Нафталиновые и дифенилбутадиеновые комплексы редкоземельных элементов. Синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

элементоорганических соединений им А.Н.Несмеянова

На правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВА Нина Сергеевна

УДК 546.65 + 547.53

НАФТАЛЙНОВЫЕ И ДИФЕНИЛБУТАДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ,

СВОЙСТВА.

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

¿и ■""О

Институт

Работа выполнена в Институте мсталло оргщ шче с к о й химии Российской Академии Наук.

Научный руководитель »

доктор химических наук, профессор М.Н. Бочкарев

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор В.И.Брегадзе доктор химических наук, профессор М.Н.Булычев

ВедущНя организация

Научно—исследовательский физико-химический Институт им. Л.Я.Карпова:- ...

Защита состоится 14 января 1997 г. в

М

часов на заседании специализированного совета в ИНЭОС РАН по адресу ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Автореферат разослан

декабря 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета

к.х.н. Н.ПЛвакян

Введение

Актуальность проблемы. К настоящему времени получены практически все типы соединений f—элементов, известные для d — элементов. К числу наименее изученных классов соединений относятся комплексы РЗЭ с ароматическими и полиеновыми лигандами. Интерес к этой области обусловлен, с одной стороны, фундаментальным значением вопросов химической связи в соединениях с полиеновыми лигандами, потенциально способными к образованию как координационных, так и ионных комплексов и, с другой стороны, высокой активностью лантаноид—содержащих систем в качестве катализаторов стереорегулярной полимеризации сопряженных диенов. Особенно актуальным представляется изучение изменения реакционной способности комплексов при переходе от одного металла к другому вдоль ряда лантаноидов.

К началу настоящей работы были исследованы лишь некоторые представители этого класса соединений: нафталиновый и антраценовый комплексы иттербия, диеновые комплексы La и Рг, однако их структурные характеристики оставались неизвестными. Поскольку дифенилбутадиеновый лиганд является моделью нафталинового лиганда (при ц4—координации последнего), полученная информация о строении дифенилбутадиеновых комплексов важна также и с точки зрения понимания строения нафталиновых комплексов лантаноидов.

Цель работы. Целью настоящей работы было исследование взаимодействия галогенидов редкоземельных элементов с анион — радикалом нафталина и дифенилбутадиена, изучение строения и химических свойств образующихся продуктов, а также их каталитической активности в полимеризации изопрена. Научная новизна и практическая ценность работы. Получены и исследованы высокореакционноспособные нафталиновые комплексы для всего ряда лантаноидов. Предложен новый метод синтеза циклопентадиенидов лантаноидов с использованием их нафталиновых комплексов. Изучены свойства нафталиновых комплексов лантаноидов как катализаторов полимеризации диенов. Предложен новый тип катализаторов стереорегулярной полимеризации изопрена. Восстановлением азобензола нафталиновым комплексом самария впервые получен и структурно охарактеризован тетраядерный комплекс самария с азобензольными и фенилнитреновыми лигандами [Sm4(|x—q2:rj2 —Ph2N2)4( ц3 — PhN)2(thf)6]. Обнаружено что атомы самария участвуют в ц2 — взаимодействии с фенильными группами, несмотря на возникающие при этом стерические препятствия.

Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы диеновые комплексы лантаноидов нового типа: бис — дифенилбутадиеновый комплекс лютеция ate—типа с симметрично Г|4 — связанным дифенилбутадиеном К [Lu (PhCH = СН —

СН = СНРЬ)2]-4Ш1 и биядерный комплекс гадолиния с мостиковым г|3: т]3— дифенилбутадиеном [Сс1С12(Й11)3]2(ц.—РЬ2С2Н4)-ЗШГ. Исследована электронная структура этих комплексов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VIII Европейской конференции по металлоорганической химии (1989 г, Будапешт), на Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии, (1990, Кишинев) на V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (1991, Рига), на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (1995, Нижний Новгород), на научных семинарах Института металлоорганической химии РАН, Нижний Новгород, и Института химической физики в п.Черноголовка РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, направлена в печать 1 статья.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы из 125 наименований. Материал диссертации изложен на 147 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунока и 14 таблиц. Литературный обзор посвящен комплексам лантаноидов с полиеновыми лигандами.

Основное содержание работы.

1. Восстановления иодидов РЗЭ нафталинидами лития и натрия. 1.1 Восстановление двухвалентных иодидов РЗЭ.

В 1986 г. в процессе исследования каталитических свойств соединений РЗЭ было найдено, что циклопентадиениды и безводные галогениды лантаноидов в присутствиии нафталинидов лития и натрия восстанавливают молекулярный азот в мягких условиях. Наибольшую активность проявляют соединения самария и иттербия. С целью установления природы активных частиц или промежуточных комплексов были исследованы продукты реакций безводных галогенидов иттербия с нафталинидами лития и натрия в отсутствии азота и было установлено, что взаимодействие иодида иттербия с нафталинидом лития приводит к образованию высокореакционного органолантаноидного комплекса С10Н8УЬ(1Ы)3. Представляло интерес, по нащему мнению, изучить данную реакцию также в случае европия и самария — металлов, имеющих, как и иттербий устойчивую степень окисления +2.

При взаимодействии одного эквивалента Ьп12 (Ьп=8га, Ей) с двумя эквивалентами нафталинида лития в ТГФ через 10—15 мин. в растворе исчезает ЭПР—сигнал анион—радикала нафталина и выпадает черный осадок, который после отделения от раствора, экстракции ТГФ (3x30 мл) и высушивании в вакууме при комнатной

температуре имеет состав Ci0H&Ln(thf)3. Выход продукта для иодида

европия , как и для иодида иттербия достигает 90 %, а для иодида самария — 40%. Нафталиновые комплексы самария и европия представляют собой черные пирофорные порошки, очень чувствительные к влаге. Они не растворимы в ТГФ, ДМЭ и диэтиловом эфире, но легко растворяются в жидком аммиаке, давая темно — зеленые растворы, ЭПР —спектры которых содержат сигнал анион — радикала нафталина. Эффективные магнитные моменты комплексов (Sm, |i = 3.5 МБ; Eu, ц = 8.2 МБ) соответствуют двухвалентному состоянию лантаноидов в них. ИК —спектр нафталиновых комплексов содержит набор полос, характерный для нафталина, смещенных на 100 см-1 в низкочастотную область (3020, у 10, 780, 740 —7Ю, 610, 475, 350 см-1) и координационно связанного ТГФ (1040 и 8G0 см-'). При длительном хранении при комнатной температуре в вакууме нафталиновые комплексы лантаноидов разлагаются с выделением свободного нафталина.

Реакционная способность нафталиновых комплексов самария и европия подобна реакционной способности итгербиевого аналога (схема 1). При осторожном окислении комплексов в ТГФ сухим кислородом наблюдалось выделение нафталина и оксида лантаноида (III). Гидролиз водой в ТГФ дает помимо водорода и гидроксида лантаноида дигидронафталин — смесь 1,2— и 1,4 —изомеров в соотношении 1:2. Схема 1

Ln(OH)3 4- С10Н10 + Но

тН2о

02 СрН

Ln203 + С10Н8 <- C10H8Ln(thi)3 Cp,Ln + С10Н8 + Н2

1 Ph2N2

[Ьп4(д—г)2:т)2—Ph2N2)4( Яз- PhN)2(thf)6] Ln = Sm

Реакция с циклопентадиеном приводит к соответствующему циклопентадиениду лантаноида(П). Так как Cp2Ln образуется с высоким выходом, данный метод может быть рекомендован в качестве препаративного. Интересно отметить, что в данной реакции, несмотря на энергичное выделение водорода, образуется только нафталин.

Как уже отмечалось ранее, интермедиаты взаимодействия галоидных солей лантаноидов с нафталинидами щелочных металлов способны реагировать с молекулярным азотом. При этом наиболее активными оказываются соединения иттербия и самария . Однако нафталиновые комплексы лантаноидов Ci0H8Ln(thf)3 (Ln = Sm.Yb) не реагируют с молекулярным азотом.

Ввиду отсутствия данных о строении комплексов с молекулярным азотом в этих системах представляло интерес использовать вместо азота другие соединения близкой природы. С этой целью в был использован азобензол как возможная модель И2 и было установлено, что это соединение в реакции с нафталинидом самария претерпевает двух— и четырехэлектронное восстановление, сопровождающееся расщеплением связи. В результате был

получен и структурно охарактеризован четырехъядерный комплекс [5т4(ц-п2:т12-РЬ2Ы2)4( ц3-РЬН)2(М)6] (см. рис.1,2).

При добавлении азобензола к суспензии С10Н88т((Ы)3 в ТГФ и перемешивании смеси в течении двух суток при комнатной температуре осадок нафталинида самария полностью растворяется. Раствор приобретает зеленовато —бурую окраску. При длительном охлаждении раствора ( —10 С°) из него выпадают желтые кристаллы I, пригодные для рентеноструктурного анализа.

4 С10Н8Зт(Ш)з + 5РШ=ЫРЬ ->

БшЛи-л^-РЬгИзЫ Мз-РЬН)2(1Ы}6] + 4 С10Н8 + 6 1Ы I

Комплекс I очень чувствителен к кислороду и влаге воздуха.

Рассмотрение структуры комплекса*' показывает, что 4 атома Бт образуют плоский слабо искаженный ромб (Бт! — 8т2 = 3.548 А, 5т1—Зт2а= 3.623 А) с центром инверсии (см. рис. 1). Попарно эквивалентные атомы Бт связаны четырьмя (ц—г|2:г|2— Р112Н2 ) мостиками по сторонам ромба и двумя ц3 — мостиковыми ЫРИ — группами над и под плоскостью ромба. Координационную сферу атомов Бт дополняют две молекулы ТГФ (в острой вершине ромба) и одна молекула ТГФ (в тупой вершине ромба). В структуре также имеются две кристаллизационные молекулы ТГФ. В мостиковых молекулах азобензола длина Н = N связи равна 1.46 А, диэдральные углы между плоскостями фенильных групп составляют 69°. Эти данные указывают на присутствие Р112Й22~ лиганда. Для одной эквивалентной пары лигандов РЬ2^2- наблюдается способ координации, с двумя различными расстояниями Бт2 —N2 = 2.383 А, Зт1—N3 = 2.419 А и 5т1-№ = 2.615 А, Зт2-Ш = 2.568 А, отвечающими одинарной и координационной связи. Для другой эквивалентной пары реализуется существенно несимметричная координация 5т1-N4 = 2.576 А , Бт!-N5=2.455 А и Бт2а-N4 = 2.324 А, 5т2а—N5=2.499 А, когда с одним Бт центром имеется одна координационная связь Бт—N и одна связь Бт — N. промежуточная между одинарной и координационной, при этом на другом £>т центре наблюдается укорочение и одинарной и

'' Рентгеносгруктурное исследование комплекса I выполнено в лаборатории Г.Шумана (Технический Университет, г. Берлин) Дж. Лебелем и Л. Эссером

Рис. 1. Структура комплекса

Рис. 2. Координационное окружение атомов самария в комплексе [5Ш4(ц-П2:Л2-РЬ2К2)4( Ц3-РЬ^2(1Ы)6]

координационной связей Бш—N. По—видимому, эта особенность координации азобензола обусловлена наличием т}2 — взаимодействием 8т1 с атомами углерода фенильной группы, связанной с N4 атомом. Расстояния 8т1 —С41 =2.842 А и 8т1-С46 = 2.943 А близки к тем, что наблюдаются между атомом Бш и атомами углерода ареновых лигандов [8т(т16 — С^е) (А1С14)3, 2.90 А, [Зт(л6-С6Н4Ме2)(А1С14)3, 2.79 А, и [8т(лб-С6Ме6)(А1С14)3, 2.83 А. Оно осуществляется несмотря на известное стерические препятствия •.растояние 8т1 — 01 =2.621 А заметно удлинено и ослаблена координация N4—N5 фрагмента на 8т1 атоме.

Каждый атом из ц3 — РЫЧ группы, образующейся при расщеплении пятой молекулы азобензола занимает вершину почти правильной тригональной пирамиды один выше, а другой ниже плоскости 8т цикла на расстоянии 1.06 А. По другую сторону цикла от атомов N1 и 1Ч1а располагаются соответственно атомы №а, N5 и N3, И5а мостиковых молекул азобензола. В результате каждая тройка атомов азота, располагающася по одну сторону 8т4 плоскости входит в цикл N381113, имеющий приближенно форму короны (см. рис. 2).

Таким образом взаимодействие нафталинида самария с азобензолом приводит к 2-х и 4-х электронному восстановлению последнего с частичным или полным расщеплением N = N связи.

В целом можно заключить, что при взаимодействии безводных галогенидов лантаноидов, имеющих устойчивую степень окисления + 2, с нафталинидом лития образуются металлоорганические соединения — нафталиновые комплексы лантаноидов состава СюН8Ьп(ШГ)3 , представляющие собой , как это следует из данных ЭПР и магнитных измерений, ионные соединения 1л2+ и дианиона нафталина С10Н82-

1.2 Восстановление трехвалентных иодидов РЗЭ

Добавление стехиометрических количеств нафталинида лития к Ьп13 (Ьп = 8с, У, Ьа, Се, Рг, N(1,, Сс1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт , Ьи) в ТГФ приводит к быстрому растворению соли. Раствор приобретает темно— коричневый цвет. В спектре ЭПР через 10—15 мин. практически исчезает сигнал анион—радикала СюН8~.. Во всех случаях в реакциях образуется небольшое количество (3 — 5 %) нерастворимого осадка, что, по —видимому, обусловлено наличием примесей в исходных реагентах. Основные же продукта восстановления , в отличие от реакций с участием Эш, Ей и УЬ остаются в растворе и не осаждаются даже после длительного центрифугирования реакционной смеси. Замена ТГФ в реакционной смеси на эфир или диметоксиэтан позволяет выделить продукты в виде темно—окрашенных порошков, содержащих нафталин, лантаноид, координированные молекулы растворителя и 1л1, однако их свойства свидетельствуют о происходящих при выделении

частичном или полном разрушении образующихся металлорганических комплексов. Поэтому все реакции проводили в ТГФ и свойства продуктов изучали без выделения их из раствора. Исключение составлял иодид лантана, который в тех же условиях подобно иодиду самария дает до 40 % нерастворимого продукта, выделяющегося в виде темно —коричневого порошка состава С10Н8Ьа(1Ы)п (п = 2 —4). Порошок и растворимые продукты диамагнитны и имеют одинаковые химические свойства. Для выяснения вопроса о том , образуются ли в данной реакции нафталиновые комплекса РЗЭ, основываясь на данных, полученных для Бт, Ей и УЬ, нами были выбраны три показателя: магнитная восприимчивость (эффективный магнитный момент на атом лантаноида, (ис{г ), реакция с циклопентадиеном и состав продуктов гидролиза. Как было показано на примере европия,самария и иттербия, гидролиз нафталиновых комплексов дает с количественным выходом дигидронафталин (два изомера в соотношении 1:2), тогда как смесь металлического лантаноида и нафталина дает только нафталин металлического лантаноида и нафталина дает только нафталин

С10Н8Ьпх(Ш)у + Н20 -> СюН10 [Ьп] + С10Н8 + н2о -> С10Н8

Легко протекающая реакция нафталиновых комплексов с циклопентадиеном приводит к образованию с высоким выходом циклопентадиенида соответствующего РЗЭ, тогда как смесь металлического лантаноида и нафталина в тех же условиях не взаимодействует с циклопентадиеном:

С10Н8Ьпх(Ш{)у + СрН Ср3Ьп [Ьп] + СюН8+ СрН —> нет реакции

При использовании в реакциях с Н20 и СрН металлического лантаноида, естественно большую роль играет дисперсность металла. Можно предположить, что мелкодисперсный РЗЭ будет реагировать с циклопентадиеном и взаимодействовать с водой, гидрируя адсорбированный нафталин выделяющимся водородом. Однако, дополнение этих химических показателей данными магнитных измерений, по нашему мнению, позволяет сделать достаточно обоснованное предположение о природе продуктов восстановления иодидов РЗЭ нафталинидом лития. В таблице 1 сравниваются эффективные магнитные моменты полученных продуктов, литературные данные для комплексов Ьп°, Ьп34" и лантаноидов в металлическом и атомарном состоянии. Во всех случаях отсутствует четкое соответствие, что можно объяснить образованием смеси

Таблица I.

Сравнение эффективных магнитных моментов атомов 1л в продуктах реакции с их значениями для атомов Ьп в различных состояниях, мБ

Ьп экспе Р- 1л(0) в комплексах 1л(0) 1Л13 +

модел ь1 модел ьП экспер. атом1' металл

Бс 1.73 0.14 0

У * 1.73 1.73 1.74 1.73 0.67 0

1л * 1.73 0.49 0

Се 2.93 3.58 2.51 2.4

Рг 3.7 3.62 3.56 3.5

Ш 3.23 4.01 2.68 1.57 (<20 К) 5.3 (> 200 К) 2.68 3.3 3.62

С<1 — 8.12 8.94 8.75 6.51 7.95 7.94

ть 9.9 9.7 10.74 10.69 10.64 9.7 9.7

Ву — 10.79 11.67 11.20 10.61 10.6 10.67

Но 10.4 10.75 11.63 10.10 9.58 10.6 10.61

Ег 8.1 9.74 10.61 11.00 (<125 К) 9.7 (> 200 К) 7.56 9.6 7.56

Тт 6.8 4.54 7.6 7.3

УЬ 0 0.4 0*

1д1 * 1.73 1.73 1.69 1.73 0.2 0

* диамагнитен

* - УЬ2 +

— Вычислены по стандартным правилам для свободного атома Ьп(0)

комплекса РЗЭ и коллоидных частиц металла (ввиду отсутствия осадков при центрифугировании).

Содержание нафталинового комплекса может быть определено по выходу продуктов гидролиза (1,2— и 1,4 —дигидронафталин в соотношении 1:2) и образованию Ср3.Ьп по реакции с циклопентадиеном (таблица 2). Видно, что данные по гидролизу и по реакции с циклопентадиеном для каждого из металлов удовлетворительно совпадают между собой. Это является хорошим основанном для вывода о том, что нафталиновые комплексы

Таблица 2.

Эффективные магнитные моменты продуктов восстановления 1л13

нафталинидом лития и содержание в них комплексов Ьп в % по результатам их реакций с водой и циклопентадиеном.

1Л1 Цэфф. МБ Содержание нафталинового комплекса Ьп

ЭКСП. теор. А Б по выходу СюНю по выходу Ср3Ьа

Бс » 0.70 0.09 35 12#

У * 1.22 0.32 45 60

Ьа 0.81 0.36 21 32

Се 2.93 2.54 2.49 18 15

Рг 3.7 15 12

Ш 3.23 2.9 3.26 15 25

Сс1 — 36 25

ТЬ 9.9 9.8 9.7 10 10

Ву — 60 60

Но 10.4 10.5 10.6 15 18

Ег 8.1 9.7 9.6 63 73

Тт 6.8 7.76 7.58 33 25

УЬ 100 80

1и * 1.4 0.05 75 60

* — диамагнитный

* — Выход частично занижен вследствие частичного разложения продуктов возгонки

лантаноидов образуются в реакции взаимодействия галогенидов лантаноидов с нафталинидом лития . Другой продукт представляет , вероятно , мелкодисперсный металл, не реагирующий с СрН и Н2О.

Выход комплекса РЗЭ зависит от природы лантаноида и не превышает 15 — 70%. Обращает на себя внимание заметное превышение нафталиновых комплексов в случае тяжелых лантаноидов, имеющих четное число электронов, по сравнению с нечетными РЗЭ. Эта особенность может быть связана с четноэлектронной природой присоединяющихся к атому лантаноида лигандов. Способность раствора сохранять гомогенность в течении длительного времени свидетельствует о мицелярной природе коллоидных частиц металла, образующихся параллельно с нафталиновыми комплексами.

Для решения вопроса о типе связи металл—лиганд в нафталиновых комплексах РЗЭ было проведено сопоставление найденного значения с величинами магнитных моментов в

допущении:А— комплекс содержит 0—валентный лантаноид и его Heff будет равен величине, найденной для Ln(rj6— С6НзВи1з)2 и Б — комплекс содержит ионы Ln3+ и диамагнитный дианион нафталина. Содержание комплекса в реакционной смеси вычислялось как среднее значение по результатам реакций с водой (по выходу Ci0H10) и циклопентадиеном (по выходу Cp3.Ln). Обе оценки магнитной восприимчивости (А и Б) не очень значительно отличаются между собой, но в целом оценка, основанная на данных для Ln3+ находится ближе к экспериментальным данным, что указывает на трехвалентное состояние РЗЭ в полученных комплексах.

Таким образом реакция восстановления иодидов РЗЭ нафталинидом лития может быть описана уравнением:

Lnl3 + CI0H8-U+ (C10H8)3Ln2(thf)x + [Ln] + C10H8 + Lil

2 Каталитическая активность продуктов восстановления иодидов лантаноидов нафталинидом лития в полимеризации изопрена.

Известно, что неорганические и органические производные РЗЭ в индивидуальном состоянии и в композиции с другими соединениями катализируют стереоспецифическую полимеризацию сопряженных диенов. В этой связи представляло интерес исследовать нафталиновые комплексы лантаноидов в качестве катализаторов реакции полимеризации изопрена. Полученные результаты для всего ряда лантаноидов представлены на рис. 3.

Каталитическая активность комплексов существенно отличается от известных систем типа LnCl3 — A1R3 . Для сравнения на рис.3, приведена также зависимость конверсии изопрена от порядкового номера РЗЭ на примере системы LnCl3 — AlEt3—ЕЮН .Подобная закономерность характерна и для других лантаноид— содержащих катализаторов. В противоположность другим каталитическим

системам , в нафталин —содержащих катализаторах наибольшую активность обнаруживают последние члены ряда лантаноидов. В присутствии 1 мае. % производных Ьи, УЬ и Ег полимеризация протекает экзотермически и заканчивается 100 % конверсией за 15 — 20 мин. Образующийся полиизопрен содержит до 90 % цис —звеньев и имеет молекулярную массу от 10 до 15 тыс. Комплекс европия С|0НаЕи№[):; также полимеризует изопрен с высокой скоростью, однако молекулярная масса полимера в этом случае не превышает 5 тыс. Подобной активностью обладает и комплекс Рг , но он дает олигомеры с молекулярной массой 1200—1800.

Значительное различие в каталитических свойствах нафталиновых комплексов тяжелых лантаноидов по сравнению с традиционными катализаторами, по —видимому, обусловлено особыми характристиками нафталинового лиганда, многообразием способов его координации. Поэтому можно полагать, что, в принципе, нафталиновый лиганд за счет разнообразных гаптотропных сдвигов в процессе роста цепи на активном центре может снижать стерическую перегруженность комплексов, и тем самым обеспечивать реализацию каталитического цикла.

% ■---------

Рис. 3. Зависимость конверсии от природы лантаноида в полимеризации изопрена на каталитических системах

1 - 1лС1з—АШ^з—ЕЮН

2 - Ьп13 + ЗС10Н8- 1л+

3 Дифенилбутадиеновые комплексы лантаноидов.

Высокая каталитическая активность нафталиновых комплексов лантаноидов в полимеризации сопряженных диенов делает актуальной задачу изучения отдельных стадий этого процесса. Наибольший интерес представляет начальный этап — взаимодействие диена с координирующим атомом лантаноида. Поскольку дифенилбутадиен с одной стороны является сопряженным диеном, а с другой стороны стерические препятствия, вызванные наличием фенилы 1ых групп затрудняют его полимеризацию, именно это соединение было выбрано в качестве модельного. Кроме того следует отметить, что дифенилбутаденовый лиганд может рассматриваться и как модель нафталинового ( при его х\А —типе координации) и поэтому строение и природа бутадиен—лантаноидных комплексов, полученных в условиях,аналогичных условиям синтеза нафталиновых комплексов важны для понимания процессов, происходящих при взаимодействии нафталинидов щелочных металлов с галогенидами РЗЭ.

В настоящей работе изучено взаимодействие РгС13 ,Ыс1С131 СсЮ3 ,Тт13 и 1л1С13 с дифенилбутадиенкалием в соотношении 1:3. Во всех случаях продуктами реакции являются кристаллические соединения, содержащие дифенилбутадиен (ДФБ) и лантаноид. Комплексы Ьи и вс! были охарактеризованы методом РСА.

3.1 Синтез, кристаллическая и электронная структура [К(1М)2(ц- РЬ2С4Н4)1д1(Ш)2]

При смешивании суспензии трихлорида лютеция в ТГФ с дифенилбутадиенкалием, полученным по реакции калия с транс — дифенилбутадиеном в ТГФ выпадают красные диамагнитные кристаллы комплекса II. Выход продукта составляет 57 %.

ЬиС13 + 4 РЬ2С4Н4"К+ 4- 4 1М 1/п [К(Ш)2(ц-РЬ2С4Н4)2Ьи(Ш)2]п

II + 3 КС1 + 2 РЬ2С4Н4

С целью установления их строения проведено их рентгеноструктурное исследование"). Фрагмент кристаллической структуры изображен на рис.4 . Атом Ьи связан с двумя 1,4 — дифенил—бута —1,3—диеновыми (ДФБ) лигандами в в —цис конформации и с двумя молекулами ТГФ. Так как атом К связан по г)6—типу с двумя фенильными кольцами ДФБ лигандов соседних в кристалле молекул, то в кристалле образуются бесконечные квазиодномерные цепочки [К(1М)2(ц—РЬ2С4Н4)1и(1Ь1)2]п. Диеновый фрагмент С(1) —С(4) плоский, в пределах 0.008° , при этом

") Реттеноструктурное исследование комплексов II и III выполнено в лаборатории Ю.Т.Стручкова (ИНЭОС РАН) Л.Н.Захаровым (ИМХ РАН).

межатомные расстояния Lu —С(1) —:— Lu — С(4) в пределах ошибки совпадают и в среднем равны 2.523 А. Полученный симметричный тип г)4 — связывания s —цис —ДФБ лиганда отличается от аналогичного, но несимметричного г|4 —связывания этого лиганда с атомами переходных металлов. Связывание молекулы ДФБ -с атомом Lu приводит к существенному перераспределению электронной плотности в лиганде. Длины связей С(1)-С(2) 1.42(1), С(2) —С(3) 1.38(1) и С(3) — С(4) 1.44(1) А значительно отличаются от их значений в свободной молекуле ДФБ: 1.333, 1.437 и 1.333 А соответственно.

Квантово—химический анализ*' показывает, что d —состояния Lu сильно дестабилизируются полем лигандов, поэтому трем его валентным электронам и электрод от атома калия выгодно расположиться на нижних свободных п' — орбиталях двух ДФБ лигандов, что и обуславливает степень окисления +3 в ДФБ — комплексе Lu. Вследствие переноса электронной плотности с

'' <~ПС(19) СП9')

Рис. 4. Фрагмент кристаллической структуры комплекса [K(THF)2(n-Ph2C2H4)Lu(thf)2]

*> Расчеты электронной структуры комплексов II и III помощью расширенного метода Хюккеля с самосогласованием электронной конфигурации атома лантаноида выполнены А.Ф.Шестаковым (ИХФЧ РАН).

лигандов на атом РЗЭ фактический заряд на атоме Lu меньше +3 и составляет по данным расчета +0.89. НСМО ДФБ имеет связывающий характер относительно связи С(2) —С(3) и разрыхляющий относительно связей С(1) —С(2) и С(3)—С(4) диенового фрагмента. Поэтому сокращенная связь С(2) —С(3) является структурным свидетельством переноса значительной электронной плотности на ДФБ в комплексе.

Интересно отметить, что исходый дифенилбутадиен имеет транс конформацию. По — видимому, причиной изомеризации ДФБ является термодинамическая нестабильность транс —формы в

координационной сфере по отношению к переходу s— цис —форму. Согласно литературным расчетным данным для бутадиенового комплекса (С5Ме5 )2Th(C4H6) при этом выигрывается 18 ккалУмоль.

Таким образом, предложен простой метод синтеза комплекса [K(THF)2(h — Ph2C2H4)Lu(thf)2 с тетрагаптокоординадией

дифенилбутадиена, ранее не наблюдавшейся в органолантаноидных соединениях. Центры координации ДФБ и ТГФ лигандов формируют сильно искаженное тетраэдрическое окружение атома Lu. Укороченная центральная С —С связь в диеновом фрагменте указывает на значительное сосредоточение электронной плотности на диеновом лиганде, формально ДФБ2- .

3.2 Синтез, кристаллическая и электронная структура [GdCl2(thf)3]2(n - Ph2C2H4)-3thf

В отличие от LuCl3, реакция с участием GdCl3 дает продукт, не содержащий калия. При смешивании суспензии трихлорида гадолиния в ТГФ с дифенилбутадиенкалием, при мольном соотношении 1:3 выпадают красные парамагнитные (ц =8,1 мБ) кристаллы комплекса III с выходом 15 %.

2 GdCl3 + 2 Ph2C2H4-K+ + 9 thf [GdCl2(thf)3]2(n-Ph2C2H4)-3thf

III +2 KCl + Ph2C2H4

Присутствие атомов C1 в продукте представляется неожиданным, так как в реакционной смеси соотношение С1:К= 1:1. Однако если учесть, что в реакции LuCI3 с дифенилбутадиенкалием при том же мольном соотношении был выделен комплекс [K(THF)2(p.—Ph2C2H4)Lu(thf)2], образующийся с затратами 4 эквивалентов дифенилбутадиенкалия, то можно предположить, что в реакции LnCl3 с 3 эквивалентами KPh2C2H4 образуется смесь комплексов K([THF)2(|j.—Ph2C2H4)Ln(thf)2] и [LnCl2(thf)3]2(n — Ph2C2H4). Однако в случае LuCl3 не удается выделить С1 —содержащий продукт, тогда как в реакции GdCl3 не удается выделить полностью замещенный продукт. .

С целью установления строения соединения Ш было проведено его рентгеноструктурное исследование, показавшее что молекула III

представляет собой биядерный комплекс Gd (рис.5). Дифенилбутадиеновый лиганд является мостиковым, связывая два атома Gd, каждый из которых связан также с двумя атомами С1 и тремя молекулами THF. Фрагменты GdCl3(THF) в III развернуты относительно друг друг таким образом, что торсионный угол C](l)Gd(l)...Gd(2)Cl(3) составлят 53.4°. Координацию атомов Gd в III можно описать как искаженный октаэдр, в котором координированный бутаденовый фрагмент занимает одно координационное место. Атомы CI и О, лежащие в экваториальных положениях заметно отклонены от центральной части молекулы.

Бутадиеновый фрагмент образует с атомами Gd(l) и Gd(2) по 4 неравноценные связи: расстояния Gd —С до трех атомов бутадиенового лиганда короче расстояний до четвертого атома: 2.68(2), 2.67(3), 2.72(3) А соответственно для Gd(l)-C(7), Gd(l)-C(8), Gd(l) —С(9) против 2.90(2) А для Gd(l)-C(10) и 2.76(2), 2.70(2), 2.72(2) А для Gd(2)-C(10), Gd(2)-C(9), Gd(2)-C(8) против 2.99(2) А для

С(14)

С(41

Рис. 5. Структура комплекса [GdCl2(thf)3]2(^-Ph2C2H4)3thf

Gd(2) —С(7). Таким образом в III каждый атом Gd связан с бутадиеновым фрагментом по ту3—типу, а мостиковую функцию бутадиенового лиганда в II лучше описывать как ц—г)3:г|3. В отличии от структуры П бутадиено вый фрагмент в комплексе III неплоский — торсионный угол С(7) —С(8)—С(9)—С(10) составляет 10° , и мотив распределения связей: С (8) — С (9), 1.43(4) А, и среднее значение расстояний С(7) — С(8) и С(9) — С(10) равное 1.40(4) А, соответствует удлинению двойных связей в свободной молекуле бутадиена. Квантовохимический анализ показывает, что дестаблизация d — уровней полем лигандов достаточно значительна, чтобы двум валентным электронам двух GdCl2 фрагментов было выгодно перейти на НСМО ДФБ. В результате атомы Gd приобретают степень окисления +3, что подтверждается данными магнитных измерений. Реальный заряд на атоме Gd по данным расчета +0.95.

Обращает на себя внимание, что рассчитанное распределение электронной плотности по атомам и связям для координированного ДФБ фрагмента для Gd и Lu комплексов оказывается близким, хотя ДФБ лиганд имеет различные геометрические структуры и различные способы координации: по г)4 —типу в II и по г)3 —типу со слабой дополнительной связью в III. Причина этого различия, по —видимому, обусловлена с одной стороны, "размягчением" системы сопряженных двойных связей из —за переноса электронной плотности на дифенилбутадиен при его координации и с другой стороны — вторичными эффектами кулоновских взаимодействий локальных отрицательных зарядов на атомах углерода с положительно заряженными Gd —центрами. Структура НСМО дифенилбутадиена такова, что основной отрицательный заряд дианиона ДФБ сосредоточен на крайних атомах углерода диенового фрагмента и легко видеть, что его торсионное искажение с сокращением Gd(l) — С(7) и Gd(2) —С(10) расстояний приводит к выигрышу кулоновской энергии. С этой точки зрения оптимальным распределением связей в коодинированном ДФБ лиганде явлется то, которое обеспечивает наибольшую легкость вращения относительно средней С —С связи диенового фрагмента. Можно полагать, что эти особенности взаимодействия с атомом Ln ( чувствительность геометрической формы и способа координации к зарядовым характеристикам системы) сохраняются и для других диенов. Такая лабильность диенового остова, по —видимому, благоприятна для реакции полимеризации сопряженных диенов.

Выделение принципиально различных комплексов лантаноидов при взаимодействии LnHal3 с одинаковым стехиометрическим количеством дифенилбутадиенкалия указывает с одной стороны на стадийное протекание реакции и с другой стороны — на особую прочность комплексов ate—типа, что, по —видимому, может иметь место и в процессе синтеза нафталиновых комплексов.

Выводы

1. Получены нафталиновые комплексы Бт и Ей взаимодействием иодидов этих металлов со стехиометрическим количеством нафталинида лития. Изучена их реакционная способность и определены физико-химические характеристики.

2. Восстановлением азобензола нафталиновым комплексом самария впервые получен и структурно охарактеризован тетраядерный комплекс самария с азобензольными и фенилнитреновыми лигандами Зт4(ц —112:г|2 —РЬ21Ч2)4( ц3 — РЬМ)2(ШГ)6 . Половина атомов самария участвуют в ц2 —взаимодействии с фенильными группами, несмотря на возникающие при этом стерические препятствия.

3. Установлено, что реакция иодидов трехвалентных лантаноидов стехиометрическим количеством нафталинида лития приводит к гомогенным растворам, содержащим нафталиновые комплексы лантаноидов и высокодисперсный металл. Гидролиз нафталиновых комплексов приводит к 1,4 —дигидронафталину и 1,2 — дигидронафталину в соотношении 2:1, сохраняющемся для всех лантаноидов.

4. Продукты восстановления Ьп13 нафталинидом лития являются новыми эффективными катализаторами полимеризации изопрена в

мягких условиях, причем в отличие от ранее известных каталитических систем наибольшую активность проявляют производные лантаноидов конца ряда — 1и, Ег и УЬ.

5. Впервые получены и охарактеризованы комплексы лантаноидов с дифенилбутадиеновыми лигандами.

6. Установлено что связь дифенилбугадиен — лантаноид в синтезированных соединениях имеет преимущественно ионный характер.

7. Методом РСА установлено, что дифеиилбутадиен координируется по ц4 типу к атому лантаноида. В структуре К[Ьи(РЪСН = СИ — СН = СНРЬ)2]'4ШГ реализуются цепочки за счет координации двух фенильных колец от дифенилбутадиеновых лигандов различных комплексов на ионе К.

8. Установлено, что в [Сс1С12(ШГ)3]2(РЬСН=СН-СН=СНРЬ)-31М дифенилбутадиен выполняет мостиковую функцию.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Bochkarev M.N., Trifonov A.A., Fedorova Е.А., Emelyanova N.S., Basalgina T.A., Kalinina G.S., Razuvaev G.A.,

"Synthesis and reactivity of naphtalene complexes of ytterbium" J. Oiganomet. Chem., 1989, vol.372, N 2, p.217-224.

2. Bochkarev M.N , Emelyanova N.S., Protchenko A.V., Trifonov A.A. "Naphtalene complexes of lanthanaides"

Abstr. VIII European Conf. on Organomet. Chem., 1989, p 158.

3. Емельянова H.C., Протченко A.B., Федорова Е.А., Васина О.А,Бочкарев М.Н.

"Восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития", Металлоорганич. хим., 1991, т.4, N 4, с.895.

4. Емельянова Н.С., Федорова Е.А., Васина O.A.,Бочкарев М.Н. "Каталитическая активность продуктов восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития в полимеризации изопрена"

Металлоорганич. хим., 1991, т.4, N 5, с.1185—1187.

5. Емельянова Н.С., Протченко A.B., Бочкарев М.Н. "Восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития" Тез .докл. V Всесоюзной конференция по металлоорганической химии, Рига, 1991,

6. Емельянова Н.С., , Трифонов A.A., Захаров Л.Н., Бочкарев М.Н., Шестаков А.Ф., Стручков Ю.Т.

Синтез, кристаллическая и электронная структура бис(тетрагидрофуран)калий [бис(цис—1,4—дифенилбутадиен— 1,3)бис(тетрагидрофуран)] лютеция [K(thf)2(u— Ph2C2H4)Lu{tiif)2] Металлоорганич. хим., 1993, т.4. N 3, с.363-371.

7. Емельянова Н.С., Бочкарев М.Н., Шуман Г., Лебель Дж., Эссер Л. "Синтез, кристаллическая и молекулярная структура тетраядерного комплекса [Sm4fp —ri2:ri2 —Ph2N2)4( n3-PhN)2(thf)6]".

Koopg. хим., 1994, т.20, N10, с.789-793.

8. Емельянова Н.С., Шестаков А.Ф., Трифонов A.A., Захаров Л.Н., Бочкарев М.Н., Стручков Ю.Т. "Комплексы лантаноидов с дифенилбутадиеновым лигандом: синтез, кристаллическая и электронная структура [K(thf)2(n — Ph2C2H4)Lu(thf)2] и [GdCl2(thf)3]2(n-Ph2C2H4)-3thf

Тез. докл. VI Всероссийской конференция по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 1995, С.114

9. Емельянова Н.С., Бочкарев М.Н., Шуман Г., Лебель Дж., Эссер Л. "Восстановление азобензола нафталидом самария (C10H8)Sm(thf): синтез, кристаллическая и молекулярная структура тетраядерного комплекса [Sm4()Li-ii2:ri2-Ph2N2)4( n3-PhN)2(thf)6]".

Тез. докл. VI Всероссийской конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, С.240.