Реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов

Дыдыкина, Марина Анатольевна

Реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Дыдыкина, Марина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов»

Автореферат диссертации на тему "Реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов"

На правах рукописи

Я^гу—

ДЫДЫКИНА Марина Анатольевна

РЕАКЦИИ ОРГАНОГАЛОГЕНИДОВ С ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫМИ КУПРАТАМИ ЛАНТАНОИДОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 ноя 2013

005539371

Нижний Новгород 2013

005539371

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный педагогический университет им. Козьмы Минина» на кафедре химии и химического образования

Научные руководители: Жильцов Сергей Федорович

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Дружкова Ольга Николаевна кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Гущин Алексей Владимирович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Скатова Александра Анатольевна

доктор химических наук,

ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева Российской академии наук», г.Н.Новгород

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им Р.Е.Алексеева»

Защита диссертации состоится « 09 »_декабря_2013 г. в 13:00 час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет-им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_ / » /¿O^t^-' f 2013

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.166.05 кандидат химических наук, доцент Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В настоящее время актуальной и интересной является область органических производных лантаноидов. Многочисленные исследования химии редкоземельных элементов (РЗЭ) привлекают внимание благодаря широкому их применению в синтезе, как катализаторы различных процессов, при получении материалов для электронной промышленности.

Высокая реакционная способность и каталитическая активность соединений РЗЭ может быть объяснена сравнительно низкими значениями энергий ионизации атомов данных металлов и возможностью /-элементов проявлять большие координационные числа (до 12).

Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах. Так, в последнее время их стали использовать для активации малых молекул. Несмотря на большое сходство в свойствах однотипных соединений всех лантаноидов, при переходе от одного элемента к другому нередко наблюдаются и существенные различия. Они обусловлены систематическим уменьшением размера иона Ьп3' с увеличением атомного номера в результате «лантаноидного сжатия» и постепенным заполнением 4£орбиталей. В качестве примера можно привести резкое изменение стабильности двухвалентных комплексов при переходе от N(1 к Бш, от Ей к Сс1 или от Тш к УЬ и Ьи.

Среди лантаноидорганических соединений (ЛОС) мало изученными являются органокупратные комплексы редкоземельных элементов, в частности фенилэтинильные, которые были получены разными способами, но их свойства практически не выявлены. Представлялось интересным установить, нельзя ли их использовать в органическом и элементо-органическом синтезе как носителей фенилэтинильных групп в реакциях с органогалогенидами.

Цель и задачи работы

Целью работы является установление характера взаимодействия различных органогалогенидов с димерным три(фенилэтинил)купрат-штербийдифуранатом {[(РЬС=С)1Си]УЬ(ТГФ)2}2 и гексагидрофуранатом /и/7мс(трифенилэтинил)купратдипразеодима [(РЬС=С)зСи]3Рг2(ТГФ)6 и выявление потенциальной возможности применения данных процессов в органическом синтезе. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• провести реакции различных галогеносодержащих органических соединений с фенилэтинильными купратными комплексами лантаноидов (II) и (III) в мягких условиях - в отсутствие катализаторов и преимущественно при комнатной температуре;

• отметить особенности этих реакций в сравнении с реакциями гомолептических JIOC и органокупратных комплексов щелочных металлов;

• установить потенциальную возможность их использования в органическом синтезе полифункциональных соединений, содержащих в своем составе как разного класса углеводородные фрагменты, так и различные функциональные группы.

Объект и предмет исследования

Реакции алкил-, арилметил-, ацилгалогенидов и йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратными производными лантаноидов [(PhOC)3Cu]3Pr2(Trd>)6, {[(РЬС=С)3Си]УЬ(ТГФ)2}2. Получение и идентификация полифункциональных органических и элементоорганических соединений на основе изученных реакций. Методы исследования

Состав и строение полученных соединений установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов: ИК- спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измерения магнитной восприимчивости. Анализ летучих продуктов проведен методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Научная повита и практическая ценность работы

• Установлено, что реакции метилйодида, бензилхлорида, тритилхлорида, йодида триметилкремния и ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима сопровождаются элиминированием фенилэтинилмеди и образованием промежуточных гомолептических ЛОС (РЬС=С)„1л, Ьп=УЬ (п=2), Рг (п=3).

• Показано, что получающиеся ЛОС в зависимости от природы галогенида ЯХ вступают с ним в три разных типа реакций:

- фенилэтинилирования, давая продукт «кросс-сочетания» РИС=С-Г1 с высоким выходом в случае 11=СН3, С6Н5СН2, (СН3)381, Х=С1,1;

- радикально-гетеролитического характера в случае тритилхлорида (К=(С6Н5)3С), включающего акт одноэлектронного переноса, с генерированием тритильных и фенилэтинильных радикалов;

- нуклеофильного присоединения по карбонильной группе ацетилхлорида (Я=СНзС(0)-) с образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов иттербия и празеодима

(РЬС=С-СС1(СН3)0)п1л1, Ьп=УЪ (п=2), Рг (п=3).

• Выявлено, что в процессе образования алкоксид иттербия (II) окисляется до парамагнитного соответствующего диалкоксихлорида иттербия (III), эффективный магнитный момент которого равен 4.3МБ.

• На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с а цети лхлорид ом, образуя полифункциональный сложный эфир -метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноат РЬС=С-СС1(СНз)ОСОСНз.

• Показано, что реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима в мягких условиях (в отсутствие катализаторов и при комнатной температуре) ведут к образованию полифункциональных органических и элементоорганических соединений. Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве препаративных методов их синтеза.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Синтез необходимых соединений, проведение всей экспериментальной части с выделением образующихся веществ и их идентификацией выполнены лично диссертантом. Соискатель принимала активное участие в постановке цели и задач работы, анализе и обсуждении результатов исследований, написании статей. На защиту выносятся следующие положения:

• Экспериментальные данные о реакциях метил-, арилметилгалогенидов и йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

• Экспериментальные данные о реакциях ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований (элементного анализа, ИК, ЭПР, ЯМР- спектроскопии, газожидкостной хроматографии, магнетохимических измерений). Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на Всероссийской научно-методической конференции «Реализация государственных образовательных стандартов в области физики и химии в высшей и средней школе» (Нижний Новгород, 2002 г.); молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.); X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, апрель 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2008 г.); 57-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования» (С-Петербург, апрель 2010 г.); Российско-Украинской научно-практической конференции «Актуальные проблемы

химии и методики её преподавания» (Нижний Новгород, октябрь 2010 г.); 58-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (С-Петербург, май 2011 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2011 г. и май 2013 г.) и ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (2005-2013 гг.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 4 статьи (3 из них в журналах, рекомендованных ВАК) и 7 сообщений в материалах преимущественно Всероссийских научных конференций. Соответствие диссертации паспорту специальности. Работа соответствует пунктам 6 «Развитие систем описания индивидуальных веществ» и 7 «Выявление закономерностей типа «структура-свойство» паспорта специальности 02.00.03. - органическая химия, а также пунктам 3 «Исследование механизмов и стереохимии химических реакций» и 7 «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений» паспорта специальности 02.00.08.- химия элементоорганических соединений.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 105 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа содержит 7 таблиц и 9 рисунков. Библиографический список включает 131 наименований.

В главе 1 рассмотрены известные в литературе сведения по синтезу, строению и свойствам купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов. Глава 2 содержит обсуждение реакций алкил-, арилметил- и ацилгалогенидов, а также йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами лантаноидов. В главе 3 приведены описания типовых методик проведения эксперимента и анализа продуктов исследуемых реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Тем. планы 2005-2013 гг.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены работы, посвященные синтезу, выявлению строения и свойствам купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов.

Экспериментальная часть

Приведены методики синтезов исходных соединений, проведения реакций и анализа образующихся продуктов, а также основные методы исследования.

Результаты и их обсуждение 1. Реакции метил- и арилметилгалогенидов с фенилэтинильным купратом иттербия

Этот раздел посвящен выявлению характера взаимодействия метилйодида, бензилхлорида и тритилхлорида с димерным бистетра-гидрофуранатом три(фенилэтинил)купратиттербия {[(РЬС=С)зСи]УЬ(ТГФ)2}2 в ТГФ.

С метилйодидом реакция указанного л/я-комплекса протекает при комнатной температуре в ТГФ. Перемешивание реакционной смеси при 20-кратном избытке метилйодида ведет к образованию фенилэтинилмеди, метилфенилацетилена и дийодида иттербия с высокими выходами:

{[(Р1]С=С)зСи] УЬ(ТГФ)2} 2 + СН31 -► РЬС=ССи +РЬС=ССН3 +

96% 74%

+ УЫ2(ТГФ)4 86.3%

Практически количественный выход фенилэтинилмеди свидетельствует о том, что в данных условиях она индифферентна к алкилгалогениду.

Фенилэтинильный купрат иттербия не реагирует с йодбензолом, соединением с малоподвижным галогеном, даже при нагревании смеси компонентов до 100 °С.

Установлено, что основными продуктами реакции фенилэтинильного купрата иттербия с бензилхлоридом в мольном соотношении 1:4 в ТГФ при температуре 50-90 "С являются фенилэтинилмедь, хлорид иттербия УЬСЬ(ТГФ)4 и полифункциональный углеводород - бензилфенилацетилен. Все эти соединения были выделены с выходами около 90 %. Их образование можно представить следующей схемой: {[(РЬСС)3Си]УЬ(ТГФ)2}2 + 4 С6Н5СН2С1 2 РИОССи + 2 УЬС12(ТГФ)4 +

+ 4 С6Н5СН2С=СРЬ

Почти количественный выход фенилэтинилмеди в приведенных выше процессах указывает на распад ¿ш-комплекса и участие промежуточного гомолептического соединения иттербия:

{[(Р11С=С)зСи1УЬ(ТГФ)2}2 -*2РЫ>ССи + 2(РЬС=С)2УЬ(ТГФ)4

Взаимодействие между образовавшимся бг/с(фенилэтинил)иттербием и исходным органогалогенидом И.Х сопровождается феиилэтинилированием последнего до РЬС=С-Я.

По-особому реагирует ¿ют-комплекс с тритилхлоридом. Первый по отношению к хлориду является кислотой Льюиса. Следовало ожидать, что их взаимодействие будет сопровождаться генерированием стабильного трифенилметилыюго карбокатиона и способствовать его рекомбинации с фенилэтинильным лигандом я/и-комплекса. Однако, трифенилметил-фенилацетилен Р113С-С=С-РЬ нами не был обнаружен в реакционной смеси ««(-комплекса с тритилхлоридом.

Взаимодействие димерного фенилэтинильного купрата иттербия с тритилхлоридом в мольном отношении 1:4 в ТГФ при комнатной температуре сопровождается элиминированием фенилэтинилмеди, ступенчатым деалки-нилированием шс(фенилэтинил)иттербия, образованием 1-дифенилметилен-

4-трифенилметил-2,5-циклогексадиена (РЬ6С:), находящегося в равновесии с трифенилметильными радикалами, и фенилацетилена, полимеризующегося далее в полифенилацетилен. При этом продукты превращения бг/с(фенилэтинил)иттербиевого компонента такие же, что и в изученной ранее реакции бмс(фенилэтинил)иттербия с тритилхлоридом (табл.1). В этой таблице выход продуктов реакции фенилэтинильного купрата иттербия указан в расчете на его мономерное состояние.

Таким образом, исходный купрат иттербия в данной реакции является переносчиком б»е(фенилзтинил)иттербия. Методом ЭПР зафиксировано образование трифенилметильных радикалов с константами сверхтонкого взаимодействия с протонами аНорто=0.255, аНмета=0.111 и аНпара=0278 мТ; §=2.0027.

Таблица 1

Продукты реакций фенилэтинильного купрата иттербия (2.0 ммоль) и

бис(фенилэтинил)иттербия (2.05 ммоль) с трифеттметилхлоридом в ТГФ

Реакция ЛОС cFfyGCl (мольное соотношение 12) при 20-25 °С Продукты реакции, моль на 1 моль исходного ЛОС

PhCbCCu PhCbCYbC1.2L YbCb 0ГФ)4 PhOCH РйбС2

[(PhOC)3Cu]Yb. (ТГФ)2 0.91 0.71 РЬОСУЬС1(ТГФ> (РЬзС-а) 0.18 0.07 (и 0.60 полифенил -ацетилена) 1.25

(Р11СЬ€>_УЬ(ТГФ)4 [H.A. Пиманова, канд.дисс. Н.Новгород, 2005 г.] 0.68 рьсьсуьачтгФЬ 0.12 0.72 1.00

Экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что взаимодействие фенилэтинильного а/п-комплекса с тритилхлоридом протекает по радикально-гетеролитическому механизму.

{[(Р110С)зСи]УЬ(ТГФ)2}2 + Р1ъСС1 РЬС^ССи+[(РЬОС)2¥Ь-С1СРЬз(ТТФ)]

Получающийся на первой стадии комплекс А претерпевает дальнейшее превращение, включающее акт одноэлектронного переноса

РИС=СУЬ :С=СРЬ

РНС=СУЬ+ 'С^СРИ СГ -СРИз

►РЬС=СУЬС1(ТГФ)2+РЬС5С-+РЬ3С-

Б В

Перераспределение электронной плотности в комплексе Б между положительно поляризованной тритильной группой и электронодонорным лигандом металлоорганического соединения ведет к генерированию ион-радикальной пары. Образующийся хлорид фенилэтинилиттербия, как и комплекс А, подвергается деалкинилированию до дихлорида иттербия.

РЬС=СУЬС1(ТГФ)2 + РЬ3СС1 [ РЬС=С¥ЬС1-С1СРЬ3(ТГФ)]

УЬС12(ТГФ)4 + РЬС=С + РЬ.С

Фенилэтинильные радикалы отрывают водород от ТГФ и превращаются в фенилацетилен, а трифенилметильные - рекомбинируют.

2РЬ3С'^ РЬ2С=0<»р11з

Подобный механизм ранее обсуждался для реакций металлоорганических соединений непереходных элементов с тритилгалогенидами.

Фенилацетилен в свободном виде обнаружен в небольших количествах (5-10 %). Методом ИК спектроскопии он был идентифицирован преимущественно в виде полифенилацетилена. Его ИК спектр аналогичен

для образца, полученного при полимеризации фенилацетилена в толуоле в присутствии хлорида молибдена МоС15.

Не исключено, что взаимодействие исходного купрата иттербия с метилйодидом и бензилхлоридом R-X может также осуществляться по механизму, аналогичному для реакции с тритилхлоридом. Получающиеся по сравнению с тритильными менее стабильные, но более активные радикалы R преимущественно рекомбинируют с фенилэтинильными «в клетке» комплекса В с образованием основного продукта R-C=CPh.

Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание С, Н, галогена и лантаноида и ИК спектроскопией.

Комплекс хлорида фенилэтинилиттербия PhC=CYbCl(TrO)4Ph3CCl) -светло-коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане.

2. Реакции йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами празеодима и иттербия

Представлялось интересным взаимодействие органического галогенида с фенилэтинильными купратами празеодима и иттербия распространить на аналогичные реакции элементоорганического галогенида, например, галогенид триметилкремния, который формально является аналогом углеродного соединения типа тритилхлорида.

Установлено, что фенилэтинильный купрат празеодима (III) [(РЬС=С)зСи]зРг2(ТГФ)6 реагирует с йодидом триметилкремния (в соотношении 1:6) в растворе ТГФ при комнатной температуре. Реакция сопровождается выделением желтого осадка фенилэтинилмеди и фенилэтинилированием йодида триметилкремния с образованием фенилацетиленида триметилкремния. При длительном выдерживании реакционной смеси (до 10 суток) преимущественно образуется дийодид фенилэтинилпразеодима, координационно связанный с ТГФ:

[(Р110С)зСи]зРг2(ТГФ)6 + Me3SiI -► PhOCCu + Me3SiC=CPh +

91% 95%

+ РЬС=СРг12(ТГФ)3 92%

Выходы указанных продуктов реакции близки к количественным.

Взаимодействие реагентов ведет к элиминированию фенилэтинилмеди и двухступенчатому деалкинилированию промежуточного ДОС (PhC=C)3Pr. По своему характеру этот процесс практически не отличается от реакции гомолептического JIOC m/л/стетрагидрофураната три(фенилэтинил)пра-зеодима с йодидом триметилкремния (табл. 2), сопровождающейся образованием не только смешанного фенилэтинильного производного лантаноида, но и йоднда празеодима (III).

Аналогично взаимодействует фенилэтинильный купрат иттербия (И) с йодидом триметилкремния (в соотношении 1:4) в ТГФ при комнатной температуре. С высокими выходами образуются фенилэтинилмедь (82.2 %), фенилацетиленид триметилкремния (95 %), а также йодиды фенилэтинил иттербия (II) и иттербия (II) с выходам 65 и 23 % соответственно:

{[(РЬОС)3Си]УЬ(ТГФ)2}2 + Me3SiI -► PhC=CCu + Me3SiOCPh +

+ PhOCYbI(TrO)3 + УЫ2(ТГФ)3

Как и в случае органокупрата празеодима (III) аналогичный комплекс иттербия (II) элиминирует фенилэтинилмедь, при этом промежуточное J10C претерпевает ступенчатое деапкинилирование с образованием продукта кросс-сочетания (фенилацетиленида триметилкремния) и смеси указанных выше йодидов иттербия (II).

Реакции фенилэтинильных купратных комплексов иттербия (II) и празеодима (III) с йодидом триметилкремния могут служить в качестве модельных при синтезе полифункциональных элементоорганических соединений (табл. 2).

Таблица 2

Выходы продуктов реакций фенилэтинильных комплексов иттербия и празеодима с галогеиидом триметилкремпия в ТГФ

Исходные реагенты, их соотношение (20-25 °С) Выход продуктов реакций, %

PhOCCu лос смешанного типа Ln(Hal)„. (ТГФ)т PhC=CSiMe3

[(РИС=С)зСи]зРг:(ТГФ)6 + Me3SiI (1:6) 91 92 РЬС=СРгЬ(ТГФ)з 78

(РЬСэС)зРг(ТГФ)з + Me3SiI* (1:3) 91 по лантаноиду (трудноразделяемая смесь) (РИСЬ€>Рг1(ТТФк РЬОСРгЬСГГФ),,,, РгЬСГГФЬ 86

{[(РЬС=С)3Си]УЬ(ТГФ)2}2 + Me3SiI (1:4) 82 65 РЬС=СУЫ(ТГФ)з 12 УЫ2(ТГФ)з 68

(исэсьУьогФ}, +Me3SiCl* (1:2) 15 РЬС=СУЬС!(ТГФ)2 85 YbCI2. (ТГФ)4 95

Фенилацетиленид триметилкремния Ме351-С=СРЬ представляет собой маслообразную жидкость, хорошо растворимую в ТГФ, бензоле, гексане, т.

Пиманова H.A. Синтез и реакционная способность фенилэтинильных производных лантаноидов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: - Н.Новгород, 2005.-25 с.

кип. 82 °С /6 мм. рт. ст./. 'Н ЯМР (CDC13) 5, м.д. (J, Гц): 7,28-7,45 м. (5Н), 0,Юс. (9Н, Si(CH3)3).

3. Реакции ацетилхлорида с фемилэтинильиыми купратамн иттербия и празеодима

Реакции димерного &/с(тетрагидрофуранат)три(фенилэтинил)купрата иттербия(П) {[(Ph С=С)3Си] УЬ(ТГФ)2} 2 (I) и гелго(тетрагидрофуранат)-/?;у?г/с(трифенилэти1шлкупрата) дипразеодима(Ш) [(РЬСгС)зСи]3Рг2(ТГФ)6 (II) с ацетнлхлоридом проводили в ТГФ при комнатной температуре. Установлено, что соединения (I) и (II) взаимодействуют с ним с выделением фенилэтинилмеди и образованием соответствующих гомолептических соединений иттербия (PhC'=C)2Yb и празеодима (PhOC)3Pr (III):

(1) [(РЬС=С)зСи]3Рг2(ТГФ)б— 2(PhC=C)3Pr + 3PhC=CCu

(III)

Последние не индифферентны по отношению к карбонильной группе ацилгалогенида и легко присоединяются по карбонильной группе ацетилгалогенида, подобно реакциям со сложными эфирами, образуя неизвестные ранее соответствующие алкоксипроизводные лантановдов, содержащие в составе заместителя различные функциональные группы.

ТГФ Сч!/СНз

(2) (PhC=C)nLn + nCHjCf -- (РЬС^С-С-0)пЬп(ТГФ)х

ХС1

Ln= Yb (n = 2); Pr(n = 3)

Реакция димерного диамагнитного бис(тетрагидрофураната) три(фенилэтинил)купратиттербия (II) {[(Р11С=С)зСи]УЬ(ТГФ)2}2 (I) с ацетнлхлоридом в мольном соотношении 1:4 сопровождается элиминированием фенилэтинилмеди и присоединением получившегося дифенилэтинилиттербия по карбонильной группе галогенангидрида с

образованием парамагнитного алкоксипроизводного иттербия (III) с эффективным магнитным моментом 4.3 МБ. Это дает основание предположить, что один из атомов хлора из внутренней сферы заместителя переходит во внешнюю согласно следующему синхронному процессу:

СН, С1И .. ^СНз ТГФ С6Н5СнС—С—О—УЬ—О—С—СнСС6Н5— "

♦

(ТГФ)Х

СН3 С1 сн3

чё е! ч/ 3

сбн5с=с-с-о-\ъ-о-^> С=СС6Н5

С1(ТГФ)Х

С1 сн3 ч/ *

ЗСС6Н5

С1(ТГФ)Х

/V СН3 Н С1 сн

\! Ч/

^ С6Н5С=С-С—О—УЬ-О-С—СзСС6Н5 1 (IV)

С1(ТГФ)2 1 '

[Метил(фенилэтинил)метилокси][метил(фенилэтинил)хлорметилокси]-итгербийдифуранат (IV) был выделен из реакционной смеси с выходом 92%, идентифицирован элементным анализом (табл. 3) и по продуктам его гидролиза. Получить его в кристаллическом состоянии не удалось.

Гидролиз комплекса (IV) в гексане сопровождается образованием метил(фенилэтинил)карбинола и метил(фенилэтинил)кетона:

(IV) + Н20—- С6Н5СнС-С-СН3 + С6Н5С=С-СН(ОН)СН3 +УЬ(ОН)С12

Они были идентифицированы методом ИК спектроскопии по характеристическим частотам поглощения О-Н (3435 см'1, широкая интенсивная), С=0 (1738 см"1, с.) и РИОС (2204 см'1, ср.). Их общий выход составил 1.8 моля на 1 моль комплекса (IV)- В продуктах гидролиза фенилацетилен не обнаружен.

Реакция ¿////-комплекса иттербия (1) с ацетилхлоридом была проведена при мольном соотношении реагентов 1:4 или 1:2 в соответствии с уравнением реакции (2). Весь ацетилгалогенид израсходовался на образование алкоксида (IV). Каких-либо других продуктов реакции не было обнаружено.

Чтобы выявить возможность взаимодействия образующегося алкоксида с ацетилхлоридом, необходимо провести реакцию с избытком последнего. Для этой цели был использован ота-комплекс празеодима (И), неспособный к окислению и образованию алкоксипроизводного со смешанными заместителями в отличие от комплекса (I). Его реакции с ацетилхлоридом были проведены при соотношении 1:8 и 1:12 или в пересчете на уравнение реакции (2) соответственно 1:4 и 1:6.

Установлено, что получающееся согласно реакции (2) алкоксипроизводное празеодима проявляет высокую активность по отношению к хлорангидриду:

Cl^CHa а СН, qi/СНз

(3)(PhC=C С-0)зРг + СН3С Л® PhC=C-C-OCOCH,+(PhteC "С- 0),РгСГТГФ 1:1 XC1 (V) (VI)

При взаимодействии гекса(тетрагидрофуранат)от/жс(трифенил-этинилкупрата) дипразеодима(Ш) [(Р11С=С)зСи]зРг2(ТГФ)б с ацетилхлоридом в мольном соотношении 4:1 при пересчете на трифенилэтинилпразеодим (III) из реакционной смеси были выделены сложный эфир метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноат (V) и хлорид бис[метил(фенил-этинил)хлорметилокси]празеодимфураната (VI) с выходами 0.7 и 0.8 моль на 1 моль (III) соответственно. Они были идентифицированы элементным анализом (табл. 3, с. 20) и методами ИК и ЯМР спектроскопии. Для эфира

(V): 1Н ЯМР (400 MHz, CDC13) 5. м.д. 7.58 - 7.38 (м. 2Н), 7.24 - 7.05 (dd. 1Н), 2.06 (с. ЗН), 1.83 (с. ЗН).

Образующийся эфир (V) наряду с ТГФ участвует в комплексообразовании с лантаноидорганическим соединением типа (VI), что четко нами замечено при проведении реакции с соотношением исходных реагентов 6:1. Соединение (VI) - темно-коричневое вещество, умеренно растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане. Выделить его в кристаллическом состоянии не удалось.

Гидролиз 1 моль комплекса (VI) в гексане сопровождается образованием кетона (VII), который был выделен с выходом 1.5 моль на 1 моль исходного комплекса.

С^Нз

(РЬС=С-С-0)2РгС1ТГФ + Н20 —- 2PhC=C-C—СН3 + РгС13(ТГФ)х (VI) (VII) I

Метилфенилэтинилкетон (VII) идентифицирован элементным анализом и методами ИК и ЯМР спектроскопии. 'Н ЯМР (400 MHz, CDCI3) 5. м.д. 7.61 - 7.55 (м. 2Н), 7.49 - 7.42 (м. 1Н), 7.42 - 7.34 (м. 2Н), 2.46 (с. ЗН). 13С ЯМР (101 MHz, CDCI3) 5. м.д. 184.75, 133.19, 130.87, 128.76, 120.06, 90.46, 88.41,32.89.

При мольном соотношении ацетилхлорида к соединению (III) 6:1 эфир (V) был выделен с выходом 1.85 моль на моль (III). При таком соотношении реагентов реакция завершается образованием сложного эфира (V) и трихлорида празеодима, комплексно связанного ТГФ и данным эфиром и отвечающего следующему составу (VIII):

С1 СН~ о С1 сн3

J ТГФ ТГФ

(4) (PhC^C—С-0)3РН-ЗСН3СГ 3PhC=C—С—ОСОСН3+РгС13 —-

1 : 3 С1

-* ЗТГФ.РгС13*0.5 PhC=C-CCl(CH3)-OCOCH3 (VIII)

На образование комплекса (VIII) указывает тот факт, что ИК спектры исходного комплекса (VIII) и продуктов его разложения в смеси вода - ТГФ при 50 °С содержат полосы поглощения, отнесенные эфиру (V). Состав комплекса (VIII) установлен на основании элементного анализа и данных ИК и !Н ЯМР спектроскопии для продуктов его разложения. На ряду с эфиром (V) был обнаружен кетон (VII), последний является продуктом частичного омыления эфира (V).

РЬСнС-СС1(СН3)-ОСОСН3 + НОН—«~PhC=C—С-СН3 + CHjCOOH (V) (VII) ¿

Таким образом, взаимодействие фенилэтинильных купратов иттербия([1) и празеодима(Ш) с ацетилхлоридом включает три стадии: Í) элиминирование фенилэтинилмеди согласно реакции (1); 2) присоединение образующегося гомолептнческого фенилэтинильного лантаноида по карбонильной группе ацетилгалогенида с образованием нового типа лантаноидных алкоксидов, содержащих в своем составе разные функциональные группы (реакция 2); 3) взаимодействие последних с ацетилхлоридом (реакции 3 и 4), сопровождающееся синтезом полифункционального сложного эфира (V).

В таблице 3 приведены выходы соединений, выделенных из реакционных смесей в результате реакций ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

Таблица 3

Выходы и данные элементного анализа соединений IV- VII

Соединение Выход, % Т.пл., °С Найдено / Вычислено, % Брутто формула

С Н С1 1л

IV С1(ТГФ)2 1 С6Н5С=С-СН(СНз)-0-УЬ-0СС1(СНз)-СзСС6Н5 92,3 140 (разл.) 50.07 4.96 10.44 25.06 С28НззС1204УЬ

49.63 4.87 10.49 25.55

V С6Н5С^С-СС1(СНз)-ОСОСНз 80 65.24 5.81 СиНпСКЪ

64.72 4.91

VI [С6Н.,С=С-СС1(СНз)-0]гРгС1(ТГФ) 80 205-207 (разл.) 46.84 3.25 15.33 24.56 С24Н24С1з02Рг

47.41 3.95 17.53 23.21

VII (гидролиз VI) СбН5С=С-С(0)-СНз 70 82.62 6.05 С10Н8О

83.33 5.56

В таблице 4 приведены выходы полифункциональных соединений, полученных в ходе изученных реакций органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима. Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве препаративных методов их синтеза.

Таблица 4

Выходы полифункциональных продуктов реакций

Соединение Характеристика Выход, %

СН:-С=СС6Н 5 маслянистая жидкость, т.кип. 185 °С 74

СбН5СН2—С=С~СбН5 светло-желтое вещество, плавящееся при нагревании до комнатной температуры 83.9

С6Н5СС-СС1(СНз)-ОСОСНз слабоокрашенная жидкость 71

С6Н5С=С-С(0)-СН3 жидкость 70

СН38*С=СРЬ жидкость,т.кип.82°С/6 мм рт.ст. 65

[СбН5СнС-СС1(СНз)0]2РгС1(ТГФ) темно-коричневое вещество, растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане, т.разл. 205-207°С 80

С1(ТГФ)2 1 С6Н5СеС-СН(СН3)-0-УЬ-0СС!(СН3)-С= СС6Н5 Блестящее коричневое вещество, нерастворимое в гексане, т.разл. 140°С 92

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной целью работы явилось выявление характера взаимодействия различных органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима и на основе исследованных реакций прогнозировать методы синтеза полифункциональных органических и элементоорганических соединений.

Было установлено, что реакции метилйодида, бензилхлорида, йодида триметилкремния, тритилхлорида и ацетилхлорида с димерным три(фенилэтинил)купратиттербийдифуранатом {[(PhC=C)3Cu] УЬ(ТГФ)2 }2 и гексагидрофуранатом отрг/с(трифенилэтинилкупрат)дипразеодима

[(РЬС=С)зСи]зРг2(ТГФ)6 сопровождается элиминированием фенилэтинил-меди с количественным выходом и образованием промежуточных гомолептических ЛОС (PhC=C)„Ln, Ln=Yb (n=2); Pr (n=3).

Далее показано, что получающиеся гомолептические ЛОС в зависимости от природы органогалогенида RX либо вступают с ним в реакцию фенилэтиншшрования, давая продукт «кросс-сочетания» PhC=C-R с высоким выходом в случае R=CH3, PhCH2, (CHjJjSi, Х=С1, I, либо присоединяются по карбонильной группе ацетилхлорида (R=CH3C(0)-) с образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов празеодима и иттербия

(PhC=C-CCI(CH3)0)„Ln, Ln=Yb (n=2), Pr (n=3); либо в случае тритилхлорида (R=(C6H5)3C) взаимодействуют с ним по радикалыю-гетеролитическому механизму, включающему акт одноэлектронного переноса, генерируя тритильные и фенилэтинильные радикалы.

Выявлено, что в процессе образования алкоксид иттербия (И) окисляется до парамагнитного соответствующего диалкоксихлорида иттербия (III), эффективный магнитный момент которого равен 4.3 МБ, что соответствует литературным данным для соединений Yb(III).

На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с ацетил хлоридом, образуя полифункциональный сложный эфир -метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноатРЬС=ССС1(СНз)ОСОСНз.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что реакции метилйодида, бензилхлорида, тритилхлорида, йодида триметилкремния и ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия (II) и празеодима (III) сопровождаются элиминированием фенилэтинилмеди и образованием промежуточных лантаноидорганических соединений (Р11С=С)пЬп, Ьп=УЬ (п=2); Рг (п=3).

2. Показано, что получающиеся лантаноидорганические соединения в зависимости от природы органогалогенида Я-Х реагирует с ним по-разному:

- вступают в реакцию фенилэтинилирования, давая продукт «кросс-сочетания» РЬОСР с высоким выходом, где Л=СНз, С6Н5СЬЬ, (СН3)351, Х=С1,1;

- в случае тритилхлорида (К=(С6Н5)3С) взаимодействуют с ним по радикально-гетеролитическому механизму, включающему акт одноэлектронного переноса, генерируя тритильные и фенилэтинильные радикалы;

присоединяются по карбонильной группе ацетилхлорида (Я=СНзС(0)-) с образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов празеодима и иттербия [Р11С=С-СС1(СН3)0]пЬп, Ьп=УЬ (п=2), Рг (п=3).

3. Выявлено, что при образовании алкоксид иттербия (II) окисляется до парамагнитного соответствующего диалкоксихлорида иттербия (III), эффективный магнитный момент которого равен 4.3 МБ.

4. На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с ацетилхлоридом, образуя с высоким выходом полифункциональный сложный эфир - метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноат РЬС=С-СС1(СНз)ОСОСН3.

5. Показано, что реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима в мягких условиях (в отсутствие катализатора и при комнатной температуре) ведут к образованию полифункциональных органических и элементоорганических соединений. Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве препаративных методов их синтеза.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Жильцов С.Ф., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н. Взаимодействие фенилэтинильных купратов лантаноидов (II) и (III) с ацетилхлоридом // ЖОХ. 2010. Т.80. Вып. 9. С. 1448 - 1451.

2. Пиманова H.A., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. О взаимодействии фенилэтинильных купратов иттербия (II) и празеодима (III) с йодидом триметилкремния // ЖОХ. 2012. Т.82. Вып. 3. С. 511 — 513.

3. Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф., Пиманова H.A. Реакции фенилэтинильного купрата иттербия с метил- и арилметилгалогенидами // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И.Лобачевского. 2012. Вып. 5 (1). С. 110 - 113.

4. Жильцов С.Ф., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Макаров В.М. Синтез полифункциональных органических и элементоорганических соединений на основе фенилэтинильных купратов лантаноидов // Вестник Мининского ун-та. 2013. № 2. (на 10 стр.) Сетевое издание. Сайт: http ://mi ni nuniver.ru/scientific/scienti fie activities/vestnik.

5. Козырина (Дыдыкина) M.A., Дружкова O.H., Жильцов С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильного купратного комплекса иттербия с органогалогенидами. Научная школа-конференция по органической химии,- Екатеринбург: 2004. - С. 343.

6. Козырина (Дыдыкина) М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. О синтезе полифункциональных карбинолов. - Тез. докл. IX Нижегородской сессии молодых ученых. Естественные дисциплины. - Н.Новгород, 25 - 30 апреля 2004. С. 25 - 26.

7. Пиманова H.A., Дыдыкина М.А., Жильцов С.Ф. Реакционная способность фенилэтинильного купрата иттербия с йодидом триметилкремния // Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания: Материалы Российско - Украинской научно-практической конференции - Н.Новгород: НГПУ. 2010. С. 142 -143.

8. Дыдыкина М.А., Пиманова H.A., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. Реакции фенилэтинильных купратов празеодима и иттербия с органогалогенидами // Материалы 57 -й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием. «Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования» 7-10 апреля 2010. - С- Пб.: Издательский дом «МИРС». -2010. С. 313-314.

9. Дыдыкина М.А., Пиманова H.A., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильного купрата иттербия с метилйодидом и трифенилметилхлоридом // Актуальные проблемы химического образования: Материалы Всероссийской научно-практической конференции, - Н.Новгород, 3-5 октября 2011. - Н.Новгород: НГПУ. 2011. С. 102- 104.

Ю.Дыдыкина М.А., Пиманова Н.А., Жильцов С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильных купратов празеодима и иттербия с йодидом триметилкремния // Актуальные проблемы химического и экологического образования: Материалы 58 -й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. 18 -21 мая 2011. - С - Пб.: Изд -во. Политех. Ун-та. 2011. С. 365 - 366.

11 .Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф., Малышева Ю.Б. Взаимодействие ацетилхлорида с фенилэтинильным купратом иттербия и празеодима И Актуальные проблемы химического образования: Материалы заочной Всероссийской научно-практической конференции (20 мая 2013 г.). - Нижний Новгород: НГПУ, 2013. С.71-73.

Подписано в печать 28.10.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 889. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дыдыкина, Марина Анатольевна, Нижний Новгород

ФГБОУ ВПО НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Козьмы Минина

На правах рукописи

04201450664 Дыдыкина Марина Анатольевна

РЕАКЦИИ ОРГАНОГАЛОГЕНИДОВ С ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫМИ

КУПРАТАМИ ЛАНТАНОИДОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия и 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Жильцов С. Ф., кандидат химических наук, доцент Дружкова О.Н.

Нижний Новгород, 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение...............................................................................................................4

Глава 1. Химия купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов (Обзор литературы)................................................................................10

1.1. Методы синтеза и строение купратных комплексов лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов 1.1.1. Купратные комплексы щелочных и щелочноземельных

металлов 10

1.1.2. Купратные комплексы лантаноидов 15

1.1.3. Органолантаноидные комплексы яш-типа 31

1.2. Некоторые свойства купратных комплексов лантаноидов,

щелочных и щелочноземельных элементов 41

1.2.1. Купратные коплексы щелочных и щелочноземельных металлов 41

1.2.2. Купратные комплексы лантаноидов 46

Глава 2. Реакции алкил-, арилметил- и ацилгалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов

(Экспериментальныерезультаты и их обсуждение)..................51

2.1. Реакции метил- и арилметилгалогенидов с фенилэтинильным купратом иттербия 51

2.2. Реакции йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами празеодима и иттербия 55

2.3. Реакции ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами

празеодима и иттербия 59

Глава 3. Техника эксперимента, физико-химические исследования и методики проведения типовых опытов

(Экспериментальная часть)........................................................................................................................65

3.1. Физико-химические исследования 65

3.2. Техника эксперимента и получение исходных соединений 66

3.3. Методики проведения типовых опытов 69

Заключение........................................................................................................80

Выводы............................................................................................................................................................83

Литература............................................................................................................85

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В настоящее время актуальной и интересной является область органических производных лантаноидов как одна из составляющих химии металлоорганических соединений. Многочисленные исследования химии редкоземельных элементов (РЗЭ) привлекают внимание благодаря широкому их применению в синтезе, как катализаторы различных процессов, при получении материалов для электронной промышленности. Реакционная способность этих соединений описана в монографиях [1-4], статьях и обзорах [5, 6, 7].

Высокая реакционная способность и каталитическая активность соединений РЗЭ, как и металлоорганических соединений (МОС) щелочных и щелочноземельных элементов, может быть объяснена близкими значениями энергий ионизации атомов данных металлов и возможностью /^элементов проявлять большие координационные числа (до 12).

Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах. Так, в последнее время их стали использовать для активации малых молекул. Несмотря на большое сходство в свойствах однотипных соединений всех лантаноидов, при переходе от одного элемента к другому нередко наблюдаются и существенные различия. Они обусловлены систематическим уменьшением размера иона Ьп 3+ с увеличением атомного номера в результате «лантаноидного сжатия» и постепенным заполнением 4{-орбиталей. В качестве примера можно привести резкое изменение стабильности двухвалентных комплексов при переходе от N<1 к 8ш, от Ей к вс! или от Тш к УЬ и Ьи.

элементоорганическом синтезе как носителей фенилэтинильных групп в реакциях с органогалогенидами.

Цель и задачи работы. Целью работы является установление характера взаимодействия различных органогалогенидов с димерным трис{фе-нилэтинил)купратитгербийдитетрагидрофуранатом [(РЬС=С)зСи]УЬ(ТГФ)2 } 2 и гексатетрагидрофуранатом га/?«<?(трифенилэтинил)купратдипразеодима [(РЬС=С)зСи]зРг2(ТГФ)6 и выявление потенциальной возможности применения данных процессов в органическом синтезе. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• провести реакции различных галогеносодержащих органических соединений с фенилэтинильными купратными комплексами лантаноидов (II) и (III) в мягких условиях — в отсутствие катализаторов и преимущественно при комнатной температуре;

Объект и предмет исследования. Реакции алкил-, арилметил-, ацилгалогенидов и йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратными производными лантаноидов [(РЬС=С)зСи]зРг2(ТГФ)6, {[(РЬС=С)зСи]УЬ(ТГФ)2}2. Получение и идентификация полифункциональных органических и элементоорганических соединений на основе изученных реакций.

Методы исследования. Состав и строение полученных соединений установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов: ИК- спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измерения магнитной восприимчивости.

Анализ летучих продуктов проведен методом газожидкостной

хроматографии (ГЖХ).

Научная новизна и практическая ценность работы.

• Показано, что получающиеся ЛОС в зависимости от природы галогенида ЮС вступают с ним в три разных типа реакций:

- фенилэтинилирования, давая продукт «кросс-сочетания» РИС^С-Л с высоким выходом в случае 11=СН3, СбН5СН2, (СН3)381, Х=С1,1;

- радикально-гетеролитического характера в случае тритилхлорида (К.=(С6Н5)3С), включающего акт одноэлектронного переноса, с генерированием тритильных и фенилэтинильных радикалов;

- нуклеофильного присоединения по карбонильной группе ацетилхлорида (К=СН3С(0)-) с образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов иттербия и празеодима

(РЬС=С-СС1(СН3)0)пЬп, Ьп=УЬ (п=2), Рг (п=3).

• На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с ацетилхлоридом, образуя полифункциональный сложный эфир -метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноатРЬС=С-СС1(СН3)ОСОСН3.

Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве

препаративных методов их синтеза.

На защиту выносятся следующие положения:

• Экспериментальные данные о реакциях ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

обеспечивается их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований (элементного анализа, ИК, ЭПР, ЯМР-спектроскопии, газожидкостной хроматографии, магнетохимических измерений).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на Всероссийской научно-методической конференции «Реализация государственных образовательных стандартов в области физики и химии в высшей и средней школе» (Нижний Новгород, 2002 г.); молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.); X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, апрель 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2008 г.); 57-й Всероссийской научно-практической конференции

химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования» (С-Петербург, апрель 2010 г.); Российско-Украинской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и методики её преподавания» (Нижний Новгород, октябрь 2010 г.); 58-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (С-Петербург, май 2011 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2011 г. и май 2013 г.) и ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (2005-2013 гг.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 4 статьи, из которых 3 статьи в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 7 сообщений в материалах преимущественно Всероссийских научных конференций.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Работа соответствует пунктам 6 «Развитие систем описания индивидуальных веществ» и 7 «Выявление закономерностей типа «структура-свойство» паспорта специальности 02.00.03. - органическая химия, а также пунктам 3 «Исследование механизмов и стереохимии химических реакций» и 7 «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений» паспорта специальности 02.00.08.- химия элементоорганических соединений.

арилметил- и ацилгалогенидов, а также йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами лантаноидов. В главе 3 приведены описания типовых методик проведения эксперимента и анализа продуктов исследуемых реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Тем. планы 2005-2013 гг.).

ГЛАВА 1

Химия купратиых соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов

(Обзор литературы) Химия купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов представляет особый интерес ввиду высокой их реакционной способности. Благодаря этому, комплексы РЗЭ имеют большие препаративные возможности, которые пока еще далеко не раскрыты. Данный обзор посвящен анализу методов получения купратных соединений щелочных и щелочноземельных металлов, лантаноидов, а также рассмотрению их структуры, описанию свойств и использованию их в органическом синтезе.

1.1. Методы синтеза и строение купратных комплексов лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов

1.1.1. Купратные комплексы щелочных и щелочноземельных металлов

В литературе наиболее полно описаны следующие органокупраты щелочных и щелочноземельных элементов: 1л[Си112] (Я = СН3 [8, 9]; С2Н5, н-С4Н9, Н-С7Н15 [10]; трет.-С4Н9, втор.-С4Н9 [11]); Ы[Си(СН2-СН=СН2)2], 1л2[Си(С=СРЬ)з], Ы[СиРЬ2] [11]; М[Си(С=СЯ)2] (М - Иа, К; Я = Н, СН3, РЬ), К2[Си(С=СЯ)3] [12]; Ва3[Си(ССРВД, [13]; [Ь16(Е12О)з][Си4(С^СР11)10], [1л6(Е120)3][Си3(ОСР11)9] [14]; ([1л(Е120)][СиРЬ2]}2 [15, 16]; [1л2(Е120)2] [Си2(С6Н4Ме-4)4], Ы2[Си(С6Н4СН2>1Ме2-2)4] [17]; М[ЯСиС=СРИ] (М = 1Л, М%Х; К = СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, РИ; X = С1, Вг) [18]; ПрЬСиЦ [19]; [Ь1(12-сго^-4)2][СиВ1€Н(8Ме3)2] [20, 21]; 1л[Си(РЬ281[ЫЕ12])] [22]; [Ы(ТНР)4] [Си(С(81Ме3)3)2] [23].

Общим методом синтеза органических купратов щелочных металлов является реакция между галогенидом или органическим производным одновалентной меди и органолитиевым реагентом:

2Я1Л + СиХ -► [Я2Си]1л + ЫХ

Я1Л + Я-Си -► [Я2Си]1л

2Я1Л + Ь*СиХ -► [Я2Си][1л.Ь] + их

Я - алкил, винил, этинил, арил; X = Вг, I; Ь - электронодонорные лиганды (триалкилфосфин, бис(диалкилсульфид)).

Аналогично с ЯСи или СиХ реагируют реактивы Гриньяра. Однако отмечается [8, 18], что взаимодействие Я\^Х с Я-Си протекает значительно медленнее, чем реакция Я-Си с Я-1Л. Кроме того, при медленном взаимодействии образующийся ат-комплекс частично разлагается.

В конце 50-х годов XX века Виттиг предложил назвать ат-комплексами анионные комплексы, образованные полными элементоорганическими соединениями с алкильными, арильными и им подобными анионами соответствующих металлоорганических соединений щелочных и других активных металлов, играющих в этом случае роль катиона.

При действии алкиллития на органилацетилениды меди образуются смешанные алкилацетиленидкупраты [18,24, 25]:

ЯС=С-Си + Я'1Л -► [Я'Си-СМЭДЫ

Я = РЬ, Я' = н-С4Н9 [18]; Я = н-С3Н7, Я' = СН=СН2, н-С4Н9, трет.-С4Н9 [24]; Я- арил, фурил, тиенил, тионафтил, Я'- алкил СрСю , арил Сб-С24(РЬ) [25].

В присутствии 2 молей гексаметилфосфортриамида (ГМФА) реакция протекает в гомогенной среде очень быстро и с высоким выходом [24].

Подобная реакция была осуществлена также с Я'Г^Вг (Я1 = РЬ, СНз, С2Н5,н-С3Н7)[18].

PhOC-Cu + R/MgBr -► [R' CuC=CPh]MgBr

В этом случае взаимодействие протекает при 20 °С значительно медленнее (до 10-12 часов) и приводит к образованию темно-коричневых растворов, не дающих цветной реакции с кетоном Михлера. Данные растворы неустойчивы: через непродолжительное время на стенках колбы осаждается небольшое количество металлической меди и постепенно выделяются газообразные продукты (в случае этильного производного - смесь этана и этилена). Гидролиз бурых растворов дает, кроме исходного фенилацетиленида меди и алкана, фенилацетилен, стирол, немного 1,4-дифенилдиацетилена и 1,4-дифенилбутадиена-1,3 и неожиданно - продукты типа Ph-OC-R, видимо, за счет окисления яга-комплекса.

Впервые образование этих комплексов заметил Гилман. Он констатировал, что осадок, первоначально образовавшийся при действии гриньярова реактива или литийорганического соединения на СиХ, в избытке последнего растворяется (среда - эфир). Такой реагент не дает положительной пробы Гилмана с кетоном Михлера, но значительно более активен в разнообразных реакциях обмена и присоединения, чем RCu.

Действие R-C=CK (R может быть Н, алкил и арил) в жидком аммиаке на йодид меди Cul приводит при избытке RC=CK к комплексам типа K2[Cu(C=CR)3], а при рассчитанном 2:1-молярном соотношении - к типу K[Cu(C=CR)2]. Первые бесцветны, вторые желтоваты и отличаются хорошей растворимостью в жидком аммиаке. Последние лучше готовить действием недостатка KC=CR в жидком аммиаке на взвесь CuC=CR в том же растворителе и испарением фильтрата. Подобным образом можно получить и натриевые производные. В случае фенилацетилена при этом в начале образуются бесцветные кристаллы Na[Cu(C=CC6H5)2]*2NH3. Это вещество при комнатной температуре устойчиво лишь в атмосфере аммиака. В

вакууме уже при -78 °С оно отдает одну молекулу NH3, превращаясь в более устойчивый моноаммиакат [26].

Строение органических купратов исследовалось различными физико-химическими методами, а также определялось на основании теоретических расчетов [27-32]. Отмечается [28], что, хотя первые органокупраты были получены в 1952 г. и в дальнейшем эти соединения зарекомендовали себя как многосторонние реагенты в органическом синтезе, имеется очень мало информации относительно их строения. В литературе сообщается только о нескольких структурно охарактеризованных органокупратах [14, 15, 17, 23, 33, 34]. Это может быть объяснено тем, что простейшие купратные комплексы изучаются и используются только в растворах (in situ), так как выделить их в качест