Исследование экстракции фенолами, монокарбонными кислотами и их солями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ШДЯДЯ НАУК СССР СИЕПЧЖОЯ отдклиш ОЬЪЗДИШСШЯ 1шит;гГУТ Х1МШ и х^шзскоП технологи

ФЛЙШПЕС Исаак »рьовлч

ИССЛВДОВАШЕ ЭКСТРЩШ ФЕНОЛАМИ, ЬШШРБОНОВШИ ККСЖШШ И ИХ ССШШ

02.00.01 - ичорганическая хдмяя

05.17,02 - хтмчесхая технология редких..

рассеяшшх ¡1 радиоактивных элементов

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата хкшческюс паук

Для. слукзбного пользования Экз. № •/

Па правах рукописи

Красноярск - 1990

Л,

Работе выполнена в Институте иесрганачаскоЭ химии Сябаракого отделения ЛИ СССР, институте "Гидроцаотмпх" Улятузеткота СССР , Объодинениом института хшиш к ххм-т-шог.ой технологии Сибярсного отдолелия Ш СССР

Научаий руководитель: 'иен-корросповдент АН СССР,

доктор хк.'-лчосглх наук А.И.Халксня

0|лдкалыке оппоненты: доктор хлмичоекзх наук, профессор И.И.Яковлев

доктор технических паук, профессор А.ДЛ'лхкев

Водуздя организация:

Московский ордена Ленина л ордена Трудового Красного Знамена хл-шко-тохналогическиЗ институт имени Д.М.Моидчлоова

Зацита состоится док^бпя 1200 г. в 10°° чгсов

па оаседашц! опоцаалпзароваиного Совэта К. 1!С3.75.01 при Объединенном институте химия п химической техполс-ггги СО АН СССР (66С049, Красноярск, 40 ул.К.Маркса, 42)

. С диссертацией мояаэ ознакомиться в библиотеке Института.

Отзивн на автореферат направлять по адросу: 64:0049, Красноярск, 49 ул.К-Маркса, 42 ОйШ СО АН СССР Коваленко II.Л.

Автореферат разослан "23 " ноября ТИЗУ г.

ОЬЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Катионообменные экстрагенты широко ис-пользуютсй н.аналитической химии и технологии и могут быть применены там,^где использование нейтральных или анионообыешшх экст-рагеятов невозможно пли затруднительно. Особой интерес для исследовать вызывают систол с алкилфэколами, монокарбоновыми кислотами и их солями. Актуальность их изучения обусловлена не только тем, что отечественна« прошшгенность выпускает широкий набор этих экстрагентов, но и возможностью создания на'их основе новых доступных и дешевых бинарных экстрагентов. Ноутому, несмотря па обширный материал по экстракционным равновесия?,t с монокарбоновнми кислотами, интерес к ним, а также к их смесям с другими экстра-генташ для разделения металлов не уменьшается. Системы с алзсил-фенолами, а тем более их смеси с другими экстрагентами, изучены гораздо хуже. В то же время эти исследования весьма важны, поскольку именно алкилфенода являются самыми селективными экстрагента-ш для разделения редких щелочных металлов. В связи с этим необходимо дальнейшее изучение экстракционных 'равновесий в этих си-. стемах, определение сосгошля компонентов в органической фазе и количественное описание процессов распределения, оптимизация условий для извлечения и разделения металлов, расширение возможностей практического использования данных экстракционных систем в производстве цветных i. редких металлов.

Отдельные этапы работы включались в планы IfflX и ИХХТ СО АН СССР, а тахае института "Пгдроцввтмет" Ыинцветмета СССР, задания региональных комплексных программ долгосрочной программы работ СО АН СССР "Комплексное оовоение природных ресурсов Сибири".

Цель работы. Исследование основных закономерностей' при экстракции металлов алкилфенолами, монокарбоновыми кислотами к их салями, в частности:

- выявление состояния экстрагентов и экстрагируемых соединений при экстракции щелочных металлов алкилфенолами и монокарбоновыми кислотами в различие растворителях;

- установление влияния строения алхилфенолов на экстракцию щелочных в цветных ыетаялоэ; •

- исследование экстракции цветных я редких металлов смесями . экстрагентов на основе алкилфенолов, ыонокарбоновых кислот и их солей;

- разработка новых экстракпиоышх способов для извлечения к

разделения цветни^ и редких металлов и освоение их в промшаленнос-ти.

Натчияц НР^та- На основании детального исследования'экстракции щелочных «етамов п-трет.бутилфенодо!.: и началами различного строения. в иноргньк растворителях определены составы экстрапгруё-мкх с оедн ноШ1Й. Степень сольватации и' гидратации зкстрагируеиых ' соединении в системах с п-алкилфенодами значительно вш», че»" с . орто-зад:лценнцьш алкилфеноламй. 03нарушено, что при высоких значениях рП {дефиците- зкстрагента) в водной и органичеокой фазах протекают 1процессы-мпцеллообразования;

- прр.'исследовании-влияния растворителей на экстракции щелочных мэталлов ялкплфеноя^ми обнаружено изменение порядка их экстрагяру-емостй .при периоде от инертных растворителей к растворителям^обладающим сильными * злоктродояорнши - свойствами;

- нолучешур^нашш, учитывающие влияние диссоциации экстрагируемых соединений в органической фазе на экстракционные равновесия с' органическими кислотами. Проанализированы особенности распределения в,этих-системах» в частности, зависимость С$Т)М при об- -ретает криволинейный характер, кдэф^ицшнты распределения зависят от доходной концентрации Металла пря прочих одинаковых условиях. Данные выводи получили эксперимантал'ноэ подтверждение при исследовании экстракции натрпя 5^етйл-2-иэопрогаи£околом и Капраловой

1 кислотой в иэоамиловои сшф!ё;

- на основании экстракционных данных рассмотрено влияние строения алкилфенолов на извлечение и разделение щелочных ыегйялов;

- рассмотрены различные случаи экстракции металлов смесями эк-страГентов на основе алкндфенадов, монокарбоновых кислот, а также солями лтшс органических кислот и органических оснований. Использование таких смаоей значительно расширяем диапазон прккеноная вы-кеуказанных катионаобиенных экстраген^св.

Пшкт^есра/г пвшгорть ра^отц. С использованием изученных эхст-рагьнтов разработаны различные - экстракциоаише способы измечения и разделения цветных и редких металлов. На Норильском горно-металлургическом комбинате внедрены два способа очистки злорадных кобальтовых растворов от примесей с получением электролитического кобальта-высокой, чистоты и способ очистки кобальтовых растворов от марганца. Экономический эффект от реализаций этих разработок составляет боле»-200 тысяч рублей в год.

Прошли ошйно-пронытяешше и укрупненные испытания следующий

экстракционные схемы: а) извлечения я разделения редких щелочных металлов; б) разделения вольфрама и молибдена из карбонатных растворов; в) глубокой очистка кобальтовых растворов от примесей с получением солей кобальта высокой чистоты; г) очистки хлоридных кобальтовых растворов от яелеза; д) получения солей я окислов г-э-леза высокой чистоты; е) извлечение цинка из растворов выщелачивания полиметаллических ковдентратов; ж) извлечение галлия из t )-лочных алшинатных растворов. Положительные результаты испытат<А позволяет рекомендовать эти способы для реализации в промыаиеш ости. Разработаны и проверены на лабораторной стадии различные с г. особы очистки алюминиевых растворов от железа.

Апробация работа, Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях по экстракции ISEC-88 (Москва. 1988 г.) и ISBC-90 (Киото, Япония, 1990 г.), Х1У Менделеевском съезде по общбЗ и прикладной химий (Тайкент, 1969 г.), Всесоюзных конференциях по химии экстракции (Москва, 1969 г., Новосибирск, 1978 г., Кемерово, 1981 г., Дивногорск, 1987 г.), 17 Всесоюзном совещании по химии редких щелочных элементов (Апатиты, 1971 г.), I Всеаоюз-ной конкуренции по гидрометаллургии (Москва, 1974 г.), Всесоюзном совещшшн по производству алюминия (Москва, 1984 г.). Всесоюзном совещании "Применение экстракции в технологи:;" (Апатиты, 1986 г.), U1 Всесоюзно.*.! Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, Ï987 г.), Республтсанской конференции по физико-химическим основам переработки минерального сырья в Киргизии (Фрунзе, 1975 г.), Совещании по экстракции и сорбции редких щелочных элементов (Новосибирск, 1976 г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Состояние я перспективы научно-исследовательских п опнтно-конструкторских работ по проблеме Норильского промшшон-ного района (Норильск, I98G г.).

Дубликату. По теме диссертации опубликовано 30 работ в Виде с тате;';, тезисов докладов, отчетов НИР, получено 5 авторских свидетельств СССР и 3 полонителышх решения на авторские свидетельст-. ва, а также 2 патента ГДР.

На зачету, выносятся: экспериментальные данные по экстракции щолочта и цветных металлов алкйлменолами различного строения в различных растворителях, количественные данные о состоянии экст— рагентов и экстрагируемых соединений в органической (¡азе;

- уравнения экстракционных равновесий при диссоциации экстрагируемых соединений в органической фазе органическими кислотами.

Результаты исследования экстракционных систем с алкилфонаяами л капршювой кислотой в изоамнловом спирта, подтворздавдие диссоциацию фенолятов и каприлатов щелочных металлов в полярном растворителе ;

. - экспериментальные данше по экстракции редких и цветных металлов смесями экстрагентов на основе алкил^енолов, монокарбоно-шх кислот и их солей, в том число солой этих кислот с органическими основаниями;

- новые способы извлечения и разделения родкях и цветных штал-лов с использованием алкилфенолов, модскарбоновых кислот, различных сиесой экстрагентов на их основе, в том числе бинарных экстрагентов.

Структура и объом диссертации. Диссертация изложена на 493 страшщах, содержит 54 рисунка и 5 таблиц. Опа включает: введение и 7 глав, название которых совпадает с разделам автореферата, обидев вывода, список литературы, включающий. 103 паиманосания, и пр;:-лохение, содержащее 10 актов внедрения и испнтаний.

1. ЭКСПЕКШГГАШШ1 ЧАСТЬ

В этой главе дана характертетика используема в работе исходных веществ: экстрагентов, растворит лей, .'.генеральных кислот к «г— л^чей. В некоторых случали кратко привзде.ш методик синтеза экстрагентов и их очистка. Здесь яе описаны методики проаодошш экстракционных экспериментов и анализов, а также физико-хюлкееккх исследований.

2. ЗКСТРАВДИ Ш0Ч1Ш .МЗГАЛДОВ П-АДаКйЗтШГЛ

Изучена экстракция щелочных металлов агаилфене.ла.'.-и в ннертных растворителях па примерах п-трэт.бутиг"4«к«ли е с а* и к - и _/>* -феши-нафтолов в толуоле. Процесс кешю представить как обмок катиона металла {М*) в водной фазе с протоно.'.г э.-сстратаята. (НД ) в органической (Тазе. С учетом процессов сольватггми гедратощиг экстрагируемого соединения уравнение экстракт'.:: записывается:

м*№) * (1*5)на(о1 * унгою = ■■■ н*^, , (I)

к = См«.ган*____ г (2)

где см(.>; См^) - концентрации металла п орл.ьяч»ско11 и водчии ' фазах, Сне;а) - концентрация экстрагонта, а,,- - о.:,г0 - активность ионов водорода и воды, у - соответствующие к оллгддцлента активности.

В условиях постоянства активности.вода Tut) ? Узе (пря по-стояшой ионной сяло водного раствор« и малых концентрациях металла в органической фаза) кз уравно нет (2)п алучэ зм следующее вн-: рхт.онио для коэффициента распределения металла:

' hC-н * (" s) tqCH/tM-fMw * рн , . (3)

тчтв к' « .

где К„.„ «

При СJ„i t)= const зависимость ЕдТ)„ = (/ (рН) долина быть прямолинейной с тангенсом угла наклона равным I 'для щолоч1вос металлов. При лере:.:ошюй активности укстраге.чта по углу наклона зависимости ¿(¡Я,» - p-'U у (£()СНЯ(0у1иш) можно определить сольнат-ное число " S

Как видно кз 'рис. Г, тангенс угла наклона экспериментальных зависимостей я j ((Л) близок.к I при экстракция цеэня и рубидия растзора),»-!' ^-трог.бупифэнола в СС?$ только при относительно небольших значениях рН водной фаз и. Снижение t^oc с ростом рП

водной фазы при экстракции цезия (2,4) растворами п-трет.

цезия (1,3) я рубидия (2) буиифенола в ССЦ , моль/дал3:

растворами п-трет.бутилфено- 0,4 (1,2) и 0,8 (3,4) ла в С а * , моль/дм3 : 0,8 (1,2) и ОД (3)

Пэдонле с даяшс"ыи возрастанием рН (кр.1,3), очевидно, обыюнлегея улелачанием растворимости фенолятов цезия в подпой фазе- За счет млцолдообразования. Носледующс-о увеличение ¿^(крД) указшаст на протекание процесса мнцеллообразования 2 органически! фазе. Отсутствие перегибов на зависимости для рубидия (кр.2), пи-вулш-.юму, объясняется одновременным протеканием процессов мп-целлобуазозания в водной и органической фазах. Существенным под-

тварадением мицаллообразования в органической фазе является резкое возрастание содержания воды при высоких рН и достижении определенных значений См«» (рис.2). Гидратаися рубидия в органической фазе (кр.1,3) выше, чем цезия (2,4). При налом содержании •:огаллов в экстрактах гидратные числа равны для цезия - у -2, для рубидия - ^ =3. Характер распределения вода при экстракции К , £6 а Ся в системах с вафтолами также указывает на наличие ма-¿илообразования нафтолатов металлов в органической фаза.

Методом Ж-спектроскопии исследовано состояние п-трет.бутаяфв-нола в СС14 . Показано, что до концентрации фенола 0,4 моль/дм3 система описывается равновесием конокер-дкмер-трш.чэр.

С использованием данных о состоянии п-трет.бутилфенола в органической фаза определены по зависимости - рН от СМ0м_со} числа сольватация для Сз в 116 при большом избытке экстрагента. В обоих случаях иолучзно значение £ =7. С учетом образования дя-мерного аниона состав экстрагируемого комплекса можно представить в виде МИкг-6НЯ.

3. ВЛИЯНИЕ ПРЙОД ЕАСТВ0НГГВДЙ1 НА ЭКСТРАКЦИОННЫЕ равновесии в сщтшах с ажишшшш.

Изучено влияние растворителей на экстракции щелочных металлов с 5-метил-2-изрпропа^енолоы (тимолом), о-хлорфецолом а п-трег. бутилфеналом. Отмечено, что при экстракция натркя фенолами в раз- . личных растворителях (иэошиловий спирт, нитробензол и др.) аг растворов с постоянной исходной концентрация &ВН наиболызаз коэффициенты распределения достигались при использовании кзоамнлового спирта независимо от строения фенола, что связано с сильными соль-ватацпошшмя эффектами при координации растворителя к }штаэну натрия. Существенное влияние растворители оказывают на эффективность разделения щелочных металлов. В инертных растворителях {бензол , бутилбензол) тягелые щелочные металлы (цезий) гкстрагирувтся лучео легких (натрий), в то время как в "активных" растворителях (изо-акиловый спирт) порядок экстрагируемости обраиый ( ) .

Такой порядок экстрагируемости в первом случае определяется энергиями гидратации катионов в водной фазе - менее гадратированныЛ катион цезия экстрагируется лучше катиона натрия. При использовании растворителей с сильными электроно-доноряклн свойствам: лучшая эксграгируемость натрия обусловлена образованием более устойчивых фенолятов и бользей энергией их сольватации расг-ворвтелем б органической фазе. Для извлечения тяжелых щедочких кэтадлов рог.ачаи-

дошлю использовать инертные растворители.

4. ВЯШШа ДИССОЦЛАЦШ! ЭКСТРАШУЙ.Ш СОЩЯШВЙ

В ОЕГЛИМЕСКОМ ФАЗЕ НА ЭХСТРАКШЮШШ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕГДАХ С ОИКШШ И КАРЕОНОВЬШ КИСЛОТАМ

При диссоциации экстрагируемых соединений в оргагсгееской фазе уравнение экстракции л-зар-jytoro катиона Мп* мояг о записать М** ({) * nHR(t) =г= Ма%., ♦ * пН}г) , (4)

г пН „П Ы-П11

if - Мл> ' ' / = \ "■и-н r V- гп "

^M(S) ' LHft(a) jt(g, • ¡нЦ(о)

При ftii) - Corlxt . выразив CM(0) через СЛцисх.) , а такго учитывая, что CR-n) = п СМ(а) . получаем:

ЧГ

= ЦК^п^Ст(0)-ХНЯгоГп§СМ(1^г(пчЩ^пРН, (6)

V -г ■ где * - iirfiSL • п

Анализ уравнения (6) показывает, что в случае диссоциации экстрагируемого соединения зависимость = ^ (рН) приобретает криволинейный характер, ЦоС изгоняется от при Ъм<< I до л при I (при ftCo) = const ). При постоянстве и активности эк-страгента из уравнения (6) получаем зависимость рН от CM(ucx) и

TtW 1 ' П*У ,

рН = + ЦСм(есх.)+ " 3lt(°) ' (?)

Кг„---

Л"/" { ^ Z>»t}CH.<!(o> 'Ящо, При = const с увеличением С^^у происходит возрастание рН

(для одних и тех го значений рм ). Таким образом, зависимость ЦЪМ =/(рЮ сдвигается в сторону больших рН. 3 реалышх условиях (при J+(0) Ф const ) эта зависимость мо.т.ет сдвигаться при увеличении CM(acx.) а обратную сторону за счет падения при увеличении содержания металла в органической и.аз о.

На рис.3 приведены зависимости EgDjfaот рИ при экстракции I Ы раствором тимола в изоамиловом спирте из 0,5 1.1 (кр.1) и 3,0 М (2) растворов хлорида натрия.

Как видно ;из рис.3, полученные зависимости криволинейны, что 'соответствует приведенному выше анализу влияния.диссоциации экстрагируемых соединений. При уменьшении J)M tgot стремится к = 0,5, а при увеличении Т)м - становится много больие I за счет уменьшения у+ (д) . Экстракция из 0,5 М раствора проходит при бо-

лших значениях рН, чем из 3,0 М раствора, тогда, как расчетные зависимости (кр.3,4), полученные для случач = £>>Л5Ч< , пря-

мо противоположны экспериментальным, что указывает яа значительное влияние изменений ка экстракционные рмновосия. Полу-.ошшо экспериментальные данные позволяют согласно уравнения (5) определять значения

гдо

^Яа-Н " ^Л-И 'Тца' Тнг(о) '

(8)

Рис. 3 Экстракция натрия I М Рис. 4 Зависимость раствором тимола в изоамкловом от концентрата фзксяята нат-спирте из 0,5 и (I) и 3,0 М (2) 1 :я в органической ;Ъазе : растворов хчорвда натрия. » - 0,5 мсль/дка,

3.4 - расчетшо кривые для * - 3,0 мсль/дк3 0,5 М и 3,0 растворов соответственно

Зависимость РуК^-н от концентрации фенолята предстаагоиа на рис .4. Проведя экстраполяцию для прямолинейного участка :>.ав:;ои-

г.юсти, порчено значение ¿«я^.* =1С,82 (при С^,-,——0, ---— 1,

К-ь-»—— ). По эг.сперлмонтадышм дашсгм С;жо.4), к соответствии с уравнением (8), рассчятача экачош'г. . иолуч\»кдая зависимость ¡¿(0) от Суа1<)) оказалась типач.ч.>3 неводных растворов электролитов.

'«Ьучани распределение каприловой кислот:; г ш-др^лата ялтрия ыеаду водой и нзоамаловам спиртом, а гагже ах::®;::!« натрия раствором капрпловой кислоты в том ке растворителе. Показг.ко, что капроновая кислота до ее концентрации в оргселчэскэй £аэе =

3.5 Г.! находится в видо мономера. Константс одолели.-; яялго-ты Кнк =1,0Ы03.

Процесс распределения каприяата натр;:« с учегок ьго ьозсолшэй диссоциации и гидратации в органической затесывается

>Ь*Ц + Ни, * уНгО(е1 = {¿а* К')-уНгО(0). О) Наличие диссоциации экстрагируемого соединения подтверждено шш по электропроводности. Определен числа гидратации каприла-та натрия при а.„г0 =1 а =13, при (1цго-0,967 ц =8,5. С использованием экстракционных данных получено значение константы распределения каприлата натрия, СуК&н =-1,8. Представив экстракции натрия каприловоЛ кислотой ь виде кагиошюго обмена, бнля рассчитаны значения как к Р-^100 ■ экстраполяцией получено значение =--,66,

Значение константи обмена молено рассчитать с ислользо- .

вашем констант более простых процессов по зависимости

кУа.и = . . (Ю)

к

W:

Используя получсннко значения Kj,^ п Кцд,с учетом K¡u¿. = 1,28.10 , находим значение =-9,69, которое практически

совладает с экспериментально найденным (см. bujeo). Зависимость ЦТ)Л<, = 0f (рН) при экстракции натрия каприловой кислотой, как и в случае с фенолятом натрия, имеет криволинейный характер, что является типичным ;ия диссоциации экстрагируемого соединения в органической фазе.

5. дашшз пегрсвш ашюв ai акетшшго штатов

Исследована экстракция lía , К , Rl> п Сз алкнлфополами различного строения. Анализ получешшх дашшх показывает, что с уоояк-чением К ¡ал. алкилфенолоа, например, для 4-трет.ундецил-2-нитро-и -трзт.ундецЕл-З-бром-фзнолов экстракция металлов возрастает по срашению с их аналогами простого строения (Д-трот.увдецнлфонол). Сшшешго когффицпентов распределения (при рН= canst ) имеет место из-за проявления стеряческпх препятствий при образовании фенолятов я их сольватации для ерте-замещенних Дополов (тимол, 4-трзт. бутил-2-аллш:фенол). Образование внутримолекулярной связи в экст-рагенте такгке препятствует экстракции металлов (4-трет.бутял-2-аллклфенол, 2-гидрокси-5-трет.бутил-бензофенон). Величина п строение алкильного радикала в пара-положении на экстракцию металлов практически не сказывается. Для разделения щелочных металлов наиболее эффективно использование алкилфенолов, проявляющих при экстракции сгерические эффекты (4-тр8Т.*5утпл-2-бензилфенол, 4-трет.ундецил-2-брокфенол, З-фешш-!-нафтол) (см. табл. I).

Исследован широкий круг фенолов различного строения для экст-

"акции щелочноземельных и цветных металлов. Обнаружено, что с£о-нол! с константой кислотной диссоциации К у«. < могут бить использованы для экстракции только щелочных щолочноьемольких металлов. При этом двухзарпдцце катиона экстрагируется алкил-¡оноламя (4-трот.ундегилфенол) лучше, чек оцнозарядчые.

Таблица I

Коэффициенты разделения цезия к рубидия с системах с фенолами различного строения

Наименование экстрагента Область рИ

4-трет.ундецил-2-бромфекол 11,0-12,0 1,5-1,3 •1,0-1,0

З-фешш-1-нафтол 11,8-12,5 1,4-1,3 0,6-2,5

4-феш1л-2-нафтол 11,0-12,0 1,6-1,4. 3,2-2,0

4—трот. конадецияфвнал 12,2-13,2 1.6-1.4 2,5-1,6

4-трот.бутил-2-бензилфенол 12,0-13,0 1.6-1.4 6,5-2,6

эт.бутил-2-аллилфэиол 12,5-13,5 2,8-2,2 7,6-6,0

Цветные металлы этими экстрагонтака па извлекаются. Фенолы с рК^.< 8, т.о. имеющие в своеи состава злоктрофалыше заместители (например, 2,4,6-трибром£енол, бис(1-гидрохии-2-метил-4-тре?. бутял-феш1л)сульфйд), способны эффективно экстрагировать цпотггчо металлы. Ряди экстрагируемости, полученные ддя 4-трет.уадбцдл-2-ютрофенола и монокарбоиових кислот, аналогичны: Ге (К) > Си(П)> Л (П)>Со(П).

С. ЭКСТРАКЦИЯ СКЯ!Й ЙХТРАГШТОВ

Но типу экстрагентов все сиеси г.оаю раздэлять ка три группа: I) скоси органических кислот, 2) скзсн оргшисчосио« каедми и нейтрального экстрагента, 3) смоск органической г.пелотн и органического основания.

При использовании в качестве экстрагентов п.:эси близких ¡го свойствам органических кислот ч'а и И'ZR , круиз сохой М'Чп и М*в*, возможно образование экстрагируемых соединений со схезан-шали анионами типа Ы*Ктг11л.т. При использовании двух ¡«¡слот с большим отличием в константах экстракции образэвгишо экстрагируемой соли органической кислоты с моншой конст..ия Ки.И но обнаруживается, однако этот экстрагонт .'ломот участвовать в образовании экстрагируемого соединения за счот огз сольватации. Так ,

оистрр.г.цки кобальта 0,8 М раствором Д23Г1-К в Капраловой ккс-лп'о к»д зависимости «/ (рН) тоет сложной характер с про-очши плато при наекпошти .ЯЯЗГ&Х, а монокарбоновая кислота (с >.«эмн:агл атпэняем ) при ¡пгзкях зкаченгях р!Г сольватязу-

пг обризугяциПоя даажкк-Зоо-тат кобальта. Сзектрофотометрачееккм методом показало стляч.го в спектрах экстрактов кобг^ьта в мо.чо-кпрбояовой киел-ото к в янертиоч растворителе (декапэ).

Рис.5 Экстракция цезия из 3,0 М раствора С$С1 различными спстрагвиччлл в кероеше:

1 - 0,и раствор 2-(«<,ос'-доадталбеюш^яола,

2 - 0,2 М раствор ВИК-10, 3 - 0,2 М раствор каприловой кислоты •1 - смесь КК--1С (0,2 М) я гЧ^.^'-даметкябепзялЗфоиола (С,8 М>, 5 - смесь капроновой кясдоты- (0,2 !,5) а 2-{<*,*<'-дгд!втллбевзил)-

фэнола (0,8 М)

Другл.-: ирпмором экстракция подобного типа яалязтея сксте.'.и со а.'.аог-'-ж мококарбоношх кислот (3;К-1С а каприловая кислота) и 2-(я£,г4'-дЕкетилбсяэия)?вкола. Кг рис.5 представлена зависимость сд = /(рН) ирг экстракции цезан растгорсхл алкялфенола (кр.1), иолсхарЗзиошх наел» (2,3), а текли» зх свооякя (4,5). Очезлтно , елчет.« .-Щ'кская экстракция смосязд экотрагентов в этих системах отменяется тем, что а органической фазе образуются кярбокаештн цс'ллт, а ксдяссоцписовагашо мол&г.ули фенола играет роль сольвахя-руиаей дсСчпкя с образовали*-!/ экстрагируемого оовдинеяая т;:па , где Н*Я -

Окстряхагоагахо завяс.тлостя яла смэсоЯ органических кисло? су-гте-тиошю услсшиатея. в тех случаях, когда вследствие сильного ¡»«-•дапдоЛствяя ледассоглнрогагко:: органической кислоты с катя оном уоталла позгакна гракция шкеральней садя. Изменение состава зясткггяруекэго содгскш.'! при варьлроваяга кислотности раствора

прослеживается при экстршауа ¡ижеля из хлорддних ргхел'воров с?.:э-сяш ос -аожксарбоновой кислоты (Е''::-1С) п энан'«льдокс!ела (рйг.'Л.

Ркс.6 Зкстракцня никеля из 2 М раствора СоСЕг ( С/гЦм1 =0,05 М) экстрагвнтаыа: 1-1,0 Г.! раствор онантальдоксима в ВПК—1С , 2 - 0,5 М раствор энантальдогссика в В;"С-1С, 3 - В1К-1С

Видно, что г;рл рН >2,5-3,0 реалпзуотсл катлонообмсниая ;>кст-ракщш, причем, тлеет место проявлении сдиергетпчоского э£<т.зкта за счет образования смешанного комплекса гдэ Н1К -

энантальдоксим. С уменьшением рН (<2,0) наблюдается отклонение зависимости = £ (рН) от теоретической для катионообменной

экстракции. Очевидно, в этой области экстракция никеля осуществляется в виде минеральной соли с образованием экстрагируемого соединения В этой области отмочек антагонистический

эффект за счет сильного взаимодействия ВЖ-1С и оксида.

Изучена экстракция галлия из щелочных растворов бинарными эк-страгентами - 4-(2-тетрадецнл)пирскатехкнатом- и 3,5-(2-гексаде-цил)лиро:сатех!шатом триадкялбензиламмопия (алкил С'гг-Сэ) в толуоле. Независимо от состава экстрагонта экстракция галлия проходит количественно. Бинарная экстракция галлия осложняется образованием гидрохсокомплексоп в водной п взаимодействием двух экстрагируемых соединений в органической {азе. Состав экстрагируемого соединения галлия -[И^П^ваЛЦ, где Л'- пирокатехпнат-ион.

7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ «ЖЮЛОВ, 1,:ОПОХЛРБОПОКЯ

киеяот и их сош в твхнодогш

На основании исследований по экстракции металлов с фенолами, ыоиокарбоиошма кислотами и ¡ас солями разработаны различные технологические схемы по извлечению и разделению цветных и редких металлов.

С использованием -разветвленных мококарбеновых кислот (ВЛК-1С) вместо жирных кислот фракции (СЙС) разработан спо-

соб очистки хлориднкх кобальтовых растворов от нрклгосей с получе-

л т. ;.v:.ra вчсокой чистоты. Способ позволил в 1,5 раза сократи. ,;..í:-.'.o ступеней экстра-дат и удельный расход реагентов. Внед-

л га '¡орпльскоц горяо-кссаллургичвском комбинате в 1984 г. О 1С'!;9 ъдя о\,'п™кя хтшркдяых чобольтоинх растворов пепользуют-ол of.ocst мошжарЗэмйКХ кгсло? "а экелтзльдокекка. Способ позволил

b [,

раза увеличить производительность установки, уменьшить в

■1 раза число студеной экстракция, значительно сократить расход роагептез.

Проблема счистки кобальтовых растворов от марганца эффективно !)';1.!Логся с использованием в катестье экстрагента емзеи монокарбо-новых кислот и Д2ЭГ5Х (рис.7).

------— — Образование смешанного комплекса (см. paireo) предотвращает окисление .марганца в органической фазе к позволяет его легко реэкстрагировать. Способ, внедренной на КПЛХ в 1986 г., позволил ликвидировать мгутрицехоше обороти и значительно сократить потерн кобальта.

Показавшие своз эффективность и получивжга практическое использование для очистки злорадных кобальтовых растворов, экстракционные сясгоэд! баня проверены для очистки сульфатных растворов от прлкесе": применительно к основное производству кобальта НП.2С. Разработаны л проверен в опытио-»íp*-¿ru --"cis г-аежгабо процессы акохроякшшоЗ очистки сульфатных лг^итобкх растворов от мз-да а ¡/.слеза с лшоцыэ моаокарбонашх ■j-.o.';;;:', ov кикеля - с исяояьзояпкззи схеся эяантальяоксяма я моно-

:х кислэт. Ргзработай процесс получения солей и отелов .■ „:;оьа ояой частота аз дахозосодоршцих ре экс трактов, волучен-г upa очистив кобидьтогыг растворов от г.злаза иояокарбоповими

Ih -jj:ijoa¡au получек«« результатов разработана полная экстрак-гзонгпл тохнодогАческая схема очяа*ка сульфатных кобальтовых раст-й-.рл» „т ce¡¿, гесясчаткея дззлочзнйе .--.елеза и кеда монокарбоно-

7".тс.? Зкстрр^лпл кобальта (2,3)

.маргйгьха (1,4) из хяорздшос 1-^.CTiíopoB B;í<-IC и 0,0 К раствором ¿ОЭРЖ з ВЖ-I С ( Сс^сх> -JGO г/да3, Mn(utx.y * 20

о - -Ю,

•» - Í!,с М раетиор ДОГЕ' а J<:Jv-íC

вами кислотами, извлечение :гаргй11Г|Д смесью монокарбоноют кислот п Д2ЭГЙС и очистку от никеля с применением смеси мопокарбоновгхх полот и экактальдоксима, а также получецао из экстрактов очицошшх жолезосодвркащих растворов для дальнейшего получения оксидов железа. В настоядео время предложенная схема используется институтом "Нор.тльскпроокт" дня разработки проекта реконструкции хлорно-кк'1-льтового цоха Норильского ШС и перевода основного производства кобальта на экстракцконно-алектроллзнуы технологи».

Разработанные процессы очистки кобальтовых растворов ошш яопо-льзованы нами такие дал глубокой очистки кобальтовых растворов от примесей с получением солей кобальта (нитратов, хлоридов и сульфатов) высокой чистоты. Данные для технологического регламента переданы заводу "Красный химик" , г.Ленинград.

Высшие изокарбоновыс кислоты рекомендовано использовать для очистки сульфатных и нитратных алюминиевых растворов от железа. В этих системах реализуются высокие коэффициенты разделения голоза п алюминия, р =Ю3-Ю5. Для очистки от железа хлоридных растворов (алюминиевых, кобальтовых или других) целесообразно использовать бинарныо экстрагенты на основе аминов и органических кислот (злкилфенолов или моко-карбоновых кислот, последние моано использовать такие в качестве растворителя).

Процесс описываогся следующим уравнением реакции:

(II)

Для получения концентрированных по лселезу реэкстрактов предпочтительнее использовать экстрагенты на основе третичных аминов и п-апкилфонолов (рис.8). С использованном этих экстрагоптов разработан гакхо способ извлечения цинка из растворов выцелачившшя по-лп-лотазличоских концентратов с получеш1ем цинкового купороса высокой чистоты. Извлечение циняа составило около 99

системах с' 0,3 М солянокислым трпалкпламином (I) и бинарными экстрагентами: 2,6-да-трет.бу-тилфенолятом (2) ,<< -мэнокарбок-силатом (3), каприлатом (4) , 4-кумялфенолятом (5), 4-трет. бутикфенолятэм (7) в керосине, л-монокарбоксилатом в ВИК-1С (6)

Для извлечения и разделения редких металлов разработана следующие способы:

- разделение цезия а рубидия с использованием фенолов сродного тела, экстрагент имеет высокуо емкость по цезию (>100 г/да3) а высокие коэффициенты разделения цезия я рубидия ( -6-10); '

- извлечение молибдена из содово-вольфрэматншс растворов в вида тяооксоматабдоношх кислот алкилфеналятом тетраалкшгаммония

( =К^-Ю3). При этом процесс бинарной экстракции описы-

вается уравнением:

Розкстракцйя молибдена осуществляется щелочью. 3 системах с солями четвертичных икониевых оснований при отсутствии алкклфенола в органической фазе роэкстракцня молибдена не происходит;

- извлечение галлия из щелочных растворов и отделение его от аяземиния с использсвс-киом алкилкирокатехинатов тетраалкялашония. Степень извлечения галлия составляет 95-97 %, коэффициент очистки галлия 05 а1шзшкя - б алоэ 2000.

ВЫВОДЫ

I. Экстракционные система с п-алккяфенолами в инертных растворителях характеризуется самоассоциацаеЗ олстраганта, сольватацией и гидратацией фенолятов щелочных кз галлов в органической фаза. С учете« со;тояния п-трет.бутклфекэла в органической фаза определены числа сольватации при большом избытка экстрагента для фенолятов цезия и рубидия 6 =7, которые оказались значительно вьшэ, чем для орто-эамзщоишх фенолог (5 «3). С ростом концентрации фенолятов (при увеличении рШ имоэ? .'¿еето кацаллосбразоБакго фенолятов э органической фазе я солвбпллзацгя воды.

2. Природа растворителе» оказывает существенное ачияние на зк-с?с-.2Г2руе:."ость и зффектявйоегь разделения щелочных металлов. В по-лярг.пс растворителях, обладающих силькшз! электронодонорныки своЯ-ст&г"? (изоамкловый спирт), порядок зкстрагируемости Ъ^ > Т)Св обратный ео сравнению с систепаиз с инертными растворителями.

трз:гдяо5ш;о системы с элэктроноданорныда полярными растворителями характеризуются частичной диссоциацией фенолятов щелочных и-доллоз в органической фаза, которая оказывает существенное влкя-няс ка характер экстракцяогошх зависимостей. Аналогичные результаты подучела при экстракт гатрля. растворами н-каприловой кислоты

а изоаыиловом спирте.

. 3. Экстракционная способность алкилфенолоз по отношении к щелочным потаяла« возрастает при увеличении константи их'шгслотиой диссоциации К$ис. я сши/лется при проявлении стерьческих препятствий при образовании финолятов и их сольватации (Ьрто-эамещошше фенолы). Наиболее высокие коэффициенты разделения щелочных мот^.:-лов наблюдаются для сторичоски затрудненных фенолов.

Производные фенола с К?«.* Ю-8 экстрагируют но только щелочные к щелочноземельные элементы, но и цветные металлы. Экстракционный ряд > Си(П)>Л(ПЪ Со (П)>^а(1) для 4-трох.ундецил-2-пит-

рофенала совпадает с рядом для монокарбоаовых кислот.

4. Пря экстракции металлов сыесяыц органических кислот в случае существенной разницы констант экстракции Кц.ц образуется соль органической кислоты с большей Кт.н , второй экстрагент может в виде недиссоциироваиных молекул сольватг.ровать экстрагируемое соединение (экстракция кобальта л марггища смесью Д2ЭИК к монокар-боновой кислоты, цезия - монокарбоиовоД кислот); к алкилфонола, никеля и кобальта - ыонокарбоновой кислоты а ачкилальдоксяма). Цри этом сольватация экстрагируемых соединений апкплфенолагли , аламальдоксикагл, как и сольватация нейтральными экстрагептами (для смесей алкилфеыолов к краун-эфиров) иоле г существенно влиять па эффективность разделения металлов.

При экстракции галлия аз щелочных растворов алкклпирокатехп-натаьи тетраалкшшммония происходит процесс бпнарноП экстракции гздроксида галлия, осложненный образованием гидроксокоиплексов в водной ¿азе и взаимодействием икстрагируслых соединений с обра-зовшшем в органической фазе.

5. Разработаны и внедрены на Норильском горно-,металлургическом комбинате технология:

- очистка хлоридных кобальтовых растворов от прикосой с получением кобальта марки К-0 при использовании высшх лзокислот Б1К-1С, -

- очистки хлорцдаих кобальтовых растворов от ПрП'.'ОСеЯ с использование:,: смесей конокарбоновнх кислот п алкилольдокспма,

- экстракционной переработки растворов от выщелачивания г.ар-гаицоаого г.ска с использованием смеси Д2ЭРЖ и монокарбоиэвнх кислот. Экономический эффект от внедрения разработанных технологических процессов на составил болсо 200 тыс.руб./год.

Разработшш п чештани в промыщошюм, полупроглгокеипом или

укругшепно-лабораторном масштаба:

-экстракционная тохяолсгичеог-ая схема очистка кобальтовых сульфатных растворов от срикэеой, которая порлдача для разработан проекта реконструкции хяорно-кобальтовсго цеха, 1ГП.К; ■

- технологическая схема глубокой оздсш кобальтовых растворов от примесей для получения нитратов, хлоридов и сульфатов кобальта высокой чистоты;

- экстракционный способ получения солей и окислов железа высокой чистоты с использованием монокарбоновых кислот;"

- способ извлечения и разделения цезия и рубидия с помсщьа фенолов среднего масла;

- способ очистки хлорид их едамннязвых и кобальтовых растворов от железа с использованием карбоксилатов ига фенолятов тетра- или триалккламконкя;

- способ очистки сульфатных и нитратных алюминиевых растворов от келэза с помо.дьи высших азокислот;

- способ разделения вольфрама и молибдена в виде тиосолеЯ с использованном алгллфекодята тетраалкалнцконкн;

- способ изшшчепня из растворов выщелачивания поли-мг;?аллячаскта концентратов с помошьэ шткплфенодята триалхиламмонля;

- способ извлечения галлия из п-элочзшх растворов а отделения его от алшикия аякдлпирокатехпната'дг тетраалкиламмония.

Осиоаяое содорпакае диссертации кзлоябно в слодувщих публикациях:

1. Вляиля? оз&амйдзйстсзЯ в органической фазе на окстракци» ш-килов / Д.И.1олькин, З.И.Гащ®, Л.Я.2ар;сах, И.Ю.йяеКтлшс // Тзз.докл.коиф. по химии экстракция.-М., I9G9.-G.I8,

2. Эьсзракцйя натрия, дезия я кальция фенолака различного строения / Л.М.Гапдйй. И.Й.-ЗжеПУлих. А.Н.Холькин и др. // Изв.СО АН СССР. С г-р. хим. наук.- 1970,- в.6, К.- С.72-77.

3. Об экстракция цветных штатов фвясяакя / Л.М.Гяндая, А.'Л.Хо-лькян, ;иЮ.С'лоГ;тлпх и др. // Изв. СО А'! СССР.Сер.хим.наук.-1970.- г 5, Н2.- С.155-157.

4. йг.пщ'.ио диссоциации жстрагируемяс соединений в органической фазо на эксграхцногаше равновосия металлов в системах с кислыми экстрйгс:1т?.*а / АЛ!.Холь:с;:н, Л.М.Гиндлн, Л.Я.Савкина,

ЯчвПгяа* // СО АН СССР.Сер.хим.наук,- 1971.- в.2, И.-

5. Экстракция натрия растворами н-каприловой кислоты в изоамкло-вом спирте / А.И.Холькин, Л.М.Гиндин, Л.Я.Савкина, И.Ю.Флейт-лих // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук.- 1972,- в»-, £4.-С.76-83.

6. А.с. 72690 СССР / А.В.Николаева, А.И.Холькин. И.Ю.Флейтлих и др. - Згявд. 12.07.73.- Полож.реион. от 12.04.75.

7. Ретракция щелочных металлов различными алкилйенсышма / А.И. Холысин, Л.У.Гиндкн, И.Ю.&лейтлих и др. // Тез.докл. 1-ой Всес. кокф. по гидрометаллургии.- Й., 1974.- C.I93-I97.

8. Влияние строения фенолов на экстракцию щелочных металлов / А.И. Ходышн, И.Ю.Флейтлих, С.М.Архипов и др. // Тез. докл. с овощ, по экстракции и сорбции редких щелочных металлов,- Новосибирск , 1976.- С.13-14.

9. Экстракция цезия и рубидия п-трет.бутилфенодом / И.Ю.Олейтлих,

A.И.Холькин, С.Ы.Архипов, Л.А.Курнаева // Там ко,- C.I6-I7.

10. Бинарные экс траганты в технологии / А.ИДолькин, Г.Л.Паыков ,

B.И.Кузьмии, И.Ю.Флайтдих и др. // Тез.докл. Всес. совещ. "Применение экстракции в технологии Апатиты, 1986.- С.4.

11. Экстракционная технология получения кобальта высокой чистоты с применением ее -разветвленных ыонокарбоновьи кислот БИК-IC // Тез.докл.Всес.совещ, "Исследование по технологии экстракционного разделения неорганических веществ"- Апатиты, 23-25.09.1986.- С.21.

12. Применение экстракционных способов ври очистке кислых алшиние-вых растворов от железа / И.Ю.Флейтлпх. А.И.Холькин, К.С.Лубош-никова и др. // Там же. - С.54-55.

13. Экстракционное извлечение цинка из лолезосодорйащлх растворов выщелачивания полиметаллических концентратов / 3,В.Сергеева, И.Ю.&лейтлкх, А.Конанов и др. // Там ас, - С.48.

14. Влияние особенностей комплехсо'образования на избирательность экстракционных процессов / А.И.Холыиш, Л.М.Гтущц, К.С.Лубои-никова, И.Ю.Олейтлих и др. // Тез.докл. ХУ1 Воес.Чугаевского совощ. по химии комплексных соединений. - Красноярск, I9S7. -

C.126.

15. А.с. 4132370 СССР. Способ разделения никеля и кобальта/ И.Ю. Флейтлих, К.С.Лубошникова, Г.Л.Пашков, Н.П.Еезрукова и др.

16. The extraction of alkali metals with alkylphenols end their mixtures with сгошп -ethers / A.Kholkin, I.Fleitlich, L.Nikifo-rouie et ol // Proceedings of Conf."International Solvent Extraction Conferenze".-Moskou, 1988.-V.3.-P.283-286.

. Kholkln A., Flsttllch J., Luboshnikowa К. E*t*ectien purification of elominlue solutions fro» iron //" Praceedlns» of Conf. 15EC'8B t Hoskow, ÎB38-P.262-255.

). A.c. I396625 CCCP. Способ очисткякобаяьтовых растворов от марганца / Е.С.фбошшхЬЕа.И.Ь.Флевтлкх, ГЛ.Шшвгав, В.В. Сергеева к др. - Погож, релевге от 25.09.86.

>. Еанарпая экстракция в ¡юрспактива ее применена* / А.Й.Холь-кян, Б.И.Кузькнн, Г.Л.11етов, И.Ю.фгеЗтлк* ж щ>. fj Тез.докл. Х1У Менделеев. съезда цо общей « прягкладаоа хгмюе.-Ц. :Наука, 1989. - С.142. . , .....

I. А.о. 4634672 СССР. Способ извлечения гаяямя ю- щ&га«йна адшж-нагта растворов / Д.К.Нюсг&орэва, Г.Д.Паикоз. Й.ЕЛ8аейтлнх п др.-0аявя. 09.01.89.

. Экстракционная переработка кака юргййцевой иЧястдл кобальтовых растворов / Т.В.Гасаяцрва, Л.А.Тертвчпая» Й.В.ФяеЗтдих я др. // Цвет.:«талды. - 1989. - - С.44-51.

. A.c. 460X682 СССР. Способ переработки водьфрашояйгбдевоЕЫх концентратов / И.Ю.ФлзЯтлгх, Г.К. Кулцггемедова. Г.Л.Пашков и др.