Исследование электрохимических неизотермических систем с никелевыми и цинковыми электродами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ:

СОВРЕМЕННОЕ: СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

И РАСЧЕТОВ

Глава 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

С НИКЕЛЕВЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ . 4в

3.1. Влияние времени контакта фаз на параметры системы

3.2. Температурные зависимости неизотермической ЭДС.

3.3. Влияние концентрации жидкой фазы на термоэлектрические свойства системы никель-электролит

3.4. Электроосаждение никеля в неизотермических условиях

Глава 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

С ЦИНКОВЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ.

4.1. Временные зависимости неизотермической ЭДС,.П

4.2. Влияние разности температур на параметры системы.

4.3. Концентрационные изменения термо-ЭДС, энтропий переноса.

4.4. Влияние неизотермичности на электроосаждение цинка.

4.5. Химическое полирование цинка и цинкового сплава.

Гйава 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ

ЛИТЕ РАТУРА.

Решение народнохозяйственных задач, намеченных ШТ съездом партии, последущими Пленумами ЦК КПСС, невозможно без дальнейшего развития химии и химической промышленности. Важнейшей проблемой в области естественных наук названо на съезде ". создание химико-технологических процессов получения новых веществ с заданными свойствами, . технологий, сберегающих энергетические и трудовые ресурсы" [I]. Большая роль в осуществлении этих и других задач принадлежит электрохимической науке, тесно связанной с такими отраслями производства, как энергетика, машино-, приборостроение, металлургия.

Реальные электрохимические системы являются неравновесными, и протекание процессов в них обычно сопровождается тепловыми эффектами в фазах и на границах фаз. Примерами такого рода процессов могут служить электроосаждение и электрорастворение металлов и сплавов, коррозия, работа химических источников тока, электросинтез органических соединений. В некоторых случаях необходимо устранение неизотермичности, в других - требуется наложение на электрохимическую систему извне температурного поля для создания потока тепла определенной направленности.

Влияние неизотермичности в электрохимических системах мало изучено. В литературе недостаточно освещены, например, вопросы анодного растворения, электролитического и химического полирования, химического осаздения металлов при наличии в системе разности температур. До недавнего времени не уделялось должного внимания и вопросу воздействия неизотермичности на процесс электроосаждения металлов, свойства гальванических покрытий, несмотря на то, что все реальные электролизеры работают практически. в неизотермических условиях [2], Представляет интерес изучение термоэлектрических свойств электрохимических систем, определение антропий переноса. Такие исследования позволяют получить полезные сведения об эффективности работы термоэлементов, • природе электродных реакций, процессах переноса в фазах и на границах фаз, изменениях структуры растворов электролитов и другую информацию. Изучение влияния неизотермичности на электрохимические процессы важно также для выявления характера связи этих процессов с явлениями тепло,- массопереноса при наличии в системе нескольких термодинамических сил. В связи с этим и была поставлена данная работа, целью которой является исследование влияния неизотермичности на процессы в электрохимических системах, содержащих никелевые и цинковые электроды и растворы электролитов. Для решения этой задачи необходимо:

- изучение на основании положений неравновесной термодинамики температурных и концентрационных зависимостей величины эффекта Зеебека, стационарной термо-ЭДС, энтропий переноса, теплоты Пельтье;

- выявление характера воздействия управляемой неизотермичности на физико-механические свойства, текстуру, морфологические особенности никелевых и цинковых гальванических покрытий.

Постановка задачи исследования электрохимических неизотермических систем требует использования различных экспериментальных методов: потенциометрического, гальваностатического, потенциоди-намического, рентгеноструктурного, спектрофотометрического, элек-трономикроскопического, кондуктометрического Поскольку электродные процессы связаны с прохождением тока и, следовательно, с нарушением равновесного состояния, то для интерпретации результатов исследования необходимо привлечение положений термодинамики необратимых процессов. Она является мощным инструментом изучения многообразных явлений, эффектов наложения процессов переноса тепла, массы и электричества.

Выбор объектов исследования - электрохимических неизотермических систем, содержащих никелевые и цинковые электроды и растворы электролитов в качестве жидких фаз,- не является случайным. Он диктуется широким техническим применением никеля, цинка, сплавов на их основе, соответствующих электролитических покрытий; кроме того, представляет интерес выявление общих и отличительных характеристик поведения указанных систем в неизотермических условиях.

Анализ полученной в результате проведенного исследования информации позволил вынести на защиту следующее:

- в электрохимических неизотермических системах с необратимыми электродами образование на металле оксидного слоя с дырочной проводимостью не изменяет характер зависимости величины эффекта Зеебека от разности температур;

- создание неизотермичности в электрохимических системах с никелевыми и цинковыми электродами дает возможность целенаправленно воздействовать на физико-механические свойства, текстуру, морфологию электролитических осадков;

- способ химического полирования цветных металлов и сплавов в неизотермических условиях, основанный на выявленной закономерности, заключающейся в том, что температурное поле в системе электрод-электролит, направленное от металла вглубь жидкой фазы, вызывает уменьшение скорости растворения металла, повышение работоспособности электролитов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в пяти главах. Первая глава посвящена рассмотрению современного состояния вопроса об электрохимических неизотермических системах. При этом обращено внимание на термоэлектрические свойства гальванических элементов, коррозию металлов и сплавов в неизотермических условиях, неизотермичность при электроосаждении и электрорастворении металлов. Во второй главе даны характеристики используемых объектов исследования, методик экспериментов и расчетов, а также математико-статистической обработки экспериментальных данных (оценка достоверности, нахождение с помощью ЭВМ математической модели некоторых исследуемых зависимостей^ В третьей главе состоящей из четырех разделов, рассматриваются электрохимические неизотермические системы с никелевыми электродами. Анализируются временные, температурные, концентрационные зависимости величины эффекта Зеебека, щ>тенциалов электродов, теплоты Пель-тье, энтропии электрического переноса. С учетом разности химических потенциалов заряженных частиц на межфазных границах металл / оксид / электролит, выведено соотношение между неизотермической ЭДС и разностью температур для систем с воздушно-окисленными никелевыми электродами в недеаэрированном электролите. Рассмотрено влияние неизотермичности на электроосаждение никеля, свойства, текстуру, морфологию никелевых осадков; полученные результаты сравниваются с таковыми для изотермического электролиза; рекомендованы режимы получения в неизотермических условиях никелевых покрытий. Четвертая глава посвящена исследованию электрохимических неизотермических систем с цинковыми электродао ми в растворах, сульфата цинка концентрации (2,870-430,5)кг.м и в электролите для гальванического цинкования. Обсуждаются зависимости параметров неизотермических систем от времени контакта фаз, разности температур между подсистемами, концентрации жидкой фазы. Рассматриваются результаты электроосаждения цинка, химического полирования цинка и цинкового сплава ЦАМ 4-1 в изо-и неизотермических условиях.

В пятой главе обсуждены данные по электрохимическим неизотермическим системам с никелевыми и цинковыми электродами, термоцепи фосфорная кислота - вода с хингидронными электродами; подведены итоги и указаны возможные области применения результатов выполненного исследования.

ВЫВОДЫ

1. Экстремальные значения начальной и стационарной термо-ЭДС, энтропии электрического переноса, теплоты Пельтье, удельной электропроводности жидкой фазы никелевых и цинковых термоэлементов соответствуют' таким составам систем сульфат никеля -вода, сульфат цинка-вода, для которых характерна структура эвтектических смесей соль-растворитель.

2. Образование нормальных термогальванических элементов в системах с воздушно-окисленными никелевыми электродами обусловливается необратимостью их при низких температурах.

3. Термодиффузионный потенциал системы сульфат цинка-вода вносит малый вклад в термо-ЭДС элементов с цинковыми электродами и незначительно изменяется со временем.

4. Зависимости потенциалов теплого и холодного никелевых электродов, удельной электропроводности жидких фаз термоэлементов никель-электролит (сульфат никеля, хлорид натрия, борная кислота ) и цинк-электролит (сульфат цинка, натрия, алюминия) от концентраций сульфатов никеля и цинка адекватно описываются математическими моделями в виде полиномов третьей степени.

5. Уменьшение поляризации катода при электроосаждении цинка в неизотермических условиях, когда перенос тепла осуществляется от анодной области системы к катодной, связывается с эффектом взаимодействия потоков электричества и тепла.

6. Создание неизотермичности при электроосаждении металлов позволяет целенаправленно регулировать физико-механические свойства, текстуру электролитических никелевых и цинковых осадков:

- никелевые покрытия с повышенной по сравнению с изотермичесними условиями микротвердостьго и пониженной шероховатостью получены из электролита толстослойного никелирования ( = р

5,0 А-дм ) при поддержании температуры анода (анолита) в интервале (318-343) К и катода (католита) 313 К;

- увеличение микротвердости осадков на 27 % достигается при осаждении цинка из сульфатного электролита ( =2,0 А •дм"2), если в электролизере осуществляется перенос тепла от катодной области (Тк = 333 К) к анодной (Та = 298 К);

- микротвердость цинковых покрытий уменьшается на 21 % при проведении электролиза в следующем температурном режиме:

Тк = 298 К, Та = 333 К, дТ = 35 К.

7. Разработано устройство для нанесения в неизотермических условиях электролитических никелевых покрытий с повышенной твердостью (авторское свидетельство СССР № 914655).

8. Предложен способ химического полирования цветных металлов и сплавов в неизотермических условиях, согласно которому уменьшение скорости растворения металла и увеличение работоспособности электролитов достигается путем создания в системе электрод - электролит температурного поля, направленного от металла вглубь раствора (авторское свидетельство СССР № 1067084).

1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1.8I-I985 годы и на период до 1990 года,- М. : Политиздат, 1981,- 95 с.

2. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.- М.: Наука, 1976,- 280 с.

3. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов /Пер. с нем.под ред. А.В.Лыкова.- М.: Мир, 1967.- 544 с.

4. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов.-M. : Металлургия, 1978.- 248 с.

5. Марков Б.Ф., Кузякин Е.Б. Термогальванические элементы с ин -дивидуальными расплавленными солями.- Успехи химии, 1972,т.16, вып.З, с.459-473.п. . У

6. Чеботин В.Н.,Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов /Под ред.- В.Н.Чеботина.- М.: Химия, 1978.- 312 с.I

7. Шерстнов С.А., Малов Ю.И., Укше Е.А. Тёрмо-ЭДС ячеек с твердыми электролитами.- Электрохимия, 1983, т.19, $ 8, с.1134-1137.13. ,

8. Де Гроот С.Р.; Термодинамика необратимых процессов.- М.: Гос. изд-во техн.-теор. лит., 1956.- 280 с.16. о/^гё^ о/. Я., ч/я^еЛ*^- <р.— . ^тъ. tT.SC>?л/</0, £29 £ 43.18. V- оЯ^. (^г^/. ^^^ ^,

9. Лыков A.B., Берковский Б.М., Ждановский A.A., Сенчук A.A. Термоэлектрические свойства растворов сульфата меди.- Изв. АН БССР. Сер.физ.-энерг. наук,1968,вып.2, с.79-85.

10. Могилевский Б.М., Усманов О.У. Термоэлектрические свойства галогенидов серебра и меди в твердой и жидкой фазах.- Электрохимия, 1967, т.З, №9, СЛ124-П26.

11. Котов И.В.;, Славнов В.В." Тепловые эффекты у медного электрода в растворе медного купороса.- Сб. научных тр. Пёрмск. политехи.ин-та, 1964, № 15, с.138-144.

12. Рыжин 0.1., Корюшин А.П.,Пчелинцев В.А. Исследование термоцепей в растворе сульфата меди.- Тр.Тамбовск. ин-та хим.ма-шиностр., 1970, вып.4, с.179-183.

13. Иванова Л.В. Изучение явлений тепло-,электро-,массопереноса в системах вода соли двухвалентных металлов.- Дисс. канд. хим.наук.- Черновцы, 1982.- 174 с.

14. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Иванова Л.В. Термоэлектрические свойства системы сульфат меди вода.- В кн.:: Физико-химический анализ жидких систем. Каунас, 1973, с.124.25. uf1. С — S^c/e^ej/з-^ YW, -^J^ Sfgf,

15. Тевтуль Я.Ю. Энтропии переноса в растворах некоторых кислот.-Дисс. канд. хим. наук.- Черновцы, 1968.- с.

16. Памфилов A.B., Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю. Энтропии переноса водных растворов серной кислоты.- Электрохимия,1969, т.5, 1S 12, с.1411-1415.

17. Памфилов A.B., Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю. К интерпретации энтропий переноса протона.- Изв. ВУЗ СССР, Химия и хим. технол., 1972, т.15, $ 6, с.833-836.

18. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Крикун С.И. Тёрмо-ЭДС растворов соляной кислоты, содержащих хингидрон.- Электрохимия, 1975, т.II, № 12, с.1813-1815.

19. Наумов Н.П. Энтропия переноса в растворах хромовой кислоты.-Автореф. дис. . канд.хим. наук, 1976.- 20 с.

20. Лопушанская А.И.1, Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И., Радер А.И. Термо-ЭДС растворов серной и фосфорной кислот, содержащих хингидрон.- Электрохимия, 1977, т.13, вып.II, сЛ708-1711.

21. Тевтуль Я.Ю., Лопушанская А.И., Иванова Л.В. Некоторые вопросы изучения неизотермических электрохимических систем.- В сб.: "Электродные процессы и методы их изучения: Тр. П Рёс-публ. конф. по электрохимии. К.: Наукова думка, 1978, с.122-124.

22. Герасимов В.В., Розенфельд И.Л. Термогальваническая коррозия.-Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1957, № I, с.29-31.

23. Бельчинская Л.И., Калужина С.А., Шаталов А.Я. Температурная зависимость термогальванического тока.- Электрохимия,1970, т.6, № 2, с.228-230.

24. Калужина С.А., Митрошкина Г.А., Шаталов А.Я. Электрохимические аспекты работы термогальванических элементов. П. Термогальванические элементы: на железе в кислом сульфатном электролите.- Электрохимия, 1974, т.10, № 6, с.924-927.

25. Шаталов А.Я., Маршаков И.К., Калужина С.А. Исследование термогальванической коррозии металлов. Ш. Электрохимические основы термогальванической коррозии.- Ж.физ.хим., 1965, т.39, вып.8, с.1880-1885.39. аВ^^ер (jLj^u^ ^1. Г, 3, W, f- 40Z-406.

26. Бураков М.Р., Гусельников Р.Г., Лебедев А.Н. Исследование коррозии углеродистой стали в горячих концентрированных щелочах.- Защита мет., 1972, т.8, № 4, с.452-455.42. J^/^f У. Ж, ^^^trt^&fa-e^^Caf —1. Г.</4, 5/5-SZ5-.43. <tT,3^2- У

27. Бельчинсная Л.И. Термогальваническая коррозия нержавеющих сталей: Автореф. дисс. .канд.хим.наук.- Воронеж, 1973.22 с.

28. Кудряшова Г.И., Турковская A.B. Влияние теплопереноса на коррозию алюминия в уксусной кислоте.- Химическое и нефтяное машиностроение, 1971, № 12, с.25-27.

29. Рискин П.В., Колосов М.Г., Тюмашов Н.Д. Коррозионное поведение титана и его сплава с палладием при теплопередаче в движущихся растворах.- Защита мет., 1974, т.10, $ I, с.28-32.

30. Склярова Э.В. Термогальваническая коррозия, железа, меди и дюралюминия в условиях теплопереноса: Автореф. дисс. . канд. хим. наук.г- Воронеж, 1974.- 19 с.

31. Колотыркин Я.М., Пахомов В.С.;, Паршин A.IV, Чеховский А.В*: Влияние теплопередачи на коррозию металлов.- Химическое и нефтяное, машиностроение, 1980, № 12, с.'20-22.

32. Чеховский A.B., Пахомов B.C. Активное растворение металлов в условиях теплопередачи.- В кн.: Тезисы докл. семинара "Коррозия и защита теплооб.оборуд., М., 1982, с.13.

33. Чеховский A.B., Пахомов B.C.', Колотыркин Я.М. Влияние теплообмена на процесс растворения металла с кинетическими ограничениями. -Защита мет.s1981, т.17, № 6, с.722-725.

34. Тевтуль Я.Ю., Пахомова Э.П.,Коррозия металлов и сплавов в неизотермических системах.- Черновцы, 1982,- 15 с. Рукопись, представлена Черновицким ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ, Черкассы, II ноября 1982, № 1224 хп.- Д82.

35. Ротинян А.Л., Пахомов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия /Йод ред. А.Л.Ротиняна.- Л.: Химия,1981.- 424 с/

36. Исследования в области электродных процессов и электроосаждение металлов: Кадмий /Д.Н.Грицан и др.- Харьков: Вища школа, 1974.- 144 с.

37. Тарасов Г.Я. Исследование температурных явлений на электродах в системе; Си\ (¿с$Си> .-Ж. общей химии, 1946,т. 16, № II, сЛ753-1765.

38. Грицан Д.Н., Шатровский Г.Л., Ларин В.И. Изучение влияния ПАВ на электроосаждение цинка и свинца методом электротермографии.- В сб.:"Влияние орган, веществ на катодн. выделение и анодн.иониз. мет." Днепропетровск, 1970, с.90.

39. Грицан Д.Н., Ларин В.И., Шатровский Г.Л. и др.: Температурные эффекты на поляризованных окислительно-восстановительных электродах. ХШ.- "Вестн. Харьков, ун-та. Вопросы электрохимии", Харьков; Вища школа, 1976, № 139, с.86-90.

40. Поляков П.В.Бурнакин В.В. Температурные эффекты при выделении металлов из расплавленных хлоридов.- Электрохимия, 1972, т. 8, вып.1, с.26-29, 30-33.

41. Поляков П.В., Гронь Н.Л., Тимофеева М.Е. 0 связи тепловых эффектов на электродах с термопотенциалами.- Изв. ВУЗ. Цвет.металлургия, 1973, № 2, с.36-39.

42. Гронь Н.Л., Поляков П.В. Тепловые эффекты на отдельном электроде в расплавленных электролитах в условиях лимитирующей стадии массопереноса.- Электрохимия, 1981, т.17, № II, с.1607-1612.

43. Городыский A.B., Кузякин Б.Б., Кузьминский Е.В. К теории изучения тепловых эффектов в электрохимических системах.- В сб.: Электрохимия ионных расплавов.- К.: Наукова думка, 1979,с.10 28.

44. Городыский A.B., Кузякин Е.Б., Кузьминский Е.В. Определение электрохимического эффекта Пельтье? в расплавленных и водныхэлектролитах.- Укр. хим. ж., 1973, т.44, № 2, с.115-121.

45. Барабошкин А.Н. Об устойчивости плоского фронта роста осадка при электрокристаллизации расплавленных солей.- Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1966, № 8, с.85-93.

46. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A. Микрораспределение тока на катоде в неизотермической ячейке.- Тр.: Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1969, £ 13, с.30-33.

47. Корюшин А.П., Мещеряков В.И. Влияние температурного поля на электроосаждение меди из водных растворов.- Тр. Тамбов^ ин-та хим.машиностроения, 1970, вып.4, с.149-153.

48. Корюшин А.П. Электроосаждение меди из сернокислого раствора в неизотермических условиях.- Электрохимия, 1970, т.6, № 12,с/ I844-1846.

49. А.с. 534522 (СССР) /Гопиенко В.Г., Ярмолович А.К. Электролитический способ получения легких металлов.- Опубл. в Б.И.,1976, № 41, с.81.

50. Штанько В.М., Карязин П.П. Электрохимическое полирование металлов.- М.: Металлургия, 1979.- 160 с.

51. А.с. 479820 (СССР) /Егоров А.И., Серебров АЛ. Способ электрополировки металлических поверхностей.- 0публ.: в Б.И.:, 1975,29, с.89.

52. Варенко Е.С., Манюк В.Л. Влияние температуры анода на скорость, сглаживания микронеровностей.- В сб.: Развитие и совершенствование электрохим. и электрофиз. методов обработки.-Казань: Изд.' НТО Машпром, 1977, с.46-47.

53. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами.- М.: Химия, 1979.- 352 с.

54. Г£игорова Е.В., Булгачева Н.М., Скопинцев В.Д., Кудрявцев Н.Т. Цупак Т.Е. Исследование влияния буферных добавок и режима электролиза на механические свойства толстых никелевых осадков.- Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева, 1977,95, с.64-66.

55. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов.- М.: Металлургия, 1974,- 559 с.

56. Щиголев П.В. Электролитическое и химическое полирование металлов.- М.: Изд. АН СССР, 1959.- 187 с.

57. Справочник химика, Т. 5, М.;Л.: Химия, 1968.- 988 с.

58. Патент й 3060071 (США) кл.156-18 .Обработка цинковых покрытий Линдер Д. РКХ хим, 1964, II К, 72 П.

59. Черных Ю.Н., Яковлева A.A. Влияние полупроводниковых свойств окисных пленок на электрохимическое поведение окисно-никелевого электрода в щелочных растворах. I.- Электрохимия,1970, т.6, вып.II, с.1671-1678.

60. Буркальцева Л.А., Пшеничников А.Г. Исследование гладкого никелевого электрода потенциодинамическим методом.- Электрохимия, 1976, т.12, вып.1, с.42-47.

61. S^.-^cn:^ SJCS", <tT.6St л/SOS,

62. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов /Пер. с англ. Под ред. А.Н.Фрумкина.- М.: Издатинлит, 1963.- 646 с.

63. Штрамель М.А. Оптимальное планирование эксперимента при гармоническом анализе- профиля линий.- Кристаллография, 1969, т.14, вып.1, с.34-43.

64. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н.;, Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроног.рафический анализ металлов.- М. : Металлург-издат, 1963.- 256 с.

65. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений.» М.: Наука, 1970.- 104 с.

66. Пятницкий И.В., Бабко А.К. Количественный анализ.- М.;: Высшая школа, 1968.- 495 с.

67. Чепуренко В.Г., Нижник В.Г., Соколова Н.И. Вычисление погрешностей измерений.- Киев: Вица школа, 1978.- 17 с.

68. Математическое обеспечение ЕС ЭВМ,- Минск, 1976, вып.10,с.116.

69. Грубов В.И. Математическое моделирование непрерывных технологических процессов.- Киев: Изд. КГУ, 1971.- 175 с.

70. Бондарь А.Г. Математическое моделирование в химической технологии.- Киев: Вища школа, 1973,- 280 с.

71. Рабинович Г.Д., Гуревич Р.Я., Боброва Г.И. Термодиффузионное разделение жидких смесей.- Минск: Наука и техника, 1971.- 242 с.

72. Справочник по электрохимии /Под ред. А.М.Сухотина.- Л,: Химия, 1981.- 488 с.

73. ТОЗ.Даниэлвс Ф., Альберти Р. Физическая химия / Пер.с англ. под ред. К.В.Топчиевой. М.: Высшая школа, 1967.- 780 с.

74. Ю4.Добош Д. Электрохимические константы /Пер.с англ. и венг. под ред. Я.М.Колотыркина. М.: Мир, 1980.- 315 с.

75. Справочник химика. Т. 3. М.: Химия, 1965.- 1003 с.

76. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. К.П.Мищенко и А,А.Раздела.- Л.: Химия, 1972.- 200 с.

77. Де Гроот O.P., Мазур П. Неравновесная термодинамика.-М.: Мир, 1964.- 456 с.

78. Жамагорцянц М.А., Явич A.A., Вагранян А.Т. Равновесные потенциалы. никеля и кобальта при высоких температурах.-Электрохимия, 1973, т.9, вып.9, с.1394-1396.

79. Балашова H.A., Горохова Н.Г., Кулезнева М.И. Исследование состава поверхностного слоя на никеле в кислых и щелочных растворах.- В кн.: Пятое Всесоюз.совещ. по электрохимии: Тез, докл., II. M.: 1974, с.184-186.

80. Тамм Ю.К., Тамм Л.В. К вопросу о механизме катодного выделения водорода на никеле в кислых растворах. Электрохимия, 1976, т.12, té 6, с.955-958.

81. Кабанов Б.Н.; Электрохимия металлов и адсорбция.- М.: Наука, 1966.- 222 с.

82. Эванс Ю.Р.' Коррозия и окисление металлов f Пер. с англ. под ред. И.Л.Розенфельда, М.: Машгиз, 1962.- 856 с.

83. Милютин Н.Н.;, Зенин Г.С., Сысоева В.В. Анодное поведение никеля в щелочной среде при стационарном режиме поляризации.- Ж. прикл.хим., 1973, т.46, té 8, с.1680-1685.

84. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа.- В кн.: Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита металлов, М.: ВИНИТИ, 1978, т.6, с.136-179.

85. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов.- Успехи химии, 1962, т.31, té 3, с.322-335.

86. Щаталова В.В., Хитров В.A. D влиянии температуры на коррозионную стойкость и электродные потенциалы металлов в кислых средах. 8. Никель.- В сб.: Изв.Воронеж.гос.педагог.ин-та,

87. Зарахани Н.Г., Либрович Н.Б., Винник М.й, Гомогенные каталитически активные растворы. УП. Равновесный состав системы i4,SO, -Ц^о .-Ж. физич. химии, 1971, т.45,№ 7,с.1733-1737.

88. Майоров В.Д., Либрович Н.Б.; Исследование равновесия Qj.-У{цО .•■- Ж.физич.химии, 1973., т.47, №9, с.2298-2301.

89. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.- М.: Физматгиз, 1963.- 708 с.

90. Краткая химическая энциклопедия. Т.З.- М.# Советская Энциклопедия, 1964,- III2 с.

91. Гарбер М;И. Прогрессивные методы подготовки поверхности.-Ж. всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1980, т.25, JS 2, с.129-137.

92. A.c. 1067084 (СССР) /Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Способ химического полирования цветных металлов и сплавов.- Опубл. в Б.И., 1984, В 2, с.107.

93. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1 /Пер. с нем. Шеховер А.Б. М.: Изд-во ин.лит.,1963.-415) с.

94. Хенней Н., Химия твердого тела /Пер. с англ.: под ред. В.В. Болдырева .- М.: Мир, 1971.- 223 с.i25 .jJ&r Se Х/гг., J./??.,

95. Еремин E.H. Основы химической термодинамики.- М.: Высшая школа, 1974.- 341 с.

96. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.- М.: Высш. школа, 1982.- 320 с.

97. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля.- М.: Металлургия, 1975.- 333 с.

98. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии.-М.: Металлургиздат, 1963.- 616 с.

99. Киргинцев А.Н., Грушников£ Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимо ствтнеорганических веществ в воде. Справочник.- Л.: Химия, 1972.- 248 с.

100. Самойлов О.Я.; Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.^- М.: Изд-во АН СССР, 1957.- 182 с.

101. Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И., Ройзман О.М. Удельная электропроводность электролитов никелирования и цинкования.-Черновцы, 1983.- 7 с. Рукопись представлена Черновицким ун-том.Jen. в ОНИИТЭХЙМ,Черкассы, 2 марта 1983, 260 хп-Д83.

102. Федотов Н.В., Максимова И.Н.; Вязкость, плотность и электропроводность растворов сульфата никеля при повышенных температурах.- Ж. прикл. хим., 1971, т.44, №9, с.1986-1989.

103. Федотов Н.В. Концентрационная зависимость удельной электропроводности водных растворов солей двухвалентных металлов /Редкол."Ж. физ.химии". Деп. рукопись, № 1497-77 Деп., ВИНИТИ, М., 1977.- 7 с.

104. Павлов В.Н., Бондарь В.В. Полярографическое поведение двухвалентных кобальта, никеля и железа.- Успехи химии, 1973, т.42, вып.6, с.987-1008.

105. Максимова И.Н., Правдин H.H., Федотов Н.В. Гидратация ионов в растворах хлоридов и сульфатов никеля и кобальта.-Укр. хим. ж., 1974, т.40, № 2, с.117-120.

106. Дорош А.К., Костюченко А.Ю. Рентгенография растворов электролитов .- В сб.: УI Всесоюз.конф. по электрохимии: Тезисы докл. Москва, июнь 1982 г. М., 1982, т.Ш, с.119.

107. Савельева З.А. Влияние некоторых неорганических ионов на механизм восстановления кобальта, никеля, хрома и других металлов при электроосаждении: Автореф. дисс. . докт.хим. наук.- М., 1968.- 24 с.

108. Басоло Ф.-, Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.-М.: Мир, 1971,— 592 с.

109. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полемиризация гидроксокомплексовв водных растворах,- В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений.- Л.: йзд-во ЛГУ, 1968, вып.2, с.134-158.

110. Зиневич Н.И. Исследование гидролиза ионов никеля (П) и кобальта (П) при различных температурах: Автореф.- дисс. . канд. хим.' наук,- Л., 1971.- 15; с.

111. Энгельгардт Г,Р., Крылов B.C. Влияние неизотермичности на распределение потенциала в проточной электрохимическойячейке.- Электрохимия, 1978, т.14, JS 12, с.1795-1799.

112. В сб.: У1 Всесоюз.конф. по электрохимии: Тезисы докл.Москва, июнь 1982 г. М., 1982, тЛ, с.262.

113. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии.- М.: Высш. школа, 1978.- 239 с.

114. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высшая школа, 1983.- 400 с.

115. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах.-Новосибирск: Наука, 1972.- 276 с."

116. Скоргеллетти В.В. Теоретическая электрохимия.- Л.: Химия, 1970.- 608 с.

117. Макарьева С.П. Влияние состава раствора, плотности тока и температуры на свойства электролитического никеля.'- Изв. АН СССР, серия химич., 1938, £ 5-6, с.1211-1224.

118. Тевтуль Я.Ю., Лопушанская А.И. , Марковский Б.И. Влияние теплового потока на некоторые физико-механические свойства толстослойных никелевых покрытий.- В кн.: Гальванопластика в промышленности. M., 1981, с.14-17.155. /TZar^i' Cf. 3d -tbjasfe

119. Псанковский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии.- М.: Химия, 1967,- 848 с.

120. Миснер А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций /Пер. с франц. М.Г.Беды и др.- М.: Мир,-1968.- 464 с.

121. Справочник химика.- М.-Л.: Госхимиздат, 1962, T.I.-I07I с.

122. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике.- М.: Наука, 1964.- 248 с.

123. Лыков A.B. Тепломассообмен: (Справочник).- М.: Энергия, 1978.- 480 с.

124. Эккерт Э,Р. Введение в теорию тепло- и массообмена /Пер.с англ. под ред.; А.В.Лыкова.- М.-Л.: Гос.энергоиздат,1957.-280 с.

125. Негрич В.В. Исследование устойчивости некоторых физико-химических систем с использованием неравновесной термодинамики: Автореф. дисс. . канд. хим.1 наук.-Черновцы, 1978.-19 с.

126. Гнусин Н.П.-, Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажден-ных поверхностей.^- Новосибирск: Наука, '1970.- 235 с.

127. Федотьев Н.П.;, Алесковский В.Б. , Вячеславов П.М. Влияние условий электролиза на степень шероховатости и твердость осадков электрохимического кобальта.- S. прикл.хим., 1959, т.32, té 7, с.1542-1546.

128. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Семенова З.В. Структура элек-троосажденных металлов,прлученных в условиях высоких пересыщений и ад сорбции^ примесей.- В сб.- 5-е Всесоюз.совещ.по электрохимии: Тезисы докл. Т.2, М., 1974, с.136-138.

129. Поветкин В.В., Захаров М.С. Влияние условий электроосаждения на морфологию железоникелевых покрытий.- Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол., 1979, т.22, Ji I, с.59-61.168. /?. С. ,4Г. SZ,

130. Кочергин С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при элек-трокристалли$ации металлов.- М.: Металлургия, 1974.- 184 с.

131. Заблудовский В.А., Костин H.A., Кривуша Ю.В. Рентгенострук-турное исследование влияния изотермического отжига на структурное состояние блестящих осадков никеля, полученных в импульсном режиме.- Физика и химия обработки материалов,IS80, № 3, с.56-59.

132. Заблудовский В.А. Влияние импульсного тока на текстуру и свойства никелевых покрытий.- Защита металлов1983, т.19, № 5, с.818-820.

133. Горленко Н.П., Стреженков Ю.А.; Электроосаждение катионов в условиях воздействия постоянного магнитного поля.- В сб.1: У1 Всесоюз. конф. по электрохимии: Тезисы докл., Москва, июнь 1982 г.- М., 1982, т.1, с.212.

134. Гйнберг A.M. Влияние ультразвуковых колебаний на электроосаждение металлов.- Ж. Всесоюз.хим.-! общества им.Д.И.Мецце- леева, 1963, т.8, № 5, с.502-515.174.( Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения.- М.: Металлургия, 1975.- 208 с.

135. Джюве А.П., Матулис Ю.Ю., Алейников Ф.К. Электрокристаллизация никеля. I. Электрокристаллизация на электролитически'полированной медной подложке.- Тр. АН Лит.ССР, 1968, сер. Б., т.З (54), с.13-23.

136. Кочергин С.М. Текстура электроосажденных металлов. Металлургиздат, I960.- 127 с.

137. Райчевски Г. Влияние текстуры и структуры поверхности элек-троосаждеиного никеля на его анодное поведение в кислой среде.- Защита мет.,1981, т.17, té 6, с.719-721.

138. Поветкин В.В. Некоторые закономерности текстурообразования в электроосажденных сплавах металлов подгруппы железа /Ред-кол. ж.; "Электрохимия" АН СССР. Деп.рукопись, té 3168. 78 Деп.ВИНИТИ, M., 1978.- 10 с.

139. Никифоров А.Ф. Энергетический баланс ванны при электролизе водных растворов.- В сб.: Хим.технология, Харьков, 1967, вып. 8, с.28-40.

140. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машино-строении.^- М.: Машиностроение, 1979.- 296 с.

141. Лопушанская А.И.у Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Устройство для нанесения электролитических покрытий.- Информ. листок/ Черновицкий ЦНТИ. Черновцы, té 84-05, с.1-4.

142. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Термоэлектрические свойства никелевого электрода в электролите никелирования.- Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим.технол., 1982, т.25, té 3, с.314-318.

143. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Пахомова Э.П., Иванова Л.В., Марковский Б.И. К изучению неизотермических электрохимических систем,- В кн.: Щ Укр. республ.конф. по электрохимии: Тезисы докл. Черновцы, сентябрь 1980 г. К.: Наукова думка, 1980, с.84-85.

144. Феттер К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия,1967.-856 с.

145. Вдовенко B.M.-, Гуриков Ю.В., Легин Е.К. Диффузия ионов и структура воды,- Радиохимия, 1966, т.8, № 3, с.323-326.

146. Атанасянц А.Г. Влияние концентрации солей цинка и кадмия на скорость элект.роосаждения и электрорастворения этих металлов: Автореф. дисс. . канд. хим.наук.- М.,1959.-12 с.

147. Зверева.М.В. Механизм электрохимических реакций цинкового электрода в атмосфере воздуха.- Ж. прикл.' химии, 1969,т.42, № 2, с. 327-334.

148. Измайлов H.A. Электрохимия растворов.- М.: Химия, 1976.488 с.

149. Измайлов A.B. Некоторые вопросы кинетики катодных процессов при электроосаждении металлов.*- Научн. доял. высшей школы. Химия и хим. технол., 1958, № 2, с.240-244.

150. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков.- М.': Изд. АН СССР, i960.- 206 с.

151. Матулис Ю.Ю. Современное состояние и перспективы развития гальванотехники.- Журн. Всесоюз.хим. об~ва им.Д.И.Менделеева, 1980, т.25, № 2, с.122-128.

152. Паутов В.Н. 0 применимости соотношений Онзагера для электрохимических процессов в стационарных условиях /Редкол. ж.1 "Электрохимия" АН СССР. Деп. рукопись, £ 2911-81 Деп;»ВИНИТИ,1. М., 1981.- 10 с.

153. Титова В.Н.*', Ваграмян А.Т. Ингибирующее действие водорода напроцесс электроосаждения цинка .- Электрохимия, 1966, т.2, № 8, C.II49-II53.

154. Кук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.- М.: Металлургия, 1976.- 472 с.

155. Вилутене В.А., Шармайтис P.P. Исследование процесса хроматирования цинка и кадмия в кислых растворах хрома (У1).2

156. Влияние Щ ).- АН Лит.ССР, 1982, сер. Б, т.2 (120), с.10-19.

157. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии /Пер. с англ. Ю.А.Устынгока. М.: Мир, 1979,- 677 с.

158. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза Дублановский B.C., Городыский A.B., Белинский В.Н., Глущак Т.С. К.: Наукова думка, 1978.- 212 с.

159. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии.-М.-!: Мир, 1968.- 361 с.

160. Стиасни Э. Кожевенная химия /Пёр. с нем. под ред. С.Пескова и И.Басса. М.^Л.: Гос. изд. легкой пром. ,1934.- 612 с.

161. Л.И;Бельчинская, С.А.Калужина, А.Я.Шаталов. Термогальваническая коррозия хромистых и хромоникелевых сталей.- Тр. Воронеж, ун-та, 1971, т.82, вып.5, с.139-144.

162. Блатт Ф.Дж., Шредер П.А. , Фойлз К.Л.-, Грейг Д. Термоэлектродвижущая сила металлов /Пер. с англ. под ред. Д.К.Белащен-ко.- М.: Металлургия, 1980.- 248 с.

163. A.c. 1067085 (СССР)/Марковский Б.И., Цесарский Е.И., Шевчук М.И. и др. Раствор для химического полирования литейного цинкового сплава.- Опубл. в Б.И., 1984, № 2, с.107.

164. Значения энтропии электрического переноса и теплоты Пельтье в зависимости от концентрации сульфата никеля в жидкой фазе термоэлемента (электролит № 2, температура холодного электрода 298 К, ДТ= 25 К, Тсред=310,5 К, время контакта фаз 72. ТО2 с )

165. С&о. О кг»йи 100 150 : 200 250 290 зю' 330 : 350 : 370$* тг ^ ' -I Дж.моль •К"1 194,1 291,1 403,7 442,5 213,5 302,8 287,2 295,0 240,7

166. Г,кДж 29,96 44,94 62,32 68,32 32,96 46,74 44,35 45,54 37,15