Исследование кристаллического поля в соединениях с силикатными и купратными комплексами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ЗОРИН Виктор Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ В СОЕДИНЕНИЯХ С СИЛИКАТНННИ И КУПРАШМИ КОМПЛЕКСАМИ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КРАСНОДАР 1993

Работа выполнена в Куоанском государственном университете. Неучные руководители: доктор физико-математических

наук, профессор Писаренко В.Ф. доктор физико-математических наук, профессор Малкин Б.З.

Официальные оппоненты:

\

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров А.Е. кандидат физико-математических наук, доцент Попов В.В.

Ведущая организация: ГОИ им. С.И.Вавилова

(г.С. Петербург)

Защита диссертации состоится "_23_" сентября. 1993 г.

в .14.00_час. на заседании специализированного Совета

К 063.73.02 при КуОанском государственном университете (350040, Краснодар, ул.К.Либкнехта, 149).

С диссертацией можно ознакомиться б научной библиотеке университета.

Автореферат разослан "_"____1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, кандидат

физико-математических наук Евдокимов А.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Среди материалов, находя--Ешхся в центре внимания исследователей, работающих в различных областях физики твердого тела и смежных дисциплин, все большее место в последние годы -занимают гетеродесмические соединения,, т.е. соединения, в которых сосуществуют связи различных типов. Обычно, в структуре этих соединений имеются устойчивые молекулярные комплексы, внутри которых атомы соединены ковалентной связью. Связь комплексов с остальными атомами решетки имеет ионный характер. Для чисто ионных и ковалентных соединений существуют хорошо1 разработанные методы теоретического анализа, позволяющие надежно интерпретировать получаемые экспериментальные результаты, проводить целенаправленный поиск новых материалов для применения в науке и технике. Разработка подобных методов для ионно-ковалентных соединений, ' отражающих особенности их электронного строения, является одной 'йз актуальных задач современной физики твердого тела.

В частности, для изучения структуры энергетических уровней примесных парамагнитных ионов в ионных кристаллах успешно применяется теория кристаллического поля [1-3]. Имеющиеся в настоящее время различные модели • микроскопического расчета параметров кристаллического поля на основе данных о структуре и составе кристалла опираются на предположение о сферичности распределения электронной плотности на окружащих примесный ион атомах, в то время как ряд экспериментальных данных свидетельствует о необходимости учета особенностей реального

распределения электронной плотности лигандов. Данная задача приобрела особую актуальность в связи с исследованием природы высокотемпературной сверхпроводимости. Одним из методов экспериментального изучения ВТСП является рассеяние нейтронов на редкоземельных ионах, позволяющее получить значения :-нергий штарковских компонент основного мультиплета редкоземельных ионов для сверх- и несверхпроводящих материалов. Сравнение результатов экспериментов с расчетами в рамках некоторой модели перехода "диэлектрик-сверхпроводник" позволяет подтвердить или опровергнуть сделанные предположения о характере изменения электронной плотности в кристалле.

Цель данной работы заключается в построении полуфеноменологической модели кристаллического поля в гетеродесмических соединениях, апробации модели,на примере редкоземельных ионов и ионов группы железа в кристаллах силикатов иттрия и магния, применение ее для интерпретации экспериментальных результатов по положению штарковских уровней энергии редкоземельных ионов в высокотемпературном сверхпроводнике УТ^С^О^ при различном содержании кислорода.

Научная новизна работы заключается в последовательном развитии теории кристаллического поля для систем со смешанным характером связи. При этом впервые:

1.Рассмотрено взаимодействие примесного иона с молекулярными комплексами.

2.Получены аналитические выражения для параметров кристаллического поля, в которых содержится информация о переносе заряда и перераспределении электронной плотности в' молекулярных

комплексах.

3.В теорию кристаллического поля введены параметры обменно-дипольного и обменно-квадрупольного взаимодействия, обусловленные смешиванием электронных состояний внутримолекулярными взаимодействиями.

4.Вычислены параметры кристаллического поля и штарковская структура энергетических уровней / редкоземельных ионов и ионов группы железа в силикатных кристаллах.

5.Показана принципиальная' возможность расширения

о,

спектрального диапазона люминесценции ионов Сг в силикатных кристаллах.

6.Рассчитаны действующие на редкоземельные, ионы кристаллические поля в УВа2Си30?_5 с учетом перераспределения электронной плотности в купратных цепочках и слоях при изменении содержания кислорода.

Научно-практическое значение работы. Введенные в теорию кристаллического поля функции амплитуд заселенностей молекулярных орбиталей могут быть использованы для получения полуфеноменологического гамильтониана, с помощью которого можно проводить анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики переходных ионов. Сделанный вывод о расширении спектрального диапазона люминесценции ионов хрома в кристаллах с большим значением низкосимметричной составляющей кристаллического поля позволяет выделить класс силикатных соединений как основу для создания перестраиваемых лазеров с широким спектральным дипазоном.

В диссертации защищаются следующие основные положения :

1.На основе анализа введенной модели кристаллического поля в гетеродесмических соединениях получены аналитические выражения для параметров кристаллического поля, в которых содержится информация о переносе заряда ' и перераспределении электронной плотности в молекулярных комплексах. Рассмотрено влияние внутримолекулярных взаимодействий на структуру параметров

• кристаллического поля и их зависимость от координат атомов решетки.

2.Рассчитаны параметры кристаллического поля и ытарковские уровни энергии ионов Ш3+ и УЪ3+ в кристаллах У25Ю5.

3.Рассчитаны'параметры кристаллического поля и штарковскне

о.

уровни энергии ионов Сг в ^БЮ^. Результаты расчетов

используются для интерпретации экспериментальных данных по

спектрально-люминесцентным характеристикам М^Ю^Сг. Сделан

вывод о возможности расширения спектрального диапазона

люминесценции ионов хрома в силикатах вследствие большого

значения низкосимметричной составляющей кристаллического поля.

з+

4.Рассчитаны параметры кристаллического поля для Ег . в высокотемпературном сверхпроводнике УВа2Си307_5 при 5=0 и 5=1. На основе полученного набора параметров определены штарковские уровни энергии ионов Но3+, Ег34, Тт3+ в УВа2Си307_5 при 5=0 и 5=1. Рассмотрено влияние изменения структуры решетки, заполнения кислородных позиций," перераспределения электронной плотности внутри купратних ' цепочек и слоев на величину параметров

п-

кристаллического поля. Получено подтверждение возможности частичной локализации дырочных носителей заряда на ионах барм и атомах кислорода из купратных цепочек.

Объем и структура диссертационной, работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений, списка цитированной литературы, содержащей 97 наименований. Работа содержит 113 стр. машинописного текста, в том числе 2 рисунка и 14 таблиц.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 5 печатных работах. Результаты диссертации докладывались на семинарах кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета, VIII и IX Всесоюзных совещаниях-семинарах "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар,1991,1993), XXIX Совещании по физике низких температур (Казань,1992).

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы, излагается краткое содержание диссертации и формулируются основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные методы неэмпирического квантовомеханического расчета молекулярных комплексов, обсуждены их преимущества и недостатки. Сформулировано основное положение теории кристаллического поля, проанализированы наиболее широко применяемые методы расчета параметров кристаллического поля в ионных соединениях, обоснована необходимость их модификации для систем с молекулярными комплексами.

Во второй главе изложен метод расчета параметров кристаллического поля в гетеродесмических соединениях, получены аналитические выражения для параметров кристаллического поля.

Для описания итарковской структуры уровней примесного парамагнитного иона эффективный гамильтониан локализованных на активатором ионе электронов представляется в виде: H=Hq+Hs , (1)

ye&Î <2>

pic

Hq энергия электронов в поле точечных зарядов решетки , Hs -энергия, связанная с перекрыванием волновых функций электронов примесного иона (ПИ) и волновых функций электронов молекулярных комплексов-лигандов :

где 0J - сферические полиномы Стивенса [1]. В случае, когда волновую функцию лиганда и можно записать в виде

где д нумерует функции, соответствующе различным одноэлектронным

уровням энергии, параметры Врд представляются, в виде следующей суммы:

врз " Bpsq + ^psD + BpsQ • (5)

где B^sq - параметры обменно-точечного взаимодействия. Ь^С)|) и BpSQ - параметры обменно-дипольного и оСменно-квадруполышго поля.

Параметры обменно-точечного поля по своей явной угловой зависимости от' координат лигандов аналогичны параметрам электростатического поля:

• (6) В роли "заряда4 для параметров обменно-точечного поля выступают величины:

п"2 = г Ы»)2 , 2 = т ие^нчЪ2) . (7)

Следует подчеркнуть отличие параметров (7) от значений эффективных зарядов атомов, получаемых по Малликену. Эти параметры определяются как межэлектронным взаимодействием внутри молекулярных комплексов, так и степенью перекрытия волновых функций ПИ и лиганда. Если формально приписать атомам молекулярного комплекса некоторый дробный заряд, полагая в то же время распределение электронной плотности на атоме сферически симметричным, то результат взаимодействия волновых функций пары ПИ-лиганд будет инвариантным относительно поворотов- системы координат. В нашем случае распределение электронной плотности атома может иметь любую геометрию. Вследствие этого, результат взаимодействия будет зависеть не только от расстояния ПИ-лиганд, но также и от угловых характеристик электронной плотности лиганда, т.о. при одинаковом расстоянии до лиганда параметры (7) будут различными для МК с различной ориентацией относительно оси ПИ лиглнд. Таким образом, параметры "обменного взаимодействия", онродоляомио и случае ионной модели группой симметрии ближайшего (чсружопин ПИ, в нашем случае будут определяться истинной точечной симметрией узла кристаллической решетки.

/

Отметим, что угловая зависимость параметров обменно-дипольного и оСменно-квадрупольного взаимодействия включает в себя полиномы соответственно рангов р+1 и р+2. Подобные зависимости возникают в ионной модели при .учете электростатических вкладов от атомных диполей и квадруполей.

Появление обменно-дипольных и обменно-квадрупольных вкладов является принципиальным следствием учета реального распределения электронной плотности в молекулярных комплексах , их величина характеризует степень смешивания атомных орбиталей с различными квантовыми числами в молекулярной орбитали, 'т.е. нарушение ортогональности атомных состояний.

В третьей главе подробно описана методика и представлены результаты расчетов параметров кристаллического поля и штарковских уровней энергии ионов Ш3+ и УЪ3+ в У23105, а также ионов Сг3+ в форстерите (^БЮ^). Проанализировано влияние различных факторов на структуру энергетических уровней, на основе сравнения с экспериментальными результатами сделан вывод о применимости теории, развитой в главе 2, для расчета электронной структуры переходных ионов в гетеродесмических соединениях.

о ■

Наиболее интересной особенностью спектральных свойств ионов Сг в форстерите является сильное различие расщепления первого возбужденного состояния 4Т2 в поле низкой симметрии для двух различных позиций магния при близости значений средней силы кристаллического поля. Рассчитанное расщепление уровня 4Т2 в поле низкой симметрии для позиции составляет около 4000см-1, в то время как для позиции Мя1 - примерно 1500см""1. Поскольку излучательные переходы при люминесценции происходят с нижней

компоненты уровня 4Т2, то при примерно одинаковом стоксовом сдвиге максимум лшинесценции ионов Сг3+ в позиции Mg2 будет расположен дальше в ИК-области примерно на 2500см-1 по сравнении с максимумом для ионов хрома в позиции Mg1, что согласуется с .экспериментальными данными. Подчеркнем, что такое различие связано, в основном, с различием координат атомов из" кристаллического окружения ионов хрома. В ионных кристаллах вследствие релаксации решетки при внедрении примесного иона образуется сходное для различных кристаллов ближайшее окружение ионов хрома. Разница расстояний ион-лиганд, как правило, уменьшается (исключение составляет эффект Яна-Теллера). Поэтому большое значение низкосимметричных составляющих кристаллического поля маловероятно. В силикатных системах связь внутри кремнийкислородных комплексов намного устойчивее связи катионов с атомами из ближайшего окружения, что подтверждается близостью межатомных расстояний внутри молекулярных силикатных- комплексов как для различных силикатов редкоземельных элементов, так и для силикатов щелочных элементов. В результате, релаксация решетки в силикатах, связанная с изменением межатомных расстояний внутри молекулярных анионов меньше, что может приводить к большим значениям расщепления уровней. За счет этого возможно расширение спектрального диапазона люминесценции и стимулированного излучения.

В четвертой главе проведен анализ полученных в результате экспериментов по рассеянию нейтронов значений параметров кристаллического поля в высокотемпературных сверхпроводниках RBa,Cu307_5 (R - редкоземельный ион).. Рассчитаны

значения параметров кристаллического поля" и штарковские уровни энергии редкоземельных ионов в НВа2Си307._5 при различном распределении электронной плотности в кристалле.

Купратные слои моделировались заряженными кластерами [Си20405]2- для 1:2:3:7, [Си2042]2~ для 1:2:3:6; купратные цепочки - кластерами [СиЮ103213~ для 1:2:3:7, и [Си103213_ для 1:2:3:6.-Ограничение состава кластеров атомами, входящими в одну элементарную ячейку кристалла, было вызвано необходимостью сохранения электронейтральности элементарной ячейки, поскольку при включении в кластер атомов, принадлежащим другим ячейкам, происходит перенос заряда между соседними ячейками. Сравнение результатов расчетов штарковских уровней энергии ионов Но°+, Ег3+, Тш3+ с данными нейтронной спектроскопии подтверждает корректность использованной модели перераспределения электронной плотности в кристалле при изменении 5.

Анализ изменения рассчитанных параметров КП при изменении кислородного индекса от 0 до 1 показал, что параметры Вд, В^, В^, практически не зависят от содержания кислорода. Изменение параметров происходит лишь за счет небольшого переноса заряда с меди на кислород и изменения геометрии электронной плотности в слоях вследствие структурного перехода от ромбической к тетрагональной фазе.

Наиболее сильно зависят от кислородного индекса электростатические параметры второго ранга, отражающие влияние дальнодействувдего кулоновского взаимодействия. В диссертации с целью отделения структурного вклада в эти параметры от значений зарядов атомов решетки, величины которых не могут быть

определены однозначно, приведены решеточные суммы:

з

где з - номер атома в элементарной ячейке, qg - заряд атома, 0к(з) - решеточные суммы по подрешэтке э, зависящие только от положения _атома в системе координат РЗ иона. Рассчитанные значения 0^(3) представлены в таблице (см-1).

АТОМ Y Ва Cul Cu2 01 03 04 05

205 -191 -172 57 -173 -164 38 52

5=0

°2 -12 -0.5 0 S -1.1 0.4 -566 558

2Û4 -191 -168 72 — -162 4? 47

5=1

Q2 0 0 0 0 — 0 -558 558

Обращает на себя внимание близость решеточных сумм QQ. Для Си1, 01, 03 и Ва, а также их существенно большее значение по сравнению с решеточными сушами для атомов, входящих в купратнне слои. Вследствие этого изменение•зарядовсро состояния цепочек не может_бнть скомпенсировано аналогичным изменением зарядов слоев и приводит к значительному изменению В^, не наблюдаемому в эксперименте. Однако ^появление двухвалентной меди в цепочках вполне может быть скомпенсировано наличием ионов ОГ, 03~,Ва+ (или суперпезивди таких состояний).

В заключении сформулированы основные результаты работы, в сжатом виде приведенные выше в списке защищаемых положений.

Цитированная литература

1.Malkln B.Z. Crystal lield and electron-phonon Interaction ln rare-earth lonlc paramagnets//Spectroscopy oi solids contalnlng rare-earth lons/Ed.A.A.Kaplyanskl1 and B.M.

Macfarlane.-Amsterdam:North-Holland,1987. -Ch. 2. -P.33-50.

2.Newmn D.J., Ng B. The superposition mode! of crystal îlelds// Repts.Progr.Phys.-1989.-V.52,N6.-P.699-763.

3.Еремин M.В. Теория кристаллического поля в диэлектриках// Спектроскопия кристаллов.-Л.:Наука,1989.-С.30-44.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Жорин В.В., Малкин В.З., Писаренко В.Ф. К теории кристаллического поля ионно-ковалентных соединений//Тез.докл. 8 Всесоюзного совещания-семинара "Спектроскопия лазерных материалов". Краснодар,1991.-С.1-2.

2.Кристаллическое поле в гетеродесмических соединениях/ Аванесов А.Г., Жорин В.В., Малкин Б.З., Писаренко В.Ф.// ФТТ.-1992.-Т.34,N9.-С.2899-2907.

3.Теория кристаллического поля в соединениях с молекулярными анионами/Аванесов А.Г.", Жорин В.В., Малкин Б.З., Писаренко В.Ф.//Тез.докл. 9 семинара-совещания "Спектроскопия лазерных материалов".-Краснодар,1993.-С2.

4.Аванесов А.Г., Жорин В.В., Малкин Б.З.Кристаллическое поле

на редкоземельных ионах в ВТСП//Тез.докл. 29 Совещания по физике низких температур.-Казань,1992.-С.82.

5.Спектральные свойства хромсодержащих силикатов магния/ Аванесов А.Г., Дворникова В.Г.Дорин В.В. и др.//Тез.докл. 9 семинара-совещания "Спектроскопия лазерных материалов".--Краснодар,1993.-С22.