Исследование динамики решетки оксифторидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Колесникова Евгения Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ ОКСИФТОРИДОВ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2013

2.1 МАР 1013

005050722

005050722

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент

Крылов Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: Смирнов Михаил Борисович, доктор физико-математических наук (ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», кафедра Физики твердого тела Физического факультета, профессор).

Сорокин Анатолий Васильевич, кандидат физико-математических наук, доцент (ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М.Ф. Решетнева», кафедра Космических материалов и технологий, профессор).

Ведущая организация: ФГБУН Институт автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится «.£2» 03 2013 г. в /¿^часов на заседании диссертационного совета Д 003.055.01 в ФГБУН Институте физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения РАН по адресу: 660036, г. Красноярск. Академгородок 5008.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Института Физики им Л. В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан « 02- 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Втюрин А. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Упорядоченная трехмерная периодическая структура - основная особенность кристаллов, отличающая их от жидкостей и аморфных твердых тел. Её изучение позволяет исследовать многие свойства и характеристики кристаллов, например, динамику решетки - важный процесс, происходящий в твердом теле. В настоящее время существует немало как зкспе-рпментачьных, так и теоретических подходов и методов для исследования динамики кристаллической решетки. Одним из наиболее эффективных, информативных и распространенных экспериментальных методов является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Этот метод позволяет получить ценную информацию о структуре кристалла, фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фоион-фононного взаимодействия. С помощью спектроскопии КР на протяжении многих десятилетий исследуются структурные фазовые переходы, возникающие в кристалле вследствие изменения внешних параметров, таких, как температура или давление (гидростатическое или одноосное), электрическое и магнитное поля. Современное оборудование позволяет проводить КР эксперименты в широких диапазонах температур (3-2500 К) и давлений (до 150 GPa), получать спектры высокого разрешения, благодаря которым возможно обнаружить и идентифицировать мельчайшие особенности колебаний атомов кристаллической структуры.

Наряду с мощными экспериментальными техниками, интенсивно развиваются и методы интерпретации экспериментальных данных, основанные на первопринципных и эмпирических методах расчета динамики решетки кристаллов. Благодаря мощной современной вычислительной технике появилась возможность рассчитывать сложные многоатомные структуры, оперировать со сложными выражениями для потенциалов, использовать наиболее точные приближения, при сравнительно небольших временных затратах.

В настоящее время широко ведётся интенсивный поиск и исследование соединений, содержащих в своей структуре полярные молекулы. Интерес к подобным соединениям возник вследствие поиска материалов, обладающих макроскопическим дипольным моментом. К соединениям, обладающим подобными свойствами, относятся представители семейства ок-

сифторидов с обшей формулой Л;В\Ю,!:- г (А. В - Сз, Юз, К, N3; М = Ти Мо, л- = 1. 2. 3). Во многих подобных соединениях, вследствие разупорядочения атомов по кристаллу, нет суммарного дипольного момента. а. следовательно, нет и сегнетоэлектричества. Поэтому исследование данных соединений на предмет упорядочения атомов анионов при фазовых переходах, в результате чего возможно появление поляризации, является актуальным. Теоретическое и экспериментальное исследование спектральных и структурных свойств оксифторидов позволит получить новую информацию' о роли структурных единиц в формировании колебательного спектра, механизмах фазовых переходов в этом малоизученном семействе кристаллов, которые имеют большие перспективы применения, как сегне-тоэлектрические материалы, в современной электронике и электротехнике.

Цель диссертационных исследований:

Исследование динамики решетки оксифторидов КАУО^з и ЯЬ.КМоОчР; для определения механизмов структурных фазовых переходов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и обобщенным методом Гордона-Кима.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

. Исследование структурных фазовых переходов в широком интервале температур и давлений в оксифторпдах К3\У(№ и ЯЬ^МоО^з методом комбинационного рассеяния света.

• Подробное исследование структурных особенностей низкотемпературной фазы и аномалии поведения ширин полносимметричных колебаний, имеющих место в спектрах КР оксифторида Rb-.KMoO.Fj с высоким спектральным разрешением, и с малым шагом по температу ре.

. Исследование структурных фазовых переходов в оксифториде и эльпасолите КЬДОоОД в рамках обобщенного метода Гордона-Кима для расчета динамики решетки.

• Определение роли различных структурных элементов оксифторидов К-.^'ОтРз и Ш^КМоО^ в реашзации фазовых переходов.

Научная новизна работы

Детально изучены особенности спектров комбинационного рассеяния света оксифторидов ^КМоС^, и К3\\Ю;Р3 в широком температурном диапазоне, включающем фазовые переходы. Впервые были проведены

эксперименты в условиях высокого гидростатического давления до 8.5 ОРа (при Г= 296 К). Обнаружены структурные фазовые переходы в кристаллах ЯЬ;КМо(№ п К3\\'0}Р}.

В спектрах комбинационного рассеяния света оксифторида КЬ:К\!о():!-; обнаружено аномшщное уширение линии полносимметричного колебаний связи Мо-О и .\To-F при структурном фазовом переходе. Детально изучено поведение колебания связи Мо-О. Впервые для оксифторидов показано существование зоны метастабильных состояний с различной степенью упорядочения групп МоО;Р'- в низкотемпературной фазе.

Впервые проведен неэмпирический расчет динамики решетки неупорядоченных кристаллов НЬ;К\[оОЛ:; и КЛ\05Р:, в рамках обобщенного метода Гордона-Кима. Показано, что полного упорядочения анионных октаэдров при фазовых переходах в данных соединениях не происходит, что согласуется с экспериментальными данными. Установлено, что сегне-тоэлектрическая фаза в оксифториде КЛ\'03Р-, реализуется за счет смещения ионов калия из положения равновесия.

Практическая значимость

Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в колебательную спектроскопию неупорядоченных крист&плов. Работа содержит оригинальную информацию о структуре колебательного спектра исследованных' соединений и связи параметров колебательного спектра с процессами упорядочения молекулярных ионов и структурными фазовыми переходами в малоизученном семействе оксифторидов.

Основные положения, выносимые на защиту диссертации

• Анализ спектров кристаллов оксифторидов ЯЬ:КЛ!оСМ;- и КЛУО;!7, методом КР в широком интервале температур и давлений, который подтвердил существующие фазовые переходы при изменении температуры. Впервые обнаружены фазовые переходы при комнатной температуре и давлении Р = 3.2 вРа в К^ОЛ и при давлении Р = 0.95 ОРа в КЬгКМо05Г5.

• В результате неэмпирического расчета динамики решетки оксифто-рида К,и'0;[г: в рамках обобщенной модели Гордона-Кима установлено.

что сегнетоэлектрическая фаза в K:,WO,F? реализуется вследствие смешений ионов калия из положения равновесия в результате фазового перехода при Г = 452 К.

• Аномальное уширение линии полносимметричного колебания связи iVío-0 при структурном фазовом переходе появляется вследствие существования метастабильной области с различной степенью разупорядоче-ния октаэдров MoChFy" в оксифториле Rb2KMoOjF; в низкотемпературной фазе. Степень разупорядочения структуры в этой области зависит от скорости охлаждения при прохождении точки фазового перехода.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих семинарах и конференциях:

- Юбилейная X Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10). г. Екатеринбург, 9-15 ноября 2009 г.

- «The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricitv». г. Иокогама (Япония), 20-24 июня 2010 г.

- 13ый Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, г.Ростов-на-Дону, 16-21 сентября 2010 г.

- Двенадцатая международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2011). г. Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г.

- XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XIX). г. Москва, 20-23 июня 2011 г.

- «EMF 2011 (European Meeting on Ferroeiectricity)», Bordeaux, France, June 26-July 2, 2011.

- Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН, г. Красноярск, апрель 2012 г.

- «The 23th International Conference on Raman Spectroscopy», Bangalore, India, August 12-17, 2012.

- «The 11,h Russia'ClS Baltic/Japan Symposium on Ferroeiectricity», Ekaterinburg. Russia, August 20-24, 2012.

- Третий Сибирский семинар по спектроскопия комбинационного рассеяния света СибРаман-2012, г. Новосибирск, 20-21 сентября 2012 г.

- «The 8lh Asian Meeting on Ferroelectrics (AMF-8)», Pattaya, Thailand, December 9-14. 2012.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК [1-5], 2 - в трудах и материалах конференций [6-7]. 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях [8-14]. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-1011.2008.2. НШ-4645.20(0.2; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П62 (НК-468П/28); Российского фонда фундаментальных исследований (11-02-98002-р сибнрь, 12-02-31205-мола)

Личный вклад автора в получение научных результатов

Выбор направления исследований, формулировка задач, обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем к.ф.-м.н. A.C. Крыловым. Основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Температурный эксперимент в кристалле Rb;KMo0.iF5 выполнен совместно с научным руководителем. Расчеты динамики решетки были выполнены автором самостоятельно. Их обсуждение проводилось совместно с к.ф.-м.н. С.Н. Софроновой.

Структура к объем работы

Диссертация состоит из Введения, четырех глав. Заключения и списка литературы. Работа изложена на 101 странице, включает 37 рисунков, 11 таблиц, список литературы из 99 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость результатов. перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации материалов диссертации. Описана структура диссертации.

Первая глава является обзорной, составляющей основу для дальнейшего рассмотрения. В данной главе освящаются различные результаты исследований семейства кристаллов оксифторидов Л:В\Ю;.Р; (А. В = Сз. ЯЬ. К, Ка: М = Мо). и в частности эльпасолнта (при А? В) ЯЫКМоСЪРз и криолита (при А = В) К5\\'03Р., - объектов исследования настоящей диссертационной работы. Определяются основные спорные вопросы, касающиеся свойств и поведения этих соединений и возникшие у разных исследовательских коллективов на различных этапах исследования.

Вторая глава является методической и посвящена описанию методов и методик исследования, используемых в диссертационной работе, описанию процесса обработки данных и извлечения количественной информации из экспериментальных спектров комбинационного рассеяния света.

Для решения обратной спектроскопической задачи представлены рекомендации по выбору спектрального контура, варианты теоретических аппроксимаций ширин и положения центров линий при температурных экспериментах, а также описаны некоторые особенности, наблюдающиеся в спектрах КР, при структурных фазовых переходах.

Представлена методика проведения КР эксперимента при изменении температуры и в условиях высокого гидростатического давления.

Приведено описание обобщенного метода Гордона-Кима, используемого в диссертационной работе для расчета динамики кристаллической решетки. В рамках данного метода приводятся выражения электронной плотности и поляризуемости ионов, энергии кристалла, выражение для динамической матрицы.

Третья глава посвящена исследованию кристаллов эльпасолнта ЯЫКМоСЬРз и криолита КЛУО^з методом комбинационного рассеяния света.

Информация о фазовых переходах, а также о структуре и свойствах низкотемпературных фаз эльпасолнта КЬ>КМо03Р3 достаточно противоречива. По некоторым данным, это соединение в низкотемпературной фазе является сегнетоэлектриком. вследствие упорядочения атомов Р/О в анионном октаэдре при фазовом переходе. В связи с этим, была поставлена задача определить роль молекулярных групп [М03Р3]^ в процессах упорядочения при фазовом переходе и подробно исследовать низкотемпературную фазу в эльнасолите ЯЬ:КМо03Р3 исходя из анализа температурной эволюции спектров КР.

Raraan shiftcrn'

Рис. 1. Температурная трансформация спектра КР эльпасолита Rb2KMo03F3

Полные спектры комбинационного рассеяния света неориентированного монокристалла Rb2KMo03Fji были получены при изменении температуры (6-400 К) и при изменении давления (до 2.5 GPa).

В результате структурного фазового перехода при Т~ 185 К (при охлаждении) спектр комбинационного рассеяния света оксифторида Rb2KMo03Fî существенно изменяется (рис. 1): из-за понижения симметрии появляются новые спектральные линии, наблюдаются значительные смещения положений линий.

Наибольшие изменения в результате фазового перехода происходят в области частот, соответствующих валентным колебаниям связей Мо-О, Mo-F, а также в области решеточных колебаний (рис. 1). Расщепление линии 904 cm '(при Т= 300 К.) полносимметричного колебания Мо-О, которое в кубической фазе невырождено, указывает на увеличение объема элементарной ячейки, как минимум, в два раза.

Наряду с изменением спектрального состава, в точке фазового перехода линии 904 cm 1 и 361cm"1, соответствующие полносимметричным колебаниям Мо-О и Mo-F, смещаются на 2.5 cm'1 и 2.1 cm"1, причем эти смещения противоположны по знаку. Поэтому изменения констант связей, описывающих данные взаимодействия, должны быть противоположны по знаку (рис. 2).

Для полносимметричных высокочастотных колебаний сдвиг частоты Дш пропорционален квадрат> параметра порядка. Соответствующая зависимость. представленная на вставке рис, 2. демонстрирует поведение, характерное для фазовых переходов первого рода, далеких от трикритиче-ской точки, что согласуется с ранее известными результатами.

Ширины линий полносимметричных колебаний Мо-О и Мо-Р также испытывают заметные изменения с температурой. Наблюдается ярко выраженное аномальное, /.-образное, поведение ширины линии полносимметричного колебания Мо-О (рис. 3), и, в меньшей степени, полносимметричного колебания Мо-Р. Подобная аномальная зависимость характерна для фазовых переходов типа порядок-беспорядок, и возникает вследствие нарастания флуктуации параметра порядка в окрестности фазового перехода. Наличие такого пика в поведении ширины линии нехарактерно для кристаллов. Подобная зависимость ширины линии наблюдается при фазовых переходах газ - жидкость. Поскольку мы рассматриваем ширину линии колебания связи Мо-О. параметром порядка в данном случае является степень упорядоченности Р'О октаэдров.

2(1 ТО

Рис. 2 Температурные зависимости частот полносимметричных колебаний Мо-О и Мо-Р.

Рис. 3 Температурные зависимости ширины линии полносимметричного колебания связи Мо-0 при нагреве и охлаждении

Рис. 4 Температурные зависимости ширины линии полносимметричного колебания Мо-0 при различных скоростях охлаждения (а) и нагрева (Ь)

Исходя из поведения ширины линии видно (рис. 3), что фазовый переход размыт по температуре, и составляет =20 К в режиме охлаждения, и = 15 К в режиме нагрева. При вхождении в переходную область сначала наблюдается резкое возрастание ширины линии, а затем - спад. В низкотемпературной фазе ширина линии больше по величине, то есть анионные октаэдры более разупорядочены, чем в кубической фазе. Также наблюдалось изменение температурного диапазона (ширины) области размытия фазового перехода в зависимости от скоростей нагрева и охлаждения. В

режиме охлаждения область размытия варьировалась от 20 К (0.2 K/min) до 65 К (7 K/min), рис. 4а. В режиме нагрева - от 15 К (0.2 K/min) до 18 К (7 К min), рис. 4Ь.

О 50 100 150 200 250 Teraperature (К)

Рис. 5 Температурные зависимости ширины линии полносимметричного колебания Vlo-O при скорости нагрева 0.5 K/min, полученные после охлаждения с различными скоростями. Двойная штриховка - экспериментально полученная контролируемая область с максимальной скоростью охлаждения 15 K/min. одиночная штриховка - оцененная контролируемая область с предполагаемой скоростью охлаждения 30 K/min

Температурный гистерезис фазового перехода составил -15 К (рис. 3). Обычно в кристаллах с гистерезисом фазового перехода при температуре, далекой от фазового перехода, кривые, соответствующие нагреву и охлаждению, совпадают (точки А и В на рис. 3, 5), а спектральные параметры не зависят от предыстории эксперимента. В кубической фазе исследуемого кристалла наблюдается такое же поведение при квазистатическом режиме (что соответствует скорости изменения температурь не более 0.2 K/min) (точка А на рис. 5). Однако ниже точки фазового перехода, в низкотемпературной фазе, обнаружена зависимость ширины линии от скорости охлаждения при прохождении области фазового перехода (точка В на рис. 5).

В зависимости от скорости охлаждения, мы можем получать различную ширину линии. Например при 10 К ширина может варьироваться в диапазоне от 5.7 cm 1 до 6.7 сттГ1 (5.7 cm 1 соответствует скорости 0.1 K/min, 6.7 cm 1 - скорости 15 K/min) (рис. 5). Набор таких различных кривых указывает на существование зоны метастабильных состояний в координатах

«Ширина линии» - «Температура». Поскольку ширина полносимметричного колебания связана со степенью упорядочения октаэдров [МоО,Р,]3". то изменяя параметры эксперимента, мы можем получать различную степень упорядочения октаэдров в данном кристалле. Ни в одном из ранее исследованных оксифторидов наличие такой области не наблюдалось.

Таблица I

Зависимость времени релаксации от температуры

Температура.Время релаксации

(К) (cnT'/hour)

205 0.0013+0.0034

140 0.0152±0.0021

100 0.0082±0.0005

10 0.0039±0.0002

Была выполнена проверка стабильности некоторых обнаруженных состояний при разных температурах. При фиксированной температуре на образце в течение 4-7 часов производилась запись спектров каждые 30 с. Данные для температур ниже фазового перехода Г= 10 К, 100 К, 140 К и выше фазового перехода, при 7 =205 К, представлены в табл. 1. Видно, что в кубической фазе при 205 К ширина линии не изменяется, то есть релаксация отсутствует. Ниже температуры фазового перехода, при температуре Т= 10 К, для состояния, в которое кристалл перешел при скорости 10 K/min, наблюдается изменение ширины линии со временем. Чтобы прийти к ширине линии, полученной при скорости охлаждения 0.5 K/min. при линейной аппроксимации данных, полученных за семь часов измерений, необходимо не менее 7 суток. Метастабильные состояния обладают большим временем жизни (несколько суток) при гелиевых температурах.

Зависимость ширины линии от температуры, лежащую ниже всех, и полученную в квазиравновесных условиях (скорость охлаждения <0.2 K/min), будем называть равновесной. Ширина линии равновесного состояния описывается классическим поведением вплоть до температуры фазового перехода. Для каждой зависимости ширины от температуры из метастабильноп зоны существует критическая температура, выше которой поведение перестаёт описываться классическими законами и значение

ширины линии стремится к равновесному состоянию (рис.5). При изменении скорости нагрева =0.5 K/min, после прохождения критической точки (-•90 К для скорости охлаждения = 15 K/min, -140 К для скорости охлаждения = 10 K/min), ширина остается практически постоянной до достижения равновесного состояния. Экспериментально наблюдаемая контролируемая область представлена на рис. 5 двойной штриховкой. Исходя из измеренных экспериментальных зависимостей, можно предположить, что при скорости охлаждения -30 K/min, критическая температура будет -10 К, а отстройка от равновесной кривой составит -1.6 сиГ1 (одинарная штриховка на рис. 5). Это полная ширина метастабильной зоны, которая может быть получена (рис. 5).

Во второй части третьей главы речь идет об исследовании колебательных спектров KP кристалла оксифторида K3WOjF3. Известно, что данное соединение испытывает два последовательных структурных фазовых перехода при Т= 452 К (в сегнетоэлектрическую фазу) и Г= 414 К.. Но, по-прежнему открыт вопрос о механизме этих фазовых переходов: происходит ли упорядочение атомов F/О в анионном октаэдре, либо сегнетоэлек-трическая фаза реализуется за счет смещения центральных катионов из положения равновесия.

Температурная трансформация экспериментальных спектров KP по-ликристаллпческого образца K3WO3F3 представлена на рис. 6, 7.

Как видно из рис. 6, слабое расщепление линий в области валентных колебаний связи W-0 происходит после фазового перехода Т, -= 452 К. Расщепляется также полносимметричное колебание W-O, которое в кубической фазе не вырождено, следовательно, в результате первого фазового перехода в кристалле появляется два различных типа связи W-O. Это указывает на искажение анионного октаэдра.

При фазовом переходе 7'2=414К также наблюдаются изменения в спектре. Из рис. 7 отчетливо видно, что при Т> 414 К, в спектре KP криолита K;\VO;Fi наблюдается центральный пик, который характерен как для фазовых переходов типа порядок-беспорядок, так и для фазовых переходов типа смешения. Характер спектральных изменений, происходящих при обоих фазовых переходах, указывает на то, что оба обнаруженных фазовых перехода являются переходами второго рода, что согласуется с ранее известными данными.

Дальнейшие исследования, вплоть до температуры 7 К не выявили никаких аномалий в спектре.

800 8:Ю 400 950 ІЬпшп 5ЬШ ГопГ )

Рис. 6 Трансформация спектра КР

О 100 200 300 400 500 Raman shift (cm )

Рис. 7 Температурная трансформация низкочастотной части спектра КР криолита К V 0?Р;

/

ч:о г

415 -

адр лзо чт шоо

Язшаи ЯЬй (ст")

о

4 5 б " Рге»иг= ЮРа)

Рис. 8. Трансформация спектра КР Рис. 9. Зависимость положений

криолита К;Л\'"0:,Р3 в диапазоне колеба- центров линий от давления в диа-

ний связи \¥ О в условиях высокого пазоне колебаний связи \У-0

гидростатического давления (Т= 300 К) криолита К,\VO3F3 (7" = 300 К).

Поскольку при гелиевых температурах ширина линии колебания \У-О. равная = 6 ст ', в кристалле К.,%'ОзРз в несколько раз превосходит ширины линий полностью упорядоченных эльпасолитов, полного упорядочения октаэдра так и не происходит.

Трансформация спектра КР при температуре Т=296 К с изменением давления показана на рис. 8. Зависимости частот колебаний изображены на рис. 9. Хорошо видно аномальное поведение частот спектральные линий. Путем линейной экстраполяции было найдено давление 3.2 ОРа, при котором происходит фазовый переход в новую фазу высокого давления. Возможно, в диапазоне от 6 до 8 ОРа существует ещё один фазовый переход. Необходимо отметить, что наблюдается значительное (примерно 10 ст"1) уширение высокочастотной линии. При декомпрессии кристалл переходит в исходное состояние через ту же последовательность фазовых переходов. Все изменения КР спектра, которые наблюдаются до 8.5 ОРа, обратимы и воспроизводятся на различных образцах одной и той же кристаллизации, в пределах экспериментальной ошибки {—0.05 ОРа).

Четвертая глава посвящена расчету динамики решетки оксифтори-дов К;\VO3F3 и Rb2K.MoO.3F3 в рамках обобщенного метода Гордона-Кима.

Вследствие возможности двух конфигураций О/Т октаэдра, мы провели расчет динамики решетки полностью упорядоченных структур, где все октаэдры обладают или только /ас- , или только тг/'-конфигурациями. Для таких упорядоченных структур были найдены из минимума полной энергии параметры решетки и координаты атомов: ромбоэдрические в гексагональной установке (а, с) для С3,- симметрии, и орторомбические (а. Ь, с) для С;,, симметрии. Также был проведен расчет на кубических параметрах. Результаты для криолита К3\УО;Р? представлены в табл. 2. Были рассчитаны частоты колебаний атомов для обеих упорядоченных структур на минимальных параметрах (табл. 2). Наш расчет динамики решетки показал, что полностью упорядоченные структуры не являются стабильными, в их фононных спектрах присутствуют «мягкие» моды колебаний. В спектрах комбинационного рассеяния число ггиков высокочастотной области спектра больше, чем это возможно для «чистой» структуры криолита. Этот факт объясняется тем, что в структуре присутствуют оба типа октаэдра /аси /яег-конфигураций одновременно.

Рассчитанные параметры решетки ромбоэдрической и орторомбиче-ской структур очень близки к кубическим решеточным параметрам, отличие менее 0.5%. Ромбоэдрическая структура энергетически более выгодна как на кубических, так и на минимальных параметрах (табл. 2). Таким образом, далее мы будем полагать, что все октаэдры обладают только реконфигурацией, но могут иметь различную ориентацию.

Таблица 2

Кубические параметры решетки, параметры решетки упорядоченных структур, и энергия кристалла для каждого набора параметров криолита _Кз^О^_

| тег- /ас-

кубические

аи А 8,76 8,76 (я = 6,19; с = 15,18)

■-п.:" * • -257.163553 -257.225542

минимальные

а„ А ! а = 8.74; Ь = 8.76; с = 8.76 а = 6,17; с = 15,24

£т!„.еУ. 1 -257.190521 -257.227828

Вследствие разупорядочения каждый октаэдр в элементарной ячейке может находиться в 20 равновероятных состояниях (8 состояний с триго-натьной симметрией С>. и 20 состояний с ромбической С>). Так как анионный октаэдр [\VO3F3]" преимушественно обладает тригональной симметрией (/¿^-состояние), в расчете, для удобства, будут учитываться только /ас-состоя н ия.

В высокотемпературной кубической фазе атомы анионов г/О разу-порядочены по кристаллу. Для моделирования аналогичной ситуации в теории, была выбрана кубическая элементарная ячейка типа эльпасолнта-криолита, содержащая четыре формульные единицы (2=4). При моделировании «усреднения» в кубической фазе ГшЗт мы вычисляли динамические матрицы (собственные значения которых и являются частотами колебаний) 4096 структур, в которых перебиратись все возможные ориентации октаэдра в /¿/¿--состоянии (4 октаэдра в элементарной ячейке, и каждый может находиться в 8 равновероятных ориентациях). Динамические матрицы усреднялись и определялись частоты колебаний.

Таблица 3

Нестабильные моды спектра колебаний атомов криолита КДУО.,Н3 _кубической и искаженной фаз_

¡-тот С,

(7=4)

0)1 ; 85/(2) 68/(2)

СО: : 84/(2) 68/(2)

«з і 84/(2) 68/(2)

(04 : 69/(2) 51/(2)

со? 24/(2) 22/(2)

СОб ; 23/(2) 21/(2)

03; : 23/(2) 21/(2)

Как видно из табл. 3, спектр частот колебаний атомов содержит нестабильные моды колебаний. Фазовые переходы, реализующиеся в оксиф-ториде КЛУО.Т о происходят без увеличения объема элементарной ячейки. В рассчитанном спектре кубической фазы такой ситуации соответствует мода со4. Собственный вектор данной моды хорошо согласуется с экспериментальными атомными смещениями, полученными из рентгенсструктур-ных исследований. Затем мы сместили атомы по собственному вектору по-

лученной моды и выполнили расчет динамики решетки. Результаты данного расчета представлены в табл. 3.

Из полученных данных видно, что после смещения атомов по собственному вектору моды с)4 решетка стата более «жесткой», но, несмотря на это. кристалл остался нестабильным, что свидетельствует о существовании других фазовых переходов, связанных как с центром зоны Бриллюэна, так и с граничными точками.

Расчет динамики решетки эльпасолита ЯЬ2КМо0.5р3 также показан наличие нестабильных мод в полученном спектре, принадлежащих как центру зоны Бриллюэна, так и ее граничным точкам. Поэтому в данном кристалле возможны фазовые переходы, сопровождающиеся увеличением объема элементарной ячейки.

В Заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные результаты н выводы:

• Получены и проинтерпретированы спектры комбинационного рассеяния света эльпасолита КЬ;К.Мо03Р:, и криолита К:ЛУО,Р;. Подтверждены ранее известные фазовые переходы в криолите К.АУО^Р'з при температурах 7"= 452 К и Т= 414 К., и фазовый переход первого рода типа порядок-беспорядок в эльпасолите КЬ;КМоО.?Р3 при Т- 195 К.

• Впервые обнаружены фазовые переходы при комнатной температуре и давлении Р = 3.ЮРа в КтМ'ОзР; и при давлении /э = 0.95СРа в КЬКМоОзР,.

• Показано, что в криолите К.-,\\;0.,Р! в результате фазовых переходов при Т\ = 452 К и 7л = 414 К упорядочения атомов РЮ в анионных октаэдрах [\VO3Fj]''" не происходит.

• Впервые обнаружено аномальное уширенпе линий полносимметричных колебаний анионного октаэдра [Мо05Р.,]3" и существование зоны ме-тастабнльных состояний кристалла в низкотемпературной фазе с различной степенью упорядочения в кристалле эльпасолита КЬ2КМо03Р3. Продемонстрирована возможность управления степенью упорядочения окта-эдрических групп [МоОлР.)]в эльпасолите ЯЬгКМоОзРз с помощью изменения скорости прохождения фазового перехода.

• Проведен неэмпирический расчет динамики решетки эльпасолита ЯЬгКМоОзРз и криолита КДУО^з в рамках обобщенного метода Гордона-Кима. Определены частоты колебаний атомов разу порядочен ных структур.

кубические и минимальные параметры решетки. В спектрах частот колебаний обоих соединений обнаружены нестабильные моды. Показано, что сегнетоэяектрическая фаза в криолите K3W03F3 реализуется за счет смешения ионов К из положения равновесия.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Sofronova S.N.. Kolesnikova Е.М. Nonempirical Calculations of K3VVOjFj Cryolite Lattice Dynamics// Ferroelectrics. - 2011. - V.416.-P. 85-89.

2. Крылов A.C., Меркушова E.M., Втюрин A.H., Исаенко Л.И. Исследование динамики решетки оксифторида Rb:KMoOjF3 методом комбинационного рассеяния света //ФТТ,-2012.-Т. 54, №б.-С. 1198-1203.

3. Krylov A.S., Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М.. Vtyurin A.N., Isaenko L.I. Lattice dynamics of oxyfluoride Rb2KMo03F3 i! Ferroelectrics. - 2012. — V. 441.-P. 52-60.

4. Крылов A.C., Софронова С.H.. Колесникова E.M., Исаенко Л.И. Исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F_, // Вестник СибГАУ. - 2012. - № 5. - С. 190-194.

5. Крылов A.C., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Горяйнов C.B., Кочарова А.Г. Исследование структурных фазовых переходов в оксифто-риде K;\VO;F3 И Вестник СибГАУ. - 2012. - № 5. - С. 185-190.

6. Крылов A.C.. Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И.. Александров К С. Экспериментальное и теоретическое исследование динамики решетки оксифторида Rb:KMo03F3 // Труды 13-го Международного, междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, Ростов-на-Дону, Россия. 16-21 сентября 2010. Т. 1. С. 186-189.

7. Крылов A.C., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И., Александров К.С., Экспериментальное и теоретическое исследование динамики решетки оксифторида Rb:KMoO,F; /7 Труды Двенадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2011 ), Санкт - Петербург, Россия. 23-26 мая 2011. С. 253-256.

8. Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Неэмпирический расчет динамики решетки оксифторидов Cs2KWO,F, и K3W03F; // Тезисы Юбилейной X Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), Екатеринбург, Россия. 9-15 ноября 2009. С. 68-69.

9. Sofronova S.N., Kolesnikova E.M.. Nonempirical calculation lattice dynamics of cryolite KjWOjFj /7 Abstract book of «The 10th Rus-sia'CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Yokohama. Japan. June 20-24 2010. P. 171.

10. Софронова C.H., Колесникова E.M., Исследование статистической механики упорядочения октаэдров [W03F3]J в оксифторидах A:A'W03F3 (A, A' -Cs. Rb. К) /У Тезисы XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектрнков (ВКС - XIX). Москва, Россия. 20-23 июня 2011. С. 97.

11. Sofronova S.N.. Kolesnikova Е.М., The nonempirical calculations of the lattice dynamics of the oxyfluorides A:K\Y03F3 (A = Cs. Rb, K.) .7 Abstract book of «EMF 2011 (European Meeting on Ferroelectrieityj», Bordeaux. France. 26:h June - 2nd Jule 2011. Poster 1-26.

12. Krylov A.S.. Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Raman scattering study of phase transition in Rb;KMo03F3 // Abstract book of 23tn International Conference on Raman Spectroscopy, Bangalore, India. August 12-17 2012. P. 94.

13. Krylov A.S.. Merkushova E.M., Vtyurin A.M.. Raman scattering study of phase transition in Rb2KMo03F3 // Abstract book of «The 1 Ith Rus-sia'CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Yekaterinburg, Russia. August 20-24 2012. P. 72.

14. Krylov A.S., Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Disorder effect at phase transition in Rb:KMoOjF3 // Abstract book of «The 8m Asian Meeting on Ferroelectrics (AMF-8)», Pattaya, Thailand. December 9-14 2012. P. 119.

Подписано в печать 31.01.13 Формат 60x84/16. Уч.-изд. л. 1. Усл. печ. л. 1.5. Тираж 70. Заказ № 3.

Отпечатано в типографии ИФ СО РАН. 660036, Красноярск, Академгородок 50/38, ИФ СО РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

04201355678

Колесникова Евгения Михайловна ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ ОКСИФТОРИДОВ

01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: к.ф.-м.н., доцент, А.С. Крылов

Красноярск-2013

Оглавление

Введение.......................................................................................................................4

Глава 1 Оксифториды А2ВМ03Р3 (А, В=Сз, Шэ, К, M=W, Мо)...................11

1.1 Перовскиты и перовскитоподобные кристаллы (соединения)....................11

1.2 Оксифториды - представители семейства перовскитоподобных кристаллов..................................................................................................................13

1.3 Эльпасолит Ш>2КМо03Рз.................................................................................21

1.4 Криолит К^03Р3............................................................................................23

Глава 2 Обзор экспериментальных и теоретических методик...........................26

2.1 Анализ и интерпретация экспериментальных спектров КР........................26

2.1.1 Выбор спектрального контура.....................................................................26

2.1.2 Температурное поведение спектральных параметров в отсутствии фазовых переходов....................................................................................................35

2.1.3 Некоторые особенности спектров КР, возникающие при структурных фазовых переходах....................................................................................................39

2.2 Методика КР-эксперимента............................................................................45

2.2.1 Эксперимент при изменении температуры и атмосферном давлении.... 45

2.2.2 Эксперимент в условиях высокого гидростатического давления при комнатной температуре (Т=296 К)..........................................................................46

2.3 Обобщенная модель Гордона-Кима для расчета статических и динамических свойств ионного кристалла с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов.............................................47

2.3.1 Электронная плотность и поляризуемость ионов.....................................47

2.3.2 Полная энергия кристалла............................................................................49

2.3.3 Динамика решетки........................................................................................51

Глава 3 Исследование динамики решетки оксифторидов методом комбинационного рассеяния света..........................................................................53

3.1 Исследование динамики решетки оксифторида КЬ2КМо03Р3 методом

КР................................................................................................................................53

3.1.1 Температурная эволюция спектральных характеристик в оксифториде ЯЬзКМоОзРз...............................................................................................................53

3.1.2 Исследование спектральных характеристик оксифторида ЯЬ2КМоОзРз в условиях высокого гидростатического давления...................................................68

3.2 Исследование динамики решетки оксифторида Кз\\Ю3Рз методом КР.....71

3.2.1 Температурная эволюция спектральных параметров в оксифториде К^03Р3......................................................................................................................71

3.2.2 Исследование спектральных характеристик оксифторида KзWOзFз в условиях высокого гидростатического давления...................................................75

Глава 4 Неэмпирический расчет динамики решетки оксифторидов в рамках обобщенного метода Гордона-Кима.......................................................................78

4.1 Расчет динамики решетки криолита К^03Р3..............................................78

4.2 Расчет динамики решетки эльпасолита К.Ь2КМоОзР3..................................82

Заключение.................................................................................................................88

Список литературы....................................................................................................89

Введение

Актуальность темы исследований. Упорядоченная трехмерная периодическая структура - основная особенность кристаллов, отличающая их от жидкостей и аморфных твердых тел. Её изучение позволяет исследовать многие свойства и характеристики кристаллов, например, динамику решетки -важный процесс, происходящий в твердом теле. В настоящее время существует немало как экспериментальных, так и теоретических подходов и методов для исследования динамики кристаллической решетки. Одним из наиболее эффективных, информативных и распространенных экспериментальных методов является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Этот метод позволяет получить ценную информацию о структуре кристалла, фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. С помощью спектроскопии КР на протяжении многих десятилетий исследуются структурные фазовые переходы, возникающие в кристалле вследствие изменения внешних параметров, таких, как температура или давление (гидростатическое или одноосное), электрическое и магнитное поля. Современное оборудование позволяет проводить КР эксперименты в широких диапазонах температур (3-2500 К) и давлений (до 150 GPa), получать спектры высокого разрешения, благодаря которым возможно обнаружить и идентифицировать мельчайшие особенности колебаний атомов кристаллической структуры.

Наряду с мощными экспериментальными техниками, интенсивно развиваются и методы интерпретации экспериментальных данных, основанные на первопринципных и эмпирических методах расчета динамики решетки кристаллов. Благодаря мощной современной вычислительной технике появилась возможность рассчитывать сложные многоатомные структуры, оперировать со сложными выражениями для потенциалов, использовать наиболее точные приближения, при сравнительно небольших временных затратах.

В настоящее время широко ведётся интенсивный поиск и исследование соединений, содержащих в своей структуре полярные молекулы. Интерес к подобным соединениям возник вследствие поиска материалов, обладающих макроскопическим дипольным моментом. К соединениям, обладающим подобными свойствами, относятся представители семейства оксифторидов с общей формулой А2ВМ0^6_х (А, В = Се, Ш), К, Ыа; М = Т1, Мо, х = 1, 2, 3). Во многих подобных соединениях, вследствие разупорядочения атомов по кристаллу, нет суммарного дипольного момента, а, следовательно, нет и сегнетоэлектричества. Поэтому исследование данных соединений на предмет упорядочения атомов анионов при фазовых переходах, в результате чего возможно появление поляризации, является актуальным. Теоретическое и экспериментальное исследование спектральных и структурных свойств оксифторидов позволит получить новую информацию о роли структурных единиц в формировании колебательного спектра, механизмах фазовых переходов в этом малоизученном семействе кристаллов, которые имеют большие перспективы применения, как сегнетоэлектрические материалы, в современной электронике и электротехнике.

Цель диссертационной работы. Исследование динамики решетки оксифторидов К^ОзБз и КЬ2КМоОзР3 для определения механизмов структурных фазовых переходов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и обобщенным методом Гордона-Кима.

В связи с поставленной целью, решались следующие задачи:

1. Исследование структурных фазовых переходов в широком интервале температур и давлений в оксифторидах KзWOзFз и КЬ2КМоОзР3 методом комбинационного рассеяния света.

2. Подробное исследование структурных особенностей низкотемпературной фазы и аномалии поведения ширин полносимметричных колебаний, имеющих место в спектрах КР оксифторида Шэ2КМо03Р3 с высоким спектральным разрешением, и с малым шагом по температуре.

3. Исследование структурных фазовых переходов в оксифториде К3\\ЮзРэ и эльпасолите Ш>2КМоОзРз в рамках обобщенного метода Гордона-Кима для расчета динамики решетки.

4. Определение роли различных структурных элементов оксифторидов KзWOзFз и ЯЬ2КМоОзРз в реализации фазовых переходов.

Научная новизна. Детально изучены особенности спектров комбинационного рассеяния света оксифторидов 11Ь2КМо03Р3 и К^О^з в широком температурном диапазоне, включающем фазовые переходы. Впервые были проведены эксперименты в условиях высокого гидростатического давления до 8.5 вРа (при Т= 296 К). Обнаружены структурные фазовые переходы в кристаллах 11Ь2КМо03Рз и К3\УОэРз.

В спектрах комбинационного рассеяния света оксифторида 11Ь2КМо03Р3 обнаружено аномальное уширение линии полносимметричного колебаний связи Мо-О и МоЧ7 при структурном фазовом переходе. Детально изучено поведение колебания связи Мо-О. Впервые для оксифторидов показано существование зоны метастабильных состояний с различной степенью упорядочения групп Мо03Р3 в низкотемпературной фазе.

Впервые проведен неэмпирический расчет динамики решетки неупорядоченных кристаллов Шэ2КМо03Р3 и К3\\Ю3Р3 в рамках обобщенного метода Гордона-Кима. Показано, что полного упорядочения анионных октаэдров при фазовых переходах в данных соединениях не происходит, что согласуется с экспериментальными данными. Установлено, что сегнетоэлектрическая фаза в оксифториде KзW03Fз реализуется за счет смещения ионов калия из положения равновесия.

Практическая значимость. Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в колебательную спектроскопию неупорядоченных кристаллов. Работа содержит оригинальную информацию о структуре колебательного спектра исследованных соединений и связи параметров колебательного спектра с процессами упорядочения

молекулярных ионов и структурными фазовыми переходами в малоизученном семействе оксифторидов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ спектров кристаллов оксифторидов Rb2KMo03F3 и К3WO3F3 методом КР в широком интервале температур и давлений, который подтвердил существующие фазовые переходы при изменении температуры. Впервые обнаружены фазовые переходы при комнатной температуре и давлении Р = 3.2 GPa в K3WO3F3 и при давлении Р = 0.95 GPa в Rb2KMo03F3.

2. В результате неэмпирического расчета динамики решетки оксифторида K3WO3F3 в рамках обобщенной модели Гордона-Кима установлено, что сегнетоэлектрическая фаза в K3WO3F3 реализуется вследствие смещений ионов калия из положения равновесия в результате фазового перехода при Т= 452 К.

3. Аномальное уширение линии полносимметричного колебания связи Мо-О при структурном фазовом переходе появляется вследствие существования метастабильной области с различной степенью разупорядочения октаэдров

л___

M0O3F3 в оксифториде Rb2KMo03F3 в низкотемпературной фазе. Степень разупорядочения структуры в этой области зависит от скорости охлаждения при прохождении точки фазового перехода.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих семинарах и конференциях:

1. Юбилейная X Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), г. Екатеринбург, 9-15 ноября 2009 г.

2. «The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», г. Иокогама (Япония), 20 - 24 июня 2010 г.

3. 13ыи Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, г. Ростов-на-Дону, 16-21 сентября 2010 г.

4. Двенадцатая международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2011), г. Санкт - Петербург, 23 - 26 мая 2011 г.

5. XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XIX), г. Москва, 20 - 23 июня 2011 г.

6. «EMF 2011 (European Meeting on Ferroelectricity)», Bordeaux, France, June 26-July 2,2011.

7. Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН, г. Красноярск, апрель 2012 г.

8. «The 23th International Conference on Raman Spectroscopy», Bangalore, India, August 12-17, 2012.

9. «The 11th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Ekaterinburg, Russia, August 20-24, 2012.

10. Третий Сибирский семинар по спектроскопии комбинационного рассеяния света СибРаман-2012, г. Новосибирск, 20-21 сентября 2012 г.

11. «The 8th Asian Meeting on Ferroelectrics (AMF-8)», Pattaya, Thailand, December 9-14, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК [1-5], 2 - в трудах и материалах конференций [6-7], 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях [8-14].

1. Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М. Nonempirical Calculations of K3WO3F3 Cryolite Lattice Dynamics // Ferroelectrics. - 2011. - V.416. - P. 85-89.

2. Крылов A.C., Меркушова E.M., Втюрин A.H., Исаенко Л.И. Исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. - 2012. - Т. 54, № 6. - С. 1198-1203.

3. Krylov A.S., Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М., Vtyurin A.N., Isaenko L.I. Lattice dynamics of oxyfluoride Rb2KMo03F3 // Ferroelectrics. - 2012. - V. 441. -P. 52-60.

4. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И. Исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 // Вестник СибГАУ. - 2012. - № 5. - С. 190-194.

5. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Горяйнов С.В., Кочарова А.Г. Исследование структурных фазовых переходов в оксифториде K3WO3F3 // Вестник СибГАУ. - 2012. - № 5. - С. 185-190.

6. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И., Александров К.С. Экспериментальное и теоретическое исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 // Труды 13-го Международного, междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, Ростов-на-Дону, Россия. 16-21 сентября 2010. Т. 1. С. 186-189.

7. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И., Александров К.С., Экспериментальное и теоретическое исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 // Труды Двенадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2011), Санкт -Петербург, Россия. 23-26 мая 2011. С. 253-256.

8. Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Неэмпирический расчет динамики решетки оксифторидов Cs2KW03F3 и K3W03F3 // Тезисы Юбилейной X Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), Екатеринбург, Россия. 915 ноября 2009. С. 68-69.

9. Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М., Nonempirical calculation lattice dynamics of cryolite K3W03F3 // Abstract book of «The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Yokohama, Japan. June 20-24 2010. P. 171.

10. Софронова C.H., Колесникова E.M., Исследование статистической механики упорядочения октаэдров [W03F3]3_ в оксифторидах A2A'W03F3 (А, А' = Cs, Rb, К) // Тезисы XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XIX), Москва, Россия. 20-23 июня 2011. С. 97.

11. Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М., The nonempirical calculations of the lattice dynamics of the oxyfluorides A2KW03F3 (A = Cs, Rb, K) // Abstract book of

«EMF 2011 (European Meeting on Ferroelectricity)», Bordeaux, France. 26th June -2nd Jule 2011. Poster 1-26.

12. Krylov A.S., Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Raman scattering study of phase transition in Rb2KMo03F3 // Abstract book of 23th International Conference on Raman Spectroscopy, Bangalore, India. August 12-17 2012. P. 94.

13. Krylov A.S., Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Raman scattering study of phase transition in Rb2KMo03F3 // Abstract book of «The 11th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Yekaterinburg, Russia. August 20-24 2012. P. 72.

14. Kiylov A.S., Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Disorder effect at phase transition in Rb2KMo03F3 // Abstract book of «The 8th Asian Meeting on Ferroelectrics (AMF-8)», Pattaya, Thailand. December 9-14 2012. P. 119.

Личный вклад автора. Выбор направления исследований, формулировка задач, обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем к.ф.-м.н. А.С.Крыловым. Основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Температурный эксперимент в кристалле Rb2KMo03F3 выполнен совместно с научным руководителем. Расчеты динамики решетки были выполнены автором самостоятельно. Их обсуждение проводилось совместно с к.ф.-м.н. С.Н. Софроновой.

Структура диссертации. Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и списка литературы. Работа изложена на 101 странице, включает 37 рисунков, 11 таблиц, список литературы из 99 наименований.

Глава 1 Оксифториды А2ВМ03Р3 (А, В=Сб, Ш>, К, Na; Мо)

1.1 Перовскиты и перовскитоподобные кристаллы (соединения)

Перовскитоподобными соединениями - называются кристаллы, в структуре которых содержатся важнейшие черты перовскита, а именно каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров МХ6.

Перовскиты и перовскитоподобные кристаллы в большинстве случаев являются ионными кристаллами. Огромный интерес к этим материалам появился после обнаружения в 1944 году сегнетоэлектрического фазового перехода в ВаТЮг.

Родоначальником семейства перовскита принято считать СаТЮъ. Первоначально его структура была определена как кубическая, содержащая одну «молекулу» в ячейке, и хотя позже выяснилось, что действительная симметрия не кубическая, а в ячейке не одна, а восемь формульных единиц, за кубической ячейкой сохранилось название идеальной перовскитной.

• А

• М

© X

Рис. 1 Структура перовскита

В идеальной перовскитной ячейке, состава АМХ}(рис. 1), все атомы находятся в частных положениях, без параметров, и характеризуются координатами: А( 1/2,1/2,1/2); М(0,0,0); Х(1/2,0,0;0,0,1/2;0,1/2,0).

В отличие от простых перовскитов АМХ3, где все октаэдры эквивалентны, в эльпасолитах, называемых также упорядоченными перовскитами, имеются два сорта ионных групп МХ6 и ВХ6, которые чередуются вдоль трех осей четвертого порядка.

Кубическая ячейка эльпасолита А2ВМХ6 представляет собой перовскитную с удвоенными параметрами элементарной ячейки. Структура эльпасолита принадлежит к пространственной группе 0^=РтЪт (2=4). Единственным произвольным параметром структуры является координата аниона (0,0,1/4-и), где величина и определяется различием в размерах МХб и ВХ6 октаэдров. Элементарная ячейка содержит одну молекулу. Структура эльпасолита представлена на рис. 2.

• А

• В

мх„

Рис. 2. Структура эльпасолита А2ВМХ6

Свойство перовскитоподобных соединений содержать в сво�