Селективные ионохроматографические системы для разделения щелочноземельных и тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Научньгл руководитель: доктор химических наук, профессор

Руденко Б. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Варшал Г.М.

кандидат химических наук Иванов A.A.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита состоится 23 мая 1996 г. в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП, Москва,В-334, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан 1р- апреля 1996 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Корчемная Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Экотоксичные соединения переходных и тяжелых металлов составляют одну из наиболее опасных и широко распространенных групп веществ, загрязняющих окружающую среду. В последнее время предъявляются все более высокие требования к аналитическому контролю содержания этих металлов в различных природных объектах, в первую очередь в питьевых, природных и сточных водах. Такой контроль все чаще проводят с помощью хроматографических методов, в том числе методом ионной хроматографии (ИХ). Для этого метода характерны высокая селективность и экспрессность анализа, низкие минимально определяемые концентрации ионов, простота про-боподготовки, возможность одновременно определять состав многокомпонентных смесей и выявлять различные ионные формы элемента в растворе, универсальность и относительно невысокая стоимость оборудования. Все это обусловливает широкое применение метода ИХ при анализе таких объектов, как питьевые, сточные, морские, речные, озерные и другие воды, геологические, технологические и биологические объекты и т.д.

Однако продолжает оставаться актуальной задача повышения селективности и чувствительности ионохроматографического определения наиболее экотоксичных катионов переходных, тяжелых и некоторых щелочноземельных металлов.

Дальнейшее развитие метода ИХ требует решения ряда экспериментальных и теоретических задач - поиска новых ионообменных и комплексообразующих сорбентов, новых элюентов и способов детектирования, обеспечивающих разделение и количественное определение возможно большего числа ионных форм металлов. Представляется важной и проблема априорного выбора условий разделения ионов металлов с учетом их хроматографического поведения и параметров хрома-тографической системы в целом.

Большие возможности несут в себе такие методические подходы к разделению ионов металлов, как ион-парная хроматография и хроматография с использованием межионных взаимодействий, позволяющие регулировать селективность разделения путем изменения природы и концентрации используемого ион-парного реагента.

Необходимо также дальнейшее совершенствование аппаратуры и техники выполнения хроматографического анализа, создание новых методических вариантов ИХ для решения проблем концентрирования, устранения мешающего влияния преобладающих компонентов анализируемого материала, повышения качества разделения и ускорения анализа. ■ '

Цель и задачи исследования. Настоящая работа имела целью разработку высоко селективных ионохроматографических систем для определения катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов в водных средах с применением новых сорбентов, условий элюирования и детектирования. Основные объекты анализа - морские, поверхностные, питьевые и сточные воды, а также некоторые геологические объекты.

Необходимо было решить следующие основные задачи:

- разработать и исследовать динамически модифицированные ионообменные сорбенты на основе доступных обращенно-фазовых сорбентов; изучить хроматографическое поведение на них катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов при использовании различных элюентов, в том числе содержащих комплексообразующие агенты;

- на основе обобщения экспериментальных данных с использованием теории ионного обмена разработать способ априорного расчета оптимального состава элюентов, содержащих комплексообразующие агенты;

- изучить хроматографическое поведение катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов на комплексообразующих сорбентах с иминодиацетатными и амидоксимными функциональными группами и разработать оптимальные условия хроматографического разделения ионов металлов на этих сорбентах;

- разработать условия ионохроматографического определения состава многокомпонентных смесей анионных комплексов металлов на химически и динамически модифицированных анионитах с применением прямого и косвенного УФ-детектирования;

- разработать рациональные многомерные ионохроматографичес-кие схемы для достижения полного разделения многокомпонентных смесей катионов переходных и тяжелых металлов.

Научная новизна. Разработаны методические варианты ионохроматографического разделения на динамически покрытых и комплексо-образующих сорбентах катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов в изократическом и градиентном режимах.

Разработан способ априорного расчета оптимального состава элюента, содержащего более одного комплексообразующего агента,для разделения многокомпонентных смесей катионов заданного состава.

Предложен новый комплексообразущий реагент в подвижной фазе - метоксиамин (о-метилгидроксиламин) гидрохлорид, обеспечивающий возможность одновременного и быстрого определения катионов алюминия и трехвалентного хрома.

Изучен механизм удерживания оксалатных комплексов переходных и тяжелых металлов на сорбенте с амидоксимными функциональными группами.

Разработан способ хроматографического определения катионов переходных и тяжелых металлов в виде анионных комплексов с пири-дин-2,6-дикарбоновой и этилендиаминтетрауксусной кислотами.

Предложены многомерные схемы для хроматографического разделения катионов металлов и устранения мешающего влияния матричных компонентов.

Практическая ценность работы. Разработаны условия ионохрома-тографического разделения многокомпонентных смесей катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов с использованием новых доступных динамически покрытых сорбентов. Разработаны методические варианты ионохроматографического определения важных в экологическом отношении катионов А13 + , Сг3+, Znгi^, М1г+. Со2 + . Сй2 + , Ге2+, Сиг + , Шпг\ Её?* к РЬ2+ с использованием прямого и косвенного УФ-детектирования.

Разработаны условия ионохроматографического анализа смесей катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов с использованием сорбентов с иминодиацетатными и амидоксимными функциональными группами.

Разработаны и испытаны многомерные схемы для хроматографического разделения многокомпонентных смесей катионов металлов, обеспечивающие устранение мешающего влияния матричных компонентов анализируемых объектов.

Автор выносит на защиту:

1. Данные об ионохроматографическом удерживании катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов на динамически модифицированных сульфокатионитах при использовании элюентов, не содержащих комплексообразующие реагенты, и различных способов детектирования.

2. Способ априорного расчета оптимальных условий ионохрома-тографического разделения многокомпонентных смесей катионов переходных металлов на сульфокатионитах с использованием элюентов, содержащих комплексообразующие реагенты.

3. Результаты исследования ионохроматографического поведения катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов на комп-лексообразующих иминодиацетатном и амидоксимном сорбентах.

4. Способы разделения и определения катионов переходных и тяжелых металлов в виде их дипиколинатных и этилендиаминтетрааце-татных комплексов в варианте ион-парной и анионообменной хроматографии.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 10 статьях, 16 тезисах докладов. Результаты исследований доложены на 1-й Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (Москва, 1988г.), XV Менделеевском съезде по общей"и прикладной химии (Минск, 1993г.), Международном симпозиуме по ионной хроматографии (Балтимор ( США), 1993г.), Международном симпозиуме по ВЭЖХ и колоночной хроматографии (Миннеаполис (США), 1994г.), Международном симпозиуме по ионной хроматографии (Турин (Италия), 1994г.), Международной конференции по инструментальным методам анализа (Пекин (КНР),1995г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 213 страницах машинописного текста, включает 42 рисунка и 31 таблицу. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), четырех глав с изложением результатов собственных исследований (главы 2-5), выводов, списка использованной литературы, содержащего 152 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре детально рассмотрены существующие способы ионохроматографического разделения катионов металлов. Описаны элюенты, сорбенты и методы детектирования, применяемые в ионной хроматографии металлов. Подробно рассмотрены принципы и механизмы разделения ионов металлов методом ион-парной хроматографии и хроматографии с использованием межионных взаимодействий. Охарактеризованы известные способы повышения чувствительности ионохроматографического определения металлов и устранения мешающего влияния матричных компонентов.

Проведенный обзор литературных данных показал, что метод ионной хроматографии находит широкое применение для качественного и количественного определения металлов в различных объектах.Однако дальнейшее развитие метода требует решения ряда экспериментальных и теоретических задач. Одной из них является разработка универсальных ионохроматографических систем, позволяющих путем варьирования отдельных параметров хроматографической системы, расширить диапазон определяемых компонентов и повысить чувствительность определения.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали жидкостный хроматограф фирмы "Hewlett Packard" модель 1084 А (США) со спектрофотометрическим и кондук-тометрическим детекторами. В качестве неподвижных фаз применяли сорбенты: Силасорб С8, С18 (Юмкм), Сферисорб Ct8(5мкм), Диасорб Сульфо и Амино (10 мкм), Диасорб ИДК (Юмкм), Диасорб Амидоксим (Юмкм). В качестве подвижных фаз использовали водные растворы неорганических и органических кислот и оснований. В качестве модификаторов использовали тетрабутиламмоний иодид, цетилтримелам-моний бромид, додецилбензолсульфоновую кислоту и додецилбензол-сульфонат.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ, ПЕРЕХОДНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА КОЛОНКАХ С "ПЕРМАНЕНТНО ПОКРЫТЫМИ" И ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ

СУЛЬФОКАТИОНИТАМИ

Повышение селективности разделения катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов методом ИХ было достигнуто при использовании обращенно-фазовых сорбентов, динамически покрытых ион-парными реагентами - додецилбензолсульфоновой кислотой и доде-цилсульфатом натрия.

Оптимизация условий разделения катионов металлов при элюиро-вании растворами этилендиаммония.

Применение этилендиаммония, обладающего большой сорбционной способностью, в качестве элюирующего иона позволило избежать использования высоких концентраций элюирующих растворов и снять ограничения способов детектирования. При элюировании двухзарядным катионом этилендиаммония на поверхности сорбента происходит связывание одним катионом сразу двух молекул ион-парного реагента, что ведет к упрочнению адсорбционной связи ион-парного реагента с поверхностью обращенной фазы. В отсутствие в элюенте органического растворителя обменная емкость динамически покрытого сорбента остается постоянной длительное время без добавления в подвижную фазу ион-парного реагента.

Найдены основные хроматографические параметры, характеризующие динамически покрытые сорбенты, в том числе их объемная емкость и коэффициенты селективности катионов металлов относительно этилендиаммония.

Полученные экспериментальные результаты показали, что при разделении многокомпонентных смесей катионов переходных и тяжелых металлов использование элюентов. не содержащих комплексообразую-щих реагентов, не позволяет достичь положительных результатов.

Селективное разделение смеси катионов щелочноземельных, пере-

ходных и тяжелых металлов было достигнуто при использовании элюи-рующих растворов, содержащих комплексообразующие реагенты. Для разделения на динамически покрытых сорбентах в качестве комплек-сообразующих реагентов были Еыбраны лимонная, винная и щавелевая кислоты. Механизм элюирования катионов в этом случае определяется обменом разделяемых катионов между ионообменными группами сорбента и комплексами этих катионов. Ионообменное равновесие описывается следующим образом:

R-M + En2+ +ZLnz" = R-En + М2 + + ILn2" = R-En + IML

где L2~- двухосновный комплексообразующий реагент. Коэффициент

распределения катиона металла в этом случае:

Q

DM = КЕпм х - (1)

[En](l+ZßnCnL/anL )

где КЕпм - коэффициент селективности, Q - обменная емкость сорбента, CL - концентрации комплексообразующих реагентов в подвижной фазе, [En] - концентрация элвирующего иона, ßn - коэффициенты комплексообразования, aL . функция запротонированности. Фактор разделения f пары катионов Щ и М2 может быть зыражен как:

К, (1 + Xßn.2CnL/a\)

К2 (1 + 1рП11С\/а\)

(2)

Из этих уравнений следует, что введение в элюент подходящего комплексообразующего реагента позволяет направленно изменять коэффициенты распределения катионов металлов, тем самым регулируя селективность их разделения.

Было показано, что введенние в подвижную фазу только одной из перечисленных выше органических кислот не позволяет достигнуть селективного разделения всех компонентов исследованных смесей катионов щелочноземельных к переходных металлов.

Взедение в состав подвижной фазы нескольких комплексообразу-

ющих реагентов позволяет повысить эффективность разделения трудно ' разделяемых компонентов. Используя уравнение (2), мы рассчитали условия полного разделения катионов Си2+, М2 + , РЬ2 + , 2пг*, Со2 + , Ее2+ и Мп2+ на динамически покрытой колонке Сепарон С8 с использованием элюента, содержащего два комплексообразующих реагента -цитрат и тартрат-ионы.

При расчетах использованы экспериментально найденные коэффициенты селективности К и комплексообразования р. Было рассчитано такое соотношение концентраций лимонной и винной кислот в элюен-те, при котором достигается наиболее селективное разделение модельной смеси семи катионов. Экспериментально найденные и рассчитанные значения времен удерживания исследуемых катионов для этого состава элюента приведены в табл.1.

Таблица 1

Рассчитанные и экспериментальные величины времен удерживания катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов на "перманентно покрытой" колонке при элюировании подвижной фазой, содержащей два комплексообразующих агента

м2+ ^расч ^э к с п

Си 1,5 1,5

N1 2,9 2.8

гп 3,8 3,8

Со 4,2 4,3

Ге 5,7 5,9

6.4 6,5

Са 7,5 7,5

сса 7,2 7, 1

Разделяющая колонка: 100x3мм Сепарон С8, (1=0,12 мэкв(Н+)/мл; элюент: 2 мМ этилендиамин/2,1 мМ винная к-та/0,9 мМ лимонная к-та рН элюента 3,5; скорость потока 1 мл/мин.

Нами были экспериментально получены зависимости времен удерживания катионов от соотношения концентраций лимонной и винной кислот в элюенте (рис.1), которые хорошо согласуются с расчетными данными. Как видно из этих зависимостей, при использовании элюен-

та, содержащего два комплексообразующих агента, известную сложность представляет разделение пары катионов Мп2+ и Сс12+. Их селективное определение осложняется также мешающим влиянием катиона Мя2+.

■¿.мин

винная,3 тМ 1,5

лимонная^ тМ

Рис.1. Зависимости времен удерживания катионов щелочноземельных и переходных металлов от соотношения концентраций лимонной и винной кислот в элюенте при постоянном рН 3,5.

Достаточно высокая селективность разделения смеси всех исследуемых катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов была обеспечена введением в подвижную фазу трех комплексообразую-ших кислот. Аналогично случаю использования элюента, содержащего смесь винной и лимонной кислот, мы рассчитали состав элюента, обеспечивающего селективное разделение смеси одиннадцати катионов. Результаты соответствующих расчетов показали, что оптимальными являются следующие концентрации компонентов, входящих в состав элюента:" этилендиамин 2,8 мМ, винная кислота 1,8 кМ, лимонная кислота 1,8 мМ, щавелевая кислота 0,4 мМ, рН 3,4. Хрокатогракма смеси катионов, полученная с элюентом этого состава, приведена на рис. 2.

5 10 15 МИК

Рис.2. Разделение катионов с использованием элюента, содержащего три комплексообразующих агента.

Разделяющая колонка: 150x3 мм Сепарон С18. скорость потока О, 8 мл/мин; кондуктометрическое детектирование.

Разработанные ионохроматографические условия определения катйонов были апробированы при анализе сточных вод металлургического комбината г.Бургас (табл.2).

Таблица 2

Результаты определения металлов в сточных водах (п = 3, Р = 0,95)

м2+ г ^, мкг/мл М2 + С,мкг/мл

Fe 4,5 ± 0, 1 Си 6,1 ± 0,2

N1 3,0 * 0, 1 РЬ 2,5 ± 0,1

Zn 7,8 ± 0,2 СО 1,1 tO,l

Mg 170 i 4 Са 209 t 5

Определение катионов металлов при элюировании растворами солей трехвалентного церия. Показана возможность применения растворов солей трехвалентного церия в качестве элюентов при разделении катионов на колонках с динамически покрытыми сорбентами. Данный элюент отличается тем, что при его использовании возможно применить метод косвенного УФ-детектирования, достаточно чувствительный и простой.

Экспериментально найденные значения коэффициентов селективности катионов металлов относительно Се3+ позволили выявить области аналитического применения разработанных условий разделения, в которых метод ИХ определения катионов щелочноземельных металлов с косвенным УФ-детектированием по своей экспрессности, чувствительности и точности не уступает методу атомной эмиссионной спектроскопии. Пределы обнаружения катионов щелочноземельных металлов составили, мкг/мл: М^* - 0.006, Са2 + - 0.01, Зг2 + - 0.02 Ва2+ - 0.04. Линейность градуировочных графиков, построенных по площадям пиков, сохранялась в широком интервале концентраций анализируемых растворов (0,05- -100 мкг/мл).

Так как Се3+ является более сильным элюирующим катионом, чем этилендиаммоний, нами была исследована возможность разделения и селективного определения таких сильноудержизаемых и важных в экологическом отношении катионов, как Сг3+, А13+, РЬ2+ и Ва2 + . На рис.3 представлена хроматограмма смеси катионов Ва2+, РЬ2 + , Сг3+ и А13+ , полученная в разработанных условиях элюирования. При

РЬ2+

О 4 8 17 26 мин

Рис.3. Разделение катионов Ва2 + , РЬ2+, Сг3+ и А13+ на динамически покрытом сорбенте.

Колонка 150x3 мм Сепарон С18, динамически покрытая доде-цилбензолсульфоновой кислотой, (с 8 мин скорость ленты самописца 1/3 см/мин); элюент: 1 мМ Ce(N03)3/ 3 мМ HN03; косвенное УФ-детектирование .

прямом вводе пробы объемом 200 мкл пределы обнаружения катионов А13+ и Сг3+ составили 0,05 мкг/мл и 0,01 мкг/мл, соответственно.

Данный вариант ИХ анализа с косвенным УФ-детектированием может быть использован для контроля качества питьевых и природных вод. Для понижения предела обнаружения катионов применяли предварительное концентрирование пробы на патроне с хелатообразующим сорбентом. Правильность получаемых результатов проверяли методом АЭС ИСП (табл.3).

Для устранения мешающего влияния А13+ на определение Сг3+ были разработаны специальные условия элюирования с добавлением в элюент дополнительного агента - метоксиамина гидрохлорида, который позволяет повысить селективность разделения этих металлов .

Таблица 3

Определение А13+, Мв2* и Са2 + (мкг/мл) в речной и питьевой воде (п = 3, Р = 0,95)

Катион Речная вода Питьевая вода

ИХ АЭС ИСП ИХ АЭС ИСП

А13 + СЁ2 + 0,08+ 0,01 15.5 + 0,2 62,4 +0,3 0.07 15,1 61,7 0.27 ± 0,01 14,7 + 0,2 60,2 ¿0,3 0,28 15,0 59,8

На рис.4 представлена хроматограммы модельной смеси двух- и трехзарядных катионов: А13 + , Са2+, Зг2+, Ваг+ и Сг3+, полу-

ченная с применением элюента, содержащего метоксиамин гидрохлорид.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ И0Н0ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСК0Г0 РАЗДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ, ПЕРЕХОДНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ К0МПЛЕКС00БРАЗУЮЩИХ СОРБЕНТОВ Разделение катионов металлов с использованием сорбентов с иминодиацетатными функциональными группами. Повышение селективно-

и

Сгз+

J

О 5 10 20 МИН

Рис.4. Хроматограммы модельной смеси двух- и трехзарядных катионов металлов.

Колонка: 50x3 мм; элюент: 1 мМ Се(М03)3 / 1 мМ метоксиамин гидрохлорид; скорость потока: 1 мл/мин, ( после 10 мин скорость ленты самописца уменьшена в 2 раза).

сти ионохроматографического разделения катионов ряда экотоксич-ных переходных и тяжелых металлов было достигнуто при использовании хелатообразующих ионообменных сорбентов с привитыми иминодиа-цетатньми и амидоксимными группами. Была оценена селективность разделения катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов на комплексообразующих сорбентах и предложены условия элюиро-зания катионов, позволяющие в значительных пределах регулировать селективность разделения.

Показано, что использование в качестве комплекссобразующего реагента в подвижной фазе щавелевой кислоты позволило существенно сократить время разделения целого ряда катионов металлов на ими-нодиацетатном сорбенте, особенно при содержании в анализируемых смесях таких сильноудерживаемых катионов, как РЬ2+ и Си2+. Установлено, что селективность разделения катионов наиболее просто контролировать путем изменения концентрации комплексообразующего агента в подвижной фазе.

На ркс. 5 представлены экспериментально полученные зависимости времен удерживания катионов металлов от концентрации комплексооб-

Рис.5. Зависимости исправленного времени удерживания катионов металлов от концентрации щавелевой кислоты в подвижной фазе.

разующего реагента в элюенте. Эти данные показывают, что для катионов РЬ2 +, Сй2<", Со2+ и Ве2+, образующих с оксалатом более устойчивые комплексы, изменение коэффициентов емкости выражено более ярко, чем для образующих менее устойчивые оксалатные комплексы катионов , Са2+, Ва2+ и гп2+. Селективное и экспрессное разделение смеси катионов Са2+, Ва2+, Ге2+, Со2+, 2пг*

и Сй2+ было достигнуто при их элюировании раствором следующего состава: 5 мМ Ш03 /3,5 шМ щавелевая кислота (рН 2,2).

Важным достоинством разработанных условий элюирования явля-

ется возможность быстрого и селективного определения катионов таких экотоксичных металлов, как Сйг+ и РЬ2 + в присутствии макрокомпонентов Кта+, К+ , 1%2 + и Са2*.

Было изучено хроматографическое поведение катиона Ве2 + на иминодиацетатном сорбенте. Из зависимостей, приведенных на рис.5, видно, что время удерживания Ве2+ на иминодиацетатном сорбенте при использовании элюента, не образующего комплексы, больше, чем у катиона Ва2+. Аномальное поведение Ве2+ можно объяснить тем, что, в отличие от катионов остальных щелочноземельных металлов, Ве2+ образует с иминодиацетатными группами сорбента устойчивые комплексы. Для повышения селективности разделения катионов щелочноземельных металлов и определения Ве2+ на иминодиацетатном сорбенте в присутствии катионов переходных металлов в качестве комплексо-образующего реагента в подвижней фазе мы использовали дипиколино-вую кислоту. На рис.6 приведена хроматограмма модельной смеси катионов щелочноземельных и переходных металлов, полученная с ис-

Ве2+

Рис.6. Разделение смеси катионсв щелочноземельных металлов с использованием пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (ПДКК) в качестве комплексообразующего реагента в подвижной фазе. Колонка: 250x3 мм Диакат ИДК, элюент: 5 мМ НМ03/ 2 мМ ПДКК, скорость потока 0,7 мл/мин.

пользованием элюента следующего состава: 5 мМ азотная кислота/2 мМ дипиколиновая кислота.

Пределы обнаружения катионов, полученные при использовании кондуктометрического детектирования, следующие, мкг/мл: гп2 + - 0,04, Сог + - 0,15, Мп2 + - 0,05, Сс1г- — 0,03, РЬ2 + - 0,38, Бе2"- 0,07, + - 0,01, Са2 + - 0,02, Вег+ - 0,01.

Разработанные условия ионохроматографического разделения и определения Ве2+ были применены нами при анализе ряда минералов, содержащих бериллий, а также сточных вод . Для снижения предела обнаружения бериллия методом ИХ нами были разработаны условия его сорбционного концентрирования на иминодиацетатном сорбенте.

Разделение катионов металлов с использованием сорбента с амидоксимньми функциональными группами. Были найдены условия разделения катионов на комплексообразующем сорбенте с амидоксимными функциональными группами. Из структурной формулы сорбента

/ОН

- 51-С-31-(СН2)з-Сч

Ш2

видно, что его функциональные группы обладают комплексообразующи-ми и анионообменными свойствами. Следовательно, сорбция ионов на нем может осуществляться как по координационному, так и по анионо-обменному механизмам. Вклад каждого из механизмов сорбции зависит от рН подвижной фазы, от констант устойчивости комплексов разделяемых металлов в подвижной и неподвижной фазах, а также от сорб-ционных свойств анионных комплексов катионов. Нами был проведен поиск оптимальных условий элюирования катионов РЬ2 + , С<32+, Со2+, гп2+, Я12+, Си2*, Мя2* и Са2+. В качестве элюентов исследо-

ваны растворы щавелевой и дипиколиновой кислот. Было изучено влияние рН подвижной фазы на эффективность разделение модельной смеси катионов, при условии постоянства концентрации комплексообразующе-го агента в подвижной фазе.

Было установлено, что разделение катионов переходных и тяжелых металлов на сорбенте Амидоксим достаточно эффективно в том случае, когда оно происходит по смешанному механизму, и малоэффективно, если оно протекает по координационному механизму.

На рис.7 приведены зависимости времен удерживания некоторых

катионов от рН элюента. Полученные зависимости позволили выявить услозия наиболее полного и экспрессного разделения многокомпонентной смеси катионов переходных и тяжелых металлов. Эти условия следующие: колонка - 50x3 мм,элюент - 5 мМ оксалат натрия (рН 3,6), скорость потока - 1 мл/мин. Хроматограмма модельной смеси катионов в оптимальных условиях элюироЕания приведена на рис.8. Увеличение

Рис.8. Разделение переходных металлов на колонке с сорбентом Амидок-сим при элюировании оксалат-ионами. Колонка: 50x3 мм; элюент: 5 мМ оксалат натрия, рН 3, 6; скорость потока: 1 мл/мин. Хроматографические пики:1 - Сй2 + , 2 - Со2 + , 3 - 2пг +, 4 - Си2+, 5 - Ш.2+.

{ 3 4

о з б мин

концентрации щавелевой кислоты в подвижной фазе и снижение ее рН позволяет провести элюирование катиона + , обладающего сильным сродством к амидоксимным группам.

Детектирование катионов осуществляли с помощью СФ детектора с применением послеколоночной реакции с пиридилазорезорцином.

Применение многомерных схем для повышения селективности разделения катионов переходных и тяжелых металлов. Полученные данные о селективности различных методов разделения катионов металлов послужили основой при создании метода многомерной ионной хроматографии катионов. Этот метод заключается в том, что после частичного разделения пробы в одной хроматографической системе зону элюата, содержащую плохо разделенные компоненты, переводят во другую хроматографическую разделяющую систему, обеспечивающую полное разделение компонентов с близкими сорбционными свойствами Сочетание двух хроматографических систем, обладающих различной селективностью, позволяет практически полностью разделить любые трудно разделимые смеси катионов.

Нами было разработано две многомерные ионохроматографические схемы разделения катионов. В первой схеме использовали сочетание предварительного разделения смеси катионов на динамически модифицированном сорбенте с последующим разделением на хелатообразую-щем иминодиацетатном сорбенте. Вторая схема включала разделение катионоЕ на колонке с амидоксимным сорбентом и последующее разделение плохо разделенных компонентов на колонке с иминодиацетатным сорбентом, обе схемы позволили селективно разделить смесь тринадцати катионов щелочноземельных и переходных металлов в изократи-ческом режиме элюирования и были апробированы при анализе проб морской воды.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИНАМИЧЕСКИ ПОКРЫТЫХ И ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ

Определение металлов в виде комплексов с пиридин-2,6-дикар-боновой кислотой. Изложены результаты разработки условий элюирования анионных комплексов переходных и тяжелых металлов с дипиколи-новой (пиридин-2,6-дикарбоновой) и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Оценена селективность разделения анионных дишколиновых комплексов катионов металлов на различных анионообменных сорбентах и разработаны условия прямого УФ-детектирования этих комплексов. Элюирование осуществляли подвижными фазами, содержащими слабо поглощающие в УФ-области (254 нм) анионы цитрата или оксалата. Найдены условия хроматографического разделения и определения ди-пиколинатных комплексов следующих катионов металлов: Ре3+, РЬ2 + , Н12 + , Си2 +, гп2 + , Со2 + , Сс12\ и Мп2 +.

Наиболее эффективное и селективное разделение анионных дипи-колинатных комплексов металлов было получено на динамически покрытой обращенно-фазовой колонке в варианте ион-парной хроматографии. Хроматограмма модельной смеси катионов приведена на рис.9. Элюентом служил раствор следующего состава: 5 мМ оксалат натрия/ 0,3 мМ пиридин-2, 6-дикарбоновая кислота, рН 5,5.

3

Рис.9. Разделение смеси переходных металлов з варианте ион-парной хроматографии.

Колонка: 50x4 мм с сорбентом Сферисорб С18, Элюент: 5 мМ оксалат натрия/0,3 мМ пиридин-дикарбоновая кислота/1 мМ те-трабутиламмсний гидроксид (рН 5,5), скорость потока 1 мл/мин., УФ-детектирозание (254 нм).

Хроматографические пики: 1 - РЬ2+, 2 - Fe3+, 3 - Cu2+, 4 - Niz+, 5 - Znz+, 6 - Co2+, 7 - Mn2 +, 8 - Cd2+, 9 - Hg2*.

Пределы обнаружения металлов при прямом УФ-детектирозании анионных комплексов металлов, были следующими,(мкг/мл): Ге3 + - 0,01; Си2 + - 0,002; М2+- 0,006; гп2 + - 0,02; Сс!2 + - 0,03. Величина относительного стандартного отклонения времен удерживания перечисленных катионов не превышала 2 % отн.

Одновременное определение неорганических анионов и металлов в виде анионных комплексов с ЭДТА. Одноколоночный вариант ИХ со фталатным элюентом и УФ-дегектированием применен для определения анионных комплексов металлов А13+, 2пг*, Со2 + , Мг + , Сс12 + , РЬ2* и Си2+ совместно с неорганическими анионами. Для разделения ионов использовали колонку с высокоселективным сорбентом на основе си-ликагеля с химически привитыми анионообменными функциональными группами.

Оптимальные условия, при которых достигается наилучшая селективность одновременного разделения исследованных комплексов ме-

Рис.10. Хроматограмма смеси неорганических анионов и анионных комплексов металлов с ЭДТА.

Колонка: 100x3 мм , элюент: 1 мМ бифталат калия (рН 6,35), скорость потока 1,5 мл/мин., УФ-детектирование (254 нм). Хроматографические пики: 1 - СГ, 2 - Ш2~, 3 - Вг", 4 - К03-, 5 - НР042", 6 - А13+. 7 - Сс12+, 8 - РЬ2 + , 9 - 2пг\ 10 - Си2+, И - Б042~.

таллов и неорганических аниснов, были следующими: элюент - 1 мМ фталат калия, рН 6,35. На рис.10 приведена хроматограмма смеси неорганических анионов и анионных комплексов ряда металлов, полученная в указанных условиях. Детектирование комплексов А13+, С(33+, гп3+ осуществлялось по уменьшению светопоглощения, а Си2 + и РЬ2+ - по увеличению.

Пределы обнаружения металлов при использовании описанного способа ионохроматографического определения составляют 0,1-1 мкг/мл. Градировочные графики линейны в широкой области определяемых концентраций (0,5 - 100 мкг/мл).

В табл.4 представлены основные параметры разработанных ионо-хроматографических систем для разделения и определения катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов. Очевидно, что эти системы обладают высокой селективностью, экспрессностью, гибкостью, низкими пределами обнаружения и могут быть применены при анализе различных природных и промышленных объектов.

ВЫВОДЫ

1. Предложено использование динамически покрытых неподвижных фаз на основе обращенно-фазовых сорбентов для разделения катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов. Показано, что селективность ионохроматографических систем с этими сорбентами можно варьировать в широких пределах путем изменения природы и концентрации элюирующих ионов и комплексообразующих лигандов в подвижной фазе.

2. Разработаны условия экспрессного, селективного и чувствительного ( ниже уровня ПДК в природных водах) определения катионов щелочноземельных металлов, А13+, РЬ2+ и Сг3+ на динамически покрытых сорбентах с применением косвенного УФ-детектирования. Для элюирозания катионов предложен раствор соли трехвалентного церия с добавлением метоксиамина гидрохлорида.

3. Из хроматографических данных найдены эффективные значения констант комплексообразсвания катионов исследованных металлов с цитратом, тартратом и оксалатом. Предложен способ расчета оптимального состава элюента, содержащего комплексообразующие вещества, позволяющий прогнозировать разделительные свойства ионохрома-

Таблица Ч

Основные характеристики разработанных ионохроматографическких систем для разделения и определения катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов

Объект анализа

Метод разделения и элюент*

Определяемые металлы, факторы их разделения (в скобках), время анализа

Определяемые конц., мкг/л **

Морские, питьевые, пзунтовые и сточные воды, технологические растворы

Катионооб-менное:Эда/ /Вк/Лк/Щк

Се(Ш3)3

Ре3+ (2, 9) Си2+ (2.1) РЬ2 + (1,1) гп2+ (1,2) Ре2+ (1,1) Мп2+ (1.2) (1,2) Са2 + (1,3) Ва2 + ; время ан-за 7 А13+ (1,2) №^+(1.2) Бг2+ (1,6) Ва3+ (1,2) Сг3+; время ан-за 4

1Л2+ (1, 5) Со2+ (1,3) Сс12 + (1, 2) Бг2 + (1,4) -20 МИН. Са2+ (1,1) РЬ3+ (4.2) -11 МИН.

100-20000 (Конд.) 3-10000 (СФ с ПР)

10-10000 (УФ)

Геологические объекты, природные и сточные воды

Координационное: Ш03/ПДКк, Ш03/Щк

смешанное: Щк.Щк/ПДКк

Мп2+(1.1) Мё2- (1,1) Са2+ (1,1) Эг2+ (1,6) Ва2+ (1,1) Ве2 + Ре2 + (1,1) Со2+ (1,4) гп2+ (1,3) Сс12+ (3, 2)РЬ2 +; время анализа 9-18 мин.

РЬ2+ (2,1) Со2 + (1,4) гп2+(1,9) М2+(3,3) Си2+(1,3) Нн2+; время ан-за 5-10 мин.

10-10000 (Конд.) з-юооо

(СФ с ПР)

3-10000 (СФ с ПР)

Природные воды

Растворы электролитов

Анионообме-нное: Щк/ПДКк

Фк

РЬ2+ (1,2) Ке2"" (1,3) Си2+(1,1) К12+ (1,2) гп2+ (1,1) Со2+ (1,2) Мп2+ (1,1) Сса2+ (1,6) + ; время ан-за 7 мин. Неорганические анионы, А13 (1,4) Сс12 + (1,1) РЬ2+ (1,2) 2п2 +(1,1) Си2+; время анализа 20 мин.

5-10000 (УФ)

50-10000 (УФ)

* - Эда - этилендиамин, Вк - винная кислота, Лк - лимонная кис-

лота, Щк - щавелевая кислота, ПДКк - 2,6-пиридин дикарбоновая кислота, Фк - фталевая кислота; * * - Конд.- кондуктометрическое детектирование, СФ с ПР - спектрофотометрическое детектирование с послеколоночной реакцией, УФ - ультрафиолетовое детектирование.

тографической системы. Показано, что для разделения тринадцати-компонентной смеси катионов металлов в изократическом режиме оптимален состав элюента, включающий лимонную , Еинную и щавелевую кислоты в качестве комплексообразующих лигандов.

4. Исследовано хроматографическое поведение катионов щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов на комплексообразующих сорбентах с иминодиацетатными и амидоксимными группами. Предложено использование щавелевой и пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты в качестве комплексообразующих лигандов в подвижной фазе. Изучен механизм разделения катионов переходных металлов на сорбенте с амидоксимными группами. Показано, что разделение металлов осуществляется по смешанному координационному и анионообменному механизму. Разработаны условия селективного и чувствительного (пределы обнаружения на уровне 10~3- 10~2 мкг/мл) определения катионов + , Са2+, Мп2 +, Бе2 +, Ва2 + , Ве2\ 2пг +, Со2+, Сс32+, К12+, Си2+, РЬ2* и

5. Разработан способ разделения многокомпонентной смеси катионов (РЬ2 +, Ке3+, Си2 + , гп2 +, Со2+, Ш2 +, Сс12 + , и Мп2 +) в форме их анионных комплексов с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой в режиме ион-парной хроматографии. Для определения анионных комплексов металлов предложено использовать прямое УФ-детектирования (пределы обнаружения металлов на уровне 10"3 - 10~2 мкг/мл.).

6. Исследовано ионохроматографическое поведение анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА на модифицированном слабоосновном анионите при элюировании их фталат-ионами. Предложен способ одновременного определения смеси неорганических анионов (СГ, 1102~, И03", Вг~> НР042" и Б042") и анионных этилендиамин-тетраацетатных комплексов металлов (А13 +, Сс12+, Си2 +, 2пг + и РЬ2+).

7. Разработаны схемы многомерной ионной хроматографии катионов, позволяющие осуществлять высокоселективное разделение и определение катионов переходных металлов с одинаковыми или близкими сорбционными свойствами в присутствии макрокомпонентов Ыа+, Г^2+ и Са2 + в пробах морской и сточной воды.

8. Разработанные хроматографические системы применены для высокочувствительного определения катионов Са2+, Бе3*, Си2+, Ш2 + , Со2+, С(12+, гп2 + , Мп2 +, РЬ2+ в морской воде; Щг +. Са2+, гп2 + , Си2 + , А13+ в питьевой воде; Ве2 + , Сг3+, 2пг+, И!21", Ге3+, РЬ2 +, Мп2+ в сточной воде.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Волощик И.Н., ЛитвинаМ. Л., Руденко Б. А. Определение переходных металлов в форме комплексов с ЭДТА методом одноколоночной ионной хроматографии с УФ-детектированием // Докл. АН РАН. 1993. Т. 332. N 6. с. 55-58.

2. Волощик И. Н., ЛитвинаМ. Л., Руденко Б. А. Ионохроматографичес-кое определение катионов щелочноземельных металлов с использованием комплексообразующих и динамически покрытых сорбентов// Ж. аналит. химии. 1994. Т.49. N 12. с.1290-1294.

3. Litvina M.L., Voloschik I.N., Rudenko В.A. Application of a dinamlcally coated sorbent and conductimetrlc and UV detectors to the determination of alkaline earth and transition metal cati-ons//J.Chromatogr. 1994. V.671. p.29-34.

4. Voloschik I.N., Litvina M.L., Rudenko B.A. Separation of transition and heavy metals on an amidoxime complexlng sorbent// J.Chromatogr. 1994. V.671. p.51-56.

5. Voloschik I.N., Litvina M.L., Rudenko B.A. Application of multi-dimensional liquid chromatogrfphy to the separation of some transition and heavy metals// J.Chromatogr. 1994. V.671. p.205-211.

6. Litvina M.L., Voloschik I.N., Rudenko B.A. Determination of carbonate, inorganic and anionic metal complexes by single-column ion chromatography with conductimetrlc and UV detection// J.Chromatogr. 1994. V. 671. p.249-245.

7. Litvina M.L., Voloschik I.N.. Rudenko B.A. Determination of AL in Natu- ral waters by singl-column 1С with indirect UV detection// J.Chromatogr. 1995. V.706. p.307-315.

8. Voloschik I.N., Litvina M.L., Rudenko B.A. 1С determination of Be in rock and waste waters using chelating sorbent and con-ductometric detection// J. Chromatogr. 1995. V.706. p.315-321.

9. Litvina M., Voloschik I. Separation and determination of alkaline earth, transition and heavy metals using complexing sor-bents, conductometric and UV/VIS detection// Proc. of Int. 6th Beijing Conf. and Exhlb. on Instrum. Analysis. 1995, D145

10. Voloschik I., Litvina Ы. Empirical formulae using approach for choice of complexing eluent content for effective cations mixture's separation// Proc. of Int. 6th Beijing Conf. and Exhib. on Instrum. Analysis. 1995, D81