Катализ реакции Принса алкилбензолсульфокислотами и сульфокатионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР . ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ШАШНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИК им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 541.128:542.91:547.638

КАСЫМОВА Канышай Абдикуловна

КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ПРИНСА АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОККСЛОТАМИ И СУЛЬФОКАТИОНИТАШ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ • диссертации ка соискание ученой степени кандидата химических наук

Москза-1991

Работа выполнена в Группе каталитического гидрирования ордена Трудового Красного Знамени Института органической хиши им.Н.Д.Зелинского АН СССР

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Б. 3. Шарф

член-корр. АН Кирг.ССР, профессор В. А. Афанасьев Научный консультант: научный сотрудник Е.Ф.Литвин Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Л.А.Яновская

доктор химических наук, профессор . В.Н.Писаренко

Ведущая организации:.Научно-производственное объединение (НПО) "Леннефхехим"

" ■/ 6~» Ок? i н /А

,30

Защита состоится п*Э " с/tcs'.'<»х в 77 часов на --

заседании специализированного совета К 002.62.ОГпо присуждению ученой степени кандидата-химических наук в Институте органической химии ул-. Н.Д. Зелинского АН СССР по адресу: II79I8, Москва, Ленинский проспект, 4?, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке И неги гута органической химии им.Н.Д, Зелинского АН СССР.

Автореферат разослан » /3» SWJ!tij>w X99I г.

Учены.'! секретарь специализированного совета кандидпт химических наук

Т.Е. Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакция Принса - кислотно-катализируемая конденсация олефинов с формальдегидом лежит в основе синтеза разнообразных органических соединения: 1,3-диоксанов, 1,3-диолов, ненасыщенных спиртов и других продуктов. Обычно процесс протекает в двухфазной системе: водной, содержащей катализатор (кислота) и формальдегид, и органической - олефин. Реакция идет в основном в водной фазе, где присутствует катализатор. Представлялось интересным выяснить возможность применения новых катализаторов, способных ускорить реакцию как в водной, так и в органической фазе. В связи с этим возник вопрос в какой мере к этой реакции могут быть применены принципы межфазного катализа, подучившего в настоящее время широ-. кое применение в реакциях нуклеофильного замещения, протекающих в двухфазной системе в щелочных средах в присутствии специфических катализаторов катионного типа. Примеров осуществления реакций в кислых средах в условиях, когда наблюдаьгся явление межфазного переноса анионного типа, крайне мало.

Реакция Принса, в частности, используется в промышленном способе получения изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметил-1,3-диокс_л. Применение в этом процессе в качестве каталкзатороч кислот (верной) приводит к образованию больших количеств побочных продуктов и коррозии аппаратуры. Ворчикае-. необходимость поиска новы-: более эффективных катализаторов г-ого процесса, не вызывающих коррозию. Нэлболее перспективными нам представляв .¡я применение алкилбензолсуль-фокислот и сульфокатионитов.

Цель рабо'хы. Целью настоящей работы являлось изучение

- г -

реакции Принса в условиях межфазного переноса, отыскание новых каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью, выяснение возможности их практического использования. Особое внимание уделено исследованию алкилбензолсульфокислот и сульфокатионитов в качестве катализаторов в промьплленно-важном процессе получения 4,4-диметил-1,3-диок-сана ( " диоксановый"синтез изопрена).

Научная новизна. Впервые в реакции Принса испытаны каталитические системы, включающие алкилбензолсульфокислоты различной липофильности. Показано, что алкилбензолсульфокислоты являются катализаторами в гетерофазных (водно-органических) реакциях конденсации олефинов (стирол, <х-метил-стирол или изобутилен) с формальдегидом. Установлено, что каталитическая активность алкилбензолсульфокислот многократно превшает таковую для серной кислоты (в расчете на одну кислотную группу /г-экв кислоты/)и возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильной цепи и количества алкиль-ных заместителей в бензольном кольце.

Предложен механизм действия алкилбензолсульфокислот, включающий стадию межфазного переноса реагирующих субстратов (формальдегида и олефина) за счет образования ионных пар, что обуславливает протекание реакции не только в водной, но и, преимущественно, в органической фазе.

Проведено систематическое изучение влияния природы и макроструктуры сульфокатионитов на их каталитическую активность. Показано, что в присутствии макропористых сульфокатионитов реакция протекает преимущественно на поверхности поли-'мерного катализатора, а в присутствии гелевых - в объеме фазы

ионита.

Высокая активность макропористых сульфокатионитов в реакции Принса объясняется повышенной кислотностью поверхностных 803Н групп.

Практическая ценность. Показано, что алкилбензолсульфо-кислоты и сульфокатиониты могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов реакции Принса. Применение этих кислот позволяет получать 4-фен1:л-1,3-диоксан и 4-?летил-4-фенил-1,3-диоксан с высоким выходом (до 96 %). Результаты испытаний алкилбензолсульфокислоты АБСК-400 и сульфокатиони-та КУ-23 в промышленной реакции конденсации изобутилена с формальдегидом показали, что каталитическая активность этих кислот в отношении образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) сравнима с активностью серной и щавелевой кислот при меньшей концентрации кислотных групп. (Акт испытания).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции: "Новые методические принципы в органическом синтезе", 17-19 сентября 1984 г;, г.Москва; на УП и УШ межреспубликанских научных конференциях молодых ученых АН Киргизской ССР; г.Фрунзе, 1985 и 1986 г.г»; на УП Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства. Химия и технология ПАВ",.г.Шебекино, 1988 г..

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в трех статьях в журнале "Известия АН СССР", сер. хим. и материалах 4 конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор,"экспериментальную часть, обсуждс--.

ние полученных результатов, заключение, выводы, список литературы и приложение (акт испытания).

Работа изложена на /¿^страницах машинописного текста и содержит рисунков, таблиц, приложение (акт испытания) .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методическая часть.

В качестве катализаторов использовали серную, щавелевую кислоты., толуолсульфокислоту (ТСК), контакт Петрова (КП) -смесь органических сульфокислот, алкилбензолсульфокислоты 1АВСК) - полупродукты синтеза ПАВ; сульфокатиониты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (ДВБ) - макропористые: (марок) КУ-23 10/60, КРС-40т, КРС-ЗОт-Н, амберлист-15, лева-тит Б-ЮО; гелевые: КРС-1п, КРС-12п, КРС-40п, КРС-40п-К, амберлит 1Н-120. Характеристика алкилбензолсульфокислот представлена в таблице I. Сульфокатиониты предварительно переводили в К* - форму, затем определяли величину статической обменной емкости (СОЕ). ,

Конденсацию олефина с формальдегидом проводили в стеклянном термостатированном аппарате, обеспечивающем интенсивное перемешивание. Показано, что скорость реакции не зависит от степени перемешивания при числе качаний > 100 (в минуту). Опыты проводили при 150-200 кач/мин и при избыточном содержании одного из компонентов (формальдегида). Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором. Содержание формальдегида оп-

ределяли оксимным методом. О скорости реакции судили по величине начальной скорости ( моль/л.мин) превращения оле-фина (или образования 1,3-диоксана), определяемой графическим методом. Активность органических катализаторов характеризовали величиной относительного каталитического эффекта (ОКЭ):

х . НоБО,

ОКЭ -

УД' УД ' х Н2304

где и - удельные скорости реакции (моль /мин-г-экв

кислоты) в присутствии органических сульфокислот (х) и Н^ЭО^,

рассчитанные из полученных значений начальных скоростей (IV,,)

н

и исходных концентраций кислот.

В случае совместного применения Н^О^ и органической сульфокислоты ОКЭ вычисляли по формуле

КГ4 + ^

х+Н2£04 ,х+Н2804 пн и - соответственно начальная и удельная

скорости реакции, протекающей в присутствии смеси ¡^'О^ и

органической сульфокислоты.

Соответственно в опытах с щавелевой кислотой и АВСК

значения ОКЭ рассчитывали аналогичным образом.

Актийность сульфокатионитов характеризовали величиной

начальной скорости ( ) реакции, определяемой графическим

методом при превращении стирола до 20 %.

- б -

Таблица I

Характеристика катализаторов - органических сульфокислот

Алкильные заместите-!Сред-(няя ]моле-куляр. • масса

Г

Органические ароматическом

!яДРе ; ;_

сульфокислоты!Сред--¡няя ¡длина

; цепи

! к

I !

Примечание

,суль-; фокис-

Г?" I

тек сн3 - - 172 продажный реактив

КП сю 290 смесь органических сульфокислот, получаемая при сульфировании керосинового или газойлиевого дисстилята, содержание сульфогрупп 24,8 %, водорастворимая.

А л к и л б е н з о л с у л ь ф окис лоты

АБСК-300 СЮ - - 300 водорастворимая

АБСК-440 С17 - - 440 водомаслорастворимая

АБСК-500 С24 - - 500 • маелорастворимая

АБСК-550 С28 - 550 маслорастворимая

АБСК-320 СП - - 320 водорастворимая

АБСК-340 С13 сн3 - 340 водомаслорастворимая

АБСК-452 С17 С2Н5 с2н5 452 водомаслорастворимая

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ВНИНП Е.К. Ивановой и И.О. Рязовой, а также М.И. Рудь (ВНИИПАВ) за любезно предоставленные образцы алкилбензолсульфокислот.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Конденсация стирола с формальдегидом, катализируемая органическими сульфокислотами

На примере реакции конденсации стирола (двухфазная водно-органическая система) исследована эффективность действия органических сульфокислот как катализаторов реакции Принса. Выбор этой реакции в качестве модельной обусловлен тем, что она протекает в мягких условиях и селективно с образованием единственного продукта'4-фенил-1,3-диоксана (ФД)

+ уСН2-СН2

рьсн=сн9 + 2 снро-^-рьсн ч0 (фд)

^ ч /

о -сн2

Удельная скорость реакции в присутствии Н^ЗО^ концентраций

о

0,21 - 1,0 г-экв/л (н.) равна 18,0*10 моль/мин>г-экв кислоты (табл.2). ТСК - более активный катализатор, чем ^ЭО^. При увеличении концентрации ТСК до 0,6 г-экв/л выход ФД достигает 85 %, а значение ОКЭ » 3,8. Высокую активность проявил и КП: при 0,35 г-экв/л концентрации ОКЭ ра'вен 4,8.

Наиболее интересные результаты получены при применении алкилбензолсульфокислот различной липофвдьности. Все испытанные АБСК обладают высокой каталитической активностью, их удельная" скорость (в расчете на одну ЗО^Н группу) многократка превышает таковую для Н^О^. В присутствии 0,33 г-экв/л АЕСК--300 удельная скорость реакции значительно превышает такогую для серной кислоты, величина ОКЭ при этом составила 9. При повышении липофяльности катализатора эффективность его действия

возрастает. Так, более эффективным катализатором оказалась АБСК-440. Максимальные значения (ЖЭ наблюдаются в области низких концентраций АБСК, величина ОКЭ достигает 33 (табл.2).

• Таблица 2

Конденсация стирола с формальдегидом температура 90°С, 0,05 моля стирола, 0,2 моля формальдегида (36 $-ный водный раствор)

!концент-Каталкзатор,!рация г-экв/л {кислоты, г-экв/л 1 (н.) I № <Ю3, Г и ! моль | л•мин | Vю3- ! моль 11 -....... ¡мин- г-экб к/2, мин. \ !выход !4-фе-!нил-1,3-'диоксана, | % вес. ? ) 1 ! ОКЭ ! !

Н2304 0,21-1,0 3,8-18,0 18,0 240-22 59-97 -

тек 0,25 15,1 60 90 63 3,3

тек 0,60 41,5 69 35 85 3,8

КГ1 0,35 30,0 85 55 82. 4,8

АБСК-300 0,33 . 53,5 162 27 90 9,0

АБСК-440 0.045 26,7 593 68 64 33,0

АБСК-500 0,20 37,5 187 40 96 10,0

ЛБСК-550 0,18 93,4 430 16 91 24,С

АБСК-320 0,179 11,8 65,9 - 66 3,7

АБСК-340 0,165 18,0 109,1 - 60 6,1

АБСК-452 0,133 18,2 136,8 71 7,6

С увеличением числа углеродных атомов алкильного заместителя каталитическая активность АБСК возрастает в следующей последовательности: АБСК-300 < АБСК-500 < АБСК-550 < АБСК-440, Каталитическая активность АБСК,■ содержащих одну, две или три

алкильные группы, соответственно АБСК-320, 340, 452, возрастала с повышением их липофильности.

Влияние растворителя. При разбавлении стирола этилбен-эолом (мольное отношение 1:1) скорость М в присутствии

снизилась с 18,0'табл.2) до 3,0'Ю~^ моль/мин»г--экв кислоты (таблица 3). В опытах с АБСК-440 величина также несколько ниже, чем без разбавления, однако значения ОКЭ возрастают и достигает 92,5 - 113,6. При проведении реакции со смесью I г-экв/л Н^ЗО^ + 0,25 г-экв/л АБСК-440 ОКЭ составляет 33,3, что в б раз больше, чем в отсутствие этил-бензола (ОКЭ - 5,5).

Таблица 3

Конденсация стирола, разбавленного этилбензолом (мольное отношение 1:1) с формальдегидом. Условия реакции те же, что и в таблице I.

Катализатор, г-зкв/л |\\'и'103, ■! моль ! V103' ! мель ...... вь..сод 4 фенил-1,3-диок- ------------ ОКЭ

А£СК-440| ! н2зо4 |л-мин }мйнт-экв { кислоты сена, % вес.

- 1,0 3,0 3,0 22 -

0,045 44 12,5 277,7 74 92,5

0,25 - 85,2 340,8 100 113,6

0,25 1.0 125,0 100,0 96 33,3

Влияние добавок поверхностно-а::тивНых веществ (ПАВ). Поскольку1конденсация стирола с формальдегидом протекает в двухфазной.системе можно было думать; что высокая каталити-

ческая активность органических сульфокислот достигается за счет ускорения массообмена вследствие увеличения поверхности раздела органической и водной фаз. Для проверки этого предположения была проведена серия опытов с использованием в качестве катализатора (1,0 г-экв/л) с добавлением неио-

ногенных ПАВ: ДЭ-2, проксгшина-204, дипроксамина-157, являющихся эффективными эмульгаторами. Показано, что введение в реакционную смесь 1-10 % масс, неионогенных ПАВ различных типов не ускоряет реакцию (табл. 4).

Таблица 4

Влияние добавок неионогенных ПАВ на скорость конденсации стирола с формальдегидом в присутствии I н. 90°С.

Неионогенные ПАВ

Т-Г ,,

концентрация ; \и ,ТпЗ

Т

! Ч,-»3.

! моль/л-мин

ДЭ-2 ДЭ-2

Проксамин - 204 Прокеамин - 204 Дипроксамин - 157 Дипроксамин - 157

I 10 I 10 I 10

25

19

20 25 22 21

Распределение компонентов реакции меязду водной и масляной (-органической - олефин) фазами. Можно было предположить, что большая эффективность действия АБСК по сравнению с связана со специфическим распределением реагентов и катализатора в дь„хфазной системе. Из табл. 5 видно, что при примене-

нии Н^ЗО^, водорастворимых ТСК и АБСК-300 катализатор остается в основном в водной фазе. В случае АБСК-440 (водо-мас-лорастворимая) 44 % катализатора находится в органической фазе. Формальдегид - преимущественно в водном растворе.

В зависимости от природы катализатора существенно меняется распределение стирола между водной и органической фазами. В случае применения ^ЗО^ и ТСК олефин в основном находится в органической фазе (97,0 - 99,3 %). В присутствии АБСК более 50 % взятого олефина переходит в водный слой (образование устойчивой эмульсии). Известно, что растворимость стирола в воде мала: при 25° 0,01-0,03 %, а при 85°С - 0,08% масс.

Таблица 5

Распределение катализатора (кислоты) и реагентов (олефина и формальдегида) при 25° иеяду водным и органическим слоями в системе: 10 мл формалина (0,1 моль формальдегида), 3 мл (0,025 моль) стирола и катализатор-(кислота)

т

] ; относительное содержание, %

Катализатор;г-экв; __________ I

» л

кислоты_| формальдегида; старо.

водн..'орган. !водн. !орган.!волк. ?орган.

н2304

1,0

ТСК 0,31

АБСК-300 -0,17 АБСК-440. 0,12

99,5 0,5 95,5 4,5 6,7 99,3

98,1 1.9 95,8 4,2 3,0 97,0

97,0 3,0 91,6 8,4 63,6 36,4

56,0 44,0 94,1 5,9 56,3 47,6

Из опытов с неионогенными ПАВ {табл. 4) слсдуег, что каталитическое действие АБСК в реакции стирола с формальдегидом" не связано с увеличением поверхности раздела фаз.

По-видимому, высокая каталитическая активность АБСК объясняется тем, что в их присутствии процесс протекает преимущественно в органической фазе. Предполагается, что ускоряющее действие АБСК в реакции Принса обусловлено явлением межфаэного переноса, вследствие образования иснной пары формальдегид -АБСК по схеме

Органическая + РЬСН-С^

фаза КСбН4ч03--СН30 -ЕСбН4Б03Н + <5Д

Водная у +' СН2° 1 »

фаза КСбН4£0^СН30 ^Н^Н

- сн2о

Возможность протекания реакции в органической фазе подтверждена экспериментально: при взаимодействии параформальде-гида (твердая фаза) с олефияом (стирол) в присутствии АВСК--440 (в отсутствие воды) в сходных условиях (90°С, мольное отношение формальдегида к стиролу 2,5:1) через 90 минут выход 4-фенил-1,3-диоксана достигает 90 %. В присутствии концентрированной Н;?504 реакция в этих условиях не ускоряется.

2. Конденсация формальдегида с «,-метилстиролом в присутствии алкилбензолсульфокислот Конденсация е.* -метилстирола с формальдегидом в присутствии АБСК-300 протекает с заметной скоростью уже при 60° с образованием,главным образом,4-метил-4-фенчл-1,3-диоксана и при 90° скорость процесса достигает 39,3>10~^ моль/л-мин. Энергия активации, рассчитанная из аррениусовской зависимости (Ь3,6 кДж/моль) близка к таковой для ^ЭО^. Скорость реакции в присутствии АБСК значительно выше, чем с серной кислотой (табл. б). Величина 0КЭ для АБСК-300 равна 6,7-7,1.

Реакция еще в большей степени ускоряется в присутствии смеси АБСК-300 и H2S04.

Таблица б

Конденсация '.х-метилстирола с формальдегидом в присутствии H^SO^ и АБСК-300

мольное отношение олефин/формальдегид 1:5, 90°С, 120 мин.

" ............ - ! 1 -■ Катализатор!Общее г-экв/л Время j полу-j прев-j \VH*io2, моль V02' моль Непро-{реаги-j ровав- Выход 4-ме-тил-4- ОКЭ

H?S04 АВСК--300 i — ! ции, ! мин. раще-j т • i мин. j ! л'мин мин-г--экв !кисло-ты ! j пий j олефин i % !масс. ! фенил-1,3-ди- оксан СМФД) % масс.

0,24 - 40 38 4,0 17,5 40 54 -

0,49 - • 90 22 8,3 17,8 II 74 ' -

0,56 - 45 17 8,7 14,8 6. «0 • ■ -

0,24* - 120 73 1,9 7.8 21 60' . -

- 0,08 45 13 10,0 II/.,0 7 91 7.0

- '0,17 15 6,5 20,0 118,0 14 84 * 7,1

- 0,33 30 ■■ 3,5 39,3 119,0 I 93 7,1 .

0,49 0,33 30 1,3 100,0 122,0 I 94 9,1

Х-) - ол"фин взят в эквимольний смеси с эгилбензолом.

Б присутствии щавелевой кислоты скорость реакции с*.-метил-стирога с формьльдегидсн нэапюго нине (табл. 7), чем в случае . Н^ЗО^ (табл. о). Значение ОКЭ для АБСК-300, рассчитанное по отношению к каталитическому дейст.^ю кислотной,группы щавелевой кислоты, равно 35,3. Г.аталитическая активность смеси щавелевой кислоты с АБСК-300 в 2 раза превышает ( »^»52,0'Ю-^ моль/л-мин) таковую для сушлы отдельно взятых кислот (V ■>26,0-10"^- моль/л-мин). Однако значение ОКЭ равно .11«.

Таблица 7

Конденсация с*.- метилстирола с формальдегидом в присутствии Н2р2®4 и

мольное отношение олефин/формальдегед 1:5, 90°

Катализатор, г-экв/л Общее время реакции, мин. Время полупрев-ращения мин. моль л'мин V02' моль мия-г-экв кислоты Выход МФД, % Не- про- реа- гир. оле- фин, % ОКЭ

Н2С2°4 АЕСК--300

2,0 - 60 23 6,0 3,0 79 17 _

2,04 - 240 160 0,8 0,4 64 3 -

0,17 30 6,5 20,0 118,0 90 6 35,3

- 0,17* 60 II 11,8 69,4 92 2 177,9

2,0 0,17 20 3 52,0 24,0 92 2 11,0

2,0 0,17* 40 6 20,0 9,2 90 2 23,6

* ) - сх_- Метилстирол взят в эквимольной смеси с этилбензолом.

Следует отметить, что значение относительного каталитического эффекта для реакции формальдегида с метилстиролом, проведенной в присутствии смесей АБСК и Н^БО^, оказывается значительно большим, когда ускоряющий эффект относится не ко всем кислотным группам каталитической системы, а только к БОдН-группе АБСК (ОКЭ')за вычетом вклада Н^ЗО^.

Значение ОКЭ1 , определенное таким путем, равно 16, то есть более, чем в 2 раза превышает величину ОКЭ (табл. 6). Аналогичным образом для системы ^С^О^-АБСК-ЗОО значение ОКЭ равно 90,2 вместо ОКЭ = II (табл. 7).

П тученные данные подтверждают, что АБСК являются высокоэффективными кислотными катализаторами межфазного вэаимодейст-

- 15 -

вия ос- метилстирола с формальдегидом. Предполагается, что в реакции ос- метилстирола о формальдегидом каталитический цикл с межфа.зным переносом альдегида в органическую фазу аналогичен предложенному для системы стирол - формальдегид.

3. Сульфокатиониты как гетерогенные катализаторы конденсации стирола с формальдегидом

Из таблицы 8 видно, что макропористые иониты различного состава по своей статической обменной емкости (СОЕ) отличаются не более, чем в 2 раза, в то же время значения в зависимости от структуры сульфокатионита и его дисперсности колеблются

о л

в пределах от 0,72-10 до 5,76-10 моль/г-мин, а выход 4-фе-нил-1,3-диоксана (ФД) - от 15 до 87%за время 2 часа. С увеличением содержания сшивающего агента (дивинилбензол (ДВБ)) возрастает в последовательности: левати- Б- 100 < КУ-23 < КРСМОт (фракция I).

■Измельчение макропористых СК приводит к повышению их каталитической активности в 2-4,7 раз.". Зависимость от размера частиц сульфокатиситов указ".: ает на протекание реакции во вну-тридиффузионной области. Каталитическое действие гелевых иони-тов характеризуется значениями У/0 от 1,6-10^ до 4,16-10^ моль/ г> мин. Следует отмет иь, что в ряду КРС активность катализаторов практически не завися"1 от степени сшивки при изменении содержания ДВБ о'г I до 40 %. В отличие от макропористых сульфокатиони-тов активность гелевнх образцов не изменяется заметно с измене- • нгом размера частиц. Исключений составляет КРС-12п.

Сопоставление данных по СОЕ и V как макропористых, так и гелевых су^ьфокатионитов пока^'-вает, чго между этими двумя характеристиками не наблюдается корреляции. По-видимому,'это

обусловлено тем, что не все сульфогруппы доступны. Испытание нами макропористые и гелевые сульфокатионитьг - эффективные катализаторы реакции Принса. Наиболее активными окайись КУ-23 и КРС-40т, выход 4-фенил-1,3-диоксана за 2 часа достигает 87 и 75 % (табл. 8).

Таблица 8

Конденсация стирола с формальдегидом в присутствии сульфокатионитов (мольное отношение стирол/формальдегид 1:4, ионит 5 %, 90°, 2 часа).

[ Содер—{ СОЕ ;у/ .тп^ моль ¡Выход 4-фенил-ип „„ ¡жание ;мг-экв {"о 'г-мин}I,3-диоксана, % ¡.ДВБ, , г |фрак- Iфрак-фракция!фракция ; ^ :фракция;ция I !ция 2; I 12

Ыакропор и с т ы е

КУ-23 10 4,5 2,30 5,76 45 87

КРС-40т '40 3,3 2,22 5,00 58 75

'КРС-30т-М 30 3,1 1,48 2,32 35 67

Амберлист-15 - 5,1 1,38 5,42 32 67

Леватит -3-100 8 3,6 0,72 3,36 15 69

Гелевые

КРС-1п I 5,0 2,96 2,74 66 55

КРС-12п 12 3,9 2,60 4,16 48 71

КРС-40п 40 3,8 3,92 2,80 61 65

КРС-40п-Н 40 .2,6 2,22 1,80 44 42

Амберлит 1Е-120 8 3,4 1,60 2,00 37 53

Фракция I: размеры зерен сульфокатионитов (КРС-40т, амберлиста-15, леватита й-ЮО) ст 0,25 до 1,0 мм; для гелевых от 0,5 до 1,0 мм, для КРС-1п от 0,25 до 0,5 мм. Фракция 2: измельченные до 4 0,1 мм.

Исследуемая реакционная система содержит три фазы: органическую (стирол и образующийся 4-фенил-1,3-диоксан) и водную (раствор формальдегида), и твердую (сульфокатионит). Реакция стирола с формальдегидом осуществляется на поверхности макропористых ионитов и в объеме фазы в случае гелевых форм. Очевидно, при взаимодействии стирола с формальдегидом в присутствии сульфокатионитов, на поверхности ионита в водной фазе SOgH группа образует с формальдегидом ионную пару типа ^ О • СНдО, где - анион ионита. Реакция ионной пары

со стиролом приводит к образованию 4-фенил-1,3-диоксана и регенерации кислотной группы катализатора.

Высокая активность сульфокатионитов по-видимому объясняется наличием в ионите гидрофильных групп (SOgH) и гидрофобных (ароматические ядра углеводородного каркаса полимера) фрагмен-. тов, благоприятствующих адсорбции соответственно молекул стирола и формальдегида, а также высокой кислотностью сульфогруппы в ионите, которая, как известно из литературных данных, для амберлиста-15 в воде соответствует значению функции кислотности Н0 36-37 %-ноЯ H2S04. По-видимому последний фактор прежде всего и обуславливает высокую каталитическую активность и эффективность действия сульфокатионитов в реакции Принса.

4. Конденсация изобутилена с формальдегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД)

При производстве изопрена-"диоксановый" метод-основной стадией является синтез ДМД. В качестве катализаторов этого процесса нами испытаны алкилбензолсульфокислота и сульфокатионит (АБСК-400 и КУ-23). Результаты представлены в таблице 9. Опыты проводили в автоклаве при повышенном давлении с иктен-

сивным перемешиванием.

Из данных табл. 9 видно, что алкилбенэолсульфокислота АБСК-400 и сульфокатионит КУ-23 ускоряют синтез ДМД из иэо-бутилена и формальдегвда. Сопоставление результатов опытов I, 2 с 3 и 4 показывает, что при 95° конверсии формальдегида примерно равны в присутствии АБСК-400 и щавелевой кислоты, а также.в присутствии КУ-23 и J^SO^. При этом содержание ДМД в продуктах реакции в присутствии АБСК-400 и КУ-23 несколько снизилось.

Таблица 9

Синтез ДМД из изобутилена и формальдегида Условия реакции: мольное отнош. изобутилен: формальдегид 1:2, время реакции 120 мин.

J J Коли- (!Тем- ¡Конвер-

» 'Катализатор,^- |ту?17||о?м-

% масс. 1% Macc.i оР

| I и |Гида,

! ! \% масс.!

'опытов

Состав продуктов,

% масс.

--г----

Т 'мсп'

ДМД |МБД'ВГШ ¡кипя-!

легко-

|щие

1.

2.

3.

4.

h2so4

Н2С2°4 АБСК-400

КУ-23 (порошок, размер частиц 4 0,1 мм)

0,77 2,72 3,0 1,48

95 70,5 .81,5 2,8 14,0 1,7

95 86,1 80,5 3,0 14,7 1,8

95 83,6 75,1 3,7 20,7 1,5

95 74,8 65,8 4,0 28,2 2,0

¡¿БД - 3-метилбутандиол-1,3, ВПП - высококипящие побочные продукты. -

Таким образом показано, что АБСК-400 и КУ-23 могут служить катализаторами процесса конденсации изобутилена с формальдегидом.

Следует отметить, что применение этих катализаторов позволит снизить нежелательные явления, связанные с коррозией аппаратуры.

ВНИИНефтехим считает целесообразным провести дополнительные работы с целью определения возможности использования новых катализаторов в производстве изопрена (акт испытания).

ВЫВОДЫ

1. Предложены новые катализаторы реакции Принса-- алкил-бензолсульфокислоты (АБСК), обладающие большей активностью (на 1-2 порядка), чем серная кислота.

2. Показано, что активность алкилбензолсульфокислот в реакции Принса зависит от их липофильности. Водорастворимые ' ' АБСК менее активны, чем водо-масло - и масло - растворимые.

I

Максимальный каталитический эффект в присутствии чодомасло-растворимых алкилбензолсульфокислот е сравнении с Н^ЭО^ наблюдается при проведении реакции со стиролом, разбавленным этилбензолом.

3. Каталитическая активность алкилбензолсульфокислот возрастает с угэличением содержания алкильных групп в ароматическом ядре (от одного до трех) молекулы алкилбензолсульфокислоты.

4. Предложена схема ме_фазного взаимодействия олефинов с формальдегидом, включающая обрагование ионной пары и перенос форма-ьдегида а органическую <*гзу, где преимущественно и про- ■ текает реакция.

5. Макропористые и гелёьые сульфокатиониты - активные катализаторы конденсации стирола с формальдегидом, выход 4-фе-нил-1,3-диоксана достигает 97 %. Активность макропористых

сульфокатионитов возрастает с уменьшением диаметра частиц, в случае гелевых - размер гранул слабо влияет на скорость процесса.

6. Предположено, что повышенная активность сульфокатио-нита в реакции Принса обусловлена высоким значением функции кислотности Н0 сульфогрупп йонита.

7. Установлено, что алкилбенэолсульфокислота (АБСК—400) и сульфокатионит (КУ-23) являются активными катализаторами синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида - стадии "диоксанового" метода получения изопрена (акт испытания).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шарф В.3., Литвин Е,Ф., Касымова К.А., Афанасьев В.А.

Катализ реакции Принса органическими сульфокислотами в двухфазной системе. // Тез. докл. 1У Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу; "Новые методические принципы в органическом синтезе", Москва, 17-19 сентября 1984 г., С. 23 - 24.

2. Шарф В.З., Литвин Е.Ф., Касымова К.А., Афанасьев В,А.

Межфазное взаимодействие стирола с формальдегидом, катализируемое органическими сульфокислотами. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, # 7, С. 1463 -1468.

3. Касымова К.А., Шарф В.З., Литвин Е.Ф., Афанасьев В.Д.

Исследование кислотно-катализируемого взаимодействия олефи-

нов с формальдегидом (реакция Принса) в присутствии поверхностно-активных веществ. // Тез. докл УП межреспубликанской • научной конференции молодых ученых, посвященной 60-летию образования Киргизской ССР и Компартии Киргизии, "Илим", Фрунзе,

1985, С. 131 -133.

4. Шарф В.З,, Касымова К.А., Литвин Е.Ф. Катализ межфазного взаимодействия <*• -метилстирола с формальдегидом алкил-бензолсульфокислотами. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, № 5, С. 1013 - 1016.

5. Касымова К.А. Сульфокатиониты - гетерогенные катализаТоры реакции Принса. // Материалы УШ межреспубликанской конференции молодых ученых АН Кирг. ССР. // Тез. докл., Фрунзе, "Илим", 1986, C.T7J-J7Z

6. Касымова К.А., Шарф В.З., Литвин Е.Ф.', Григорьева E.H.

Сульфокатиониты как гетерогенные катализаторы взаимодействия

стирола с формальдегидом. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, ■ № I, С. 224 - 226.

7. Касимова К.А..Шарф В.З., Литвин Е.Ф. Алкилбензол-сульфокислоты - эффективные катализаторы кислотно-катализируемого взаимодействия олефинов с формальдегидом (реакция Принса). // Тез. докл. УП Всесоюзно!* конференции: "Поверхностно-активные вещества и сир^с. для их производства. Химия и технология ПАВ". Шебекино, 13-17 сентября 1988, С. 10 (в г.Белгороде) .

Bai:; 43517

Т..рек 100 экз.

Ро^агиинт ВШШЛтекмаш , Ва;.'>авское шоссе, 33