Интерференционная теория одноэлектронных квазистационарных состояний и развитие методов их расчета тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

щ государственный комитет российской федерации —2-----------------------------по высшему образованию____________

¡.о "<с ростовский государственный университет

I— г-.-----------------------------------------------

С- Специализированный совет Д обз.зг.от

по физико-иатематическйм наукам

На правах рукописи

УДК 339.1241339.192

МИГАЛЬ Юрия Федорович

ШТЕРРЕРЕНШоШАЯ ТЕОРИЯ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ КВАЗИСТАЦИОНАРШХ СОСТОЯНИИ И РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ИХ РАСЧЕТА

0i.04.07 - физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой степени Доктора физико-матм&тйчески* наук

Рос*ов-на-Дону

19*1

Работа выполнена на кафедре физики Донского государственного технического университета.

Оффициальные оппоненты« доктор физико-математических наук,

профессор А-С.Виноградов!

доктор физико-математических наук ■ "'' И-И-Гегузин»

доктор физико-математических наук В.И.Гребенников.

Ведущая организация« Институт металлофизики АН Украины.

Защита состоится " iO" .мази ivva г.

в часов на заседании специализированного совета. д. обз. 52.09 в Ростовском государственном университете 'по адресу«

344Ю4, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194,. НИИ физики при РТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Р1У, г.Ростов-на-Дону, ,ул.Пушкинская, 14а.

Автореферат разослан • 1Ъ • iv9a г.

Ученый секретарь' специализированного совета Д обз'.52.о9, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

А.Н.ПАВЛОВ

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Квазистационарныэ одноз лектронные состояния (резонансы формы», исследованию которых посвящена данная работа, проявляются в экспериментах по рассеянию электронов на молекулах. при столкновениях тяжелых частиц, в процессах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и т.д. < см., напр., С1, 23). в отличие от глубоколежащих состояний дискретного спектра, сравнительно мало чувствительных к изменению микроструктуры исследуемого объекта, квазистационарные состояния, принадлежащие, как правило, всей молекуле или твердотельному комплексу в целом, в сильной степени зависят от взаимного расположения и состояния отдельных атомов. Поэтому они способны давать информацию об атомной, геометрической, магнитной и т.п. структурах молекул и твердых тел.

К сожалению, до последнего времени резонансы формы как явление изучены недостаточно полно. На сегодняшний день нет устоявшейся точки зрения даже на сами причины возникновения реэонан-сов. Существующие методы исследования в основном ориентированы на расчет сечения рассеяния или спектральных характеристик взаимодействия излучения с веществом, но практически не пригодны для анализа на качественном уровне.

В отечественной научной литературе, вопросу о природе резонан-сов формы посвящен ряд работ. Первые попытки исследования резо-нансов были основаны на модели потенциального барьера, предложенной в сз, 43. Согласно этой модели, вокруг центрального атоиа существует барьер, для возникновения которого указывались три возможные причины» кулоновское взаимодействие данного электрона с электронами электроотрицательных атомов окружения« обменное взаимодействие с теми же электронами! запрет, вытекающий из принципа Паули, в соответствии с которьы электрон не может свободно двигаться в пространстве, занятом молекулярными орбиталя-ми-

В саз при расчете сечения рассеяния в системе точечных рассекателей было обращено внимание на максимумы, возникающие вследствие дифракционных эффектов, когда длина волны в целое число раз меньше расстояния между рассеивателями. В с&з резонансы связаны с наличием центробежных барьеров в каналах с большими 1 при рассеянии электрона на нецентральном потенциале. В показано.

что волна, иопущенная из центра системы, испытывает сильное отражение от лигандов, что создает условия для возникновения стоячей волны- В teэ отмечается генетическая связь резонансов формы в многоатомных системах с резонансаыи свободных атомов.

При таком разнообразии указываемых причин возникает вопрос* какие из них действительно важны, какие дополняют друг друга или речь идет об одной причине, выраженной на разных языках? Отсутствие четкого ответа на этот вопрос при наличии методов расчета, позволяющих уже четверть века получать результаты, близкие к экспериментальным, приводит к парадоксальной ситуации. Образовался разрыв между уровнями техники расчета и методов интерпретации, который не позволяет эффективно использовать экспериментальную информацию. В силу этого создание качественной теории резонансов является актуальной задачей.

Подобная теория необходима для проведения систематических исследований связи ыезду характеристиками резонансов и микроструктурой (атомной, геометрической, магнитной и т.д.» различных объектов и решения в дальнейшем обратной задачи - установления параметров микроструктуры по экспериментальным данньы, относящимся к резонансам.

Наряду с этим важной проблемой остается совершенствование методов расчета резонансных состояний. В настоящее время широкое распространение получили методы прямого интегрирования уравнения Шрёдингера, среди которых можно выделить методы многократного рассеяния г?, юз и одноцентровые методы г6, из.

Наиболее существенное ограничение в использовании методов многократного рассеяния «или рассеянных волн <РВ> > связано с необходимостью замены потенциала со сложным рельефом на потенциал простой формы «muffin-tin или близкий к нему), что не всегда оправдано. С помощью одноцентровых методов, в которых волновую функцию записывают в виде разложения по сферическим гармоникам относительно одного центра, можно получить решения, близкие.к точным, в случае молекул и кластеров с легкими лигандами. В случае же тяжелых лигандов разложения функции по гармоникам сходятся медленно и одноцентровые методы становятся менее пригодными.

В связи с этим актуальной является задача создания схем расчета, соединяющих в себе достоинства перечисленных выше методов, и одновременно лишенных их недостатков, т.е. схем с быстрой схо-

- а -

димостыо парциально-волновых разложения и возможностью использовать безмодельные потенциалы.

На основе вьшеизложенного целями работу являются« — создание качественной теории многоцентровых резонансов формы, позволяющей без детальных расчетов приближенно предсказывать количество и последовательность резонансов в различных многоатомных системах и анализировать влияние на резонансные состояния микроструктуры этих систем!

- решение обратной задачи в теории резонансов формы и разработка схемы расшифровки микроструктуры по получаемым из эксперимента характеристикам резонансов»

- разработка методов расчета резонансов, не требующих моделирования потенциала и обладающих быстрой сходимостью разложений потенциала и волновой функции по сферическим гармоникам.

В-ходе выполнения работы необходимо было решить следующие ос-новш? задачи»

- исследовать на простейших моделях причины возникновения многоцентровых резонансов формы и зависимость характеристик резонансов от параметров моделей«

- провести классификацию резонансов«

- сформулировать принципы качественной теории резонансов и применить их к исследованию резонансов в реальных многоатомных системах«

- построить расчетную схему для определения параметров микроструктуры по экспериментальным данньы, относящимся к резонанса««

- разработать новые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного однозлектронного потенциала общего вида с учетом остовной перестройки под действием налетающего электрона и ортогональности состояний непрерывного спектра к состояниям остова.

Научная новизна работы определяется прежде всего созданием качественной теории многоцентровых резонансов и разработкой на е& основе метода определения геометрических параметров многоатомных систем по экспериментальной информации о резонансах. Автором впервые получены следующие основные результаты«

- введены решения Иоста для многоцентровых систем и сингулярные решения для систем с источниками, разработаны способы их расчета в случаях модельных потенциалов и потенциала общей формы«

- получено уравнение для полюсов в-матрицы в случае ии^т-ип-готенциала»

- на примерах систем из точечных рассеивателей исследованы причины возникновения резонансов и этапы формирования резонансов при объединении подсистем в единую систему»

- сформулированы принципы качественной теории резонансов!

- обнаружен новый тип резонансов - геометрические резонансы, разрушающиеся при усилении потенциала«

- сформулированы условия моделирования резонансов!

- построена схема, позволяющая определять геометрические параметры микроооъактов с помощью экспериментально получаемых характеристик резонансов!

- предложен одноцентровой метод расчета электронной структуры молекул и кластеров с тяжелыми лигандами!

- разработаны многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида« методы связанных дифференциальных и связанных алгебраических уравнения.

Нагшае положения, выносимые на защиту 1. Основные экспериментальные характеристики многоцентровых резонансных состояний «энергии и ширины спектральных максимумов» могут быть воспроизведены с помощью модели, в которой кажцый атом имитируется прямоугольной потенциальной ямой с глубиной, зависящей от квантового числа 1. Этот факт позволяет использовать такую модель для получения информации о геометрической структуре систем из атомов первых трех периодов по эксперимен-тальньм характеристикам резонансов.

г. Метод решения обратной задачи в теории резонансов, который основан на уравнении для полюсов а-матрицы в «ч^-ип-мп-прибли-жении и в котором используются данные об энергиях и ширинах спектральных максимумов, дает возможность определять межатомные расстояния с точностью до 1*, а валентные углы - с точностью до зх.

з. Среди многоцентровых резонансных состояний можно выделить состояния, предсказываемые с помощью схемы МО ЛКАО с минимальным базисом «гибридизационные резонансы», и состояния, не предсказываемые с помощью этой схемы (геометрические ре'зонансы». При усилении потенциала гибридизацконные резонансы плавно переходят в

дискретный спектр, а геометрические резонансы разрушаются. 4. в системах из малого числа атомов общее количество связанных

и квазисвязанных состояний «исключая геометрические резонансы»________________

не зависит от взаимного расположения атомов в системе, з. Впервые введенные в диссертации многоцентровые решения йоста «обобщение аналогичных решений для сферически симметричного потенциала» позволяют в наглядной форме анализировать интерференционные эффекты при движении электрона в многоатомной системе.

Научная значимость работы состоит в установлении причин возникновения квазистационарных состояний в многоатомных системах! в обобщении представлений, развитых для сферически симметричных потенциалов, на случай многоцентровых систем» в обнаружении нового типа резонансов формы «геометрических резонансов».

Практическая ценность диссертации определяется возможностью на качественном уровне, не проводя детальных расчетов- приближенно предсказывать количество и последовательность резонансов формы в различных многоатомных системах, исследовать зависимость характеристик резонансов от параметров систем. С помощью разработанной автором схемы можно определять геометрические параметры многоатомных систем по получаемым из эксперимента характеристикам резонансов. Предложенные методы расчета состояний дискретного и непрерывного спектров позволяют проводить вычисления в случае молекул и кластеров с тяжельыи лигаядами, плохо описываемых ти*Мп-1:1 п-приближением.

Совокупность вынесенных на защиту положений, полученные результаты позволяют утверждать, что в диссертации решена крупная научная залачя - создана теория многоцентровых однозлектронных квазистационарных состояний в ограниченных многоатомных системах-

Аггробяпия работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на. следующих ков^ренциях и совещаниях»

и Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" «Свердловск, »9вби

I* Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии" «Новосибирск, 19В7>|

VI Всесоюзное совещание по термодинамике я технологии ферритов (Ивано-Франковск, 19вв»|

XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии «Ленинград, 19ва»|

ут международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения «Берлин, 1994ц

XV европейская конференция по кристаллографии «Дрезден, 1994».

Пуртт^аптпт. По теме диссертации опубликовано зо работ, список которых приведен в заключении диссертации и в конце автореферата.

Личный вкттятт автора, все вынесенные на защиту положения обоснованы лично автором. В работах /з, 5, ь/ по созданию многоцентровых методов интегрирования уравнения Шредингера в случае потенциала общего вида автору принадлежат постановка задачи, разработка методов, выбор объектов исследования. Совместно с Дуден-ко А-И. разработаны программы, реализующие эти методы. В работе /4/ автору принадлежат постановка задачи и аналитические выкладки. В работах /7, в, 14/ по созданию одноцентрового метода расчета молекул и кластеров с тяжелыми лигандами автору принадлежат идея метода и вывод основных уравнений. В работах /и, 12/ совместно с Никифоровым И. Я. сформулирована задача о влиянии маг>-нитного порядка на рентгеновские спектры поглощения, модельные исследования проведены автором- В работе /22/ автором осуществлены постановка задачи и выбор теоретической модели, им проведены все расчеты. Работы /1, 2, 9, ю, 13, 15-21, гз-зо/, посвященные созданию расчетных методов и теории резонансов формы, выполнены без соавторов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, двух приложений и заключения. Общий объем работы составляет 233 страниц, включая 43 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 7в наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы. Показаны научная значимость и практическая ценность диссертации. Сформулированы научные положения, выносимые на защиту. Описан вклад автора в работах, выполненных с его участием.

ПЕРВАЯ ГЛАВА диссертации посвящена новому типу решений в квантовой теории рассеяния ^ многоцентровьы сингулярным решениям. Резонансы формы в многоцентровых системах рассматриваются в данной работе как явление интерференционного происхождения. Для описания этого явления вводятся решения уравнения

Шредингера для систем с источниками. Волновая функция электрона с Е>о в молекуле или твердотельном кластере может быть представлена в виде»____________________________________________________________________

где и ** - решения, описывающие сходящиеся и расходящи-

А ^

еся волны (индекс нумерует ортонормированные решения». Каждое из них можно записать в форме многоцентровых разложений'

Л /- - — ч (2)

(г-г.) л J 4 <>

Отдельно взятая функция ч»^ описывает волну, испускаемую источником. находящимся в точке г - г . в области вне системы, где потенциал молекулы можно положить равным нулю, пред-ставимы в виде разложения по сферическим гармоникам

%(?-?>) « ехр (±ЦЛ) Г ^ А;(х|г-г|) Г (г-г.),

где ь^- вещественные коэффициенты, пх - собственные фазы системы, »<=/ё . При малых к волны, испускаемые разными источниками, могут взаимно компенсировать друг друга в области вне системы. Возникающее при этом подавление волновой функции, необходимое для возникновения квазистационарных состояний, наглядно описывается с помощью центробежных барьеров. (Роль центробежных барьеров более подробно рассмотрена в следующих главах- >

В работе описана схема построения сингулярных решений в случае нулевого потенциала, ти^т-ып-потенциала и произвольного по форме многоцентрового потенциала при учете обменного взаимодействия электронов непрерывного и дискретного спектров и ортогонализации к остовным состояниям.

Используя сингулярные решения оказывается возможньы ввести многоцентровые йостовские решения, которые обобщают решения Иоста, известные для сферически симметричных потенциалов с 12]. При этом вместо представления п>-(2> для ф имеем выражение

171в (4=1, -многоцентровые йостовские решения, имеющие следующую асимптотику«

Ш* -„ ехрЫкг) у (

У-ОО ± ¿КГ л\ ' /•

Величины бл представляют собой собственные значения многоцентровой з-матрицы. Исследование полюсов в-матрицы в нижней половине комплексной плоскости Е является одним из общепринятых способов анализа резонансов формы «см., например, пзз). в работе получено уравнение для полюсов в-матрицы в рамках «питп-ип-цриближения. оно имеет вид«

(3)

м ^ &+х 4; («15 - о.1)

где - сдвиг фазы/на j-я атомной сфере (комплексный при комплексных Е>, н\'Д„ « 4ш1*1"1.у „ (г -г., - вещест-

венные структурные константы, не зависящие от к. Это уравнение в дальнейшем используется в работе для исследования зависимости характеристик резонансов от параметров многоатомных систем.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассматриваются системы точечных рассеива-телей (ТР>. Набор ТР является простейшей моделью многоатомной системы (см. Е14э>. Для нее многие результаты можно получить аналитически, а необходимые вычисления легко Провести на микрокалькуляторе. Особое место занимает система из двух ТР, которая замечательна тем, что является самой простой моделью с многоцентровыми резонансами. Поэтому она может быть канонизирована в теории рассеяния подобно прямоугольной потенциальной яме. Ее изучение позволяет выявить многие основные особенности в поведении многоцентровых резонансов. В связи с этим система из двух ТР исследована в работе наиболее подробно.

Вещественное решение (волновая функция электрона! для такой: системы может быть записано в форме« '

<*> згпСМг-г^+г,,)

х А К|г-г I л

,1 '

-и -

где г.-координаты рассеивателей. В случае двух ТР имеются только два линейно независимых решения- Коэффициенты ь^ и фазы пл находятся кз условий сшивания решений (4) с "внутренними* решениями , . ч V -- Р. ( ---- - Ой. ]

«/ О 1

(а, - вещественный параметр, целиком описывающий 1-& рассеивать ль см:. При а 1 >о изолированный ТР имеет связанное э-со-стояние с энергией - а'/г яу.>

Выражение <4) представляет собой двухцентровое представление волновой функции. Важньм моментом теорга является переход к одноцентровому представлению. Выберем начало координат посередине между ТР, а ось г направим в сторону первого ТР. Оба ТР окажутся на сфере радиуса и. Одноцешровое представление ^ для г>я имеет вид«

г =хс1хе[со5ьл^гСкг)-зспгк.о^г)]уед(Л)^ <3) X в

где ¿и = /^ЛЩ [ + (-^'> ] ^ (к й).

При малых к признаком резонанса можно считать обращение ОДНОЙ ИЗ фаз В п/2. ЭТО ПРОИСХОДИТ В ТОЧКаХ, Где соз*2кК= -2а, а, Я. При ЭТОМ ь'^-Ь^/а /а ^ 0 случае кг<<1 уравнение (5), соответствующее резонансному ранению, можно представить в форме«

Если ТР одинаковы «а, -а I, то ь<2^-ь<0 и в «•> остаются только слагаемые с нечетными 1. Поскольку доминирующим является слагаемое с 1=*1. то, по сути, мы имеем дело с р-решением «большой буквой обозначаем многоцентровые состояния, описывающие систему в целом, отличая их таким образом от состояний отдельных центров, обозначаемых малыми буквами). Во втором, нерезонансном решении преобладающим является слагаемое с 1«о, и это - я-решение. Важно отметить, что речь здесь не идет о ближайшей окрестности точки в которой ряд (б> расходится.

Таким образом, мы видим, что резонанс может быть только в состоянии, описываемом нечетным решением. В этом состоянии сис-

тема окружена центробежньм барьером с i-i «это вытекает из того, что при r>R a Vp является решением уравнения с соответствующим центробежным членом в эффективном потенциале). Наличие барьера объясняет довольно быстрое убывание при удалении от системы, с другой стороны, это se убывание является эффектом взаимной компенсации двух слагаемых в «4> в случае,

<я „ vr

когда ь —ь «см-рис.1). Если вместо вещественного решения тд

рассматривать кшгулярное решение , то подобный результат можно рассматривать как деструктивную интерференцию, возникающую при наложении двух волн, которые испускаются источниками, находящимися на рассеивателях. В итоге можно утверждать, что центробежный барьер, окружающий систему, является интерференционным эффектом. Это довольно общий результат- В работе показано, что и в случае сферически симметричных потенциалов центробежный барьер мокно рассматривать как итог наложения когерентных волн от определенным образом расположенных источников-

Преобладание компоненты волновой функции с определенным значением квантового числа i в области г>r позволяет имитировать рассеяние на системе двух идентичных ТР рассеянием на сферически симметричном потенциале. На рис. га приведены результаты численного расчета для системы из двух ТР и прямоугольной потенциальной ямы того же размера. У этих двух совершенно разных объектов совпадают, только окружающие их центробежные барьеры- Но при определенной глубине ямы фазы этих объектов во всем рассматриваемом дипазоне энергий практически совпадают. Этот частный случай, в котором форма резонансов не зависит от деталей потенциала во внутренних точках, наводит на мысль о возможности моделирования резонансов в реальных системах с помощью простых моделей.

Следует отметить, что введение центробежного барьера в многоцентровой проблеме не является необходимым. Но это понятие наглядно, и оно позволяет с единых позиций рассматривать причины возникновения резонансов форш в самых разных случаях. Кроме того, введение барьера дает возможность легко оценить размеры области подавления волновой функции при фиксированном значении к «это сферический интервал R<r<iA/k) и энергетический интервал, в котором возможны резонансы «o<e<i^«ix+d/r >.'

Обратимся теперь к системе ТР с неодинаковыми рассеивателя-

Рис.1- Сложение »-волн с раэньми знаками от двух центров. Область подавления волновой функции вне системы «область с барьером» заштрихована. Рисунок условный.

Рис.з. собственные фазы г» <а> и вероятности р обнаружения электрона внутри систем из двух ТР <б>. Радиус системы п«=о.з а.е. Сплошная кривая соответствует несимметричной системе с "Ч"0' пунктирная - симметричной системе с а1-

точечная - сдвигу фазы с i-i в случае прямоугольной потенциальной ЯМЫ о Vo » -36.7 Ry.

ми «»,*».,>. Из (6) следует, что если отношение с^ /а3 близко к единице, то основной вклад в Еблизи системы по-прежнему вносит слагаемое с 1»|. Однако на больших расстояниях, когда кг>1, основным членом ряда «.> может стать член с 1-0. с точки зрения многоканальной теории рассеяния это означает, что в систему каналов, по которым электрон выводится на бесконечность, подключается безбарьерньй в-канал, и распад резонансного состояния осуществляется в основном через этот канал. Благодаря этому в несимметричной системе время жизни резонансного состояния уменьшается. Этот факт иллюстрируется примером на рис.26.

Следующий объект, изучение которого важно для понимания причин возникновения резонансов, - система из восьми одинаковых ТР, расположенных в вершинах куба (группа симметрии - 0Л>. напомним, что изолированный ТР может иметь не более одного связанного состояния с 1=0. резонансы у отдельного ТР отсутствуют и все резо-нансы в системах ТР являются коллективными состояниями. Расчеты большого числа объектов (систем как точечных, так и объемных рассеивателея» показали, что для существования резонансов помимо центробежных барьеров необходимо, чтобы у отдельных центров системы имелись связанные, квазисвязанные состояния или зачатки резонансов - все те состояния, которым соответствуют полюса Б-мат-рицы, близкие к нулю. Для ТР последнее означает близость параметра а к нулю. При а а* о в системе из восьми ТР имеются девять физически выделенных (связанных или квазисвязанных) состояний. Наличие восьми из них нетрудно предсказать на интуитивной основе» если у отдельных центров системы имеются связанные или квазисвязанные состояния, то при объединении центров в систему общее количество этих состояний не изменяется. Хотя такое утверждение не может быть строго доказано (например, для больших систем оно просто неверно», в случае малых систем оно является важным ориентиром при определении чист резонансов в системе. Это же утверждение фактически лежит в основе часто применяемого для предсказания резонансов метода МО ЛКАО с минимальным базисом.

В работе показано, что восемь коллективных состояний в системе из восьми ТР могут быть классифицированы по значению эффективного квантового числа 19(р, приближенно характеризующего эти. состояния во внешней области системы. Причем, состояние с большей энергией имеет больше узловых поверхностей на пространстве,

?клочаххдем систему и ближайшую ее окрестность, и ему соответствует большее значение 1>(р. Здесь обнаруживается связь между *нслом узловых поверхностей состояния к высотой барьера, окружавшего систему.

"Лишнее" девятое состояние, имеющее самую высокую энергию, в двух отношениях оказалось особьы. Во-первых, оно не предсказывается методом МО ЛКАО с минимальным базисом. Во-вторых, оно необычным образом ведет себя при усилении потенциала (увеличении параметра а). Когда а растет, энергии восьми состояний и ширины резонансов монотонно уменьшаются, резонансы постепенно превращаются в дискретные состояния. Девятое же состояние разрушается при усилении потенциала и в дискретный спектр не переходит. Этот факт легко объясним на основе предлагаемого подхода.

Дело в том, что волновая функция девятого состояния преобразуется по неприводимому представлению » и одноцентровая ее запись имеет вид»

= СОЛ5* • + (к^)/>;ИГ,т(й)-С + ...}. (7,

При ьяягс ,}о<кю:=:с и первое слагаемое в (7> мало. Основным является слагаемое с 1=4. Система в этом состоянии окружена мощным центробежньм барьером, высота которого равна = -п1+1)/к2 » 20/н2. при значениях а, близких к нулю, в системе возникает резонанс с энергией, приблизительно равной г е

которая значительно ниже, чем Утах- Поскольку в при этом главным является слагаемое с 1=4, мы имеем дело с сз-резонансоы. Именно этот резонанс и является девятым состоянием. При попытке сдвинуть это состояние в область меньших е путем усиления потенциала величина кг уменьшается, произведение ья становится меньше, чем п, и в (7» главным становится слагаемое с 1»о. в итоге к системе подключается безбарьерный в-канал, и резонанс разрушается. На рис.з представлена зависимость а -фазы от параметра а, демонстрирующая сказанное.

Таким образом, в-резонанс может существовать только в узком диапазоне энергий вблизи кг-1п/ю*. в связи с тем, что положенно резонанса целиком определяется геометрическим параметром системы, этот тип резонанса естественно назвать геометрическим, в отличие от него остальные резонансы системы, предсказываемые схе-

Рис.з. собственная -фаза в системе из восьми ТР. Радиус описанной сферы я -»^575 а.е.

мой МО ЛКАО и, следовательно, приближенно представимые в виде комбинации атомных состояний, в работе названы гибридизационньми.

В этой же главе показано, что в случае больших систем также возникают барьеры интерференционного характера, зависящие от состояния системы, однако в общем случае эти барьеры нельзя считать центробежными.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена системам объемных рассеивателей. Обобщение результатов, полученных для систем ТР, позволило сформулировать следующие положения, которые могут быть полезными при качественном исследовании резонансов формы в любых конечных многоцентровых системах.

и в замкнутой многоцентровой системе общее число связанных и квазисвязанных одноэлектронных состояний (исключая геометрические резонансы) приближенно сохраняется- Под квазисвязанньш здесь понимаются состояния, которым соответствуют близкие к нулю полюса 5-матрицы в нижней полуплоскости ь. Наряду с квазистационарными сюда относятся и состояния, которые превращаются в связанные или квазистационарные при малом усилении потенциала. 2» Образование квазистационарных состояний в высокосимметричных системах рассеивающих центров обеспечивается центробежными барьерами, возникающими благодаря интерференции волн от отдельных центров.

з) Каждому квазистационарному состоянию, исходя только из информации о типе атомов и симметрии их расположения, можно сопоста-

вить определенное значение азимутального квантового числа 1

определяющее для данного состояния характеристики центробежного барьера.

Эти принципы использованы в работе для анализа резонансов в реальных многоатомных системах.

В диссертации исследованы различные модели, с помощью которых можно имитировать резонансы формы в многоатомных системах. Показано, что для анализа на полуколичественном уровне необходимо правильно воспроизвести в модели центробежные барьеры и валентные уровни отдельных атомов. Простейшей моделью, удовлетворяющей этому условию, является модель, в которой атомы представлены в виде прямоугольных потенциальных ям «многоямная модель». Параметрами этой модели являются радиусы и глубины ям. Радиусы целесообразно выбирать пропорциональными ковалентным или ионным радиусам атомов <в зависимости от типа химической связи». Глубину ям можно подбирать, добиваясь совпадения верхних уровней энергии в яме и соответствующем атоме. Кроме того, следует учесть появление в атоме дополнительного электрона.

Взаимодействие электрона, находящегося в кваэистационарноы состоянии, с атомом, входящим в состав кластера, описывается в модели с помощью двух слагаемых«

v » v + v ,

1 I '

где V,- потенциал, создавашый ядром и всеми электронами атома, за исключением одного валентного электрона, потенциал, описывающий взаимодействие валентного электрона и электрона с е>о. Первое слагаемое подбирается так, чтобы в яме с глубиной V, имелось связанное состояние с энергией, равной энергии валентюго электрона в атоме. Потенциал выбирается в виде»

Гг/я <яу>, г<я, V «<

2 ц о, г>Я.

Многоямная модель использована в этой главе для анализа одно-электронных квазистационарных состояний в молекулах и2, оа, бр6, вог, твердотельном комплексе «во4>'~ и в соединении А1шва (а1-и, на». Рассмотрим здесь в качестве примера резонансы формы в нейтральной молекуле ^ оти резонансы проявляются при упругом «-^-рассеянии». В соответствии с теорией груш валентные состояния атома азота в поле с симметрией и^ц расщепляются на <г? -, а^-, п - и ^-состояния «рис-4а». Полагая, что число локализованных

н квазилокализованных состояния в молекуле мг такое же, как и в двух изолированных атомах вместе» построим по аналогии с теорией МО схему молекулярных уровней.

л-Н- о—

5-н-

би

Рис.«. Расщепление уровней атома азота <а> и схема молекулярных уровней <б> в^.

На рис.4б уровни сгруппированы по неприводимьы представлениям. Положение уровня в схеме полностью определяется величиной 13<р, которая пробегает ряд допустимых в данном неприводимом представлении значений. Прописывание каждому уровню величины позволяет сопоставить уровни из разных неприводимых представлений. что обычно затруднено в стандартной теории МО. При заполнении нижних уровней десятью имеющимися в молекуле валентаьми электронами примем, что из двух в-уровней заполнен уровень -сишетрии. (Исходим из принятого в теории МО правила, что при прочих равных условиях «-состояния являются более связующими, чем п-состояния.1 Таким образом, как следует из рис.4, •претендентами" на резонанс в являются два оставшихся незаполненные! состояния - и <ги. Для первого из них для второго

этим исчерпывается информация, получаемая на качественном уровне.

Для нахождения количественных результатов была использована многоямная модель, параметры которой приведены в табл. 1. Насколько результаты расчетов близки к точным, можно судить по

I смея} ¿мове«0| .1..1 '

величие р* |сг - ^

Оказалось, что п^-состояние действительно является о-ре-зонансом. Рассчитанное для него значение энергии равно о.5о

а) /-

2р ч-

'-

_—б"а

2 з N—_ ег

Таблица 1

Параметры моделирования резонансов в молекулах н^ и о^

Моле- «««•■>

"ас г» г , (ноЭеи.) кула В,*.». V .Яу V ,Ву V ,Яу «с, ,Иу Иу Ну 11 г} /ЙЕ

1 < яр г

N 1.038 -10.В 1.9 -а.9 -0.85 0.17 0.50 1 3

О^ 1.144 -9.46 1.75 -7.71 -1.04 0.01 0.22 76

«у <экспериментальное значение - 0.17 йу ш). Отношение разности этих чисел к глубине ямы Ф> составляет 4х, что, учитывая простоту модели, можно оценить как удовлетворительный результат. Поведение фазы, соответствующей <ги-состоянию, свидетельствует о наличии зачатка резонанса в районе Е - 2Ку (экспериментальное значение - 1.6 яу>. Основная причина, по которой «^-состояние не является резонансом, - его энергия близка к вершине барьера Хп«, " 2-7

(1,^-з, и~2.1 а.е.). При увеличении глубины ям на гох а^-состояние становится г-резонансом с Е ■ о.б йу.

Анализ резонансов в других двухатомных молекулах (например, о^ или со> лишь деталями отличается от анализа резонансов в в частности, для молекулы аг величина р оказалась равной зх. Отметим только один факт» при переходе от иж к изоэлектронной молекуле со наблюдается уширение резонансов. Это уширение легко объясняется подключением каналов с меньшими I, вызванное понижением симметрии молекулы.

Исследование К-спектров серы в соединениях а*в1в4, проведенное с помощью многоямной модели, позволило обнаружить наличие у этих соединения геометрических резонансов - состояний того жё типа, что и найденное в системе восьми ТР. При усилении потенциала эти резонансы не переводятся в дискретный спектр, а постепенно разрушаются. По сравнению с гибридизационньыи геометрическим резонансам соответствуют большие энергии и большие значения эффективного квантового числа х.

В работе рассматриваются также вопросы, связанные с обоснованием применимости традиционного метода МО ЛКАО с вещественны!

базисом для анализа резонансов не только на качественном, но и на количественном уровнях. Хотя, строго говоря, этот метод неприменим к состояниям непрерывного спектра, он иногда используется для расчета резонансов- Основанием здесь служит тот факт, что квазистационарные состояния достаточно локализованы. И хотя "хвосты" функция *г простираются до бесконечности, в расчетах они могут быть отсечены - этб" мало влияет на энергии резонансов (что подтверждается, например, в моделях с потенциальны!

ЯЩИКОМ С151).

Чем шире базис, используемый в ЛКАО-расчете, тем, видимо, точнее описываются резонансные состояния вблизи молекулы. Здесь, однако, приходится столкнуться с основным недостатком этих расчетов - расширение базиса влечет за собой появление большого числа псевдорезонансов, которые должны быть отделены от истинных квазистационарных состояний. В работе показано, что для такого отделения достаточно построить одноцентровые разложения всех полученньЕ волновых функций и отобрать те из них, которые локализованы внутри молекулы и энергии которых ниже вершины соответствующего центробежного барьера-

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена обратной задаче в теории многоцентровых резонансов формы. Известно, что характеристики резонансов содержат в неявной форме разнообразную информацию о взаимном расположении и типах атомов, магнитной микроструктуре, наличии и природе вакансий, распределении электрического заряда и т.д. Однако извлечение этой информации затруднено из-за отсутствия соответствующей расчетной техники. Известны работы, в которых характеристики резонансов используются для подтверждения той или иной гипотезы о строении исследуемого объекта «см-, напр-, ci&, 17з>, однако применяющиеся при этом подходы направлены на решение частных задач и мало пригодны для систематических исследований микроструктуры.

Следует отметить, что способы решения обратных задач, в том числе и достаточно общие, давно известны и успешно применяются в различных областях спектроскопии. Проблема состоит только в том, чтобы выбрать подходящую модель для имитации резонансов в многоатомных системах и затем использовать адекватный метод решения обратной задачи. Один из способов реализации такой программы предложен в данной работе-

В качестве модели здесь использована описанная выпе система прямоугольных потенциальных ям. Глубины ям предполагаются зависящими от квантового числа 1, что резко увеличивает- возможности этой модели при решении обратной задачи- Практика показывает, что варьирование параметров многоямной модели позволяет получать характеристики резонансов более точные, чем в рамках стандартной ии**т-ып-модели. Численные значения параметров определяются в предлагаемой схеме с помощью метода скорейшего спуска. Чтобы избежать неоднозначности при определении глубины ям, предполагается, что в ямах отсутствуют остовные уровни, т.е. модель псевдо-потенциальпа.

При сопоставлении теоретических и экспериментальных результатов, относящихся к резонансам, обычно используют зависимость сечения рассеяния или коэффициента поглощения от энергии. Соответствующие кривые наряду с максимумами, по которьы определяются характеристики резонансов, содержат также фон, который и измеряется, и рассчитывается с большими погрешностями. Ясно, что дли анализа резонансов информация о фоне является излишней. Поэтому целесообразно использовать такой подход, в котором можно определять характеристики резонансов без вычисления фона. Таким подходом может служить анализ полюсов в-матрицы. В работе используется полученное в гл.1 уравнение для полюсов в-матрицы в «п-приближении- Поскольку ыногоямная модель может рассматриваться как частный случай ей«т-^п-модзли, это уравнение справедливо и для нее.

Предлагаемый метод решения обратной задачи состоит в следующем. Из эксперимента по положению и ширине пиков устанавливается набор величин жп- еп- 1-гп/2, где еп - энергия п-го резонанса, гп - полуширина соответствующего ему максимума. Затем параметры модельной системы подбираются так, чтобы полюса ее в-матрицы совпадали с величинами «п или были максимально близки к ним. В случае, если параметры определяются однозначно, можно ожидать, что они действительно описывают реальную многоатомную систему. Однако может оказаться, что набор получаемых параметров неоднозначен. Такая ситуация вполне реальна, так как обратные задачи, вообще говоря, относятся к классу некорректных задач. В этом случае целесообразно воспользоваться известньыи способами решения некорректных задач, например, методом регуляризации с 101.

Для определения численных значений параметров использовался вариант метода скорейшего спуска, в котором для каждой варьируемой переменной в каждой итерации отыскивался свой шаг, что обес печивает ускорение сходимости метода сем. civu. итерационная процедура прекращалась, когда невязка r<sn-*n>a, где sn -n-я полюс s-матрицы, становилась меньше некоторой заданной величины или переставала уменьшаться.

Предлагаемая схема тестировалась вначале на задачах, в которых число параметров модели <пр» не превышало числа экспериментально измеряемых характеристик реэонансов «пс>. в этом случае обратная задача решается однозначно и нет неосходимости в проведении регуляризации. В качестве объектов были выбраны молекулы ма и so2.

Дгя молекулы n г использовался эксперимент по электрон-молекулярному рассеянию ш. Характеристики реэонансов в комплексной форме имеют вид: о.п - i-o.oo« Ry «л^-резонанс», - i.62 - i-o.25 Ry «зачаток *и-резонанса». Число вещественных характеристик, таким образом, равно четырем. Независимых параметров многоямной модели, имитирующей молекулу мж, с учетом, одинаковости атомов всего три» межатомное расстояние г t jt глубины ям vo «для а-компоненты волновой функции» и V4 «для р-компонент» Радиусы ям в данном случае одинаковы и равны riJt /2. При построении нулевого приближения, необходимого для старта итерационной процедуры, использовались следующие значения энергий валентных

состояний» 1.6959 Ry, Ej(( » -0.8443 Ry 120Э.

Результаты вычислений приведены в табл. 2. Полюса s-матрицы в заключительной итерации оказались следующими» в4- о. 169 -

-i- 0.00544 Ry, Вя- 1.605 -1- 0.254 Ry, ЧТО ДОВОЛЫЮ бЛИЗКО К ЭКС~

периментальнш величинам »( и *2- Полученное решение однозначно и не зависит, как показывает расчеты, от выбора начального приближения.

Основной итог вычислений состоит в том, что найденное значение ru всего на IX отличается от точного значения г.07ь а. е. Этот гезультат следует, видимо, признать неплохим, учитывая грубость модели и погрешности эксперимента. Влияние неточностей в задании экспериментальных величин на параметры модели исследовалось в дополнительных расчетах. Оказалось, "что неточность в задании ширин гп на 20* приводит к таким относительны« погреш-

Таблица 2

Межатомное расстояние и глубины ям для модели, имитирующей молекулу ^ ____ __________

Номер итерации г^ , а.е. |уо| , йу |у1| , яу невязка

о 2.0000 4.196 9.338 2.00-10'1

1 1.9334 7.199 11.064 3.21- 10"*

2 2.1036 3.367 9.083 1.32-10"2

3 2.0786 3. 846 9.37В 2. 69-Ю-4

4 2.0963 3.673 9.376 6.48-10®

3 2.0962 3.683 9. ЗВ6 3.73-10"7

6 2.0960 3.684 , 9.387 3.73-Ю"7

ностям» с $ з.2*, с $ 17*, с $ б.з*. Неточность в задании энергий еп на юх приводит к отклонениям сг $ 4.о*, еу/ $ л.тх, $ 7.з*. Эти результаты свидетельствуют об устойчивости метода' и о корректности постановки задачи.

В случае молекулы бо1 основное внимание было обращено на определение валентного угла, который в этой молекуле равен 119.30. Использовался эксперимент по поглощению рентгеновского излучения - -спектр серы сги, рис.з. в таком спектре характеристики резонансов определяются с .гораздо меньшей точностью, чем при анализе сечения в-г^-рассеяния. Тем важнее, на наш взгляд, исследовать подобный спектр, чтобы полнее выяснить возможности схемы.

Рис.з. l2э -спектры поглощен») серы в молекуле воа С213. Стрелкой указан порог поглощения гр-элект-рона атома серы.

_i_i_i_i_i_i_

160 180 200 ЕэВ

Дополнительная трудность, связанная с рентгеновским спектром, состоит в том, что в многоямной модели потенциал вне ям равен нулю. В действительности же вне молекулы с вакансией во внутренней оболочке, образующейся при вылете фотоэлектрона, имеется медленно убывающий кулоновсккй потенциал, который приходится игнорировать. Тем не менее, поскольку резонансные состояния ква-зилокапизовэны и формируются в основном во внутренней области молекулы, можно ожидать, что неучет гладкого внешнего потенциала не сильно скажется на характеристиках резонансов-

Кроме того, в спектре имеется много максимумов, не имеющих отношения к резонансам формы, - здесь проявляются ридберговские состояния, колебательная структура, многоэлектронные переходы и т.д. С другой стороны, из-за плохого разрешения пики, соответствующие разньы резонансным состояниям, могут сливаться- В связи с этим необходима предварительная идентификация максимумов, отвечающих резонансам. Частично этот вопрос может быть решен с помощью схемы МО ЛКАО с минимальным базисом. Следующий важный этап - возможно более, точный выбор нулевого приближения для параметров модели. Расчеты показывают, что подбор глубин ям по совпадению верхних уровней энергии в яме и соответствующем атоме обеспечивает, как правило, верный старт итерационной процедуры и заодно помогает правильно идентифицировать резонансы.

Не вдаваясь в подробности расчетов, приведем только конечный результат. По спектру было определено, что значение валентного угла для молекулы бо^ лежит в интервале пб.з°- 12А.50. Точное значение <119.5°), очевидно, попадает в этот интервал.

Рассмотрим теперь более сложную ситуацию, когда число модельных параметров превьиает число экспериментальных характеристик. Как отмечалось выпе, в этом случае целесообразно использовать метод регуляризации. В работе сформулирован общий алгоритм решения обратной задачи, включающий этот метод, а затем он применен для определения геометрических параметров молекулы с вакансией и комплекса но^ в различных соединениях.

Требуется налти мкчимуы следующего функционала»

ср (А-ё„) + «*£(*,-*,) -?>♦<?>, «

где <*.> - варьируемые параметры, <>Г^ - их ожидаемые (опорные)

значения, а - параметр регуляризации. Если решаемая задача корректна, то регуляризация не нужна, и в этом случае следует поло-'

жить а - о. в частности, это имеет место, когда число п мор

дельньи параметров не превьпает числа ^ экспериментальных-------

характеристик. Если же пр> по, то проведение регуляризации необходимо.

Величины * определяются предварительно из расчета объектов, подобных рассматриваемым. Таким способом используется важная дополнительная информация об исследуемых параметрах. В результате может быть получено однозначное решение обратной задачи- Легко видеть, что посредством минимизации функционала св> с а * о параметры х. выбираются близкими к соответствующим опоряьм значениям 5Г . ькой подход физически оправдан. Естественно ожидать, что параметры некоторого атома (например, глубина и радиус потенциальной ямы, имитирующей этот атом) изменяются незначительно, когда и окружение атома изменяется слабо- Именно это условие стабилизирует решение обратной задачи.

Способ решения, основанный на выражении «в», может быть следующим- Вначале анализируются объекты, для которых по , и определяются значения параметров , которые будут опорньми значениями для следующих объектов. Если уже исследуются объекты с п >п ,

Р с

то вначале фиксируется значение а, а затем находится набор ^ >, минимизирующий <в), и вычисляется невязка д. - £(s - з >*. Тажм

* г> О п

образом, величина д4 является функцией параметра а-. д±= д4 (а>. В конечном счете нушо выбрать такое решение, для которого значение Ад (а) минимально.

В работе параметры, полученные по схеме без регуляризации для нейтральной молекулы n^ и молекулы sc^ с вакансией, речь о которых шла выпе, использовались как опорше для определения геометрических параметров молекулы на с вакансией и трехатомного комплекса моа в различных окружениях. Экспериментальные данные о резонанса! форш были взяты из К-спетров азота в этих соединениях (рис-6). Сводка всех полученных в работе результатов по решению обратной задачи содержится в табл.з.

Анализируя эти данные, можем заключить, что предложенная схема позволяет определять геометрические параметры малых объектов (молекул и твёрдотельных кластеров) по экспериментально измеряемым характеристикам резонансов- При этом межатомные расстояния опре-

Рис.6. К-спектры азота в молекулах на сггз «а», снзноа сглз <б>ъ ноа с23а <в) и твердотельном соединенш мано^ сгзз <г>.

Таблица з

Геометрические параметры, определенные по резонансам формы

! I

1 Объэтгт

I

Геометрические параметры!

Эксперимент

|полученные В1 точные I ! работе I значения I

Молекула нг

Молекула

Молекула мо^

Молекула »у«^

Твердотельное соединение мам^

упругое -рассеяние 1«К-СПеКТр С223 -спектр С21Л

мк-спектр с2зз

С243 " [233

в =1. ю9а мм

П =1.105А NN

П =1.183& но

%о"1-223Л "но"1-236«

1.098Д

119.5" 1.193А

132° 1.23А 124.9° 1.240+0.003Д 114.9+0.3°

делается с точностью а валенгнке угля - с точностью зх.

Натегду с геометрическими параметрами в итерационной процедуре оптимизируются и параметры модельного потенциала. В данной схеме это глубины ям, но нетрудно ввести и более точное приближение для потенциала. Можно ожидать, что значения получаемых параметров применимы для анализа состояний атомов в различных химических соединениях.

К важным итогам работы следует отнести и тот факт, что довольно простая многоямная модель позволяет успешно имитировать резо-яансы формы в многоатомных системах. Причина этого, состоит, видимо, в том, что делохализованные по системе резонансные состояния мало чувствительны к локальньы изменениям, происходящим при замене сложного потенциала реальных атомов на простой потенциал прямоугольной формы. Важно только, чтобы при замене правильно передавались интегральные характеристики потенциала, в частности, сохранялись энергии валентных состояний отдельных атомов. Интегральными характеристиками в этом смысле являются также энергии и ширины резонаясов и геометрическая структура системы. Взаимосвязь

- 2В -

между ними позволяет ставить и решать обратную задачу в рамках многоямной модели.

В следующих двух главах диссертации речь идет о развитии двух предложенных автором подходов к исследованию квазистационарных состояний в многоатомных системах с выходом за рамки muffin-tm-приближения. В каждом из них рассматривается безмодельный одно-электронный потенциал с произвольные рельефом. В ПЯТОЙ ГЛАВЕ описывается одноцентровой метод связанных дифференциальных уравнений. основанный на разложении потенциала и волновой функции по сферическим гармоникам относительно центра точечной симметрии . кластера или молекулы. Эти разложения имеют вид*

V(r) =xV(r)Y (л).

L. *- и

Подстановка этих разложений в уравнение Шредингера приводит к следующей системе дифференциальных уравнений»

которая хорошо известна в теории рассеяния «см.', напр.. сгди. Для целей рентгеновской спектроскопии эти уравнения впервые были использованы в работах автора С27, газ.

При проведении вычислений ряды в разложениях <?>, <ю> приходится обрывать. Но только в случаях, когда у атомов окружения отсутствуют остовные состояния, стандартные схемы решения уравнений (tu позволяют получать достаточно точные результаты с мальы (порядка десяти) числом слагаемых в разложениях. Уже для атомов второго периода при расчете спектральных характеристик приходится сталкиваться с проблемами сходимости одноцентровых разложений. В работе предложен способ учета слагаемых с большими значениями числа х, который основан на том, что соответствующие компоненты волновой функции имеют однотипную и в то же время достаточно простую форму. Они могут быть приближенно описаны набором лорещевых кривых. В связи с этим все величины pl разбиваются на две группы, одна из которых (с i$in> находится непосредственно, а вторая (с i>i > - через представление

= ________________

В итоге систему уравнений т> можно переписать в виде двух блоков, где эти группы величин выделены«

[-£* -I ы Аи.Уи.111Г>

(^<0 (в"» О

(121

? ^ = £ 1 ^(П г; £) ^ м />, 0

Здесь вь<г, г', е>-функция Грина уравнений (и>.

В работе описана техника нахождения общего решения уравнения <12). Предложенная схема тестирована на примере 2я-состояния атома кислорода, помещенного на расстоянии 2.19 а. е. относительно начала координат. (Выбор объекта, разработка программ и расчет осуществлены Б.М.Лагутиным.> Тестирование показало, что точный учет небольшого числа каналов с малыми 1 (1 $ 7» и приближенный учет каналов с большими 1 <7<1<5о> обеспечивает высокую точность при нахождении собственных энергий и волновых функций при сравнительно малых затратах машинного времени.

В ШЕСТОЙ ГЛАВЕ описываются многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида. Их преимущество по сравнению с одноцент-ровыми методами состоит в возможности полного учета сингулярности потенциала на ядрах атомов окружения. В многоцентровых методах с прямым интегрированием области с сингулярностями потенциала выделяются особо и в них сразу строится решение с правильным поведением волновой функции вблизи ядра. В одноцентровьк методах воспроизвести это поведение можно лишь с помощью бесконечен сумм.

В данной работе речь идет о многоцентровых способах интегри-

рования кванговомеханических уравнений для многоатомных систеы, основу которых составляет разбиение пространства на отдельные области, нахождение решений в этих областях путем прямого интегрирования и последующая сшивка решений на границах областей. Главное отличие от метода РВ, в котором используется подобная схема, состоит в том, что здесь потенциал может иметь произвольную форму.

Рассматривается следующая задача» найти волновую функцию многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении в случае, когда один из электронов сильно возбужден. Если выбрать некоторую точку внутри системы за центр отсчета «пусть для определенности это будет ¿-е ядро» и разложить функции возбужденного и остовных электронов, электронную плотность и потенциал в ряд по сферическим гармоникам относительно этой точки, то получим следующую систему уравнений относительно компонент функции возбужденного электрона

1 ' ° I- <13)

зг ТУ Гл Р'л ач) Ру)-0

2е"+< ^ Г 7 * ^

где

~ компоненты разложения функций остовных состояний «эти функции можно взять из расчета основного состояния молекулы», г - индекс, нумерующий остовные состояния,

1/ ь" " $ кг ~ множители Лаграша.

Это система интегро-дифференциальных уравнений, учитывающих обмен возбужденного электрона с электронами остова и ортогонали-зацию функции непрерывного спектра к остовньы функциям. В несколько ином виде и относительно фиксированной точки - центра точечной симметрии молекулы - такая система была получена Бэркоы и Синфайлэмом сиз, проводившими бдноцентровой расчет-в - нж~ рассеяния. Как уже отмечалось, разложения волновой функции го сферическим гармоникам в одноцентровых методах в общем случае

сходятся медленно к для достижения необходимой точности система

(13) должна содержать большое число уравнений (практически не-_____

- сколько десятков или дазе сотен) - В шюгоцёнтровых методах это число, как правило, меньше десяти.

Дня решения уравнений все пространство разбивается на области х, и, ш и вводится вспомогательная область <*>. Каждое из ядер и вся молекула в целом окружаются сферами - атомными и сферой Ватсона (по терминологии метода РВ, с29]>. Уравнения пз), записанные относительно каждого из центров системы, решаются отдельно, а затем производится сшивка решений на сферах.

Нахождение решений в отдельных областях моает отыскиваться о помощью различных приемов, используемых в атомных расчетах» итерационного способа, сведения к системе дифференциальных или алгебраических уравнений и т.д. Существование нескольких областей интегрирования приводит к определенной специфике в использование этих приемов. в диссертации рассмотрены способы, применимые в случае квазистационарных состояний« методы сведения к дифференциальном или алгебраическим уравнениям.

Для преобразования системы интегро-дифференциальнък уравнений к системе дифференциальных уравнений вводится новая переменная»

- у т'Я . ги

Тогда система аз> может быть переписана в виде«

(14>

где кроме введенных ранее встречаются следующие обозначения«

Система (14» состоит из связанных дифференциальных уравнений относительно переменных ^ и х^ , она должна решаться совместно

- 32 -

с уравнениями ортогональности

0 ' О

В работе разработана техника решения этих уравнений-Другой способ преобразования системы из> к виду, пригодному для практического использования - переход к системе алгебраических уравнений. В атом подходе область интегрирования разбивается на некоторое количество точек, в которых значения волновой функции непрерывного спектра «и только они» являются искомыми величинами. Вторые производные и интегралы в системе из» выражаются стандартными способами через значения функции в выбранных точках, что и позволяет перейти к алгебраическим уравнениям. Этот подход оказывается особенно полезным в случае сложных молекул и кластеров, имеющих большое число остовных состояний. Дело в том, что в методе связанных дифференциальных уравнений, описанном вше, где кроме кроме функции возбужденного электрона отыскиваются вспомогательные функции х^, каждое новое остовное состояние увеличивает число уравнений, и в итоге система уравнений может стать чрезвычайно большой. В методе алгебраических уравнений увеличение количества остовных состояний не приводит к росту числа уравнений.

Основная проблема при реализации многоцентрового метода алгебраических уравнений состоит в необходимости проводить интегрирование сразу по всем областям I, п, щ, внутри которых искомая функция не имеет единого выражения. В работе предложена схема вычисления этих интегралов.'

В этой же главе рассмотрены способы построения сингулярных решений, введенных в главе 1, в случае произвольного многоцентрового потенциала при учете обмена и ортогонапизации-

Один из изложенньк методов - метод связанных дифференциальных уравнений - бьш тестирован на примере упругого рассеяния электронов с мальш энергиями на молекуле водорода. Этим же методой был проведен расчет апв-резонанса в е-иж -рассеянии. Одна из целей расчета состояла в исследовании влияния на резонанс перестройки мишени, возникающей при образовании компаунд-системы. Дело в том, что когда энергия рассеиваемого электрона близка к резонансной, электрон на длительное время захватывается мишенью-

При этом мишень перестраивается и электрон движется в поле ином, чем в случае, когда его энергия далека от резонансной. Поэтому при построении потенциала взаимодействия электрона с молекулой,

входящего в уравнения <13), вместо орбиталей основного состояния---------------

целесообразно использовать орбитали основного состояния молекулярного иона м^ <2пд).

Результаты расчетов, в которых разложения функции налетающего электрона содержали максимум по две гармоники, приведены на рис. 7. Здесь же для сравнения приведены (кривые 2 и 4> фазы, полученные одноцентровьм методом сзоэ, где учитывались гармоники до 1=14. Очевидно, что для получения результатов с той же точностью в многоцентровом методе требуется па порядок меньшее число гармоник-

Учет перестройки мишени (кривая з>, проведенный в приближении Хартря-Фока, улучшил совпадение рассчитанной энергии резонанса с

$

Рис-7. Результаты расчета собственной *п -фазы п-м^-рассеяния. 1-2 - без учета обмена, з-4 - с учетом обмена, з-с учетоы обмета и перестройки »шпени. Кривые 2 и 4 - резуль таты расчета езоэ.

3

2

О

экспериментальны! значением, равным о. 17 яу. При учете того, что

энергия налетающего электрона не остается постоянной при рассеянии на перестраиваемой шппенн, значение энергии резонанса в расчете оказалось равным 0.34 яу.

Отклонение этого значения от экспериментального связано с погрешностями в задании орбиталей нипенп, неточностями расчета

функции налетающего электрона (в т.ч. обрываниями многоцентровых разложений) и неучетом корреляционных эффектов.

основные результаты

1. Введены собственные решения уравнения Шрецингера для систем с источниками. Предложены способы их построения в случае модельных потенциалов и потенциала общего вида. Эти решения позволяют в удобной форме, по схеме, близкой к принципу Пойгенса, анализировать интерференционные эффекты при прохождении электронной волны через многоатомную систему. С помощью этих решений могут быть построены многоцентровые решения Иоста и многоцентровая Б-матри-ца, полюса которой соответствуют резонансам формы в системе.

2. Простейшей моделью с коллективны® резонансами является система двух точечных рассеивателей. которая в этой связи может быть канонизирована в теории рассеяния подобно прямоугольной потенциальной яме.

3. Причиной возникновения коллективных резонансов является деструктивная интерференция волн от отдельных центров, приводящая к образованию вокруг системы области подавления волновой функции. Появление этой области может имитироваться барьером, окружающим систему, причем, барьер зависит от состояния системы« чем больше число узловых поверхностей волновой функции внутри системы, тем выпе и шире барьер.

4. В случае высокосимметричных малых систем барьеры могут рассматриваться как центробежные, а рассеяние электронов может имитироваться одноканальным рассеянием на сферически симметричном потенциале. Для определения эффективного квантового числа 1. определяющего характеристики центробежного барьера, достаточной является информация о типах атомов и симметрии их расположения. В случае систем с низкой симметрией нужно рассматривать многоканальное рассеяние с центробежным барьером в каждом (--канале. При малых энергиях для таких систем из всех каналов можно выделить канал распада, определяющий время жизни квазистационарного состояния.

з. Для существования резонансов наряду с барьерами необходим нужный по величине потенциал притяжения. Такой потенциал создается в системе, у отдельных центров которой имеются связанные или квазисвязанные состояния с энергией, близкой к нулю. При этих условиях отражение от каждогй центра велико, что способствует образованию стоячей волны внутри системы. <>. Среди многоцентровых резонансов можно выделить два типа резо-

нансов, отличающихся своим поведением при усилении потенциала в системе« гибридиз ационные и геометрические. Гибридиз ационные резонансы плавно переходят в дискретный спектр, они могут быть____

предсказаны схемой МО ЛКАО с минимальным базисом. Геометрические резонансы существуют в узких энергетических интервалах, задаваемых размерами системы, они разрушаются при усилении потенциала, схемой МО ЛКАО с мимальнш базисом не предсказываются. Геометрическим резонансам соответствуют большие значения энергии и эффективного квантового числа 1.

7. в замкнутой многоатомной системе общее число связанных и квазисвязанных состояний «исключая геометрические резонансы» приближенно сохраняется. Этот принцип позволяет легко находить число возможных гибридизационных резонансов. а. основное условие моделирования многоцентровых резонансов состоит в необходимости правильного воспроизведения в модели центробежных барьеров, окружающих систему, и валентных уровней отдельных атомов. Это условие обеспечивается при имитации атомов прямоугольньш потенциальными ямами. Использование многоямной модели позволяет получать результаты, находящиеся в полуколичественном согласии с экспериментом.

9. Модельньш исследованиями установлено наличие связи между распределением магнитных моментов в многоатомной системе и характеристиками резонансов, что, в принципе, позволяет использовать информацию о резонансах для определения магнитной микроструктуры.

ю. Энергии резонансов могут вычисляться с помощью метода МО ЛКАО с вещественньм базисом. Для выделения истинных резонансов среди состояний с положительной энергией, получаемых этим методом, нужно построить одноцентровые разложения волновых функций таких состояний и отобрать те из них, которые локализованы внутри молекулы и чьи энергии ниже вершины соответствующего центробежного барьера.

п. Разработана схема решения обратной задачи, с помощью которой по экспериментально устанавливаемым характеристикам резонансов определяются геометрические параметры многоатомных систем. В основе схемы лежит полученное автором уравнение для полюсов в-мат-рицы в рамках ши«п-«п-приближения. Использование модели прямоугольных потенциальных ям с глубинами, зависящими от квантово-

го числа i, приводит к значениям параметров, отличающимся от точных на величины порядка ix.

12. Предложен одноцентровой метод решения одночастичного уравнения Шредингера, основанный на аппроксимации компонент волновой функции с большими значениями углового момента линейной комбинацией простых аналитических функций. Тестирование на примере га-состояния атома кислорода показало, что этот метод может применяться для расчета электронных состояний в случае молекул и кластеров с тяжелыми нецентральньми ядрами.

13. Разработаны многоцентровые методы связанных дифференциальных и связанных алгебраических уравнений, которые являются обобщением одноцентрового метода связанных дифференциальных уравнений и метода рассеянных волн. В этих методах учитываются произвольный по форме локальный потенциал и обменное взаимодействие электронов непрерывного и дискретного спектров. Многоцентровой метод СДУ является более точным, чем метод РВ, а сходимость разложений по гармоникам в нем более быстрая, чем в одноцентровом методе. В рамках предложенных методов частично можно учесть перестройку системы под влиянием электрона, находящегося в квазистационарном состоянии.

м. Получена формула для вычисления сечения упругого рассеяния электронов на молекулах в случае несимметричной К-матрицы. определяемой из приближенных расчетов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Trajmar S., Register D.F., Chut jlan A. Electron scattei— Ing by molecules. II. Experimental methods and data // Physics Reports. - 1983.- V.97, N 5. - P.219-356,

2. Зимкина T.M., Виноградов A.C. Фотоионизационное поглощение атомов в многоатомных молекулах в области ультрамягкого рентгеновского излучения // Изв. АН СССР. Сер.физ.-

1972.- Т.36, N 2. - С-248-234.

3. Баринский Р. Л. Электронные состояния некоторых молекул газов по рентгеновским и оптическим спектрам //Рентгеновские спектры и электронная структура вещества. - Киев,

1969. - Т.2.- С.222-228.

4. Нефедов В.И. Квазистационарные состояния в рентгеновских спектрах химических соединений //Рентгеновские спек-

тры и электронная структура вещества. - Киев, 19&9. -Т-2.- С.201—210.

з. Демков Ю-Н., Рудаков В-С. Метод парциальных волн для не- --------сферического рассеивателя // Журн. экспер. и теор. фйзи-

КИ. - 1970. — Т.59, ВЫП-6. - С.2035-2047.

6. Мигаль Ю-Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские спектры поглощения молекул// Журн. структ.

ХИМИИ. - 1976.- т. 17, N 3.- С.404-4Ю.

7. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л. Теория рентгеновских спектров поглощения центрального атома в высокосимметричных молекулах и комплексах // Журн. экспер. и теор. физики--

197В.- Т.74, N 4.- С.1215-1229.

в. павлычев А.А., Виноградов А.С. Атомная природа молекулярных резонансов в К-спектре фотопоглощения молекулы Nt // Оптика и спектроск. - 1937. - т.62, n 2.- С.329-332.

9. Johnson К.Н. "Multiple-scattering" model for polyatomic molecules // J. Che«. Phys. - 1966. - V.45, N B. -P. 3085-3095.

to. Ведринский P-B., Ковтун А.П., Колесников B-B- и др. L-спектры поглощения серы в молекуле spe в кластерном приближении // Изв. АН СССР. Сер. физ.- 1974.- т.зв, n з.

- С.434-439.

11. Burke Р.Б., Sinfailam A.-L. Electron-molecule interactions. II //Л. Phys. В: Atom. and.Mol. Phys. - 1970. -V.3, N 5.- P.641-659.

12. Рид М-, Саймон Б. Методы современной математической физики- Т.1.- М-« МИР, 1982.— 445 С.

13. Тзйлор Дь- Теория рассеяния. - М.» Мир, 1975.- з&7 с. 14» Демков Ю-Н-, Островский В.Н. Метод потенциалов нулевого

радиуса в атомной физике. - л.» Изд-во ЛГУ, 1975.- 240 с.

15. Aguilera Navarro V.C., Alves N.A., Zi merman A.H., К cm E. Ley. On the determination a-f resonance energies and widths for short-range potentials // J. Phys. Bi Atom, and. Hoi. Phys. - 1986. - V.19, N 19. - P.2979-2994.

16. Sanche L. Low-energy electron scattering from molecules on surfaces. // J. Phys. B. - 1990.- V.23, N 10.- P.1597-1624.

17. Lee J.M., Paesler M.A., Sayere D.E., Fontaine Alain. Kinetic X-ray absorption studies and computer structural model-

ling of photodarkenlng in amorphous arsenic sulfide. It J. Non-CrуSt. Solids. - 1990. - V.123. - P.295-309.

te. Тихонов A-H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. - M.« Наука. 1979. - 288 с.

19. Алифанов О.М., Артюхин Е-А.. Румянцев С.В- Экстремальные методы решения некорректных задач. - м. » Наука, 19вв. -

286 С.

20. Hernán F., Ski 11«an S. Atonic structura calculations.-Нем Jersey« Prentice-hail, Englewood Cliffs, 1963. -985 p.

21. Виноградов A.C. Исследование спектров поглощения молекул

и ионных кристаллов в области ультрамягкого рентгеновского излучения. - Автореф. канд. дисс. - Л.« ЯГУ, 1971.

22. Жаденов A.B., Акимов В.Н., Виноградов A.C. Распределение сил осцилляторов в рентгеновском спектре поглощения молекулы азота //Журн. структ. ХИМИИ. - 19В7. - T-62.N 2. - с. 340345.

23. Zhang N., Sze К.H., Br i on С.Е. et al. //Chen.Pftys. - 1990,-V.140, N 2. - P.265-279.

24. Виноградов A.C., Акимов В.H., Некипелов C.B. и др. //Оптика и спектроск. - 1992. - т.72, N Я,- С.1094-1101.

23. Виноградов A.C., Акимов В.Н. Рентгеновские спектры поглощения и электронная структура зоны проводимости кристалла NaNQ^ //Оптика И спектроск. - 1993,- т.45, N 4.- С.816-823.

26. Бэрк П., Ситон И. Численные решения интегро-дифференци-альных уравнений теории столкновения электрона с атомом //Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений. - М., Мир, 1974.- С.ч-в».

27. мигаль Ю.Ф. Новый метод в теории околошроговой структуры спектров поглощения молекул - метод связанных дифференциальных уравнений //Исследования ш теоретической к ядерной физике. - Ростов н/Д, 1973. -С.7-14.~ деп. в

ВИНИТИ 19.04.76, N 1346-76.

28. Мигаль Ю-Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений. Результаты расчетов» и*, н со смещенньм центром, -спектры поглощения серы в молекуле sf#. //Исследовгня по теоретической и ядерной физике. - Fôctob н/Д, 1975.-С.13-24,- Деп. В ВИНИТИ 19.04.76, N 1346-76.

29. Johnson K.H., Seith F.С., Jr. Chemical bonding of a Molecular transition-metal ion in a crystallina environeent // Phye. Reva B! Solid State.- 1972,- V.3, N 3. - P.B31-(343.

30. Buckley Э.ö. i, Surke P.B. The scattering of low-energy electrons by diatomic molecules // J. Phys. Bi Atoa, and Hoi. Phys.- 1977.- V. 10» N 4.- P.723-739.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Мигаль Ю-Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские, спектры поглощения молекул. // Хурн. структ.

ХИМИИ. ~ Í97Ü. - т.17, N 3. - С. 404-410.

2. Мигаль Ю.Ф. Интегрирование уравнения Шредингера в случае молекулярного потенциала общего вида // Журн. структ. химии. - 1980. - Т.21, N 1. - С. 9-14.

3. Мигаль Ю.Ф., Демехин В.Ф., Дуденко А.К. многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида. -РОСТОВ Н/Д, 1983.— 29С.-Деп. В ВИНИТИ 16.01.B4, N 34В-В4.

4. Дуденко А-И., Мигаль Ю.Ф. Расчет сечения упругого рассеяния электронов на молекулах в случае несимметричное K-Матрицы // ИЗВ. ВУЗОВ. ФИЗИКа.- 19ВЗ. - Т.28, N 1.- с.зо-зз.

з. Мигаль Ю.Ф., Дуденко А.И., Демехин В.Ф. Многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида //Кван-товохимические методы исследования твердого тела. -Свердловск, 1984. - С.37—39.

а. Мигаль Ю.Ф., Дуденко А.И., Демехин В.Ф. Расчет е-мж-рассеяния в одноэлектронном приближении с учетом перестройки мишени. - Томск, 19вз. - 7с.~ Деп. в ВИНИТИ п.об.аз,

n 4076-вз.

7. Мигаль Ю.Ф.» Лагутин Б.М. Развитие одноцентрового метода расчета молекул и кластеров //и Всесоюз. kohJ>. по квантовой химии и спектроскопии твердого тела» Тез. докл. -

СверДЛОВСК, 1986. - С.107.

а. Лагутин Е-М-, Мигаль Ю-Ф. Одноцентровой метод расчета мо< уч ta гармоник с большими угловьш моментами //Физические и математические методы в координационной химии« Тез. докл.

I* Всесоюз. совещ. - Новосибирск, 1987. - т.».- С.287. 9. Мигаль Ю.Ф. Квазистационарные состояния в многоцентровых системах' интерференционный подход. - Ростов н/Д, 1988. - 35С. - Деп. в ВИНИТИ 01.04.88, n 2321-В88. ю. Мигаль Ю.Ф. Интерференционная теория квазистационарных

состояний //Хим. физика. - 1988. - Т.7, n 7.- с.926-932. и. Мигаль Ю.Ф., Никифоров И.Я. Моделирование рентгеновских спектров поглощения ферритов // VI Всесоюз. совещ. по термодинамике и технологии ферритов« Тез. дохл- - Ивано-Франковск, 1988. - С.22.

12. Мигаль Ю-Ф., Никифоров И-Я. Влияние магнитного порядка на форму рентгеновских спектров поглощения //хх Всесоюз. совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии« Тез. докл.- Л-, 1988. - с.58-39.

13. Мигаль Ю.Ф. Принцип Гюйгенса в теории хмев //гх всесоюз. совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии« Тез.

докл.- л., 198в. - с.39-60.

14. Лагутин Б-М-, Мигаль Ю.Ф. Одноцентровый метод расчета негидридных молекул и кластеров //Теорет- и эксперим.

химия.- 1989. - т.25, n 1. - С.12-20.

13. Мигаль Ю.Ф. Многоцентровые сингулярные решения в квантовой теории рассеяния. - Томск, 19В9.- 20 е.- Деп. в

ВИНИТИ 26.04.89, n 27вз-в89.

16. Мигаль Ю-Ф- Резонансные состояния и образование энергетической зоны в периодической цепочке точечных рассеивате-лей. - Ростов н/Д, 199о.— ис.- Деп. в ВИНИТИ 14.03.90,

n 1399-в90.

17. Мигаль Ю.Ф. Моделирование квазистационарных состояний в двухатомных системах. - Ростов н/Д, 1990.- 24с.- Деп. в

ВИНИТИ 14.оз. 90, n 1400-в90.

18. Мигаль Ю-Ф- Формирование квазистационарных состояний в многоатомных системах. - Ростов н/Д, 1990.- 21с. - Деп.

в ВИНИТИ 23.05.90, n 2862-в90.

19. Мигаль Ю.Ф. Резонансы формы в системе двух точечных рас-сеивателей. - Ростов н/Д, 1991.- 12с.- Деп. в ВИНИТИ

12.12.91, n 4618-в91.

го. мигаль Ю-Ф. Формирование квазистационарных состояний в многоатомных системах //1урн. структур, химии.- 1991.-

Т.32, N 3.- С.з-В.

21. Mi gal Yu.F. Geometric shape resonances in systeois of

______point and extended scatterers //J. Phys. Bi Atom. Mol.----------

and Opt. Phys.- 1991.- V.24, N 19.- P.4181-41B5.

22. Лаврентьев А.А., Мигаль Ю.Ф., Никифоров И.Я. Два вида ре-зонансов формы в соединениях a*biss <а'=)-1, ма> // Хурн. структур. ХИМИИ. - 1992.- Т.33, N 2. - С.¿0-66.

23. Higal Yu.F. The centrifugal barrier concept in the study of many—centre resonant states// J.Phys.Bi Atom. Mol. and Opt. Phys. - 1992. - v.23, N 18. - Р.ЗВ49-ЗВЗВ.

24. Higal Yu.F. Singular solutions and the 3 raatrix In the interference theory of molecular shape resonances«

I. General formulation and computational methods// J.Phys.Bt Atom. Mol. and Opt. Phys.- 1993. - v.26, N17, -P.2733-2766.

25. Higal Yu.F. Singular solutions and the 8 matrix in the interference theory of molecular shape resonances«

II. Simulation of resonances by the many-Hell model// J.Ptiys.Bl Atom. Mol. and Opt. Phys. - 1993. - v.26, N17.-P.2767-2773.

26. Мигаль Ю.Ф. Обратная задача в теории многоцентровых резо-нансов формы. - Ростов н/Д, 1993. - 22с. - Деп. в ВИНИТИ

7.07.93, N 1883-В93.

27. Higal Yu.F. Inverse problem in the theory of many-centre shape resonances //J.Phys.Bt At. Mol.and Opt. Phys. - 1994.-v.27, N 8. - P.1315-1524.

2B. Mlgal Yu.F. Interference theory of many-centre shape resonances. In booki 8th international conference on X-ray absorption fine structure. Berlin, 28th August - 2nd September 1994. MoTu-5.

29. Higal Yu.F. Inverse problca in the XANES theory. In booki 8th international conference on X-ray absorption fine structure. Berlin, 28th August - 2nd September 1994. MoTu-18.

30. Migal Yu.F. Determination of geometric parameters of molecules and solid clusters by using soft x-ray absorption and elastic electron-molecule scattering experiments //Zeit-schrift fur Kristallographie.- 1994.- Supplement Issue No.Q.-P.385.