Синтез, строение и некоторые свойства метильных и фенильных производных лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

С'/ На правах рукописи

СО &

ЖЕЛЕЗНОВА Татьяна Анатольевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МЕТИЛЬНЫХ И ФЕНИЛЫ ШХ ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНОИДОВ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1998

Работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государственного педагогического университета

Научные руководители : доктор химических наук , профессор Жильцов С.Ф.,

Официальные оппоненты: доктор химических наук , профессор Артемов А.Н., кандидат химических наук Трифонов Л.Л.

Ведущая организация : Нижегородский государственный технический университег

Защита состоится 1998 г. в ¿У час. на заседании

7*

диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете км. rl.ll. Лобачевского по адресу ; 603600 , г. Ннжнии Новгород , ГСП-20 , пр. Гагарина , 23 , корп. 2 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Автореферат разослан

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор СтеповикЛ.П.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Химия органических производных лантаноидов сформировалась к настоящему времени в отдельную самостоятельную область металлоорганической химии . Последние годы характеризуются значительным ростом числа исследований в области лантаноидорганических соединений , которые находят все большее практическое применение в различных отраслях . Они являются катализаторами реакций полимеризации , гидрирования непредельных углеводородов и ряди других процессов . Их разложение с осаждением твердого покрытия перспективно для получения сверхпроводящих и полупроводниковых материалов.

3 теоретическом отношении органические производные лантаноидов различных типов представляют значительный интерес как объекты для изучения природы химической связи лантаноид - углерод и лантаноид - гетеро.члемент .

Среди всех известных лантаноидорганических соединений наименее изученными являются производные с а-связями углерод - лантаноид . Это можно объяснить крайней ограниченностью методов синтеза , позволяющих выделить в чистом виде алкильные и арильные соединения типа ЯгЬп или ЯзЬп . До сих пор производные лантаноидов подобного типа оставались труднодоступными соединениями . Поэтому разработка удобных методов синтеза , исследование строения и свойств гомолептических соединений лантаноидов , содержащих а-связанные органические заместители, являются актуальной проблемой , представляющей интерес в теоретическом и прикладном отношениях .

Цель работы заключается в разработке препаративных методов синтеза , установлении строения и изучении некоторых свойств ранее неизвестных

гомолептических соединений лантаноидов с метальными и фенильными 32М5СТИТСЛЯМИ .

Научная новизна и практическая ценность работы . Установлено, что металлические лантаноиды в присутствии каталитических количеств галогенидов соответствующих лантаноидов реагируют при комнатной темпераратуре в растворе тетрагидрофурана ( ТГФ ) с могильными и фенильными соединениями ртути и висмута типа К^М или Р,„>ЛХ с образованием соответствующие метальных и фенильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов .

Данные реакции рекомендованы нами как препаративные методы синтеза лантакоидорганических соединении указанных типов .

Впервые выделены в чистом виде простейшие метальные производные двух- и трехвалентных лантаноидов. Метальное производное иттербия , идентифицированное методом рентгеноструктурного анализа ( РСА ) , представляет собой 8-ядерное соединение лантаноида , содержащее мостиковые метальные и метиленовые группы .

Вп ервые получены в чнч* 1 ом виде с высокими выходами фснильныс производные лантаноидов типа РЪгЬп и РЬ3Ьп. Строение трифениллантаноидов РЬ1Ьп(ТГФ)з ( Ьп = Ег , Тш , УЬ ) установлено методом РСА .

Показано , что реакции металлических лантаноидов с РЬН^1 и РЬгВЮ приводят к образованию смешанных фенильных производных лантаноидов типа РЬ2ЬпС1.

Выявлено , что фенильные производные двух- и трехвалентных лантаноидов проявляют высокую реакционную способность по отношению к реагентам различного типа.

Легко протекающий гидролиз РЬгУЬ(ТГФ)2 и Р1ъТт(ТГФ)з приводит к образованию бензола и гидроксидов соответствующих лантаноидов .

Установлено, что взаимодействие РЬгУЬ(ТГФ)2 и РЬзЬп(ТГФ)з ( 1л1 = Но , Тт ) с органическими С,Н-кислотами ( РЬС-СН , СрН ) приводит к образованию бензола , фенилэтинильных и циклопентадиенильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов.

Показано , что РЬ2УЬ(ТГФ)2 и РЬзЬп(ТГФ)з ( Ьп = Ег , Ьи ) реагируют с соединениями меди ( с-БиОСи , СрСи(Р11зР)2 ) и образуют смешанные органические хупраты двух- и трехвалентных лантаноидов .

Выявлено, что Р'п2УЬ(ТГФ)2 проявляет восстановительные свойства в реакциях с Ь , НаСЬ , НдВгг , и РЬзВ! . приводящих к образованию производных трехвалентного иттербия - РЬ2УЬХ(ТГФ) и РЬзУЬ(ТГФ)з.

Апробация работы . Основные результаты диссертационной работы были представлены на Конкурсе научных работ памяти академика Г.А. Разуваева ( Н . Новгород , 1994 г.); II Разуваевских чтениях , посвященных 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева ( Н. Новгород , 1995 г.) ; VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии ( Н. Новгород , 1995 г.) ; Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" ( Н. Новгород, 1997 г. ) ; научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета в 1993-1998 годах .

Публикации *. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи , 2 тезисов докладов и одна статья находится в печати .

* Частично работа выполнена при поддержке Международного Научного Фонда ( грант NP 5000 ) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32672) .

Структура и объем диссертации . Диссертационная работа состоит из введения , литературного обзора ( глава 1 ) , обсуждения результатов ( глава 2, 3 ), экспериментальной части ( глава 4 ) , выводов и списка литературы ( 123 наименований ) . Материал диссертации изложен на 115 страницах машинописного текста , содержит 18 рисунков и 13 таблиц.

Литературный обзор посвящен рассмотрению методов синтеза , исследованию строения и свойств известных гомолешических о-алкильных и с-арилькых соединений лантаноидов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МЕТИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ

Установлено , что металлические Сс1, ТЪ , 1дд реагируют с диметилртутью в присутствии 0.3 - 3.0 мол. % трииодида соответствующего лантаноида в течение 140 - 220 часов с выделением металлической ртути и образованием триметиллантаноидов [(СНз)зЬп(ТГФ)]*(ТГФ>и :

ТГФ, ЬпЬ

3(СНз)2Нё + 2Ьп -> 2[(СНз)зЬп(ТГФ)]»(ТГФ)о.5 +ЗЩ

20°С, 140-220 час 30.0 - 65.5 %

Ьп = ва, ТЪ , Ъи

[(СНз)зЬп(ТГФ)]»(ТГФ)о.5 ( Ьп = вс! , ТЪ , Ьи ) выделены в виде мелкокристаллических пирофорных веществ , растворимых в ТГФ , слабо растворимых в бензоле и нерастворимых в гексане , идентифицированных элементным анализом на лантаноид , методами ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии . ИК-спектры соединений идентичны и содержат полосы поглощения ( см-' ) мостиковых

( 1265 с. 1 и терминальных метильных групп ( 1175 ср. ), координированного { 1020 , 860 ) и кристаллизационного ТГФ (1095) .

В 'Н ЯМР-спектре* комплекса лютеция присутствуют сигналы {¿> - шкала ) протонов мостиковых метильных групп ( 0.80 м.д. ) , терминальной метальной группы (0.16 м.д. ) , а также координированного ТГФ ( 1.80 мд. (СН2) , 3.68 м.д. (О-Ст) ).

ш 0С"С52ли" данных элементного анализа , » ¡ц ^л^^-спектроскопии мы

предполагаем . что триметиллантанонды имеют ассоциированное строение :

ТГФ СНз ТГФ

... | .,■ СНз | СНз |

Ьп 1л' 1л1

..-"""" | """ СН, "" | ...........СНз ""' | ..........

СНз ТГФ СНз

Ьп = вс!, ТЬ , Ьи

В отличие от 0<1, ТЬ, Ьи реакция металлического иттербия с диметилртутью в присутствии 3-5 мол. % диодида иттербия в течение 5 часов протекает с количественным выделением металлической ртути и образованием темно-красно-коричневого раствора и небольших количеств водорода и метана с соотношением « 1:2**. При медленном испарении реакционного раствора при комнатной температуре происходит образование темно-красного кристаллического вещества , которое было идентифицировано методом РСА как полиядерное метильное производное иттербия - УЬ8((1-СНз)|4(ц-СНг)2(ТГФ)б.

* 'Н ЯМР-спектр (ц-СН3)2(СН3)1м(ТГФ) получен Ю.А.Курским ( ИМХ РАН , Н.Новгород ) .

** Масс-спектрометрическш анализ газообразных продуктов выполнен О.Н. Дружковым ( НИИ химии при Нижегородском университете, Н.Новгород ) .

В процессе реакции "¥Ъ с (СНз)зН§ , вероятно . происходит образование диметшшттербия , но ввиду невысокой термической устойчивости это соединение медленно распадается с выделением водорода и метана и образованием ряда штербийеодер.жйщщ. продуктов , один из которых удалось получить в кристаллическом состоянии и идентифицировать как 8 -ядерный комплекс иттербия с мостиковыми мстильными и метилёновьши группами. Схему реакции диметилртути с

мт^апКчвк ипдаш ттгчвтт^тотамт*- /чтрпггтлтии оПпочо**'

ТГФ ,УЬЬ(ТГФ)4

(СН3)2Щ + УЬ -

20 °С; 5 час

(СН3)2УЬ(ТГФ),

-н2, -сн4

+ нё

97.3%

1/8 УЬ8(ц-СНз)и(ц-СН2)2(ТГФ)б + неиден. продукты 10.5%

Выделенное полиядерное мет ильное производное иттербия представляет собой тсмко-краснсе пирофорное кристаллическое вещество , умеренно растворимое в ТГФ , нерастворимое в бензоле и гексане . ИК- спектр соединения содержит полосы поглощения мостиковых метальных групп ( 1265 е., см1 ) , координированного ТГФ ( 1025 е., 875 е., см1) и отсутствуют полосы поглощения терминальных метальных групп в области 1170 - 2010 см-1 . В электронном спектре поглощения полученного метильного производного иттербия имеются полосы поглощения с максимумами при 995, 1005 нм , относящиеся к №+ , а также полоса поглощения с максимумом при 390 нм , характерная для УЬ2+ . Эффективный магнитный момент* соединения составляет 1.07 МБ , что соответствует содержанию в

* Измерение магнитной восприимчивости УЬв(р-СН3)ц({л-СН2)2(ТГФ)6 и большей

части остальных соединений, полученных в данной работе, выполнил А.В.Протченко ( ИМХ РАН, Н.Новгород ) .

нем » 23% атомов иттербия в трехвалентном состоянии,Это позволяет заключить ,что в молекуле комплекса формально два атома кттсрбия находятся в трехвалентном состоянии , а шесть атомов иттербия - в духвалентном .

Согласно данным рентгеноструктурного анализа* молекула полиядерного метального производного иттербия является центросимметричной и состоит из 8 атомов штербия , ¡4 мостиковых метальных групп , 2 мостиковых метиленовых групп и 6 косрдкккрсваиных молекул 'П"Ф ( ркс. I ) .

Рис. 1. Структура комплекса УЬЯ(/2-СН1 )н(и-СНг)2(ТГФ)б. Координированные молекулы ТГФ на рисунке не приводятся, показаны только их кислородные атомы. Атомы водорода метильпых и метиленовых групп на рисунке также не показаны

Длины связей : УЪ -УЪ = 3.234(2) - 4.231(3) А, УЬ - С(ц-СН3) = 2.60 - 2.71 А, УЬ - С(ц -СН2) = 2.15 - 2.46 А.

* Ренгеноструктурные исследования соединений , полученных в данной работе , выполнены Л.Н.Захаровым , Г.К.Фукиным ( ИМХ РАН, Н.Новгород ) , А.И.Яновским , Ю. Т.Стручковым ( ИНЭОС РАН, Москва )

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНОИДОВ

1. СОЕДИНЕНИЯ ТИПА Ph2Ln

С целью получения фенильных производных лантаноидов , как и для синтеза метильных соединений , были выбраны реакции с участием редкоземельных металлов и органических соединений ртути и висмута : rluHg , FhHgCi , rinBi и riuBiCi.

\г----—.----------- —.......... nu и,. „„„ т>и о; « .»А,^.. .„^лу.»....*.;.»..,-

j ^luliuiwivnu , 1íw о í шш 1 uju1 f (ijwwil&vim mv iiuu1i1'imiuia

европия и иттербия в присутствии 3.0 - 3.5 мол. % дииодидоз соответствующих лантаноидов образуются фенильные производные двухвалентных лантаноидов:

ТГФ, Lnb

Ph„M + Ln-> РЬгЬп(ТГФ)2 + М

20°С, б - 20 час 82.5% -98.5% 100%

M = Hg, n = 2 ; M = Bi, п = 3 Тетрагидрофуранаты дифенилиттербия РЬгУЬ(ТГФ)г и дифенилевропия

Ph/BU^TFO^Í 1?».»»»лт»п»т1.| о nyrto»íi»»fti т» TJI y/4tto«ífi г» пигтл havp^qlj'jjínf.rf 1*3 pq'ítjit0

твердых веществ , хорошо растворимых в ТГФ , ДМЭ, умеренно в диэтиловом эфире и бензоле и нерастворимых в гексане и идентифицированы элементным анализом на лантаноид , методами ИК- и видимой спектроскопии . ИК-спектры соединений подтверждают наличие фенильных групп ( 3020 е., 1405 ср., 1290 ср., 1250 ср., 1220 сл., 965 ср., 910 сл., 795 ср., 720 е., 695 е., 660 сл., 610 сл., 440 сл., см-1 ) и координированного ТГФ ( 1020 е., 865 е., см-1) . В видимом спектре РЬгУЪ(ТГФ)2 отсутствуют полосы поглощения в области 900 - 1100 нм , характерные для трехвалентного атома иттербия и имеется полоса поглощения с максимумом при 385 нм, характерная для Yb1*.

Следует отметить . что РпчВ1, как и РтНц , реагирует с металлическим ''Л с образованием РЬзУЬГГГФ); только в присутствии активирующих добавок дигалогенидов иттербия . В отсутствие лантаноидных солей взаимодействия между

возрастает при переходе от хлорида к бромиду и иодиду иттербия и соотвествует ряду : I 11 > I 0012(1 I I 1А )1

С целью получения фенильных производных трехвалентных лантаноидов, как и в случае двухвалентных соединений , использовались реакции переметаллирования с участием фенильных соединений ртути и висмута .

В отличие от Ей и Yb , реакции Ph¡Hg или PhjBi с избытком металлических Но , Ег , Тш , Lu в присутствии 3.0 - 5.0 мол. % трииодидов соответствующих лантаноидов протекают значительно медленнее ( 100 - 200 часов ) и завершаются образованием трифениллантаноидов РЬзЬп(ТГФ)з:

2. СОЕДИНЕНИЯ ТИПА Ph:Ln

3Ph2Hg + 2Lir

ТГФ, ЬпЬ(ТГФ)з

-> 2РЬзЬп(ТГФ)з + 3Hg

20°С, 100 - 150 час 88.8-96.2 % 95.5-100 %

Ln = Но, Ег, Tm , Lu

ТГФ, Ег1з(ТГФ)з

PhjBi + Ег

20°С, 200 час

РЬ3Ег(ТГФ)з + Bi 94.8% 100%

Следует отметить, что при взаимодействии избытка РЬг^ или РЬзВ1 с металлическим УЪ в растворе ТГФ при температуре -5°С в присутствии 0.03 мол. %

трииодида иттербия происходит образование фенильного производного трехвалентного иттербия:

ТГФ, УЬ1з(ТГФ)з

3Ph2Hg + 2 Yb -> 2РЬзУЬ(ТГФ)з + 3Hg

-5-С, 5 дней 90.7 % 96.2 %

ТГФ, УЫз(ТГФ)з

Ph3Bi + Yb -» РЬзУЬ(ТГФ)з + Bi

-5=С, 3 недели 93.7 % 97.8 %

РЬзЬп(ТГФ)з ( Ln = Но , Er , Tm , Yb , Lu ) бьши выделены в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха кристаллических веществ , растворимых в ТГФ,

/>ттоra г»^/''гплптии tv г» латтчлтта г» иллкугплптшт tv г» галлона рллпиилпгжп

wiuw puvitivpitmua л» vwnwviv ж* iiv^/uviuv^>iimuia и * vawuiiw • V^vv^iiltvhii/i

идентифицированы элементным анализом на углерод , водород и лантаноид ,

»ютлпл»» г гчллт паттлщаттпт tv тп<л4\дчч>тг|цттт-от»о*'ттап

1uv t ч/^uih л да v vuvnii/wiwilftu • 111v vuvlvl^/wi mvv/\ ivlllluul lj^lil^/w14<uwiuiiiullv(i^ww

идентичны и содержат полосы поглощения координационно-связанного ТГФ ( 1035 ср., 865 е., см-') и фенильных групп ( ЗОЮ сл, 1405 ср., 1225 сл., 1065 сл., 1045 ср., 1015 с., 985 сл., 910 сл., 715 ср., 700 е., 670 е., 665 ср., 625 ср., 425 ср., см*1) .

Строение Р11зЬп(ТГФ)з ( Ln = Ег , Tm , Yb ) установлено методом РСА , согласно данным которого эти соединения изоструктурны и являются моноядрными октаэдрическими комплексами ( рис.2 ) .

Центральный атом лантаноида в молекуле имеет искаженную октаэдрическую координацию . При этом три ст-связанные фенильные группы и молекулы координированного ТГФ расположены в цис-положении . Длины связей лантаноид -углерод находятся в пределах 2.408(4)-2.442(5) (Ег-С), 2.391(5)-2.429(4) (Тт-С) и 2.388(7>2.426(11) (Yb-C) А.

Рис. 2. Строение молекулы РИзШТГФ), ( Ьп=Ег, Тт, УЬ) 3. СОЕДИНЕНИЯ ТИПА Р'п2ЬпС1

Попытки получить фенильныс соединения лантаноидов реакциями окислительно-восстановительного переметаллирования с участием РЬгЩ и РЬзШ проводились для всего ряда РЗМ . Однако , лантаноиды начала ряда ( Ьа , Рг , N<1) , даже в присутствии трииодидов соответствующих лантаноидов не реагируют с Р1иЩ и РЬзВ1 . Поэтому с целью получения фенильных производных Ьа , N(1 в качестве исходных реагентов были выбраны более реакционноспособные соединения , такие как хлорид фенилртути РМ^С1 и хлорид дифенилвисмута РИгВЮ .

Установлено , что без активирующих добавок РИЩС1 реагирует с избытком металлического неодима в течение 45 часов с образованием смешанного фенильного производного неодима РЬз^гСЬСГГФ)«:

ТГФ

ЗРЬЩС1 + 2Ш-> РЬзШ2СЬ(ТГФ)б + Щ

20°С, 45 час 86.1% 68.1%

Выделенное хлорсодерясащее фекильное соединение неодима , вероятно , является смесью соединений типа РЬКиСЬОГГФ}^ к РЬ2^С!(ТГФ)з и представляет собой неустойчивое на воздухе темно-коричневое вещество , хорошо растворимое в ТГФ , бензоле и нерастворимое в гексане . ИК-спектр РЬзЫйгС/дТГФ)« содержит полосы поглощения фенильных групп ( ЗОЮ сл., 1410 сл., 1225 сл., 1065 сл., 930 ср., 910 сл., 715 ср., 6У5 е., 665 ср., 610 сл., 425 ср., см1 ) и координированного ТГФ

у i л < г «-»"г/ч _ »л

( низ е., о/и е., ем •) .

В ходе дальнейшего исследования установлено , что Р1иВ!С1 легко реагирует с металлическими лантаноидами как начала ( Ьа , КМ ) , так и конца ряда ( Ег , УЪ) в отсутствие активирующих добавок 1л11э(ТГФ)з с образованием несимметричных фенильных производных лантаноидов:

ТГФ

Ph2BiCl + Ln -* РЬгЬпСЦП Ф)^ + Bi

20°С, 17-50 час 70.6-97.5 % 72.6-78.9 %

Ln = La , Nd, х= 2; Ln = Er, Vb, x= 1

Ph2LnCl(T№)n ( Ln = La , Nd , Er , Yb ) выделены в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха мелкокристаллических веществ , растворимых в ТГФ и бензоле, нерастворимых в гексане . ИК-спектры соединений аналогичны и подтверждают наличие фенильных групп ( ЗОЮ сл., 1410 сл., 1225 сл., 1065 сл., 930 ср., 910 сл., 715 ср., 695 е., 665 ср., 610 сл., 425 ср., см1) и координированного ТГФ (1015с., 870с., см-1).

4, ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РН2 УЬ(ТГФ)2 И

РкЛл(ТГФ),

На примере РЬ2УЬ(ТГФ): и РЫ,п(ТГФ)з ( Ьп = Но , Ег , Тт , Ъл ) бьша исследована реакционная способность фенильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов по отношению к некоторым неорганическим и органическим реагентам.

Установлено , что легко протекающий гидролиз РЬ2УЪ(ТГФ)2 и РЬзТт(ТГФ)з

ЛрИ2СД1*Т К СбриЗССи!!!*1С б^ИЗСЛи > ПДСиТИфИцирСоиНКСГО МСТСДСот I ЛСХ , И

гидроксидов соответствующих лантаноидов:

ТГФ

РЬ2УЬ(ТГФ)2 + ЗНОН -» УЪ(ОН), + 2РЬН + 1/2Н2

20 °С 96.5 % 95.0 %

ТГФ

Р1ъТт(ТГФ)з + ЗНОН -> Тт(ОН)з + ЗРШ

20 °С 94.4% 89.5%

При взаимодействии РЬУЪСГГФ^ и РЬзТш(ТГФ)з, РЬ3УЬ(ТГФ)3 с фенил-ацетиленом образуются бензол и фенилэтинильные производные лантаноидов .:

ТГФ

РЬ2УЬ(ТГФ)2 + 2РЬСеСН-» (РЬС=С)2УЬ(ТГФ) + 2РШ

20°С, 1 час 91.8% 88.2%

ТГФ

РЬзЬп(ТГФ)з + ЗРЬСЫШ -> (РЬСэС)зЬп(ТГФ) + ЗРШ

20°С, 3 часа 83.6-92.9% 80.8-87.5%

Ьп = Тт , УЪ

Реакции РЬ2УЬ(ТГФ)2 и 1'11з11о(ТГФ)з с циклоиён1эдиеном приводят к

образованию бензола и циклопентадиенильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов:

ТГФ

РЬ2УЬ(ТГФ)2 + 2СрН -> Ср2УЪ(ТГФ) + 2PhH

20°С, 1 час 95.6 % 84.2 %

ТГФ

Р11з1лГГГФ)з + ЗСрН-> СрзШТГФ) + 3PhH

20-С. 20 час. 93-9-95,3 % 81,5-82.6 %

Ln = Но, Yb

РЬУЪ(ТГФ)2 и РЬзЕг(ТГФ)з реагируют с 1-ВиОСи в растворе ТГФ при комнатной температуре и образуют фенил-трет-бутоксидные купраты лантаноидов :

ТГФ

Ph2Yb(Tr®)2 + t-BuOCu-» [ t-BuOCuPhj ] УЬ(ТГФ)05

20=С,24час 89.3 %

ТГФ

Р11зЕг(ТГФ)з + 3t-BuOCu-* [ t-BuOCuPh ] зЕг(ТГФ)

20°С,24час 98.1 %

Алкоксисодержащие купраты иттербия и эрбия вьщелены в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха окрашенных кристаллических веществ , растворимых в ТГФ и бензоле , нерастворимых в гексане . ИК- спектры соединений содержат полосы поглощения ( см-1) монозамещенных бензольных колец (ЗОЮ ср., 1405 ср., 1225 сл., 1065 сл., 1045 ср., 1015 е., 985 сл., 910 сл., 715 ср., 700 е., 670 е., 625 ср., 425 ср. ) , трет-бутоксидных групп ( 1240, 1220, 1180, 1010, 970, 920 ) и координированного ТГФ ( 1035, 865).

При взаимодействии РпГУЪПТФь и р'пз1.и(ТТФ)з с СрСщРЬзРь образуются трифенилфосфин и смешанные цикдопентадкенильные купраты лактакоидов t

ТГФ

Р'п2"1Ь(ТГФ)2 + СрСи(РпзР>2 -> [ СрСиР'пг ] УЬ(ТГФ)о.з + 2РЬ3Р

20"С ,24ч ас 95.6% 72.9%

ТГФ

Р11зЬи(ТГФ)з + СрСи(РЬзР): -> [ СрСиРИз ] Ьи(ТГФ)о.5 + 2Ph3P

20°С.24час 96.9% 94.1%

Смешанные циклопентадиенильные купраты иттербия и лютеция выделены в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха окрашенных кристаллических веществ , растворимых в ТГФ и бензоле , нерастворимых в гексане . ИК-спектры соединений содержат полосы поглощения ( см1 ) фенильных групп ( ЗОЮ сл., 1405 ср., 1225 сл., 1065 сл., 1015 е., 985 сл., 910 сл., 715 ср.,700 е., 670 е., 665 ср., 425 ср.), циклопентадиенильных колец ( 3070 ср.,1430 е.,1010 е.,770 с.) и координированного ТГФ(1040ср.,870ср.).

Восстановительные свойства дифенилиттербия проявляются в реакциях с

иллпи (*vnpunii rVTVTU а TOVWH П Trriifn»«T*Tirvr,rt4.Wl l? T«wbaniiTTTi>iAuirrA»i

- - г - J--------> -tr-----------l' - J > " 1.......- - -......Г ' J - —- ■• .....^..^...J A .

Реакция Ph2Yb(THF)2 с иодом приводит к окислению иттербия до трехвалентного состояния и образованию смешанного фенильного производного РЬ2УЫ(ТГФ):

ТГФ

РЬ2УЬ(ТГФ)2 + 1/2 Ь -► Ph2YbI(TTO)

20°С, 2 часа 96.8%

Взаимодействие дифенилиттербия с HgCh и HgBr2 также приводит к окислению иттербия до трехвалентного состояния и образованию РЬ:УЪХ(ТГФ) и металлической ртути , но одновременно с этим процессом протекает обменная реакция, приводящая к образованию PlhHg и УЬХ2(ТГФ)2:

РЬУЬХГТГФ) + l/2Hg

ТГФ / 56.3-64.2 % 40.0-41.7%

РИ2УЬ(ТГФ)2 + l/2HgX2 -С

20°С, 24 час.

PhiHg + УЪХДТГФ),

22.9-29.6 % 33.3-44.7%

X = С1, Вг

Полученные галогенсодержащие фенильные производные иттербия представляют собой неустойчивые на воздухе твердые вещества , растворимые в ТГФ, бензоле и нерастворимые в гексане . ИК- спектры соединений содержат полосы поглощения фснильных групп ( ЗОЮ ср., 1405 ср., 1225 сл., 1065 сл., 1045 ср., 1015 е., 985 сл., 910 сл., 715 ср., 700 е., 67U е., 625 ср., 425 ср., см-1) и координированного ТГФ ( 1035 ср., 865 ср., см-1).

PhiYb(TrO); восстанавливает Ph2Hg и Ph3Bi в растворе ТГФ при 20"С с образованием металлической ртути или металлического висмута и фенильного производного трехвалентного иттербия :

ТГФ

2РЬ2УЬ(ТГФ)2 + Ph2Hg-» 2РЬзУЬ(ТГФ)з + Hg

20°С;170час 75.0% «100%

ТГФ

ЗРЬ2УЬ(ТГФ)2 + Ph3Bi-» ЗР1]зУЬ(ТГФ)з + Bi

20°С;300час 78.7% »100%

С целью сравнения восстановительной способности дифенилиттербия и дииодида иттербия нами была исследована реакция УЫ2(ТГФ)4 с Р112Щ . Установлено , что взаимодействие между реагентами протекает заметно медленнее по

сравнению с реакцией РЬтУЬГГГФь с дифечилртутью, и приводит к образованию металлической ртути , трифенилиттербия и трииоднда иттербия г

ТГФ

6УЫ2(ТГФ)1 + ЗPh2Hg-" 2РЬзУЬ(ТГФ)з + 4УЫ3(ТГФ)з.5 + ЗHg

20°С, 2 нед. 8.5% 10.0% 12.0%

Ьероятко , на начальных стадиях реакции происходит образование иодсодержащего фенильного производного иттербия РЬУЫгСТТФ); , которое в дальнейшем днспропорц.чонирует на РЬзУЬ(ТГФ)з и УЫз(ТГФ)з.5. Трифенилиттербий , выделенный из данной реакции, идентичен РЬзУЪ(ТГФ)з , полученному другими описанными выше методами . Интерестным оказалось строение трииодида иттербия . Согласно данным РСА соединение имеет ионную природу и состоит из катиона [ УЫ2(ТГФ)5 ] + и аниона [ УЫ4(ТГФ)2 ] - ( рис. 3 ) .

Рис.3. Строение катиона [ УЫ2(ТГФ)5 ] * (а) и аниона [ УЫ4(ТГФ)2 ] - (б)

1. Реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования с участием глстсллкчогккх лантаноидов н Д21мстнлртутя в присутствии небольших количеств трииодидов соответствующих лантаноидов впервые получены в индивидуальном

лпгтпяиин 1ч>ипп»птш|А№но ирти^и^тр пп/млоппиир тпотчопаитичт тшотоплнплп

>».«»>«111. »v«». „^„„.^^„„.^ .^«мм'.сшны!» . ии^ии

гуу1тт \ т "т' 1 ■ яш а \ х » _ /—1 i 'ii x ч ъ / ■ гтя 1тт т #14

г 1 т!I I и.»И«|| I 1ч 14 — 1_Я1 .1(1, ! 11 у методами ГЧ- И *Г1 Л<У1Г-

спектроскопии установлено , что данные соединения ассоциированы посредством мосткковых мстилькых групп.

2. Впервые получено и структурно охарактеризовано метальное производное иттербия УЪя(ц-СНз)14(и-СН2)2(ТГФ)б _ представляющее собой 8-ядерный кластер , содержащий мостиковые метальные и метиленовые группы .

Ч УггЯЦЛППРиП ОТП и Г)*>Л й*ГТМСТТ РЬ .Т I т Г1 Ph.nl Г МЧЙМТУЛ!*

--------------- , .1" — ['--. ■-----. . " "■,.* "О ----* ' » ...... —.... . ---......

европия и иттербия в присутствии небольших количеств дииодидов соответствующих лантаноидов образуются фенильные производные двухвалентных лантаноидов РЬ2Ьг,(ТГФ)2 ( Ьп = Ей, УЬ ) .

Реакция металлического УЬ с избытком РЬгНд 1ши РЬзВ! при -5°С в присутствии небольших количеств трииодида иттербия приводит к образованию фенильного производного трехвалентного иттербия РЬзУЬ(ТГФ)з, строение которого установлено методом РСА .

4. Впервые получены с высокими выходами фенильные производные трехвалентных лантаноидов типа РЬэЬп(ТГФ)з ( Ьп = Но , Ег, Тт , Ьи ) и РЬ2ЬпХ ( Ьп = Ьа , N(1, Ег, УЪ ) . Строение РЬзЬп(ТГФ)з ( Ьп = Ег , Тга ) установлено методом РСА .

5. Показано , что фенильные производные двух- и трехвалентных лантаноидов - РЬ2УЪ(ТГФ)2 и РЬзЬп(ТГФ)з ( Ьп = Но, Ег, Тт, Ьи ) проявляют высокую

реакционную способность по отношению к некоторым неорганическим и 1-ВиОСи , СрСи(РЬзР)2 ) и образуют ожидаемые продукты с высокими выходами .

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях :

1. Bochkarev L.N., Stepantseva ( Zheleznova ) Т.А., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Sinthesis and crystal structure of РИз1л(ТГФ)з (Ln = Er, Tm) // Organometallics, 1995. Y. 14. N 5. P. 2127-2129.

2. Степанцева ( Железнова ) T.A., Дроздов M.C., БочкаревЛ.Н. Синтез и строение могильных производных лантаноидов. // Естественные Науки : Теоретические и педагогические аспекты . Материалы научных исследований студентов , аспирантов , преподавателей и сотрудников университета . Нижний Новгород .

1997. С. 40.

3. Бочкарев JI. Н., Железнова Т.А., Сафронова А.В., Дроздов М.С., Жильцов С.Ф., Захаров JT.H., ФукинГ.К., Хоршев С. Я. Синтез и кристаллическая структура трифенил[трис(тетрагидрофуран)]иттербия Ph3Yb(THF)3. // Изв. АН . Сер. хим.

1998. N 1. С. 163 - 166.

4. Железнова Т.А., Бочкарев Л.Н., Сафронова А.В., Жильцов С.Ф. Некоторые реакции ди-и трифениллантаноидов.//ЖОХ. 1998. в печати.

5. Степанцева ( Железнова ) Т.А., Молоснова Н.Е. Каталитические реакции органических соединений ртути и висмута с лантаноидами . // Тезисы докладов

Конкурса научных раб от нами! и академика Г. А. 1'азугасБй . К. Новгород . . п ю

v/i i .

6. Степанцева ( Железнова ) Т.А., Бочкарев JI.H., Жильцов С.Ф. Метальные и фенильные производные лантаноидов /7 Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии . Н. Новгород . 1995. Часть 1. С. IIS.

Нижегородский государственный педагогический университет

на правах рукописи ЖЕЛЕЗНОВА Татьяна Анатольевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МЕТИЛЬНЫХ И ФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНОИДОВ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и 02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук , профессор Жильцов С.Ф., доктор химических наук профессор Бочкарев Л.Н.

Нижний Новгород - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ..................................................... 4

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ , СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОЛЕПТИ-ЧЕСКИХ а -АЛКИЛЬНЫХ И а -АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).. 8

§ 1.Алкильные соединения лантаноидов типа ЯгЬп............8

§ 2„ Алкильные соединения лантаноидов типа ЯзЬп............ 15

§ 3. Арильные производные лантаноидов типа ЯгЬп........... 18

§ 4. Арильные производные лантаноидов типа ЯзЬи.......... 23

§ 5. Соединения ЕХп! с алкильными заместителями.......... 25

§ 6. Соединения ЯЬпХ с арильными заместителями...........31

§ 7. Алкильные производные лантаноидов типа ЯЬпХг........ 35

§ 8. Арильные производные лантаноидов типа ШлХг......... 40

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ , СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МЕТИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ....................... 43

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ , СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА

ФЕНИЛЬНЫХ ЛАНТАНОИДОВ..............................................56

§ 1. Соединения типа РЬгЬп............................................................56

§ 2. Соединения типа РЬзЬп................................ 61

§ 3. Соединения типа РЬгЬпО............................................................66

§ 4. Исследование реакционной способности РЬгУЬ(ТГФ)2 и

РЬЬп(ТГФ)3..................................................................................69

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................... 81

§ 1. Физико-химические исследования....................... 81

§ 2. Техника эксперимента и получение исходных соединений .. 82 § 3. Синтез метальных и фенильных производных

лантаноидов..........................................83

ВЫВОДЫ....................................................99

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................... 101

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Химия органических производных лантаноидов сформировалась к настоящему времени в отдельную самостоятельную область металлоор-ганической химии . Последние годы характеризуются значительным ростом числа исследований в области лантаноидорганических соединений , которые находят все большее практическое применение в различных отраслях . Они являются катализаторами реакций полимеризации , гидрирования непредельных углеводородов и ряда других процессов . Их разложение с осаждением твердого покрытия перспективно для получения сверхпроводящих и полупроводниковых материалов.

В теоретическом отношении органические производные лантаноидов различных типов представляют значительный интерес как объекты для изучения природы химической связи лантаноид - углерод и лантаноид - гетероэлемент.

Среди всех известных лантаноидорганических соединений наименее изученными являются производные с сг-связями углерод - лантаноид . Это можно объяснить крайней ограниченностью методов синтеза , позволяющих выделить в чистом виде алкильные и арильные соединения типа ИтЬп или Я3Ьп с простейшими алкильными и арильными заместителями . До сих пор производные лантаноидов подобного типа оставались труднодоступными соединениями . Поэтому разработка удобных методов синтеза , исследование строения и свойств гомолептических соединений лантаноидов , содержащих а-свя-занные органические заместители , являются актуальной проблемой , представляющей интерес в теоретическом и прикладном отношениях.

Цель работы . Цепь диссертационной работы заключается в разработке препаративных методов синтеза , установлении строения и изучении некоторых свойств

ранее неизвестных го мол епти ч еских соединений лантаноидов с метальными и фе-нильными заместителями.

Научная новизна и практическая ценность работы . Установлено, что металлические лантаноиды в присутствии каталитических количеств галогенидов соответствующих лантаноидов реагируют при комнатной темпераратуре в растворе тетрагидро-фурана ( ТГФ ) с метальными и фенильными соединениями ртути и висмута типа ЯПМ или ЯПМС1 с образованием соответствующих метильных и фенильных производных двух-и трехвалентных лантаноидов.

Данные реакции рекомендованы нами как препаративные методы синтеза ланта-ноидорганических соединений указанных типов .

Впервые выделены в чистом виде простейшие метальные производные двух- и трехвалентных лантаноидов . Метальное производное иттербия , идентифицированное методом рентгеноструктурного анализа ( РСА ) , представляет собой 8-ядерное соединение лантаноида, содержащее мостиковые метальные и метиленовые группы .

Впервые получены в чистом виде с высокими выходами фенильные производные лантаноидов типа РЬ2Ьп и РЬ3Ьп . Строение трифениллантаноидов РЬ3Ьп(ТГФ)3 (Ьп = Ег, Тш , УЬ) установлено методом РСА.

Показано , что реакции металлических лантаноидов с РЬН§С1 и РЬ2В1С1 приводят к образованию смешанных фенильных производных лантаноидов типа РЬ2ЬпС1.

Выявлено , что фенильные производные двух- и трехвалентных лантаноидов проявляют высокую реакционную способность по отношению к реагентам различного типа.

Легко протекающий гидролиз РЬ2УЬ(ТГФ)2 и РЬ3Тгп(ТГФ)з приводит к образованию бензола и гидроксидов соответствующих лантаноидов .

Установлено, что взаимодействие РНгУЬ(ТГФ)2 и РЬзЬп(ТГФ)з ( Ьп = Но , Тш ) с органическими С, Н-кислотами ( РЬС^СН , СрН ) приводит к образованию бензола , фенилэтинильных и циклопентадиенильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов.

Показано , что РЬгУЬ(ТГФ)2 и РЬзЬп(ТГФ)з ( Ьп = Ег , Ьи ) в реакциях с соединениями меди ( 1:-ВиОСи , СрСи(РЬзР)г ) и образуют смешанные органические купраты двух- и трехвалентных лантаноидов .

Выявлено, что РЬгУЬ(ТГФ)2 проявляет восстановительные свойства в реакциях с Ь , ЩСЬ , ЩВг2 , Ph2Hg и РИзВ1 , приводящих к образованию производных трехвалентного иттербия - РЬ2УЬХ(ТГФ) и РЬ3УЬ(ТГФ)3.

Апробация работы . Основные результаты диссертационной работы были представлены на Конкурсе научных работ памяти академика Г.А. Разуваева ( Н . Новгород , 1994 г.); 11 Разуваевских чтениях , посвященных 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева ( Н. Новгород , 1995 г.) ; VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995 г.); Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" ( Н. Новгород , 1997 г.) ; научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета в 1993-1998 годах .

Публикации *. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи , 2 тезисов докладов и одна статья находится в печати .

* Частично работа выполнена при поддержке Международного Научного Фонда ( грант ЫР 5000 ) и Российского фонда фудаментальных исследований ( грант № 96-03-32672 ) .

Структура и объем диссертации . Диссертационная работа состоит из введения , литературного обзора ( глава 1 ) , обсуждения результатов ( глава 2,3), экспериментальной части ( глава 4 ) , выводов и списка литературы ( 123 наименования ) . Материал диссертации изложен на 115 страницах машинописного текста , содержит 18 рисунков и 13 таблиц .

Литературный обзор посвящен рассмотрению методов синтеза , исследованию строения и свойств известных гомолептических а-алкильных и а-арильных соединений лантаноидов.

ГЛАВА 1. Обзор литературы СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОЛЕПТИЧЕСКИХ о-АЛКИЛЬНЫХ И G-АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ

В обзоре литературы рассматриваются известные данные по синтезу, строению и свойствам гомояептических соединений лантаноидов с а-связанными органическими заместителями.

§1. АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ТИПА R2Ln

К настоящему времени в литературе отсутствуют сведения о выделенных в индивидуальном состоянии а -алкильных соединений лантаноидов с метальными , этильными , пропильными и бутильными радикалами .

Реакция диэтилртути (C2H5)2Hg с нафталиниттербием СюН8УЬ(ТГФ)2 при комнатной температуре в растворе ТГФ не привела к ожидаемым этильным производным иттербия [1,2]. Взаимодействие ведет к количественному выделению металлической ртути , которое сопровождается расщеплением С-Н и С-С связей этильных групп .

В работе [ 3 ] сообщается о синтезе диалкильных производных европия и иттербия R2Ln, полученных при взаимодействии дииодида соответствующего лантаноида с калий-органическими реагентами RK (R = C(SiMe3)3; [C(SiMe3)2(SiMe2X)], Х= Ме , СН=СН2, CH2CH2OEt ) в растворе бензола при комнатной температуре :

бензол

2RK + Lnl2 -► R2Ln + 2KI

20°С

Ln-Eu,Yb, R= C(SiMe3)3; Ln-Yb, R - [ C(SiMe3)2(SiMe2X)], X = Me, CH=CH2, CH2CH2OEt

[(Ме3803С]2Еи выделен с выходом 56 % в виде желтых кристаллов . Хорошая растворимость соединения в алканах позволила достаточно полно очистить его от второго продукта - иодида калия . Строение комплекса установлено методом РСА ( рис . 1 ) .

Длина связи Ей - С(1) = 2.605 А, Ей - С(2) = 2.612 А

Рис. 1. Структура молекулы [ (Ме^)3С}2Еи

В работе отмечается , что [(Н2С = СН81Ме2)(81Ме3)2С]2УЬ выделен с выходом 80 % в виде оранжево-красного вещества с т.разл. 188-189° С , а диалкильное производное иттербия [(ЕЮСНгСН^МегХМезЗОгС^УЪ получено с выходом 70 % в виде оранжевых иголок и охарактеризовано 1Н-, 13С- и П1УЬ - ЯМР спектрами.

Авторы сообщают , что [(MeзSi)зC]2Yb легко взаимодействует с диэтиловым эфиром с образованием оранжевого осадка {УЬ[С(81Ме3)3 ]ОЕД- ОЕ12 }2 и (Ме381)3СН в соотношении 1:1. Реакции [(Ме38^3С]2УЬ с иодметаном СН31, а также с дииодэтаном 1СН2СН21 заканчиваются образованием с выходом 95 % алкильного производного двухвалентного иттербия , аналогичного реактиву Гриньяра:

Ь^УЬ

Я = С(81Ме3)3

СН31

1СН2СН21

И-УЫ + № + КСН3 + Ы ЯУЫ + Н2ОСН2 + м

Авторы отмечают , что [(Ме381)3С]2Еи , в отличие от [(Ме381)зС]2УЬ , при взаимодействии с СН31 образует Еи1з(ТНБ)2 , а также приблизительно в равных количествах (МезБОзСН, (МезБОзССНз и (Ме380зС1.

В работе [ 4 ] сообщается , что при взаимодействии избытка металлического иттербия с трифенилхлорметаном в растворе ТГФ при комнатной температуре , в отличие от аналогичных процессов с участием углеродных аналогов- кремний-, германий- и олово-органических хлоридов РЬ3ЕС1 { Е = 81, ве , Бп), продуктами которых являются кремний*, германий- и оловоорганические производные иттербия (РЬ3Е)2УЬ(ТГФ)4 , образуется трифенилметильное соединение иттербия [¥Ъ(ТГФ)6]2+[РЬ3С]~ , имеющее ионное строение . Изучение реакции УЬ с РЬ3СС1 показало , что взаимодействие протекает постадий-

но:

ТГФ

1. 2РЬзСС1 + УЬ -► [2РЬ3С*

20°С

РЬ

РЬ

=х

СРЬч

] + УЬС12(ТГФ)2

н

84.3 %

59.3 %

РЬ

2. [2РЬ3С

РЬ

СР*ь

Н

] + УЬ

ТГФ, УЬС12 (ТГФ)2

20°С

(УЬ(ТГФ)632+[Р11зСЗг 82.3 %

На начальной стадии реакции образуются димер трифенилметильных радикалов и дихлорид иттербия , выделенные с выходами 84.3 % и 59.3 % соответственно . После-

»

дующее взаимодействие избытка металлического иттербия с димером трифенилметильных радикалов в присутствии УЬС12(ТГФ)2 приводит к образованию трифенилметилъного комплекса иттербия , выделенного с выходом 82.3 % в виде красных кристаллов тетрагональной бипирамидальной формы с т.разл. 69-71°С .

Строение трифенилметильного комплекса иттербия [ УЬ(ТГФ)6 ]2+[ РЬ3С устам

новлено методом РСА , согласно данным которого соединение имеет ионную природу и состоит из изолированного катиона [ УЬ(ТГФ)6 ]2+ и аниона [ РЬ3С (рис. 2 ):

Ш1

Длина связи УЪ(1) - 0(1) = 2.390(7) А Рис. 2. Структура катиона и аниона в [ УЬ(ТГФ)й /+/ Рк3С]~

Реакция УЬ с Р113СС1 в растворе бензола протекает значительно медленнее («200 часов) , по сравнению с реакцией в тетрагидрофуране . Продуктами в этом случае являются УЬС12 и равновесная смесь радикалов РЬ3С* и их димера, выделенные с выходами 94.7 % и 69.7 % соответственно :

бензол

2РЬ3СС1 + УЬ -►

20°С,200 час

у_,

^ " ........- ---- ¡2

Рй" Ч===" 4 Н

94.7 % 69.7 %

[2РЬ3С4 «- Рс=\ X • (С6Н6)] + УЬС12

Димер трифенилметильных радикалов выделен в виде светло-желтых кристаллов с т.разл. 140-144°С и представляет собой сольват с молекулой бензола . Рентгенострук-турный анализ подтвердил , что соединение имеет известное строение 1-дифенил-мети-лен - 4 - (трифенилметил) - циклогекса - 2,5 - диена .

В работах [5,6] сообщается, что реакция бмс(у9-хлорвинил) ртути с избытком металлического иттербия в растворе ТГФ при 20°С приводит к бмс(^-хлорвинил)иттербию. Транс-конфигурация хлорвинильных групп сохраняется в продукте реакции, что подтверждено данными 'Н ЯМР- спектроскопии :

^н \ ТГФ / с^ н\

)нё + 4(5)УЬ -►( )уь + Щ

Н < 20°С \ Н '

2

Из этинильных соединений двухвалентных лантаноидов получены следующие производные европия и иттербия : (СН3С=С)2Еи, (СН3С=С)2УЬ [ 7 ] , (н-ВиСЬС)2УЪ [ 8 ] и {трет - ВиОС)2УЬ [ 9 ] .

Этинильные производные европия и иггербия впервые получены при непосредственном металлировании ацетиленовых углеводородов в жидком аммиаке [ 7 ]:

жидкий ]\[Нз

2СН3С=СН+Ьп -► (СН3С=С)2Ьп + Н2

Ьп = Ей, УЬ

(СН3С:нС)2Еи представляет собой твердое коричневое вещество с т. разл. 90°С , при гидролизе которого парами воды образуется СН3С=СН и Еи(ОН)2 . При распаде б«с(метилэтинил)европия образуется карбид ЕиС2 .

В случае иттербия , наряду с целевым продуктом , образуется также УЬ(>Ш2)2 . Причиной этого , как утверждают авторы , является меньшая устойчивость растворов иттербия в жидком аммиаке, по сравнению с растворами европия .

В основе другого способа получения лежит реакция окислительно-восстановительного переметаллирования с использованием ртутьорганического соединения [ 8 ]:

ТГФ

(трет-В иС=С)2Н§ + УЬ-► (трет-ВиС=С)2УЬ + Щ

Авторы отмечают, что металлический самарий в данных условиях не взаимодействует с (трет-ВиО=С)2Н§, так же как и металлический иттербий не реагирует с {трет-В иС=С)2Н^ в растворе эфира.

(Трет-ВиС=С)2УЪ в индивидуальном состоянии не выделялся и был идентифицирован в растворе методом электронной спектроскопии поглощения и по продуктам ацидо-лиза.

Среди фенилэтинильн ых соединений двухвалентных лантаноидов в литературе известны следующие производные европия и иттербия : (РЬСгС)2Еи(ТГФ)0 25 и (РЬС=С)2УЬ, которые образуются в реакции 6ис(фенилэтинил)ртути с металлическими лантаноидами [8,9]:

ТГФ

(РЬС=)2Нё + Ьп-► (РЬС=С)2Ьп + Вё

Ьп = Ей , УЬ

£ыс(фенил-этинил)иттербий образуется также при взаимодействии фенилацетиле-на с (С6Р5)2УЬ или {трет-ВиОЮ)2УЬ , поскольку соединения являются производными менее "кислых" СН-кислот [ 8 ]:

ТГФ

2РЬС=СН + Я2УЬ -► (РЬС=С)2УЬ + 21Ш

Я = С6Р5, трет-ВиОС

(PhCsC)2Yb представляет собой твердое пурпурно-черное вещество с т.разл. 200°С, растворимое в ТГФ . Высокая термическая стабильность его , по видимому , обусловлена полимерной структурой [ 8 ] . Высокая степень ассоциации фенилэтинильного производного иттербия в твердом состоянии подтверждается данными ИК-спектроскопии . Авторы предполагают следующее возможное строение (РЬС=С)2УЬ :

Ph Ph Ph

С С С

111 111 III

^-Yb'" "YbC" "YbC

у ч / ✓ Ч

у с"

III III III

с С С

Ph Ph Ph

В отличие от (РЬС=С)2УЬ , бмс(фенилэтинил)европий (РЬС^С)2Еи(ТГФ)0 25 содержит в своем составе координированный ТГФ, наличие которого доказано выделением ТГФ при продолжительном нагревании соединения до 135°С и методом ИК-спектроскопии.

Все соединения (РЬС=С)2Ьп (Ьп = Ей ,УЬ) проявляют высокую реакционную способность . Они неустойчивы на воздухе, подвергаются гидролизу, алкоголизу, ацидолизу . При этом, в указанных процессах , обнаруживаются их восстановительные свойства. Так ,

например, ацидолиз (PhCsC)2Yb сопровождается частичным восстановлением образующегося фенилацетилена до стирола и этилбензола, а при взаимодействии их с водой происходит как гидролиз, так и гидрогенолиз . В реакциях с альдегидами и кетонами бмс(фенилэтинил)лантаноиды ведут себя подобно реактиву Гриньяра • реакция с бензофе-ноном сопровождается образованием пинакона , что связано с восстановительной способностью исходного соединения [8,9].

В работе [ 10 ] сообщается , что (PhCsC)2Yb присоединяет оксид углерода (1У) с образованием карбоксилатного производного иттербия коричневого цвета с т. разл. 300°С:

пентан

(PhOC)2Yb + 2С02 -> (PhG=CC02)2Yb

При нагревании (PhC=CC02)2Yb выше 300°С происходит его термораспад , сопровождающийся частичным выделением С02. ИК-спектр продукта содержит полосы поглощения 1380 - 1400 см"1, что указывает на его карбоксилатное строение .

§ 2. АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ТШ1А R3Ln

Попытки синтеза алкильных производных трехвалентных лантаноидов предпринимались неоднократно . В первых таких работах [ 11 ,12 ] было показано, что при взаимодействии CH3Li с хлоридами Sc ,Y и La в эфире или смеси эфир-ТГФ при 0°С наблюдается растворение LnCl3 с образованием окрашенных растворов , дающих положительную пробу с кетоном Михлера и бурно реагирующих с водой с выделением СН4. После удаления растворителя были выделены твердые пирофорные вещества, нерастворимые в ароматических углеводородах, алканах и эфире, устойчивые при нагревании до 100-110°С . На

этом основании авторы заключили , что в указанных реакциях происходит образование метальных производных лантаноидов . Низкая растворимость соединений в неполярных растворителях не позволила полностью очистить их от примеси 1лС1 [11,12]. Предполагаемые метальные производные лантаноидов легко реагируют с Н§С1