Ионохроматографическое определение некоторых элементов III-V групп периодической системы в виде комплексов с ЭДТА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИН!, ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЭНАИНИ II ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛВДШ ГОСДАРОТВЕНШЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ¡¿.В .ЛОНО КОС ОБА

На правак рукописи УДК 543.544.6:543.8

КОМАРОВА. Татьяна Владимировна

ИОНОХРОШОГРА$ИЧЕСГОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЗ КОТОРЫХ ЖМЕШОВ Ш-У ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СЛСТЕШ В ВИДЕ КОМПЛЕКСОВ С ЭДТА

02.00.02- Аналитическая хииия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степэни кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического Факультета Московского государственного университета им. Ы.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущие научный сотрудник Шпигун ОД.

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Обрезков О.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ларионов О.Г.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Еуяновская А.Г.

Ведущая организация: НПО "Хииавтоиатика* г.Москва

Защита состоится *3 19 9 2 г. в час. на

заседании специализированного совета по химический наукам _S.0b3.05.C0 при Московской государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: П9с*99, ГСП, Москва, В-23ч, Ленииск/.е гори, !£ГУ, Хииичаский факультет, ауд.

т.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан" 3 г.

Учений секретарь специализированного совета __

кандидат химических наук Беляева Т.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность тайн. На сзгодпяинип день ионная хрсматогра-я характеризуется началом нового этапа - систематизацией на-пленгшх экспериментальных данных, выявлением закономерностей нохроматографического поведения ионов металлов в зависимости их положения в Периодической система к возможностей метода я изучения равновесных процессов в хроиатографичаской система. от ыногоэлаыентний аналитический метод, характериэугцийся зокоИ экспрессностыэ, воспроизводимость» я чувствительностью, Зольиии успехом применяется для определения неорганических и ■аничаских ионов, щзлочних, пзлочнозеыэлышх к переходных ив-1лоп. Причои последние нередко определяют в вида акиошшх шлзксов с неорганическими и органическими лкгаядаыи. СорияпыИ [уск отечественных конних хроматографов расаиряет область их ользования для решения различиях аналитических задач, а так-долаат весьма актуальной задачу расширения круга опрадоляэмых ов. В связи с этим возникает необходимость изучения ионохро-ографического поведения пока аще неисследованних элементов, зктеризующихся иногообразиеи химических форм в раствора, а те нахождения условий их опрадолания. На этой этапе особое чеии* приобретает исследование процессов на хроматографичес-колонках, соотношение компонентов определяемых форм ионов, 1к*е использование экспериментальных данных для поникания ¡ческой природи этих элементов. Ионохрочатографическое опре-низ металлов в видз анионшх комплексов позволит решить за-одновраменного определения ызталлов и неорганических анио-в одной пробе. ВнОор в настоящей работе анионных комплексов ллов с ЭДТА в качаствв определяемой Форш обусловлен соог-твием их хромагографичаских и аналитичаских свойств требо-яи, предъявляемым к раздзляомчм и определяешь формам в о!1 хроматографии. Ионную хроматография для определения таких плов, как олово, сурьма, висмут, евиноц, алсиини.1, ванадии, 1, особенно в вида анионных комплексов, практически не при-ти. Поэтому представляется актуальной разработка монохроматических методов определения элементов !И-У групп Париоди->й СИСТ8МИ-.В видз аниощшх комплексов с УДТА.. Такая работа навляет как научный, так и практический интерес.

-г -

Паль и задпчи исследования. Цель раСоты - разработка методов ионохроматогра|ичесхого определения некоторых элементов Ы-У групп Периодической системы на базе систематического изучения зсронатогра^ического поведения анионных комплексов этих элементов с ЗЛА..

Конкретные задачи были следующий:

- исследование ионохроиатографичаского поведения анионных комплексов олова(П), свинца(П), сурьмы(Ш), висиута(Щ), алюиикия(Ш) ванадияСХУ^) и титана(1У) на отечественных анионообшнниках X1TKC-I и КанК АсТ ;

- вычисление ко»Кищанхов селективности комплексных анионов на сорбентах ХьКС-I и КанК АсТ и использование их для описания хроиатогра|ичеСкой системы;

- определение заряда, соотношения компонентов в комплексе и величин молярной электропроводности разделяемых и детектируемых комплексов;

- разработка методоз ионохроматографического определения изученных металлов в виде комплексов с ЭДА ;

- практическое использование ионной хроматографии для определения алюминия (Ш) в природной и сточной водах и ванадия(У) в образцах ВТСП-кераыкки.

Явучкая новизна. Напдены условия ионохроматогра$ического определения анионных комплексов олова(П), свинца(П), висиута(Ш), алсмкния(И) и ванадия(1У ,У) на низкоемкостных анионообменниках ХККС-Х и КанК АсТ. Оцопени условные коэффициенты селективности, изученных комплексов. Построены шкалы селективности этих комплексов и некоторых неорганических анионов на сорбентах ХШС-I и КанКАсТ. На основе ионохроматографических данных определены заряд, соотношение компонентов и молярная электропроводность разделяемых и детектируемых комплексов. Для этилендиаминтетра-ачетагов олова(П), свинца(П) и висмута(Ш) установлена зависимость величин времени удерживания комплексных анионов на сорбенте КанК АсТ от значения их констант устойчивости.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Результаты исследования ионохроматографического поведения анионных комплексов олова(П), свинца(П), сурьмы(Ы), висму-тэ(Ц), алсминия(Ы), ванадия(1У,У) и титана(1У) с ЭДТА на

сорбентах ХККС-1 и КанК АсТ . ?. Результаты оценки условных коэффициентов селективности изученных комплексов на сорбентах ХЖС-1 и КанК АсТ. 3. Результата определения заряда, соотнесения компонентов и молярной электропроводности анионных комплексов изученных металлов о ЭДТА .

Метод одновременного ионохроматографического определения ванадия(ХУ) и (У).

Методика конохроиатографкчвского определения алюмкния(П) в виде комплекса с ЭДТА в природной и сточной водах. >, Методика ионохроматографического определения ванздия(У) в образцах ВТСП-караиики.

Практическая значимость работы.

айдены условия коиохроматографичаского определения некоторых (еталлов И-У групп Периодической системы в виде их анионных омплзксоп с ЭДТА. Построены икали селективности этих комплексов некоторых неорганических анионов на сорбентах ХПКС-Х и КанК сТ, ко'орие позволяет судить о принципиальной возможности раз-еления анионов, а также предварительно выбирать условия разде-ения. На основе ионохроматографических данных вычислены значе-ия величин полярной электропроводности для оксоаниона сурьмы, омплексов алвниниЯчИ) и ванадия(1У,У) с ЭДТА, что позволяет пределять концентрацию этих анионов в анализируемом растворе зз использования растворов сравнения и оценивать чувствитель-ость определения анионов в зависимости от условий анализа, ценка сорбции комплексных анионов на катконообызннике в усло-иях ионохроматографического анализа позволяет выбирать •концен-зацис или рН элг>ента с целью достижения количественного злюи-эвания анализируемых компонентов. Предложен метод одновременно определения ванадия(1У) и (У) в виде комплекса и пероксо-шплекса с ЭДТА соответственно. Разработаны достаточно чувст-ятельше и воспроизводимые методики ионохроматографического 1ределения алюминия(П1) в природной и сточной водах и ванадия(У) образцах ВТСП-керамики.

Апробация работн и публикации. Основное содержание диссзр-|Ции изложено в б печатных работах. Результаты исследований

- ч -

докладывались на конференции молодых ученых Химического факультета ИГУ (Иосква, 1989 г.) и I Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (Москва, 1969 г.).

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, обяора литературы (главы 1,2), экспериментальной части (главы

выводов и списка литера туры.-Первая глава посвящена обзору литература по хроматографическому определение олова, свинца, сурьмы, висмута, алюминия, ванадия и титана с проточным детектированном. Представлен материал о применении катионообмен-пиков, анионообненкикоа, "хелатообразувщих и обращеннофазных сорбентов для определения рассматриваемых металлов. Во второй главе рассмотрели процессы комплексооОразования олова, свинца, сурьмы, висмута, алюминия, ванадия и титана с этилендиаминтетрауксусной кислотой, описаны свойства и приводится строение образующихся комплексов. В третьей главе рассмотрено использовавшееся иояо-хроиатограф-ическов оборудование, его характеристики и техника эксперимента, а также реактивы и методики приготовления растворов комплексов металлов с ЭДТА. В четвертой главе приведены результаты исследования ионохроматографического поведения комплексов изучаемых металлов с ЭДТА, условия и аналитические характеристика их определения. В пятой главе показано использование ионной хроматографии для определения физико-химических характеристик комплексных анионов металлов.

Наторкал диссертации излохен на 23ч страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 85 рисунков, в списке цитируемой литературы 177 найме новаций.

ТЕХНИКА. 0КСПЕР1КЕН1А

Работу проводили на ионных хроматографах Биотроник IC-XOOO (ИРГ) и Дайонекс (модель 10) (США) при кондухтометрическом детектировании. Объем вводимой пробы, задаваемый с помощью дози-ругией петли, составлял 100 мкл. для разделения использовали колонки внутренним диаметром 3, ч и 6 мм, длиной 50, 100, ПО, 130, 150 и 210 им, заполненные сорбентами Х1ЖС-1, АНЖКС (емкостью 0,03 м!,!оль/мл) и КанК АсТ (емкостью 0,00-0,1 мМоль/мл). Рою в л я с чу с колонку размером 6x207 мм заполняли катионообмэнни-ком Дауэкс jO'Li (емкостью 5,2 мМоль/ил). Элюентачи служили раст-

воры карбоната и этиландиамыпвтраацзтата натрия (Ыз^У, где У- Н^С^дС^!^). Идентификацию хроматографических пиков комплексов проводили методами полярографии, атоино-абсорОционно',1 спектрометрии к атомно-эмиссионноя спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Спектры поглощения растворов комплексов металлов с ЗДТА измеряли на регистрирующих спектрофотометрах Хитачи-!2ч и СФ-1-».

коеохроматограигческое определше некоторых элежнтоз ш-у групп периодической с;:ст£:,щ в вдде

комплексов с здта

Еолохрснатографическое поведение комплексов олова(П), свинпз(П), сурьмы(!3), висыуга(ш), алюыкния(и), ванадия(1У ,У) и титапа(£У) с ЗДТА изучали на сорбентах КанК АсТ и ху.кс-1. Установлено, что комплексы свинцз(П), алшиния(Ш), ванадия(1У,У) и титана(1У) с ЗДТА сильно удерживаются па анионообиеннике Х11КС-1. Выбор растворов карбоната натрия в качестве злознта обусловлен успешшм их использованием для элюирозания переходных металлов в виде ¿омплексов с ЗДТА. Поскольку этилендкаминхетраацетаты олова(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ы) разруааются при рН > для их элюирования использовали раствор комплексообразуюцего реагента с рН 0-1*,5. Комплексы этих металлов слабо удерживается на аниоиоойменнике ХйКС-1, поэтому ионохроматографическое определение олова(Л), сурьмы(И) и висмута(Ш) проводили на сорбенте большей емкости КанК АсТ с целью увеличения времени удерживания комплексов.

Избирательность сорбентов ХИКС-1 и КанК АсТ по отношению к анионным комплексам рассматриваемых металлов с ЗДТА и некоторым неорганическим анионам характеризовали шкалы селективности (рис. I), в основу построения которых брали найденные из ионохроматог-рафических данных значения концтрационных констант ионного обмена анионов , которые не зависят от условий эксперимента (длины колонки, концентрации и рН элюента и т.п.). Шкалы селективности позволяют судить о принципиальной возможности разделения рассматриваемых металлов в виде комплексов с ЭДТА, а также о разделении металлов и неорганических анионов, что является весьма зажной задачей в случае ионохроматографического анализа реальных

ОСъвКТОВ.

[ЫУГ

С5а НУ]' [Р6У]*Ус1"

I I-1_1-Л_

[№1У] Дму/-зи:^гт?усг\/ /ш

_ II I_I II I_И--1

2

|_I_I_I I I 1111_I I_I_I 1111)

Ю'1 л ч б а 2 4 6 8 {о1

к«

Рис. I. Избирательность сорбентов КанК АсТ (I) и ХИКС-1 (2) по отношению к анионным комплексам и неорганический анионам

В дальнейшем рассмотрим особенности ионохроыатографическо-го поведения алсминия(Ш), ванадия(1У,У), титана(1У), олова(Н), свинца(П), сурьмы(Ы) и висмута(!11) в виде комплексов с УДТА и влияние неорганических анионов на результаты их определения.

При элюировании этиле ндиаминтетраацетата алвминия(Й) 0,5 иЧ раствором карбоната натрия получали хроматограыму, представленную на рис. 2а. Селективность разделения комплекса с хлоридом и сульфатом составила - 7,0 и оС^ - 1,5.

Селективность разделения этилендиаминтетраацетата алюминия(Ш) и нитрата в этих условиях оказалась недостаточной для их одновременного определения, об» 1,1. Разделение этих анионов достигнуто при использовании ® анионообыенника АНЙЕКС, селективного к азотсодержащим анионам (рис. 26,).

Поскольку комплекс ванадия(У) с ЭДТА разрушается при

рН > 10, его элюировали с анионообменника ХИКС-1 смесью раство-

_ — —

* ОС. ^^ - здесь и далаа заряды неорганических анионов

опущены, а химический символ металла обозначает его комплекс с ЭДТА.

о

Рис. 2. Хроматограмма 1.10 М раствора комплекса алюминия(Ш) с ЭДТА

разделяющая колонка 3x50 мм, ХИКС-1 (а) и АКИЕКС (б); подавляющая колонка 6x207 ии, Даузкс 50ХЙ (а) к мембранная система подавления (0); злсент - 5.Ю-4 ,4 (а) и 1.10"^ 11 (б), раствор Ыа2С03; скорость потока - 1,7 (а) и 1,3 (о) ип/иин

ров карбоната и гидрокарбоната натрия в соотношении 1:10 с

рН 9,0. В этих условиях ширина хроматографического пика комплекса составляла 20 мин и более в зависимости от концентрации его в вводимой пробе. Кроне того, время удор4ивания этилендиаминтатра-ацетата ванадия(У) увеличивалось на две минуты при увеличении его концентрации в пробе в 10 раз. На параметры хроматографического пика комплекса ванадия(У) большое влияние оказывала форма катионообменника в подавляющей колонке - по мере увеличения доли На-формы ширина пика уменьшалась, он становился симметричнее. Такое поведение может бить связано с протонированием коиплакса ванадия(У) с ЭДТА на катионообменнике при рН < 5,0 с образованием комплзксонатов типа [УС^НУ]2", [УО^УГ и [УО^У] . Характерной особенностью ванадия(У) является его большое сродство к кислороду и способность образовывать в водных растворах разнообразие легко полимеризукщихся и гидролизующихся ионов, что является возможной причиной плохой воспроизводимости хрогатограмм

комплекса ванадия(У) с ЗДТА.

Таким образом, ионохроматографическое определения вана-дия(У) в виде комплекса с ЭДТА в рассмотренных условиях представляло собой достаточно сложную задачу. Поэтому предпринята попытка определения ванадия(У) в виде пзроксокомплекса с ЭДГА. Перохсокомплчкс устойчив в водных растворах, его свойства соответствуют требованиям, предъявляемым к разделяемым и определяемым формам в ионной хроматографии. Хроматограмма пероксокомплек-са ванадия(У) с ЗЛА, полученная с помощьв анионообменника ХИКС-1 при карбонатном элшровании, хороио воспроизводилась, воспроизводимость времени удерживания пероксокомплдкса З^-О^З (1г»5, В аналогичных условиях изучали и ионохроматогра-

Фкческоз поведение этилеидиаминтетраацетата ванадия(1У). При хроматографированки комплекса ванадия(1У) и пероксокомплекса ванадия(У) с ЗДТА времена удерживания их различались, что указывало на возможность одновременного определения комплексов. Хроматограмма I мИ раствора снеси комплексов представлена на рис. За. Селективность разделения пероксокомплекса ванадия(У) с ЗДТА и сульфата - 2,6, а комплекса ванадия(1У) и пер-

оксокомплекса вакздия(У)4 с ЭДТА об уСУ) " Д°СавленШ5

к раствору смеси ЭДТА комплексов ванадия(.[У) и (У) 40-кратного избытка пероксида водорода в случае комплекса ванадия(У) пер-оксокомплекс образовывался мгновенно, образование его в системе ванадий(1У)-ЭДТА-пероксид водорода происходило в течение часа (рис. 36,в).

Добавление к смеск растворов солей ванадия(1У) и (У) раствора ЭДТА и 10-20 -кратного избытка пероксида водорода позволило определить эти две формы ванадия из одно;», пробы в течение 10-15 мин. На характеристики сорбента (емкость, набухаемость, структуру) и, следовательно, на воспроизводимость результатов определения может влиять содержащиеся в пробе пероксид водорода. Установлено, что в течение недели в одних и тех же условиях (I м" раствор смеси комплексов ванадия(ХУ) и (У) с УДТА при 10-20 -кратном избытке пероксида водорода) существенных изменений с сорбентом не происходит.

При определении свинца(П) в виде комплекса с ¿Д7А не воз-, никало проблем, связанных с образованием в водных растворах

НА

нлу sof"

vlipfi) Л

и

№

0 го Мин

iO 20 Нин

0 го Мин

Рис. 3. Хрсматограими 2.10"4 М раствора смеси (Ы^О) комплексов ванадия(1У) и (У) с ЭДТА и пороксида водорода, полученные через различные промежутки времени после приготовления: а - сразу после приготовления; ' б - через 16 мин; в - через 35 мин

разделяемая колонка 3x50 мм, Х1ПСС-1; подавляемая

колонка 6x207 мм, Дауэкс 50X3; элсент - 5.10 вор Ыа2С0д ¡ скорость потока - 1,7 мл/^ин

,-3

М раст-

легко полимеризувщихся и гидролизуюдахся ионов, а также с про-топированием комплекса на катионообыеннике, что наблюдалось в случае этиленддаминтвтраацетата ванадия(У). Поэтому для коно-хроматографического определения свинца(П) в виде комплекса с ЭДТА можно использовать как сорбент X1IKC-I, так и КанК АсТ. Раствори карбоната и этилендиаыинтетраацетата натрия количественно элвируюг комплекс свинца(П) с ЭДТА о рассматриваемых сорбентов. Высокая селективность разделения комплекса и нитрата » 1,7) наблюдается при использовании анионообыенника ХИКС-1 (колонка 4x150 ми) и I цИ раствора карбоната натрия в качестве элюэнта.

Изучение иопохроматографичаского поведения зтилвндивыин-тетраацатата титана(1У) в значительной степени осложнено одновременным присутствием в равновесии компдексоиатов [TiVJ и [ПОУЦ2", причем последний преобладает при рН > 2,0. Характерной особенностью титана(1У) является образование этим катионом устойчивых смепзпнолигандных комплексов с ЭДТА и перокекдом

водорода, причем устойчивость пероксокомплекса титана(1У) с ЭДТА ( ^К» 20,5) выше, чем аго этилендиаминтетраацетата ( 17,3). С учетом сказанного, возможны два пути определения тига-на(1У):в виде комплекса с ЭДТА при значении рН в хроматографи-ческой системе больше 2,0 для смещения равновесия в сторону образования двухзарядного аниона (ТЮ>1р~ .или в вида перок-сокомплекса с ЭДТА. Первый путь достаточно сложно реализовать в условиях двухколоночной ионной хроматографии из-за возможного смещения равновесия на подавляющей колонке в сторону образования надетектируемой формы СТЧУ] . В связи с этим целесообразно проводить определение титана(ХУ) в виде пероксокомплекса с ЭДТА [ТЮ(Н202)>'] . Однако, хроматографический пик пероксо-комплекса, полученный с помощью сорбента ХИКС-1 при элсировании 5 иЧ раствором карбоната натрия, характеризовался плохой воспроизводимостью и сильным размыванием. Параметры этого пика зависели от концентрации титана(1У) в вводимой пробе и доли Ыа-формы катионообменника, заполняющего подавляющую колонку. Ка сорбенте же КанК АсТ хроматографический пик пероксокомплекса титана(1У) с ЭДТА зарегистрировать не удадооь. Проведенные исследования позволили сделать вывод о сильном удерживании перок-сокомплэкса титаиа(1У) с ЭДТА на анионообменнике ХИКС-1. В предлагаемых условиях возможно только качественное обнаружение комплекса и приблизительная оценка уровня содержания титана(ХУ)* Поскольку олово(П), сурьма(И) и висмут(Ш) в виде комплексов с ЭДТА слабо удерживались на анионообменника ХИКС-1, их ионохроматографичаское определение проводили на сорбенте больней емкости КанК АсТ с целью увеличения времени удерживания комплексов. При элсировании этилендизшштетраацетатов олова(П), сурьмы(Ш) и висмута(Щ) 0,1 мМ раствором натриевой соли ЭДТА СрН '♦,0-4,5) получены хроматограммы, представленные на рис. При хромаюграфировании растворов нитрата и хлорида в аналогичных условиях изменялся характер хроматограмм - первые пики на них отсутствовали. Анализ фракций, 'соответствующих хроматогра-фическим пикам (рис. ч), методами атомно-абсорбционной спектрометрии к агомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой свидетельствовал о количественном элюировании оло-ва(П) и висмута(Ы) в первых пиках соответствующих хроматограмм.

а

16 Мин

1-3

8

И Мим

Рис. ч. Хрокатограшл! 1.10 И растворов комплексов олова(П) (а) и висмута(Ш) (б) с УДТА (рН 3 ,0-3 ,5")

разделяющие колонки 6x100 мм (а) и ЬхЬО ми (б), КанК АсТ ; подавляющая колонка 6x207 им, Дауэкс 50X3 •, элюзнт - ХО"4 И раствор Л£а2У СрН скорость

потока - 1,5 мл/ыин

Селективность разделения комплекса олова(П) с УДТА и хлорида

* а коиплзкса висиута(Ы) с ЗДТА и нитратаоС^^З» 2,ч. Определение олопа(П) машал фторид (офш 1,1 ), а определению висмута(Ш) - хлорид

При хроматографировании комплекса сурьмы(Щ) с УДТА в рассматриваемых условиях происходило постзпенноз уменьшение висот пиков, соответствующих комплексу и хлориду, что, вероятно, обусловлено гидролизом этиландиаминтетраацзтата сурьиыСи). Сурьму удалось определить ионохроиатографичаски в вида оксоаниона с помощью анионообмениика ХШС-Х при карбонатном элюирооании. Селективность разделения отибата и хлорида оС^/р^ - 1,7.

На основании изучения ионохромптографического повадения комплексов олова(П), свинца (П), сурьмы(!И), висмута(Ш), алюми-ния(Ш), ванадия(ХУ.У) и тктана(ХУ) с УДТА били вмЗранн условия и оценены аналитические характеристики определения мзталлов (табл. X).

Таблкцз I

Услозия и аналитические характеристики определения металлов в виде комплексов с ЗдТА

Металлы: Сорбент

Элсент, кИоль

; Бремя ; удгржива-: ния, мин

31(П) КанК АсТ 0,1 Ка2У

(рН ч ,0-4 ,5)

Предел обнаружения Линейность гра-* Вг ;

металла, мхг/мл ;дуиророчного ; времени ;

:гра.|кка, мкг/мл ;удерживэния ; ;по металлу ;(п»5> ,Р»0,95):

я.

ХКЖ-1 0,5 Ма2С03 10,0

КГ/) Х.ТчС-1 3,0 ЛСа2С03

5оно- Х:1КС"1" 3'° №2С03 пзро.-гсо)

5л(П) КанК АсТ 0,1 Ка2У

СрН 4,0-4,5) РЙСТО КанК АсТ 0,5 1ча2У

10,3 6,5

9,0

СРН 6 ,0) Х12£-1 £ ,0 Ка2С03 13 ,6

3,0

0,5 1,4-27 0,025 4=0,7

0,3 3,0-360 0,035 К?" «1,0

0£ 3,0-390 0,030 С =0,9 ,

0,5 X ,5-120 0,025 ПГ

1,0 2 ,0-207 0,036 <^0,9

0,3 1,5-250 0,052 в£°з -1,0

1,0 3,0-210 0,030 я?°3 »0,9

Приведенные в табл. I данные свидетельствуют о возможности ионо-хроматографического определения из одной пробы алюниния(Ы), ва-надия(Г/,У) и свинца (П) в виде комплексов с УДТА с помодью анионообмениика ХИКС-1 при карбонатном элюировании, а также эти-лендиаминтетраацзтатов олова(П), свинца(П) и висыута(а) на сорбенте КанК АсТ при элюировании раствором натриевой соли ЗДТА (рН 4,0-4,5). Кроме того, сорбенты ХИКС-1 и КанК АсТ позволяют одновременно определять металлы в виде комплексов с УДТА и неорганические анионы.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЮШШ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

•ЯШК0-Х1Ш1Ч2СКИ ХАРАКТЕРИСТИК ИОКОВ

йонохроиатографкческое разделение металлов в вида комплексов позволяет не только разработать аналитическую методику, но и экспериментально определить ряд фундаментальных физико-химичзс-яих характеристик, которые могут быть полезны не только для описания равновесных процессов в хро),;атографичзской системе, но и для выбора условий определения, прогнозирования времени удерживания и априорной оценки аналитического сигнала. На примерз комплексных анионов некоторых металлов с ЭДТА показана возможность вычисления физико-хк.шческих характеристик анионов из ионохрома--«графических данных.

Определение заряда и соотношения компонентов комплексных анионов. В олюентиоя хроматографии коэффициент распределения определяемого компонента между подвижной и неподвижной фазами ■ определяется концентрационной константой ионного обмена и распределением элюирующих ионов в гетерогенной системе. Время удерживания иона А определяется уравнением:

где & - постоянная, характеризующая хрокатографическую систему,

- концентрационная константа обиена, Л- емкость сорбента, Сэ - равновесная концентрация эцсируюздго иона, п - отнесение зарядов определяемого и элюируюцего конов, у - заряд определяемого иона, (¿0 - время удерживания несорбируемого компонента). 3 условиях эксперимента константы обмена, емкость сорбента и заряди конов остаются постоянными. Тогда, разность

логарифмов времен удерживания ионов А и В, гдз В - ион известного заряда, можно преобразовать в функциональную зависимость типа У - С +Ш, где

У-^к-^е. 1 - }дСэ «ВС -Цк ^ % ® *(пл -пв) % А-

Очевидно, что разность будет сохранять постоянное

значение при различных Сэ лишь в случае (®=0,У=С), то

есть при равенстве зарядов рассматриваемых ионов А и В, а логарифмические зависимости Ъ -^С^д) дия обоих ионов в этом случае характеризуются параллельными прямыми. В соответствии с этими заключениями, параллельность прямых для комп-

лекса алюыиния(Ш) с ЭДТА и сульфата, комплекса олова(П) с ЭДТА, хлорида и нитрата, этиландиаминтатраацетата висмута(Ш) и нитрата, комплекса ванадия(ХУ) и пероксокомплекса ванадия(У) с ЭДТА и сульфата, пероксокоыплекса ванадия(У) и сульфата свидетельствует о равенстве зарядов комплексных и соответствующих неорганических анионов. На основании определенных зарядов комплексных анионов и литературных данных по комплексообразованию рассматриваемых металлов с ЭДТА найдены стехиомотрические соотношения компонентов комплексных анионов: 1&ьНУУ, 1ЫУУ , ГМОНУЗ*' [У0(0 )НУЛ2~ и [НУ0(02)3]2-. Приведенные заряды относятся к анионам, которые проходят через разделяющую колонку.

С точки зрения равновесной динамики селективность разделения двух компонентов выражается следующим образом:

'Ф

я I $

г

р} &

Поскольку в условиях эксперимента константы обмена К: и К; ,

л я

емкость сороеню IX. и заряды ионов П.- и п^ 'остаются постоян-

ними, величина сохраняет постоянное значение, равное отно-

шение ^/ Щ1 » при различных Сэ лишь при равенстве зарядов определяемых ионов. Значения факторов селективности для ряда изучаемых комплексных и неорганических анионов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Селективность разделения анионов в различных условиях

Конпзнтра- | ция злюанта ; : Л* : Мб) .уф: <¿61 ;

мМоль/л : j

Ыа2С03

0,5 1,5 7,1 - - - -

1.0 1.5 4,5 4,0 2,7 - -

1,5 1,5 3,4 4,0 2,7 - -

3,0 - - 4,5 2,6 - -

4,0 - - 4,6 2,6 - -

Na2Y

(pH 4,0-4,5)

0,01 - - - - 2,5 2,3

0,05 - - - - 2,5 2 ,4

0,25 - - - - 2,5 2,5

0,10 - - - - 2,4 2,5

, JR. jVIU) СС

Близость значении , > > и СС^^

при различных концентрациях соответствующих элюснтов Сэ указывает на равенство зарядов приведенных пар комплексных и неорганических анионов.

С помощью факторов селективности ci^ найдены значения концентрационной константы ионного обмена для соответствующих, комплексных анионов Тс*- В табл. 3 приведены значения концентрационных констант ионного обмана комплексных анионов на сорбента КанК АсТ и соответствугщие величины логарифмов констант устойчивости (литературные данные).

Таблица 3

Концентрационные константы ионного обыэна комплексных анионов на сорбенте КанК АсТ и соответствующие величины констант устойчивости комплексов

СвпНУТ

0,4 0,7

0,9

10 ,60 13 ,04 22 ,80

1НУТ'

iB.LV т

Приведенные в табл, 3 данные позволяет наблюдать зависимость времени удерживания комплексных анионов олова(П), свинпа(П) и висмута(Ш) с ЭДТА. от значения их констант устойчивости, характерную для этилендиаминтетраацетатов переходных металлов. В случае комплексов свииш(П), алшшш(Ш), ванадия(1У) и (У) с ЗДТА такая зависимость для анионообмзнника ХИКС-1 не обнаружена. Вероятно, это связано с наличием пероксо- и гидрокео-групп во внутренней сфере комплексных анионов металлов.

Молярная электропроводность стибата и комплексных анионов алюминия (И) и ванадия(1У,У). Кондуктометричзский сигнал связан с концентрацией определяемого иона и ого молярной электропроводностью, которая для многих ионов является табулированной величи-

3'дзсьЛ.р иЛ-д - молярная электропроводность ионов; присутствующих соответственно в растворе элюента и образда ; 1ц и 1д - доля диссоциированных молекул соединения - элюента и образца ; К -постоянная ячейки; СЕ и Сд - концентрация раствора элюента и определяемого иона соответственно. Значение величин Л. позволяет определять концентраций компонентов анализируемого раствора без использования растворов сравнения, что существенно упрощает и ускоряет анализ.

Для изучаемых комплексных анионов величины молярной элек-трспроиодностк в литературе отсутствуют. При карбонатном элкиро-

ной:

¿О'5 К

вании анионов отношение тангенсов углов наклона градуировочних графиков для анионов В^ и В2 практически совпадает с величиной

-Яксо )/(Лв --АцСО 1:сп0льзУя в качестве В^ или В2 анион с табулированным значением молярной электропроводности

» 0,00763 Ом"1, и2. мо ль-1 (илиЛ^а0л - 0,00798 0м"Х.м2. моль"*) при 25°С и известное значение = 0,03445

моль-*, на осново градуировочних зависимостей для хлорида (или сульфата) и комплексных аииопов металлов с ЭДТА или оксоаниона сурьыы(У), определяли величины молярной электропроводности комплексов алсминия(Ш), ванадия(Г/) и пероксокомплексо ванадия(У) с-ЭДТА, а также оксоаниона сурьиы(У) (Ом"-'.и2.моль~1):

0,0051+0,000^ 0,0046+0,0003 ; Л,уу 0,0051+0,0004;

О.ОЮЗ+О.ОООЗ (К=5, Р»0,95). Расчет распределения равновесных форм рассматриваемых комплексных анионов в зависимости от рН позволил найти заряд и соотношение компонентов детектируемых анионов: [АЮНУ]2-, [VOHУJ-и:УО(02)НУЭ2-. Правильность найденных значений молярной электропроводности проверяли па примера сопоставления величины Л504, получепяод из ионохроматографических данных, с табулированным значением. Принимая табличное значение 33 истинное, относительная погрешность расчета составила около 1%.

Полученные результаты можно использовать для изучения кинетики процессов протонироватшя комплекса на катионообменнике, которым заполняет подавляющую колонку, с помощью ионохроматогра-фических данных.

Давая общо оценку результатам изучения ионохроматографи-ческого поведения комплексов некоторых металлов И-У групп Пари-одической системы с УДТА, следует сказать об опроделении олова," свинца и висмута на сорбенте КанК АсТ при элюировании раствором этилендиаминтетраацзтата натрия (рН 4,0-4,5), а также свинца, алшиния и ванадия на анионообиенника ХИКС-1 с использованием раствора карбоната натрия как элюента в присутствии неорганических анионов (табл. I). На анионообшннике ХИКС-1 возможно лиць качественное обнаружение и приблизительная оценка уровня содержания титана(1У). Сурьму удается определить ионохроматогрлфи-чесгси в виде оксоаниона с помощью сорбента Х:;КС-1 и карбонатного элюента.

Следует особо отметить метод одновременного ионохромато-графического определения ванадия(1У) и (У) в виде комплекса и пероксокомплекса с ЭДТА соответственно, характеризующийся высокой экспреясностью и воспроизводимостью', простотой пробоподготовки, универсальной к доступной системой детектирования, а танке позволяющий одновременно с ванадием(ХУ) и (У) определять неорганические анионы.

ЕОИОХРОМАТОГРАИГЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНА АЛШ1ШИЯ В ПРИРОДНОЙ И СТОЧНОЙ ВОДАХ И ВАПАДЕЯ В ОБРАЗЦАХ ВТСП-КЕРАШКИ

Результаты изучения ионохроматографического поведения алюминия в виде комплекса с ЭДТД на апионообменнике ХИКС-1 позволили применить метод для определения алюминия в природной и сточной водах. Образцы вод для анализа отобраны у водозабора водопроводной станции (г.Москва) и на гальваническом производстве (травление Мд-А1 сплавов). На первом этапе апализа определяли анионный состав анализируемых вод, поскольку высокие концентрации хлорид-и сульфат-ионов мешают количественному определению алюминия. Присутствие нитрата приводит к завышенным результатам, так как времена удерживания этилендшминтетраацегата алюминия и нитрата характеризуются близкими значениями. К анализируемо:: вода добавляли натриевую соль ЭДТА, раствор кипятили в течение 2-3 мин и хроматографировали. Высота хроматографичаского пика комплекса алюминия с ЭДТА соответствует разности высот пиков, характеризующихся временем удерживания нитрата, до и после добавления раствора. ЭДТА. Содержание алюминия в анализируемых водах определяли по градуировочной прямой, отражающей зависимость высоты хро-матографического пика комплекса алюминия с ЭДТА от концентрации металла. Время анализа одного образца ~30 мин. Результаты ионохроматографического определения алюминия в природной и сточной водах хорошо согласуются с результатами, полученными методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связапной плазмой и спектрофотометрии (табл.1* ).

Установлено, что определению алюминия мешает железо(И) при его содержании болыае I ыкг/мл, так как этилендиаминтетраацетаты алюминия(И) и желаза(Ц) характеризуются близкими значениями вре-

Таблица Ч

Результат определения алюминия (X ±&, мкг/мл) в природной и сточной водах методами ионной хроматографии (ИХ), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) и спектрофотометрии (СФ) (в«5,Р-0,95)

Объект анализа ; и : АУС-ИСП . С£

Природная вода 1,4+0,2 1,19+0,02 1,4+0,1

Сточная вода 15,1+0,4

гальванического 15*1 -

производства

мен удерживания на анионообмзннике ХИКС-1 при карбонатном элюи-ровании (С/пш. железа(Ш) составляет I мкг/мл). Следует отметить, что столь высокие концентрации хелеза(Ш) встречаются только в высокоцветных поверхностных водах вследствие процессов его комп-лексообразования с растворенными органическими веществами вод. Обычно гз содержание хелеза(Ы) в речных и озерных водах не превышает 0,05-0,5 тт/ия. В проанализированной природной воде . содержание аелеза(ЭД), по результатам атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, находится на уровне 0,2 мкг/мл.

Предлагаемый метод определзния алюмипия в виде комплекса с ЭДТА можно рекомендовать для контроля содержания алюминия в поверхностных и подземных водах различных типов, в сточных водах . некоторых производств, в том числе гальванических цзхов, в процессах очистки природных и сточных вод коагуляцией с использова,-нием в качестве коагулянта сульфата алюминия.

Таким образом, метод ионохроматографического определения алюминия в виде комплекса с ЭДТА в природной и сточной водах, позволяет определять металл в присутствии нитрата. Наряду со спактрофотомэтрическим методом, наиболее широко используемым при анализе природных вод, ионная хроматография позволяет определять достаточно низкиз концентрации алюминия в течение нескольких минут при высокой воспроизводимости (табл.4 ). Вместе с там, предложанш-ш методом можно одновременно определять алюгиний,

сульфат, тиосульфат и фосфат, что является важным его преимущества« надВЗГХ, спектрофотомзтрией и некоторыми другими аналитическими методами. Недостаточная селективность разделения зтилендиа-ыинтвтраацетатов алюминия(Ы) и железа(Ы) на анионообменнике ХИСС-1 при ка; .Зонатном элюироваиии ограничивает его применение для анализа реальных объектов.

Катод определения ванадия в образцах ВТСП-кераиики

) разработан применительно к ионному хроматографу Цвет 3006, Особенности конструкции хроматографа и невысокая селективность определения ванадия в виде пероксокомплокса с ЭДТА в присутствии стронция (аииояообмеяник ХИКС-1, карбонатный элсент) приводят к необходимости исключения ЭДТА из анализируемого раствора. В связи с этим целесообразнее проводить определение ванадия в виде пероксокомплекса. Экспериментально установлено, что оптимальный избыток пероксида водорода в анализируемом, растворе по отношению к его эквимолярпоиу количеству, необходимому для комп-лексообразования, должен составлять от 1,5 до 10.

При длительном хранении растворов (более ю дней) они становились бесцветными, а высота пика пероксокомплекса уменьшалась, что объясняется разрушением пероксида водорода, а следовательно, и пероксокомплекса.

Навеску керамики ) растворяли в соляной кис-

лоте , к полученному раствору добавляли 355&-ный раствор пероксида водорода, а затем хроматографировали. Содержание ванадия рассчитывали по градуировочной зависимости высоты хроматографического пика пероксокомплекса ванадия от его концентрации (табл.5).

Таблица 5

Результаты определения ванадия (X + мкг/ил) в образцах ■ ВТСБ-керамики состава (П»5, Р=0,95)

Номер образвэ : Содержание ванадия

26 ,3+0,9 43 ¿1 1511 53 ,7+0,3

29+1 59 ,0+0,7

1 2

3

4

5

6

-2 L -

Врвия анализа образпэ 12-15 мин. Правильность определения ванадия оценивали методом "введено-найдено". 500-кратпио количества хлорида не мекали определению металла. Существенным недостатком метода является разрущениа пероксокомплекса ванадия(У) при хранении растворов более 10 дней.

Разработанный метод в принципе позволяет определять ванадий в различной металлической матрица.

Следует отметить, что в предлагаемых условиях возможно определение только общего содержания ванадия в растворе, поскольку вследствие реакции ниэних форы ванадия о пероксидом водорода они переходят в форму ванадий(У).

Метод характеризуется экспрессностью, простотой пробоподго-товки и позволяет с высокой воспроизводимостью ( S% 0,03 при П=>5, Р»0,95) определять ванадий в довольно широком диапазоне концентраций.

ВЫВОДЫ

1. Изучено ионохроыатографическое поведение олова(И), свиндэ(Н), сурьиы(Щ), висмута(Ш), алпмипия(Ы), ванадия(1У ,У) и титана(Г/) в виде комплексов с ЭДТА. Оценено величины концентрационных констант ионного обмена анионных комплексов металлов. Установлено, что этилдндкэыиитетраацетаты олова(П), сурьми(И) и висмута(И) слабо удерживаются ( < I) на низкоемкостных сорбентах ХИКС-1 и КанК АсТ, а комплексы свкнца(П), алюми-ния(И), ваиадия(1У,У) и титана(ХУ) с ЭДТА характеризуются сильным удерживанием ( I) на анионообиенника ХИКС-1. Для зтилендгаылнтетраапетатов олова(Е), свинца(П) я висму-та(Ш) установлена зависимость величин времэни удерживания комплексных анионов на сорбенте КанК АсТ от значений их констант устойчивости.

2. Показана возможность применения ионной хроматографии для . оценки некоторых фундаментальных физико-химических характеристик анионных комплексов. Определены заряды комплексов олова(П), свянцз(П), висиута(Ы), алюмииияОЛ) и ванадяя(Г/) и (У) с ЭДТА. Установлено, что изученные металлы разделяются

в виде однозарядных или двухзарядннх комплексов с ЭДТА состава Iii. Найдены значения молярной электропроводности компляк-

сов алюминия(Ш), ванадия(ХУ) и пероксокомплекса ванадия(У) с ' ЭДТА, а также стибата.

3. Найдены условия ионохроматографического определения олова(П), свктща(П), висмута(Ш), алюимния(Ы), ванадия(ХУ,У) и сурьмы(У) в присутствии неорганических анионов, характеризующиеся отсутствием взаимодействия определяемых анионов с катионообмен-

. никои, заполняющим подавляющую колонку.

4. Разработан экспрессный и хорошо воспроизводимый (5t не более 0,04 при П» 5, Р=0,95) метод одновременного ионохроматографического определения ванадия(ХУ) и (У) в виде комплокса и пероксокомплекса с ЭДТА соответственно.

5. Разработана экспрессная методика ионохроматографического определения алюминия (С/№1н,= 0,5 м,кг/ыл) в виде комплекса с ЭДТА

в природной и сточной водах, конкурентноспособкая с наиболее распространенными при анализе природных вод спекгрофотометри-ческиыи методиками.

6. Разработана методика ионохроматографического определения ванадия в виде пероксокомплекса в образцах ВТСП-керакики (JLxStyShOf ) применительно к ионному хроматографу Цвет 3006, характеризующаяся экспрессностью и высокой воспроизводимостью (5г 0,03 при П»5, Р=0,95).

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Шлямин В.И., Матюхина Т.В., Обрезков О.Н. Ионохроматографи-

. ческое опредоление некоторых металлов в виде анионных хелатов и оксоанионов//Тез.докл. X Всесоюз. конф. по ионной хрома. тографии. 19-21 июня 1939 г. М.: ГЕОХИ АН СССР, Х989. -С. 53.

2. Натюхина Т.Е., Шпигун ОЛ., Летунова А.Б., Золотов Ю.А. Ионохроматографическое определение сурыы в виде оксоаниона // Вестник МГУ. - 1990. - Т. 31., № 2. С. Х69-Х72.

3. Комарова Обрезков О.Н., Шпигун O.A. Понохроматографи-ческов поведение Jft(n), S6 (Ы) и В1(И) в присутствии ЭДТА //Вестник МГУ. - 1991. - Т. 32., К 2. - С. X76-I30.

* Ранее Цатюхина Т.В.

4. Komorova T.V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A, Ion chromatographic behaviour of anionic EDTA complexes of vanadlum(rv) and vanadium(V) // Aiinlyt. Chim. Acta. - 1991. - V.254. -P.61-63.

5. Комарова Т.В., Обрезков О.Н., Шпигуп О.А. Ионохронатогра-фичаскоо определения вакадия(1У) и ванадия(У) в виде комплексов с ЭДТА // X. аналит. химки. - 1991. - Т. 46., S 10. -С. I99I-I996.

6. Комарова Т.В., Обрезков О.Н., Шпигуп О.А. Ионохроматогра-фвчесхоа опредаяаиаэ аяюыаншкй) в звдв комплекса с ЭДТА

// Химический контроль в зиаргаико. Применение ионной хроматографии. Тула: ТОП ИГГОЭ, 1992. - С. 35-40.