Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства

Конарев, Дмитрий Валентинович

Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Конарев, Дмитрий Валентинович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства»

Автореферат диссертации на тему "Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства"

На правах рукописи

КОНАРЕВ Дмитрий Валентинович

ИОННЫЕ И ИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ: МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН, СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 0 Г-'^м т.">

и.. ... , ^

005043186

Черноголовка-2012

005043186

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты: Ягубский Эдуард Борисович

доктор химических наук, профессор, Институт проблем химической физики Российской Академии наук, г. Черноголовка; заведующий лабораторией синтетических металлов

Чернозатонский Леонид Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии наук, г. Москва; главный научный сотрудник лаборатории акустической микроскопии

Шибаева Римма Павловна

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт физики твердого тела Российской Академии наук, г. Черноголовка; ведущий научный сотрудник лаборатории структурных исследований

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.И. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 23 мая 2012 г. в 10 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, просп. академика H.H. Семенова, д. 1, Корпус общего назначения ИПХФ РАН (КОН).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фуллерены являются новой аллотропной модификацией углерода, в которой атомы углерода образуют полиэдрические молекулы, состоящие из пяти- и шестичленных циклов. Простейшим доступным фуллереном является Сбо, но известны и фуллерены с большим числом атомов углерода С70, С76 и другие.

Фуллерены проявляют акцепторные свойства и их можно рассматривать как трехмерные я-акцепторы, состоящие только из атомов углерода, что отличает их от планарных органических я-акцепторов, например тетрацианохинодиметана (TCNQ), тетрацианоэтилена (TCNE) и других. Фуллерены отличают большие размеры, сферическая форма, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость.

Комплексы на основе я-доноров и я-акцепторов, благодаря специальному структурному дизайну и подбору компонентов, могут приобретать уникальные проводящие и магнитные свойства. Так, ион-радикальные соединения серо- и селен-содержащих гетероциклических органических соединений, так называемые органические металлы, проявляют металлическую проводимость и сверхпроводимость, в них возможно сосуществование ферромагнетизма и металлической проводимости.

На основе фуллерена так же получены соединения с уникальными физическими свойствами. Интеркалирование С60 щелочными металлами приводит к получению сверхпроводников МзС6о (М = К, Rb, Cs) с высокими температурами сверхпроводящего перехода (Тс) (18 < Тс< 40 К). Соединение С6о с органическим донором TDAE (тетракис(диметиламино)этилен) является чисто органическим ферромагнетиком с одной из самых высоких температур перехода в ферромагнитное состояние для органических материалов (Тс= 16 К).

Для проявления высокой проводимости и магнитного упорядочения спинов необходимым условием является ион-радикальное состояние фуллеренов. Ион-радикальные соединения фуллеренов получают, в основном, в виде порошков допированием фуллеренов в газовой фазе щелочными, щелочноземельными металлами и лантанидами. Фазы, которые при этом получаются, могут иметь неравномерное распределение допанта и, как правило, их структура устанавливается только на основе порошковых рентгенограмм. Исследование на порошках сильно затрудняет понимание структуры и свойств соединений. Методов получения качественных монокристаллов ионных соединений фуллеренов к началу данной работы практически не было, известный метод электрокристаллизации позволяет получать только несколько солей фуллеренов с объемными катионами.

изучать строение и проводить исследование физических свойств полученных соединений. Чрезвычайно актуальной проблемой настоящей работы стала проблема получения ионных соединений фуллеренов с высокой проводимостью и магнитным упорядочением спинов, увеличение стабильности ионных соединений фуллеренов на воздухе.

Целью настоящей работы является:

1. Развитие методов синтеза ионных соединений фуллеренов с органическими и металлоорганическими донорами и катионами и получение монокристаллов этих соединений.

Для этого необходимо было развить методы получения комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей на основе фуллеренов с органическими и металлоорганическими донорами, в том числе с использованием многокомпонентного подхода, который позволяет получать ионные соединения фуллеренов с двумя донорными компонентами. Такой подход позволил существенно расширить круг ионных соединений фуллеренов за счет внедрения органических и металлорганических молекул различных классов, существенно увеличил стабильность ионных соединений фуллеренов на воздухе и привел к получению соединений с уникальными свойствами. Кроме того, необходимо было развить методы получения монокристаллов этих соединений, пригодных для исследования кристаллической структуры и физических свойств.

2. Изучение процессов димеризации аннон-радикалов фуллеренов, а так же структуры и свойств различных типов димеров из отрицательно заряженных фуллеренов.

Для этого требовалось изучение магнитных переходов, связанных с димеризацией и координацией фуллеренов методами СКВИД и ЭПР, и изучение структурных аспектов димеризации (совместно с группой С.С. Хасанова).

3. Изучение процессов координации анион-радикалов фуллеренов с металлопорфиринами. Для этого необходимо было развить методы получения ионных соединений фуллеренов с металлопорфиринами и исследовать изменение магнитных, оптических свойств таких соединений, вызванных координацией фуллеренов.

4. Исследование электронного состояния дианионов фуллеренов. Для этого необходимо было развить методы получения соединений с дианионами фуллеренов и исследовать их магнитные свойства методами СКВИД и ЭПР.

5. Получение соединений, в которых анион-радикалы фуллеренов имеют одномерную или трехмерную упаковку, но большие расстояния между фуллеренами препятствуют их димеризации. Для этого необходимо было развить методы синтеза таких соединений и исследовать их магнитные свойства.

6. Получение соединений, в которых высокая проводимость может сосуществовать с антиферромагнитным взаимодействием спинов.

7. Изучение условий, при которых, несмотря на плотную упаковку анионов фуллеренов, не возникает димеризации анион-радикалов фуллеренов. Только при отсутствии димеризации в ионных соединениях фуллеренов могут реализоваться различные магнитные взаимодействия; наблюдаться высокая проводимость, в том числе металлического типа.

Совокупность проведенных исследований и полученные в работе результаты позволили сформулировать новое научное направление: дизайн ионных и ион-радикальных соединений фуллеренов.

В результате проведённых исследований был впервые получен ряд новых научных результатов, наиболее важными из которых являются следующие:

1. Разработаны методы получения большого числа ионных соединений фуллеренов с различными органическими катионами, органическими и металлоорганическими донорами, катионами с1- и /-металлов.

-получены многокомпонентные комплексы (Д^НДгНСбо), в которых Д/ (сильный донор, либо катион небольшого размера) определяет зарядовое состояние фуллерена, а Д2- нейтральная компонента большого размера (ароматические углеводороды, амины, замещенные тетратиафульвалены, металлопорфирины и фталоцианины металлов), которая определяет структуру комплекса. Многокомпонентные комплексы имеют большую стабильность на воздухе по сравнению с двухкомпонентными комплексами.

-отработаны методы получения качественных монокристаллов ионных соединений фуллеренов и практически все исследования выполнены на монокристаллах.

2. Синтез большого числа ионных соединений позволил исследовать процессы димеризации и координации анион-радикалов фуллеренов в этих соединениях. Изучены магнитные свойства и обратимые магнитные переходы, обусловленные обратимыми процессами димеризации (по данным магнитных измерений на СКВИД магнитометре и методом ЭПР.) Впервые установлены молекулярные структуры отрицательно заряженных димеров фуллеренов и координационных структур анионов фуллеренов с металлопорфиринами;

3. Показана возможность преодоления димеризации анион-радикалов фуллеренов при их плотной упаковке, что впервые позволило получить квазидвухмерный металл на основе фуллерена и понять некоторые из факторов, влияющих на возникновение металлической проводимости в слоистых соединениях. Получены соединения, в которых высокая проводимость сосуществует с магнитными взаимодействиями спинов.

Полученные данные являются значимым вкладом в развитие химии и физики фуллеренов и могут стать основой для направленного синтеза ионных соединений фуллеренов с заданной структурой и физическими свойствами и получения новых проводящих или магнитных материалов на их основе.

Эти результаты являются одними из наиболее важных в обсуждаемой диссертации, а их новизна - очевидна, поскольку все соединения новые, получены впервые, в большинстве случаев в виде монокристаллов. Все измерения на изучаемых кристаллах выполнялись впервые. Эти результаты и выносятся на защиту в виде основных защищаемых положений.

порфиринатов и фталоцианинов металлов, получения сх-связанных димерных и координационных структур на основе анионов фуллеренов. Большинство этих новых подходов к синтезу ионных соединений фуллеренов были развиты впервые. При использовании многокомпонентного подхода удалось существенно увеличить стабильность ионных соединений фуллеренов на воздухе.

Работа имеет не только важное фундаментальное значение для развития области, связанной с получением и исследованием ионных соединений фуллеренов, но и может иметь прикладное значение для направленного синтеза органических материалов, обладающих высокой проводимостью, включая металлическую проводимость, а также материалов, в которых может наблюдаться магнитное упорядочение спинов, либо возможно сосуществование высокой проводимости с магнитными взаимодействиями. Некоторые из соединений могут быть перспективными для фотопреобразования света.

Методы и подходы, развитые в данной работе, могут быть использованы в дальнейшем для получения и исследования анион-радикальных солей различных органических и металлоорганических соединений, например ароматических углеводородов, фталоцианинов и порфиринатов металлов. Это может привести к созданию новых органических материалов с проводящими свойствами и материалов с различными магнитными взаимодействиями.

Степень обоснованности научных результатов. Работа представляет законченное, логичное исследование, выполненное на высоком научном уровне. Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств применялись методы рентгеноструктурного и элементного анализов, ИК- и ЭПР-спектроскопии, СКВИД-магнитометрии. Все экспериментальные выводы сделаны квалифицированно и соответствуют содержанию диссертации. Их обоснованность не вызывает сомнений, что позволяет сделать заключение о достоверности основных положений диссертации.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию ионные соединения фуллеренов в виде моно- или поликристаллов получены лично автором. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, разработаны методы синтеза кристаллов, проведены исследования оптических свойств с использованием спектроскопии в ИК- и УФ-видимой-БИК области, проведены исследования магнитных свойств с использованием ЭПР спектроскопии в интервале 4-400 К и СКВИД-магнитометра в интервале 1.9-300К, сформулированы основные выводы и научные положения.

Исследование кристаллических структур полученных соединений было выполнено в Институте физики твердого тела РАН С.С. Хасановым при участии JI.B. Зориной, С.В. Симонова, для нескольких соединений исследование кристаллических структур было выполнено в Институте элементоорганических соединений РАН (И.С. Неретин, Ю.Л. Словохотов, И.И. Воронцов) и Университете Нью Йорка в г. Баффало (А.Ю. Ковалевский, лаб. профессора Ф. Коппенса (Р. Coppens)), измерение проводимости монокристаллов и удельной теплоемкости комплекса 52 выполнено М. Маесато (М. Maesato), спектры оптического отражения монокристаллов комплекса 52 получены Ч. Мишиока (Ch. Mishioka), расчет зонной структуры комплекса 52 расширенным методом Хюккеля выполнен А. Отека (А.

Otsuka) (Киотский университет, Япония). ЭПР исследования некоторых соединений проведены Е.И. Юдановой (Институт проблем химической физики РАН). Искренняя и глубокая благодарность всем участникам этой работы.

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Р.Н. Любовской за большую помощь в организации и выполнении этой работы и участия в ней в качестве научного консультанта.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры, IWF АС», г. Санкт-Петербург, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); Международной конференции по синтетическим металлам (ICSM'02, Шанхай, Китай, 2002, ICSM'04, Вулонгонг, Австралия, 2004), Юбилейной научной конференции «Новые проблемы химической физики», Ереван, Армения, 2002; Конференции по органическим проводникам, сверхпроводникам и магнитам: от синтеза к молекулярной электронике, Корфу, Греция, 2003; III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, Россия, 2006; Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (ICPP-4, Рим, Италия, 2006; ICPP-5, Москва, Россия, 2008); 6-я международной конференции по электронным процессам в органических материалах (ICEPOM-6, Гурзуф, Украина, 2006); 7-й международном симпозиуме по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и ферромагнетикам (ISCOM 2007, Пенискола, Испания, 2007); IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Екатеринбург, Россия, 2008; Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11, Иваново, Россия, 2009; ICPC-11, Одесса, Украина, 2011); Мемориальной конференции, посвященной памяти И.Ф. Щеголева "Низкоразмерные металлические и сверхпроводящие системы", Черноголовка, Россия, 2009); Школе-конференции по органическим и гибридным наноматериалам, Иваново, Россия, 2011. Доклады имели статус устных или приглашенных.

Публикации. Конарев Д.В. является автором 116 работ и 97 тезисов. По материалам диссертации опубликовано 64 работы: 42 статьи и 22 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 350 стр. машинописного текста и включает 33 таблицы, 127 рисунков и библиографию из 382 ссылок, состоит из введения, десяти глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы.

Программа Президиума РАН П-03 «Квантовая Макрофизика», Подпрограмма № 2 «Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред» (2006-2008), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 22 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», секция «Наноматериалы» (2009-2011), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Квантовая физика конденсированных сред», направление «Нанокристаллические и нанокластерные материалы, включая углеродные материалы.» (2009-2011), проекта ЮТА8 УБР.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. В литературном обзоре обобщены данные по синтезу, структуре и физико-химическим свойствам ионных и ион-радикальных соединений фуллеренов, полученных синтезом в растворе в виде поли- и монокристаллических образцов.

Глава 2. Методы получения ионных соединений фуллеренов и их монокристаллов. Фуллерены являются достаточно слабыми акцепторами (Е°'~ = -0.44 В для Сбо и -0.41 В для С70), поэтому образование ионных соединений следует ожидать только при использовании сильных органических и металлоорганических доноров, которые окисляются при потенциалах более отрицательных, чем -0.5 В. В нашей работе были использованы: Ср*2Со (Е+/0 = -1.47 В), Ср*2Сг (Е+/0 = -1.04 В), Сг(С6Н6)2 (Е+/0 = -0.72 В), ТОАЕ (Е+/0 = - 0.75 В) и Ср2Со (Е+/0 = -0.91 В) (рис. 1). Ионные соединения донорно-акцепторного типа получали в растворе прямым восстановлением фуллеренов донорной компонентой Д] в 1,2-дихлорбензоле (С6Н4С12) или смеси СбЩС^/бензонитрил (С6Н5СЫ) с последующим высаждением ионного соединения в виде кристаллов медленной диффузией гексана.

Ионные соединения фуллеренов с органическими катионами были получены реакцией катионного метатезиса. Для проведения катионного метатезиса нами была разработана универсальная методика, позволяющая использовать различные катионы Д|+ (рис. 1). Для этого фуллерен восстанавливали этантиолатом натрия (СНзСН28Ыа) в присутствии избытка соли органического катиона (Д^-Галоген"), где галоген: Г, Вг", или СГ в смеси растворителей СбН4С12/С6Н5СМ (14 : 2). Степень восстановления фуллерена при использовании тиолатов зависит от полярности используемого растворителя. В смеси СбН4С12/СбН5СЫ (14 : 2) происходит селективное восстановление фуллерена до анион-радикального состояния (1-). В ацетонитриле восстановление протекает до дианиона. Таким образом, этим методом могут быть получены соли как с анион-радикалами, так и дианионами фуллеренов. Галоген-содержащие соли щелочных металлов и этантиолат натрия плохо растворимы в смеси СбН4С12/СбН5СМ (14 : 2) и после окончания восстановления (12 часа) могут быть отфильтрованы, тогда как восстановленный фуллерен в виде соли с органическим катионом (Д!+) (Сбо* ) остается в растворе. Это позволяет провести реакцию обмена катиона щелочного металла на органический катион в процессе восстановления фуллерена. Достоинствами метода является относительная

стабильность СН3СН28№ на воздухе и отсутствие перевосстановления фуллерена даже при большом избытке реагента (50-ти кратный мольный избыток).

Большинство органических и металлорганических доноров не могут восстановить фуллерен и образуют с ними только нейтральные комплексы. Такие комплексы могут быть получены с большим числом относительно слабых доноров (Д2), таких как металлопорфирины, дитиокарбаматы металлов, диалкилдитиофосфаты металлов, амины, ароматические углеводороды, тетратиафульвалены и ряд других. Нейтральные комплексы обладают большим структурным разнообразием и могут проявлять интересные фотофизические свойства, однако нейтральное основное состояние не позволяет реализоваться в них высокой проводимости и магнитному упорядочению спинов в основном состоянии.

Для получения ионных соединений фуллеренов нами был разработан многокомпонентный подход, в котором используется две донорные компоненты (Д О'СДгНСбо). Д]+ определяет зарядовое состояние фуллерена. Это может быть сильный донор или катион небольшого размера. Вторая компонента (Д2) остается нейтральной, имея большие размеры, она определяет структуру комплекса. При этом катион (Д[+) обычно входит в вакансии, которые образуются в упаковке больших молекул: нейтрального донора Д2 и фуллерена. Данный метод открывает широкие возможности для получения различных упаковок анионов фуллеренов в кристалле, которые определяются разнообразием форм и размеров компоненты Д2, наряду с возможностью влиять на зарядовое и электронное состояние фуллеренов,

Сг

Декаметил-металлоцены

г^7

—N Ы— 1—Ю

I I 7

Кобальтоцен Сг(С6Н6)2 ТОАЕ МОАВСО' М<3+

1Ж11>+

-¿с • С)

у1 ✓ N

/ \ )

Р1УГОАЕ \

\_у ЭМЕТЕР

ТРС

-з' -Б Б- -э" ВЕОТ-ТТР

Рё(ёЪ(Нс)2

Рис. 1. Молекулярные структуры металлоорганичееких и органических доноров, катионов и нейтральных компонент, использованных для получения ионных соединений с фуллеренами.

используя катионы различной формы, размера и спинового состояния. В качестве Д] были использованы катионы TDAE+, MDABCO+ и DMETEP+, а в качестве Д2 выступают ТРС, BEDT-TTF, Pd(dbdtc)2, СопОЕР, СопТРР и ряд других соединений (рис. 1). Еще одним типом солей являются соли фуллеренов, которые помимо аниона фуллерена, содержатся другие анионы, например (Г) или более сложные анионы, например {Cd(Et2NCS2)2F}. Состав таких солей может быть представлен общей формулой: (Д+1)х+г(Сбо )-(А~)х, где А" - второй анион.

Анион-радикалы фуллеренов в растворе чрезвычайно чувствительны к действию кислорода, поэтому синтез кристаллов ионных соединений проводили в анаэробных условиях в боксе с инертной атмосферой, содержание кислорода и воды при этом менее 1 промили. Растворители тщательно очищают от кислорода и воды. Общим методом получения ионных комплексов является диффузия гексана в раствор, содержащий ионный комплекс или соль фуллерена (Д1 )-(фуллерен"~) (схема). Для получения многокомпонентных комплексов (Д1+)-Д2-(фуллерен*~) в растворе сначала получали ионное соединение фуллерена, после чего добавляли избыток второй донорной компоненты (Д2). Медленная диффузия (1-2 месяца) позволяет получать монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурных исследований. Полученные кристаллы

идентифицировали по данным спектров в ИК-, видимой и ближней ИК области. Далее все комплексы были

охарактеризованы элементным анализом и магнитными измерениями (ЭПР в интервале 4 - 293 К и СКВИД в интервале 1.9 - 300 К). Для большинства полученных соединений была исследована кристаллическая структура, как при комнатной, так и при низких температурах (100-160 К).

Глава 3. Димеризация анион-радикалов фуллеренов в ионных соединениях с образованием диамагнитных димеров (С6о~)2 и (С7о~)2> связанных одной С-С связью, и ее влияние на структуру и магнитные свойства соединений.

При получении и исследовании ионных комплексов фуллеренов оказалось, что анион-радикалы С6о* и С70"' при наличии коротких контактов между ними имеют высокую склонность к димеризации с образованием диамагнитных димеров (С6сГ)2 и (С70')2, связанных одной С-С связью (рис. 2). Эти процессы определяют как магнитные, так и проводящие свойства комплексов. К началу данной работы димеризацию наблюдали только в нескольких соединениях фуллеренов, полученных в виде порошков, например в метастабильных фазах М-Сбо (М = К, Rb и Cs) и

Сг(С6Н5Ме)2-С60.

Гексан

Кристаллы

о-С6Н4С12

C6H5CN/C6H6

DMF/C6H6

Д1+С60 д1+д2 + с60

Диффузия

Таблица 1. Состав комплексов фуллеренов, тип фуллереновой структуры и свойства.

N Состав комплексов Тип магнитного перехода и температурный интервал димеризации

1 (Ср*2Сг+)-(С6о'1-(С6Н4С12)2 С6о'" (С60")2, П-П 230-200 К

2 (Ср*2Сг+КС6(ГИС6Н6)2 Сбо°~ <-» (Сбо~)2, П-П 180-150 К

3 {Сг'(С6Н6)2,+} -(СяЛ-СбВДг Сбо"~ <-> (Сбо~)г, двухстадийный переход П-П 240-160 К

4 {Сг'(С6Н6)2-+}-(Сб0-)-С6Н5СЫ Сео" <-" (СбоЪ П-П Г>230К

5 {Сг,(С6Н6)2-+}2-(С7о")2(С6Н4С12)2 С70"~ <-> (С70")2, П-П Г > 270 К

6 (Ср2Со+КСбо">СбН4С12 С6о" <-> (СеоОг, П-Д 260-340 К

7 (Cp2Co+)2(C7ol2-C6H4Cl2 димер (С7о~)2 стабилен до комнатной темп.

8 (CS+)2-(C7O-)2CTV-(DMF)7-(C6H6)O.75 С70" <->■ (С70")2, П-Д Т> 360 К

9 (MDABCO+)2-(C6O'")2-BEDT-TTF (С60")2,П-Д 220-270 К

10 (DMPy+)2-(C60'l2-BEDT-TTF Сбо"~ «-» (Сбо")2,П-Д 220-270 К

11 {(TMP+)2-ZnTPP}-(Csola-CiHiCb-CiHsCN Сбо* (Сбо~)2, П-Д 210-160 К

12 {(TMP+)2-Mn,lTPP}(C6ol2-C6H4Cl2-C6H5CN Сбо'" <-► (C60l2, П-П 200-160 К

13 (TDAE'+)-(C70l(C6H4Cl2)-(C6Hl4)o.5 димер (С7о~)2 стабилен до комнатной темп.

14 (TDAE'+)(C70")(C6H4C12) димер (С7о )2 стабилен до комнатной темп.

15 {Сг'(СбНб)2'+}-(Сбо* )-{Pd(dbdtc)2}o.5 Сбо*~ <-» (Сбо~)2, П-П 150-130 К, стабилизация мономерного состояния до 60 К при быстром охлаждении

16 (DMl+)2-(C6o'~)-(Cd(Et2NCS2)2r) Сбо'" <-> (Сбо~)2, переход П-Д 135-120 К, получение мономерного, промежуточного и димерного состояния при разной скорости охлаждения

17 {(MDABCO+>CoIITMPP}2-(C6o")2-(C6H4Cl2)2.5-(C6H5CN),.5 Димер (Сбо'Ъ, связанный двумя С-С связями, наличие двух спинов на димере при комнатной температуре

18 {(MDABCO>ZnTMPP} 2-(C60~> (C6H4Cl2)2.15-(C6H5CN)l.SS Димер (Сбо'Ь, связанный двумя С-С связями, наличие двух спинов на димере при комнатной температуре, J/kB = - 44.7 К, диссоциация при Т> 380 К

19 (DMETEP+)2-(C60~)2- {(Mn,1TPP)2-DMP} • (C6H4C12)5 Димеры (Сбо~)2, связанные одной и двумя С-С связями с заселенностью 86 и 14%, диссоциация при Т> 320 К.

П-П - обратимый магнитный переход с понижением магнитного момента, П-Д - обратимый магнитный переход из парамагнитного в диамагнитное состояние.

Рис. 2. Молекулярные структуры димеров: (а) димер (Сбо )2, связанный одной С-С связью, в 1;(б) димер (С7о~)2, связанный одной С-С связью, в 8; (в) димер (Сбо~)2 с двумя С-С связями, в 17.

Рис. 3. Кристаллические структуры мономерной и димерной фазы комплекса 1. (а) Кристаллическая структура 1 при 300 К, мономерные Сбо*~ и молекулы СбНЦСЬ ориентационно разупорядочены; (б) кристаллическая структура 1 при 100 К. Зигзагообразные цепочки из Сбо~ показаны сплошной линией. Расстояния между центрами фуллеренов показаны цифрами.

В нашей группе ионные соединения Сбо и С70 впервые были получены в виде монокристаллов, что позволило установить молекулярную структуру димеров (Сбо~)2 и (С70 )г (рис. 2). В табл. 1 представлены комплексы, в которых наблюдается димеризация анион-радикалов фуллеренов.

Димеризацию С6о*~ мы рассмотрим на примере комплекса 1, который получен с донором Ср*2Сг (табл. 1). Спектр 1 в ИК- и ближней ИК-области указывает на ионное основное состояние комплекса с целочисленным зарядом (-1) на С60. Комплекс 1 содержит мономерные анион-радикалы Сво'~ при 300К, которые свободно вращаются. Они образуют зигзагообразные цепочки с короткими расстояниями между центрами фуллеренов 10.10 Á (рис. За). Обратимый переход, связанный с димеризацией, наблюдается при 230-200 К. Моноклинная ячейка комплекса сохраняется в димерной фазе, но ячейка удваивается вдоль направления с. Решение структуры при 200К показывает образование димеров (Сбо~)г, связанных одной С-С связью (рис. 26). Эти димеры статистически разупорядочены между двумя ориентациями, которые связаны вращением димера вдоль длинной оси, проходящей через С-С связь между фуллеренами. С понижением температуры заселенность одной из двух ориентации растет, и их соотношение составляет 0.75/0.25 при 100 К. Геометрия димера была решена для ориентации с заселенностью 0.75.

Эффективный магнитный момент (цэф) комплекса 1 составляет 4.20 //в при 300 К (рис. 4а), что указывает на присутствие спинов Cp*2Cr+ (S = 3/2) и С6о"~ (S = 1/2) (вычисленное значение для системы двух невзаимодействующих спинов 5= 3/2 +1/2 составляет 4.27 /гв). Магнитный момент 1 обратимо уменьшается до 3.85 /лвщт 230 - 200 К (рис. 4а). Таким образом, при Т < 200 К образуются диамагнитные димеры (Сбо~)г и только спины Cp*2Cr+ (S = 3/2) дают вклад в магнитный момент (вычисленное значение 3.87 /лъ). ЭПР сигнал не удается наблюдать в 10 при комнатной температуре (рис. 46), но при Т > 320 К он проявляется в виде очень широкого сигнала g = 2.2210 и полушириной (АН) более 100 мТл. При повышении

А ■&

J.27 |iB (S = 3/2, 1/2)

}

3.87 ца (S = 3/2)

(Сео">2 Димер СасГ

150

т, к

410 К

300 400 Н, мТл

Рис. 4. (а) Температурная зависимость эффективного маг нитного момента комплекса 1.

Поведение является обратимым; (б) ЭПР спектр 1 при 4, 250 и 410 К.

температуры сигнал сужается до АН = 73 мТл (рис. 46, спектр при 410К). По-видимому, вместо двух сигналов от С6о"~ и Ср*2Сг+ из-за сильного обменного взаимодействия между этими ионами наблюдается один сигнал с g-фактором, который является промежуточным между g-факторами, характерными для сигналов от Сео* и Ср*2Сг+.

Новый сигнал появляется при Т < 230 К и его интенсивность сильно увеличивается при понижении температуры до 200 К. Сигнал асимметричный с основной компонентой при g= 3.974 (АН = 7 мТл) (рис. 46, спектр при 4К). Он может быть отнесен к изолированным катионам Ср*2Сг+. Видно, что димеризация разрушает обменное магнитное взаимодействие между ионами Ср*2Сг+ и Сео"-, наблюдаемое в мономерной фазе, и приводит к образованию магнитно-изолированных катионов Ср*2Сг+ в димерной фазе. Действительно, температура Вейса для комплекса 1 только -1К в интервале 50-190 К.

Интересный пример димеризации наблюдается в комплексе 3. По данным спектров в ИК- и ближней ИК-области этот комплекс имеет ионное основное состояние. При 300 К магнитный момент 3 составляет 2.45 fiB, что соответствует вкладу от Сг'(СбН6)2"+ (S = 1/2) и С6о" (S = 1/2) (рис. 5а). Температура Вейса отрицательна (-18 К) при 240-300 К, что указывает на антиферромагнитный характер взаимодействия спинов. Магнитный момент обратимо уменьшается в интервале 240-160 К до 1.73 /лв (рис. 5а). Таким образом, при Т < 160 К вклад от Сбо" исчезает вследствие димеризации и остается вклад только от Сг'(СбНб)2"+ (д,ф = 1.73 цв)- Температурная зависимость магнитной восприимчивости 3 при Т < 160 К следует закону Кюри-Вейса с температурой Вейса -0.5 К. При комнатной температуре в 3 наблюдается один сигнал Лорентцевой формы с g = 1.9913, который является промежуточным между значениями характерными для Сг'(СбН6)2"+ (g = 1.986) и С60*~ (g = 2.000-1.996), что указывает на обменное взаимодействие между этими ионами. При охлаждении 3 в интервале 240-160 К g-фактор сдвигается к значению g = 1.986, характерному для Сг1(СбН6)2*+. Такое поведение согласуется с образованием диамагнитных димеров (С6о~)2 при 240-160 К. Интересными особенностями димеризации в 3 являются относительно большой интервал перехода (80 К) и наличие двух стадий на зависимости магнитного момента от температуры с точкой перехода при 200 К, когда образуется примерно половина димеров (Рис. 5а).

Рис. 5. (а) Температурная зависимость магнитного момента 3 в интервале 25 - 300 К.; (б)

Кристаллическая структура мономерной фазы 3 при 250 К. Окружностями показаны анионы фуллерена. Цифрами даны расстояния между центрами Сбо"~.

Такое поведение может быть связано с присутствием в комплексе двух типов димеров с разной термической стабильностью. Кристаллическая структура 3 исследована при 250 (рис. 56) и 90 К. При 250 К мономерные анион-радикалы С6о*~ ориентационно разупорядочены. В структуре можно выделить зигзагообразные цепочки из С6о°"~, идущие вдоль направления а с расстояниями между центрами 10.052 и 10.279А. В парах с расстоянием 10.052А между фуллеренами образуются укороченные С...С контакты, в то время как в парах с 10.279 А такие контакты отсутствуют. Тем не менее, димеризация Сбо"~ происходит таким образом, что димеры образуются в парах, как с маленьким, так и большим межцентровым расстоянием. Расстояние 10.279А слишком большое для димеризации, и это, по -видимому, обуславливает появление двух стадий. После димеризации С6о* в парах с меньшим расстоянием 10.052 А при 240 -200 К происходит сжатие кристаллической решетки и это дает возможность для димеризации в парах С6о"~ с большим расстоянием при 200-160 К. Димеры, полученные из разных пар С6о*~, имеют различные геометрические параметры. Расстояния между центрами С6о в димерах составляют 9.262 и 9.27А, а д лина С-С связи между анионами С60~ 1.585(5) и 1.595(5) А при димеризации из пар С6о"~ с расстояниями 10.052 и 10.2^9 соответственно.

Димеризация Сбо'~ наблюдается так же в комплексах 2, 4, 6, 9, 10, 11, 12 (табл. 1). Во всех случаях при димеризации в соединениях происходит переход из парамагнитного в диамагнитное состояние, либо понижение магнитного момента. При этом при медленной скорости охлаждения и нагревания гистерезис на зависимости магнитного момента от температуры небольшой (< 2К). Как правило, парамагнитные катионы или доноры в димерной фазе магнитно изолированы.

Анион-радикалы С70*~ так же имеют большую склонность к димеризации и образуют диамагнитные димеры (C7(f)2. связанные одной С-С связью (рис. 26) в комплексах 5, 7, 8, 13, 14. Изучение димеризации позволяет понять отличие комплексов TDAE-C70 от комплекса TDAE-C6o- Комплексы парамагнитны до самых низких температур, тогда как TDAE-Сбо является ферромагнетиком с Тс = 16 К. Мы

получили комплексы TDAE-C70 (13 и 14) в кристаллическом виде. Так же как и TDAE-Сбо, имеют ионное основное состояние и в них наблюдаются короткие контакты между фуллеренами, но анион-радикалы димеризуются. Образование объемных диамагнитных димеров (С70")2 (рис. 26) приводит к изоляции катион-радикалов TDAE*+ и комплексы показывают только парамагнитное поведение. В TDAE-Сбо фуллерены остаются мономерными, поэтому обе парамагнитные частицы С6о" и TDAE"+ могут участвовать в магнитном взаимодействии.

Мы обнаружили, что если температура димеризации достаточно низкая и не превышает 150 К, то процесс димеризации зависит от скорости охлаждения. В таких соединениях (15 и 16, табл. 1) удается наблюдать необычные фазы: «замороженное» мономерное состояние и промежуточное состояние, в котором одновременно присутствуют мономеры и димеры.

Соединение 16 имеет необычную спиральную структуру из анион-радикалов Сбо~*. Спираль направлена вдоль оси с и виток спирали образуют четыре мономера фуллерена. При 250 К анионы фуллерена мономерны с расстояниями между центрами 10.031 (2)Ä (рис. 6а). При понижении температуры, в зависимости от скорости охлаждения, внутри спирали происходит трансформация мономерной фазы в димерную. При медленном охлаждении (6 часов) до Т < 135 К происходит димеризация фуллеренов, с образованием полностью упорядоченной димерной фазы (фаза I). При охлаждении кристалла в течение 20 минут образуется промежуточная разупорядоченная фаза, содержащая одновременно мономеры С6о~" и димеры (Сбо~)2, связанные одной С-С связью (фаза II). При моментальном охлаждении кристалла до 90 К мономерная фаза сохраняется (фаза III), она устойчива при Т < 95 К продолжительное время, но при Т > 95 К трансформируется в димерную фазу. Установлено, что димеризация изменяет магнитные свойства соединения, при этом они так же зависят от скорости охлаждения образца. Димерная фаза I диамагнитна. Промежуточная фаза II является парамагнетиком с нулевой температурой Вейса и имеет сильно асимметричный ЭПР сигнал от Сбо~* при Т < 20 К. Для «замороженной» мономерной фазы III характерно антиферромагнитное взаимодействие спинов с температурой Вейса -4 К.

Рис. 6. (а) Упаковка Сбо*~ в мономерной фазе 16 при 250 К. Спираль из фуллеренов показана пунктирной линией, (б) Схематический вид промежуточной фазы расщеплением позиции фуллерена на три позиции, (в) Димерная фаза 16 при 120 К.

Глава 4. Образование парамагнитных димеров (С60")25 связанных двумя С-С связями, их молекулярная структура и магнитные свойства. Нейтральный димер (С6о)2, связанный двумя С-С связями, известен достаточно давно. Однако отрицательно заряженный аналог долгое время не был известен. Восстановление нейтрального димера (С60)2 в растворе приводит к образованию димерного анион-радикала {(С6о)2}°~, который диссоциирует на нейтральный С6о и С6о*~ Недавно такие димеры были обнаружены нами в ионных комплексах {(МОАВСО+)-МпТМРР}2-(С6о12-Растворитель (М = Со (17) и (18)). Структура димера была определена в 17 (рис. 2в). Он имеют £>2А симметрию, длина С-С связи между фуллеренами 1.581(&)а расстояние между це нтрами 9.07А. Видно, что расстояние между центрами фуллеренов в димере (Сбо~)г с двумя С-С связями, существенно короче, чем в димере (Сбо~)2 с одной С-С связью.

В противоположность диамагнитным димерам (С6о~)2, связанным одной С-С связью, димеры (Сбо~)г с двумя связями парамагнитны. Эти димеры магнитно изолированы в 18 диамагнитными порфиринами гпТМРР, тогда как между парамагнитными димерами и СопТМРР в 17 наблюдается сильное магнитное взаимодействие. Эффективный магнитный момент 18 составляет 2.69 |ав при комнатной температуре, что ближе к значению 2.83 цв, характерному для триплета (5 =1), чем к значению 2.45 |л.в, которое должно наблюдаться для системы двух невзаимодействующих спинов 5 = 1/2. Магнитное поведение димера в 18 хорошо описывается моделью Гинсбурга для пары изолированных антиферромагнитно взаимодействующих спинов с Лкв = - 44.7 К. Падение магнитной восприимчивости комплекса 18 наблюдается при Т < 40 К, это указывает на то, что при низких температурах димеры имеют диамагнитное основное состояние. При низких температурах удается наблюдать триплетное расщепление ЭПР сигнала от димера в виде двух пар линий с константой дипольного взаимодействия В = 2.6 мТл на фоне одиночного центрального сигнала. Усредненное расстояние между спинами в модели точечных диполей составляет 10.2 А. Эти параметры близки к параметрам другого отрицательно заряженного димера С^О2-.

0,012- ,

0,010-

с; ■

0 0,008- I

1 1

I 0,006- 1

П 1

2 0,004- 1

^ 1

0,0020,0000 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Г, К г, к

Рис. 7. Температурная зависимость мольной магнитной восприимчивости 18 (а) и ее подгонка (б) с использованием модели для двух изолированных антиферромагнитно взаимодействующих спинов (полые квадраты) и закона Кюри (С = 0.04 эме-К-моль 1 (примеси, 4% от С6о) и 6> = -1.5 К) (черные круги).

0,012 0,010

2 0,006

= 0,004г*.

0,002 -0,000-

Температура начала диссоциации димеров (Сбо~)2> связанных одной С-С связью, изменяется в интервале 130-250К. Энергия образования С-С связи между анионами фуллеренов вычислены по данным магнитных измерений и составляют 25-82 КДж-моль"1. Полученные значения существенно меньше, чем энергия диссоциации обычной С-С связи в этане СН3-СН3 (368 КДж-моль"1). Таким образом, С-С связь между анионами фуллеренов заметно слабее, чем обычная С-С связь между sp3 гибридизованными атомами углерода. Димер состоит из двух отрицательно заряженных фуллеренов, поэтому можно предположить, что важным фактором, определяющим стабильность димера, является отталкивание отрицательных зарядов в димере. Действительно изоэлектронный нейтральный димер азафуллерена (C54N)2 начинает диссоциировать только при Т > 500 К. Димер (С70~)2 более стабильный, чем димер (С6о~)2, и начинает диссоциировать при температуре выше комнатной. Молекула С70 больше, чем молекула С6о, что должно приводить к увеличению расстояния между отрицательными зарядами в димере и, тем самым, стабилизировать димер. Димеры (С6о~)2, связанные двумя С-С связями, начинают диссоциировать только при Т > 380 К. Они более стабильны, чем димеры, связанные одной С-С связью и температура их диссоциации сопоставима с температурой диссоциации димеров (С70~)2- Большая стабильность этого димера объясняется тем, что анионы фуллеренов связаны в нем двумя более короткими С-С связями (1.581(3) Ä в 17).

Глава 5. Образование координационно-связанных анионов с порфиринатами металлов {(Со"порфирин)(фуллерен)}, обратимая координация, влияние координации на магнитные свойства соединений фуллеренов. В нейтральных комплексах фуллеренов с октаэтил- и тетрафенилпорфиринатами кобальта (II), тетрафенилпорфиринатом железа (III) и октаэтилпорфиринатом железа (И)

Таблица 2. Состав комплексов, тип фуллереновой структуры и их свойства.

N Состав комплексов Тип фуллереновой структуры и свойства

20 (Cr1(C6H6)2'+)i.7-{(Co1,TPPC6o)21-7"}- (С6Н4С12)з.3 а-связанный анион (СопТРР-(С'бгГ)}

21 (Сг,(С6Н6)2-+)2{Со,|ТРР. (Сбо(СЫ)ЛИС6о(СГ^Ъ"НСбН4С12)з ст-связанный анион {СопТРР (Сбо(СЫ)2~)}

22 {Криптанд[2,2,2]]Ча+} -(СопТРР-(Сб0")}-(СбН4С12)2 ст-связанный анион {Со11ТРР(Сбо~)}1 диссоциация при Т> 320 К

23 (TMPh> {Со"ОЕР(Сбо~)}- (C6H5CN)o.75-(СбН4С12)о.25 а-связанный анион {Со"ОЕР'(С«Г)}

24 (MQ+)fCo"OEP(C(,o")}C6H4Cl2 ст-связанный анион {Со"ОЕР (Сбо )}

25 {(MDABCO+)Co"OEP(C6o")} • (СбН5СК)о.б7-(СбН4С12)о.зз (МОАВСО+)СоиОЕР(Сбо"), образование связи Со-С(Сбо~) в интервале 50-250 К

26 (TDAE'+)- {СоиТРР (Сбо )} ст-связанный анион {Со"ТРР (Сбо )} диссоциация при Т> 230 К

27 (DMP+)2 (C7o")2 (CoI,TPP)2- (С6Н4СЬ)2 присутствие несвязанных Со ТРР и димера (С7<Г)2

28 (CS+)COi,TPP(C60-)(C6H5CN)1.64-(C6H4C12)o.36-CH3CN присутствие несвязанных Со"ТРР и анион-радикала Сбо"~

наблюдается слабое связывание металл-углерод(фуллерена), длина контактов М-С(Сбо) составляет 2.57-2.69 А. Эти контакты короче, чем сумма ВдВ радиусов М и С (>3.1 А),но существенно длиннее, чем длина связи Со-С в алкилкобаламинах (1.99-2.03 А). Развитый нами многокомпонентный подход позволяет внедрять нейтральные молекулы металлопорфиринов в ионные комплексы (Д^-(С(,о*~), что впервые позволило исследовать координацию металлопорфиринов на анионы фуллеренов (Табл. 2). При этом оказалось, что степень координации порфирината металла (II) на анион фуллерена может различаться от образования стабильной связи металл-углерод до обратимой координации или отсутствия координации.

Существенно более сильное связывание СопТРР наблюдается с анионами фуллеренов. Например, в ионных комплексах [{Сг1(С6Н6)2*+} • {СопТРР-(фуллерен~)} • СбЩСЩ с фуллеренами С6о и С6о(СЫ)2 длина координационных связей Со.. .С(фуллерен~) составляет 2.28-2.32 А. Аналогично октаэтилпорфиринаты кобальта (II) координируются на анионы фуллеренов в 23 и 24 (рис. 8а). Координация осуществляется по ст-типу. Показано, что координационно-связанные анионы {СопТРР(фуллерен~)} диамагнитны. Интересно, что только порфиринаты кобальта (II) образуют стабильные координационные связи с анионами фуллеренов, тогда как другие металлопорфирины (М = Ре", Мп", ZnlI, Си") таких связей не образуют. Координационные анионы ст-{СопТРР-(Сбо)} достаточно стабильны и начинают диссоциировать только при температуре выше 320 К в 22, то есть они более стабильны, чем соответствующие димеры (См~)2, связанные одной С-С связью, которые начинают диссоциировать при 130 - 250 К.

В некоторых случаях возможна дестабилизация связей Со-С(С60"). Об изменениях в связывании Со-Сбо судят по данным ЭПР- и СКВИД-измерений, так как при диссоциации Со-С связи возникают две парамагнитные частицы порфиринат кобальта (II) и анион-радикал С6о"~ и соединение переходит из диамагнитного в парамагнитное состояние. Комплексы с такими переходами интересны для создания

Рас. 8. Молекулярная структура: (а) стабильного координационного аниона {СоиОЕР (Сбо~)} в

23 и (б) координационно-связанной частицы {(МОАВСО+) Со11ОЕР (Сбо~)} в 25. (в) Температурная зависимость интегральной интенсивности сигнала в комплексе 25. Пунктирной линией показано ожидаемое значение интегральной интенсивности ЭПР сигнала для системы двух невзаимодействующих спинов 5= 1/2.

молекулярных переключателей, так как в них могут обратимо изменяться магнитные, проводящие и оптические свойства. Азотсодержащий катион МЭАВСО+ (рис. 1) и анион С6о координируются на СопОЕР в 25 с образованием координационной структуры {(МОАВСО+)Со,1ОЕР(С60")} с

шестикоординированным атомом кобальта (рис. 86). Комплекс диамагнитный и не дает ЭПР сигналов при низких температурах (4-50 К) (рис. 8в), что указывает на существование связи Со-С(С6о ). Новый широкий сигнал (^ = 2.1188 и АН = 52.0 мТл при комнатной температуре) появляется при Т > 50 К и его интенсивность растет с повышением температуры (рис. 8в). Появление этого сигнала можно объяснить диссоциацией связей Со-С и образованием двух парамагнитных частиц (]Ш5АВСО+)-Со"ОЕР и Сбо* , которые дают только один ЭПР сигнал из-за обменного магнитного взаимодействия между ними. Интегральная интенсивность сигнала при Т > 250 К указывает на то, что все диамагнитные частицы диссоциированы на парамагнитные частицы (рис. 8в). Диссоциация связи Со-С реализуется в широком температурном интервале (около 200 К) и не приводит к фазовому переходу, который обычно наблюдается при диссоциации димеров (С6о связанных одной С-С связью. Длина координационной связи Со-С(С6сГ) в 25 2.51 А при 100 К (стрелка на рис. 8в). Это значение существенно больше, чем длина этих связей в стабильных координационных анионах {Со"порфирин-(фуллерен~)} (2.262.32 А). Поскольку структура комплекса 25 определена при 100 К, а диссоциация связей Со-С начинается уже при Т> 50 К, можно заключить, что расстояние 2.51 А находится на границе между связанным и не связанным состояниями для СопОЕР и Сбо •

В образование связей Со-С(Сбо~) наиболее вероятно вовлечены электроны с НСМО орбитали С6о и ¿г орбитали порфирината кобальта(П). Нейтральные фуллерены, имеющие вакантную НСМО орбиталь, таких связей не образуют. При этом происходит спаривание электронов, участвующих в образовании координационной связи, поэтому анионы {Со"порфирин(фуллерен~)} становятся диамагнитными. Данные оптических спектров указывают на то, что при координации отрицательный заряд сосредоточен на фуллереновой сфере. Анионы фуллеренов с одним электроном на НСМО орбитали (л*1) можно рассматривать как одноэлектронный лиганд, как и N0, который так же имеет один электрон на НСМО орбитали (л*1). Координационная структура СопТРР1чГО имеет схожую электронную конфигурацию с {СопТРР-(Сбо )} и так же является диамагнитной.

Координация Сбо* на СопТРР не реализуется в комплексах 27 и 28. Возможно присутствие объемных катионов (Св^Сб^СМ)],б4-А1Ч в 27 не позволяет близко подойти Сбо* к СопТРР. В результате расстояния Со-С(Сбо*~) достаточно большие (2.55-3.07 А) и в комплексе наблюдается два ЭПР сигнала от Со"ТРР и Сб0"~. Анион-радикалы С70* димеризуются в 28, в то время как координация с Со"ТРР отсутствует, расстояния Со...С((С70~)2) находятся в интервале 2.753-2.804 А. В результате ЭПР спектре 28 присутствует только асимметричный сигнал от СопТРР.

Глава 6. Ионные соединения с дианионами С^ , молекулярная структура дианионов и синглет-триплетные переходы в них. При переносе на фуллерен

двух электронов образуется дианион Ceo За счет эффекта Яна-Теллера или других эффектов может происходить понижение симметрии Сбо, что должно приводить к снятию вырождения /1а-орбитали с появлением, по крайней мере, двух уровней а и е, разделенных энергетической щелью. До настоящего времени вопрос об электронном состоянии дианиона не решен. Нами было получено несколько соединений, содержащих дианионы Сбо2" (Табл. 3), что позволило исследовать их молекулярную и электронную структуру.

В комплексе 29 сильный донор декаметилкобальтоцен (Ср*2Со) восстанавливает фуллерен до дианиона (на это указывают спектры в ИК- и ближней ИК-области). Структура 29 может быть описана как трехмерная сетка, построенная из чередующихся ионов Ср*2Со+ и Сбо2", в которой есть сквозные каналы, занятые молекулами растворителя. Средние длины 6-6 и 6-5 связей в Сбо2 равны 1.388(9) и 1.443(6) Соответственно , а диаметр дианиона С6о2 в трех взаимно перпендикулярных направлениях, проходящих через противоположно расположенные атомы углерода, составляет 7.077, 7.086 и 7.02&. Таким образом, эллипсоидальные искажения в дианионе ~0.06 А. Эти данные указывают на средние эллипсоидальные искажения каркаса дианиона С602~ в 29.

ЭПР спектр 29 при КТ показывает широкую Лорентцевую линию с g = 2.0006 и АН =5.6 мТл (сигнал I), на которую накладывается очень слабый узкий сигнал II (рис. 9а). Сигнал I обратимо уменьшается по интенсивности при понижении температуры в интервале 140-290 К. Такое поведение позволяет отнести сигнал I к температурно-заселяемому возбужденному триплетному состоянию (S = 1) дианиона Сбо2-. Сигнал I не показывает характерного триплетного расщепления в интервале 140-290 К. Причиной этого может быть усреднение расщепления в нулевом поле за счет динамического эффекта Яна-Теллера или вращение дианиона. Зависимость натурального логарифма интегральной интенсивности ЭПР сигнала умноженного на температуру от обратной температуры имеет линейный характер в интервале 140-290 К (рис. 9а, вставка). Это позволяет по наклону прямой оценить энергетическую щель между синглетным и триплетным уровнями в дианионе Сбо2-, которая составляет 730+10 см"1. Это значение находится в интервале 300-1500 см"1,

-4,0 т

Рис. 9. (а) ЭПР сигнал в 29 при комнатной температуре. Аппроксимация сигнала двумя Лорентцевыми линиями (I и И), (б) Температурная зависимость мольной магнитной восприимчивости 29 (у_мол). Вставка показывает зависимость In (/х7) ЭПР сигналов I (290-140 К) и III (140-50 К) от 1/Г (отнесение сигналов I, И, III см. в тексте). 20

предсказанном теоретически. Оценка интенсивности сигнала I при комнатной температуре соответствует заселению возбужденного триплетного уровня на 6%.

Сигнал I полностью исчезает при Т < 140 К, оставляя слабый узкий сигнал с g = 2.0016 и АН = 0.5 мТл при 140 К (сигнал III). Интенсивность сигнала III увеличивается при понижении температуры, что позволяет различить сигналы I и III. В координатах 1п(/х7) от 1/7* эта зависимость имеет линейный характер, что характерно для парамагнитного поведения. Интегральная интенсивность сигнала III в интервале 4-140 К соответствует вкладу порядка 0.3% спинов S = 1/2 от общего содержания Сбо- Сигнал III, скорее всего, связан с небольшим содержанием дефектов или примесей. Из этих данных следует, что дианион Сбо2' имеет синглетное диамагнитное основное состояние. Температурное поведение мольной магнитной восприимчивости (х„0;|) по данным СКВ ИД в интервале 1.9-300 К согласуется с данными ЭПР спектроскопии. Комплекс 29 диамагнитен при 1.9-140 К, а увеличение %мол при Т > 140 К, можно связать с заселением триплетного возбужденного уровня в дианионе (Рис. 96).

Таблица 3. Состав и свойства ионных комплексов с фуллеренами.

N Состав комплекса Структура и свойства

29 (Cp*2Co+)2(C6o2")(C6H4Cl2,C6H5CN)2 Сбо2 , заселение триплетного уровня при 7'>140К

30 {(MDABCO+)2Mn11TPP} (С602")-(C6H4Cl2)4-(CH3CN)2 Сбо2 и высокоспиновый МппТРР

31 {(MDABCO^ ZnTPP) (Сбо"")2-(C6H4Cl2)2 5-(C6H,CN)o.5 антиферромагнитное взаимодействие в цепочках С6о'", J/кв = - 9.6 К, 9- -13 К

32 i(MDABCO+)2 CouTPP} (C6o")2- (C6H4Cl2)4 4-(C6H5CN)l6 цепочки из Сбо"~

33 {(MDABCO+)2MnnTPP} -(C60-)r (C6H4Cl2k2-(C6H5CN),.8 цепочки из Сбо" , в= - 2 К

34 {(MDABCO+)2-FeIITPP} -(CV> (C6H4Cl2)2.2-(C6H5CN)o.8 Сбо , 6— — 2 К

35 {(MDABCO+) ZnOEP} (Сбо*-)-(СбН5СЫ)„75-(С6Н4С12)о25 антиферромагнитное взаимодействие в цепочках из Сбо"~, 6= — 18 К

36 {(MDABCO+) Mn"OEP} (Сбо* )• (С6Н5СЫ)о.88-(СбН4С12)о.12 зигзагообразные цепочки из Сбо*~, в = — 2.5 К

37 {(MDABCO+) Fe"OEP} (Сбо"1-(C6H5CNW(C6H4Cl2)o6 Сбо'", в =-42 К

38 {(DMETEP+)ZnOEP} (Сбо'1-(Сбо)о.5'СбН4С12 цепочки С6о"~ и изолированный Сбо

39 {(ZnnOEP)2BPy}(C6o-)2- (ТОАЕ-+)2-(СбН6)о.75-(СбН4С12)о.25 цепочки Сбо", разделенные TDAE'+, слабое антиферромагнитное взаимодействие

40 (ОМПзССбо-МПг 3D упаковка Сбо"~,# = - 9.6 К

41 (Cp*2Cr+)(TBPDA)2(C6o-) изолированный Сбо"~, в = - 0.7 К

42 (Cp*2Co>(TBPDA)2-(C6o*") изолированный Сбо" , в = - 2.3 К

43 (TDAE,+)(TBPDA)2(C60-) изолированный Сбо'", в =- 1.8 К

44 {MnIIPc(CH3CH2S~)x (I")i.x} (C6o* )• (PMDAE+)2 C6H4C12 (X = 0.87). гексагональные слои с мономерным Сбо"~

45 {ZnuPc(CH3CH2S-)y(r),.y}2(C6ol2-(PMDAE+)4 (C6H4C12) (y = 0.5). образование димеров (Сбо~)2

Глава 7. Ионные соединения с мономерными анион-радикалами фуллеренов.

Как уже обсуждалось выше, при наличии коротких контактов в кристаллах комплексов анион-радикалы фуллеренов обычно димеризуются с образованием диамагнитных димеров (С6о~)2- Однако возможна ситуация, когда расстояния между анион-радикалами С6о"~ достаточно большие, для димеризации, но в тоже время они не изолированы и между анион-радикалами С6о"~ могут реализоваться магнитные взаимодействия. Как правило, межцентровые расстояния при этом должны находиться в интервале 10.2-11.0 Á.

Для получения таких соединений нейтральные молекулы порфиринатов металлов были внедрены в ионные комплексы (Д1+)-(С60*~) за счет образования координационных связей с азотсодержащими катионами, такими как ТМР , PMDAE+ и MDABCO+ (рис. 1). Для этого использовали порфиринаты металлов (М = Zn, Со11, Mn11, Fe"), способные к экстракоординации. Положительно заряженные структуры (Д^п^М'^орфирин) (n = 1 или 2), образующиеся в растворе, откристаллизуются с моно- или дианионами фуллеренов в виде комплексов {(Д1+)х-М|1порфирин}-(Сбо"~)х (х, n = 1 или 2) (табл. 3). Тетрафенилпорфиринаты металлов в комплексах с фуллеренами образуют структуры, в которых два катиона координируется на атом металла: {(MDABCO+)2'MIITPP}(M = Со (32), Мп (33). В этих комплексах образуются зигзагообразные цепочки из анион-радикалов С60*~ с антиферромагнитно взаимодействующими спинами, температуры Вейса (<9) от -2 до -13 К.

Октаэтилпорфиринаты металлов (II) в комплексах с фуллеренами координируют только один катион: (MDABCO+)MnOEP (М = Zn (35) и Мп (36)), при этом фуллерены не координируясь, располагаются с противоположной стороны порфиринового макроцикла. Отсутствие координации фуллерена объясняется тем, что в результате координации более сильного, чем С60*~ лиганда MDABCO+, атом металла порфирина выходит в сторону атома азота MDABCO+, что дестабилизирует связь с С6о'~ Мономерные С60'~ упакованы в 35 и 36 в зигзагообразные цепочки (рис. 10а). В комплексах наблюдается антиферромагнитное взаимодействие спинов с 0 в интервале -2.5 —42 К (максимальная температура Вейса наблюдается для комплекса С60"~ с FenOEP). Изменения, наблюдаемые в ЭПР спектрах этих

Рис. 10. (а) Вид на зигзагообразные фуллереновые цепочки вдоль направления [010] в комплексе 35. Молекулы растворителя не показаны; Температурная зависимость: (б) ^-фактора и (в) ширины линии ЭПР сигнала в комплексе 35. На вставке показан ЭПР сигнал, расщепленный на две компоненты при 4К.

комплексов, показаны на рис. 106 и 10в. При низких температурах наблюдается расщепление ЭПР сигналов на две компоненты (рис. 10в, вставка), при этом обе компоненты с понижением температуры сдвигаются в разные стороны и уширяются. Такое поведение связано с антиферромагнитным взаимодействием спинов в фуллереновой цепочке.

Соль фуллерена с катионами /ЧЛ^-диметилимидазола, (ОМ1+)3-(Сбо*~И1~)2 (40) имеет уникальную структуру с трехмерной сеткой из ионов DMI+ и Г, в которой располагаются анион-радикалы Сб0" • Сетка состоит из агрегированных ионов (DMI+)3-(F), связанных водородными связями H(DMI+)-(F). Каждый анион-радикал Сбо* находится в центре тригональной призмы из фуллеренов с расстояниями между центрами 11.05 А, что приводит к образованию трехмерной гексагональной фуллереновой структуры (рис. 11а). Относительно большие расстояния между Сбо"^ не позволяют им димеризоваться. Взаимодействие между спинами в комплексе носит антиферромагнитный характер, температура Вейса составляет -9.6 К в интервале 80-300 К. Для 40 наблюдается необычно широкий сигнал ЭПР от С6о*~ (21.5-23.1 мТл) в интервале 297-82 К с большим g-фактором (2.0035 при 297 К). Сигнал резко сужается при 82 К в интервале всего ЗК из-за структурного перехода или резкого замораживания вращения С6о"_.

В серии комплексов 41-43 с изолированной упаковкой анион-радикалов фуллеренов (Д+) (ТВРОА)2-(С6о*~)> донорная компонента имеет разные спиновые состояния (Д+ = Cp*2Cr+ (S = 3/2), Ср*2Со+ (S = 0) и TDAE"+ (S = 1/2). Анион-радикалы С6о" , катионы и TBPDA образуют квадратные неплотные слои в комплексах 41 и 43, расположенные паралельно плоскости ab. При этом С6о" образует ВдВ контакты с четырмя фениленовыми группами TBPDA, что указывает на присутсвие л>7г взаимодействия между С6о°~ и TBPDA. Каждый катион расположен в вакансиях, которые образуют восемь бензильных заместителей TBPDA. Все контакты C(TBPDA)...C(Cp*2Cr+ или TDAE*+) больше 3.70А,то есть катионы изолированы в этих комплексах. Таким образом, в 41 и 43 все парамагнитные ионы С6о* и D+ пространственно разделены в трех направлениях

Рис. 11. (а) Образование трехмерной гексагональной фуллереновой структуры в 40. Показан вид вдоль направления [001] и цепочек из агрегированных ионов (ОМ1+)з-(Г). Разупорядоченные фуллерены показаны кругами, пунктирными линиями отмечены расстояния 11.05 А между центрами фуллеренов. (б) Вид вдоль фуллереновых и фталоцианиновых слоев в комплексе 44.

молекулами TBPDA (расстояния между центрами ближайших фуллеренов 13.973(2) А в 41 и 13.626(2) в 43. Однако, магнитные взаимодействия между анион-радикалами С6о*~ могут реализоваться через фениленовые группы (-С6Н4-) TBPDA. Температура Вейса, оцененная из температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости, равна -1 К для 41, -1.8 К для 42 и -2.3 К для 43. Это указывает на слабые антиферромагнитные взаимодействия спинов, что согласуется с достаточно большими расстояниями между ионами в этих комплексах.

Фталоцианины металлов представляют собой другой класс макроциклических соединений, которые могут участвовать в образовании ионных соединений с фуллеренами. Для синтеза таких соединений использовали метод, аналогичный для соединений фуллеренов с металлопорфиринами. Фталоцианины металлов координируют анионные лиганды (СНзСН23~ и Г), присутствующие в растворе, в результате комплекс содержит два разных аниона МпРс-(Анион~) и Сйо* • Таким способом получены {МппРс(СНзСН281х (Г)|.х}-(С6о'")-(РМОАЕ+)2-С6Н4С12 (х = 0.87) (44) и {ZnIIPc(CH3CH2S-)y<r)1.y}2-(C6ol2 (PMDAE+)4-(C6H4Cl2) (у = 0.5) (45). Таким образом, образование ионных комплексов фуллеренов с фталоцианинами и порфиринами различается. С металлопорфиринами не было получено ни одной структуры, в которой бы анион йода или этантиолата координировался бы на металлопорфирин. В синтезах как с порфиринами, так и фталоцианинами в качестве восстановителя использовались одинаковые йодные соли органических катионов и этантиолат натрия.

44 и 45 имеют слоистую структуру. В комплексе 44 гексагональные слои фуллеренов с тремя соседями при каждом анионе фуллерена содержат большие вакансии, занятые двумя молекулами растворителя. Расстояния между анионами фуллеренов достаточно большие, что не позволяет им димеризоваться вплоть до 150К (Рис. 116). В комплексе 45 в гексагональных слоях фуллеренов вакансии в слое меньше по размеру и в них входит только одна молекула растворителя. Это приводит к образованию коротких контактов между анионами фуллеренов и их димеризации. В обоих комплексах фуллереновые слои чередуются со слоями, содержащими МнРс-(Анион_). Отрицательно заряженные фуллереновые и фталоцианиновые слои удерживаются вместе катионами PMDAE+, находящимися между слоями (рис. 116). Упаковка сферических анионов фуллеренов и плоских фталоцианинов достигается за счет того, что фуллерены входят между фениленовыми группами фталоцианинов. Это приводит к тому, что в комплексах фуллеренов с фталоцианинами не наблюдается сильного к-к взаимодействия фуллерен-фталоцианин, характерного для комплексов фуллеренов с металлопорфиринами.

Глава 8. Соли фуллерена Сбо с парамагнитными и диамагнитными катионами d- и /-металлов, в которых сосуществуют высокая проводимость и магнитные взаимодействия. Соли фуллеренов с катионами парамагнитных d- и f-металлов представляют особый интерес. Ранее в растворе жидкого аммиака были получены в виде кристаллов и структурно-охарактеризованы соли дианионов С(,о2~ с катионами металлов (II) {(M2+)'(NH3)6(7)} -(С6о 2~)-(МНз)3, где М = Cd, Mn, Со, Zn, Ni, и Ва. Однако, как было показано в Главе 7, дианион (-60 имеет диамагнитное

синглетное основное состояние (5 = 0) при низких температурах, а возбужденное триплетное (Я = 1) состояние незначительно заселяется только при температуре близкой к комнатной. Для создания проводящих и магнитных материалов получение солей с анион-радикалами С6о* более перспективно, поскольку их спиновое состояние (5 = 1/2), может обеспечить магнитный обмен между парамагнитными центрами, в тоже время соли с Сбо"~ могут иметь высокую проводимость. Нами впервые в диметилформамиде (ДМФА) получены соли, содержащие анион-радикалы С(,о*~ и катионами с1- и /-металлов (II) (Со, Ре, N1, Мп, Ей и С<1) сольватированных ДМФА (46-51, табл. 4).

Таблица 4. Состав и свойства комплексов фуллеренов с катионами металлов.

N Состав комплексов Свойства

46 (Сбо-)2-{(Со2+)(ДМФА)33} Сбо"~, в = - 48 К, Р295К= 0.17 Ом-см, полупроводник Е„ = 43 мэВ

47 (С6<Л2'{(№2+ИДМФА)4} Сбо*", в =-49 К

48 (Сбо'")2-{(Ре2+)(ДМФА)4} Сбо* , 0 = - 17 К, р295к = 4 Ом-см, полупроводник, Еа = 66-80 мэВ

49 (С60-)2-{(Мп2+)(ДМФАЬ.5} <т-(С6<Г)2, переход П-П 200-150 К, р295к= 7 Ом-см, полупроводник, £а = 100 мэВ (Т> 200 К)

50 (Сбо'12-{(Еи2+)-(ДМФА)4} о-(С6о")2, переход П-П 200-150 К

51 (С6о-)2-{(Сс12+НДМФА)2.5} Сбо*~, р295к= 1.7 Ом-см, полупроводник, Ь'а = 54-70 мэВ

52 (МОАВСО>ТРС-(С6<Г) Металл, наличие двух слоев (металлический и неметаллический с 0 = -31 К). При Т< 200 К оба слоя становятся металлическими

53 (М(Г)ТРС(С6<Л Не металл, сильные антиферромагнигные взаимодействия в фуллереновых слоях с 0= -21.5К.

Соли (Сбо'Ог' {(М2+)-(ДМФА)у} получены в анаэробных условиях реакцией катионного метатезиса (Сз+) (Сбо*) с солями металлов (М2+)-(Х~)2, где X = С1, Вг, I в БМР в виде черных или темно-коричневых поликристаллических порошков). 46-51 плохо растворимы в ДМФА и выпадают из концентрированных растворов. Данные спектров в ИК- и видимой-ближней ИК области указывают на анион-радикальное состояние фуллерена в этих солях.

Соли с парамагнитными катионами (Со2+ (46); №2+ (47) и Ее2+ (48)) показывают необычное поведение ЭПР. Для всех трех солей наблюдаются сигналы при комнатной температуре с ^-факторами 1.9918-1.9955 и АН = 5.6-12.6 мТл, которые можно отнести к С6о*~. Ниже 100К сигналы от С6о" сильно уширяются до максимальных значений 35.7 мТл (46, 5 К), 10.4 мТл (48, 6 К), и 40.1 мТл (47, 6 К) при этом значения ^-фактора сдвигаются до 1.992-1.965 и наблюдается падение интегральной интенсивности ЭПР сигнала при Т < 6 К. Все эти эффекты можно связать с антиферромагнитным взаимодеиствиям между спинами С и спинами, локализованными на парамагнитных катионах металлов. Катины №2+ и Ре2+не дают ЭПР сигналов, тогда как соль 46 при температуре ниже 100К дополнительно к ЭПР сигналу от Сбо" показывает широкий асимметричный ЭПР сигнал, который можно отнести к высокоспиновому Со2+ (5 = 3/2).

Соли фуллеренов с катионами (Мп2+) (ДМФА)35 (49) и (Еи2+>(ДМФА)4 (50) имеют другие свойства. Они показывают два ЭПР сигнала, которые можно отнести

к С6о* и катионам Мп2+ и Еи2+. ЭПР сигнал от С6о"~ исчезает в интервале 200-150 К, а на температурной зависимости магнитного момента наблюдается падение, связанное с исчезновением вклада от спинов Сбо" • Этот переход можно связать с образованием диамагнитных димеров (Сбо~)г- В димерной фазе парамагнитные катионы (Мп2+)-(ДМФА)з.5 и (Eu2+)• (ДМФА)4 магнитно изолированы, так как температура Вейса для солей 49 и 50 при Т < 150 К близка к нулю. Переход к диамагнитному катиону {(Сс12+)-(ДМФА)2.5} в соли 51 приводит к магнитной изоляции анион-радикалов С6о*~ Таким образом, для реализации магнитных взаимодействий в солях фуллеренов с катионами d- и ^металлов (II) важно, чтобы спины присутствовали как на анион-радикале фуллерена, так и катионе металла.

Исследование магнитных свойств солей фуллеренов с парамагнитными катионами методом СКВИД подтвердило наличие в них сильных антиферромагнитных взаимодействий, так как температуры Вейса имеет отрицательные значения: -49 К для 46, -48 К для 48 и -17 К для 47. Удельное сопротивление солей было измерено на прессованных таблетках четырехконтактным методом в анаэробных условиях. Даже на порошке, соль 46 имеет низкое сопротивление при 295 К (р = 0.17 Ом-см), сопротивление солей 51, 48 и 49 несколько больше и составляет 1.7, 4 и 7 Ом-см, соответственно. Все соли имеют полупроводниковый характер проводимости с небольшими энергиями активации, для соли 46 она составляет всего 43 мэВ, для трех других солей энергии активации находятся в интервале 54-100 мэВ.

Глава 9. Слоистые соединения фуллеренов с металлической проводимость и факторы, влияющие на появление металлической проводимостью.

т> к мт,мк

Рис. 12. (а) Температурная зависимость обратной мольной магнитной восприимчивости соли (Сбо°~)2'{(Со2+)-(ДМФА)з.з} (46). Красной линией показана подгонка зависимости по закону Кюри-Вейса с температурой Вейса -49.5 К; (б) Температурная зависимость сопротивления прессованных таблеток солей 46 (Со2+), 51 (Сс12+) и 48 (Ие +), измеренные четырехконтактным способом в

анаэробных условиях.

Рис. 13. (а) Молекулы ТРС образуют гексагональные полости для катионов М DABCO+; (б) Анион-радикалы Сбо"~ заходят в полости в слое (MDABCO+)-TPC (вид сверху); (в) проекция слоя (MDABCO+)-TPC на слой фуллерена А; (г) Проекция кристаллической структуру 52 вдоль оси а при 160 К. Сбо* в слое В и половина катионов MDABCO+ разупорядочены при 300 К.

Соли фуллеренов с катионами щелочных металлов показывают металлическую проводимость и сверхпроводимость. Идея получения чисто органических металлов на основе фуллеренов долгие годы оставалась не реализованной. Нам впервые удалось получить квазидвухмерный органический металл, содержащий гексагональные слои из С60", (MDABCO+)(C60'1TPC (52), где MDABCO+ и ТРС это катион /V-метилдиазабициклооктана и ароматический углеводород триптицен (рис. 1). Соединение 52 является первым примером материала, который содержит только легкие элементы (С, Н, N) и имеет металлическую проводимость. Известно, что металлические свойства могут проявляться в комплексе только при плотной упаковке фуллереновой подрешетки. Однако, анион-радикалы Cgo при наличии между ними коротких С-С контактов образуют диамагнитные димеры (Сбо~)г (Глава 3). Получение многокомпонентных комплексов (Д1+)-Д2-(Сбо*~), в которых используется две донорные компоненты Д| и Д2, может решить эту проблему. Молекула ТРС имеет подходящую форму и размеры для того, чтобы образовать гексагональные слои с вакансиями, в которых могут располагаться органические катионы, такие как MDABCO'1" (Д[+, Рис. 13а). В то же время фуллерен частично входит в гексагональные пустоты в слое (MDABCO+)-TPC (рис. 136, 13в), что приводит к образованию плотной гексагональной упаковки фуллереновых слоев (рис. 1 Зв). В то же время фуллерены разделены в слоях молекулами ТРС и это не позволяет им димеризоваться.

Комплекс 52 имеют ромбоэдрическую структуру при 300 К. Анион-радикалы Сбо*~ образуют гексагональные плотноупакованные слои двух типов, А и В, которые чередуются со слоями (MDABCO+)TPC вдоль оси с (рис. 13в). Анион-радикалы Сбо*~ упорядочены в слое А. Они окружены нейтральными молекулами ТРС, а незаряженный атом азота катионов MDABCO+ направлен точно на центр фуллеренового гексагона (рис. 13г). Анион-радикалы С6о" в слое В разупорядочены при 300K. Каждый анион-радикал Сво'~ имеет шесть соседних фуллеренов в слое с равным межцентровым расстоянием 10.073(1)4. при 300К. Это расстояние уменьшается до 9.967(1)Апри 185 К. В результате для каждого фуллерена в слое образуется 18 ВдВ С...С контактов при 300К и 30 контактов при 185К. Анион-радикалы Сбо" в слое В начинают упорядочиваться при Т < 200 К и при 185 К наблюдается уже одна наиболее заселенная ориентация С6о"~ (85%). Структурный фазовый переход происходит в комплексе при 183 К. Он сопровождается переходом от ромбоэдрической ячейки к низкосимметричной триклинной ячейке. Все компоненты комплекса полностью упорядочены при 160 К (рис. 13г). При переходе два расстояния между центрами фуллеренов в слое становятся короче (9.909(1) и 9.923(1) Â) в направлениях [100] и [110], соответственно), тогда как третье расстояние в направлении [010] становится заметно длиннее (10.022(2) Â). Это приводит к появлению асимметрии в фуллереновых слоях А и В при 160 К.

Монокристалл 52 имеет высокую проводимость в плоскости ab и показывает сопротивление 0.27 Ом-см при комнатной температуре (рис. 14а). Сопротивление падает при понижении температуры и составляет 0.07 Ом-см при 200 К. Это указывает на металлический характер проводимости при 360-200 К. В интервале температур 200 - 185 К наблюдается скачкообразное падение сопротивления до 0.03

Рис. 14. (а) Температурная зависимость соотношения А/В для Дайсоновской ЭПР линии от ориентированного монокристалла (ориентация показана на правой вкладке). Левая вкладка показывает ЭПР спектр при 183 К. (б) Температурная зависимость сопротивления монокристалла 52 (риаъ) в плоскости аЬ, которая соответствует плоскости фуллереновых слоев, и отношения р//с/р//аь, где р//с соответствует сопротивлению, измеренному в направлении перпендикулярном к фуллереновым слоям.

Ом-см. Сопротивление уменьшается при понижении температуры до 160 К, после чего начинает медленно увеличиваться вплоть до 70 К. При низких температурах (Т

< 70 К) наблюдается сильное увеличение контактного сопротивления, что не позволило корректно измерить сопротивление кристалла при низких температурах. Сопротивление кристалла в направлении перпендикулярном проводящим фуллереновым слоям (р/,с) практически не зависит от температуры при Т > 200 К. Оно в 102-103 раз больше, чем сопротивление в фуллереновой плоскости (на рис. 14а показано отношение р//с/р//аь). Большая анизотропия проводимости в 52 указывает на то, что это соединение имеет двухмерный характер.

Межмолекулярные интегралы перекрывания (5) между Сбо"~ были вычислены расширенным методом Хюккеля. Для упорядоченного слоя А при 185, 200, 240 и 300 К была получена двухмерная поверхность Ферми. Вычисления поверхности Ферми для обоих слоев при 160 К показывают анизотропию для трех направлений, что согласуется с появлением асимметрии в фуллереновых слоях при Т< 183 К. Несмотря на появление анизотропии при 160 К, поверхность Ферми в значительной степени сохраняет двухмерный характер. Точечные контакты между сферическими анион-радикалами С6о" приводят к тому, что зона проводимости очень узкая и составляет 0.13-0.15 эВ при 300 К и 0.17-0.19 эВ при 160 К.

Спектр ЭПР измерен для ориентированного монокристалла при условии ЕПаЬ (рис. 146, вставка). В спектре наблюдается сигнал от Сбо"~ с g = 1.9973 и АН = 3.33 мТл (300 К). Сигнал имеет асимметричную Дайсоновскую форму (рис. 146, вставка). Высокопроводящие квази-двухмерные органические металлы и сверхпроводники на основе ВЕБТ-ТЛ7, например [/7-(ВЕОТ-ТТР)2Ь], так же имеют ЭПР сигнал Дайсоновской формы. Однако до нашей работы Дайсоновский ЭПР сигнала никогда не наблюдался для соединений фуллеренов. Соотношение А/В составляет 2.4 при 300 К. Резкое увеличение этого соотношения наблюдается при Т

< 210 К и оно достигает максимума 4.2 при 183 К (рис. 146). Этот скачок совпадает по температуре с увеличением проводимости монокристалла при 200-183 К. Фазовый переход при 183 К приводит к уменьшению соотношения А/В. Дайсоновский ЭПР сигнал сохраняется вплоть до 4 К (А/В = 1.64). Это указывает на сохранение высокопроводящего состояния в 52 вплоть до 4К.

В интервале 230-360 К мольная магнитная восприимчивость (^мол) может быть представлена комбинацией двух вкладов: независимым от температуры вкладом парамагнетизма Паули и парамагнетизмом, описываемым законом Кюри-Вейса (хмол = хо + С/(Т- &) с хо = 6.5 х 10"4 эме-моль"1, С = 0.160 эме-К-моль"1 и <9 = -31 К. Значение С = 0.160 эме-К-моль"1 соответствует вкладу около 50% спинов от общего содержания С6о (С = 0.374 эме-К-моль"1 для 100% спинов). Принимая во внимание наличие двух типов слоев А и В в 52, можно предположить, что спины в одном слое локализованы и взаимодействуют антиферромагнитно (температура Вейса <9 = -31 К). Вклад от парамагнетизма Паули (хо) можно отнести к проводящим электронам в другом слое, в котором проводимость имеет металлический характер. Уменьшение Хмол наблюдается при 230-200 К и при температуре ниже 200 К, температурно-независимую восприимчивость {/о = 10.0 х 10~4 эме-моль"1) можно отнести к парамагнетизму Паули от обоих металлических слоев. Сохранение этого вклада

вплоть до 1.9 К подразумевает, что соединение должно быть металлом до 1.9 К. Вклад от парамагнитных примесей при низкой температуре, который описывается законом Кюри, составляет порядка 1.2% спинов от общего содержания С60. Таким образом, полученные данные указывают на то, что слой А ниже 360 К является металлическим, тогда как слой В из-за разупорядоченности фуллерена скорее всего, содержит локализованные и фрустрированные спины, и, из-за этого имеет полупроводниковый характер проводимости. Упорядочение С6о" в слое В в интервале 200-185 К приводит к переходу слоя В в металлическое состояние. Это приводит к резкому падению сопротивления и росту соотношения А/В. 52 является первым квазидвухмерным металлом среди фуллереновых проводников, стабильным вплоть до 2 К. Квазиодномерные металлы М-С6о (М = Rb и Cs) претерпевают переходы в диэлектрическое состояние при 50 и 40 К.

Многокомпонентный подход позволяет варьировать структуру соединений и выяснить, как небольшие изменения в структуре влияют на физические свойства. С этой целью катион MDABCO+ в 52 был заменен на катион MQ+ (рис. 1). Комплекс (MQ+)-(C6o* )-TPC (53) так же имеет слоистую структуру, в которой слои (MQ+)-TPC чередуются с гексагональными фуллереновыми слоями вдоль оси с. Катион MQ+ отличается от MDABCO+ только тем, что в нем атом азота замещен на атом углерода с одним атомом водорода. Из-за этого MQ+ не может располагаться точно над фуллереновым гексагоном, как в 52, и ложится набок относительно фуллеренового слоя. Это приводит к увеличению размера полости, занимаемой катионом MQ+ в слое (MQ+)-TPC и к увеличению расстояния между анион-радикалами С(,о'~ в фуллереновом слое. Действительно расстояния между центрами Сбо* в 53 заметно больше, чем в 52 и составляют 10.125, 10.177 и 10.155Á при 250 К. В 53 в слое А каждый фуллерен образует с соседними фуллеренами только четыре (рис. 15а), а в слое В только два ВдВ С...С контакта, тогда как в 52 число таких контактов существенно больше (18 при 300 К (рис. 156) и 30 при 185 К). И к тому же в фуллереновых слоях 53 появляется асимметрия уже при 250 К. Эти изменения в структуре приводят к подавлению металлической проводимости в комплексе 53.

Эффективный магнитный момент 53 равен 1.72 (1В при 300 К, что соответствует вкладу одного спина S = 1/2 на формульную единицу. Обратная мольная магнитная восприимчивость в интервале 20-300 К описывается законом Кюри-Вейса с отрицательной температурой Вейса (в = -21.5 К), что указывает на сильное антиферромагнитное взаимодействие спинов в фуллереновых слоях. ЭПР спектр 53 показывают одиночную Лорентцеву линию от С6о* с g = 1.9997 и полушириной АН = 2.68 мТл (рис. 15в, вставка). Лорентцева форма сигнала сохраняется при охлаждении кристалла вплоть до 50 К. Отсутствие Дайсоновской формы ЭПР сигнала (соотношение А/В близко к 1) подтверждает отсутствие высокой проводимости в этом комплексе. При температуре ниже 40 К сигнал расщепляется на две компоненты, которые уширяются, а их g-фактор сдвигается к большим значениям. Такое поведение согласуется с сильными антиферромагнитными взаимодействиями спинов в фуллереновом слое.

0.0-1-,-.-,-.-1-,-,-,-,-,-;---г—

0 50 100 150 200 250 300

Г, К

Рис. 15. Проекция фуллереновых слоев А комплексов 53 (а) и 52 (б) на плоскость аЬ при 300 и 250 К, соответственно. ВдВ С...С контакты (короче, чем 3.42 А) показаны пунктирными линиями. Номера 1, 2 и 3 показывают расстояние между центрами Сбо°". (в) Температурная зависимость полуширина ЭПР сигнала 53. Т - температура расщепления ЭПР сигнала на две компоненты.

Таким образом, комплекс 53 характеризуется достаточно большими расстояниями между анион-радикалами фуллеренов в слое и асимметрией фуллеренового слоя, которая проявляется уже при 250К. Асимметрия наблюдается и в комплексе 52 с металлической проводимостью при Т < 183 К. По-видимому, плотная упаковка анион-радикалов фуллеренов в слоях является наиболее важным фактором, определяющим возникновение металлической проводимости в слоистых соединениях фуллеренов. В гексагональных фуллереновых слоях наблюдается конкуренция между двумя состояниями: фрустрированным состоянием с локализованными спинами, в котором спины взаимодействуют антиферромагнигно (слои типа В в 52 при 200-300К) и металлическим состоянием с делокализованными спинами (слои типа Л в 52 при 4-360К). Зона проводимости в 52 очень узкая (0.130.19 эВ) по сравнению с другими органическими металлами и сверхпроводниками. Увеличение расстояния между фуллеренами в 53 должно еще больше сужать зону проводимости и дестабилизировать металлическое состояние. Поэтому в этом соединении происходит переход в локализованное состояние с антиферромагнитно взаимодействующими спинами. Можно предположить, что для получения соединений с металлической проводимостью в ряду (Д1+)-ТРС-(С60*~) необходимо использовать небольшие катионы предпочтительно с высокой симметрией Сз„, так как металлическая проводимость может реализоваться только в плоноупакованных гексагональных фуллереновых слоях. Даже небольшое увеличение расстояния между фуллеренами в слое в таких узкозонных металлах будет приводить к разрушению металлического состояния.

Глава 10. Экспериментальная часть. В этой главе представлено оборудование, использованное для проведения исследований, рассмотрены методики очистки растворителей, получения исходных реагентов и синтеза поли- и монокристаллических образцов комплексов 1-53. В таблицах приведены данные элементного анализа, ИК-спектроскопии для комплексов 1-53, а так же кристаллографические данные для полученных комплексов.

выводы

1 Разработаны методы синтеза ионных соединений фуллеренов С6о, С70 и C60CN2 с различными органическими и металлорганическими донорами и катионами. Для 38 соединений выращены качественные монокристаллы, что позволило исследовать их кристаллическую структуру. Развит многокомпонентный подход, который позволяет получать ионные соединения с двумя донорными компонентами (Д+1)-(Д2)-(Сбо~), в которых Д2 структурообразующая молекула (ароматические углеводороды, амины, тетратиафульвалены, металлопорфиринаты, фталоцианины и дитиокарбаматы металлов), Д] сильный донор, способный восстановить фуллерен, или катион небольшого размера.

2 Изучены процессы димеризации в полученных соединениях. Показано, что наличие коротких контактов между анион-радикалами С6о*~ и С7о"~ приводит к их димеризации с образованием диамагнитных димеров (С6о )2 и (С70~)2, связанных одной С-С связью. Впервые определены молекулярные структуры этих димеров. Димеризация сопровождается обратимым переходом соединения из парамагнитного в диамагнитное состояние или уменьшением магнитного момента комплекса. Температура начала диссоциации димеров (Сво~)2 варьируется в широких пределах (от 130 до 250К), димеры (С70~)2 более стабильны и диссоциируют при Т > 360 К. В некоторых случаях процессы димеризации зависят от скорости охлаждения.

3 Показано, что анион-радикалы Сбо*~ образуют парамагнитные димеры (Сб<Г)2, связанные двумя С-С связями. Эти димеры термодинамически стабильны и начинают диссоциировать только при Т > 380 К. Спины взаимодействуют антиферромагнитно в димере с константой обменного взаимодействия J/къ = ~ 44.7 К и при Т < 40 К димер переходит в диамагнитное состояние.

4 Показано, что анион-радикалы фуллеренов координируются на порфиринаты кобальта (II) с образованием диамагнитных ст-связанных анионов {Соппорфирин-(Фуллерен~)}. В некоторых случаях координация обратима и сопровождается переходом соединения из парамагнитного в диамагнитное состояние. Установлено, что расстояние Со...С равное 2.5 А является пограничным между состоянием, в котором оба электрона СопОЕР и Сбо* спарены, образуя координационную связь Со-С, и несвязанным состоянием с парамагнитными частицами СопОЕР и Сбо"~

5 Получены соединения, содержащие дианионы С6о2 • Установлено, что дианион имеет диамагнитное синглетное основное состояние, заселение вышележащего возбужденного триплетного уровня начинается при Т > 140 К. Щель между синглетным и триплетным уровнями в дианионе С6о2" составляет 730+10 см"1.

6 Получены соединения с одномерной или трехмерной структурой анион-радикалов фуллеренов Большие расстояния между анион-радикалами фуллеренов препятствуют димеризации, однако между ними проявляются антиферромагнитные взаимодействия с температурами Вейса от -2 до -42К.

7 Впервые получены соли фуллерена Сбое катионами d- и /-металлов. В этих солях сильные антиферромагнитные взаимодействия спинов сосуществуют с высокой проводимостью полупроводникового типа.

8 Многокомпонентный подход позволил синтезировать первый квази-двухмерный органический металл на основе фуллерена - (MDABCO+)-TPC'(C6o*~), где MDABCO+ -катион Л^метилдиазабициклооктана, а ТРС- нейтральная молекула триптицена. Металл содержит только легкие элементы (С, H, N). Уникальные металлические свойства возникают благодаря его кристаллической структуре, состоящей из чередующихся плотно упакованных гексагональных фуллереновых слоев.

Установлено, что важными факторами для реализации металлической проводимости в слоистых соединениях фуллеренов является плотная упаковка анионов фуллеренов и отсутствие их разупорядоченности. Увеличение расстояния между Ceo " в комплексе (MQb)-TPC-(C6o ') и переход от упорядоченного к разупорядоченному состоянию Ceo * в слое В в комплексе (МОАВСО+)-ТРС-(Сбо~*) при Т > 200 К приводят исчезновению металлической проводимости.

Работа открывает перспективу создания новых квази-двухмерных органических металлов и других материалов на основе фуллеренов методами дизайна новых молекулярных и кристаллических структур.

9 Совокупность проведенных исследований и полученные в работе результаты позволили сформулировать новое научное направление: дизайн ионных и ион-радикальных соединений фуллеренов.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях, приведенных ниже.

1 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G. The reversible formation of a single bonded (Сбо'Ь dimer in ionic charge transfer complex: Ср*2Сг-С60(С6Н4С12)2. The molecular structure of (C60"")2. II J- Am. Chem. Soc. -2002. -V. 124. -P. 8520-8521.

2 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Yoshida Y., Saito G. Synthesis and crystal structure of ionic multicomponent complex: 2[Crl(PhH)2+]-[CoIITPP (C6o(CN)2)"]-[C6o(CN)2"']- 3(o-C6H4Cl2) containing C6o(CN)2" anion-radical and a-bonded diamagnetic ConTPP(C6o(CN)2y anion. // J. Am. Chem. Soc. -2002. -V. 124. -P. 7648-7649.

3 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Vorontsov I.I., Saito G., Antipin Yu.A., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. The formation of a single-bonded (C70O2 dimer in ionic multicomponent complex of cyclotriveratrylene: (Cs+)2-(C7o~)2-CTV-(DMF)7-(C6H6)o.75. // Chem. Commun. -2002. -P. 2548-2549.

4 Литвинов A.JI., Конарев Д.В., Юданова Е.И., Каплунов М.Г., Любовская Р.Н. Селективное восстановление фуллерена С6о металлами в нейтральной и щелочной среде. Взаимодействие С60 с КОН. // Известия академии наук, серия химическая -2002. -Т. 51. - №.11. -С. 1849-1853.

5 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Yoshida Y., Lyubovskaya R.N. The formation of the (C6o )г and (C7o~)2 dimers in ionic compounds of fullerenes. // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V. 125. -P. 10074-10083.

6 Konarev D.V.. Neretin I.S., Saito G., Slovokhotov Yu.L., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Ionic multi-component complexes containing TDAE*+ and Сбо*- radical ions and neutral Di molecules: DrTDAE-C60. // Dalton Trans. - 2003. -P. 3886-3891.

7 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Yoshida Y., Saito G. First ionic multi-component complex of fiillerene C60(CN)2 with Co(II) tetraphenylporphyrin and bis(benzene)chromium. II Synth. Met. -2003. -V. 133-134. -P. 707-709.

8 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Yoshida Y., Lyubovskaya R.N., Saito G. The interaction of fullerenes C60, C70, and C6o(CN)2 radical anions with cobalt (II) tetraphenylporphyrin in solid multicomponent complexes. // Chem. Eur. J. -2003. -V. 9. -P. 3837-3848.

9 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Fullerene complexes with cobalt (II) tetraphenylporphyrin: from molecular to ionic crystals. // J. Porph. Phth. -2003.-V. 7.-P. 801-806.

10 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Vorontsov I.I., Otsuka A., Lyubovskaya R.N., Antipin Yu.M. Crystal structure and magnetic properties of an ionic C6o complex with decamethylcobaltocene: (Ср*2Со)2Сбо'(СбН4С12, C6H5CN)2. Singlet-triplet transitions in the C602" anion. //Inorg. Chem. - 2003. -V. 42. -P. 3706-3708.

11 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Vorontsov I.I., Saito G., Otsuka A., The formation of single bonded (C6o~)2 and (С7<Г)2 dimers in ionic complexes of fullerenes. // Synth. Met. - 2003. -V. 135-136. -P. 781-782.

12 Konarev D.V.. Neretin I.S., Saito G., Slovokhotov Yu.L., Otsuka A., Lyubovskaya R.N., Multi-component ionic complexes of cobalt (II) tetraphenylporphyrin with Сбо fullerides. Transition from ст-bonded ConTPP-C6o~ anion to nonbonded ConTPP and C60"~ components. II Eur. J. Inorg. Chem. -2004. -P. 1794-1798.

13 Konarev D.V.. Saito G., Lyubovskaya R.N. Singlet-triplet transitions in the C6o2~ anion. II Full. Nanot. andCarb. Nanostr. -2004. -V. 12. -P. 147-154.

14 Konarev D.V.. S.S. Khasanov, G. Saito, R.N. Lyubovskaya, The formation of a-bonded (fullerene~)2 dimers and (ConTPP-fullerene~) anions in ionic complexes of Сбо, C7o, and C6o(CN)2. // Recent Research Developments in Chemistry. Research Signpost, Trivandrum, Kerala, India. -2004. -V. 2. -P. 105-140.

15 Конарев Д.В. Образование о-связанных димеров (С6о")2 и (С7о")2 в ионных комплексах фуллеренов. // Ежегодник Института Проблем Химической Физики РАН, 2004. -Т. 1. -С. 120-123.

16 Konarev D.V.. Kovalevsky A. Yu., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Neutral and ionic complexes of fullerene C6o with metal dibenzyldithiocarbamates. Reversible dimerization of C6o* in ionic multi-component complex (Сг'(СбН(,)2*~)-(С6о"~)-0.5[Pd(dbdtc)2], II Inorg. Chem. -2005. -V. 44. -P. 9547-9553.

17 Konarev D.V.. Kovalevsky A.Yu., Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Crystal structures, EPR spectra, and magnetic properties of a series of ionic

multi-component complexes (TBPDA)2-(C60'") (D+) (D = Cp*2Cr, Cp*2Co and TDAE). // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P. 4822-4828.

18 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Kovalevsky A.Yu., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Structural aspects of two-stage dimerization in ionic Сбо complex with bis(benzene)chromium: Сг(С6Н6)гС6о-СбН4С12. // Dalton Trans. - 2006. - P. 37163720.

19 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N.. Negatively charged я-(С60~)2 dimer with biradical state at room temperature. // J. Am. Chem. Soc. - 2006. -V. 128 -P. 9292-9293.

20 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Peculiarities of C6o"~ coordination to cobalt(II) octaethylporphyrin in ionic multicomponent complexes. First observation of reversible formation of Со-С(Сбо~) coordination bonds. // Chem. Eur. J. -2006. -V. 12. -P. 5225-5230.

21 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Ionic multi-component complexes (TBPDA)2 (C60'")-(D+), were D is Cp*2Cr, Cp*2Co and TDAE: structures and magnetic properties. // Full., Nanot. and Carb. Nanostr. - 2006. -V. 14. -P. 349356.

22 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Dimerization of Сбо*- in multi-component ionic complexes with bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene: (Cation+)2-ET-(C60'")2. II J. Mater. Chem. -2007. -V. 17. -P. 41714177.

23 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Ionic and neutral C6o complexes with coordination assemblies of metal tetraphenylporphyrins, M"TPP2-DMP (M = Mn and Zn). Coexistence of the (Cf,o~)2 dimers bonded by one and two single bonds in the same compound. // Inorg. Chem. - 2007. -V. 46. -P. 76017609.

24 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. The formation of antiferromagnetic C6o*~ chains and diamagnetic (C70~)2 dimers in ionic complexes of fullerenes with coordinating (MDABCO+)2-MnTPP units (M = Zn, Co, Mn, and Fe). // Inorg. Chem. -2007. -V. 46. -P. 2261-2271.

25 Конарев Д.В.. Хасанов C.C., Любовская P.H. Образование отрицательно заряженных димеров и координационных анионов в ионных соединениях фуллеренов. // Известия академии наук, серия химическая — 2007. - Т. 56. - № 3. -Р. 361-381.

26 Konarev D.V.. Lyubovskaya R.N., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G. Formation and properties of (C6o~)2 dimers of fullerenes bonded by one and two ст-bonds in ionic complexes. Il Mol. Crys. Liq. Crys. - 2007. -V. 468. - P. 227-237.

27 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Multi-component ionic complex containing (MDABCO+)2-MnnTPP assemblies and Сбо2 dianions: synthesis, crystal structure and magnetic properties. II J. Porph. Phth. -2008. -V. 12. -P. 11461153.

28 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Slovokhotov Yu. L., Saito G., Lyubovskaya R.N. Neutral and ionic complexes of Ceo with (ZnOEP)2-BPy coordination dimers. // CrystEngComm. -2008. - V. 10. - P. 48-53.

29 Конарев Д.В.. Любовская P.H. Магнитные свойства солей фуллеренов с катионами d- и /металлов (Со2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Eu2+ и Cd2+). Особенности взаимодействия С6о* с катионами металлов. // Известия академии наук, серия химическая -2008. -Т. 56. - № 9. - Р. 1909-1919.

30 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N., Multi-component ionic complex containing (MDABCO+)2-MnnTPP assemblies and C6o2~ dianions: synthesis, crystal structure and magnetic properties. // J. Porph. Phth. -2008. -V. 12. -P. 1146 -1153.

31 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Ionic fullerene complex (DMI+)3-(C6o*~Hr)2 with three-dimensional DMI+- Г network and hexagonal fullerene array. // CrystEngComm. - 2009. - V. 11. - P. 811-816.

32 Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Design of molecular and ionic complexes of fullerene C60 with metal (II) octaethylporphyrins, MnOEP, where M = Zn, Co, Fe and Mn by using coordination M-N(ligand) and М-С(Сбо) bonds. // Cryst. Growth Des.-2009.-V. 9. -P. 1170-1181.

33 Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Effect of the Co- С(Сбо~) bond formation on magnetic properties of the ionic complex {Cryptand[2,2,2]- (Na+)}• {ConTPP-(C60")}-(C^CI^. // Dalton Trans. - 2009. - P. 6416-6420.

34 Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Coordination structures of metalloporphyrins with TV-containing cations in the complexes with fullerenes. // Макрогетероциклы - 2009. -Т. 2.-№3-4. -С. 191-197.

35 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Mukhamadieva G.R., Zorina L.V., Otsuka A., Yamochi H., Lyubovskaya R.N. Magnetic and structural transitions at dimerization of Ceo* in ionic fullerene complexes with metalloporphyrins: {MnTPP-(TMP+)2}'(C6(f)2-(C6H4C12)2- (C6H5CN)2 (M = Zn and Mn). // Inorg. Chem. -2010. -V. 49. -P. 38813887.

36 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Simonov S.V., Yudanova E.I., Lyubovskaya R.N. Ionic complexes of fullerene C70 with tetrakis(dimethylamonoethylene). The formation of diamagnetic singly bonded (C70~)2 dimers. // CrystEngComm. -2010. -V. 12. -P. 3542-3546.

37 Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Maesato M., Saito G., Lyubovskaya R.N. Two- dimensional organic metal based on fullerene. // Angew. Chem. -2010. -V. 49. -P. 4829- 4832.

38 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Magnetic properties and stability of the doubly bonded (C6<f)2 dimers. II New. J. Chem. -2011. -V. 35-P. 1829-1835.

39 Конарев Д.В.. Зорина Л.В., Хасанов C.C., Хакимова Э.У., Любовская P.H. Ионные комплексы, содержащие одновременно анионы фуллеренов и

координационные структуры фталоцианинов металлов. // Известия академии паук, серия химическая - 2011. - Т. 59. - № 6. -С. 1038-1045.

40 Konarev D.V.. Kuz'min A.V., Simonov S.V., Khasanov S.S., Yudanova E.I., Lyubovskaya R.N. Structure and properties of an ionic fiillerene complex Со+(ёрре)2'(Сбо* )'(СйН4С12)2. The distortion of ordered fiillerene cage of the Сбо*~ radical anions. // Dalton Trans. -2011. -V. 40. -P. 4453-4458.

41 Konarev D.V.. Khasanov S.S., Zorina L.V., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Effect of cooling rate on the dimerization of C6o'~ in fiillerene salt (DMr)r(C6o'>{Cd(Et2NCS2)2r}. // Inorg. Chem. - 2012. (в печати).

42 Konarev D.V., Lyubovskaya R.N. Ionic compounds of fullerenes obtained by synthesis in solution, in Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications, R. V. Verner, C. Benvegnu (eds.) // Nova Science Publishers, Inc., New York.-2012.-P. 93-151.

Заказ № 362-i/04/2012 Подписано в печать 17.04.12 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,8

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:zak@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Конарев, Дмитрий Валентинович

Оглавление.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Вступление.

1.2 Акцепторные и донорные свойства фуллеренов.

1.3 Методы получения ионных соединений фуллеренов.

1.3.1 Стабильность анионов фуллеренов.

1.3.2 Реагенты для восстановления фуллеренов.

1.3.3 Методы получения кристаллов.

1.4 Структура и свойства ионных соединений фуллеренов.

1.4.1 Магнитные свойства комплексов фуллеренов с аминами.

1.4.2 Комплексы фуллеренов с металлоценами.

1.4.3 Соли фуллеренов с органическими и металлоорганическими катионами.

1.4.4 Соли фуллеренов с порфиринатами металлов.

1.4.5 Соли фуллеренов с катионами металлов.

1.4.6 Соли химически-модифицированных фуллеренов.

1.4.7 Соли с положительно-заряженными фуллеренами.

1-5 Молекулярные и электронные структуры мономерных и асвязанных анионов фуллеренов.

1.5.1 Особенности электронной структуры мономерных анионов фуллеренов.

Сверхпроводимость в ионных соединениях фуллеренов

1.5.3 Свойства заряженных полимеров фуллеренов.

1.6 Особенности кристаллической структуры ионных соединений фуллеренов.

1.7 Спектроскопия ионных соединений фуллеренов.

1.7.1 Электронная спектроскопия.

1.7.2 ИК-спектроскопия анионов фуллеренов.

1.7.3 ЭПР спектроскопия анионов фуллеренов.

1.7.4 Спектроскопия ЯМР 13С.

Введение диссертация по химии, на тему "Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства"

Актуальность проблемы. Фуллерены являются новой аллотропной модификацией углерода, в которой атомы углерода образуют полиэдрические молекулы, состоящие из пяти- и шестичленных циклов. Простейшим доступным фуллереном является Сйо, но известны и фуллерены с большим числом атомов углерода С70, С76 и другие.

Фуллерены проявляют акцепторные свойства и их можно рассматривать как трехмерные я-акцепторы, состоящие только из атомов углерода, что отличает их от планарных органических тс-акцепторов, например тетрацианохиподиметана (ТСКС>), тетрацианоэтилена (ТСКЕ) и других. Фуллерены отличают гак же большие размеры, сферическая форма, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость.

Комплексы на основе л-доноров и я-акцепторов благодаря специальному структурному дизайну и подбору компонентов могут приобретать уникальные проводящие и магнитные свойства. Так, ион-радикальные соединения серо- и селен-содержащих гетероциклических органических соединений, так называемые органические металлы, проявляют металлическую проводимость и сверхпроводимость, в них возможно сосуществование ферромагнетизма и металлической проводимости.

На основе фуллерена так же получены соединения с уникальными физическими свойствами. Интеркалирование Сбо щелочными металлами приводит к получению сверхпроводников М3С60 (М = К, ЛЬ, Сб) с высокими температурами сверхпроводящего перехода (Тс) (18 < Тс< 40 К). Соль С60 с органическим донором ТЭАЕ (тетракис(диметиламино)этилен) является чисто органическим ферромагнетиком с самой высокой температурой перехода с ферромагнитное состояние для органических материалов (7^= 16 К).

Для проявления высокой проводимости и магнитного упорядочения спинов необходимым условием является ион-радикальное состояние фуллеренов. Ионные соединения фуллеренов получают, в основном, в виде порошков допированием фуллеренов в газовой фазе щелочными, щелочно-земельными металлами и лантанидами. Фазы, которые при этом получаются, могут иметь неравномерное б распределение допанта и, как правило, их структура устанавливается только на основе порошковых рентгенограмм. Исследование ионных и ион-радикальных соединений фуллеренов на порошках сильно затрудняет понимание их структуры и свойств. Методов получения качественных монокристаллов ионных соединений фуллеренов к настоящему времени практически нет, кроме электрокристаллизации, которая позволяет получать узкий круг солей фуллеренов с объемными катионами.

Поэтому актуальной проблемой данной работы явилось развитие методов и получение ионных соединений фуллеренов с органическими и металлоорганическими донорами и катионами в процессе химических реакций в растворах. Важной задачей явилась разработка методов получения этих соединений в виде монокристаллов. Только имея монокристаллы можно было изучать строение и проводить исследование физических свойств полученных соединений. Чрезвычайно актуальной проблемой настоящей работы стало получение ионных соединений с высокой проводимостью и магнитным упорядочение спинов, увеличение стабильности ионных соединений фуллеренов на воздухе.

Целью настоящей работы является: 1. Развитие методов синтеза ионных соединений фуллеренов с органическими и металлоорганическими донорами и катионами и получение монокристаллов этих соединений.

Для этого необходимо было развить методы получения комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей на основе фуллеренов с органическими и металлоорганическими донорами, в том числе с использованием многокомпонентного подхода, который позволяет получать ионные соединения фуллеренов с двумя донорными компонентами. Такой подход позволил существенно расширить круг ионных соединений фуллеренов за счет внедрения в ионные соединения органических и металлорганических, молекул различных классов, существенно увеличил стабильность ионных соединений фуллеренов на воздухе и, в конечном итоге, привел к получению соединений с уникальными свойствами. Требовалось развить методы получения монокристаллов этих соединений, пригодных для исследования кристаллической структуры и физических свойств.

2. Изучение процессов димеризации анион-радикалов фуллеренов, а так же структуры и свойств различных типов димеров из отрицательно заряженных фуллеренов.

Для этого требовалось изучение магнитных переходов в соединениях фуллеренов, связанных с димеризацией и координацией методами СКВИД и ЭПР, а так изучения структурных аспектов димеризации (совместно с группой С. Хасанова).

3. Изучение процессов координации анион-радикалов фуллеренов с металлопорфиринами. Для этого требовалось развитие методов получения ионных соединений фуллеренов с металлопорфиринами, а так же исследовать изменение магнитных, оптических свойств таких соединений при координации.

4. Исследование электронное состояние дианионов фуллеренов. Для этого необходимо было развить методы получения соединений с дианионами фуллеренов и исследовать их магнитные свойства методами СКВИД и ЭПР.

5. Получение соединений, в которых анион-радикалы фуллеренов имеют одно- или трехмерную упаковку, но большие расстояния между фуллеренами препятствуют их димеризации. Для этого необходимо было развить методы синтеза таких соединений и исследовать их магнитные свойства.

Совокупность проведенных исследований и полученные в работе результаты позволили сформулировать новое научное направление: физическая химия ионных и ион-радикальных соединений фуллеренов.

-получены многокомпонентные комплексы (Д+1)-(Д2)-(Сбо~), в которых Д,+ (сильный донор, либо катион небольшого размера) определяет зарядовое состояние фуллерена, а Д2- нейтральная компонента большого размера (ароматические углеводороды, амины, замещенные тетратиафульвалены, металлопорфирины и фталоцианины металлов), которая определяет структуру комплекса. Многокомпонентные комплексы имеют большую стабильность на воздухе по сравнению с двухкомпонентными комплексами.

-отработаны методы получения качественных монокристаллов ионных соединений фуллеренов, поэтому практически все исследования выполнены на монокристаллах.

2. Синтез большого числа ионных соединений позволил исследовать процессы димеризации и координации анион-радикалов фуллеренов в этих соединениях. Изучены магнитные свойства и обратимые магнитные переходы, обусловленные обратимыми процессами димеризации (по данным магнитных измерений на СКВИД магнетометре и методом ЭПР.) Впервые установлены молекулярные структуры отрицательно заряженных димеров фуллеренов и координационных структур анионов фуллеренов с металлопорфиринами;

3. Показана возможность преодоления димеризации анион-радикалов фуллеренов при их плотной упаковке, что впервые позволило получить квазидвухмерный металл на основе фуллерена и понять некоторые из факторов, влияющие на возникновение металлической проводимости в слоистых соединениях. Получены соединения, в которых высокая проводимость сосуществует с магнитными взаимодействиями спинов.

Эти результаты являются одними из наиболее важных в обсуждаемой диссертации, а их новизна — очевидна, поскольку все соединения новые, получены впервые, в большинстве случаев в виде монокристаллов. Все измерения на изучаемых кристаллах выполнялись впервые. Эти результаты и выносятся на защиту в виде основных защищаемых положений.

Практическая значимость. В работе показана принципиальная возможность получения широкого спектра ионных соединений фуллеренов с органическими и металлорганическими донорами и катионами, с катионами металлов, многокомпонентных ионных соединений фуллеренов с донорными молекулами различных классов: ароматических углеводородов, аминов, тетратиафульваленов, порфиринатов и фталоцианинов металлов, получения а-связанных димерных и координационных структур на основе анионов фуллеренов. Большинство этих новых подходов к синтезу ионных соединений фуллеренов были развиты впервые. При использовании многокомпонентного подхода удалось существенно увеличить стабильность ионных соединений фуллеренов на воздухе.

Работа имеет не только важное фундаментальное значение для развития области, связанной с получением и исследованием ионных соединений фуллеренов, но и может иметь прикладное значение для направленного синтеза органических материалов, обладающих высокой проводимостью, включая металлическую проводимость, а также материалов, в которых может наблюдаться магнитное упорядочение спинов, либо возможно сосуществование высокой проводимости с магнитными взаимодействиями. Некоторые из соединений могут быть п ерспективньтми при фотопреобразовании света.

Степень обоснованности научных результатов. Работа Конарсва Д.В. представляет законченное, логичное исследование, выполненное на высоком научном уровне. Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств применялись методы рентгеноструктурного и элементного анализов, ИК- и ЭПР-спекгроскопии, СКВИД-магнитометрии. Все экспериментальные выводы сделаны квалифицированно и соответствуют содержанию диссертации. Их обоснованность не вызывает сомнений, что позволяет сделать заключение о достоверности основных положений диссертации.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию ионные соединения фуллеренов в виде моно- или поликристаллов получены лично автором. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, разработаны методы синтеза кристаллов, проведены исследования оптических свойств с использованием спектроскопии в ИК- и УФ-видимой-БИК области, проведены исследования магнитных свойств с использованием ЭПР спектроскопии в интервале 4-400 К и СКВИД-магнитометра в интервале 1.9-300 К, сформулированы основные выводы и научные положения.

Исследование кристаллических структур полученных соединений было выполнено в Институте Физики Твердого тела РАН С.С. Хасановым при участии Л.В. Зориной, С.В. Симонова, для нескольких соединений исследование кристаллических структур было выполнено в Институте элемептоорганических соединений РАН (И.С. Неретин. Ю.Л. Словохоюва. И.И. Воронцов) и Университете Нью Йорка в г. Баффало (А.Ю. Ковалевский, лаб. профессора Ф. Копггепса (Р. Coppens)), измерение проводимости монокристаллов и удельной теплоемкости комплекса 52 выполнено М. Маесато (М. Maesato) из Киотского университета, Япония, спектры оптического отражения монокристаллов комплекса 52 получены Ч. Мишиока (Ch. Mishioka) из Киотского университета, Япония, расчет зонной структуры комплекса 52 расширенным методом Хюккеля выполнен А. Отека (A. Otsuka) из Киотского университета, Япония. ЭПР исследования некоторых соединений проведены Е.И. Юдановой (Институт Проблем Химической Физики РАН). Искренняя и глубокая благодарность всем участникам этой работы.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры, IWFAC», г. Санкт-Петербург. 2001. 2003. 2005. 2007. 2009, 2011); Международной конференции rio синтетическим металлам

1С8М'02, Шанхай, Китай, 2002, 1С8М~04, Вулонгонг, Австралия, 2004), Юбилейной научной конференции «Новые проблемы химической физики». Ереван, Армения, 2002; Конференции по органическим проводникам, сверхпроводникам и магнитам: от синтеза к молекулярной электронике, Корфу, Греция, 2003; III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, Россия, 2006; Междун ар одной конференции по порфиринам и фталоцианинам (1СРР-4, Рим, Италия, 2006; 1СРР-5, Москва, Россия, 2008); 6-я международной конференции по электронным процессам в органических материалах (1СЕРОМ-6, Гурзуф, Украина, 2006); 7-й международном симпозиуме по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и ферромагнетикам (18СОМ 2007, Пенискола, Испания, 2007); IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Екатеринбург, Россия, 2008; Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-11, Иваново, Россия, 2009; 1СРС-11, Одесса, Украина, 2011); Мемориальной конференции, посвященной памяти И.Ф. Щеголева "Низкоразмерные металлические и сверхпроводящие системы", Черноголовка, Россия, 2009); Школе-конференции по органическим и гибридным наноматериалам, Иваново, Россия, 2011. Доклады имели статус устных или приглашенных.

Публикации. Конарев Д.В. является автором 116 работ и 97 тезисов. По материалам диссертации опубликовано 64 работы: 42 статьи и 22 тезиса докладов. Из 42 статей - 6 статей опубликованы в российских журналах (5 журналов входя т в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степень доктора наук; 36 статьи опубликованы в международных журналах (в том числе 26 статей в журналах, входящих в перечень изданий, в которых, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степень доктора наук). В отечественных журналах 52 стр., в зарубежных - 210 стр. Из них более 95% написано лично автором.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 350 стр. машинописного текста и включает 33 таблицы, 127 рисунков и библиографию из

382 ссылок, состоит из введения, десяти глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы.

Работа соответствует основным направлениям научной деятельности ИПХФ РАН, Основным направлениям фундаментальных исследований РАН пункт 5.2 «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» и Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (пункт 37) и выполнялась при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 00-03-32577, 03-03-32699, 0603-32824), Совместный проект Российского Фонда Фундаментальных Исследований и Японского Общества Содействия Науке (№ 06-03-91361), Программы фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» подпрограмма «Полифункциональнальные материалы для молекулярной электроники» (20062008), Программа Президиума РАН Г1-03 «Квантовая Макрофизика», Подпрограмма № 2 «Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред» (2006-2008), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 22 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», секция «Наноматериалы» (2009-2011), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Квантовая физика конденсированных сред», направление «Нанокристаллические и нанокластерные материалы, включая углеродные материалы.» (2009-2011), проект ГЫТА8 У8Р.

1. Литерататурный обзор. 1.1 Вступление

Фуллерены являются новой аллотропной модификацией углерода, в которой атомы углерода образуют полиэдрические молекулы, состоящие из пяти- и шестичленных циклов (рис 1) Простейшим досгупным фуллерспом является С60 Он имеет самую высокую икосаэдрическую (группа //,) симметрию, его поверхность состоит из 20 шестичленных и 12 пятичленных углеродных циклов [1] Следующим большего размера фуллереном, является С70 Его мопекула может бьпь представлена добавлением к экваториальной плоскости молекулы С60 пяти гексагональных граней, С7о имеет вытяну 1ую форму и более низкую симметрию 05/, (рис 1) Поверхности высших фуллерепов (С76, С78. С8(и дру1 ие) ыкже могу! быть представлены добавлением гексагональных граней к сферической поверхности молекулы С60, они имеют еще более низкую симметрию (С^ь Рис О В начале 90-х были разработаны методы получения фуллерепов Сб0 и С70 в граммовых количествах [2], высшие фуллерены, начиная с С7с, до сих пор труднодоступны и используются только в миллиграммовых количес1вах

Сбо С7() С84

Рис 1 Молекулярные структуры фуллеренов

Фуллерены проявляют акцепторные свойства и их можно рассматривать как трехмерные п—акцепторы, состоящие только из атомов углерода [3] Они образуют широкий спекф комплексов донорно-акцепторного типа и иоп-радикальны\ солей как и планарные органические я-акцепторы, например гефацианохинодимеган

ТСЫС^)), тетрацианоэтилен (ТСЫЕ), р-бензохинон и другие. Важным фактором, определяющим проводящие и магнитные свойства таких соединений, является их ионность, которая определяется в донорно-акцепгорных комплексах либо частичным, либо полным переносом электрона с донора на акцептор. Благодаря специальному структурному дизайну и подбору компонентов, влияющему на степень переноса заряда с донора на акцептор, комплексы на основе л-доноров и 7т-акцепторов могут приобретать уникальные проводящие и магнитные свойства. Так, ионные соединения серо- и селен-содержащих гетероциклических органических соединений, так называемые органические металлы, проявляют металлическую проводимость и сверхпроводимость, в них возможно сосуществование ферромагнетизма и металлической проводимости, а так же оптической активности и металлических свойств [4-6]. Открытие фуллерена дало в руки исследователей новый я-акцептор, который имеет большие размеры, сферическую форму, уникальную электронную структуру, высокую симметрию и поляризуемость. На основе фуллерена получены соединения с уникальными физическими свойствами. Так, установлено, что интеркалирование С60 щелочными металлами приводит к получению сверхпроводников М3Сбо (М = К, ЯЬ, Се) с высокими температурами сверхпроводящего перехода (Гс) (18 < Тс < 40 К) [7, 8]. Соль С6о с органическим донором ТОАЕ (тетракис(диметиламино)этилен) является чисто органическим ферромагнетиком с самой высокой температурой перехода с ферромагнитное состояние для органических материалов (ГС = 16К) [9]. В соединениях Сбо с церием Сех-С6о сверхпроводимость сосуществует с ферромагнетизмом [10].

К настоящему времени получено большое число комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей фуллеренов с различными зарядовыми состояниями фуллеренов. Зарядовые состояния Сбо могут варьироваться в широком интервале, молекула Сбо может принимать до 12 электронов [11, 12] и отдавать до двух электронов [13]. Анионы и катионы фуллеренов при этом способны димеризоваться и полимеризоваться, образуя необычные с-связанные структуры [14]. Наличие различных зарядовых состояний и возможность димеризации и полимеризации приводит к большому разнообразию, как структур, так и свойств соединений фуллеренов.

Большой интерес к фуллеренам и соединениям на их основе отражен в большом количестве книг и обзоров [15-30]. В частности, представлены обзоры по фуллеренам [15-17], спектроскопии фуллеренов [17-19], химии фуллеренов [20-22], магнитным [23, 24] и проводящим [25] свойствам фуллеренов и соединений на их основе, интеркалированию фуллеренов щелочными, щелочноземельными металлами и лантанидами [12, 26], свойствам анионов фуллеренов [27] и координационным соединениям фуллеренов [28, 29]. В 1999 годы нами был опубликован обзор по донорно-акцепторным и ионным соединениям фуллеренов [30]. За прошедшие 12 лет в области исследования ионных соединений фуллеренов наблюдается большой прогресс, получено большое число новых соединений, изучены их структуры и физические свойства.

В данном обзоре обсуждается современное состояние науки, связанной с созданием и исследованием ионных соединений фуллеренов с органическими, металлоорганическими донорами и катионами. Рассмотрены методы получения ионных соединений фуллеренов, их проводящие, магнитные и оптические свойства, молекулярные и электронные структуры мономерных и полимерных анионов фуллеренов, а так же результаты исследований фуллеренов в различных зарядовых состояниях методами электронной, ИК-, ЭПР-, и ЯМР ЬС -спектроскопии.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Разработаны методы синтеза ионных соединений фуллеренов С^о, С70 и СбоС1М2 с различными органическими и металлорганическими донорами и катионами. Для 38 соединений выращены качественные монокристаллы, что позволило исследовать их кристаллическую структуру. Развит многокомпонентный подход, который позволяет получать ионные соединения с двумя донорными компонентами (Д^ИДгНСбо-), в которых Д2 структурообразующая молекула (ароматические углеводороды, амины, тетратиафульвалены, металлопорфиринаты, фталоцианины и дитиокарбаматы металлов), Д] сильный донор или катион.

2. Изучены процессы димеризации в полученных соединениях. Показано, что наличие коротких контактов между анион-радикалами Сбо*~ и С70*~ приводит к их димеризации с образованием диамагнитных димеров (Сбо-)г и (С7о~)2, связанных одной С-С связью. Впервые определены молекулярные структуры этих димеров. Димеризация сопровождается обратимым переходом соединения из парамагнитного в диамагнитное состояние или уменьшением магнитного момента комплекса. Температура начала диссоциации димеров (Сбо~) 2 варьируется в широких пределах (от 130 до 250К), димеры (С70~)2 более стабильны и диссоциируют при Т> 360 К. В некоторых случаях процессы димеризации зависят от скорости охлаждения.

3. Показано, что анион-радикалы Сбо"~ образуют парамагнитные димеры (Сбо)2, связанные двумя С-С связями. Эти димеры термодинамически стабильны и начинают диссоциировать только при Т > 380 К. На один димер приходится около двух спинов £ = 1/2, спины взаимодействуют антиферромагнитно с константой обменного взаимодействия Лкъ = — 44.7 К.

4. Показано, что анион-радикалы фуллеренов координируются на порфиринаты кобальта (II) с образованием диамагнитных о-связанных анионов {Соппорфирин-(Фуллерен-)}. В некоторых случаях координация обратима и сопровождается переходом соединения из парамагнитного в диамагнитное состояние. Установлено, что расстояние Со.С равное 2.5 А является пограничным между состоянием, в котором оба электрона СоиОЕР и Сб0"~ спарены, образуя координационную связь Со-С, и несвязанным состоянием с парамагнитными частицами СопОЕР и Сбо"~

5. Получены соединения, содержащие дианионы Сб02~. Установлено, что дианион имеет диамагнитное синглетное основное состояние, заселение вышележащего возбужденного триплетного уровня начинается при Т > 140 К. Щель между синглетным и триплетным уровнями в дианионе С60~ составляет 730± 10 см"1.

6. Получены соединения с одномерной или трехмерной структурой анион-радикалов фуллеренов Большие расстояния между анион-радикалами фуллеренов препятствуют димеризации, однако между анион-радикалами фуллеренов проявляются антиферромагнитные взаимодействия с температурами Вейса от -2 до -42К.

7. Впервые получены соли фуллерена С6о с катионами ё- и/^металлов. В этих солях сильные антиферромагнитные взаимодействия спинов сосуществуют с высокой проводимостью полупроводникового типа.

8. Многокомпонентный подход позволил синтезировать первый квазидвухмерный органический металл на основе фуллерена (МВАВСО+)-ТРС-(С60"~), где МБАВСО+ -катион ТУ-метилдиазабициклооктана, а ТРС- нейтральная молекула триптицена. Металл содержит только легкие элементы (С, Н, Ы). Уникальные металлические свойства возникают благодаря его кристаллической структуре, состоящей из чередующихся плотно упакованных гексагональных фуллереновых слоев.

Установлено, что важными факторами для реализации металлической проводимости в слоистых соединениях фуллеренов является плотная упаковка анионов фуллеренов и отсутствие их разупорядоченности. Увеличение расстояния между Сбо~" в комплексе (МС)+)-ТРС-(С6о~") и переход от упорядоченного к разупорядоченному состоянию Сбо в слое В в комплексе (МБАВСО )-ТРС-(Сбо~") при Т> 200 К приводят к исчезновению металлической проводимости.

Работа открывает перспективу создания новых квазидвухмерных органических металлов и других материалов на основе фуллеренов методами дизайна новых молекулярных и кристаллических структур.

9. Совокупность проведенных исследований и полученные в работе результаты позволили сформулировать новое научное направление: физическая химия ионных и ион-радикальных соединений фуллеренов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Конарев, Дмитрий Валентинович, Черноголовка

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene. //Nature. -1985. -V. 318. -P. 162-163.

2. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Ceo: a new form of carbon. //Nature. -1990. -V. 347. -P. 354-358.

3. Saito G., Teramoto T., Otsuka A., Sugita Y., Ban T., Kusunoki M., Sakaguchi K. Preparation and ionicity of Cg0 charge transfer complexes. // Synth. Met. -1994,-V. 64.-P. 359-368.

4. Ishiguro T., Saito G., Yamaji K. Organic superconductors, 2-nd edn. // Springer Ser. in Solid-State Sci. Vol. 51. Berlin, Heidelberg, New York. -1998. 522 P.

5. Coronado E., Day P. Magnetic molecular conductors. // Chem. Rev. 2004. -V. 104. -P.5419-5448.

6. Ganin A.Y., Takabayashi Y., Z.Khimyak Y., Margadonna S., Tamai A., Rosseinsky M.J., Prassides K., Bulk superconductivity at 38 K in a molecularsystem. // Nature Materials 2008. -V. 7. -P.367-371.

7. Stephens P.W., Cox D., Lauher J.W., Mihaly L., Wiley J.B., Allemand P.-M., Hirsch A., Holezer K., Li Q., Thompson J.D., Wudl F. Lattice structure of the fullerene ferromagnet TDAE-C60. //Nature. -1992. -V. 355. -P. 331-333.

8. Maruyama Y., Motohashi S., Sakai N., Watanabe K., Suzuki K., Ogata H., Kubozono Y. Possible competition of superconductivity and ferromagnetism in СелС60 compounds. // Solid State Commun. -2002. -V. 123. -P. 229-233.

9. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. Electrochemical detection of C606" and C7o6": Enhanced stability of fullerides in solution. // J. Am. Chem. Soc. -1992. -V. 114.-P. 3977-3980.

10. Rosseinsky M.J. Fullerene intercalation chemistry. // J. Mater. Chem. -1995. -V. 5. -P. 1497-1513.

11. Bolskar R.D., Mathur R., Reed C.A. Synthesis and Isolation of a Fullerene Carbocation (C76+). // J- Am. Chem. Soc. -1996. -V. 118. -P. 13093-13094.

12. Prassides K. Polymer and dimer phases in doped fiillerenes / "The physics of fullerenes based and fullerene-related materials." Ed. Andreoni W. // Kluwer Academic Publishers, Netherlands. 2000. - P. 175-202.

13. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи Химии 1993. -Т. 62. - С. 455-473.

14. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены. // УФН -1993. -Т. 163. -№2. -С. 33-60.

15. Dresselhaus M.S. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes / Dresselhaus

16. M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. // Academic Press, San Diego. 1996. -965 P.

17. Kuzmany H., Winkler R., Pichler Т., Infrared spectroscopy of fullerenes. // J. Phys.: Condens.Matter -1995. -V.l. -P. 6601-6625.

18. Amer M. Raman Spectroscopy, Fullerenes and Nanotechnology / Amer M. // RSC Publishing, Cambridge, UK. 2010. - 302 P.

19. Taylor R. The Chemistry of Fullerenes / Taylor R. // World Scientific Pub Co Inc, Singapore, New Jersey, London, Hong Kong. 1995. - 239 P.

20. Hirsch A. Fullerenes: Chemistry and Reactions / Hirsch A., Brettreich M. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim. 2005. - 383 P.

21. Трошин П.А., Любовская P.H. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования. // Успехи химии -2008. Т. 77. -С. 323-369.

22. Buntar V., Sauerzopf F.M., Weber H.W. Solid State and Magnetic Properties of Pure, Intercalated and Superconducting Fullerenes. // Aust. J. Phys. -1997. -V.50.-P. 329-361.

23. Gotschy B. Magnetism in C60 charge transfer complexes. // Fullerene Sei. and Technol. 1996. -V. 4. -P. 677- 698.

24. Gunnarsson O. Superconductivity in füllendes. // Rev. Mod. Phys. -1997. -V. 69. -P. 575-606.

25. Rosseinsky M.J. Recent developments in the chemistry and physics of metal füllendes. // Chem. Mater. -1998. -V. 10. -P. 2665-2685.

26. Reed C.A., Bolskar R.D. Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations. // Chem. Rev. -2000. -V. 100. -P. 1075-1120.

27. Fagan P.J., Calabrese J.C., Malone B. Metal complexes of buckminsterfullerene (C60). //Acc. Chem. Res. -1992. -V. 25. -P. 134-142.

28. Balch A.L., Olmstead M.M. Reactions of transition metal complexes with fullerenes (Сбо, C70, etc.) and related materials. // Chem. Rev. 1998. -V. 98. -P.2123-2166.

29. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов. // Успехи химии 1999. -V. 68. -Р.23-44.

30. Brink С., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Voldstad J.D. Laser photodetachment of C6o~ and C70~ ions cooled in a storage ring. // Chem. Phys. Lett. 1995. -V. 233. - P. 52-56.

31. Xie Q., Arias F., Echegoyen L., Electrochemically-reversible, single-electron oxidation of C60 and C70. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 98189819.

32. Seleque J.P., Shaw J.P., Guarr T.F., Meier M.S. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materiales / Kadish K.M., Ruoff R.S. // The Electochemical Society Inc., Pennington, New Jersey. -1994. -P.1274-1283.

33. Dubois D., Moninot G., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Electroreduction of Buckminsterfullerene, C6o, in aprotic solvents. Solvent, supporting electrolyte, and temperature effects. // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 7137-7145.

34. Noviandri I., Bolskar R.D., Lay P.A., Reed C.A. Solvent effects on the electrochemistry of Cgo- Thermodynamics of solvation of Cg0 and fullerides. // J. Phys. Chem. B -1997. -V. 101. -P. 6350-6358.

35. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Drichko N.V., Semlcin V.N., Graja A. Energies of charge transfer for C^o and C7o complexes in solution and in solid state. // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 314. - P. 570-576.

36. Rao C.N.R., Govindary A., Sumathy R., Sood A.K. A combined experimental and theoretical study of the charge-transfer compound between CeoBr8 and tetrathiafulvalene. // Molecular Phys. -1996. V.89. - P. 267-277.

37. Liu N., Morio Y., Okino F., Touhara H., Boltalina O.V., Pavlovich V.K. Electrochemical properties of C60F36. // Synth. Met. 1997. - V.86. - P. 2289 -2290.

38. Yoshida Y., Otsuka A., Drozdova O.O., Saito G. Reactivity of C6oCl6 and C6oBr„ (n = 6, 8) in solution in the absence and in the presence of electron donor molecules. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 7244-7251.

39. Keshavarz-K M., Knight B., Srdanov G., Wudl F., Cyanodihydrofullerenes and dicyanodihydrofiillerene: The First Polar Solid Based on C60. // J. Am. Chem. Soc. -1995. V.117. -P. 11371-11372.

40. Suo Z., Wey X., Zhou K., Zhang Y., Li C., Xu Z. New charge transfer complexes from dicyanodihydrofiillerene and metallocene. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - P. 3875-3878.

41. Yoshida Y., Otsuka A., Drozdova O.O., Yakushi K., Saito G. Optical and magnetic properties of ionic charge transfer complexes based on 1,2-dicyano60.fullerene. // J. Mater. Chem. -2003. -V. 13. -P. 252-257.

42. Jousselme B., Sonmez G., Wudl F. Acidity and electronegativity enhancement of Cso derivatives through cyano groups. // J. Mater. Chem. 2006. -V. 16. -P. 3478-3482.

43. Troshin P.A., Khakina F.A., Peregudov A.S., Konarev D.V., Soulimenkov I.V., Peregudova S.M., Lyubovskaya R.N. C60(CN)5J~ : A remarkably stable [60.fullerene anion. // Eur. J. Org. Chem. -2010. -P. 3265-3268.

44. Gherghel L., Baumgarten M. Redox states of C60 and C70 measured by EPR and optical absorption spectroscopy, Part II. // Synth. Met. 1995. -V.70. -P. 1389-1390.

45. Riccô M., Pontiroli D., Mazzani M., Gianferrari F., Pagliari M., Goffredi A., Brunelli M., Zandomeneghi G., Meier B.H., Shiroka T. Fullerenium salts: anew class of C60-based compounds. // J. Am. Chem. Soc. -2010. -V. 132. -P. 2064-2068.

46. Troyanov S.I., Kemnitz E. Singly-bonded fullerene dimers: neutral (C6oCl5)2 and cationic (C70)22+. // Chem. Commun. -2007. -P. 2707-2709.

47. Hwang Y.L., Yang C.C., Hwang K.C. The spike in the C60" ESR spectrum: oxygen effect and negative temperature dependence of the C60O2" isomerization rate. //J. Phys. Chem. A 1997. -V. 101. -P. 7971-7976.

48. Stinchcombe J., Penicaud A., Bhyrappa P., Boyd P.D.W., Reed C.A. Buckminsterfulleride(l-) salts: synthesis, EPR, and the Jahn-Teller distortion of C60" //J.Am. Chem. Soc.-1993. V. 115.-P. 5212-5217.

49. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Haufler R.E., L.P.F. Chibante, L.J. Wilson, Spectroelectrochemical study of the Cg0 and C7o fullerenes and their mono-, di-, tri- and tetraanions. // J. Am. Chem. Soc- 1991. -V. 113. -P. 4364-4366.

50. Koller D., Martin M.C., Stephens P.W., Mihaly L., Pekker S., Janossy A., Chauvet O., Forro L. Polymeric alkali fullerides are stable in air. // Appl. Phys. Lett. 1995. - V.66. - P. 1015-1017.

51. Penicaud A., Perez-Benitez A.P., Escudero R., Coulon C. Single crystal synthesis of (C6H5)4P.2[C7o]1. by electrocrystallization and experimental determination of the g-value anisotropy of C70'~ and Cgo " at 4.2 K. // Solid State

52. Commun. -1995. V. 96. - P. 147 -150.

53. Penicaud A., Hsu J., Reed C.A., Koch A., Khemani K.C., Allemand P.-M., Wudl F. C6o"~ with coordination compounds. (Tetraphenylporphinato)-chromium(III) fulleride. // J. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. -P. 6699-6670.

54. Wu M., Wei X., Qi L., Xu Z. A new method for facile and selective generation of C60~ and C602~ in aqueous caustic/THF(or DMSO). // Tetrahedron Lett. -1996. V.37. - P. 7409-7412.

55. Boyd P.D.W., Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., R.D.Bolskar, Sun Y., Reed C.A. The C602" Fulleride Ion. // J. Am. Chem. Soc. -1995. -V. 117. -P. 2907-2914.

56. Niyazymbetov M.E., Evans D.H., Lerke S.A., Cahill P.A., Henderson C.C. Study of acid-base and redox equilibria for the C60/C6oH2 system in dimethyl sulfoxide solvent. // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98. -P. 13093-13098.

57. Sun Y., Reed C.A. Synthesis and isolation of an all-carbon tetraanion; a discrete C604" fulleride salt. // Chem. Commun. 1997. -P. 747-748.

58. Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., Boyd P.D.W., Reed C.A. Synthesis and electronic characterization of discrete buckminsterflilleride salts: C^02' and C^//J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115. - P. 11004-11005.

59. Bele Boeddinghaus M., Salzinger M., Fassler T.F. Synthesis, X-ray Single-Crystal Structure Determination, and Magnetic Properties of

60. Rb(benzo18.crown-6)]+ Salts Containing Well-Ordered Fulleride Trianions CJ~. 11 Chem. Eur. J. -2009. -P. 3261-3267.

61. Fässler T.F., Spiekermann A., Spahr M.E., Nesper R. Unprecedented layeredstructure of a fulleride: synthesis, structure, and magnetic properties of apotassium-containing salt with a Cßo" counterion. // Angew. Chem. Int. Ed. -1997.-V. 36. P. 486-488.

62. Chen J., Huang Z.-E., Cai R.-F., Shao Q.-F., Chen S.-M., Ye H.-J. A new method for the preparation of fullerene anion salts: synthesis and characterization of KC60(THF). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -P. 2177 -2178.

63. Chen J., Huang Z.-E., Cai R.-F., Shao Q.-F., Ye H.-Y. Empirical correlation of ljC NMR chemical shift with orientational ordering in solid KnC6o(THF)m (n = 1-3). // Solid State Commun. 1995. - V. 95. - P. 233 -237.

64. Janialc C., Mühle S., Hemling H., Köhler K. The solid-state structure of K3C6o(THF)14. // Polyhedron -1996. -V.15. -P. 1559-1563.

65. Kozhemyakina N.V., Nuss J., Jansen M. Demonstration of the "Break-and-Seal" Approach to füllendes of complex cations at the example of KC60(THF)5• 2THF. HZ. Anorg. Allg. Chem. 2009. - P. 1355-1361.

66. Douthwaite R.E., Brough A.R., Green M.L.H. Synthesis and characterisation of NaC60-5thf. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. -P. 267-268.

67. Liu X., Wan W.C., Owens S.M., Broderich W.E. Superconducting alkali metal füllendes: development of a versatile solution-phase route from soluble M3C60 precursors. // J. Am. Chem. Soc. -1994. -V.116. P. 5489-5490.

68. Shabtai E., Weitz A., Haddon R.C., Hoffman R.E., Rabinovitz M., Khong A.,

69. Cross R.J., Saunders M., Cheng P.-C., Scott L.T. 3He NMR of He@C606" and He@C706". New Records for the Most Shielded and the Most Deshielded 3He Inside a Fullerene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - P. 6389-6393.

70. Kobayashi H., Tomita H., Moriyama H., Kobayashi A., Watanabe T. New metallic C60 compound: NaxC60(THF)y. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. -P. 3153-3154.

71. Moriyama H., Kobayashi H., Kobayashi A., Watanabe T. ESR spectra on single crystals of alkali metal fulleride complexes by means of wet-chemical synthesis. //Chem. Phys. Lett. 1995. -V. 238. - P. 116-121.

72. Moriyama H., Abe M., Motoki H., Watanabe T., Hayashi S., Kobayashi H. Synthesis and physical properties of new metallic compound LiAC6o(THF)r // Synth. Met. 1998.-V. 94. - P. 167-171.

73. Fullagar W.K., Gentle I.R., Heath G.A., White J.W. Reversible alkali-metal reduction of Cóo in liquid ammonia; first observation of near-infrared spectrum of C605". /7 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993 -525-527.

74. Buffinger D.R., Ziebarth R.P., Stenger V.A., Recchia C., Pennington C.H. Rapid and efficient synthesis of alkali metal-C6o compounds in liquid ammonia. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 9267-9270.

75. Hoffmann S., Kasinathan D., Fassler T.F. Single Crystals of Rb4C60: Synthesis and Structure Determination. // Inorg. Chem. 2010. - V.49. - P. 2577-2579.

76. Schell-Sorokin A.J., Mehran F., Eaton G.R., Eaton S.S., Viehbeck A., OTool T.R., Brown C.A. Electron spin relaxation times of C6o~ in solution. // Chem. Phys. Lett. -1992. V.195. - P. 225-232.

77. Солодников С.П. Исследование ЭПР спектров фуллерена Сбо, допированного магнием и ртутью. // Известия АН., Сер.хим. 1996. -Т. 45. -№ 9. -С. 2256-2258.

78. Ginwalla A.S., Balch A.L., Kauzlarich S.M., Irons S.H., Klarins P., Shelton R.N. Synthesis and Characterization of the Europium Fullerides Eu^Côo (x ~ 1-6). // Chem. Mater. 1997. -V. 9. - P. 278-284.

79. Boulas P., Subramanian R., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Facile preparation of the Сбо monoanion in aprotic solvents. // J. Electrochem. Soc. -1993. -V. 140. -P. L130-L132.

80. Jones M.T., Kadish K.M., Subramanian R., Boulas P., Vijayashree M.N. Electron spin resonance studies of chemically and electrochemically generated C60 and (CH3)2C60 monoanions. // Synth. Met. 1995. -V.70 - P. 1341-1342.

81. Boulas P., Subramanian R., Jones M.T., Kadish K.M. ESR spectroscopic studies of alkylammonium, pyridinium and arsonium solid salts of C6o~ ■ // Appl. Magn. Reson. -1996. V.l 1. - P. 239-251.

82. Bossard C., Rigaut S., Astruc D., Delville M.-H., Félix G., Février-Bouvier A., Amiell J., Flandrois S., Delhaès P. One-, two- and three-electron reduction of

83. Сбо using the electron-reservoir complex FeI(C5H5)(C6Me6). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. -P. 333-334.

84. Hong J., Shores M.P., Elliott C.M. Establishment of structure-conductivity relationship for tris(2,2'-bipyridine) ruthenium ionic Ceo salts. // Inorg. Chem. -2010. -V. 49.-P. 11378-11385.

85. Balch A.L., Lee J.W., Noll B.C., Olmstead M.M. A crystalline salt of (C60"): (^5-C5H5Co+)(C6o")CS2. // Proc.- Electrochem. Soc. -1994. -V. 94-24. P. 1231-1243.

86. Каплунов М.Г., Голубев E.B., Куликов A.B., Спицина Н.Г. Спектральные свойства комплекса Сбо с дибензолхромом. // Известия АН, Сер.хим. -1999. -Т. 48. -№ 4. -С. 785-788.

87. Hönnerscheid A., van Wüllen L., Jansen M., Rahmer J., Mehring M. Dimer-formation in the bis(arene)chromium fulleride Cr(C7H8)2 C60. // J. Chem. Phys. -2001. -V. 115.-P. 7161-7165.

88. Черкасов В.К., Радьков Ю.Ф., Лопатин М.А., Бочкарев М.Н. ЭПР исследование обратимого образования комплекса между бис(г|:>-циклопентадиенил)ванадия и фуллерена Сбо в растворе. // Известия АН, Сер.хим. -1994. -Т. 43.-№ 11.-С. 1945-1947.

89. Subramanian R., Boulas P., Vijayashree M.N., DSouza F., Jones M.T., Kadish K.M. A facile and selective method for the solution-phase generation of Сбо"and Сб02~. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1847-1848.

90. Allard E., Rivière L., Delaunay J., Dubois D., Cousseau J. Chemical generation and reactivity of C602~. High-yield and regioselective alkylation of 60, Ih. fullerene. // Tetrahedron Lett. -1999. -V.40. -P. 7223-7226.

91. Wei X., Wu M., Qi L., Hu Z. Selective solution-phase generation and oxidation reaction of Côo" (n = 1,2) and formation of an aqueous colloidal solution of C60. // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 1997. -P. 1389-1396.

92. Гольдшлегер Н.Ф., Лобач А.С., Астахова А.С., Куликов А.В., Моравский Ф.П., Каплунов М.Г., Рощупкина О.С., Шульга Ю.М. Взаимодействие фуллерена Сбо с З-амино-1-пропанолом. // Известия АН, Сер. хим. 1994. -Т. 43,- №6. -С. 1143-1145.

93. Lobach A.S., Goldshleger N.F., Kaplunov M.G., Kulikov A.V. Near-IR and ESR studies of the radical anions of Сбо and C70 in the system fullerene-primary amine. // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 243. -P. 22-28.

94. Fukuzumi S., Nakanishi I., Maruta J., Yorisue T., Suenobu T., Itoh S., Arakawa R., Kadish K.M. Formation of radical anions in the reaction of /?-benzoquinone and C60 with alkoxide ions. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. -P. 66736680.

95. Литвинов А.Л., Конарев Д.В., Юданова Е.И., Каплунов М.Г., Любовская P.H. Селективное восстановление фуллерена Сбо металлами в нейтральной и щелочной среде. Взаимодействие Сбо с КОН. // Известия АН, Сер.хим. -2002. -Т. 51. № 11. -С. 1849-1853.

96. Douthwaite R.E., Green M.A., Green M.L.H., Rosseinsky M.J. Synthesis, reactivity, structure and electronic properties of N(CH3)4.C6o" 1.5thf: fullerides with simple hexagonal packing. // J. Mater. Chem. -1996. -V. 6. -P. 1913

97. Himmel K., Jansen M. On the Geometry of the Füllende Dianion Cß02 in Crystalline Füllendes Syntheses and Crystal Structures of M(NH3)6.C60-6NH3 (M = Mn2+, Cd2+). // Eur. J. Inorg. Chem. -1998.-P. 1183 -1186.

98. K. Himmel, M. Jansen, Synthesis of Ni(NH3)6.C60-6NH3v/i2 ion exchange in liquid ammonia — a new, versatile access to ionic füllendes. // Chem. Commun.-1998. -P. 1205-1206.

99. Himmel K., Jansen M. Synthese und einkristallstrukturanalyse von bis(benzyltrimethylammonium)fullerid-ammoniakat; (BzlNMe3)2C6o'3NH3. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1998. -V. 624. -P. 1-3.

100. Brumm H., Jansen M. Synthese und Einkristallstrukturanalyse von M(NH3)6.C60-6NH3 (M = Co2+, Zn2+). // Z. Anorg. Allg. Chem. -2001. V. 627.-P. 1433-1435.

101. Himmel K., Jansen M. Synthesis and single-crystal structure analysis of Ba(NH3)7.C60-NH3. // Inorg. Chem. -1998. -V. 37. P. 3437-3439.

102. Brumm H., Peters E., Jansen M. Linear polymeric C7o~ ions. // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. -V. 40. -P. 2069-2071.

103. Wedig U., Brumm H., Jansen M. Synthesis, Characterization, and Bonding Properties of Polymeric Füllendes AC70-nNH3 (A=Ca, Sr, Ba, Eu, Yb). // Chem. Eur. J. -2002. -V. 8. -P. 2769-2774.

104. Panthöfer M., Wedig U., Brumm H., Jansen M. Geometric and electronic structure of polymeric C70-fullerides: the case of 'coC7oJ.- H Solid State Science -2004. -V. 6. -P. 619-624.

105. Chen J., Shao Q.-F., Huang Z.-E., Cai R.-F., Chen S.-M. Solid-state magnetic resonance study of КС60(ТНР)Д. // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.235. - P. 570-575.

106. Omerzu A., Mihailovic D., Tomic S., Milat O., Biscup N. Electrical conductivity in dynamically orientationally disordered systems: ac and dc measurements in ferromagnetic single crystals of TDAE-C60. // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 77. P. 2045 -2048.

107. Suzuki A., Suzuki Т., Maruyama Y. Magnetic and electrical behaviors of C60(TDAE) single crystal. // Solid State Commun. 1995. -V. 96. -P. 253257.

108. Paul P., Xie Z., Bau R., Boyd P.D.W., Reed C.A. Ordered structure of a distorted C602" fulleride ion. // J. Am. Chem. Soc. -1994. -V. 116. -P. 41454146.

109. Hoffmann S.D., Fassler T.F. Synthesis and Crystal Structure Analysis of C60 Fulleride Dianions in Solvates of A([2.2.2.crypt)]2[C60] (A = K, Rb, Cs). // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. -2004. -V.59. P. 1579-1585.

110. Bilow U., Jansen M. Electrocrystallisation and crystal structure determination of Ph4PC60Ph4PCl. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1994. -P. 403-404.

111. Bilow U., Jansen M. Uber die elektrokristallisation von fulleriden. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. -V. 621. -P. 982-986.

112. Ериценко В.В., Дьяченко О.А., Шилов Е.В., Спицина Н.Е., Ягубский Э.Б. Кристаллическая и молекулярная структура новых фуллеридов, (РЬ4Р)2С60Еал (Еал = Вг или I) и (Ph4As)2C60Cl. // Известия АН, Сер.хим. -1997.-Т. 46.-№ 11.-С. 1982-1986.

113. Moriyama H., Kabayashi H. Electrocrystallization and ESR spectra of the single crystal N(P(C6H5)3)2.-C60. // J. Am.Chem. Soc. -1993. -V. 115. -P. 1185-1 187.

114. Kobayashi H., Moriyama H., Kobayashi A., Watanabe T. Synthesis and characterization of some füllende compounds by electrocrystallization of Cßo- // Synth. Met. -1995. -V. 70. -P. 1451-1452.

115. Fujiwara M., Kambe T., Oshima K. Structural differences in two polymorphs of tetra-Axy-(dimethylamino)ethylene-C6o: An x-ray diffraction study. // Phys. Rev. B 2005. - V. 71. - P. 174424.

116. Schilder A., Gotschy B., Seidl A., Gompper R. Preparation and characterisation2 2'of the C60 charge transfer complex C60 l,r,3,3'-tetramethyl-A • bi(imidazolidine).+. // Chem. Physics 1995. -V.193. -P. 321-326.

117. Klos H., Rystau I., Schütz W., Gotschy B., Skiebe A., Hirsch A. Doping of C60 with tertiary amines: TDAE, DBU, DBN. A comparative study. // Chem. Phys. Lett., 1994. - V. 224. - P. 333-337.

118. Skiebe A., Hirsch A., Klos H., Gotschy B. DBU.C60. Spin pairing in a füllerene salt. // Chem. Phys. Lett. -1994. -V.220. P. 138-140.

119. Pokhodnia K.I., Papavassiliou J., Umek P., Omerzu A., Mihailovic D. A structural and infrared study of the charge states of tetrakis (dimethylamino)ethylene (TDAE) in TDAE-C60 and (TDAE)(C1)2. // J. Chem.

120. Phys.- 1999.-V. 110. P. 3606-3611.

121. Pokhodnia K.I. , Demsar J., Omerzu A., Mikhailovic D., Kuzmany H., Low temperature raman spectra on tdae-c6o single crystals. // Synth. Met. 1997. -V.85.-P. 1749-1750.

122. Mihailovic D., Pokhodnia K., Omerzu A., Venturini P., Blinc R., Cevc P., Pratt F., Chow K.H. Ferromagnetic and merohedral ordering in powder and crystalline tetrakis (dimethylamino) ethylene (TDAE)-C60- // Synth. Met. -1996.-V. 77.-P. 281-285.

123. Maniero A.L., Pasimeni L., Brunei L.C., Pardi L.A., Cao G., Guertin R.P. High field ESRstudy of TDAE-Cgo powder at different Larmor frequencies. // Solid State Commun. -1998. V.106. -P.727-732.

124. Omerzu A., Mihailovic D., Tokumoto M. Macroscopic magnetic measurements on the nonferromagnetic modification of TDAE-Cgo- // Phys. Rev. B 2000. -V. 61. - P. R11883- R11885.

125. Tokumoto M., Tsubaki Y., Pokhodnya K., Omerzu A., Uchida T., Mihailovic D. Direct Observation of Spontaneous Magnetization in TDAE-C6o- H Synth. Met. -1999. -V. 103. P. 2316-2317.

126. Arcon D., Dolinsek J., Blinc R. I3C NMR of the organic ferromagnet TDAE-C60. //Phys. Rev. B -1996. V.53. -P. 9137 - 9142.

127. Jeglic P., Blinc R., Apih T., Omerzu A., Arcon D. Jahn-Teller dynamics of theorganic ferromagnet-tetrakis(dimethylamine) ethylene-Cgo-11 Phys. Rev. B -2003. -V.68. P. 184422.

128. Hino S., Umishita K., Ivvasaki H., Tanaka K., Sato T., Yamabe T., Yoshizava K., Okahara K. Electronic structure of TDAE-Cg0 complex. // J. Phys. Chem. A 1997.-V. 101.-P. 4346-4350.

129. Wudl F., Thompson J.D. Buckminsterfullerene C60 and organic ferromagnetism. // J. Phys. Chem. Solids -1992. -V. 53. P. 1449-1455.

130. Gotschy B., Gompper R., Klos H., Schilder A., Schlitz W., Volkel G. Ferromagnetic versus molecular ordering in Cgo charge transfer complexes. // Synth. Met. -1996. -V. 77. P. 287-290.

131. Narymbetov B., Omerzu A., Kabanov V.V., Tokumoto M., Kobayashi H., Mihailovic D. Origin of ferromagnetic exchange interactions in a fullerene— organic compound. // Nature. 2000. - V. 407. -P. 883-885.

132. Fujiwara M., Kambe T., Oshima K. Anisotropy of ESR parameters in organic ferromagnet TDAE-C60. //Synth. Met. 2005. - V.153. - P. 489-492.

133. Mrzel A., Cevc P., Omerzu A., Mihailovic D. Interplay between antiferromagnetic and ferromagnetic phases of TDAE-C60: An ESR study of high-temperature annealed samples. // Phys. Rev. B -1995. -V. 53. -P. R2922-R2925.

134. Jaglicic Z., Tronelj Z., Luznilc J., Pimat J., Blink R. Magnetic properties of TDAE-C60 single crystal and powder samples: The influence of thermal annealing. //Solid State Commun. -1997. V. 101. - P. 591-595.

135. Narymbetov B., Kobayashi H., Tokumoto M., Omerzu A., Mihailovic D. Low temperature structural analysis of a TDAE-C60 crystal. // Chem. Commun.-1999. -P. 1511-1512.

136. Tanaka K., Zakhidov A.A., Yoshizawa K., Okahara K., Yamabe T., Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y. Magnetic properties of higher füllendes TDAE-C84, -C90 and -C96. II Solid State Commun. 1993. - V.85. - P. 69-72.

137. Mizoguchi K., Machino M., Sakamoto H., Kawamoto T., Tokumoto M., Omerzu A., Mihailovic D. Pressure effect in TDAE-C6o ferromagnet: Mechanism and polymerization. // Phys. Rev. B 2001. - V. 63. - P. 140417.

138. Garaj S., Kambe T., Forrö L., Sienkiewicz A., Fujiwara M., Oshima K., Polymer phase of the tetrakis(dimethylamino)ethylene-C6o organic ferromagnet. // Phys. Rev. B -2003. V. 68. - P. 144430.

139. Omerzu A., Mihailovic D., Biskup N., Milat O., Tomic S. Electrical transport measurements on TDAE-C6o single crystals. // Synth. Met. 1997. - V.85. - P. 1723-1724.

140. Schilder A., Klos H., Rystau I., Schütz W., Gotschy B.Microwave Conductivity of the Soft Ferromagnet (TDAE)-C60 . // Phys. Rev. Lett. 1994. -V. 73.-P. 1299-1302.

141. Crane J. D., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Teylor R„ Walton D.R.M. Preparation and characterisation of C60(ferrocene)2. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. - P. 1764-1765.

142. Olmstead M.M., Hao L. A.L. Balch, Organometallic C70 chemistry. Preparation and crystallographic studies of (r|2-C7o)Pd(PPh3)2-CH2Cl2 and (C70)-2{(ti5-C5H5)2Fe}.//

143. J. Organometallic Chem. -1999. -V. 578. -P. 85-90.

144. Arrais A., Diana E., Gobetto R., Milanesio M., Viterbo D., Stangheilini P.L.

145. Solid-State Adducts between C60 and Decamethylferrocene. // Eur. J. Inorg. Chem. -2003. -P. 1186-1192.

146. Hönnerscheid A., van Wüllen L., Dunnebier R., Jansen M., Rahmer J., Mehring M. Evidence for Сбо dimerisation in the fulleride Cr(C9H12)2. C60". // Phys. Chem. Chem. Phys. -2004. -V.6. -P. 2454-2460.

147. Allemand P.M., Srdanov G„ Koch A., Khemani К., Wudl F., Rubin Y., Diederich F., Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten R.L. The unusual electron spin resonance of fullerene Сбо anion radical. // J. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. -P. 2780-2781.

148. Pilz К., Jobst A., Lam E., Lüdecke J., van Smaalen S., Bao J., Bietsch W., Schwoerer M. The glass transition in twinned ((phenyl)4As)2C6oCl crystals. // Z. Krystallogr. 2002. -V. 217. - P. 78-82.

149. Denning M.S., Watts I.D., Moussa S.M., Durand P., Rosseinsky M.J., Tanigaki K. Close-packed C70J" phases Synthesis, structure, and electronic properties. // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. -P. 5570-5580.

150. Mrzel A., Umelc P., Cevc P., Omerzu A., Mihailovic D. Magnetic ordering at 20 K and below in the and C70 based fullerene salts. // Carbon- 1998. -V.36. -P. 603-606.

151. Mrzel M., Omerzu A., Umek P., Mihailovic D., Jaglicic Z., Tronelj Z. Ferromagnetism in a cobaltocene-doped fullerene derivative below 19 K due to unpaired spins only on fullerene molecules. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 298. - P. 329-334.

152. Umek P., Omerzu A., Mihailovic D., Tokumoto M. Synthesis and magnetic characterisation of fullerene derivative based ferromagnets l-(3-nitro)- and 1-(3-aminophenyl)-l//-methanofullerene doped with cobaltocene. // Chem. Phys. 2000.-V. 253.-P. 361-366.

153. Mihailovic D. Ferromagnetism in salts of fulleren derivatives. // Monat. Chem. -2003.-V.137.-P. 137-154.

154. Paci P., Cappelluti E., Grimaldi C., Pietronero L., Strassler S. Nonadiabatic high-rc superconductivity in hole-doped fullerenes. // Phys. Rev. B 2004. -V. 69. -P. 024507.

155. Granath M., Ostlund S. Superconductivity in hole-doped C60 from electronic correlations. //Phys. Rev. B 2002. -V. 66. - P. 180501.

156. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Rao A.M., Eklund P.C. Optical properties of C60 and related materials. // Synth. Met. 1996. - V. 78. - P. 313-325.

157. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Low-lying electronic excited states of Buckminsterfullerene anions. // J. Am. Chem. Soc. -1992. -V. 114. P. 29092913.

158. Yamaguchi K., Hayashi S., Okumura M., Nakano M., Mori W. Electronic structures of poly-cations and -anions of C6o. Possible mechanisms of organic ferromagnetism. // Chem. Phys. Lett. 1994. -V.226. -P. 372-380.

159. Paul P., Kim K.-C., Sun D., Boyd P.D.W., Reed C.A. Artifacts in the electron paramagnetic resonance spectra of Côo fullerene ions: inevitable C^oO impurity. // J. Am. Chem. Soc. -2002 V.124. -P. 4394-4401.

160. Trulove P.C., Carlin R.T., Eaton G.R., Eaton S.S. Determination of the singlet-triplet energy separation for Cêo"" in DMSO by electron paramagnetic resonance. // J. Am. Chem. Soc. -1995. V. 117. - P. 6265-6272.

161. Dahlke P., Henry P.F., Rosseinsky M.J. Cs4C60: single phase synthesis and orientational order. // J. Mater. Chem. -1998'. -V. 8. -P. 1571-1576.

162. Kerkoud R., Auban-Senzier P., Jérôme D., Brazovskii S., Luk'yanchuk I., Kirova N., Rachdi F., Goze C. Insulator-metal transition in Rb4C60 under pressure from l3C-NMR. // J. Phys. Chem. Solids -1996. V.57. - P. 143-152.

163. Kuntscher C.A., Bendele G.M., Stephens P.W. Alkali-metal stoichiometry and structure of K4C60 and Rb4C60. // Phys. Rev. B 1997. - V.55. - P. R3366-R3369.

164. Mitch M.G., Lannin J.S. Raman scattering in K4C60 and Rb4C60 fullerenes. // Phys. Rev. B 1995. -V. 51. - P. 6784 -6787.

165. Green Jr. W.H., Gorum S.M., Fitzgerald G., Fowler P.W., Ceulemans A., Titeca B.C. Electronic structures and geometries of C6o anions via density functional calculations. // J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. -P. 14892-14898.

166. Baenitz M., Heinze M., Liiders K., Werner H., Schlogl R., Weiden M., Spain G., Steglich F. Superconductivity of Ba doped Cgo — susceptibility results and upper critical field. // Solid State Commun. 1995. - V. 96. - P. 539-544.

167. Boulas P.L., Jones M.T., Ruoff R.S., Lorents D.C., Malhotra R., Tse D.S., Kadish K.M. Electrochemical and ESR characterization of C84 and its anions in aprotic solvents. //J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P. 7573-7579.

168. Tanigaki K., Prassides K. Conducting and superconducting properties of alkali-metal C60 fullerides. // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5. - P. 1515-1527.

169. Zhou O., Fleming R.M., Murphy D.W., Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., van Dover R.B., Fladdon R.C. Increased transition temperature in superconducting Na2CsC60 by intercalation of ammonia. // Nature. 1993. -V. 362. -P. 433435.

170. Palstra T.T.M., Zhou O., Imasa Y., Sulewski P.E., Fleming R.M., Zagarski B.R. Superconductivity at 40K in cesium doped C6o- // Solid State Commun. -1995.-V. 92.-P. 327-330.

171. Kinoshita N., Tanaka Y., Tokumoto M., Matsumiya S. Superconductivity and electron spin resonance in Cs-doped C60. // Solid State Commun.-1992, V. 83. -P.883-886.

172. Margadonna S., Prassides K., Fitch A.N., Kosaka M., Tanigaki K. Excess1.thium Intercalation in the fulleride superconductor Li3CsC6o- // J- Am. Chem. Soc. -1999. -V. 121. -P. 6318-6319.

173. Margadonna S., Prassides K., Knudsen K.D., Hanfland M., Kosaka M., Tanigalci K. High Pressure Polymerization of the Li-Intercalated Fulleride Li3CsC60. // Chem. Mater. -1999. V.l 1 - P. 2960-2965.

174. Kortan A.R., Kopylov N., Ôzdas E., Ramirez A.P., Fleming R.M., Haddon R.C. Strontium doped fullerite compounds. // Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 223. -P. 501-505.

175. Ozdaz E., Kortan A.R., Kopylov N., Ramirez A.P., Siegrist T., Rabe K.M., Bair H.E. Schuppler S., Citrin P.M. Superconductivity and cation-vacancy ordering in the rare-earth fulleride Yb2 75C60- H Nature. 1995. - V. 375. - P. 126-129.

176. Chen X.H., Roth G. Superconductivity at 8 K in samarium-doped C60. // Phys. Rev. B 1995. - V. 52. - P. 15534-15536.

177. Riccô M., Belli M., Mazzani M., Pontiroli D., Quintavalle D., Jánossy A., Csányi G. Superionic conductivity in the Li4C60 fulleride polymer. // Phys. Rev. Lett. -2009. -V. 102. -P. 145901.

178. Stephens P.W., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Jánossy A., Pekker S., Oszlanyi G., Forró L. Polymeric fullerene chains in RbCôo and KC60. // Nature -1994. -V. 370. P. 636-639.

179. Bommeli F., Degiorgi L., Wachter P., Legeza Ô., Jánossy A., Oszlanyi G., Chauvet O., Forró L. Metallic conductivity and metal-insulator transition in (AC60)„ (A = K, Rb, and Cs) linear polymer fullerides. // Phys. Rev. B 1995. -V. 51. -P. 14794-14797.

180. Btouet V., Alloul H., Yoshinary Y., Forró L. NMR Evidence for ID Antiferrornagnetic Properties in Cs¡ Côo and RbjCgo Polymers. // Phys. Rev.1.tt. 1996. - V.76. - P. 3638-3641.

181. Bendele G., Stephens P., Prassides K., Vavekis K., Kortados K., Tanigaki K. Effect of Charge State on Polymeric Bonding Geometry: The Ground State of Na2RbC60. // Phys. Rev. Lett. 1998. -V. 80. -P. 736 -739.

182. Oszlányi G., Baumgartner G., Faigel G., Forró L. Na4C6c>: An Alkali Intercalated Two-Dimensional Polymer. // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. -P. 4438-4441.

183. Margadonna S., Puntiroli D., Belli M., Shiroka T., Riccó M., Bruneiii M. Li4C6o: A Polymerie Fulleride with a Two-Dimensional Architecture and Mixed Interfullerene Bonding Motifs. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. -P. 15032-15033.

184. Zhu Q., Cox D.E., Fischer J.E. Phase transitions in KC60: Dimer formation via rapid quenching.// Phys. Rev. B 1995. - V. 51. - P. 3966-3969.

185. Oszlányi G., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Grárásy L., Pekker S., Stephens P.W., Bendele G., Dinnebier R., Mihály G., Jánossy A., Chauvet O., Forró L. Dimerization in KC60 and RbC60. // Phys. Rev. B -1995. V. 51. - P. 1222812232.

186. Oszlányi G., Bortel G., Faigel G., Gránásy L., Bendele G.M., Stephens P.W., Forró L. Single C-C bond in (C60)22". // Phys. Rev. B 1996. - V. 54. - P. 11849-11852.

187. Kosalca M., Tanigaki K., Tanaka T., Atake T., Lappas A., Prassides K. Conducting phase of rapidly cooled AC60 (A = Cs and Rb). // Phys. Rev. B -1995. -V. 51.-P. 12018-12021.

188. Schirber J.E., Morosin B., Kwei G.H., Yildirim T., Fischer J.E., Jorgensen J.D.

189. Superconductivity in the polymeric phase of Na2CsC60. // Physica C: Superconductivity 2001. - V.353. - P. 207-212.

190. Margadonna S., Prassides K., Knudsen K., Hanfland M., Kosaka M., Tanigaki K. High pressure polymerization of the Li-intercalated fulleride Li3CsC60- // Chem. Mater. -1999. -V. 11. P. 2960-2965.

191. Ricco M., Shiroka T., Belli M., Puntiroli D., Dagliari M., Ruani G., Palles D., Margadonna S., Tomaselli M. Unusual polymerization in the Li4C60 fulleride. // Phys. Rev. B -2005. -V. 72. P. 155437.

192. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C., Prassides K., John T., Dennis S., Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of ordered C60. //Nature. 1991,-V. 353. - P. 147-149.

193. A. Izuoka, T. Tachikawa, T. Sugawara, Y. Suzuki, M. Konno, Y. Saito, H. Shinohara, An X-ray crystallographic analysis of a (BEDT-TTF)2C60 chargetransfer complex. // J. Chem. Soc., Chem. Commum. -1992. -P. 1472-1473.

194. Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Coppens P., Lyubovskaya R.N. Synthesis and crystal structure of C60 complex with abis(ethylenedithio)tetrathiafiilvalene radical cation salt: (BEDT-TTF-I3)-C60- // Chem. Commun. -2000. -P. 2357-2358.

195. Green Jr. W.H., Gorum S.M., Fitzgerald G., Fowler P.W., Ceulemans A., Titeca B.C. Electronic structures and geometries of Ceo anions via density functional calculations. // J. Phys. Chem.-V. 100. P. 14892 -14898.

196. Slovokhotov Y.L., Moskaleva I.V., Shilnikov V.I., Valeev E.F., Novikov Y.N., Yanovsky A.I., Struchkov Y.T. Molecular and crystal structures of Cg0 derivatives: CSD statistics and theoretical modeling. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.

197. С Mol. Mat. -1996. - V.8. - P.l 17-124.

198. Неретин И.С., Словохотов IO.JI. Кристаллохимия фуллеренов. // Успехи химии -2004. -Т. 73. -С. 492-525.

199. Gallagher S.U., Armstrong R.S., Lay P.A., Reed С.A. Solvent effects on the electronic spectrum of C60. // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. - P. 5817-5825.

200. Byrne H.J. Optical properties of fullerenes. / Physics and chemistry of fullerenes and derivatives. Eds. Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. // World Scientific, Singapore. -1995. -P. 183-195.

201. Leach S., Vervloet M., Despres A., Breheret E., Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Electronic spectra and transitions of the fullerene C60. // Chem. Physics 1992. - V.160. - P. 451-466.

202. Konarev D.V., Drichko N.V., Graja A. Optical absorption spectra of chemically generated Cg0 and С70 anions. // J. Chim. Phys. -1998. -V. 95. -P. 2143-2156.

203. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Drichko N.V., Yudanova E.I., ShuPga Y.M., Litvinov A.L., Semkin V.N., Tarasov B.P. Donor-acceptor complexes of fullerene C60 with organic and organometallic donors. // J. Mater. Chem. -2000. -P. 803-818.

204. Narasimhan L.R., Stoneback D.N., Hebard A.F., Haddon R.C., Patel C.K.N. Infrared spectroscopy through the orientational phase transition in fullerene films. // Phys. Rev. В 1992. - V. 46. - P. 2591-2594.

205. Баженов А.В., Максимук М.Ю., Фурсова Т.Н., Моравский А.П., Надточенко В. A. Spectra of optical phonons and low-energy electronic transitions in Cgo/TMPD and C6o/TPA single crystals. // Известия AH,

206. Cep.xuM. -1996.-T. 45. -№ 6. -C. 1459-1464.

207. Polomslca M., Sauvajol J.-L., Graja A., Girard A. Resonant Raman scattering from single crystals (Ph4P)2-C60"Y, where Y=C1, Br, I. // Solid State Commun. -1999. -V. 111. -P. 107-112

208. Chase B., Fagan P.J. Substituted Qo molecules: a study in symmetry reduction. // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114. - P. 2252-2256.

209. Kushch N.D., Majchrzak I., Ciesielslci W., Graja A. Preparation and spectral properties of C60Si6"0.5C6H5Cl and C60"0.5C6H5C1 compounds. // Chem. Phys. Lett. 1993. -V. 215. -P. 137-140.

210. Semkin N.V., Spitsina N.G., Krol S., Graja A. Spectral manifestation of the vibronic shift and occurrence of the C60 anion in stable single crystals of (Ph4P)2C60Y, Y = CI, Br or I, and (Ph4As)2C60Cl. // Chem. Phys. Lett. -1996. -V. 256.-P. 616-622.

211. Kamaras K., Tanner D.B., Forro L. Experimental Investigation of Symmetry Reduction and Electron—Molecular Vibration Coupling in Various RbC6o Phase. // Fullerene Sci. Technol., -1997. V. 5. - P. 465-478.

212. Picher T., Winkler R., Kuzmany H. Equilibrium phases in K- and Rb-doped C6o from in situ infrared reflectivity measurements. // Phys. Rev. B 1994. -V. 49.-P. 15879-15889.

213. Kamaras K., Tanner D.B., Forro L. Experimental Investigation of Symmetry

214. Reduction and Electron—Molecular Vibration Coupling in Various RbC6o Phase. // Fullerene Sci. Technol., -1997. V. 5. - P. 465-478.

215. Picher T., Winkler R., Kuzmany H. Equilibrium phases in K- and Rb-doped C6o from in situ infrared reflectivity measurements. // Phys. Rev. B 1994. -V. 49.-P. 15879-15889.

216. Winter J., Kuzmany H. Potassium-doped fullerene KxC6o withX= 0, 1, 2, 3, 4, and 6. // Solid State Commun. 1992. - V. 84. - P. 935-938.

217. Duclos S.J., Haddon R.C., Glarum S., Hebard A.F. Raman Studies of Alkali-Metal Doped AxC6Q Films (A = Na, K, Rb, and Cs; x = 0, 3, and 6). // Science -1991. -V. 254. -P. 1625-1627.

218. Stankowski J., Byszewski P., Kempiriski W., Trybula Z., Zulc N. Electron Paramagnetic Resonance in Me^o Fullerites for Me = K and Rb. // Phys. Stat. Solids B, -1993. -V. 178. P. 221-231.

219. Reed C.A., Kim K.-C., Bolskar R.D., Mueller L.J. Taming superacids: stabilization of the fullerene cations HCso and C60 . // Science -2000. V. 289. -P. 101-104.

220. Boulas P., D'Souza F., Henderson C.C., Cahill P.A., Jones M.T., Kadish K.M., Electrochemical properties of fullerene dihydrides C60H2 and C70H2. // J. Phys. Chem. -1993. -V. 97. P. 13435-13437.

221. Brezova V., Stasko A., Rapta P., Guldi D.M., Asmus K.-D., Dinse K.-P. Anionradicals of mono- and bisfunctionalized 60.fiillerene derivatives. Evidence for 13C satellites in their EPR spectra. //Magn. Reson. Chem. -1997. -V. 35. P. 795-801.

222. Fukuzumi S., Mori H., Suenobu T., Imahori H., Gao X., Kadish K.M. Effects of lowering symmetry on the ESR spectra of radical anions of fiillerene derivatives and the reduction potentials. // J. Phys. Chem. A 2000. - V. 104. -P. 10688-10694.

223. Boulas P.L., Subramanian R., Jones M.T., Kadish K.M. ESR spectroscopic studies of alkylammonium, pyridinium and arsonium solid salts of C 60~. // Appl. Magn. Reson. 1996. - V.l 1. - P. 239-251.

224. Völlcel G., Pöppl A., Simon J., Hoentsch J., Orlinskii S., Klos PI., Gotschy B. Evidence of the Jahn-Teller splitting of Cöo" in C60tetraphenylphosphoniumchloride from an electron-spin-relaxation study. // Phys. Rev. B 1995. - V. 52. - P. 10188-10193.

225. Völkel G., Pöppl A., Simon J., Hoentsch J., Orlinskii S., Klos H., Gotschy B. Evidence of the Jahn-Teller splitting of C6o~ in Cöotetraphenylphosphoniumchloride from an electron-spin-relaxation study. //

226. Phys. Rev. B 1995. -V. 52. -P. 10188-10193.231. de Coulon V., Martins J.L., Reuse F. Electronic structure of neutral and charged C60 clusters. //Phys. Rev. B -1992. -V. 45. P. 13671-13675.

227. Rataiczak R.P., Koh W., Subramanian R., Jones M.T., Kadish K.M. Electron spin resonance characterization of the anion radicals of singly, doubly, and triply reduced C60 in liquid solutions. // Synth. Met. -1993. -V. 56. P. 31373141.

228. Elschenbroich C., Bilger E., Koch J., Weber J. Metal-jr complexes of benzene derivatives. 23. The radical anion of bis(r|6-benzene)chromium. // J. Am. Chem. Soc. -1984. -V. 106. P. 4297-4299.

229. Johnson Pv.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. Fullerene structure and dynamics: a magnetic resonance potpourri. // Acc. Chem. Res. -1992 -V. 25. -P. 169175.

230. Reichenbach J., Rachdi F., Luk'yanchuk I., Ribet M., Zimmer G., Mehring M.1

231. High resolution JC nuclear magnetic resonance in alkali intercalated fullerene C60. //J. Chem. Phys. -1994. -P.101. -P. 4585-4592.

232. Fowkes A.J., Fox J.M., Henry P.F., Heyes S.J., Rosseinsky M.J. Expanded close-packed fullerides: the reactivity of Na2C6o with ammonia. // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V. 119. -P. 10413 -10423.

233. Robbins J.L., Edelstein N., Spencer B., Smart J.C. Syntheses and electronic structures of decamethylmetallocenes. // J. Am. Chem. Soc. -1982. -V. 104. -P.1882-1893.

234. Treichel P.M., Essenmacher G.P., Efner H.F., Klabunde K.J. Anelectrochemical study of chromium(O) complexes of arenes which have electronegative substituent groups. // Inorg. Chim. Acta -1981. -V. 48. -P. 41-44.

235. Kuwata K., Geske D.H. The Cation Radical of Tetrakis(dimethylamino)ethylene. // J. Am. Chem. Soc. -1964. -V.86. -P. 2101-2105.

236. Черкасов B.K., Радьков Ю.Ф., Лопатин M.A., Бочкарев М.Н. ЭПР исследование обратимого образования комплекса между бис(г.5-циклопентадиенил)ванадия и фуллерена Сбо в растворе. // Известия АН, Сер.хим.-1994.-Т. 43.-№ 11.-С. 1945-1947.

237. Burlakov V.V., Usatov А.V., Lyssenko К.A., Antipin М.Yu., Novikov Yu. N., Shur V.B. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(r|2-C6o). //Eur. J. Inorg. Chem. -1999. -P. 1855-1857.

238. Юданова Е.И., Конарев Д.В., Любовская P.H., Туманов Л.Л. Новые комплексы фуллеренов Сбо и С7о с тетрафенилпорфиринами Co(II) и Мп (II) и их ЭПР исследование. // Известия АН, Сер.хим. 1999. -Т. 48. - № 4. -С. 722-725.

239. Boyd P.D.W., Hodgson М.С., Rickard C.E.F., Oliver A.G., Chaker L., Brothers P.J., Bolskar R.D., Tham F.S., Reed C.A. Selective Supramolecular Porphyrin/Fullerene Interactions. // J. Am. Chem. Soc. -1999. -V. 121. -P.10487-10495.

240. Litvinov A.L., Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Coppen P., Lyubovskaya

241. R.N., 60.Fullerene complexes with supramolecular zinc tetraphenylporphirin assembleis: synthesis, crystal structures and optical properties. // Cryst. Growth Des. 2005. - V. 5. - P. 1807-1819.

242. Ishii Т., Aizawa N., Kanehama R., Yamashita M., Sugiura K., Miyasaka H. Cocrystallites consisting of metal macrocycles with fullerenes. // Coord. Chem. Rev. -2002. -V. 226. P. 113-124.

243. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Fullerene complexes with cobalt (II) tetraphenylporphyrin: from molecular to ionic crystals. // J. Porph. Phth. -2003. -V. 7. -P. 801-806.

244. Boyd P.D.W., Reed C.A. Fullerene-Porphyrin Constructs. // Acc. Chem. Res. -2005. V. 38. -P. 235-242.

245. Конарев Д.В., Хасанов С.С., Лопатин Д.В., Родаев В.И., Любовская Р. Н. Комплексы фуллеренов с дитиокарбаматами двухвалентных металлов: структура, магнитные свойства и фотопроводимость. // Известия АН,

246. Cep.xHM. 2007. - T. 56. - № 11. -C. 2072-2087.

247. Jian F., Wang W., Zhao P., Structure-Controlled Self-Assembly of Impeller-Shaped Crystal on the Transition Metal Fullerene Complexes. // Cryst. Growth. Des. -2006. -V. 6. P. 2563-2566.

248. Jian F., Wang J., Xiao H., Zhao P., Sun P., Huang L. 60.Fullerene metal complexes with large effective two-photon absorption cross-section. // Dalton Trans. -2010. -V. 39. -P. 11045-11052.

249. Andrews P.C., Atwood J.L., Barbour L.J., Nichols P.J., Raston C.L. Metal-containing rigid concave surfaces: an entry to the confinement of globular molecules. // Chem. Eur. J. -1998. -V. 4. -P. 1384-1387.

250. Croucher P.D., Marshall J.M.E., Nichols P.J., Raston C.L. Confinement of C70 in an extended saddle shaped nickel(II) macrocycle. // Chem. Commun. -1999. -P. 193-194.

251. Malic N., Nichols P.J., Makha M., Raston C.L. Assembling C60 moleculesjinvolving Fe(II)-rf bonding to a saddle-shaped macrocycle. // Cryst. Growth

252. Des. 2009. -V. 9. -P. 863-866.

253. Franco J.U., Hammons J.C., Rios D., Olmstead M.M. New Tetraazaannulene Hosts for Fullerenes. // Inorg. Chem. -2010. -V. 49. -P. 5120-5125.

254. Надточенко B.A., Гриценко B.A., Дьяченко O.A., Шилов Г.В., Моравский А.П. Синтез комплекса Сб0 с N,N,№, Л^тетраметил-р-фенилендиамином и его кристаллическая структура. // Известия АН, Сер.хим. -1996. Т. 45. -№ 5.-С. 1285-1287.

255. Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Litvinov A.L., Drichko N.V., Tarasov B.P., Coppens P., Lyubovskaya R.N. Molecular complexes of fullerenes Сбо and C70 with saturated amines. // J. Solid State Chem. -2002. -V. 168. -P. 474-485.

256. Konarev D.V., Zubavichus Yu.V., Valeev E.F., Slovokhotov Yu.L., ShuPga Yu.M., Lyubovskaya R.N. Сбо complexes with dianthracene and triptycene: synthesis and crystal structures. // Synth. Met. -1999. -V. 103. -P. 2364-2365.

257. Penicaud A. Carreon O.Y., Perrier A., Watkin D.J., Coulon C. Supramolecular fullerene chemistry: synthesis, crystal structure and potassium intercalation of (C6o).[(C6H5)2]. //J. Mat. Chem. 2002. -V. 12. -P. 913-918.

258. Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Coppens P., Lyubovskaya R.N. Synthesis and crystal structure of C60 complex with a bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene radical cation salt: (BEDT-TTF-I3)-C60. // Chem. Commun. 2000. -P. 2357-2358.

259. Konarev D.V., Neretin I.S., Slovokhotov Yu.L., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N., Saito G. The synthesis and crystal structures of new C6o complexes with asymmetric tetrathiafulvalenes. // Synth. Met. 2002. - V. 131. - P. 87-92.

260. Golovin Yu. L., Lopatin D.V. Rodaev V.V., Konarev D.V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. Photoconductivity of crystalline molecular complex

261. V-C6o-C6H5C1. //Phys. Stat. Sol. (b). 2006. - V. 243. -P. R78-R80.

262. Golovin Yu.L., Lopatin D.V., Rodaev V.V., Konarev D.V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. On the photoconductivity of layered molecular complex of fullerene C60 with amine TMPDA. // Phys. Stat. Sol. RRL 2007. - V. 1. - P. R56-R58.

263. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G. The reversible formation of a single bonded (C60O2 dimer in ionic charge transfer complex: CpSCr-C6o(C6H4Cl2)2. The molecular structure of (C6o~)2- H J- Am. Chem. Soc.- 2002. V. 124. - P. 8520-8521.

264. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Yoshida Y., Lyubovskaya R.N. The formation of the (C6o~)2 and (C70~)2 dimers in ionic compounds of fullerenes. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 10074-10083.

265. Konarev D.V., Khasanov S.S., Kovalevsky A.Yu., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Structural aspects of two-stage dimerization in ionic Cgo complex with bis(benzene)chromium: Cr(C6H6)2-C6o-C6H4Cl2. // Dalton Trans.- 2006.-P. 3716-3720.

266. Konarev D.V., Khasanov S.S., Vorontsov I.I., Saito G., Antipin Yu.A., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. The formation of a single-bonded (C70~)2 dimer in ionic multicomponent complex of cyclotriveratrylene:

267. Cs+)2-(C7o~)2-CTV-(DMF)7-(C6H6)o75. // Chem. Commun. 2002. - P. 25482549.

268. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Dimerization of Cgo*~ in multi-component ionic complexes with bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene: (Cation+)2-ET-(C6o"~)2- H J- Mater. Chem. -2007.-V. 17.-P. 4171-4177.-I Aj J4

269. Konarev D.V., Khasanov S.S., Simonov S.V., Yudanova E.I., Lyubovskaya R.N. Ionic complexes of fullerene C70 with tetrakis(dimethylamonoethylene). The formation of diamagnetic singly bonded (C7(f)2 dimers. // CrystEngComm. -2010. -V. 12. P. 3542-3546.

270. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Spectroscopy of fullerenes. / Fullerene polymers and fullerene polymer composites. Elclund P.C., Rao A.M. // Springer-Verlag; Berlin. -1999. P. 1-57.

271. P.A. Heiney, J.E. Fischer, A.R. McGhie, W.J. Romanov, A.M. Denenstein, J.P. McCauley Jr., A.B. Smith, D.E. Cox, Orientational ordering transition in solid C60. //Phys. Rev. Lett. -1991. -V. 66. -P. 2911-2914.

272. Kurti J., Nemeth K. Structure and energetics of neutral and negatively charged C60 dimers. // Chem. Phys. Lett. -1996. -V. 256. -P. 119-125.

273. Lee K.H., Park S.S., Suh Y., Yamabe T., Osawa E., Luthi H.P., Gutta P., Lee C. Similarities and differences between (C60)22" and (C59N)2 conformers. // J. Am. Chem. Soc. -2001. -V. 123.-P. 11085-11086.

274. Kennard O. CRC Handbook of chemistry and physics / R.C. Weast // CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1987. -P. F 106.

275. Konarev D.V., Zerza G., Sharber M., Sariciftci N.S., Lyubovskaya R.N. Photoinduced electron transfer in solid Cgo donor/acceptor complexes. // Synth.

276. Met.- 2001.-V. 121.-P. 1127-1128.

277. Wang G-W., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped Ci20. H Nature -1997. -V. 387. -P. 583-585.

278. Reed C.A., Kouba J.K., Grimes C.J., Cheung S.K. Manganese(II) and chromium(II) porphyrin complexes: synthesis and characterization. // Inorg. Chem. -1978. -V. 17. -P. 2666-2670.

279. Kirner J.F., Reed C.A., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 3. Molecular stereochemistry of a,P,y,8-tetraphenylporphinato(l-methylimidazole)manganese(II). // J. Am. Chem. Soc. -1977. -V. 99. -P. 2557-2563.

280. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Multi-component ionic complex containing (MDABCO+)2-MnnTPP assemblies and Côo2" dianions: synthesis, crystal structure and magnetic properties. // J. Porph. Phth. 2008,-V.12. - P. 1146-1153.

281. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Yamochi H., Lyubovskaya

282. R.N. Effect of cooling rate on the dimerization of Сбо" in fiillerene salt (DMI+)r(C60'>{Cd(Et2NCS2)2r}. //Inorg. Chem., 2012, готовится.

283. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsulca A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Ionic fiillerene complex (DMI+)3-(C6o*~Hr)2 with three-dimensional DMI+-L network and hexagonal fiillerene array. // CrystEngComm. 2009. -V. 11. -P. 811-816.

284. Fujitsuka M., Luo C., Ito O., Murata Y., Komatsu K. Triplet Properties and Photoinduced Electron-Transfer Reactions of Ci2o, the 2+2. Dimer of Fullerene C60. // J. Phys. Chem. A 1999. -V. 103. -P. 7155-7160.

285. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsulca A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Negatively charged fi>(C6o~)2 dimer with biradical state at room temperature. // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128 -P. 9292-9293.

286. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Khasanov S.S., Otsulca A., Saito G. Formation and properties of (C6o~)2 dimers of fullerenes bonded by one and two a-bonds in ionic complexes. Mol. Crys. Liq. Crys. -2007. -V. 468. -P. 227237.

287. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsulca A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Magnetic properties and stability of the doubly bonded (C6o~)2 dimers. // New. J. Chem. -2011.-V.35 P.1829-1835.

288. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Effect of the Co- C(C6o~) bond formation on magnetic properties of the ionic complex {Cryptand2,2,2.-(Na+)} •{CoIITPP-(C6o)}-(C6H4Cl2)2. //Dalton Trans. -2009. -P. 6416-6420.

289. Bock H., Gharagozloo-Hubmann K., Sievert M., Prisner T., Havlas Z. Single crystals of an ionic anthracene aggregate with a triplet ground state. // Nature -2000. -V. 404. -P. 267-268.

290. Balch A.L., Costa D.A., Fawcett W., Winkler K. Electronic Communication in Fullerene Dimers. Electrochemical and Electron Paramagnetic Resonance Study of the Reduction of C120O. // J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. -P. 48234827.

291. Benson S.W. Ill Bond energies. //J. Chem. Ed. -1965. -V. 42. -P. 502-518.

292. Bortel G., Pekker S., Grânâsy L., Faigel G., Oszlânyi G. Molecular and crystal structure of the AC60 (A = K, Rb) dimer phase. // J. Phys. Chem. Solids -1997. -V. 58.-P. 1893-1896.

293. Simon F., Arcon D., Tagmatarchis N., Garaj S., Forro L., Prassides K. ESR Signal in azaiullerene (C59N)2 induced by thermal homolysis. // J. Phys. Chem. A-1999.-V. 103.-P. 6969-6971.

294. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Wasserman E. Electron paramagnetic resonance spectra of R-Сбо radicals. Evidence for RC60C60R dimers. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 -1992. -P. 1425-1429.

295. Туманский Б.JI., Башилов В.В., Солодников С.П., Соколов В.И. ЭПР исследование аддуктов фосфонильных радикалов с фуллереном С7о. // Известия АН, Сер.хим. 1992. -Т. 41. - № 8. -С. 1936-1940.

296. Туманский Б.Л. ЭПР исследование радикальных реакций Сб0 и С7о. // Известия АН. Сер.хим. 1996. -Т. 45. - № 10. -С. 2396-2406.

297. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Yoshida Y., Saito G. First ionic multi-component complex of fullerene C60(CN)2 with Co(II) tetraphenylporphyrin and bis(benzene)chromium. // Synth. Met. -2003. -V. 133-134. -P. 707-709.

298. Konarev D.V., Neretin I.S., Saito G., Slovokhotov Yu.L., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. Ionic multi-component complexes containing TDAE"+ and Сбо"~ radical ions and neutral D. molecules: Di-TDAEQo- H Dalton Trans. -2003. -P.3886-3891.

299. Конарев Д.В., Хасанов С.С., Любовская Р.Н., Образование отрицательно заряженных димеров и координационных анионов в ионных соединениях фуллеренов. // Известия АН, Сер.хим. -2007. -Т. 56. -№ 3. -С. 361-381.

300. Rossi M., Glusker J.P., Randaccio L., Summers M.F., Toscano P.J., Marzilli L.G. The structure of а В12 coenzyme: methylcobalamin studies by x-ray and NMR methods. // J. Am. Chem. Soc. -1985. -V. 107. -P. 1729-1738.

301. Truxillo L.A., Davis D.G. Electrochemistry of cobalt tetraphenylporphyrin in aprotic media. // Anal. Chem. -1975. -V. 47. -P. 2260-2267.

302. Konarev D.V., Saito G., Lyubovskaya R.N. Singlet-triplet transitions in the C602~anion. //Full., Nanot. and Carb. Nanostr. -2004. -V. 12. -P. 147-154.

303. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N., Multi-componentionic complex containing (MDABCO+)rMnnTPP assemblies and C602~ dianions: synthesis, crystal structure and magnetic properties. // J. Porph. Phth. -2008.-V. 12.-P. 1146-1153.

304. Btirgi H.-B., Blanc E., Schwarzenbach D., Liu S., Lu Y., Kappes M.M., Ibers J.A. The Structure of Сбо: Orientational Disorder in the Low-Temperature Modification of C60. //Angew. Chem., Int. Ed. -1992. -V. 31. -P. 640-643.

305. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Low-lying electronic excited states of Buckminsterfullerene anions. // J. Am. Chem. Soc. -1992.-V. 114. -P. 29092913.

306. Yamaguchi K., Hayashi S., Okumura M., Nakano M., Mori W. Electronic structures of poly-cations and -anions of Ceo- Possible mechanisms of organic ferromagnetism. // Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 226. -P. 372-380.

307. Ruoff R.S., Beach D., Cuomo J., McGuire Т., Whetten R.L., Diederich F. Confirmation of a vanishingly small ring-current magnetic susceptibility of icosahedral buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. -1991. -V. 95. -P. 34573459.

308. Scheidt W.R. Stereochemistry of low-spin cobalt porphyrins. IV. Molecularstereochemistry of (l-methylimidazole)-a,P,y,8tetraphenylporphinatocobalt(II). // J. Am. Chem. Soc. -1974. -V. 96. -P. 9094.

309. Scheidt W.R. Stereochemistry of low-spin cobalt porphyrins. III. Crystal structure and molecular stereochemistry of bis(piperidine)-ot,P,y,8-tetraphenylporphinatocobalt(II). // J. Am. Chem. Soc. -1974. -V. 96. -P. 8489.

310. Konarev D.V., Khasanov S.S., Slovokhotov Yu. L., Saito G., Lyubovskaya R.N. Neutral and ionic complexes of C6o with (ZnOEP)2BPy coordination dimers. // CrystEngComm. -2008. -V.10. -P.48-53.

311. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G., Lyubovskaya R.N. Ionic fullerene complex (DMr>(C60'"Kr) ■) with three-dimensional DMI -1 network and hexagonal fullerene array. // CrystEngComm. -2009. -V. 11. -P. 811-816.

312. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Ionic multi-component complexes (TBPDA)r(C6o"~)-(D+), were D is Cp*2Cr, Cp*2Co and TDAE: structures and magnetic properties. // Full., Nanot. and Carb. Nanostr. -2006. -V. 14. -P. 349-356.

313. Kirner J.F., Reed C.A., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 2. The toluene solvate of a, P, y, 5-tetraphenylporphinatomanganese(II) at 20 and -175°C. // J. Am. Chem. Soc. -1977.-V. 99.-P. 1093-1101.

314. Walker F.A. Electron spin resonance study of coordination to the fifth and sixth positions of a, (3, y, 5-tetra(p-methoxyphenyl)porphinatocobalt(II). // J. Am. Chem. Soc.- 1970. -V. 92. -P. 4235-4244.

315. Collman J.P., Reed C.A. Syntheses of ferrous-porphyrin complexes. Hypothetical model for deoxymyoglobin. // J. Am. Chem. Soc. -1973. -V.95. -P. 2048-2049.

316. Reed C.A., Mashiko T., Scheidt W.R., Spartalian K., Lang G. High-spin iron(II) in the porphyrin plane. Structural characterization of (meso-tetraphenylporphinato)-bis(tetrahydrofuran)iron(II). // J. Am. Chem. Soc. -1980. -V. 102. -P. 2302-2306.

317. Arcon D., Blink R., Mikhailovic D., Omerzu A., Cevc P. Singlet-triplet energy gap in the non-ferromagnetic (a') modification of TDAE-C60. // Europhys. Lett. -1999. -V. 46. -P. 667-670.

318. Nyokong T. Effects of substituents on the photochemical and photophysical properties of main group metal phthalocyanines. // Coord. Chem. Rev. 2007. -V. 251.-P. 1707-1722.

319. Inabe Т., Tajima H. Phthalocyanines versatile components of molecular conductors. // Chem. Rev. -2004. -V. 104. -P. 5503-5534.

320. Bottari G., Torres T. Towards collective physical properties in supramolecular organized Phthalocyanine-Сбо fullerene conjugates. // Macroheterocycles -2010. -V. 3. -P. 16- 18.

321. El-Khouly M.E., Ito О., M. Smith P., D'Souza F. Intermolecular and supramolecular photoinduced electron transfer processes of fullerene-porphyrin/phthalocyanine systems. // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2004. -V. 5. -P. 79-104.

322. Конарев Д.В., Зорина Jl.В., Хасанов С.С., Хакимова Э.У., Любовская Р.Н., Ионные комплексы, содержащие одновременно анионы фуллеренов и координационные структуры фталоцианинов металлов. // Известия АН,

323. Сер.хим. -2011. -Т. 60. -№ 6. -Р. 1038-1045.

324. Lever A.B.P., Minor P.C., Wilshire J.P. Electrochemistry of manganese phthalocyanine in nonaqueous media. // Inorg. Chem. -1981. -V. 20. -P. 2550-2553.

325. Janczak J. Iodophthalocyaninato(2-).manganese(III) bridged by a neutral I2 molecule. // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. -2004. -V. 60. -P. m330-m332.

326. Kirner J.F., Reed C.A., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 3. Molecular stereochemistry of a, p, y, 8-tetraphenylporphinato(l-methylimidazole)-manganese(II). // J. Am. Chem. Soc.- 1977. -V. 99. -P. 2557-2563.

327. Kirner J.F., Dow W., Scheidt W.R. Molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine. // Inorg. Chem. -1976. -V. 15. -P. 1685-1690.

328. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Магнитные свойства солей фуллереиов с катионами й- и /-металлов (Со2+, №2+, Ее2+, Мп2+, Еи2+ и Cd2+). Особенности взаимодействия Сб0" с катионами металлов. // Известия АН,

329. Сер.хим. -2008. -Т. 58. -№ 9. -С. 1909-1919.

330. Dzwigaj S., Che M. Incorporation of Co(II) in Dealuminated BEA Zeolite at Lattice Tetrahedral Sites Evidenced by XRD, FTIR, Diffuse Reflectance UV-Vis, EPR, and TPR. // J. Phys. Chem. В -2006. -V. 110. -P.12490-12493.

331. Abragam A., Bleaney B. Electron paramagnetic resonance of transition ions / Abragam A., Bleaney B. // Dover Publications, Inc., New York. -1986. 911 P.

332. Patel D.K., Thompson D.M., Baird М.С., Thompson L.K., Preston K.F. Fulleride compounds of the transition metals: NaCoC6o'3THF. // J. Organomet. Chem. -1997. -V. 546. -P. 607-610.

333. Bengough M., Thompson D.M., Baird M.C., Enright G.D. Synthesis andstructures of the novel manganese(-I) fullerene-60. complexes M[Mn(CO)4(ri2-C6o)] (M = Na, PPN). // Organometallics -1999. -V. 18. -P. 2950-2952.

334. Coetzee J. F. Polarographic half-wave potentials of inorganic substances in N,N'-dimethylformamide as solvent. // Pure. Appl. Chem. -1977. -V. 49. -P. 877-884.

335. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Maesato M., Saito G., Lyubovslcaya R.N. Two- dimensional organic metal based on fullerene. // Angew. Chem. -2010. -V. 49. -P. 4829-4832.

336. Konarev D.V., Zubavichus Yu.V., Valeev E.F., Slovokhotov Yu.L., ShuFga Yu.M., Lyubovskaya R.N. Cg0 complexes with dianthracene and triptycene: synthesis and crystal structures. // Synth. Met. -1999. -V. 103. -P. 2364-2365.

337. Konarev D.V., Drichko N.V., Lyubovskaya R.N., Shufga Yu.M., Litvinov A.L., Semlcin V.N., Dubitsky Yu.A., Zaopo A. Donor-acceptor interaction of fullerene Cgowith triptycene in molecular complex TPCQo- // J- Mol. Structure 2000. -V. 526. - P. 25-29.

338. Veen, E.M., Postma, P.M., Jonkman, H.T., Spek, A.L., Feringa, B.L. Solid state organization of C60 by inclusion crystallization with triptycenes. // Chem. Commun. -1999. -P. 1709-1710.

339. Matsuo T., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M., Bernier P., Zahab A., Fabre C., Rassat, A., Dworkin A. The heat capacity of solid C60. // Solid State Commun. 1992.-V. 83.-P. 711-715.

340. Koch, E., Gunnarsson O., Martin R.M. Screening, coulomb pseudopotential, and superconductivity in alkali-doped fullerenes. // Phys. Rev. Lett. 1999. -V. 83.-P. 620-623.

341. Sugano, T., Saito, G., Kinoshita, M. Conduction-electron-spin resonance in organic conductors: a and P phases ofdibis(ethylelenedithiolo)tetrathiafulvalene.triiodide [(BEDT-TTF)2I3], // Phys. Rev. B- 1986.-V. 34. P. 117-125.

342. Koller D., Martin M.C., Stephens, P.W., Mihaly, L., Pekker, S., Janossy, A., Chauvet O., Foito, L. Polymeric alkali fullerides are stable in air. // Appl. Phys. Lett. -1995. -V. 66. -P. 1015-1017