Синтез и реакционная способность фенилэтинильных производных лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Пиманова, Наталья Анатольевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правахрукописи
ПИМАНОВА Наталья Анатольевна
СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНОИДОВ
Специальность 02.00.03 -органическая химия и 02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2005
Работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государственного педагогического университета
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор доктор химических наук
Жильцов Сергей Федорович, Дружкова Ольга Николаевна
Артемов Александр Николаевич, Трифонов Александр Анатольевич
Ведущая организация:
Нижегородский государственный технический университет
Зашита состоится
- Я- - гшгш-
2005 г. в
/¿Г
/ С I
час.
на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Автореферат разослан
2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор
Степовик Л.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В последние годы химия редкоземельных элементов (РЗЭ) интенсивно развивается благодаря многочисленным исследованиям, направленным на разработку методов синтеза соединений лантаноидов различного типа, изучение их строения, природы химической связи в них и реакционной способности, а также на выявление возможности широкого использования их в органическом синтезе, в качестве катализаторов различных процессов и при получении материалов для электронной промышленности.
Специфическое строение атомов лантаноидов, связанное с заполнением глубоко лежащей 41-электронной оболочки, определяет существенные отличия химии органолантаноидов от химии металлоорганических соединений (МОС) непереходных и переходных d-элементов. Высокая реакционная способность и каталитическая активность соединений РЗЭ, как и МОС щелочных и щелочноземельных элементов, может быть объяснена близкими значениями электроотрицательности этих металлов и возможностью лантаноидов проявлять большие координационные числа (до 12).
Этинильные производные лантаноидов среди других лантаноидорга-нических соединений (ЛОС) заслуживают особого внимания ввиду своей бифункциональности: помимо реакционноспособной связи металл-углерод они содержат при гетероатоме непредельный лиганд, способный к реакциям присоединения. Поэтому они представляют интерес как в теоретическом, так и прикладном отношении, являясь перспективными в плане использования их в тонком органическом синтезе.
Цель работы заключается в развитии теоретических основ химии редкоземельных элементов и практическом приложении полученных результатов в органическом синтезе.
Основными задачами диссертационного исследования являются:
• разработка удобного метода синтеза фенилэтинильных соединений лантаноидов, выделение их из реакционной смеси в индивидуальном виде;
• изучение реакционной способности фенилэтинильных соединений лантаноидов по отношению к галогенидам органических производных элементов IVA и VA групп.
Объект исследования - химия фенилэтинильных производных лантаноидов.
Предмет исследования - синтез и реакции фенилэтинильных производных лантаноидов с элементоорганическими галогенидами типа (R = Ме, Ph; Е = С, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I).
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение полученных соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЭПР спектроскопии. Анализ летучих продуктов проводился методом газожидкостной хроматографии.
На защиту выносятся:
- метод синтеза фенилэтинильных соединений лантаноидов(П) и (III);
- реакционная способность полученных ЛОС по отношению к трифенилметил-хлориду и галогенидам триметилкремния, трифенилгермания, трифенилолова и тетрафенилсурьмы.
Научная и практическая ценность работы заключается в следующем.
а) разработан удобный препаративный метод синтеза гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов (выход 80 - 90 %);
б) выявлена реакционная способность фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия по отношению к трифенилметилхлориду, галогенидам триметилкремния, трифенилгермания, трифенилолова и галоге-нидам тетрафенилсурьмы;
в) установлено, что реакции органических соединений лантаноидов(И) и (III) с трифенилметилхлоридом и галогенидами тетрафенилсурьмы принципиально отличаются по химизму от реакций этих ЛОС с органогалогенидами элементов IVA группы
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на VI Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Нижний Новгород, 1998 г.); VII Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Курск, 1999 г.); VII Всероссийской конференции по металл о-органической химии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Москва, 1999 г.); IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1999 г.); V Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 г.); международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000 г.); VI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2001 г.); молодежной школе-конференции по органической химии «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001 г.); международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001 г.); региональной и XXXVI научной студенческой конференции «Наука. Студенты. Перспективы» (Чебоксары, 2002 г.); V молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.); III молодежной школе-конференции по органической химии «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002 г.); молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.); III международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений 2004" (Днепропетровск, 2004 г.) и ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (1997 - 2004 гг.)
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 13 сообщений в материалах научных конференций. Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(грант № 96-03-32672) и Министерства образования и науки РФ (ЕЗН НГПУ, 1998-2004 гг.).
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 106 стр., состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 2 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 124 наименования.
В главе 1 рассмотрены известные в литературе сведения по синтезу, строению и химическим свойствам этинильных соединений лантаноидов. Глава 2 содержит обсуждение метода синтеза и реакционной способности фенил-этинильных производных лантаноидов по отношению к органогалогенидам элементов IVA и VA групп. В главе 3 приведены описания типовых методик проведения эксперимента и анализа продуктов исследуемых реакций.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез фенилэтинильных соединений лантаноидов
Разработан удобный препаративный метод синтеза фенилэтинильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов на основе реакции соответствующих иодидов лантаноидов Ln^ и L11I3 с фенилэтинилнатрием в растворе тетрагидрофурана (ТГФ). Реакции протекают при комнатной температуре со скоростью смешения реагентов. В отличие от аналогичной реакции с взаимодействие PhC=CNa с иодидами лантаноидов приводит к полному замещению иода на фенилэтинильные группы и образованию с высокими выходами (80 - 90 %) бис(фенилэтинил)лантаноидов или трис(фенилэтинил)лантаноидов.
Количество молекул ТГФ в образующихся лантаноидорганических
комплексах зависит от продолжительности высушивания продукта. В таблице 1 приведены формулы фенилэтинильных производных лантаноидов, выдержанных в вакууме 1.5-2 часа при 40 - 50°С до постоянной массы.
Полученные соединения идентифицированы элементным анализом на содержание лантаноида, ИК спектроскопией и значениями эффективных магнитных моментов. Характеристика этих соединений приведена в таблице 1.
Фенилэтинильные ЛОС представляют собой темноокрашенные пирофорные на воздухе аморфные вещества, разлагающиеся при нагревании выше 200°С, растворимые в ДМЭ, ТГФ и бензоле и нерастворимые в гексане.
Соединение (РhC=С)2Уb(ТГФ) является диамагнитным, что подтверждает двухвалентное состояние атома иттербия. В видимом спектре раствора комплекса самария в ТГФ имеются полосы поглощения с
максимумами при 345 и 415 нм, характерные для 8т2+.
Фенилэтинильные соединения лантаноидов в степени окисления +3 как правило парамагнитны в отличие от производных ё-элементов Бс^3, У+3, Ьа"3,
Таблица 1
Данные элементного анализа и некоторые характеристики фенилэтинильных
производных лантаноидов
Соединение Выход, % Цвет Ьп РЫМЕ
Найдено, % Вычислено. %
(РЬС=С)2Зга(ТГФ)2 88.1 темно-коричневый 30.83 30.50
(РЬС=С)2УЬ(ТГФ) 85.4 темно-фиолетовый 38.50 38.82 *
(РЬОС)зРг(ТГФ) 87.2 темно-коричневый 27.15 27.30 3.52
(Р110С)зШ(ТГФ) 89.1 коричневый 27.91 27.44 3.67
(РЬС^С)зОу(ТГФ) 91.3 темно-коричневый 27.20 26.82 10.19
(РЬС=С)3Но(ТГФ) 89.6 коричневый 30.44 30.54 10.28
(РЬС=С)3Ег(ТГФ)2 91.8 темно-коричневый 27.73 27.20
(РЬС=С)3Ьи(ТГФ) 95.3 светло-коричнево-серый 31.33 31.80 *
*- соединения являются диамагнитными.
Таким образом, предложенный метод является удобным для получения фенилэтинильных соединений лантаноидов. Он не требует больших затрат времени, при этом получены производные целого ряда РЗЭ с высокими выходами.
Реакции фенилэтинильных производных Yb, Pr и Dy с галогенидами элементоорганических соединений элементов IVA группы
Нами проведены реакции гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов типа
выделенных из реакционной смеси и высушенных в вакууме при комнатной температуре в течение 2 0 - 3 0 мин. до постоянной массы, с трифенил-метилхлоридом, хлоридом и иодидом триметилкремния, хлоридами трифенил-германия и трифенилолова. Поскольку эти реакции проводили в среде ТГФ, то в исходных лантаноидорганических соединениях мы не стремились максимально сократить содержание координированного ТГФ в отличие от данных таблицы 1.
Реакции фенилэтинильных производных Yb, PruDyc трифенилметилхлоридом
бис(Фенилэтинил)иттербий взаимодействует с трифенилметилхлоридом (в соотношении 1:2) в среде ТГФ при комнатной температуре. При смешении реагентов наблюдается обесцвечивание раствора. Процесс сопровождается образованием хлорида фенилэтинилиттербия РhC=СУЬС1(ТГФ)2. Увеличение времени реакции до 3 суток приводит к выпадению осадка хлорида иттербия(И)
УЬС12(ТГФ)4.
Из реакционной смеси, кроме хлоридов фенилэтинилиттербия и иттербия, выделены фенилацетилен (72 %) и 1-дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиен (Р^Сг) с количественным выходом (табл. 2).
о
Таблица 2
Продукты реакций фенилэтинильных производных лантаноидов(П) и (III) с трифенилметилхлоридом в ТГФ
РеакцияЛОСс PhsC-Q (темпертура,°С) Продукты реакции, моль на 1 моль исходного ЛОС
РЬА PhGCH Ph&CYbCim Ф)2 | (РЬООгЬпаСГГФ), ! PhCbCLnCl/ГГФ),
(РЬ&ОгУЬСГГФ), (20 - 25°С) 1.0 0.72 0.68 и ; 0.12 УЬСЫТГФ), ' -
(РЪОС)}Рг(ТГФ)з (50°С) 1.42 а - - 0.97
(РЬСЫЭДуС1ГФ)з (50°С) 0.82 а - 0.98 -
а) - обнаружен полифенил ацетилен.
В отличие от бис(фенилэтинил)иттербия аналогичные соединения ланта-ноидов(Ш) при комнатной температуре не реагируют с Рп3С-С1. Отмечено, что взаимодействие трис(фенилэтинил)празеодима и -диспрозия с трифенил-метилхлоридом (в соотношении 1:3) в среде ТГФ протекает при 50°С. Реакционную смесь выдержали при этой температуре в течение 3.5 часов.
реагируют с трифенилметил-хлоридом с образованием (в моль на 1 моль исходного ЛОС) 1-дифенил-метилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиена (с выходом 0.82 - 1.42), дихло-рида фенилэтинилпразеодима и хлорида бис(фенилэтинил)диспрозия (практически с количественным выходом). Полного замещения фенилэтинильных групп в исходном ЛОС на атом галогена в указанных условиях не происходит. В случае трис(фенилэтинил)диспрозия реакция сопровождается замещением только одной фенилэтинильной группы (табл. 2).
Отличием рассматриваемых процессов от реакций бис(фенилэтинил)-иттербия является то, что при взаимодействии органических соединений лантаноидов(Ш) фенилацетилен в свободном виде не обнаружен. При данных условиях реакции (50°С) он подвергается полимеризации. ИК спектр выделенного из реакционной смеси твердого коричневого вещества соответствует полифенилацетилену, полученному при полимеризации фенилацетилена в то-
луоле в присутствии хлорида молибдена МоС15 в качестве катализатора: V, см ': 3040 ср., 3070 ср. (V Сн); 1600 с. (V с=с)ароИ, 1500 е., 1450 с. (V с=с); 750 с. (V сн), 700 С. (V сн)аро\1
По литературным данным взаимодействие дифенилмагния Ph2Mg с трифенилметилхлоридом в растворе хлорбензола сопровождается участием свободных радикалов, которые генерируются в процессе переноса электрона от магнийорганического соединения на связь С-С1 трифенилметилхлорида.
Нами были исследованы в резонаторе спектрометра BRUKER ER 2000-SRC методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) реакции фенил-этинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия с трифенил-метилхлоридом. При этом было зафиксировано образование трифенил-метильного радикала (рис. 1).
Рис. 1 Спектр ЭПР стабильного свободного трифенилметильного радикала.
Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с протонами: аН.орто = 0.255 мТ, аНЛ1ета = 0.111 мТ, аН„ара = 0.278 мТ, % = 2.0027, по литературным данным § = 2.0026.
Это свидетельствует о том, что фенилэтинильные соединения ланта-ноидов(И) и (III) реагируют с трифенилметилхлоридом по одному и тому же механизму.
Данные метода ЭПР позволяют сделать вывод, что взаимодействие фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия с трифенил-метилхлоридом протекает по гомо-гетеролитическому механизму, вклю-
чающему стадию одноэлектронного переноса с генерированием ион-радикальной пары. Ниже приведен этот механизм для реакции бис(фенилэтинил)-иттербия с трифенилметилхлоридом:
Фенилэтинильный и трифенилметильный радикалы не рекомбинируют в клетке с образованием фенил(трифенилметил)ацетилена. Они диффундируют в раствор. Фенилэтинильный радикал взаимодействует с растворителем с образованием фенилацетилена. Трифенилметан не обнаружен.
Трифенилметильный радикал обычно находится в равновесии со своим димером - 1-дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиеном, образование которого можно представить следующей схемой:
Рекомбинация резонансных форм А и Б радикалов ведет к вышеуказанному димеру.
Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание С, Н, галогена и лантаноида и ИК спектроскопией.
1-Дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиен - это светло-желтоватое твердое вещество, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле, гексане. Т. пл. 145°С.
Хлорид фенилэтинилиттербия РЬС=СУЬС1(ТГФ)2 - светло-коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане. Температура разложения 285-290°С. В РЖ спектре наблюдаются полосы (V, см"1): (РЬС=С) 2200ср.; [V (С^С)] 2050ср., 1880сл., 1790сл., 1445с, 1380с, 1300с, 1070ср., 1025с, 995с, 730ср., 670с, 490ср; (координационный ТГФ) 1040ср., 840ср.
Хлорид иттербия УЬС12(ТГФ)4 - светло-коричневое вещество, неустойчивое на воздухе и нерастворимое в ТГФ и гексане. Т. разл. > 300°С.
РпС=СРгС1г(ТГФ)4 представляет собой светло-коричневое аморфное вещество, неустойчивое на воздухе, т. разл. 160°С, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане.
(РЬС=С)2БуС1(ТГФ)4 - это коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, т. разл. 240°С, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане.
Установлено, что фенилэтинильные производные иттербия, празеодима и диспрозия взаимодействуют с трифенилметилхлоридом по механизму, включающему стадию одноэлектронного переноса с генерированием свободных радикалов. Образование продукта кросс-сочетания не обнаружено.
трис(Фенилэтинил)празеодим и -диспрозий реагируют с трифенилметилхлоридом более медленно, чем аналогичное соединение иттербия(П). При этом не происходит полного замещения фенилэтинильных групп на атом хлора.
Реакции фенилэтииильных производных УЬ, Pr и Dy с органогалогенидами кремния, германия и олова
Реакции бис(фенилэтинил)иттербия с аналогами трифенилметилхлорида -хлоридами триметилкремния, трифенилгермания и трифенилолова - (в соотношении 1:2) протекают при комнатной температуре со скоростью смешения реагентов, о чем свидетельствует обесцвечивание раствора и выпадение осадка. Для полноты их прохождения реакционные смеси выдержали 24 часа.
Основными продуктами этих реакций являются соответствующие несимметричные органические производные кремния, германия и олова (продукты кросс-сочетания) и хлориды фенилэтинилиттербия и иттербия(П).
В исходном ЛОС фенилэтинильный лиганд последовательно замещается на атом хлора:
(РЬОС)2УЬ(ТГФ)4 + ЯзЕС1 -► ЯзЕОСРЬ + РЬС=СУЬС1(ТГФ)2 (3)
РЬС=СУЬС1(ТГФ)2+ ИзЕС] -► ЯзЕОСРИ + УЬС12(ТГФ)4 (4)
Выходы продуктов реакций указаны в таблице 3.
Таблица 3
Продукты реакции бис(фенилэтинил)иттербия с органохлоридами
элементов ГУЛ группы
Я3ЕС1 Продукты реакций, моль на 1 моль исходного (РЬОэС)2УЬ(ТНР),
РЬС=СЕЯ3 РЬС=СУЬС1(ТНР)2 УЬС12(ТНР)4
Мез&а 1.90 0.15 0.85
Р^ОеС! 1.35 0.65 0.33
РЬзБпа 1.35 0.40 0.39
На основании данных таблицы 3 и наблюдений за изменениями реакционных смесей можно констатировать, что исходные реагенты сравнительно легко взаимодействуют на первой стадии процесса (реакция 3). Реакция
(4) протекает медленно, и ее скорость зависит от природы элементооргани-ческого галогенида, о чем можно судить по выходу хлорида иттербия(П). Наиболее легко реагирует с ЛОС хлорид триметилкремния. Фенильные аналоги германия и олова проявляют меньшую реакционную способность, по-видимому, из-за л,с!-сопряжения в Рп3ЕС1, оказывающего влияние на активность их в данном процессе.
В случае реакций бис(фенилэтинил)иттербия с хлоридами триметил-кремния, трифенилгермания и трифенилолова фенилацетилен не был обнаружен в реакционной смеси. Это может служить основанием для заключения о гетеролитическом характере реакций (3) и (4).
Таким образом, на основании данных таблицы 3 можно сделать вывод, что бис(фенилэтинил)иттербий легче деалкинилируется под влиянием хлорида триметилкремния. Замена метального лиганда на фенильный сопровождается снижением выхода хлорида иттербия в реакциях с фенильными производными германия и олова.
Активность данных соединений в реакциях с бис(фенилэтинил)иттербием уменьшается в ряду Mе3SiCl > Ph3SnCl > Ph3GeCl.
Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание С, Н, галогена, лантаноида и ИК спектроскопией.
Фенилацетиленид триметилкремния представляет собой
маслообразную жидкость, хорошо растворимую в ТГФ, бензоле, гексане. Т. кип. 82°С /6 мм. рт. ст./.
Фенилацетиленид трифенилгермания РЬзСеСгСРЬ - бесцветное кристаллическое, устойчивое на воздухе вещество. Температура плавления 84°С. Оно хорошо растворимо в ТГФ, бензоле, гексане. В ИК спектре этого соединения проявляются полосы поглощения, характерные для Ph3Ge-rpynn (V, см*1): 3040с, 1480с, 1425с, 1085с, 1065сл., 1020сл., 995ср., 730с, 690с, 460с; для валентных колебаний дизамещенной тройной углерод - углеродной связи (V, см"1): 2165с
Фенилацетиленид трифенилолова РЬзБпС^СРЬ представляет собой бесцветное кристаллическое, устойчивое на воздухе вещество, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле, гексане. Температура плавления 62°С. В ИК спектре наблюдаются полосы см'1): ^ (ОС)] 2125с, ^бп) 3040^ 1410с, 1060с, 1010с, 985с, 720с, 680с, 440с.
Фенилэтинильные производные празеодима и диспрозия(Ш) взаимодействуют со смешанными элементоорганическими соединениями кремния, германия и олова при комнатной температуре в растворе ТГФ медленно, чем аналогичное соединение иттербия(И).
Соединения взаимодействуют с хлоридом и иодидом
триметилкремния при комнатной температуре в течение 3 суток с образованием фенилацетиленида триметилкремния (с выходом 2.05 - 2.57) и трудноразделимой смеси (РпС=С)2ЬпС 1 (ТГФ)х, РЫ>СЬпС12(ТГФ)х и ЬпС13(ТГФ)3 (табл. 4).
Выход продукта кросс-сочетания в реакции с иодидом триметилкремния несколько выше, чем с соответствующим хлоридом, т. е. первое соединение более реакционноспособно по отношению к ЛОС.
Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание С, Н, галогена, лантаноида и Ж спектроскопией.
Галогениды празеодима и диспрозия ОуС1з(ТГФ)з, Е)у1з(ТГФ)з) - светлоокрашенные аморфные вещества, чувствительные к влаге воздуха, нерастворимые в ТГФ, бензоле и гексане. Температура разложения > 300°С.
Фенилацетиленид триметилкремния аналогичен полу-
ченному в реакциях бмс(фенилэтинил)иттербия.
Аналогичные реакции фенилэтинильных производных празеодима и диспрозия с хлоридом трифенилгермания (табл. 4) сопровождаются образованием с меньшим выходом РЬзОе-С=СРИ (1.05 - 1.06), трудноразделимой смеси хлорсодержащих соединений лантаноидов, из которой в небольшом количестве выделен (0.05).
В реакции трис(фенилэтинил)празеодима в качестве побочного продукта выделен гексафенилдигерман РЬбвег с выходом 10 % мольных.
Продукты реакций идентифицированы физико-химическими методами анализа.
Гексафенилдигерман РЬбОег - твердое белое вещество с четкой температурой плавления ЗЗО°С.
Фенилацетиленид трифенилгермания аналогичен полу-
ченному в реакциях бис(фенилэтинил)иттербия.
При взаимодействии трис(фенилэтинил)празеодима и трис(фенил-этинил)диспрозия с хлоридом трифенилолова в течение 3 суток образуются РЬ38п-С=СРЬ (с выходом 1.53 - 1.93) и трудноразделимая смесь смешанных хлорсодержащих фенилэтинильных соединений празеодима и диспрозия (табл. 4).
В реакции трис(фенилэтинил)диспрозия кроме того происходит образование гексафенилдиолова РИ68п2 (0.05) - твердого белого вещества с четкой температурой плавления 237°С.
Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание С, Н, галогена, металла и Ж спектроскопией.
По сравнению с галогенидами триметилкремния хлориды трифенил-германия и трифенилолова в данных реакциях менее активны. Как и в случае бис(фенилэтинил)иттербия реакционная способность исследуемых ЛОС по отношению к 11зЕС1 зависит от природы Я и Е последних.
Образование основных продуктов реакций можно объяснить постадийным деалкинилированием исходного ЛОС согласно следующей схеме:
(РЬОС)эЬп(ТГФ)з + Я3ЕХ -»• Я3ЕС=СРЬ + (РЬОС)2ЬпХ(ТГФ)х (5)
(РЬОС)2ЬпХ(ТГФ)х+ Я3ЕХ-► Я3ЕС=СРЬ + РЬОСЬпХ2(ТГФ)х (6)
В случае реакций ЛОС с Я3ЕХ (Е = ве, 8п) на основе выхода продукта кросс-сочетания можно предположить, что стадии (6) и (7) идут труднее, чем процесс (5).
Образование в качестве побочного продукта гексафенилдигермана и гексафенилдиолова не исключает наряду с указанным гетеролитическим обменом стадии, включающей акт одноэлектронного переноса, как это имеет место в случае взаимодействия ЛОС с трифенилметилхлоридом (см. реакцию 1)-
Г(РЬС=С)2Ьпй+: 8ТЬСР11
(РЬС=С)зЬп(ТГФ)з+РЬ3ЕС1 -» \ \
|_ С1 -«-5+ЕРЬ3
(8)
V
(РЬС=С)2ЬпС1(ТГФ), + РЬС=С + РЬ3Е* 2 РЬ3Е* -► РЬзЕ-ЕРЬз
При увеличении времени реакции присутствие в реакционной смеси гексафенилдигермания и гексафенилдиолова не обнаружено из-за дальнейшего их возможного взаимодействия с получающимся смешанным лантаноидорга-ническим соединением, которое ведет к образованию продукта кросс-сочетания.
РЬ3Е - ЕРЬз + РЬСзС-ЬпС12-РЬС=СЕРИ3 + РЬ3Е - ЬпС12
не удается выделить в индивидуальном виде из смеси лантаноидсодержащих продуктов реакций.
Продуктом превращения образующихся в реакции (8) фенилэтинильных радикалов является фенилацетилен, который в условиях реакции (3 суток) подвергается олигомеризации.
Выход трудноразделимой смеси смешанных фенилэтинильных производных празеодима и диспрозия контролировали по содержанию в ней
лантаноида и галогена и их мольному соотношению. Эти данные представлены в таблице 4.
Таблица 4
Продукты реакций трис(фенилэтинил)празеодима и -диспрозия с
органогалогенидами элементов ГVA группы
Реакция Продукты реакции, моль на 1 моль ЛОС
ЯзЕОСРЬ Трудноразделимая смесь (РЫ>С)21лХ(ТГФ)ч. РЬС=СЬпХ2(ТГФ)х и ЬпХз(ТГФ)з, выход по Ьп
(РЬОС)зРг(ТГФ)з +3 МезБЮ 2,05 0.81
(РЬС=С)зРг(ТГФ)з +3 МезЭН 2.57 0.91
(РЫ>С)зРг(ТГФ)з +3 РЬ3ОеС1 1.05 0.90
(РЬС=С)зРг(ТГФ)з +3 РЬз8пС1 1.53 0.80
(РЬСнС)30у(ТГФ)3 +3 Ме381С1 2.06 0.81
(РЬС=С)зВу(ТГФ)з +3 МезвЦ 2.26 0.74
(РЬС=С)зОу(ТГФ)з+3 РЬ3ОеС1 1.06 0.94
(РЬС^С)зОу(ТГФ)з+3 РЬзБпС! 1.93 0.80
Известно, что в реакциях кросс-сочетания металлоорганических соединений с органогалогенидами используют в качестве катализаторов соли переходных металлов (хлорид кобальта, никеля, палладия и других). С целью установления влияния добавки галогенида лантаноида на ход реакции нами проведено взаимодействие трис(фенилэтинил)празеодима с хлоридом три-фенилгермания в присутствии 10 мольных процентов иодида празеодима (Рг13). Обнаружено, что последний не влияет на скорость процесса и на соотношение образующихся продуктов.
Таким образом, бис(фенилэтинил)иттербий и трис(фенилэтинил)-празеодим и -диспрозий реагируют по гетеролитическому механизму с органогалогенидами кремния, германия и олова в мягких условиях, не требующих присутствия катализатора. При этом наблюдается высокий выход продукта кросс-сочетания в результате постадийного замещения фенил-этинильных групп на атомы галогена.
Выявлено, что выход продукта кросс-сочетания зависит от природы галогена, элемента (Е) и лиганда (R) в элементоорганических галогенидах R3EX, а также от природы лантаноида в ЛОС (табл. 3,4).
Реакции бис(фенилэтинил)иттербия с галоген идам и тетрафенилсурычы
Установлено, что бис(фенилэтинил)иттербий легко реагирует с галогенидами тетрафенилсурьмы (в соотношении 1:2) в среде ТГФ при комнатной температуре. Реакция протекает со скоростью смешения реагентов, для полноты ее прохождения реакционную смесь выдержали 24 часа. В результате наблюдается изменение окраски раствора с темно-фиолетовой до светло-коричневой, образование светлого осадка, представляющего собой галогенид иттербия(И), смешанных производных - галогенидов фенилэтинил-иттербия.
Из данных таблицы 5 видно, что основными продуктами взаимодействия являются трифенилсурьма, фенилацетилен, бензол и галогениды фенилэтинил-иттербия и иттербия(П). Ожидаемый продукт кросс-сочетания - фенилацети-ленид тетрафенилсурьмы в реакционной смеси не обнаружен, что указывает на иной характер взаимодействия в отличие от органогалогенидов элементов IVA группы. Исходное сурьмаорганическое соединение восстанавливается до трифенил сурьмы.
Таблица 5
Продукты реакции бис(фенилэтинил)иттербия с Ph4SbX Ph4SbX Продукты реакции, моль на 1 моль исходного | _ PhjSb ~PhQCH PhH Р1тОСУЬХ(ТГФ)4 УЬХ;(ТГФ)Г
Высокий выход фенилацетилена и бензола при взаимодействии бис(фенилэтинил)иттербия с галогенидами тетрафенилсурьмы (табл. 5) указывает на участие в данном процессе фенилэтинильных и фенильных радикалов,
реагирующих с ТГФ с отрывом от него атомов водорода. По всей видимости, эти реакции осуществляются по механизму одноэлектронного переноса:
Образующаяся радикальная пара не рекомбинирует по той причине, что не ведет к стабильному соединению. Металлоцентрированный радикал стабилизируется ощеплением фенильного радикала и образованием трифенил-сурьмы. При этом в процессе генерирования фенильных и фенилэтинильных радикалов повышается степень окисления от -1 до 0 у атомов углерода с неспаренным электроном.
Получающийся галогенид фенилэтинилиттербия частично подвергается дальнейшему деалкинилированию с образованием галогенида иттербия
УЪХ2(ТГФ)4.
Как видно из данных таблицы 5, наиболее активным из используемых галогенидов тетрафенилсурьмы в исследуемых реакциях является бромид. Вероятно, это обусловлено тем, что связь Sb - Вг менее прочная, чем Sb - С1, но более полярная по сравнению со связью Sb - I. Эти факторы влияют на реализацию стадии одноэлектронного переноса.
Продукты реакций идентифицированы элементным анализам на содержание металла и галогена, ИК спектроскопией, газожидкостной хроматографией (ГЖХ).
Хлорид фенипэтинипиттербия РЬС=СУЬС1(ТТФ)4 и хлорид иттербия охарактеризованы выше.
Бромид фенилэтинилиттербия РЬС^СУЬВг(ТГФ)4 - светло-коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане, т. разл. 185-190°С. ИК спектр данного соединения аналогичен спектру хлорида фенилэтинилиттербия.
Бромид иттербия выделен в виде светло-желтого аморфного
вещества, неустойчивого на воздухе и нерастворимого в ТГФ и гексане. Т. разл. > 300°С.
Иодид фенилэтинилиттербия РЬС=СУЫ(ТГФ)4 - темно-красное аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане, т. разл. 250°С. ИК спектр данного соединения аналогичен спектру хлорида фенилэтинилиттербия.
Иодид иттербия выделен в виде ярко-желтого аморфного
вещества, неустойчивого на воздухе, умеренно растворимого в ТГФ и нерастворимого гексане. Т. разл. > ЗОО°С.
Трифенилсурьма получена в виде светло-желтого маслообразного
вещества, устойчивого на воздухе. Соединение растворимо в ТГФ, бензоле и гексане. Идентифицировали его реакцией с безводной уксусной кислотой в присутствии эквимолярных количеств пероксида водорода.
РЬзБЬ + 2 СН3СООН + Н202 -► РЬзБЬСОСОСНз), + 2 Н20
Этот окислительно-восстановительный процесс используется для качественного и количественного определения органических производных трехвалентной сурьмы, поскольку приводит к образованию твердых диацетатов триалкил- или триарилсурьмы, имеющих четкие температуры плавления. В данном случае образуется с количественным выходом твердый диацетат три-фенилсурьмы, имеющий т. пл. 211 - 213°С, по литературным данным 213 — 215°С.
Установлено, что бис(фенилэтинил)иттербий взаимодействует с галогенидами тетрафенилсурьмы по связи металл-углерод, вследствие чего
происходит замещение фенилэтинильных групп на атомы галогена. Но этот процесс не ведет к образованию несимметричного органического соединения сурьмы. Происходит восстановление исходного соединения сурьмы с пятивалентного состояния до трехвалентного в результате радикального элиминирования промежуточного комплекса (реакция 9).
Таким образом, фенилэтинильное производное иттербия под действием галогенидов тетрафенилсурьмы подвергается ступенчатому деалкинилиро-ванию с участием свободных радикалов.
ВЫВОДЫ
1. Разработан препаративный метод синтеза фенилэтинильных производных лантаноидов(П) и (III), основанный на взаимодействии фенил-этинилнатрия с иодидами лантаноидов(И) и (III) в тетрагидрофуране.
2. Выявлено, что бис(фенилэтинил)иттербий и фенилэтинильные производные празеодима и диспрозия(Ш) взаимодействуют с трифенил-метилхлоридом в растворе ТГФ по механизму одноэлектронного переноса с участием фенилэтинильных и трифенилметильных свободных радикалов.
3. Показано, что бис(фенилэтинил)иттербий и фенилэтинильные производные празеодима и диспрозия(Ш) реагируют с хлоридами триметил-кремния, трифенилгермания и трифенилолова в растворе ТГФ с образованием соответствующих несимметричных элементоорганических соединений -фенилацетиленидов триметилкремния, трифенилгермания и трифенилолова с высокими выходами.
Реакционная способность ЛОС зависит как от природы лантаноида, так и от природы органогалогенидов элементов IVA группы R3EX (от характера его лиганда R, Е и галогена X).
4. Установлено, что бис(фенилэтинил)иттербий реагирует с галогени-дами тетрафенилсурьмы в среде ТГФ при комнатной температуре со скоростью смешения реагентов по механизму одноэлектронного переноса с образованием
трифенилсурьмы, бензола, фенилацетилена, а также галогенидов фенилэтинил-иттербия и иттербия(И).
При этом показано, что глубина реакций зависит от природы галогена в галогенидах тетрафенилсурьмы. Наиболее активным является бромид тетрафенилсурьмы.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Дружкова, О.Н. Синтез гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов обменной реакцией / О.Н. Дружкова, Н А. Пиманова, Л.Н. Бочкарев // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69. - Вып. 11. - С. 1801 - 1802.
2. Пиманова, Н.А. Взаимодействие бис(фенилэтинил)иттербия с органо-хлоридами кремния, германия и олова / Н.А Пиманова, С.Ф. Жильцов, О.Н. Дружкова // Журн. общ. химии. - 2003. - Т. 73. - Вып. 8. - С. 1258 -1260.
3. Жильцов, С.Ф. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия / С.Ф. Жильцов, Н.А Пиманова // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. -2004.-Вып. 1(4).-С. 13-19.
4. Дружкова, О.Н. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных лантаноидов / О.Н. Дружкова, Н.А. Пиманова // Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования. Материалы XII Всероссийского координационного совещания. - Курск, 1999. -С. 83.
5. Пиманова, Н.А. Получение фенилэтинильных производных лантаноидов / Н.А. Пиманова, О.Н. Дружкова // Четвертая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. - Н.Новгород, 1999. - С. 170.
6. Пиманова, Н.А. Реакции фенилэтинильных производных лантаноидов с органогалогенидами / Н.А. Пиманова // Пятая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. - Н.Новгород, 2000. - С. 137.
7. Пиманова, Н.А. Реакции фенилэтинильных производных лантаноидов с
хлоридом трифенилгермания / НА Пиманова, С.Ф. Жильцов, О.Н. Дружкова // Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения). Программа конференции и тезисы докладов. - Н.Новгород, 2000. - С. 116.
8. Пиманова, Н.А Взаимодействие фенилэтинильных производных празеодима и диспрозия с хлоридом трифенилгермания / Н.А. Пиманова, О.Н. Дружкова // Молодежная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". - Новосибирск, 2001. - С. 210.
9. Пиманова, Н.А Использование фенилэтинильных производных празеодима и диспрозия для синтеза несимметричных оловоорганических соединений / НА Пиманова, Ю.В. Разгулина, П.С. Мясников // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку". - Иваново, 2001. - С. 76.
Ю.Пиманова, Н.А. Взаимодействие фенилэтинильных производных лантаноидов с хлоридом трифенилолова / Н.А. Пиманова, Ю.В. Разгулина // Шестая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. - Н.Новгород, 2001. - С. 125.
11.Пиманова, Н.А Исследование реакционной способности фенил-этинильных производных лантаноидов с галогенидами триметилкремния / Н.А Пиманова, П.С. Мясников // «Студент. Наука. Перспективы». Сборник трудов Региональной и XXXVI научной студенческой конференции. - Чебоксары, 2002. - С. 342.
12.Пиманова, Н.А. Реакционная способность фенилэтинильных производных лантаноидов с органогалогенидами типа R3EQ (Е = Si, Ge, Sn) / Н.А Пиманова, С.Ф. Жильцов // Международная конференция по металло-органической химии «Новые взгляды в координационной и металло-органической химии. Взгляд из 21 века». Сборник тезисов докладов. -Н.Новгород, 2002. - С. 135.
13.Пиманова, Н.А Синтез несимметричных производных элементов IV А группы с фенилэтинильными лигандами / Н.А Пиманова, П.С. Мясников,
К).И. Скопила // III Молодежная школа-конференция по органической химии. - Санкт-Петербург, 2002. - С. 76а.
14.Пиманова, Н.А. Реакции галогенидов тетрафенилсурьмы с бмс(фенил-этинил)иттербием / Н.А Пиманова, С.Ф. Жильцов // Молодежная школа-конференция по органической химии. - Екатеринбург, 2004. - С. 344.
15.Пиманова, Н.А. Реакция бис(фенилэтинил)иттербия с трифенилхлор-метаном / Н.А. Пиманова, П.С. Мясников, С.Ф. Жильцов // Девятая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. -Н.Новгород, 2004. - С. 41 - 42.
16.Пиманова, Н.А. Взаимодействие бмс(фенилэтинил)иттербия с галоге-нидами тетрафенилсурьмы / Н.А. Пиманова, С.Ф. Жильцов, О.Н. Дружкова // Материалы III Международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений 2004". Том 69. Химия и химическая технология. - Днепропетровск: Наука и просвещение, 2004. - С. 48 - 49.
02.00
Подписано в печать: 19.04.05 Печать трафаретная.
Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 87
Отдел полиграфии АНО "МУК НГПУ". 603950, Нижний Новгород. ГПС-37, ул. Ульянова, 1
Введение.
Глава 1. Химия этинильных соединений лантаноидов
Обзор литературы).
1.1. Методы синтеза, строение соединений лантаноидов, содержащих ст-связанные этинильные заместители.
1.1.1. Соединения типа (КС=С)2Ьп , (КС=С)3Ьп.И
1.1.2. Соединения типа Ш>С-ЬпХ , (КС=С)пЬпХ3.п.
1.2.Реакционная способность этинильных производных лантаноидов.
1.2.1. Соединения типа (ЯС=С)2Ьп , (ЯС=С)зЬп.
1.2.2. Соединения типа ЯС=С-ЬпХ , (КС=С)пЬпХ3.п.
Глава 2. Синтез и реакции фенилэтинильных производных лантаноидов
Экспериментальныерезультаты и их обсуждение).
2.1. Синтез фенилэтинильных соединений лантаноидов.
2.2. Реакции фенилэтинильных производных УЬ, Рг и Оу с
•> галогенидами элементоорганических соединений элементов
IV А группы.
2.2.1. Реакции фенилэтинильных производных УЬ, Рг и Оу с трифенилметилхлоридом.
2.2.2. Реакции фенилэтинильных производных УЬ, Рг и Эу с органогалогенидами кремния, германия и олова.
2.3. Реакции бис(фенилэтинил)иттербия с галогенидами тетрафенилсурьмы.
Глава 3. Техника эксперимента, физико-химические исследования и методики проведения типовых опытов
Экспериментальная часть).
3.1. Физико-химические исследования.
3.2. Техника эксперимента и получение исходных соединений.
3.3. Описание типовых реакций.
Актуальность проблемы. В последние годы химия редкоземельных элементов (РЗЭ) интенсивно развивается благодаря многочисленным исследованиям, направленным на разработку методов синтеза соединений лантаноидов различного типа, изучение их строения, природы химической связи в них и реакционной способности, а также на выявление возможности широкого использования их в органическом синтезе, в качестве катализаторов различных процессов и при получении материалов для электронной промышленности.
О большом интересе к этим соединениям свидетельствует тот факт, что только за последние годы различным аспектам лантаноидорганических соединений (ЛОС) посвящены монографии [1-5] и обзоры [6-17]. Различные типы ЛОС в научной литературе описаны избирательно. Наиболее изучены циклопентадиенильные производные РЗЭ, меньше сведений о гомолеп-тических алкильных и арильных соединениях.
Специфическое строение атомов лантаноидов, связанное с заполнением глубоко лежащей 4Г-электронной оболочки, определяет существенные отличия химии органолантаноидов от химии металлоорганических соединений (МОС) непереходных и переходных ё-элементов. Высокая реакционная способность и каталитическая активность соединений РЗЭ, как и МОС щелочных и щелочно-земельных элементов, может быть объяснена близкими значениями электроотрицательности этих металлов и возможностью лантаноидов проявлять большие координационные числа (до 12).
Этинильные производные лантаноидов среди других ЛОС заслуживают особого внимания ввиду своей бифункциональности: помимо реак-ционноспособной связи металл-углерод они содержат при гетероатоме непредельный лиганд, способный к реакциям присоединения. Указанные обстоятельства делают эти соединения перспективными в плане использования их в тонком органическом синтезе. Разработанные методы синтеза этинильных производных лантаноидов отличаются своим несовершенством, что препятствует всестороннему изучению их реакционной способности. Химические свойства этинильных ЛОС изучены избирательно.
Объект исследования - химия фенилэтинильных производных лантаноидов.
Предмет исследования - синтез и реакции фенилэтинильных производных лантаноидов с элементоорганическими галогенидами типа И-зЕХ и РИ48ЬХ (Я = Ме, РЬ; Е = С, 81, ве, 8п; X = С1, Вг, I).
Цель работы заключается в развитии теоретических основ химии РЗЭ и практическом приложении полученных результатов в органическом синтезе. Основными задачами исследования являются:
• разработка удобного метода синтеза фенилэтинильных соединений лантаноидов, выделение их из реакционной смеси в индивидуальном виде;
• изучение реакционной способности фенилэтинильных соединений лантаноидов по отношению к галогенидам органических производных элементов IVA и VA групп.
Методы исследования. Для получения соединений использованы общие способы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение полученных соединений устанавливали с помощью методов элементного анализа, ИК, ЭПР спектроскопии и газожидкостной хроматографии.
Научная и практическая ценность работы заключается в следующем: а) разработан удобный препаративный метод синтеза гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов (выход 80 - 90 %); б) выявлена реакционная способность фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия по отношению к трифенилметилхлориду, галогенидам триметилкремния, трифенилгермания, трифенилолова и галогенидам тетрафенилсурьмы; в) установлено, что реакции органических соединений лантаноидов(Н) и (III) с трифенилметилхлоридом и галогенидами тетрафенилсурьмы принципиально отличаются по химизму от реакций ДОС с органогалогенидами элементов IVA группы R3EX (R = Ме, Ph; Е = Si, Ge, Sn; X = Cl, I).
На защиту выносятся; - метод синтеза фенилэтинильных соединений лантаноидов(Н) и (III);
- реакционная способность полученных ДОС по отношению к трифенил-метилхлориду и галогенидам триметилкремния, трифенилгермания, три-фенилолова и тетрафенилсурьмы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на VI Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Нижний Новгород, 1998 г.); VII Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Курск, 1999 г.); VII Всероссийской конференции по металло-органической химии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Москва, 1999 г.); IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1999 г.); V Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 г.); международной конференции «Металло-органические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000г.); VI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2001 г.); молодежной школе-конференции по органической химии «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001 г.); международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001 г.); региональной и XXXVI научной студенческой конференции «Наука. Студенты. Перспективы» (Чебоксары, 2002 г.); V молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург,
2002 г.); III молодежной школе-конференции по органической химии «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002 г.); молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.); III международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений 2004" (Днепропетровск, 2004 г.) и ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (1997-2004 гг.)
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 14 сообщений в материалах научных конференций. Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32672) и Министерства образования и науки РФ (ЕЗН НГПУ, 1998 - 2004 гг.).
Структура диссертации. Она изложена на 106 стр., состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 2 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 124 наименования.
ВЫВОДЫ:
1. Разработан препаративный метод синтеза фенилэтинильных производных лантаноидов(Н) и (III), основанный на взаимодействии фенилэтинил-натрия с иодидами лантаноидов(Н) и (III) в тетрагидрофуране.
2. Выявлено, что бис(фенилэтинил)иттербий и фенилэтинильные производные празеодима и диспрозия(Ш) взаимодействуют с трифенилметил-хлоридом в растворе ТГФ по механизму одноэлектронного переноса с участием фенилэтинильных и трифенилметильных свободных радикалов.
3. Показано, что бис(фенилэтинил)иттербий и фенилэтинильные производные празеодима и диспрозия(Ш) реагируют с хлоридами триметил-кремния, трифенилгермания и трифенилолова в растворе ТГФ с образованием соответствующих несимметричных элементоорганических соединений - фенилацетиленидов триметилкремния, трифенигермания и трифенилолова с высокими выходами.
Реакционная способность JIOC зависит как от природы лантаноида, так и от природы органогалогенида элементов IVA группы r3ex (от характера его лиганда R, Е и галогена X).
4. Установлено, что бис(фенилэтинил)иттёрбий реагирует с галогенидами тетрафенилсурьмы в среде ТГФ при комнатной температуре со скоростью смешения реагентов по механизму одноэлектронного переноса с образованием трифенилсурьмы, бензола, фенилацетилена, а также галогенидов фенилэтинилиттербия и иттербия(П).
При этом показано, что глубина реакций зависит от природы галогена в галогенидах тетрафенилсурьмы. Наиболее активным является бромид тетрафенилсурьмы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Развитие химии ЛОС зависит от наличия сподручных способов их синтеза. Нами был рекомендован удобный препаративный метод получения фенилэтинильных производных лантаноидов(Н) и (III) на основе реакции иодидов РЗЭ Lnl2 и Ьп1з с фенилацетиленидом натрия в ТГФ. бис- и трис-Фенилэтинильные соединения лантаноидов превратились в доступный объект исследования. Основная задача настоящей работы - это изучение реакционной способности синтезированных данным методом ЛОС по отношению к органогалогенидам элементов IVA и VA групп Периодической системы Д.И.Менделеева типа R3EX и R4SbX (R = СН3, С6Н5; Е = С, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I).
Выявлено, что характер взаимодействия реагентов зависит как от природы ЛОС, так и элементоорганического галогенида.
Установлено, что данные ЛОС лантаноидов(Н) и (III) реагируют с трифенилметилхлоридом с участием свободных радикалов. Чтобы объяснить присутствие в реакционной смеси продуктов превращения этих радикалов, был предложен механизм процесса, включающий стадию одноэлектронного переноса (реакция 1). При этом взаимодействие ЛОС "двухвалентного" лантаноида с трифенилметилхлоридом протекает при комнатной температуре в среде ТГФ. Аналогичная реакция производного "трехвалентного" лантаноида протекает с заметной скоростью лишь при 50°С.
Показано, что указанные выше ЛОС реагируют с органогалогенидами кремния, германия и олова при комнатной температуре в среде ТГФ преимущественно по гетеролитическому механизму с замещением фенилэти-нильных групп в J10C на галоген и образованием продуктов кросс-сочетания PhC=C-ER3 с высоким выходом. Данные реакции рекомендуются в качестве метода синтеза несимметричных соединений кремний-, германий- и олово-органических соединений вышеуказанного типа. При этом наиболее легко происходит замещение в JIOC первой фенилэтинильной группы.
Установлено, что хлорид триметилкремния более активен в реакциях с JIOC, чем фенильные аналоги германия и олова. В последних соединениях проявляется 7Г,с1-сопряжение, которое, по-видимому, влияет на их реакционную способность по отношению к JIOC.
В реакциях с ЛОС иодид триметилкремния более активен, чем соответствующий хлорид. Об этом можно судить по выходу продукта кросс-сочетания (табл. 9). Это связано с тем, что по энергии связь Si - I менее прочная, чем Si - С1.
Выявлено, что характер взаимодействия фенилэтинильных ЛОС с галогенидами тетрафенилсурьмы принципиально отличается от реакций с органогалогенидами элементов IVA группы. В реакционной смеси не обнаружен продукт кросс-сочестания - фенилацетиленид тетрафенилсурьмы. Наблюдается высокий выход фенилацетилена и бензола. Исходное сурьмаорганическое соединение восстанавливается до трифенилсурьмы. Эти факты послужили для обоснования ион-радикального механизма процесса, в основе которого лежит комплексообразование исходных реагентов, сопровождающееся образованием ион-радикальной пары в результате акта одноэлектронного переноса (реакция 9).
Исходное ЛОС претерпевает ступенчатое деалкинилирование, полнота которого зависит от природы галогена X в РЬ48ЬХ (X = С1, Вг, I). Глубже реакция протекает с бромидом тетрафенилсурьмы. На реализацию стадии одноэлектронного переноса должны влиять как энергия разрывающейся в ходе реакции связи 8Ь - X, так и полярность этой связи. Связь 8Ь - Вг менее прочная, чем БЬ - С1, но более полярная по сравнению со связью БЬ — I. В реакции ЛОС с бромидом тетрафенилсурьмы выход бромида иттербия превалирует над выходом бромида фенилэтинилиттербия (табл. 10).
86
1. Органические производные редкоземельных элементов / М.Н. Бочкарев, Г.С. Калинина, J1.H. Захаров, С.Я. Хоршев. - М.: Наука, 1989.-232 с.
2. Bochkarev, M.N. Organoderivatives of rare earth elements / M.N. Bochkarev, L.N. Zakharov, G.S. Kalinina. Dordrecht / Boston / London: Kluwer Academic Publishers, 1995. - 532 p.
3. Грин, M. Металлоорганические соединения переходные элементов / М. Грин. М.: Мир, 1972. - 456 с.
4. Хцимирский, К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Хцимирский, H.A. Костромина, З.А. Шека, Н.К. Давиденко, Е.Е. Крисс, В.И. Ермаленко. Киев: Наукова Думка, 1966. -493 с.
5. Химия металлоорганических соединений / Под. ред. Г. Цейсса. М.: Мир, 1964.-628 с.
6. Белецкая, И.П. Металлоорганические соединения в синтезе и катализе / И.П. Белецкая // Изв. АН. СССР. Сер. химич. 1990. - № 10. - С. 2211 -2228.
7. Захаров, JI.H. Особенности строения органических соединений редкоземельных элементов с металлоорганическими лигандами / JI.H. Захаров // Металлоорган. химия. 1992. - Т. 5. - № 2. - С. 279 - 296.
8. Жильцов, С.Ф. Химия этинильных соединений лантаноидов / С.Ф.
9. Жильцов, С.Б. Шустов, JT.B. Шустова // Металлоорган. химия. 1992. -Т. 5.-№4.-С. 729-743.
10. Бочкарев, М.Н. Успехи химии органолантаноидов / М.Н. Бочкарев, Г.С. Калинина, JI.H. Бочкарев // Успехи химии. 1985. - Т. 54. - С. 1362 -1387.
11. Шустов, С.Б. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных трехвалентных лантаноидов / С.Б. Шустов, JI.H. Бочкарев, С.Ф. Жильцов // Металлоорган. химия. 1990. - Т. 3. - № 3. -С. 624 - 628.
12. I.Evans, W.J. Organometallic lanthanide chemistry / W.J. Evans // Advan.
13. Organometal. Chem. 1985. - V. 24 - P. 131 - 177. 12. Molander, G.A. Application of lanthanide reagents in organic synthesis /
14. G.A. Molander // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - № 1. - P. 29-68. 13.Schaverien, C.J. Organometallic chemistry of the lanthanides / C.J.
15. Schaverien // Advan. Organometal. Chem. 1994. - V. 36 - P. 283 - 362. Н.Бочкарев, М.Н. Ареновые комплексы редкоземельных металлов / М.Н.
16. Staing, PJ. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / P.J. Staing, F. Diederich. 1997.-400 p.
17. Fischer, R.D. Zur reaktion von tricyclopentadienyl-lanthanoid-komplexen mit 1-alkinen / R.D. Fischer, G. Bieland // J. Organometal. Chem. 1980. -V. 191. -№ l.-P. 61-72.
18. John, J.N. Synthesis of new organo derivatives of early lanthanides / J.N. John, M. Tsutsui // Inorg. Chem. 1981. - V. 20. - № 5. - P. 1602 - 1604.
19. John, J.N. Synthesis of new organoderivatives of lower lanthanides / J.N. John, M. Tsutsui // J. Coord. Chem. 1980. - V. 10. - № 3. - P. 177 - 179.
20. Ely, N.M. Organolanthanides and organoactinides. XV. Synthesis and properties of new сг-bonded organolanthanide complexes / N.M. Ely, M. Tsutsui//Inorg. Chem. 1975.-V. 14.-№ 11.-P. 2680-2687.
21. Wayda, A.L. Synthesis and thermal decomposition of homoleptic tert-butyl lanthanide complexes / A.L. Wayda, W.J. Evans // J. Amer. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-№22.-P. 7119-7121.
22. Qian, C. Studies on organolanthanide complexes : VII. Formation and cleavage of carbon-metal bonds of dicyclopentadienyl-early lanthanide complexes / C. Qian, Y. Ge // J. Organometal. Chem. 1986. - V. 299. - №l.-P. 97- 103.
23. Evans, W.J. Reactivity of lanthanide carbon bonds: Alkyllanthanide complexes as synthetic precursors to lanthanide alkynides / W.J. Evans, A.L. Wayda // J. Organometal. Chem. 1980. - V. 202. - № 1. - P. C6 -C8.
24. Atwood, J.L. Synthesis and crystallographic characterization of a dimeric alkynide-bridged organolanthanide: (C5H5)2ErC.ident.CC(CH3)3.2 / J.L. Atwood, W.E. Hunter, A.L. Wayda, W.J. Evans // Inorg. Chem. 1981. - V. 20.-№ 12.-P. 4115-4119.
25. Haan, K.H. Reactions of yttrium-carbon bonds with active hydrogen-containing molecules. A useful synthetic method for permethylyttrocene derivatives / K.H. Haan, Y. Wielstra, J.H. Teuben // Organometallics 1987. - V. 6. - № 10. - P. 2053 - 2060.
26. Murphy, E. The preparation of europium(II) propynide / E. Murphy, G.T. Toogood // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. - V. 7. -№ 8. - P. 755 - 759.
27. Deacon, G.B. Organolanthanide. III. Preparation and properties of some di(alkynyl)lanthanide / G.B. Deacon, A.LKoplick, T.D. Toung // Ausf. J. Chem. 1982. - V. 35. - P. 941 - 949.
28. Evans, W.J. Reactivity of lanthanide metals with unsaturated hydrocarbons:terminal alkyne reactions / W.J. Evans, S.C. Engerer, K.M. Coleson // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - № 22. - P. 6672 - 6677.
29. Deacon, G.B. Bis(phenylethynyl)ytterbium a novel organolanthanide / G.B. Deacon, A.L. Koplick // J. Organometal. Chem. - 1978. - V. 146. - № З.-Р. C43-C45.
30. Deacon, G.B. £zs(pentafluorophenyl)ytterbium: a transmetallation synthesis of a cr-bonded lanthanide organometallic compound / G.B. Deacon, D.G. Vince // J. Organometal. Chem. 1976.-V. 112.-№ 1. -P. CI - C2.
31. Трифонов, А.А. Реакция молекулярного азота с системой Ybl2-CioHgNa. Синтез и свойства нитридного комплекса иттербия / А.А. Трифонов, М.Н. Бочкарев, Г.А. Разуваев // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по металлоорг. химии. Казань, 1988. - Т. 2. - С. 101.
32. Hart, F.A. Phenyls and alkynyls of the group III A metals / F.A. Hart, A.G. Massey, M.S. Saran // J. Organometal. Chem. 1970. - V. 21. - № 1. - P. 147-154.
33. Бочкарев, JT.H. Фенилэтинильные соединения европия, эрбия и иттербия / JI.H. Бочкарев, С.Б. Шустов, Т.В. Гусева, С.Ф. Жильцов // ЖОХ. 1988. - Т. 58. - Вып. 4. - С. 923 - 924.
34. Бочкарев, JI.H. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы: Дис.доктора хим. наук. Н. Новгород, 1995.-273 с.
35. Deacon, G.B. Organolanthanids. II. Preparation and identification of someorganolanthanid species in solution / G.B. Deacon, A.L. Koplick, W.D. Raverty, D.G. Vince // J. Organometal. Chem. 1979. - V. 182. - № 1. - P. 121-141.
36. Гайлюнас, Г.А. Самарий-, европий- и иттербийиодфенилацетилены и их реакции / Г.А. Гайлюнас, Р.Х. Биктимиров, Г.В. Нуртдинов, Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков // Изв. АН. СССР. Сер. химич. 1984. - № 6. -С.1435.
37. Yokoo, К. Reactions of methylytterbium iodide with active hydrogen compounds / K. Yokoo, Y. Kijima, Y. Fujiwara, M. Taniguchi // Chem. Left. 1984.-№8.-P. 1321 - 1322.
38. Федорова, E.A. Реакции фенилацетилена с нафталиновыми комплексами европия и иттербия. Молекулярная структура IYbC=CPh(DME)2.2 / E.A. Федорова, В.Н. Глушакова, М.Н. Бочкарев, Г. Шуман, X. Хемлинг // Изв. АН. Сер. химич. 1996. - № 8. - С. 2101 -2104.
39. Deacon, G.B. Reactions of diorganoytterbium compounds with ketones and aldehydes / G.B. Deacon, T.D. Tuong // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 205. -№ l.-P. C4-C6.
40. Радьков, Ю.Ф. Взаимодействие бг/с(бутилселенолята)иттербия иродственных соединений с двуокисью углерода / Ю.Ф. Радьков, Е.А. Федорова, С.Я. Хоршев, Г.С. Калинина, М.Н. Бочкарев, Г.А. Разуваев // ЖОХ. 1985. - Т. 55. - № 10. - С. 2153 - 2157.
41. Колобова, Н.Е. Карбонильные комплексы лантаноидов / Н.Е. Колобова, Г.З. Сулейманов, Е.И. Казимирчук, В.Н. Хандожко, Р.Ю. Мехдиев, Б.В. Локшин, М.Г. Езерницкая, И.П. Белецкая // Изв. АН. СССР. Сер. химич. 1985. -№ 12.-С. 2833 -2835.
42. Дружкова, О.Н. Синтез гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов обменной реакцией / О.Н. Дружкова, H.A. Пиманова, Л.Н. Бочкарев // ЖОХ. 1999. - Т. 69. - Вып. 11. - С. 1801vü 1802.
43. Москалев, Н.В. Олигомеризация фенилацетилена в системе ДМСО-КОН-новый удобный путь к 1,4-дифенил-1-бутен-3-ину / Н.В. Москалев, Л.В. Тимощенко, В.Я. Филимонов // ЖОрХ. 1991. - Т. 27. -№ 10.-С. 2233.
44. Чаусер, М.Г. Анализ продуктов термической полимеризации фенилацетилена методами масс-и ЯМР 13С-спектрометрии / М.Г. Чаусер, О.С. Анисимова, Л.С. Кольцова, Н.Л. Зайченко, М.И.
45. Черкашин // Изв. АН. СССР. Сер. химии. 1988. - № 1. - С. 67 - 70.
46. Шустов, С.Б. Реакции фенилэтинильных и силиламидных производныхлантаноидов со сложными эфирами / С.Б. Шустов, С.Ф. Жильцов, JT.H. Бочкарев, В.М. Макаров // Металлоорганич. химия. 1991. - Т. 4. - № 2. -С. 407-410.
47. Hartmann, H. Uber Zinn-Acetylen-Verbindungen / H. Hartmann, H. Höing // Angew. Chem. 1957. - В. 69. - № 18/19. - S. 614.
48. A. с. 1522715 СССР, 4C 08F 120/14, 4/12. Способ получения грибостойкого полиметилметакрилата, 1989.
49. Рыбакова, Л.Ф. Органические производные двухвалентного иттербия RYbX в реакциях металлирования / Л.Ф. Рыбакова, О.П. Сюткина, Э.С. Петров, P.P. Шифрина, И.П. Белецкая // Изв. АН. СССР. Сер. химич. -1984.-№6.-С. 1413-1415.
50. Давыдов, Д.В. Нуклеофильное ароматическое замещение в ряду перфтораренов под действием Гриньярподобных иттербийоргани-ческих соединений / Д.В. Давыдов, И.П. Белецкая // Металлоорганич. химия. 1988. - Т. 1. - № 4. - С. 899 - 902.
51. Новгородова, М.Н. Реакции лантаноидов с галогенангидридамиЖбензойной кислоты / М.Н. Новгородова, О.П. Сюткина, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров // ЖОХ. 1998. - Т. 68. - Вып. 1. - С. 73 - 75.
52. Гайлюнас, Г.А. Реакции метальных и аллильных производных празеодима с кетонами / Г.А. Гайлюнас, Р.Х. Биктимиров, Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков // Изв. АН. СССР. Сер. химич. 1985. - № 12.-С. 2830-2831.
53. Белецкая, И.П. Карбонилирование органических производных двухвалентных лантаноидов / И.П. Белецкая, Г.З. Сулейманов, Е.И. Казимирчук, С.Т. Мамедова, В.Н. Хандожко, Н.Е. Колобова // Изв. АН. СССР. Сер. химич. 1985. - № 12. - С. 2832 - 2833.
54. Сюткина, О.П. Самопроизвольное деоксигенирование продуктов присоединения RYbl (R = Me, Ph) к р-бензохинону / О.П. Сюткина, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров, И.П. Белецкая // Изв. АН. СССР. Сер. химич. 1986. - № 9. - С. 2143 - 2145.
55. Белецкая, И.П. Органические и металлокарбонильные производные двухвалентных лантаноидов / И.П. Белецкая, Г.З. Сулейманов // Металлоорганич. химия. 1988. - Т. 1. - № 1. - С. 10-24.
56. Белецкая, И.П. Металлокарбонильные производные лантаноидов / И.П. Белецкая, А.З. Воскобойников, Г.К-И. Магомедов // Металлоорганич. химия. 1990. - Т. 3. - № 3. - С. 516 - 533.
57. Гарбар, A.B. Реакция PhLnl с аминами и азолами / A.B. Гарбар, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров, И.П. Белецкая // Изв. АН. СССР. Сер. химич. -1986.-№4.-С. 923 -924.
58. Старостина, Т.А. Окислительное присоединение октилгалогенидов к лантаноидам / Т.А. Старостина, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров // Металлоорганич. химия. 1989. - Т. 2. - № 4. - С. 915 - 918.
59. Рыбакова, Л.Ф. Реакция органических производных иттербия с алкил-, арилгалогенидами / Л.Ф. Рыбакова, О.П. Сюткина, A.B. Гарбар, Э.С. Петров // ЖОХ. 1988. - Т. 58. - Вып. 5. - С. 1053 - 1056.
60. Рыбакова, Л.Ф.Окислительное присоединение иттербия и самария к арилбромамидам / Л.Ф. Рыбакова, М.И. Терехова, О.П. Сюткина, A.B. Гарбар, Э.С. Петров // ЖОХ. 1986. - Т. 56. - № 9. - С. 2162 - 2163.
61. Давыдов, Д.В. О реакциях нуклеофильного ароматического замещения в ряду перфтораренов под действием RYbX (R = PhC^C-) / Д.В. Давыдов, И.П. Белецкая // Металлоорганич. химия. 1988. - Т. 1. - № 4. - С. 899.
62. Сюткина, О.П. Кросс-сочетание соединений RYbX с органическими галогенидами / О.П. Сюткина, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров // Металлоорганич. химия. 1989. - Т. 2. - № 5. - С. 1146 - 1149.
63. Терехова, М.И. Восстановление солей лантаноидов нафталидом натрия / М.И. Терехова, A.B. Гарбар, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров // ЖОХ. 1986.-Т. 56.-Вып. 6.-С. 1419.
64. Артамкина, Г.А. Кросс-сочетание анионов переходных металлов с винилгалогенидами, катализируемое комплексами палладия и никеля / Г.А. Артамкина, Л.С. Сим, И.П. Белецкая // ЖОрХ. 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 689 - 694.
65. Рыбакова, Л.Ф. Реакции лантаноидорганических соединений RLnl (Ln=Yb, Eu, Sm) с органическими производными кремния, олова, свинца и сурьмы / Л.Ф. Рыбакова, О.П. Сюткина, Э.С. Петров // ЖОХ. -2000. Т. 70. - Вып. 2. - С. 261 - 263.
66. Рыбакова, Л.Ф. Реакции иттербийорганических соединений RYbl (R=Me, Et, Ph) с оловоорганическими окисями и ацетатами / Л.Ф. Рыбакова, О.П. Сюткина, М.Н. Новгородова, Э.С. Петров // ЖОХ. -1999.-Т. 69.-Вып. 1.-С. 89-91.
67. Imamoto, Т. Carbon-carbon bond-forming reactions using cerium metal or organocerium(III) reagents / T. Imamoto, T. Kusumoto, Y. Tawarayama, Y. Sugiura, T. Mita, Y. Hatanaka, M. Yokoyama // J. Org. Chem. 1984. - V. 21.-P. 3904-3912.
68. Imamoto, T. Selective 1,2-addition of organocerium (III) reagents to a,P~ unsaturated carbonyl compounds / T. Imamoto, Y. Sugiura // J. Organometal. Chem. 1985.-V. 285.-№ 1-3.-P. C21 -C23.
69. Imamoto, T. Organocerium reagehts. Nucleophilic addition to easily enolizable ketones / T. Imamoto, Y. Sugiura, N. Takiyama // Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25. - № 38. - P. 4233 - 4236.
70. Suzuki, M. A novel synthesis of the a-hydroxyketone moiety of anthracycliones by the of 2-trimethylsilylethynylcerium(III) reagents / M. Suzuki, Y. Kimura, S. Terashima // Chem. Lett. 1984. -№ 9. - P. 1543 -1546.
71. Давыдов, Д.В. Нуклеофильное ароматическое замещение в ряду перфтораренов под действием Li- и Mg-органических соединений в присутствии СеСЬ / Д.В. Давыдов, И.П. Белецкая // Металлоорганич. химия. 1990. - Т. 3. - № 1.-С. 196- 198.
72. Пиманова, Н.А. Получение фенилэтинильных производных лантаноидов / Н.А. Пиманова, О.Н. Дружкова // Четвертая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. Н.Новгород,1999.-С. 170.
73. Пиманова, H.A. Реакции фенилэтинильных производных лантаноидов с органогалогенидами / H.A. Пиманова // Пятая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. Н.Новгород, 2000. - С. 137.
74. Пиманова, H.A. Взаимодействие фенилэтинильных производныхпразеодима и диспрозия с хлоридом трифенилгермания / H.A. Пиманова, О.Н. Дружкова // Молодежная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск, 2001. -С. 210.
75. Пиманова, H.A. Взаимодействие фенилэтинильных производных лантаноидов с хлоридом трифенилолова / H.A. Пиманова, Ю.В. Разгулина // Шестая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. Н.Новгород, 2001. - С. 125.
76. Пиманова, H.A. Синтез несимметричных производных элементов IV А группы с фенилэтинильными лигандами / H.A. Пиманова, П.С. Мясников, Ю.И. Скопина // III Молодежная школа-конференция по органической химии. Санкт-Петербург, 2002. - С. 76а.
77. Пиманова, H.A. Реакция бис(фенилэтинил)иттербия с трифенил-хлорметаном / H.A. Пиманова, П.С. Мясников, С.Ф. Жильцов // Девятая Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. Н.Новгород, 2004. - С. 41 - 42.
78. Пиманова, H.A. Взаимодействие бш;(фенилэтинил)иттербия с органо-хлоридами кремния, германия и олова / H.A. Пиманова, С.Ф. Жильцов, О.Н. Дружкова // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 8. - С. 1258 - 1260.
79. Жильцов, С.Ф. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия / С.Ф. Жильцов, H.A. Пиманова // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. 2004. - Вып. 1 (4). - С. 13 - 19.
80. Барышников, Ю.Н. Взаимодействие дифенилмагния с трифенил-хлорметаном и трифенилхлорстаннаном / Ю.Н. Барышников, JI.H. Кибкало // Химия элементоорганич. соединений: Межвузов, сборник — Горький, 1984. 88 с.
81. Жильцов, С.Ф. О каталитической активности металлоорганических соединений элементов II IV групп в реакциях полимеризациивиниловых мономеров / С.Ф. Жильцов, JI.H. Бочкарев, С.Б. Шустов // Металлоорган. химия. 1990.-Т. 3. -№ 1.-С. 9- 19.
82. Bochkarev, L.N. 1 -Diphenylmethylene-4-(triphenylmethyl)-cyclohexa-2,5-diene Benzene Solvate / L.N. Bochkarev, N.E. Molosnova // Acta Cryst. -1995.-C51.-P. 489-491.
83. Кулешов, С.П. Излучение (Ph3C)* в реакциях автоокисления три-фениллитиялантаноидхлоридов / С.П. Кулешов, Р.Т. Булгаков, Г.Я.
84. Майстренко, Г.А. Толстиков, В.П. Казаков // Изв. АН. Сер. химич. -1992.-№3.-С. 762-763.
85. Реутов, O.A. Теоретические основы органической химии / O.A. Реутов. М.: Изд. Московского унив-та, 1964. - 680 с.
86. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолее. М.: Химия, 1979. - 344 с.
87. Осипов, O.A. Справочник по дипольным моментам / O.A. Осипов, В.И. Минкин. М.: Высшая шк., 1965. - 263 с.
88. Темникова, Т.И. Курс теоретических основ органической химии / Т.И. Темникова. Л.: Химия, 1968.-851 с.
89. Юб.Лебр, М. Органические соединения германия / М. Лебр, П. Мазераль, Ж. Сатже. М.: Мир, 1974. - 484 с.
90. Ткаченко, Л.И. Фотохимическое превращение полифенилацетилена / Л.И. Ткаченко, А.П. Лисицкая, О.С. Рощупкина, В.А. Смирнов, С.М. Алдошин // Изв. АН. Сер. химич. 2004. - № 6. - С. 1121 - 1124.
91. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец / К.А. Кочешков, H.H. Землянский, Н.И. Шевердина, Е.М. Панов. М.: Наука, 1968. - 704 с.
92. Андрианов, К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний / Под общей ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука, 1968. - 699 с.
93. Игнам, Р. Оловоорганические и германийорганические соединения / Р. Игнам, С. Розенберг, Р. Гильман, Ф. Рикенс М.: Изд. иностран. литры, 1962. -265 с.
94. Гордецов, A.C. Взаимодействие бис(циклопентадиенил)ваннадия с галогенопроизводными олова, германия и кремния / A.C. Гордецов,
95. B.Н. Латяева, В.В. Перешен, В.К. Черкасов // Химия элементоорганич. соединений. Межвузов, сборник Горький, 1982. - 68 с.
96. ПЗ.Пиманова, H.A. Реакции галогенидов тетрафенилсурьмы с бис(фенил-этинил)иттербием / H.A. Пиманова, С.Ф. Жильцов // Молодежная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 2004.1. C. 344.
97. Жильцов, С.Ф. Взаимодействие £шс(фенилэтинил)иттербия с галоге-нидами тетрафенилсурьмы / С.Ф. Жильцов, H.A. Пиманова, A.B. Гущин, В.А. Моругова // Изв. АН. Сер. химич. 2005, в печати.
98. Сюткина, О.П. Расщепление связей Sn-Sn в гексаалкил(арил)дистаннанах под действием производных Yb(II) / О.П. Сюткина, Л.Ф. Рыбакова, М.Н. Новгородова, Э.С. Петров // ЖОХ 1997. - Т. 67. -Вып. 1.-С. 81 -83.
99. Некрасов, Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов. — М.: Химия, 1967.-Т. 2.-С. 240.
100. Finet, J.-P. Ligand Coupling Reactions With Heteroatomic Compounds / J.-P. Finet. Pergamon: Oxford, 1998 - 291 p.
101. Akiba, K-y, Mechanism of ligand coupling of hypervalent pentaarylantimony compounds / K-y Akiba // Pure Appl. Chem., 1996. V. 68.-P. 837-842.
102. Некрасов, Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов. М.: Химия, 1965.-Т. 1.-С. 463.
103. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, H.H. Землянский. М.: Наука, 1976. -483 с.
104. Кочешков, К.А. Синтетические методы в области металлоорганических соединений сурьмы и висмута / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов. М., 1947.-205 с.
105. Протченко, A.B. Приборы и техника эксперимента / A.B. Протченко, М.Н. Бочкарев. М.: Наука, 1990. - 194 с.
106. Вайсберг, А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Э. Тупс. М: Иностранная литература, 1958. - 518 с.
107. Выражаю глубокую благодарность моим научным руководителям Сергею Федоровичу Жильцову и Ольге Николаевне Дружковой за постоянный интерес, проявленный ими к данной работе, запомощь при ее выполнении.
