Исследование изомеризации некоторых 1,2-бифункциональных производных алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ . имени И.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.12:542.952.1:547.549.1

ТАЛАНОВА Перга Юрьевка

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ I,¿-БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКАНОВ

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета ¿¿ГУ им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

академик РАН О,А.Реу-гов

доцеит, кандидат химических наук Е.Д.Гопиус

Официальные оппонент

доктор химических наук А.В.Аниоииов кандидат химических наук В.А.Никаноров

Ведущее предприятие - Московская академия нефти и газа им. И.И.Губкина

Защита состоится " " 1994 г. в 11-оо часо»

иа заседании специализированного ученого совета Д 053.05.46 по химическим наукам при .МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские гори, ИГУ, химический факультет, ауд. 337.

Автореферат разослан " ^ " 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

У*

}

т.б. тшсшш

АКТУАЛЬНОСТЬ. Исследования явления нуклеофильных перегруппировок у насыщенного атоиа углерода, сопровождающего многие реакции нуклеофильного замещения» имеют важное значение для развития теории органической химии и по-прежнему привлекают большое внимание хи пиков. 1,2-шграция функциональной группы к соседнему электронодефицитноцу центру рассматривается, как правило, на примерах реакций сольволиза, В связи с этим представлялось актуальным изучить изомеризацию ряда 1,2-бифункциональнях производных алканов в апротон-ных растворителях (в той числе и объектов, традиционно используемых для сольволитических реакций). Данная реакция да. лет служить удобной модель» для исследования 1,2-гшграции функциональных групп в "чистом" виде, поскольку перегруппировка в этих условиях происходит внутриыолекулярно. Результаты данных исследований, помимо самостоятельного значения, позволяют более строго трактовать мханизмы многих сольволитических процессов, сопровождаемых 1,2-нуклеофильным участием соседней группы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Продолжить начатое ранее исследование изомеризации в апротонных растворителях различных 1,2-бифуяк-циональных производных алканов. Завериить изучение термической изомеризации сложит эфиров корбоновых кислот галоген-алканолов, используя в качестве объекта исследования простейшую модель - 1,2-дизамещенные этаны, Предложить общую схему механизма этой реакции, учитывающую влияние различных факто-' ров (структура алкильного фрагмента» природа галогена и др.) иа скорость процесса» Исследовать способность к термической изомеризации по типу 1,2-сдвига некоторых сульфонатов 1(2)~арилоксипропанолов-2(.1).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Исследованная впервые изомеризация ряда сложных эфироз галогенэтанолов является завершающим этапом в изучении изомеризации 1,2-дизаыещенных алканов в апротонных растворителях, где один из заместителей - галоген, а другой - сложиоэфирная группа. Подтверждена и доказана схема ацилоксониевогэ механизм этой перегруппировки, учитывающая влияние структурных» электронных, пространственных и других факторов на скорость процесса.

-г -

Впервые исследована возможность термической изомеризации ряда сульфонатов арилоксипроланолов в апроюнных растворителях. Установлено, что данные соединения не подвергаются 1,2-перегруппировке и являются высокоетабильныии веществами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Исследование механизма и закономерностей процесса изомеризации сложных эфиров галоген-алканолов представляет не только теоретический интерес. Результаты работы могут быть использованы в исследовательской практике при изучении и интерпретации нуклеофильного замещения т насыщенного атот углерода. Полученные данные по термической стабильности ряда арилоксипропилсульфонатов имеют практическое значение для синтеза изомерно чистых веществ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И'ПУБЛИКАЦИЙ. . По материалам диссертации опубликовано 7 работ. Результаты исследований были представлены на двух международных симпозиумах по химии бро¡¿органических соединений (октябрь 1989 г., Францияг июнь 1993 г., Израиль).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на /}£, стр. иашинописного текста и состоит из введения, трех глав, приложений, выводов и списка литературы. Библиография содержит иь. название.

В первой части рассмотрены литературные данные, касающиеся явления 1,2-миграции некоторых функциональных групп: галогена, слокноэфирной, фенильной, простой эфирной групп.

Вторая глава посвящена обсуждению экспериментальных данных по исследованию изомеризации сложных эфиров галогеналка-нолов, а также простых зфиров алкилсульфонатов.

В третьей части изложен экспериментальный материал работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Изомеризация некоторых сложных эфиров броизтанола

В настоящей работе з продолжение ренее начатых исследований по изомеризация сложных эфиров 1(2)-брошропанолов-2(1) была изучена термическая изомеризация некоторых сложных зфи- . ров броютанала в апротонных растворителях» протекающая по типу I,2-нуклеофилького сдвига:

сд2 - сн2

Вг

ОСОВ

сд2 - сн2

ОСОБ Вг

изомер I

изомер П

Синтез исходных соединений

Для выполнения данной работы бил* получены сложные эфа-ры ряда алифатических кврбоновых и бензойных кислот и Срок-этанола, содержащие во второй положении этяльного фрагмента два атома дейтерия.

Слозные эфзры 2~брол-2,2- ¿2«этанола-1 получены при взаимодействии спирта с хлорангидридани или ангидридами соответствующих кислот. Дейтерированный спирт был синтезирован на основе промышленной дейтероуксусной кислоты:

сд3соод

Вг,

ЛЕ,

О

сд2

Вг

иянц

Вг

сд2 - сн2

I

Вг

он

сд? - сн? I I г Вг ОН

К = СН

КС0С1

или (ЕСО)эО

СД? - СНо 1 Xе-

Вг 0008

з8 с(снз)з? сгз! п-ССН3-С6Н^ п-СН3-С6Н4,

С6Н5:

п-С1-С6Н4:

п-«0~-С,Н,} 2,4,6~(СН ) -СЛ0. с о ч з з Ь I

Все указанные соединения, меченные дейтерии, синтезированы нами впервые. Структура я чистота полученных сложных эфи-ров подтверждены данный элементного анализа, ПМР-спектроско-пиж.

Методы исследования. Условия проведения реакции. Кинетические измерения

Для изучения,изомеризации синтезированных соединений мы использовали метод количественной ПМР-спектроскопии. Преимущество этого метода состоит в тон. что благодаря различив в химических сдвигах метиленозых протонов двух изомеров (I) к (П) оказывается возможным количественно оценивать содержание каждого из соединений при проведения реакция в любой момент временя. Изомеризация всех полученных сложных эфиров 2-бром-2,2- ¿2-этанола-1 исследовалась в апротонных растворителях различной полярности: ацетонитриле, нитробензоле, бензоле, че-тыреххлоржстом углероде ж н-октане. Реакции проводили в запаянных ампулах для ЯМР при Ю0°С. Для исследования механизма 1,2-перегруппировки ш изучали кинетику реакция изомеризации. Скорость изоизриэации исследуемых сложных эфироь бромэтанола оценивали с помощи величины константы скорости изомеризации (■к из). представляющей собой сумму констант скоростей прямой и обратной реакций, как это принято для юношлекулярных процессов:

(из* Ь + ■ Т"'^1 V"* ' где

Хр - равновесная концентрация продукта реакции, X - концентрация продукта в момент времени t.

Расчет величин констант скоростей изомеризации (яз) проводился с применением статистических методов обработки экспериментальных данных.

Изомеризация сложных эфиров 2-бром-2,2- ¿2-зтанола-1

Мы установили, что все исследуемые сложные эфиры бром-зтанола претерпевают термическую перегруппировку по типу 1,2-сдвига, при stou во всех случаях равновесное соотношение изомеров составляет 1:1

СД2-СН2 СД2 - СН2

Вг ОСОХ 0С0$ Вг

50f. 50*

Влияние природы .радикала Е в сложнозфирной группе на скорость процесса перегруппировки мы исследовали, прекде всего, на примере ряда бромэтилбензоатов с различными заместителями в пара-положении бензольного кольца, что позволяло в широком диапазоне варьировать электронные эффекты радикала в сложноэфирнон фрагменте. Рассчитанные на основе полученных экспериментальных данных константы скорости изомеризации приведены в таблице I.

Скорость изомеризации сложных эфиров бромэтанола, как следует из таблицы I, зависит от природы радикала в сложно-эфирной группе: во всем ряду растворителей переход от элект-ронодонорных заместителей в бензольном кольце к электроноак-цепторным приводит к падению константы скорости кзоиериза- • цни.

Помимо бензоатов мы исследовали изомеризацию сложных эфиров некоторых алифатических карбоновнх кислот. Были изучены бромэтилацетат, броыэтилпивалаг, а также бромэтилтри-фторацетат. Мы установили, что аналогичная зависимость константы скорости р.еакцни от радикала ацильной группы наблюдается и для вышеуказанных соединений (чабл. I). Скорость изомеризации пивалата несколько выше, чем у ацетата бром-этанола; нзоквризацпя брокэтялтркфторацетата вообще не происходит.

Таблица I. Константы скорости ваовернзащш слонных эфнров 2-бром-2,2-этанола-1

сд2 - сн2

Вг ОСОЙ 1 • 105, 'из ' сек-*

1} Растворитель

д СД3СУ с6н5 ы о2 С6% н-С8Н18

-с6н4-осн3-п 55.1 48,1 5,31 4,67 3,54

20,2 - 13,3 1,80 1,01 0,53

-С6Н5 20,3 II .5 0,81 0,50 0,32

-С6Н4-С1-п 10,3 7,40 0,73 0.25 0,23

4,03 0,78 0,14 0,05 -

40,0 28,2 1,50 0,6 0,21

^3)3 41.2 30.6 2,38 1,04 0,40

"СРз не кзомернзуется

Эти факты могут быть объяснены на основании постулированного ранее ацилоксонкевого механизма реакции изомеризации, где ннтермедиат имеет структуру I,3-диоксаланиевого иона, стабилизируемого злектронодонорныыи заместителями К:

СД? - СН, I г- \ О „ О

Действительно, переход от пара-нитро- к пара-метокси-закести-телю в бензольной кольце сложноэфирной группы создает благоприятные условия лля реализации такого ' механизма ¿а счет

больпей стабилизации янтериедяата ацялоксоннового типа. Для Ороютилацетата н бропзтилпивалата такао приемлет такое объяснение, так как индукционный эффект трет-бутильной группы несколько выше, чей у цетмльной группы. В случае броыэтил-трпфторацетата трнфторштильнцЯ радикал, обладая скльныиа .электроноакцепторньш свойстваш, не способствует стабялпва-цпя даоксаланяевого катиона, что, по-вядаюиу, и является причиной устойчнвоста этого соединения к мзонэризациа. Следует тзкзе отштять, что пошно природы радикала в ацкльной группе существенное влиянае на константу скорости нзоюриза-цяа оказывает полярность растворителя. Общей тенденцией для всех э$аров является рост значений % П3 с увеличением полярности среды.'

В ряду брсиэтнлбэнзоатов установлено наличие коррзляцт; Гаичетовских констак!' заызстзтелей с константами язоыериза-цая„ Зава самость логарифма константы изонбрмзацил от веллчи-яы икеег линейный характер, что указывает на сохранение изханлзма процесса в изученной ряду заместителей а растворителей. Значения коистанти реакции $ во всех случаях мзло н лснье! нуля (таблица 2), что свидетельствует об ускорения реакции электронодоноршиа занвстителяаа.

Табдгца 2. Значения константы реакции

изомеризации бронзтилбензоатов з апротонных растворителях )

Растворитель ] СЩ" • . • » щ

9 -0.93 -1,03 -1,09 -1,36 -1,20

Исследование изомеризации некоторых бромэтилбензоатов в присутствии бромной ртути

Мы провели серив экспериментов по исследованию влияния добавок брошюй ртути на скорость изучаемой перегруппировки. Была изучена изомеризация п-изтнлбензоата, бензоата и п-хлор-бензоата 2-брои-2,2- е^-этанола-!.

Данные по исследованию кинетики изомеризации в присутствии добавок бромной ртути различной концентрации представлены в таблице 3.

•Таблица 3. Зависимость |_из некоторых бензоатов

¿-бром-2,2-¿2-этанола-1 от концентрации Н(|Вг2 в бензола

Соединение ¿из • 105 сек

Ссубстра-й

оез дооавок Н3Вг2 60:1 2:1 1:1

СДр - сн, 1 г. | ^ Вг ОСОС6Н^-СН3-п 1,80 . 6,30 7,16 8,21

сд2 - СН2 Вг 0С0С6Н5 0,81 3,95 5,78 6,64

СД? - Сй? 1 ' 1 Вг 0С0С6Н^-С1 -п 0,73 2,81 3,31 'л 3,41

Как следует из данных таблицы 3, во всех случаях добавки бромной ртути существенно увеличивают скорость реакции. Это свидетельствует о том, что брошая ртуть, координируясь по атому брсма в молекуле сложного эфира, способствует разрыхлению связи С-Вг, что и приводит к возрастанию скорости

процесса. Другими словами, в медленной стздии реакции происходит разрыв связи С-Вг. Необходимо отметить таккз, что для исследуемых бензоатов сохраняется та же зависимость скорости реакции от электронных свойств заместителя в бензольном кольце, как и при изучении процесса без добавок Орошой ртути. Скорость изомеризации возрастает с ростом электронодонорного характера заместителя в бензольном кольце бромэтилбензоатов.

Данный факт, свидетельствует о том, что в скоростьопре-деляющей стадии происходит не только ионизация связи С-Вг, но и о том, что в медленной стадии реакции происходит образование связи С-О,. Таким образом, процессы ионизации связи С-Вг л образования связи С-0 идут одновременно.

Для независимого подтверждения ацилоксониввого механизма исследуемой реакции изомеризации нвни'было изучено взаимодействие сложных эфиров бромэтанола с грифторштансульфонатом (трифлатом) серебра, способствующим более глубокой ионизации связи С-Вг. Реакции проводили в нитробензоле при комнатной температуре.

В результате проведенных экспериментов ш установили, что исследуемые сложные эфиры взаимодействуют с трифлатом серебра с образованием 1,3-диоксаланиевых ионов и бромида серебра:

Образование катионов фиксировали методой спектроскопии ПИР по появлению характеристических сигналов протонов у атома С-5, а также по исчезновению соответствующих сигналов протонов исходного соединения.

rf-

Отсутствие координации Hoiin пи атому лчелорода было доказано ранее. л

Взаимодействие сложных зфиров бромзтанолов с трифлатом серебра

^ OSOdC?3

сд2 - СН,

Вг осок

Кроме того, было установлено, что добавление солей, со-дергацих бром-яниоь, к растворам Х.з-дкоксаланаевых катиоков в нитробекаоле приводит к образования сиеса нзокеров (I) к (П) в соотношении 1:1

Такиц образом. (Ьгкт глаиохаостя осуществления sükoS: последовательности превращений являетсй еще одним экспериментальным доказательство:? ацклоксонкзвого механик", кзош^риза-ЦНК слозеных эфяров о'роизтонола.

Изучение изокзризпцгш сложных эфиров карбоновкх кислот Ц2)-гвлогенаякаиопоь-2(1) в апротонных растворителях проводилось на примере брои-производных. Аналогичный процесс для хлор-произьодных из исследовался. Наш била изучена термическая порегруппировка некоторых бснзоатга хлорпропанола. Это давало возможность установить зависимость зизханизи ксследуе-

сд2 - сн2

Изомеризация некоторых хлорпропмлбензоатов

ной реакция от природы галогена

В качестве объектов исследования вы выбрали бензоаты I-хлорпропанола-2.

Синтез осуществляли по следующей схеме:

r,2so4

СН2 =. СИ - C.H^I сн3 - сн - СН2

ОН С1

снз - Сь - (ДЬС!

'£ = п-GKjj; Ii; п-С].

Поведение вышеуказанных хлорпропилбспзозтоз изучалось пру. ЮО°С в апротонных растворителях: СД3С^ , С^Н^^,

Нага было установлено, что при нагревании происходит, изомеризация п-ц-етилбензоата и бенэоата хлорпропанола с образованней равновесной скеся изомеров:

СИ. - СН - СНрС! з , 2

0б0С6Н^8 60/»

сн„ - сн - сн0

а осос6н4я

40?>

В случае п-хлорбе-нзоата изомеризация не наблюдается, даге в ацетонитриле спектр ПМР остается неизменным в течение 650 часов. Константы скорости изомеризации сложных зфнров 1-хлор-пропанола-2 приведены в таблице А. Для сравнения там же указаны значения и ид для соответствующих броипропилбензоатов.

Таблица А. Константы скорости изоьвртации некоторых бензоатов 1-галогенпропанолов-2

1

.43

сек

-1

Соединение СД3С1/ °2 С6Н6 сс1у

2 | 3 ОСОС6Н4-СН3-п 2,2-Ю"6 1,8-Ю"6 1,1-Ю~7 6,3-Ю"8

2 | 3 ОСОС6Н5 1,4-Ю"6 1,1-Ю"6 О.З-Ю-7 5,9-Ю"8

Вг-СНр-СН-СН. 2 1 3 0С0С6Н4-СН3-п 12,3-Ю'5 8,63'Ю"5 1,06.10~5 6.2.Ю"6

Ег-СНр-СН-СН.. ^ 1 .-> 0С0С6И5 6,78-Ю"5 5,61'Ю"5 о,5а-ю-5 2-Ю-6

Из полученных нами экспериментальных данных следует, что

замена брома на хлор в сложных эфирах галогенпропаколов приводит к резкому замедлению (приблизительно в 100 раз) процесса перегруппировки. При этом, как и в случае бромпроизводных, реакция ускоряется при переходе от бензоата к п-ыетилбензоэту» а также с ростом полярности растворителя.

Таким образе и, результаты настоящей работы, а также полученные ранее данные позволяют нам предложить следующую общую схему механизма изомеризации сложных эфиров 1(2)-галоген-алканолоБ-2(1):

.На!

Б - СН - СН. I

О О \ У

с

(А)

Е - СИ - СНр I I 2, На! ОСОК

На1"

К _ СН - СНп I I 0. О

Е

(Л)

(В)

>.£ к - сн - сн2

Ь о

с

Е

(К)

Н_а1

Е - СН - СН,

с к

К - СН - СН,

/

I

ОСОЛ На!

К = СН,

Н '

На! = Вг; С1

Реакция протекает через ацилоксониевый интериедиат ( 3 ) (путь А), об Этом свидетельствуют данные по влиянии природы заместителя в радикале Х'сложноэфирной группировки на константу скорссгк изомеризации. При этом процессы отщепления галогена и завязывания связи С-0 происходят одновременно. Интермедиа? (2 ) иожст представлять собой либо свободные ионы, либо конуую пару, Однако а неполярных растворителях ( например,

н-октан) нельзя исключить другой путь реакции (путь В), где переходное состояние (К) аналогично переходному состоянию при 5^2-реакциях.

Влияние пространственного строения арильного остатка сложноэфирной группировки на процесс изомеризации сложных эфиров бромаляанолов

Для изучения влияния пространственного строения арильного остатка сложноэфирной группировки на процесс изомзриза-ции сложных эфиров оромалненолов было проведено сравнительное исследование скоростей изомеризации 2-иромэтил~(2,4,6-три-ыетил)-бензоата-1 и 2-бромэтил-п-метил-бе-.1зоата-1. С точки зрения электронных представлений можно было окидахь, что увеличение числа электронодонорных алкилытх групп в мезитилате (по сравнению с пара-метилбензоатом; будет спосооствогзать повышению скорости процесса. Однако во всем ряду растворителей скорость изомеризации иезитоата оказалась несколько ниже, чем скорость изомеризации пара-иетилбенэоата (таблица 5;.

таблица 5. Константы скорости изомеризации

некоторых бензоатов 2-бро1*-2,2-с/2-этанола-1

$из • Ю5. сен"1

Соединение сдгсм с6н5«о2 Растворитель с6н6 н-С8Н18

сд2 — СНл 1 с 18.'+ ЭЛ5 0,йу 0,86 0,47

Вг ос(мдасн3)3 *

сд2 - сн. 1 С 20,2 13,3 1,80 1,01 0,53

Вг 0С0-С6н^-СН3-п

--

Обнаруженная закономерность объясняется, по-видимому,. возрастанием рога стерического фактора при изомеризации ортозамещенных бензоатов бромалканолов. Наличие двух метиль-ных заместителей в орто-положениях бензольного кольца ациль-ной группы приводит к некоторому экранированию слозкнозфирнои группировки, что затрудняет ее сольватацию растворителем; способность слокноэфирной группы к миграции понижается, и скорость процесса падает.

Выполненная нами серия исследований по изучению изомеризации сложных эфиров Д2)-брошлканолов-2(1) является за-вериающим этапом в иироком и детальном изучении изомеризации I,¿-бифункциональных производных алканов, где одним заместителем является галоген, а другим - сложнозфирная группа (сульфонатная, фосфатная или ацильная;:

£=СН3! Ь; X = На1; У = 0Р0(0£)2; иЛ^Ег ОСОБ

При этом установлено, что механизм исследуемой реакции в конечном итоге определяется природой двух соседних заместителей X и У.

П. Термическая устойчивость к изомеризации в апротонных растворителях сульфонатоз арилокс ипропаколов

В г.родолкение исследований по изомеризации в апротонных растворителя* различных 1,2-бифункционалышх производных алканов паи представлялось интересным изучить возможность осуществления аналогичных процессов для соединений с другим рядом

£ - СН - СН I I ' X У

£ - СН - СН. I I ' У X

заместителей. Для первоначального исследования мы выбрали систему, где одним заместителем является сульфонатнад группировка (У = 0£(3>Я - уходящая группа), а другим - простая эфирная группа (X = ОЕ - мигрирующая группа).

В качестве простых зфирных групп мы выбрали арилокси-группу. Такая издель удобна тем, что введение различных заместителей в бензольное кольцо позволяет варьировать в широких пределах электронные характеристики простой эфирной группы.

Длн решения поставленной задачи были синтезированы суль-фонагы арилоксипропанолов.

Синтез сульфонатов 1-арилоксигсрспанолов-2 осуществляли по схеме:

СН^-СН - сн,

3 N. / 2

О

АгОН

СН - СН - СН-,

К50,С1

1

I

СН, - СН - СН,

I

I

СН ОАг

(ПО? ОАг I ^

к

иьомер (И).

Получение сульфонатов 2-арилоксипрошзнолэв-1 проводили по схеме:

О

сн3сн2 -соон

Вг-), Р

кр

СН, - СН - С з , х

Вг

ос2н5

СН„ - СН - с 3 I \ Вг Вг

С2Н50Н

АгОН.Ма

и

;н„ - сн - с 3 I \ ОАг 0С,Н

2 5

СН„ - СН - СН? а , . с.

Я5 0,С1

СН„ - СН - СК, з | , с

ОАг О^ЦД

ОАг ОН

изомер (1У)

Аг = С6Н5г С6Н4-СН3-П; С10И7(М): Щ^-Р-п:

с6н4-осн3-п

В = 1£Н5 ; С6Н, -СН3 -л: С6 ^ -Вг-п

Все соединения, за исключением тозилата 1-феноксипропа-нола-2, синтезированы впервые, структура и чистота подтверждены данныии элементного анализа и спектроскопии ПИР. С помощью метода спектроскопии ПНР установлено, что все без исключения простые ариловые зфиры пропилсульфонатов не проявляют склонности к термической перегруппировке по типу 1,2-сдвига, они являются высоко стабильными соединениями, не изыеняющиии-ся даже в течение длительного нагревания (не менее 500 часов). Для подтверждения нашего вывода был проведен контрольный опыт. Было изучено поведение феноксибромэтана с трифлатом серобра, способствующий более глубокой ионизации связи С-Вг; реакцию проводили в нитробензоле. Мы установили, что и это соединение остается стабильный, осадок А^Вг не выпадает. Таким образом, установлено, что простые эфиры'фенолов и пропилсульфонатов не способны вступать в реакции изомеризации по типу 1,2-сдвига. Такая устойчивость арилоксипропилсульфонатов объясняется, вероятно, тем, что в данноа случае соотношение нуклеофильных -нуклеофугных свойств двух соседних заместителей исключает возможность термической перегруппировки по типу 1,2-сдвига.

ВЫВОДЫ

1. С помощь» метода меченых атомов установлено, что сложные эфиры карбоновых кислот 2-бромэтанола-1 при нагреьании з апротонных растворителях претерпевают тершческую изомеризацию, сопровождаемую 1,2-нуклеофильной миграцией с образованием равновесной смеси.

2. Изучена зависимость исследуемой изомеризации от природы галогена. Показано, что при нагревании в апротонных растворители хлорпроцилбглэоатов происходит 1,2-нуклеофиль-нан перегруппировка. Соотношение изомеров в равновесной

1-хлэрлрспклбензоага-2 и 2-хлорпролалбензоага-1 составляет соответственно 3:2.

3. Методом спектроскопии ПМР изучена ниньтика изомеризации ряда сложных эфиров карбоновых кислот 1(2)-галогеналкано-лов-2(1) в ацэтонитриле, нитробензоле, бензоле, четырех-хлористом углероде, октане при Ю0°С. Установлено, что скорость реакции изомеризации возрастает с увеличением электронодонорных свойств заместителя в сложноэфирной группе и с ростом полярности растворителя.

4. Разработана общая схема механизма изомеризации сложных эфиров галогеналканолов, учитывающая влияние различных факторов (структура алкильного фрагмента, электронные характеристики заместителей ъ сложноэфирной группе, природа галогена, солевые добавки и др.) на скорость и направление исследуемого процесса.

5. Получено независимое экспериментальное доказательство предложенного механизма 1,2-перегруппировки сложных эфиров галогеналканолов. Осуществлен переход от исходных соединений к продуктам реакции изомеризации путей последовательных превращений, где в качестве промежуточного соединения фиксировался I,3-диоксаланиевый катион, постулированный в общей схеме механизма изомеризации как интермедиат.

6. Исследована возможность термической 1,2-перегруппировки ряда сульфонатов 1(2,)-арилоксипропанолов-2(1) в апротонных растворителях. Установлено, что простые аряловые эфиры пропилсульфонэгов не способны иэомеризоваться по типу 1,2--нуклеофильного сдвига; они является высокостабильными соединениями (Ю0°С, 500 часов).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

I-. Гопиус Е.Д., Скарлупина М.Ю., Смолина Т.А., Карнюк М.Л., Реутов О,А. Исследование изомеризации оптически активного пиналата ¿-бромпропанола-1. //Изв. АН СССР, серия хим., 1989, с. 724-725.

2. Таланова U.U., Гопиус Е.А., Смолина Т.А., Реутов O.A. Изомеризация пивалага 2-бром-2,2-<^2~этан-1-ола. //Вест. Моск. Ун-та, сер. Химия, 1990, х.31, К 3, с. 320-321.

3. Таланова М.Ю., Гопиус Е.А., Смолина Т.А., Громова Е.М., Реутов O.A. Изомеризация некоторых сульфонатов 1(2)-этокси-пропанолов-2(1). //Вест. Моск. Ун-та, сер. Химия, 1993,

т. № 3, с. 295-297.

4. Таланова U.U., Громова K.M., Гопиус Е.Д., Смолина Т.А., Нестерова O.A., Рен Л.ф. Термическая устойчивость арил-сульфонатсв 1(2)-арилоксипропанолов-2(1). //Вест. Моск. Ун-та,' сер. Химия, 1993, т. 34, № 5, с. 490-493.

5. Таланова ¡U.a., Иошкарина H.A., Гопиус Е.Д., Громова E.H., Смолина Т.А,, Реутов O.A. Термическая изоиеризация бен-зоатов бромэтанола. /ЛЗест. Моск. Ун-та, сер. Химия, 1994, т. 35, № 2, с. 183-186.

6. Гопиус Е.Д., Сю липа Т. А., Громова Е.М., Таланова М.Ю., Реутов O.A. Изомеризация.некоторых эфиров бромалканолов. //Гезиси докладов 1-го международного симпозиума по химии броиорганических соединений и их использованию.

3-6 октября, 1939, Франция, Мюлуза, с. 184.

7. Реутов O.A., Гопиус Е.Д., Громова E.U., Таланова М.Ю., Смолина Т.А. Образование 1,3-диоксаланиевых ионов при взаимодействии сложных эфиров бромалканолов.с трифлатом серебра. Раскрытие 1,3-диоксаланиевых ионов. /Дезиси докладов 2-го международного симпозиума по химии бромор-ганических соединений и их использованию. 27-30 июня, 1993, Израиль, Иерусалим, с. 96.