальным как в теоретическом, так и практическом плане.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой ГКН'Г СССР «Исследование химии кислород-, азот-, серосодержащих соединении с целью получения продуктов с ценными свойствами на основе нефтехимического сырья» (№ ГР 01.81. 6003674)

Цель работы. Целью работы является изучение поведения циклических и линейных олигомеров 1,3-диенов в реакции Принса при различных условиях ее проведения.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия олигомеров 1,3-диенов с формальдегидом в условиях реакции Принса Выделены и идентифицированы её основные продукты в зависимости от условий проведения реакции и природы используемого растворителя.

Вовлечением в реакцию Принса 4-вишшциклогексена -1 установлено, что протонированная молекула формальдегида атакует наиболее удаленный от винилыюй группы атом углерода эндоцикличе-ской двойной связи. Результат взаимодействия экзоциклической двойной связи с формальдегидом определяется условиями проведения реакции. В водной среде образуется тетрагидрофураловая струк-

тура, а в среде уксусной кислоты - характерные для реакции Принса ацетаты ненасыщенного спирта.

Установлено, что реакция Принса с участием циклооктадие-нов-1,5 можег протекать с образованием как тривиальных 1.3-диоксанов и их производных, так и продуктов трансаннулярной циклизации. Превалирующее направление реакции определяется не только строением исходного олефина, но и условиями проведения синтеза

Показано, что взаимодействие изомеров цикпододекатриена-1,5,9 с формальдегидом протекает по двум направлениям в зависимости от условий проведения реакции. В одном случае образование продуктов реакции Принса происходит обычным образом, а в другом - сопровождается трансаннулярной циклизацией цнклододекатриена.

Исследовано взаимодействие линейных димеров бутздиена с формальдегидом в условиях реакции Принса. Показано, что в зависимости от природы катализатора образуется смесь 1,3-диоксанов и дигидропиранов, либо только последние.

Практическая ценность работы. В результате выполнения работы предложены способы' получения кислородсодержащих гете-роциклов на основе изомерных линейных и циклических олигомсров бутадиена и изопрена. Синтезировано 26 неописанных в литературе соединений.

Апробации работы. Основные положения диссертационной работы доложены на конференции молодых ученых - химиков Сибири и Урала (Иркутск, 1989 г.), III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989 г.), региональной конференции Сибири и Дальнего Востока (Красноярск, 1989 г.), XV Международной конференции "Химия макроциклов" (Одесса, 1990 г.), научно-практической конференции "Физико-химический анализ" (Уфа, 1991 г.), Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одно-углеродных молекул" (Москва, 1991 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 94 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора на тему "Химические свойства циклополие-нов", обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 9В наименований. Работа иллюстрирована 3 таблицами и 1 рисунком.

Основное содержание работы

1. Реакция Прнпса с участием 4-внпилпнклогексена-1 (ВЦГ).

ВЦГ является одшш из наиболее доступных циклических полисное, получаемых реакцией циклодимеризации бутадиена. Поэтому достаточно давно предпринимались попытки вовлечения его в реакцию Принса. Судя по литературным данным, взаимодействие ВЦГ с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора приводит к образованию б-винил-1,3-Диоксадекалина (1) и 4-(3-цикло-гексен-1-ил)-1,3-Диоксана (2) с выходами 35 % и 20 % соответственно.

Однако достоверность идентификации 1,3-диоксана (2) вы-

зывает сомнения ввиду большей активности замещенной эндотшкли-ческой двойной связи в реакциях электрофильного присоединения по сравнению с терминальной двойной связью. В тоже время мы считаем возможным образование изомерного 7-винил-1.3-дноксадекалина

С целью уточнения схемы превращений реакцию проводили в водной среде в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Методом препаративной 1ТЖХ из фракции с т.кил. 135-139°С (5 мм рт.ст.) с выходом 20 % выделено соединение, соответствующее по данным ПМР- и ИК- спектроскопии как транс-форме соединения 1, так и транс-изомеру соединения 3. Оно последовательной ароматизацией, окислением и метилированием превращено в диметиловый эфир терефталевой кислоты 4. Образование последнего подтверждено результатами ГЖХ анализов на фазах различной полярности (БЕЗО, ПЭГА) сравнением с заведомо известны?.! образцом.

ВЦГ

1

2

(3).

н

О.

1.Б

2.К2СГ20т

З.МеОН, Н+

СООМе

ООМе

Следовательно, эндоциклическая связь ВЦГ атакуется ок-симегпльным карбокатионом по первому атому углерода с образованием транс-изомера 3. Атаке по второму атому углерода препятствует, по-видимому, сгерическое воздействие вишшьной группы. В последующем винильная груша также может взаимодействовать с молекулой формальдегида с образованием транс-1,3-диоксадекалин-7-спиро-2-тетрагидрофурапа (7).

Столь необычное для реакшш Принса превращение карбока-тиона 5 обусловлено возможностью 1,2-гидридного сдвига с образованием более устойчивого карбокатиона 6 и наличием гадроксильной

группы. При отсутствии хотя бы одного из этих условии реакция протекает обычным образом. В частности, замена гидроксилыгой группы на ацетокси-группу при проведении взаимодействия в уксусной кислоте приводит к 1-ацегоксиметил-4-(3-ацетокси-пропен-1-ил)-2-цпклогексену (8) с выходом 30 %.

СН20, СНзСООЦ 1Г

вцг

сщ

снснатрсоснз

8

Установлено, что при взаимодействии формальдегида с ВЦГ в присутствии серной кислоты в среде 1,2-дихлорэтана атака ок-симетильным карбокатионом эндоциклической двойной связи таюке реализуется по наиболее удаленному от заместителя атому углерода. В качестве основного продукта реакции образуется 3-(3-телрагидрофурил)-8-оксабицикло [4.3.0] нонадиен-1,3 (9), вероятная схема образования которого представляется нам следующей.

СШД 1Г

Идентификация соединения 9 была проведена с использованием ПМР-, ИК- и УФ-спектроскопии и масс-спектрометрин.

2. Реакция Принса с участием 1,5 цнхлооктадиеиа (ЦОД) и 1,5-днмстнлциклооктаднепа-1.5 (1,5-диметил-ЦОД).

Ставшие доступными благодаря успехам гомогенного ме-таллокомплексного катализа циклооктадиены-1,5 представляют собой ценное сырье для синтеза производных как цнклооктанового, так и бицикло [3.3.0] октанового рядов. Вовлечением в реакцию Принса ЦОД нами установлено, что с водным раствором формальдегида в присутствии каталитических количеств серной кислоты с низким выходом образуется транс-2,4-диоксабицикло [6.4.0] додецен-9 (10). Подобный результат реакции интерпретирован нами в рамках классических представлений о механизме реакции Принса Предполагается, что на первой стадии атаки олефина ггротонированной молекулой формальдегида (или его олигомера) образуется я-комплекс. В случае незамещенного ЦОД он обладает высокой степенью симметрии и нзомеризуется в открытый карбокатион медленнее, чем для 1,5-димет ил-ЦОД.

К

(СН20) н2о

II4

1М1

К-СПя

Так как считается, что образование 1,3-диоксанов протекает с участием открытого карбокатиона, этим, видимо, и объясняется более высокая реакционная способность в реакции Принса соединений с электрод опорными заместителями при двойной связи. Однако имеется возможность и непосредственной трансформации симметрично-

го ^-комплекса в 1,3-диоксан при участии в реакции олигомеров формальдегида:

ЦОД

(СНчО)п, Н-,0 -=--

.С1Ш

-'У ^сн,

V / :ОН

trans -10

-Н

Подтверждением протекания реакции но указанному мсха-низму является также отсутствие продуктов трансаннулярной цикли-задии и транс-сочленение циклоп (.Тц4«11 = 11 Гц).

Так как я-комплскс с участием 1,5-диметил-ЦОД несимметричен, он быстро изомеризуется в открытый карбокатноп 12.

1,5-диметил-ЦОД

С1ЬО(СН^О)п.1Н

,-цод «W^.

12

сн ШР(Ш20)П-1Н

-11

cn,o(aip)n.]H

Последний, несмотря на наличие метальных групп, в значительной мере подвержен трансаннулярной циклизации и последую-

щей стабилизации с образованием каркасного соединения 11 ,что подтверждено ЯМР-С13- спектроскопией.

В среде уксусной кислоты формальдегид преимущественно реагирует в виде диацетоксиметана, производного мономерного формальдегида. Поэтому в качестве основных продуктов реакции с участием 1,5-циклооктадиенов следует оасидать соответствующие бицикло [3.3.0] октаны. Действительно, взаимодействие ЦОД в указанных условиях приводит к образованию смеси изомеров 2-ацетокси-3,6-диацетоксимеггилбицикло- [3.3.0] октана (13) с выходом 19 %. Реакция протекает, по-видимому, с промежуточным образованием 6-ацет-оксиметилбицикло [3.3.0] октена-2 (14) и 2-ацетокси-6-ацетокси-метилбицикло [3.3.0] октана (15), которые не удается выделить. Однако указанные соединения получены катализируемым кислотами Льюиса взаимодействием ЦОД с диацетоксимстаном в среде дихлорэтана.

ЦОД

ОАс

н.

13 СН2ОАс

Взаимодействие замещенного 1,5-димегил-ЦОД с формапь-детдом в среде уксусной кислоты протекает иначе, чем в случае- незамещенного ЦОД. С выходом 52 % выделен 1,5-диметил-1,2,6-три-ацетоксимепи-2,5-циклооктадиен (16), а продукты трансашгулярной циклизации не обнаружены.

Направление присоединения ацетоксиметильного карбока-тиона по двойной связи промежуточного соединения 17 определяется, по-видимому, большими стерическими препятствиями, создаваемыми ацетоксиметильной группой по сравнению с метальной.

Реакция ЦОД с формальдегидом в дихлорэтане, катализируемая серной кислотой, протекает с низкой конверсией олефина и приводит практически к единственному соединению. По ИК- и ПМР-спектрам ему было приписано строение б-оксиметилбшшкло [3.3.0] октанола-2 (18).

ЦОД

(СНр)п, Н*

40°С, ОДД,

-СТШН

ОН

18

ЦДДТ в реакциях с участием карбокатионов подвержены трансаннулярной циклизации. С другой стороны, общепринятый механизм реакции Принса предполагает атаку двойной связи протони-рованной молекулой формальдегида Следовательно, использование в качестве олефина циклододекатриенов должно приводить к преимущественному образованию продуктов трансаннулярной циклизации. Ввиду того, что в литературе описаны различные варианты проведения реакции Принса, представляло интерес вовлечение во взаимодействие с формальдегидом изомеров ЦДДТ с целью изучения границ прилояашости классических представлений о механизме реакции.

Предварительными исследованиями показано, что изомеры ЦДДТ достаточно инертны в условиях реакции Принса и их конверсия редко превышает 25 %. Однако в ряде случаев удается достаточно надежно идентифицировать основные продукты реакции.

Нами установлено, что взаимодействие ЦДДТ с формальдегидом в присутствии серной кислоты протекает с преимущественным образованием 10-оксиметил-2,4-диоксатрипикло [10.4.0.09И] гекса-децена-12 (19) и 4-оксатрицикло [б.б.ОЛ3'6] иентадекадиена-7,10 (20).

ЕДЕ-ЦДДГ в подобных условиях реагирует с формальдегидом с низкой селективностью и конверсией.

Реакция с участием г,Е,Е-ЦДДГ в дихлозтане в присутствии ВРзО(С2Н5)2 протекает с трансаннулярной циклизацией 1! образова-¡шем трнцикла 20. Отсутствие 1,3-дпоксановой структуры 19 объясняется тем, что в использованных условиях преимущественно образуются ненасыщенные спирты и продукты их дальнейших превращений.

Взаимодействие 2,Е,Е-ЦДДТ с формальдегидом в среде уксусной кислоты приводит к образованию сложной смеси продуктов реакции. Препаративной хроматографией выделено соединение, идентифицированное но ИК- и Г1МР-спектрам как 12-ацетокси-9-ацетоксиметил-З-оксатрицпкло [10.3.0.0°'13] пентадеиен-1 (21).

Достаточно неожиданные результаты получены вовлечением в реакцию Прпнса Z,E,E-I_UXZH в дихлорэтане в присутствии серной кислоты. В качестве основных продуктов идентифицированы моно- и трнс-диоксаноБые структуры 22 и 23.

сн,о, ЬГ

ЗДе-ццдг

+

В аналогичных условиях из Е,Е,Е-ЦДДТ с выходом 56% получено бисдиоксановое производное 24.

В меньших количествах образуются 12-оксиметилбицикло [6.4.0] додекадиен-4,9 (25) и бицлкло [6.4.0] додекадиен-4,9 (26).

4. Реакция Прнпса с участием л и пен ныл димеров бутадиена.

Продукты взаимодействия сопряженных линейных полисной с формальдегидом представляют интерес в качестве душистых веществ. Однако круг вовлекаемых в реакцию полиенов весьма ограничен. В частности, отсутствуют сведения о взаимодействии с фор-

м альдегидом доступных линейных димеров бутадиена - 1,3,7-октатриена (27) и 2-мстил-1,4,6-гептатриена (28). При взаимодействии полнена 27 с формальдегидом в присутствии 2,5 % масс, серной кислоты в качестве основных продуктов реакции идентифицированы 4-(гексадпен-1,5-ил)-1,3-дноксан (29) и 2-(бутен-3-ил)-5,б-дигидропираи (30) с выходом 30 % и 40 % соответственно.

Н-£-СН-СН=СН-Я -* I I +

27,28 ^о"

29,31 30,32

где -(С1у2СН=СН2 (27,29, 30) Я- -(СН(СН3)С№-СН2 (2Я, 31, 32)

Подобные результаты получены проведением взаимодействия полиепов 27 и 28 с пароформом в дихлорэтане в присутствии ка-талшических количеств серной кислоты. Выходы диоксанов 29 и 31 в этих условиях составляли 25 % и 32 %. а днгидропиранов 30 и 32 -44% и 30% соответственно

Интересно отметить, что использование в качестве катализатора эфирата трсхфтористого бора привод!гт к преимущественному образованию дигидроиирановых структур 30 и 32 с выходом 40 % и 47% при практическом полном отсутствии в реакции смеси диоксанов 29 и 31. На наш взгляд это объясняется участием в реакции как мономеров, так и олигомеров формальдегида.

+СН2ОК!

27, 28-

X

2

сх

К-1

-К,

я

сгон

30,32

ос

+СН2ОСН2ОН где К;=1Г или ВР30(С2Н5)2

СН2ОН

-СН?ОН

-н

29,31

Я

Формальдегид в водных растворах существует в виде равновесной смеси мономера и олигомеров. Известно, ггго константа скорости образования 1,3-диоксанов с участием олигомеров формальдегида выше, чем в случае, его мономеров. Следовательно, формировать продуктов реакции идет как по направлению 1, так и по направлению 2 с преобладанием последнего. В результате примерно в равном соотношении образуются 1,3-диоксаны и дигидропираны. Подобная же картина наблюдается, на наш взгляд, при проведении реакции в среде дихлорэтана в присутствии концентрированной серной кислоты.

При использовании же в качестве катализатора эфирата трех-фтористого бора в реакции преимущественно участвуют его комплекс с мономером формальдегида (направление!) и в качестве основных продуктов реакции образуются дигидропирановые структуры.

При проведении реакции Принса с участием 27 з среде ледяной уксусной кислоты удается выделит!) диацетаты ненасыщенных спиртов 33 и 34, обладающий привлекательным запахом. Их строение подтверждено данными ИК- и ПМР- спектроскопии.

90

Вовлечением в реакцию Прннса полнена 28 получены диаце-таты аналогичного строения 35 и 36

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование взаимодействия олигомеров 1,3-Диенов с формальдегидом в условиях реакции Принса Выделены и идентифицированы основные продукты в зависимости от условий проведения реакции и природы растворителя.

2. Вовлечением в реакцию Принса 4-винилциклогексена-1 установлено, что протонированная молекула формальдегида атакует наиболее удаленный от винильной группы атом углерода двойной связи. Результат взаимодействия экзоциклической двойной связи с формальдегидом определяется условиями проведения реакции. В водной среде образуется тетрагидрофурановая структура, а в среде уксусной кислоты - характерный для реакции Принса ацетат ненасыщенного спирта.

3. Установлено, что реакция Принса с участием циклоокта-диенов-1,5 может протекать с образованием как тривиальных 1,3-диоксанов и их производных, так и продуктов трансаннулярноп циклизации. Превалирующее направление протекания реакции определяется как строением исходного олефина, так и условиями проведения взаимодействия.

4.Показано, что взаимодействие изомеров циклододекат-риена-1,5,9 с формальдегидом протекает но двум направлениям в зависимости от условий проведения реакции. В одном случае образование продуктов реакции Принса протекает обычным образом, а в другом сопровождается трансаннулярной циклизацией циклододекат-риена

5. Исследовано взаимодействие линейных димеров бутадиена с формальдегидам в условиях реакции Принса Показано, что в зависимости от природы катализатора образуется смесь 1,3-диоксанов и дигидропиранов, либо только последние.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Талипов Р.Ф., Мустафин ММ, Попов Ю.Н., Сафаров МГ. Хромато-масс-спектроскопическое исследование реакции Принса с участием 4-виш1лциклогексена-1 // Деп. НИИГЭХИМ.-1991.-№190-хи91.-14с.

2. Талипов Р.Ф., Мустафин М.М., Сафаров М.Г. Реакция Принса с участием 4-винил-]-циклогексена // ЖОрХ.-1993.-Т.29.-Вып I.-СЛ27-129.

3. Мустафин М.М., Талипов РФ., Саштдинова Х.Ф., Акма-нова H.A., Сафаров М.Г. Реакция Принса с участием изомерных 1,5,9-циклододекатриенов // Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1993.-.N»2. -С.15-19.

4. Талипов Р.Ф., СагитдиноваХ.Ф., Мустафин М.М., Нагаева Р.Т., Сафаров М.Г. Линейные димеры бутадиена в реакции Принса // Нефтехимия.-1993 -ТЗЗ.-С. 153-155.

5. Талипов Р.Ф., Муслухов P.P., Лкмаяона H.A., Мустафин М.М., Сафаров М.Г. Взаимодействие 1,5-циклооктадиенов с формальдегидом в условиях реакции Принса // Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1996.-Т.39. -Вып.1-2.-С.З-б.

6. Мустафин М.М., Зайнушшна Л.Ф., Талипов Р.Ф. Реакция Принса с участием 4-винилциклогексена-1 // Тезисы докладов седьмой конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и экология". -Иркутск. 1989.-С.164.

7. Мустафин М.М., Акманова H.A., Медведева Э.А., Талипов РФ., Сафаров М.Г. Кислотнокатализируемое взаимодействие циклооктадиенов-1,5 с формальдегидом // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химическим реактивам. -Ашхабад. -1989. -С. 155.

8. Ибрагимова И.Р., Мустафин М.М., Талипов Р.Ф., Сагатдинова Х.Ф. Реакция Принса с участием 1,5,9-(цис,транс,транс)-циклододекатриена // Тезисы докладов региональной конференции Сибири и Дальнего Востока.-Красноярск.- 1989. -С.84.

9. Татипов Р.Ф., Сагитдшюва Х.Ф., Мустафин М.М., Сафаров М.Г. Реакция Принса с участием цис-, транс-,транс-циклододекатриена // Тезисы докладов XV Международной конференции «Химия макроциклов». -Одесса. -1990. -С.13.

10. Талипов Р.Ф., Мустафин М.М, Попов Ю.Н, Сафаров М.Г. Хромато-масс-спектрометрическое исследование реакции Принса с участием 4-винилциклогексена-1 // Тезисы докладов научно-практической конференции «Физико-химический анализ». -Уфа. -1991.-С.72.

11. Мустафин М.М., Талипов Р.Ф., Сагатдинова Х.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса с участием Е,Б,Е-1,5,9-циклододекатриена

в среде 1,2-дихлорэтана // Тезисы докладов научно-практической конференции «Физико-химический анализ». -Уфа -1991.-С. 73.

12. Нагаева Р.Т., Сагитдинова Х.Ф., Мустафин М.М., Тали-пов Р.Ф., Сафаров М.Г. Синтез потенциально душистых веществ на основе линейных полиенов // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул».-

Лодписшо к дечатл I9.CS.97. Сориат букагл 60x64. Бушга шючая. Тграк 1С0 экз. За1саз 619.

Ротапринт Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес университета и полиграфпредприятия: 450062 Уфа, Космонавтов, 1