Исследование механизмов стабилизации и разработка модифицированных полибутилентерефталатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Борукаев Тимур Абдулович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СТАБИЛИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нальчик-2003

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете имени Х.М. Бербекова, г. Нальчик и в Государственном научном учреждении «Центр по композиционным материалам», г. Москва.

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки Российской Федерации и Кабардино-Балкарской республики, доктор химических наук, профессор Мнкитаев Абдулах Касбулатович

Доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

Ведущая организация

Доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Всероссийский институт авиационных материалов (В НАМ), г. Москва

Защита состоится ¿5 р^^М 2003 г. в часов на заседании диссертационного Совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан <А> с&б^ь^А? 2003 г.

И. О. ученого секретаря диссертационного совета

ев Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время наблюдается интенсивный рост производства и применения полимерных материалов в технике. Одновременно требования, предъявляемые современной промышленностью к качеству и номенклатуре изделий из пластмасс, также постоянно растут. В связи с этим особую актуальность приобретает создание материалов с заданными физико-химическими свойствами на основе промышленно освоенных полимеров. Для решения этой проблемы используют два подхода: синтез новых высокомолекулярных соединений и направленная модификация промышленно выпускаемых полимеров путем введения небольших количеств различных ингредиентов. Второй подход является более перспективным как с экономической, так и с технологической точек зрения.

Для придания конечному продукту необходимых физико-химических свойств используют, как правило, различные добавки: стабилизаторы и модификаторы как неорганического, так и органического (низко- и высокомолекулярного) происхождения. Среди них особое место занимают добавки, сочетающие в себе одновременно стабилизирующие и модифицирующие качества (например, высокодисперсные нульвалентные металлы и их оксиды низшей валентности, а также антиоксиданты полимерного характера), способные улучшить основные физико-механические характеристики полимеров.

Как показывает анализ отечественной и зарубежной научной и патентной литературы, исследования в этом направлении демонстрируют эффективность использования таких стабилизаторов (модификаторов) для низкотермостойких полимеров, в частности, для полиолефинов.

Цель настоящей работы заключалась в разработке способов стабилизации и модификации промышленных полибутилентерефталатов (ПБТФ) с применением различных ингредиентов и создание полибутилентерефталат-ных композитов с улучшенным комплексом физико-химических и физико-механических свойств.

Поставленная цель обусловила решение ряда задач, основными из которых являются следующие:

-разработка технологии получения и введения стабилизаторов (модификаторов) в матрицу полимера;

-'Жспсримешалыюе и технологическое тестирование использованных модификаторов в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПБТФ как в расплаве, так и в твердой фазе;

-ртрабогкаошималыюй рецептуры полимерных композитов; -описание механизма ингибирования термоокислнтелыюй деструкции ПБТФ высокодисперсной смесью Ре/РеО в рамках фрактального анализа;

-проведение комплекса физико-химических исследований с целью направленного изменения соотношений «структура - свойство» в зависимости от содержания модификаторов.

Для изучения структуры и физико-химических свойств использованных в работе добавок-модификаторов, исходных промышленных ПБТФ и модифицированных полибутилентерефталатных композитов использованы дериватография, диэлектрические методы, ИК- и ЯМР-спектроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), рентгеноструктурный анализ, оптическая микроскопия, термомеханический и элементный анализ, измерения плотности полимеров, реологические исследования, а также высокоскоростное (ударное) нагружение и испытания на разрыв. Применение комплекса методик и современных методов обработки данных позволяет считать полученные результаты обоснованными и достоверными.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем.

Впервые осуществлена стабилизация ПБТФ акцепторами кислорода и полимерными антиоксидантами, в качестве которых использованы высокодисперсная смесь Ре/РеО и полиазометины (ПАМ) с триарилметановыми фрагментами в основной цепи. Причем, использованные в качестве полимерных антиоксидантов полиазометины были получены впервые по разработанной нами методике и изучены их основные физико-химические свойства.

Показано, что при правильном подборе стабилизирующей системы на основе Ре/РеО или ПАМ стабилизация такими антиоксидантами эффективнее, чем стабилизаторами фенольного типа, в интервале 293-573 К, а также в процессе переработки из расплава и эксплуатации изделий из материала.

Установлены закономерности формирования структуры и объемной доли межфазных областей при кристаллизации расплавов ПБТФ + Ре/РеО, а также влияние этих областей на прочностные свойства полимера при высокоскоростном нагружении.

Впервые использованы представления фрактального анализа и модели необратимой агрегации Витгена-Сандера для объяснения механизмов инги-бированной термоокислительной деструкции, изменений структуры полимера и соотношений структура - свойство композитов ПБТФ + Ре/РеО. Показано, что введение частиц Ре/РеО в ПБТФ приводит к увеличению объемной доли локального порядка в застеклованной аморфной фазе полимера.

В результате комплексного исследования влияния использованных микродобавок (акцепторов кислорода и полимерных антиоксидантов) на физико-механические свойства ПБТФ обнаружено эффективное модифицирующее воздействие, которое они оказывают на эксплуатационные характеристики исходного полимера.

Выявлены и изучены основные причины, вызывающие изменение деформационно-прочностных свойств ПБТФ при введении Ре/РеО.

Оригинальность и новизна стабилизации ПБТФ акцептором кислорода подтверждены получением положительного решения на поданную заявку на изобретение.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработана эффективная технология стабилизации и модификации полибу-тилентерефтапатов антиоксидантами различного типа. Такая технология позволила создать полимерные материалы, устойчивые к воздействию повышенной температуры и света, а также обладающие высокими физико-механическими характеристиками.

В рамках настоящей работы синтезированы новые полиазометины, содержащие в основной цепи реакционноспособные центры, которые успешно ингибируют радикальные процессы. Это, в сою очередь, позволяет использовать их в качестве полимерных антиоксидантов. Введение полиазометинов в полибу-тилентерефталат приводит к улучшению основных физико-химических свойств полимерной матрицы, а также к пластификации и упрочнению.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ КБГУ им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик и ГНУ «Композитцентр», г. Москва, которые предусматривают создание новых композиционных материалов, а также разработку и организацию малотоннажного производства пластических масс.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Республиканской научно-технической конференции по естественным наукам (г. Мальчик, 1992г.); Республиканской научной конференции , посвященной Дню химика (г. Нальчик, 1998г.); Северо-Кавказских региональных научных конференциях молодых ученых «Перспектива» (г. Нальчик, 1999-2001 г.г.); XIX Международной конференции и выставке «Композиционные материалы в промышленности» (СЛАВПОЛИКОМ) (г. Киев, 1999 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 1999 г.); Международной научной конференции «Молодежь и химия» (г. Красноярск, 2000 г.); научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Москва, 2000 г.); VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2000» (г. Пермь, 2000 г.); Iя International conference on Polymer Mo Dification, De Gradation and Stabilisatioa Mo Dest-2000, Palermo, 2000, Italy; Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (г. Пенза, 2000 г.); IX Всероссийской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (г. Москва, 2001 г.); V научно-практической конференции МГТИ «Экология и лесное хозяйство» (г. Майкоп, 2001 г.); Regional Meeting Polymer Processing Symposia, (Antalia, 2001, Tiirkye); 2nd International conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation. Mo Dest-2002, Budapest, 2002, Hungary.

Личное участие автора. Автору принадлежит ведущая роль в выборе научного направления, постановке конкретных задач исследования, разработке, оформлении и обобщении основных научных положений и выводов

работы. Все экспериментальные результаты получены в исследованиях, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством. Вклад автора является определяющим во всех разделах работы.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 47 печатных работах. Результаты, полученные автором, и литературные данные обобщены в научном издании (монографии).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, приложения, изложенных на 293 страницах , включая 64 рисунков, 27 таблиц и списка цитированной литературы из 443 наименований.

Во введении рассмотрены общие подходы к стабилизации и модификации иолпбупшснтерефталагов, сформулированы цель работы и основные задачи исследования.

В нервом главе приведем аналитический обзор литературы, как отечественной, так и зарубежном, охватывающий вопросы получения, свойств, деструкции под деНсшнем 1еила, кислорода, свела и стабилизации полибутлентерефта-латов. Особое внимание уделено нецепной антиокислительной стабилизации полимеров. Рассмотрены также методы анализа структуры и свойств аморфно-кристаллических полимеров, в частности, полибутилентерефталатов. Изложены основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и ее взаимосвязь с фрактальной концепцией.

Во второй главе представлено краткое описание исходных промышленных ПБТФ, даны методики получения полимерных модификаторов и характеристики методов, используемых для исследования структуры и физико-механических свойств композиций на основе ПБТФ и различных ингредиентов. В заключении главы дан анализ погрешностей измерений и статистическая обработка данных.

В третьей главе приведены результаты исследования эффективности ингибирования термо- и фотоокислительной деструкции ПБТФ различными стабилизаторами. Рассмотрены особенности нецепной стабилизации ПБТФ акцепторами кислорода и некоторые перспективные направления стабилизации полимеров с применением смесевых комбинаций антиоксидантов.

В четвертой главе рассмотрены структурные изменения, вызванные введением высокодисперсной смеси Бе/РеО в ПБТФ.

В пятой главе рассмотрены свойства композитов ПБТФ+ Ре/РеО в связи с их структурными особенностями.

В шестой главе рассмотрены вопросы получеши полиазометинов и оценки эффективности их использования в качестве полимерных антиоксидантов.

В седьмой главе рассмотрены физико-механические свойства ПБТФ, модифицированного полиазометинами.

В приложении к диссертации приведены спектры (ИКС и ЯМР ('Н)) полученных полиазометинов, протоколы испытаний и акт внедрения композиционных материалов на основе ПБТФ и различных модификаторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Получение и свойства пол ибутилентерефталатов

В первой главе приведен литературный обзор исследований последних десятилетий в области получения, свойств, деструкции и стабилизации иоли-бутилепгерефталагов. В обзоре показано, что ПБТФ получают поликонденсацией терефталевой кислоты и ее низших диалкиловых эфиров (чаще всего диметилового) с бутандиолом. Основные физико-механические свойства ПБТФ обусловлены наличием четырех метиленовых групп. Констгируется что термо- и фоюокислигельная деструкция ПБТФ представляет собой свободно-радикальный цепной окислительный процесс с образованием ароматических продуктов, обусловленный наличием терефталевой кислоты и продуктов из алифатической части цепи. Основным инициатором и реагентом, ускоряющим термоокислительный распад ПБТФ, является кислород. С повышением температуры и в условиях переработки ПБТФ из расплава влияние кислорода на деструктивные процессы усиливается.

Ингибирование термо- и фотоокисли гельной деструкции ПБТФ можно осуществить следующими путями. В случае термоокислительной деструкции

- во-первых, это дезактивация основных центров окислительного процесса (цепное ингибирование) в результате их превращения в сравнительно неактивные продукты (In*), практически не участвующих в продолжении цепи:

R* + InH —> RH + 1п* ROO' + InH -> ROOH + In где R* и ROO* - активные центры; InH - цепной ингибитор-антиоксидант; In'

- неактивный радикал.

Другим путем является стабилизация по принципу «нецепного инги-бирования» термоокислительной деструкции акцепторами кислорода.

Второй путь является перспективным не только в области теории и практики антиокислительной стабилизации полимеров, но и в области их физической модификации.

В случае фотостабилизации полимеров также пользуются двумя направлениями стабилизации. Первое из них использует стабилизаторы - поглотители УФ-света. При этом поглощенная энергия рассеивается в виде тепла. Другим направлением является экранирование полимера с помощью различных минеральных добавок, которые чаше применяют для ПБТФ.

Существует и такое весьма перспективное направление как структурная стабилизация полимеров против термоокислительной деструкции. Этот способ стабилизации особенно эффективен в случае аморфно-кристаллических полимеров, каким является ПБТФ. Это направление имеет большие возможности в силу его комплексности, простоты и экономичности.

Проведенный литературный обзор также отражает современное состояние исследований, посвященных кристаллической структуре аморфно-кристаллического полибутилентерефтапата и методам ее анализа.

Рассмотрены макроконформации макромолекул и кристаллическая морфология полибутилентерефталатов. Даны основы фрактального анализа и показана необходимость его применения для корректного описания таких термодинамически неравновесных твердых тел, как твердофазные полимеры. Рассмотрена модель необратимой агрегации частица-кластер (модель Витге-на-Сандера) и ее применение для описания структуры аморфной фазы аморфно-кристаллических полимеров, каким является полибутилентерефта-лат, изложены основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и ее взаимосвязь с фрактальной концепцией.

Критический анализ и обсуждение материалов литературного обзора позволили конкретизировать цели и задачи исследования, сформулированные в общей характеристике работы.

Глава 2. Экспериментальная часть Экспериментальные методы, использованные в данной работе, можно условно разделить на четыре группы.

К первой группе относятся методы получения полимерных добавок (полиазометинов), а также способы введения различных микродобавок в полимерную матрицу и определения содержания высокодисперсной смеси Ре/ТеО в композиции.

Ко второй группе относятся методы оценки эффективности антиокислительной стабилизации, такие, как дериватография, электрические и реологические методы, а также анализ изменений молекулярной массы.

К третьей группе относятся методы, позволяющие идентифицировать структурные характеристики полимеров и композитов. Это - дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термомеханический анализ, рентгенография, оптическая микроскопия, измерения плотности.

К четвертой группе относятся методики механических испытаний (испытания на разрыв и ударные испытания по Шарпи). Кроме того, в главе дана краткая характеристика методик, использованных для приготовления образцов полимеров и композитов для испытаний. Описаны методики приготовления литьевых, прессованных и пленочных образцов, нанесения надрезов и др. в заключение главы дан анализ погрешностей измерений и статистическая обработка данных.

Глава 3. Стабилизация полибутилентерефталата против термо- и фотоокислительной деструкции При исследовании эффективности «нецепного» и цепного ингибиро-вания термоокислительной деструкции ПБТФ акцепторами кислорода и ан-тиоксидантами фенольного типа и фосфорорганическими соединениями особое внимание уделено рассмотрению вопросов, непосредственно связанных с целью настоящей работы - разработке композиционных материалов на основе ПБТФ с улучшенным комплексом физико-механических свойств.

В главе подробно рассматривается эффективность нецепной стабили7 зации ПБТФ акцепторами кислорода при умеренных (353-393 К) и высоких

(до 503-533К) температурах. Кроме того, изучен и другой принцип стабилизация ПБТФ против термоокислительной деструкции. Это цепная стабилизация полимеров промышленно выпускаемыми антиоксидантами.

В данной главе также изучен ряд светостабилизаторов для предотвращения фотоокисления ПБТФ.

С учетом вышеприведенных принципов стабилизации процесс инги-бированной термо- и фотоокислительной деструкции ПБТФ можно представить общей схемой:

I. Ингибирование на стадии зарождения цепей:

О

Av v

RCOOR'->

ко

R'-C-O'+R*

kö

-» R'-C"+ R O*

II

О

rh+o2->r'+ho;

rh + ho2 —>r* +h202 С >B +тепло,

где С - структура фотостабилизатора с водородной связью, В - фотостабилизатор Fe/Fe0+02 kFe/Fe° >Fe203 И. Ингибирование на стадии развития цепей:

R'+02 —»ROO'

ROO" +R'H—>ROOH+R'

ROOH—k—>RO+OH

ROj—изомеризация с разрывом молекулы

RO'2 +InH—>ROOH+In*

III. Обрьш цепи: R'+R*.—>R + R'

RO;+R'—^ROOR'

ROj+R'Oj—kj—> молекулярные продукты

ROOH + InH > ROH + продукты

IV. Регенерация акцептора кислорода:

Red .

Fe203 < > Fe/FeO.

о2

V. Структурная стабилизация.

3.1. Нецепная антиокислительная стабилизация пол ибут и лентерефталата

В разделе анализируются результаты исследования нецепной стабилизации ПБТФ при высокотемпературном окислении с помощью дериватогра-фии и реологическими методоми.

В частности, сравнительный анализ термических свойств исходного, и промышленного ПБТФ и композитов ПБТФ + Fe/FeO показал эффективность Fe/FeO в качестве ингибитора термоокислительной деструкции ПБТФ (табл. 1). Повышение содержания Fe/FeO до 0,1 % практически приводит к нивелированию Т5% и Т10% при сохранении градиента по значениям Т2%. Это подтверждает, что реализуется механизм нецепного ингибирования термоокислительной деструкции, т.е. введение Fe/FeO в ПБТФ приводит к тому, что деструкция полимера протекает в условиях кислородного «голодания».

Таблица 1

Результаты ТГА ПБТФ и композитов ПБТФ+Fe/FeO при нагревании на воздухе1

№ Состав Температура потери массы, К Етод> s„J

п/п композита 2% 5% 10% КДж/моль мин

1. ПБТФ нестаб. 543z 55.3 603 606 628 623 112 116 22 27

2. ПБТФ(В-305) 585 618 628 117 35

ПБТФ(В-005). 583 618 633 192 41

3. ПБТФ+0,01% Fe/FeO - - - - -

593 623 633 209 40

л ПБТФ+0,05% Fe/FeO 593 615 625 272 44

593 618 633 230 44

5. ПБТФ+0,10% Fe/FeO 596 617 623 225 41

596 623 623 223 46

6. ПБТФ+0,50% Fe/FeO 583 593 613 621 626 628 194 218 38 46

7. ПБТФ+1,0% Fe/FeO 59.Î 618 625 218 42

Примечание: 1 - скорость подъема температуры 2,5 град/мин; 2 - в числителе - ПБТФ марки В-305, в знаменателе - ПБТФ марки В-005; 3 - S, = (Т2% - TnJ/u, где и - скорость подъема температуры.

Композиты ПБТФ + Бе/РеО характеризуются также повышенными значениями энергии активации термоокислительной деструкции Етод, рассчитанной по методу Редферна-Коутса, и количественного критерия эффективности нецепной стабилизации Б,. Следовательно, данные ТГА говорят о том, что в условиях высокотемпературного окисления акцепторы кислорода являются эффективными ингибиторами термоокислительной деструкции и, в частности, превосходят фенольные антиоксиданты, которыми стабилизированы промышленные образцы.

В пользу сделанных выводов выступают и результаты ДТА исходного ПБТФ и композитов ПБТФ + Ре/ТеО. Так, анализ кривых ДТА показал, что введение РеЯ-еО в ПБТФ приводит к смещению начала деструктивных процессов в область более высоких температур. Для оптимальной концентрации Ре/РеО в интервале 0,05-И), 10 масс. % на кривых Д1ГА температура начала деструкции равна 608 К, а для промышленного образца э га температура равна 598 К.

Таблица 2

Изменение среднемассовой молекулярной массы М у/ в процессе термоокислительного старения при температуре 533 К

№ п/п Образец м№ ,ю3

М цг тех 103 Время термостарения, мин

30 60 90 120

1. ПБТФ(В-305) нестаб. 70,2 35,3 - - -

2. ПБТФ(В-305) промышл. 115,6 132,56 139,9 156,0 164,0

3. ПБТФ(В-305) + 0,01масс.% Ре/РеО 125,3 121,1 110,2 110,2 115,6

4. ПБТФ(В-305) + 0,05 масс.% Ре/РеО 134,7 121,1 125,3 137,6 137,6

5. ПБТФ(В-305) + 0,1 масс.% Ре/РеО 123,2 127,4 127,4 129,6 132,5

6. ПБТФ(В-305) + 0,5 масс.% Ре/РеО 132,5 129,6 119,0 117,6 119,0

7. ПБТФ(В-305) + 1,0 масс.% Ре/ТеО 125,3 125,3 132,5 132,5 134,7

Примечание: Значение Мц, определяли с помощью эмпирического уравнения: IвПТР = 2,911-3,446x10"' хМ„0-557- 1,590хЮ^х14■

Результаты ДТА и ТГА согласуются с данными исследований термостабильности расплавов ПБТФ и композитов ПБТФ + Ре/РеО. Так, сравнительное исследование зависимости значений показателя текучести расплава (ПТР) от времени термостарения ПТР = (термостарение при 533 К) и кратности экструдирования ПТР = А-л) показало высокую эффективность Ре/ТеО при высоких температурах. Это обстоятельство позволяет использовать Ре/РеО в качестве «стабилизатора переработки». Наибольший интерес вызвал состав ПБТФ + 0,05 масс.% Ре/РеО. где значение ПТР в процессе термоокисления вначале возрастало, а затем понижалось до первоначального

уровня. В свою очередь, в процессе многократной экструзии значение ПТР для композита ПБТФ+0,05 масс.% Ре/РеО монотонно возрастало. Такое поведение ПТР объясняется значительным вкладом механодеструкции в общую термоокислительную деструкцию вследствие высокой вязкости расплава данного состава (ПТР у композита ПБТФ + 0,05 масс. % Ре/РеО в 1,5 раза ниже, чем у других композитов). Эти данные хорошо коррелируют с результатами исследований зависимости значений средневесовой молекулярной массы Муг композитов ПБТФ + Ре/РеО от времени термостарения (табл. 2).

Как видно из таблицы, для композита ПБТФ + 0,05 масс. % Ре/РеО наблюдается падение Мк в начале термостарения. Затем происходит рост значений Мгг, а в последующем процесс характеризуется постоянством значений Мп> ■ Это объясняется тем, что при введении Ре/РеО в ПБТФ изменений М* не происходит, а повышенное значение Ми> обусловлено структурными изменениями полимерной матрицы (увеличением плотности сетки молекулярных зацеплений Г3).

3.1.2. Низкотемпературная нецепная стабилизация ПБТФ

В разделе приведены результаты исследования эффективности нецепной стабилизации пленочных (условия окисления близки к кинетическому режиму) и массивных (бруски толщиной 4 мм, диффузионный режим окисления образцов). Показано, что твердофазное окисление реальных изделий из ПБТФ протекает в диффузионном режиме. Исследованиями диэлектрических и деформационно-прочностных свойств и газопроницаемости показана эффективность нецепной стабилизации ПБТФ при твердофазном окислении. В частности, исследование кинетики окисления ПБТФ и композитов ПТБФ + Ре/РеО (последние в виде стандартных пластин толщиной в 1 мм подвергались термостарению на воздухе при 393 К с последующим измерением тангенса угла диэлектрических потерь показало, что образцы на основе ПБТФ + ¥с/¥еО, содержащие оптимальное количество Ре/РеО (Сг,,Те0 □ 0,05 %), по своей стабильности значительно превосходит промышленные рецептуры, стабилизированные промышленным антиоксидантом Ирганокс 1010 (рис. 1 и 2). В свою очередь это указывает на возможность увеличения времени эксплуатации изделий из них, что хорошо согласуется с выражением, которое определяет ресурс жизни полимерного образца:

тн (1)

АьМ

где к — константа порядка единицы; Ь - размер образца; £)0з - коэффициент

диффузии по кислороду; [Ог]о - растворимость кислорода для исходного образца; тн - период индукции нестабилизированного полимера, который определяет ресурс жизни полимерного образца.

Рис. 1. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь ^5) от температуры (7) композитов ПБТФ+Ре/ТеО после старения (393 К; 10 ч). СреЛ'еоВ масс.%: 1-0; 2- 0,05; 3- 0,1; 4-0,15; 5-0,2.

Рис.2. Зависимость температуры начала сквозной проводимости Тсп композитов ПБТФ+Ре/ФеО от времени термообработки т при Т = 393 К. Содержание Ре/РеО, масс.%: 1-0; 2-0,05; 3-0,1; 4-0,15; 5-0,2

Эффективность нецепной стабилизации твердофазного окисления ПБТФ подтвердили и результаты ударных испытаний массивных образцов, подвергну 1ЬIX термоокислительному старению при 393 К (рис. 3). Из рис. 3

видно, чю оеличина относительной ударной вязкости Лр / А{)р для состава ПБТФ I 0,05% Ре/РеО, в течение некоторого промежутка времени термостарения Лр / Лр =Г(тс1) примерно постоянна и равна I. Она характеризуется

индукционным периодом термостабильности, превышающим в 2 раза аналогичную характеристику промышленной рецептуры ПБТФ (В-005). Кроме

того, как видно из рис. 3, зависимость Ар / А® = Г(тст) распадается на 3 участка для композитов ПБТФ + Ре/РеО (2 участка для исходного ПБТФ). Различия указанных участков определяются их разной скоростью спада функции

Ар / А® = Г(тст). На первом участке продолжительностью хт (период индукции) реализуется механизм ингибированной термоокислительной деструкции, в которой ингибитором является Ре/РеО. Оценка величины тнн может быть выполнена по уравнению (1).

Для оценки теоретических значений периода индукции были использованы следующие соотношения:

Р0г=(Р02)0ехр(62,5/> (3)

где - коэффициент газопроницаемости по кислороду, - относительный свободный объем.

э

Сравнение экспериментальных Тин и рассчитанных по уравнению (1)

Т

Тин величин периода индукции для композитов ПБТФ + Ре/РеО показало их хорошее соответствие (рис. 4).

Известно, что £>0 для исходного ПБТФ равна 0,275 • Ю-14 м2/с. Учитывая это, и используя уравнения (1) - (3) для композитов ПЕТФ+Ре/БеО можно определить критерий акцепторной защиты следующим образом:

к_С™*>-0,275-Ю'14 (4)

(/>02)ехр(62,5/с) '

Если подставить значение ^ для исходного ПБТФ, тогда

7.237-104:^0 (5)

ехр(62,5/с)

т

•«■■»час

А

л

300

200

100

о

ОД 0,4 0,6 0,8 1,0

Сге'Л-МаСС %

Рис.4. Соотношение между экспериментальной (1) и рассчитанной (2) по уравнению (1) зависимостью периода индукции тин от содержания Ре/РеО для композитов ПБТФ + Ре/ТеО

Из последнего уравнения видно, что к ПБТФ зависит от/с, которая, как будет показано в последующих разделах, снижается при модификации полимера (/ё для ПБТФ + 0,05%Ее/РеС> снижаетс я в два раза). В свою очередь, такое изменение/с понижает £) на порядок. Второй и третий участки (рис. 3)

зависимости А°р = /(тст) для композитов ПБТФ+Ре/РеО в рамках методов фрактального анализа можно охарактеризовать следующим скейлинго-вым соотношением:

где показатель (3 = 1,0 и 0,25 для второго и третьего участков соответственно.

Известно, что спад функций со временем, характеризуемый степенной функцией с показателем -1, относиться к псевдомономолекулярным, а с показателем -0,25 к бимолекулярным реакциям. Это означает, что на втором участке (рис. 3) деструкция обусловлена реакцией промежуточных продуктов распада с макромолекулой полимеров, на третьем - реакцией кислорода с макромолекулой. При этом на втором участке ход термоокислигельной деструкции определяет как временной, так и пространственный порядок, а на третьем - только пространственный. Эти выводы позволили получить химическую трактовку реакций, протекающих гри термоокислительном старении ПБТФ (рис. 5), который приводит к возникновению различных карбонильных соединений, подтверждающаяся уширением полос поглощения карбонилов при окислении полимера в сторону больших длин волн в ИК-спектрах.

(6)

О ООН

ОО О о он о

+ян 11 1 11 +ан 11 1 11

к -Аг-С-О-ОНСН^О-С-Аг---Аг-С-О-СН-еСН^О-С-Аг-

-Аг-С-О-СН-КНаЬО -С-Аг-

-Я*

' молекулярный продукт

0 0 О

II II II

Н4СН,Ь0-С-Аг- ->-Аг-С-0' + СН2=СЩСН5-ЬО-С-Аг-

02

О О

II II

-Аг-С-0 (С№ Ъ О-С- Аг О,

V

1Ь

-ЛН

II

О ОО*

О ОО* О

II I II

-Аг-С-О-СН*- сн,ь О-С-Аг-

1с

иэомеркзациа

О О—О

по 1а

О ООН

+Л*Н

-Аг-С-О-СН СНг О -С-Аг-

по IЬ

-Аг-С-0-СЖ-СН,*0-С-Аг--ит"м«ризацт ) -Аг-С-0-С"Н СН^СН^О-С-Аг- -» молекулярный

продукт

Рис. 5. Возможные механизмы термоокислительной деструкции ПБТФ

3.2. Стабилизация ПБТФ антиоксидантами цепного характера

Повышение устойчивости ПБТФ к термоокислительной деструкции достигалось также введением в ПБТФ следующих стабилизаторов: Ultranox-626, Irgafos-168, Irgafos - PEPQ, циклогексилфосфоновая кислота и Wing-Stay L. Результаты ТГА стабилизированных ПБТФ показали, что наиболее оптимальным количеством добавок стабилизаторов оказались малые концентрации. В частности, Ultranox-626 - 0,1; Irgafos-168 - 0,15; Irgafos PEPQ - 0,1 и Wing-Stay L - 0,1 масс. % (табл.3). При этом температура потери 2% массы стабилизированных ПБТФ выше на 15-35 К, чем у промышленной рецептуры, а Етод выше в 2 и более раза. Эти результаты хорошо согласуются с данными реологических исследований, где наиболее оптимальными для стабилизаторов являются их концентрации до 0,15 % масс.

Таблица 3

Результаты ТГА образцов на основе исходного ПБТФ и стабилизированных антиоксидантами различного характера*'2

№ п/п Образец Температура 2%-й потери массы, К Етод, КДж/моль

1. ПБТФ (В-305) нестабилизированный 543 112

2. ПБТФ (В-305) пром. 585 117

3. ПБТФ (В-305) + 0,1% Ultranox-626 618 271

4. ПБТФ (В-305) + 0,15% Irgafos-168 607 246

5. ПБТФ (В-305) + 0,1% Irgafos-PEPQ 615 317

6. ПБТФ (В-305) + 0,1 % Wing-Stay L 611 259

7. ПБТФ (В-305) + 0,15% Irgafos-168 + +0,2% Wing-Stay L 610 304

8. ПБТФ (В-305) + 0,15% Irgafos-168 + +0,2% Wing-Stay L + 0,Q5%Fe/FeO 614 321

Примечание: 1 - скорость подъема температуры 2,5 град/мин;

2 - среда - воздух.

В рамках выполнения работы были исследованы системы стабилизаторов, состоящие из цепных и смесей антиоксидантов цепного и нецепного характера, Образцы ПБТФ, стабилизированные двойными и тройными системами, превосходят по термостойкости и энергии активации термоокислительной деструкции промышленную рецептуру и образцы, стабилизированные только цепными и нецепными антиоксидантами, на 5-10 К (табл.3).

Наряду с этими результатами, данные реологических и технологических исследований показали, что наиболее эффективными системами является комбинация стабилизаторов на основе Ре/РеО и 1пН. Такой эффект стабилизации достигается благодаря сочетанию трех механизмов: акцептирования кислорода

посредством Fe/FeO, структурной стабилизации и обрыва кинетических цепей за счет InH. Такой способ совместного использования Fe/FeO и InH можно рассматривать как один из вариантов принципа in statu ñas' cendi, т.е. когда часть стабилизатора (InH) находится в резерве ("depo") действующей формы Fe/FeO и вступает в реакции ингибирования после израсходования Fe/FeO. Эти результаты подтверждаются и данными ДСК: на термограммах в области температур 513 - 523 К наблюдали ингибирование термоокислительной деструкции ПБТФ при наличии в системе стабилизаторов смеси Fe/FeO.

3.3. Стабилизация ПБТФ против действия света

В разделе приведены результаты исследований, направленных на повышение устойчивости ПБТФ к вредному воздействию света. В качестве фотостабилизаторов использованы органические (Tinuvin-672 и Chimasorb-944) и неорганические (сажа, ТЮ2, AI, Fe203, MgO, СаС03) ZnO) ингредиенты. Сравнительный анализ результатов испытаний показал, что стабильные значения механических свойств ПБТФ обеспечивает Chimasorb-944 (рис.6) при его содержании 0,1 0,5 масс.%.

Из неорганических ингредиентов лучшие результаты показали высокодисперсные Al, ТЮ2, А1203, MgO и CaCÓ3. Оптимальное содержание фотостабилизаторов составляло 0,1 + 3,0 масс. %, причем окрашенные неорганические фотостабилизаторы уступали неэффективности неокрашенным. Это связано с тем, что окрашенные стабилизаторы работают в основном на поглощение света, вызывающее разрушение полимера.

Рис. 6. Зависимость относительного разрывного напряжения стр / ст° от

продолжительности фотостарения т для исходного ПБТФ -^стабилизированного А1203 (0,5 масс.%) - 2; MgO (0,1 масс. %) - 3; СаСОз (1масс. %) - 4; А1 (3 масс. %) - 5; СЫтазогЬ-944 (0,5 масс.%) - 6.

Глава 4. Структурные изменения ПБТФ при введении Ре/РеО Введение высокодисперсной смеси Ре/ТеО в ПБТФ приводит к значительным структурным изменениям. Эти изменения описаны с помощью вариации фрактальной размерности структуры полимера, характеризующей распределение элементов (статистических сегментов), из которых состоит полимер в пространстве и не дает конкретных указаний о состоянии его структуры. Величину с^ можно определить при наличии таких характеристик материала, как предел текучести стх и модуля упругости Е следующим образом:

(7)

' Ъот+Е

Зависимость <^-от содержания Ре/РеО для композитов ПБТФ + Ре/РеО, рассчитанная по уравнению (7), носит экстремальный характер с минимумом dfS интервале СР<лео = 0,05 * 0,10 масс.% (рис. 7).

0,6 0,8 1,0 С'геЛ'еО, МаСС. %

Рис.7. Зависимости фрактальной размерности ¿^структуры от содержания Ре/РеО СРеТе0 для композитов ПБТФ+ Ре/РеО. Расчет: по уравнению (8) (сплошная линия) и модели Виттена - Сандера (точки)

В свою очередь, характеристика структуры позволяет количественно охарактеризовать молекулярные и надмолекулярные (в рамках кластерной модели) уровни структуры полимера. Например, характеристическое соотношение Ста которое является показателем статистической гибкости цепи, связано с «^-соотношением:

2<1Г 4

Сос=-£--+ -, (8)

</(</-IX«/-¿У) з

где й- размерность евклидова пространства, в которой рассматривается фрактал.

Кроме того, df связана с относительной долей областей локального порядка (кластеров) фм следующим образом:

6

где Б— площадь поперечного сечения макромолекулы.

Из уравнений (8) и (9) следует, что в интервале Сре/гео ~ 0,05 масс.% наблюдаются минимум С„ и максимум «р™ (рис. 7 и 8).

(9)

0,10

Т0, мс Р

Сре/РсО, масс. %

Рис. 8. Зависимость времени релаксации т0 (1) функциональности Р (2) и относительной доли кластеров <ры (3) от содержания Ре/ТеО для композитов ПБТФ+ Ре/РеО

Для описания структуры композитов ПБТФ + Ре/РеО также была использована модель необратимой диффузионно-ограничен-ной агрегации (ДОА) частица-кластер Виттена-Сандера (WS). В работе использован ее модифицированный вариант, предполагающий, что структура полимеров представляет собой совокупность большого числа кластеров с радиусом = 50А. При этом основное уравнение модели WS имеет вид:

К', ~С/С0, (10)

где С - концентрация частиц, формирующих кластеры, С0 - концентрация «затравок» кластеров. В качестве С было принято число статистических сегментов на единицу объема полимера, а в качестве Со — плотность сетки мак-ромолекулярных зацеплений в расплаве полимера. Сравнение величин <1^ рассчитанных по уравнениям (7) и (10) показало их хорошее соответствие (рис.8). Именно в области уменьшения 4-(СгоТеО= 0,05 — 0,10 масс.%) структурные исследования показали увеличение доли кластеров срщ,, стерического фактора р, времени релаксации т0, доли межфазных областей а„ф, а также

фактора р, времени релаксации т0, доли межфазных областей а„ф, а также уменьшение функциональности кластеров Е, размерности Df областей локализации избыточной энергии, степени кристалличности К, определенные рентгенографически (ЛГрн) и с помощью ДСК (Ядск)-

Примерно постоянными остались два параметра: фрактальная размерность О участка цепи между кластерами и степень кристалличности Кг, определенная из измерения плотности композитов.

Глава 5. Физико-механические свойства композитов ПБТФ + Ре/РеО В разделе рассмотрены такие свойства композитов ПБТФ + Ре/РеО, как вязкость расплава, молекулярная подвижность, температура стеклования и механические свойства при ударном нагружении.

5.1. Реологические свойства ПБТФ, модифицированного Ре/РеО Исследования показали, что введение Ре/РеО в ПБТФ приводит к экстремальному изменению ПТР в интервале = 0,05 - 0,10масс.% (рис. 9). Такое поведение композиционных материалов данного состава объясняется увеличением плотности флуктуационной сетки молекулярных зацеплений К,. Причиной увеличения У3 полимерной композиции в конденсированном состоянии является следующее: к кластерной сетке, сформированной взаимодействием полимерных цепей и Ре/РеО в расплаве, при Т < Тс добавляется кластерная сетка, чьи узлы (кластеры) формируются, как и для аморфных немодифицированных полимеров, силами межмолекулярного взаимодействия.

ПТР,

Срс/Тео, масс.%

Рис.9. Зависимость показателя текучести расплава от содержания Ре/РеО для композиционных материалов на основе ПБТФ и Ре/РеО

Следовательно, в композитах ПБТФ + Ре/РеО существует два типа кластеров: обусловленных натяжением цепей в процессе кристаллизации и «замораживанием» локального порядка в стеклообразном состоянии композитов ПБТФ + Ре/ТеО.

5.2. Влияние добавки Ре/ТеО на молекулярную подвижность

макромолекул ПБТФ

В качестве структурного показателя, характеризующего уровень молекулярной подвижности в полимерах, использована фрактальная размерность О участка цепи между точками ее топологической фиксации (в нашем случай между макромолекулярными «захлестами» или кластерами).

В свою очередь, линейно зависит от О. Как видно из рис. 10, при Т < 343К, для которых определена величина Д значения 1§8 слабо зависят от содержания РеЯ-еО, но следует отметить, что наименьшая величина получается для композита ПБТФ + 0,1% Ре/РеО. Такое поведение согласуется с зависимостью О(СМе0). Именно в интервале СРеТео - 0,05 + 0,10 масс.% наблюдали уменьшение Д что и определяет соответствующее смещение в указанном интервале С^^ео-

5.3. Температура стеклования модифицированного ПБТФ

Температуру стеклования исходного ПБТФ и композитов ПБТФ + Ре/РеО

оценивали исходя из результатов исследований зависимости = 1(1) рис. 10.

»»в, Ю"2 2,5 г

2,0

1,5

1,0

Рис.10. Температурная зависи-0^1 / мость тангенса угла диэлектриче-

ских потерь 138 для композитов

0 рчииг-----. ПБТФ(В-005) + Ре/РеО

,0„ „ ссодержанием Ре/ТеО: 0(1); 0,01%

273 32; 373 423 473 523 Г, К (2); 0,05% (3); 0,1% (4)

Кроме того, было использовано уравнение для оценки величины Тс сшитых полимеров:

788

тс=тсЛ+-

(П)

где - температура стеклования исходного несшитого полимера; «с - среднее число атомов углерода главной цепи на участке между соседними узлами химической сшивки. Одновременно Тс связана и с Б и С* следующим соотношением:

Г. г 191

(12)

Результаты определения Тг исходя из рис. 10 и уравнений (11) и (12), приведены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристика перехода стеклования для композитов ПБТФ + Ре/РеО

Се еЛтО. КхШ", Тс, гс К Те, К

масс. % м3 К уравнение (11) уравнение(12)

0 0,91 391 - 364

0,01 0,89 393 390 364

0,05 2,38 406 410 409

0,1 2,63 402 405 407

Как видно из таблицы, теоретические оценки 7'с хорошо согласуются с экспериментальными данными. Кроме того, значение Тс композитов ПБТФ+ * Ре/ТеО, где СРеТеО=О,О5-г0,1 масс.%, выше, чем у остальных составов. Это указы-

вает на снижение молекулярной подвижности в композитах ПБТФ + Ре/ТеО. 5.4. Механические свойства композитов ПБТФ + Ре/РеО Механические свойства композитов ПБТФ + Ре/РеО исследованы в ударных испытаниях массивных образцов по методике Шарпи. Эта методика позволила оценить соотношения "структура - свойства".

Результаты ударных испытаний образцов композитов ПБТФ + Ре/РеО совместно с исследованием фрактографии поверхностей разрушения позволили сделать ряд выводов. Во-первых, экстремальное изменение следующих параметров ударной вязкости Ар, разрушающего напряжения ар, модуля уп-| ругости Е и относительной деформации 8р в зависимости от Суе/Рсо- Эти точки

1 расположены в области Сге/кео = 0,05 0,1 масс.% (рис. 11).

Е,ГПа

Г 1 ст р, МПа кДж/м2 2,0

1 ! 150 • 75 К1 1,5

100 ' 50 КС 1,0

50 " 25 0,5

0 1 1 ' < 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

СтеКеО, масс %

Рис. 11. Зависимость ударной вязкости Ар (1), разрушающего напряжения ар (2) и модуля упругости Е (3) от содержания Ре/РеО СРг,Тс0 для композитов ПБТФ + Ре/РеО

Такое поведение деформационно-прочностных характеристик указанных композитов ПБТФ + РеЛ-еО, обусловлено увеличением плотности сетки молекулярных зацеплений которое приводит к интенсификации механизма сдвига. Во-вторых, получен линейный рост Ар по мере увеличения доли межфазных областей с^ф. (рис. 12). Такой ход прямой означает, что эффективность кластерной сетки в повышении Ар для застеютованной аморфной фазы ПБТФ значительна. В-третьих, введение РеЯ-еО в ПБТФ не только приводит к изменению размера критического дефекта, но и к изменению характера разрушения исходного полимера, т.е. к усилению вклада механизмов пластической деформации. В свою очередь, они вносят определенный вклад в увеличение Ар композитов ПБТФ + Ре/РеО.

Ар, кДж/м2 80

60

40

20

0,02 0,04 0,06 0,08

Рис. 12. Зависимость ударной вязкости Ар от относительной доли межфазных областей аЫф для композитов ПБТФ+ Ре/РеО на основе В-305

Глава 6. Стабилизация полибутилентерефталата полимерными антиоксида нтами

В разделе приведены результаты исследований ингибирующей способности полиазометинов (ПАМ) радикальных процессов. В качестве ПАМ использованы соединения, полученные впервые поликонденсацией диаминов триарилметанового ряда с ароматическими диальдегидами.

6.1. Получение и свойства ПАМ на основе диаминов триарилметанового ряда Синтез и строение. Полиазометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи получали по общей схеме:

пН2М-@-СН-©-ЫН2 + п0НС-<§Ю-К'-0-(§)-СН0 »

¿к

нгы-н§>-сн-<§>-н =сн -©-о я'-о-<§>-сн п

(Ь*

где Я= Н (1); -СН3(2); Ю2 (3).

Я'- ¿СН2Ъ (4); -(СН& (5); -(СН& (6);-СН^Н=СНСНг- (7).

Диамины триарилметанового ряда (I), (2) и (3) получали из соответствующих бензальдегидов и анилина. Диальдегиды (4), (5), и (6) синтезировали из соответствующих дибромалканов и п-гидроксибензальдегида. Диаль-дегид (7) был получен впервые из п-гидроксибензальдегида и 1,4-дихлорбутена-2. Строение всех веществ идентифицировано с помощью ЯМР, ИК-спектроскопии и данных элементного анализа.

Процесс получения ПАМ проводили в м-крезоле при суммарной концентрации реагирующих веществ 0,8 моль/л и при комнатной температуре. Полученные полимеры представляют собой аморфные вещества светло-зеленого цвета, хотя рентгеноструктурный анализ показан определенную организацию (упорядоченность) макромолекул. Они хорошо растворимы и могут перерабатываться традиционными методами. Свойства ПАМ приведены в табл. 5.

Таблица 5

Приведенные вязкости и молекулярно-массовые характеристики ПАМ

№№ п/п я Я' Лпр» дл/г М№ М„/Мп

I н -есвд-4 0,23 13400 3,2

II н 0,31 19500 3,3

Ш н ЧСВД-8 0,32 16300 2,7

IV н -СН2СН = СНСН2- 0,29 15200 3,2

V п-СН3 0,21 9800 3,2

VI П-СНз -есн^б 0,87 33800 3,0

VII п-СНз 0,24 10800 3,3

VIII и-СНз -СН2СН = снсн2- 0,21 10400 3,1

IX т-Ы02 0,13 8900 3,5

Примечание: 1. Выход ПАМ составлял 80 - 90% от теоретического.

2. 0,05 г полимера в 10 мл СНС13 при 293 К.

3.0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 293 К (ГПХ).

Строение ПАМ подтверждали методами ЯМР-, ИК-спектроскопии и данными элементного анализа, в частности, для азометиновой группы в 'Н-ЯМР-спектрах обнаружен сигнал с хим. сдвигом 8,3 - 8,5 м.д., а в ИК-спектрах, соответственно, полоса в области 1610 - 1620 см"1.

Термические свойства ПАМ. Синтезированные ПАМ были исследованы в качестве полимерных антиоксидантои для ПБТФ. В связи с этим определены термические свойства ПАМ.

В частности, сравнительные дериватографические исследования деструкции ПАМ в инертной среде и на воздухе показали достаточно высокую термостойкость синтезированных полимеров (табл. 6).

Таблица 6

Термическая устойчивость ПАМ

Аргон Воздух

Температура, К

Образцы Начала 10%-ной Начала Начала 10%-ной

разложения по ДТГ потери массы экзотермического эффекта по ДТА разложения По ДТГ потери массы

I 653 658 563 653 683

И 648 673 648 648 683

III 643 683 643 643 683

IV 591 613 478 588 653

V - - 633 638 653

VI - - 643 643 683

VII - - 588 653 678

VIII 618 618 - - -

IX 518 573 503 523 598

Как видно из таблицы, введение -С=С- группы в основную цепь макромолекулы, а также использование замещенных диаминов триарилметано-вого ряда приводит к снижению термостойкости.

Сравнительное исследование зависимости температуры стеклования (Гс) и размягчения (Т^^) полимеров от количества метиленовых групп показало понижение этих величин при увеличении содержания -СНт~ групп (табл.7).

Таблица 7

Основные физико-химические свойства ПАМ

Полимеры Лпр, Дл/г Тс, по дилат., К Т по ДСК, К Коэф. терм, расширения

I 0,73 383 383 413 4,4 • 10°

II 0,31 373 378 397 2,5 • 10"4

III 0,32 343 343 353 1,3 ■ 10""

IV 0,23 385 388 433, 8,8' 10°

VI 0,87 363 373 393 5,5' 10"4

В случае восьми метиленовых групп наблюдали резкое понижение Тс и Траш- Присутствие метиленовых групп в основной цепи полимера способствует увеличению гибкости цепей макромолекул, что вызывает в свою очередь понижение температуры размягчения ПАМ. Кроме того, увеличение длины спейсера в ПАМ приводит к росту коэффициента термического расширения (табл. 7).

Причиной этого является изменение надмолекулярной структуры, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа.

Использование производных диаминов триарилметанового ряда для синтеза ПАМ приводит к снижению Траш и к низким Тс, то есть боковые заместители еще сильнее разрыхляют упаковку макромолекул образцов.

Калориметрический анализ ПАМ показал, что Тс, определенная методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), близка к значениям, полученным по данным дилатометрии.

6.2. Исследование ингибирования радикальных процессов полимерными азометинами с триарилметановыми фрагментами в основной цепи У синтезированных ПАМ имелись реакционноспособные центры: азо-метиновая и концевые аминогруппы и лабильный атом водорода триарилме-тановой группировки. В свою очередь, все эти реакционные центры могут выступать как акцепторы свободных радикалов. В связи с этим, полученные ПАМ опробованы в качестве полимерных антиоксидантов.

Эффективность ингибирования термоокислительной деструкции ПБТФ введением в него ПАМ оценивалась с помощью дериватографии, реологическими и диэлектрическими методами. В частности, ТГА ПБТФ неста-билизированного и ПБТФ + ПАМ показал, что разность между температурой 2% потери массы 72% (в случае использования ПАМ № II из табл.6) достигает около 60 К (рис. 13), причем по термостойкости ПБТФ + ПАМ не уступает промышленной рецептуре.

Г, К

273 373 473 573 673 773

ПБТФ промышленного (2), композитов ПБТФ + 0,3 масс. % ПАМ (3)

Ингибирование термоокислительной деструкции ПБТФ исследованных ПАМ определяется эффектом сопряжения -СН=1Я- связей, где л-электроны таких систем при возбуждении переходят на более высокие энергетические уровни, которые могут в дальнейшем выступать акцепторами свободных радикалов, особенно при повышенных температурах.

Следует также отметить, что атом водорода триарилметановой группировки за счет его отрыва может ингиби|Х>вать радикальные процессы по схеме:

или или или

-од

+ОН

-Н,0;

+И01 ЛООН

+ВО

-Щфг

-йш

Реакционноспособность атома водорода доказана его способностью замещаться на бром при помощи бромсукцинимида. Замещение лабильного атома водорода на бром подтверждено с помощью ЯМР, ИК-спектроскопии и данными элементного анализа.

В свою очередь, триарилметиновый радикал является достаточно стабильным. Однако последний может выступать акцептором кислорода, который диффундирует в полимерную матрицу в процессе высокотемпературного окисления по реакции:

о

Замещенные диамины менее эффективны как ингибиторы термоокислительной деструкции, вследствие их низкой термостойкости. В пользу эффективности использования ПАМ с незамещенными триарилметановыми фрагментами в основной цепи в качестве полимерных антиокевдантов подтверждает увеличение периода индукции тШ1 стабилизированного ПБТФ. При этом:

(13)

где / - стехиометрический коэффициент ингибирования, т.е. число цепей, которые обрывает одна молекула ингибитора, [ид] - концентрация ингибитора, О/ - скорость инициирования. Для незамещенного триарилметанового фрагмента/= 2, тогда

хин = 2[м0]/и,. (14)

Для остальных структур/= 1, т.е.

Тии' = ["оУ О, • (15)

Из уравнений (14) и (15) можно определить насколько эффективны как полимерные антиоксиданты ПАМ с незамещенными триарилметановыми фрагментами следующим образом:

т_2 [иь]/о,=2. (16)

т' [«оУ«,

Усиливающим фактором для стабилизирующей эффективности ПАМ является то, что с увеличением молекулярной массы не наблюдается удлинения единой цепи сопряжения, а происходит ослабление делокализации к-электронов по цепи. Это обстоятельство позволяет иметь ПАМ гибкую подвижную систему сопряжения, которая создает благоприятные стерические условия протекания реакции взаимодействия со свободными радикалами, т. е. к улучшению их стабилизирующих свойств.

Стабилизирующая способность ПА VI подтверждается и результатами реологических исследований (рис.14). Как видно из рис.14, термостабильность расплава ПБТФ + 0,3% ПАМ (ПАМ на основе 2 табл. 5) выше, чем показатели ПБТФ нестабилизированного и ПБТФ промышленной рецептуры.

Рис. 14. Термостабильность расплава ПБТФ нестабилизированного (1), ПБТФ промышленного (2), композитов ПБТФ+0,3 масс.% ПАМ (3) при термоокислительном старении. Тс = 533 К. ПТР измерен при Т= 503 К и нагрузке 5 кг

Сравнительный анализ результатов диэлектрических исследований ПБТФ и его композиций с ПАМ (табл. 8) показал, что введение антиоксидан-та - ПАМ в ПБТФ обеспечивает его термостабильность в течение 10 часов.

Таблица 8

Результаты исследования изменения диэлектрических показателей ПБТФ и ПБТФ+ПАМв процессе термоокислительного старения при 353 К

Образцы Продолжительность испытания, ч 8' 10', при 104Гц

0 2,0 1,2

ПБТФ нестаб. 3 6 2,8 3,5 2,0 3,2

10 4,0 4,5

0 2,3 1,0

ПБТФ пром. 3 2,5 1,0

(ТУ-2226-001-45372259-98) 6 2,8 1,5

10' 3,5 2,0

0 2,1 1,4

ПБТФ+0,3% (масс.) ПАМ 3 6 2,5 2,2 0,7 1,0

10 3,0 1,5

ПБТФ+1,0% (масс.) ПАМ 0 3,4 1,3

3 3,2 1,9

6 3,5 1,3

10 3,5 1,4

Глава 7. Физико-механические свойства ПБТФ, модифицированного

полиазометином

В главе подробно рассматриваются результаты физико-механических исследований ПБТФ, модифицированного полимерным азометином.

Результаты ударных испытаний показали, что введение в ПБТФ добавки ПАМ приводит к значительному упрочнению материала (табл. 9). В частности, композиты ПБТФ + ПАМ (где Спам = 0,1 0,3 % масс.) без надреза не разрушались (Ар> 140 кДж/м2). Это объясняется увеличением пластичности композитов т.е. увеличением диссипации энергии удара. В свою очередь, это означает некоторое повышение уровня молекулярной подвижности в композитах ПБТФ + ПАМ. Кроме того, анализ поверхности разрушения образца показал увеличение вклада сдвиговых деформаций. Эти результаты подтверждаются уменьшением Е при росте, соответственно, Ер и ор. При этом плотность, Тс и вязкость расплава композитов ПБТФ + ПАМ оказались ниже, чем у исходного полимера.

Таблица 9

Деформационно-прочностные свойства ПБТФ, модифицированного ПАМ, определенные в ударных испытаниях по методике Шарли*

Образцы Ар, кДж/м'1 0Р, МПа Е, ГПа £р, %

ПБТФ пром. 18 25 1,1 2,4

ПБТФ+0,1% ПАМ' 22 35 1,3 3,0

ПБТФ+0,3 % ПАМ 29 46 0,9 7,0

ПБТФ+1,0 % ПАМ 21 38 1,2 3,5

Примечание: *. Образцы испытаны с надрезом — 0,2 мм.

**. ПАМ -

О возможной пластификации ПБТФ введением ПАМ говорят и результаты диэлектрических исследований: молекулярная подвижность композитов ПБТФ + ПАМ несколько выше, чем в исходном ПБТФ в области ниже Гс.

Следовательно, введение небольших количеств ПАМ, до 0,3% масс., в ПБТФ оказывают не только стабилизирующее действие, но и модифицирующее влияние на основные физико-механические свойства.

ВЫВОДЫ

1. Решена значительная научно - прикладная проблема в химии и технологии стабилизации полимеров - стабилизация и модификация термостойких поликонденсационных гетероцепных полиэфиров на примере поли-бутилентерефталатов введением небольших количеств ингредиентов различной природы: высокодисперсная смесь Ре/РеО, антиоксиданты действующие по цепному механизму, полиазометины различного химического строения и молекулярной массы.

2. Разработаны новые полибутилентерефталатные композиции, стабилизированные и модифицированные акцепторами кислорода (высокодисперсной смесью Ре/РеО). С использованием широкого комплекса современных методов исследования показано, что новые полибутилентерефталатные композиции по своим основным физико-химическим и технологическим свойствам значительно превосходят аналогичные свойства промышленных рецептур в широком температурном интервале.

3. С использованием различных антиоксидантов цепного характера и комбинаций на их основе или совместно их с акцепторами кислорода, разра-

ботаны эффективные системы стабилизаторов для повышения устойчивости полибутилентерефталатов к воздействию высоких температур.

4. Для количественной оценки структурных изменений ПБТФ, вызванной введением высокодисперсной смеси Fe/FeO, использованы методы фрактального анализа и модели необратимой диффузионно-ограниченной агрегации Витгена-Сандера. Обнаружено, что свойства композитов в значительной степени определяются относительной долей кластеров, их функциональностью, протяженностью и структурными характеристиками межфазных областей

5. Показано, что отправным пунктом структурных изменений в композитах ПБТФ + Fe/FeO является увеличение доли локального порядка (плотности флуктуационной сеткк молекулярных зацеплений) в застеклован-ной аморф-ной фазе полимера.

6. Установлено влияние структуры некристаллических областей в формировании физико-механических свойств композитов ПБТФ + Fe/FeO. Увеличение доли локального порядка в застеклованной аморфной фазе приводит к следующим изменениям свойств: повышению стойкости к термоокислительному старению в 1,5-2 раза; увеличению ударной вязкости в два раза; снижению размера критического структурного дефекта в 1,5 раза; повышению напряжения вынужденной эластичности (текучести) в 1,5 - 2 раза.

7. Получены новые полиазометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи, которые использованы в качестве полимерных анти-оксидантов. Показано, что заметный эффект ингибирования термоокислительной деструкции ПБТФ наблюдается при содержании этих соединений в композициях в количестве 0,3 -s- 1,0 масс.%.

8. Установлено, что полученные полимерные азометины оказывают на полибутилентерефталат влияние, аналогичное пластифицирующему эффекту, что проявляется в понижении температуры стеклования, а также в повышении ударной вязкости и относительного удлинения при одновременном снижении модуля упругости в условиях ударных испытаний..

9. Исходя из результатов работы, разработанные полибутилентерефта-латные композиции, которые обладают комплексом ценных свойств, можно рекомендовать в качестве перспективных полимерных материалов различного назначения, в частности, для производства ударопрочных и устойчивых к воздействию тепла и света изделий, а также электроизоляционных материалов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Вишневая Н.А., Борукаев Т.А., Беканов М.Х. и др. Синтез ароматических полиазометинов на основе 4,4'-диаминотрифенилметанов. // Высоко-молек. соед. А. 1993. Т. 35. № 9. С 1418-1420.

2. Borukaev Т.А., Vishnevaya N.A., Tlenkopatehev М.А. et al. Synthesis of novel Polyamides, Polyesteramides and Polyazomethines On the Basis of Diaminotriphenilmethanes. //Abstracts Polymer. 1993. Cancun, Mexico. P. 158-159.

3. Борукаев Т.А. Синтез и свойства полиазометинэфиров. //Изв. Вузов Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 1995. № 3-4. С. 42-51.

4. Борукаев Т.А. Термические свойства полиазометинэфиров с триа-рилметановыми фрагментами в основной цепи. //Изв. Вузов Сев.-Кавк. Регион. «Технические науки». 1995. № 3-4. С. 56-64.

5. Борукаев Т.А., Тленкопачев М.А., Микитаев А.К. и др. Термические свойства полиазометинэфиров на основе диаминов триарилметанового ряда. //Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 3. С. 503-507.

6. Борукаев Т.А., Тленкопачев М.А., Микитаев А.К. и др. Новые по-лиазометинэфиры на основе диаминов триарилметанового ряда. //Пласт, массы. 1996. №2. С. 17-19.

7. Беканов М.Х., Борукаев Т.А., Вишневая H.A., Ольховая Г.Г. Синтез а, со-бис(формиалфенокси)алканов. //Вестник КБГУ. Серия «Химические науки». 1997. Вып. 2. С. 53-54.

8. Машуков Н.И., Борукаев Т.А., Китиева Л.И. и др. Перспективные направления в области синтеза, изучения физико-химических свойств, переработки и применения полибутилентерефтапата. //Вестник КБГУ. Серия химическая. 1999. С. 33-34.

9. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Китиева Л.И., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование деформационно-прочностных свойств модифицированного полибутилентерефтапата. //Тез. докл. XIX Междунар. конф. и выставки «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком-99). Киев, 1999. С. 74-75.

10. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Ударопрочные композиционные материалы на основе полибутилентерефтапата. //Матер. Всерос. науч.-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 1999. С. 9-11.

11. Борукаев Т.А., Китиева Л.И., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Влияние добавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентерефта-лата. //Пласт, массы. 1999. № 9. С. 7-9.

12. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование свойств полибутилентерефтапата, стабилизированного и модифицированного акцепторами кислорода. //Изв. Вузов Сев.-Кавк. региона. Серия: Естественные науки. 2000. № 2. С. 52-54.

13. Борукаев Т.А., Алакаева З.Т., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Разработка ударопрочных композиционных материалов на основе полибутиленте-рефталата. //Изв. Вузов Сев.-Кавк. региона. Серия: Технические науки. 2000. № 1.С. 80-82.

14. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование физико-химических свойств композиционных материалов на основе полибутилен-терефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. //Материаловедение. 2000. №10. С. 42-46.

IPOC. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург » 09 100 акт

15.Китиева Л.И., Борукаев Т.Д., Машуков Н.И. Влияние теплового старения на прочностные и эксплуатационные свойства полибутилентереф-талата, стабилизированного высокодисперсной смесью Fe/FeO. //В сб. научных трудов молод, ученых. Нальчик. КБГУ. 2000. С. 173-176.

16. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование влияния термоокислительного старения на прочностные свойства композиций на основе полибутилентерефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. //Тез. Докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 30.

17. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. и др. Деформационно-прочностные свойства полимерных композиций ПБТ и полиолефинов. // Тез. Докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000.С. 115.

18. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. и др. Влияние добавок высокодисперсных металлов на механическое поведение ПБТ в условиях ударного нагружения. //Тез. Докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 88.

19. Борукаев Т.И., Машуков Н.И., Китиева Л.И. Реологическое исследование термостабильности расплава полибутилентерефталата, стабилизированного высокодисперсным железом. //Тез. Докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000.С. 109.

20. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование темпе-рагурной зависимости диэлектрических свойств композиций на основе полибутилентерефталата. //Тез. Докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С.99.

21. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К., Китиева Л.И. Оценка эффективности стабилизации полибутилентерефталата «нецепным» ингибитором термоокислительной деструкции по диэлектрическим свойствам. //Тез. Докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000.С. 87.

22. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Физико-химические свойства полибутилентерефталата, стабилизированного и модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO. //Тез. докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 89.

23.Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Фотостабилизация полибутилентерефталата. //Тез. докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 114.

24. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование термостабильности расплавов стабилизированного полибутилентерефталата. //Тез. докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 110.

25. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Олигомерные азоме-тины-ингибиторы термоокислительной деструкции полибутилентерефталата.

//Тез. докл. VII Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Оли-гомеры-2000». Пермь. 2000. С. 175.

26. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Влияние термоокислительного старения на прочностные свойства композиций на основе поли-бутилентерефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. //Матер. Междунар. научн.-техн. конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков». Часть I. Пенза. 2000. С. 204-206.

27. Борукаев Т.А., Гаева М.Х., Машуков Н.И., Сторожук И.П. Исследование деформационно-прочностных свойств полимерных композиций на основе смесей полибутилентерефталата и полиолефинов. //Матер. Междунар. научн.-техн. конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков». Часть I. Пенза. 2000. С. 73-75.

28. Машуков Н.И., Козлов Г.В. Борукаев Т.А. и др. Механизмы термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата. //Тез. докл. IX Всерос. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». Мо*-сква. 2001. С. 118.

29. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация полибутилентерефталата против фотоокисления. //Тез. докл. IX Всерос. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». Москва. 2001. С. 211-212.

30. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата. //Тез. докл. IX Всерос. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». Москва. 2001. С. 112.

31.Kozlov G.V., Mashukov N.I., Borukaev Т.А. et al. Physico-chemical analysis of mechanisms of thermooxidative destruction of modified polybutylene-therephthalate. In book: 'Tractal and Local order in Physics and Chemistry of Polymers". New York, Nova Science, Publishers, Inc. 2001. P. 72-80.

32. Лупежева A.O., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Повышение термоокислительной стабильности полибутилентерефталата. //Пласт, массы. 2001. № 11. С. 36-37.

33. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Полибутилентереф-талат, стабилизированный и модифицированный полиазометинами. //Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. №10. С. 1878-1883.

34. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Размеры критического структурного дефекта модифицированного полибутилентерефталата в условиях ударного нагружения. //Материаловедение. 2001. № 7. С.15-17

35. Borukaev Т.А., Mashukov N.I., Mikitaev А.К. Structured-chemical thermostabilization of polybutileneterephthalate (PBT). //Polymer Processing Society (PPS) PPS 2001 Regional Meeting Polymer Processing Symposia. Antalia. 2001. Turkay."

36. Борукаев T.A., Машуков Н.И., Козлов Г.В. и др. Исследование механизмов термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата. //Вестник КБГУ. Серия: Химические науки. 2001. Вып. 4. С. 104-110.

37. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Свойства композиций на основе полибутилентерефтмата и высокодисперсной смеси Fe и FeO. //Вестник КБГУ. Серия: Химические наук. 2001. Вып. 4. С. 118-121.

38. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Термоокислительное старение композиций на основе полибутилентерефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. //Пласт, массы. 2001. № 12. С. 19-21.

39. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками. Нальчик.: КБГУ им. Х.М. Бербекова. 2002. 80 с.

40. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Паштова Э.М., Микитаев А.К. Изменение параметров флуктуациорной сетки молекулярных зацеплений при введении в полибутилентерефталат высоко дисперсной смеси Fe/FeO. // Материаловедение. 2002. N.5. С. 18-20.

41. Ozden S., Borukaev T.A., Mashukov N.I., Mikitaev A.K. The Inprovement of the Fracture Behaviour of Polybutyleneterephthalate Modified by Highly Dispersed Metals. //Polymers: Polym. Composites. 2002. V. 10. N.3. P. 249-255.

42. Борукаев T.A., Шкаленко JI.В., Машуков H.И., Микитаев А.К. Ин-гиби-рование термоокислительной деструкции полибутилентерефталата по-лиазо-мегинами. //Пласт, массы. 2002. N.7. С. 16-17.

43. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Структурный критический дефект в модифицированном полибутилентерефталате в условиях испытаний на высокоскоростной трехточечный изгиб. //Пласт, массы. 2002. N.8. С. 9-10.

44. Борукаев Т.А., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Микитаев А.К. О механизмах термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата. //Пласт, массы. 2002. N.9. С.29-31.

45. Машукова Б.С., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиазометинами. //Вестник КБГУ. Серия: Химические науки. 2003. Вып. 5. С. 144-147.

46. Хашхожева J1.P., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Влияние неорганических пигментов на фотостойкость полибутилентерефталата. //Пласт, массы. 2003. № 3. С. 36-37.

47. Патент на изобретение .4» 2202573. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К., Китиева Л.И. Полимерная композиция. Заявл. 31.07.2000 г. опубл. 20.04.03 г. Бюл. №11.

Кроме того, по материалам диссертационной работы опубликовано более 30 тезисов докладов на конференциях.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность и благодарность за помощь и поддержку при работе над диссертацией доктору химических наук, профессору Машукову Нурали Иналовичу.

В печать 15.09.2003. Тираж 100 экз. Заказ № 3895 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

»

f

i

¡

»14 327^

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА.

1.1. Методы получения полибутилентерефталата и его сополимеров.

1.2. Химическая структура и свойства полибутилентерефталата.

1.3. Физико-механические свойства и применение полибутилентерефталата.

1.4. Физическая модификация полибутилентерефталата различными добавками.

1.5. Старение и разрушение полибутилентерефталата под действием различных факторов.

1.6. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата.

1.6.1. Фотостабилизация полибутилентерефталата.

1.6.2. Цепное ингибирование термоокислительной деструкции полибутилентерефталата.

1.6.3. Нецепная антиокислительная стабилизация полимеров.

1.7. Анализ структуры аморфно-кристаллического полибутилентерефталата.

1.7.1. Особенности кристаллической структуры полибутилентерефталата.

1.7.2. Исследование структуры полимеров с помощью методов фрактального анализа.

1.7.3. Анализ структуры полимеров в рамках модели необратимой агрегации Виттена-Сандера.

1.7.4. Основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров.

J Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Материалы и методики приготовления ГТБТФ - композитов.

2.1.1. Методика получения высокодисперсной смеси Fe/FeO.

2.1.2. Методика получения полиазометинов.

2.1.3. Приготовление образцов.

2.2. Методы исследования ПБТФ-композитов.

2.2.1. Спектральные методы анализа.

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

2.2.4. Измерение показателя текучести расплава.

2.2.5. Дериватографические исследования.

2.2.6. Диэлектрические свойства полимеров и композиций.

2.2.7. Термомеханический анализ.

2.2.8. Измерения плотности.

2.2.9. Исследование молекулярной массы и молекулярномассовых характеристик полимеров и композиций.

2.2.10 Ударные испытания.

2.2.11. Термостарение ПБТФ и его композиций.

2.3. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛА ПРОТИВ

ТЕРМО- И ФОТООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ.

3.1. Нецепная антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата.

3.1.1. Термический анализ полибутилентерефталатов, стабилизированных акцептором кислорода.

3.1.2. Оценка эффективности нецепной высокотемпературной стабилизации ПБТФ по молекулярно-массовым характеристикам.

3.1.3. Оценка эффективности нецепной высокотемпературной стабилизации ПБТФ методами технологического тестирования.

3.1.4. Нецепная стабилизация ПБТФ при низких температурах.

3.1.4.1. Оценка эффективности низкотемпературной нецепной стабилизации ПБТФ по диэлектрическим свойствам.

3.1.4.2. Оценка эффективности низкотемпературной нецепной стабилизации ПБТФ по результатам ударных испытаний.

3.2. Стабилизация полибутилентерефталата антиоксидантами цепного характера.

3.2.1. Термогравиметрический анализ ПБТФ, стабилизированного антиоксидантами цепного характера.

3.2.2. Термостабильность расплава ПБТФ, стабилизированного цепными антиоксидантами.

3.2.3. Некоторые системы стабилизаторов для ПБТФ.

3.3. Стабилизация полибутилентерефталата против действия света.

3.3.1. Стабилизация ПБТФ против УФ-излучения фотостабилизаторами органического происхождения.

3.3.2. Фотостабилизация ПБТФ пигментами, экранирующими полимер от вредного воздействия света.

Глава 4. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ПРИ ВВЕДЕНИИ Z.

Глава 5. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ

ПБТФ+Fe/FeO.

5.1. Реологические свойства ПБТФ, модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO.

5.2. Влияние высоко дисперсной смеси Fe/FeO на молекулярную подвижность полибутилентерефталата.

5.3. Изменение температуры стеклования ПБТФ при введении высокодисперсной смеси Fe/FeO.

5.4. Механические свойства композитов ПБТФ + Fe/FeO.

Глава 6. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

ПОЛИМЕРНЫМИ АНТИОКСИДАНТАМИ.

6.1. Получение и свойства полиазометинов с триарилметановыми фрагментами в основной цепи.

6.2. Исследование ингибирования процесса термоокислительной деструкции полибутилентерефталата полиазометинами.

6.2.1. Оценка эффективности высокотемпературной стабилизации полибутилентерефталата полиазометинами.

6.2.2. Оценка эффективности низкотемпературной стабилизации полибутилентерефталата полиазометинами.

Глава 7. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИАЗОМЕТИНАМИ.

7.1. Свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиазометинами.

ВЫВОДЫ.

Постоянно растущие требования к качеству и номенклатуре изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов, обладающих стабильными свойствами и улучшенными эксплуатационными характеристиками. При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвергаются воздействию ряда химических и физических факторов, которые приводят к старению и потере исходного комплекса физико-химических свойств. К основным физическим факторам относятся тепло, свет, различные механические нагрузки и др. В зависимости от конкретных условий эксплуатации эти факторы могут оказывать одновременное или раздельное воздействие на полимер, инициируя при этом различные физико-химические процессы, ухудшающие качество полимера вплоть до его разрушения [1-Ю].

Так, практически все природные и синтетические полимеры подвержены окислительному старению. В связи с этим разработка способов стабилизации и создание путем модификации полимеров с комплексом физико-химических свойств, стабильным в процессах переработки, хранения, эксплуатации является одной из важнейших задач физико-химии полимеров.

В настоящее время используют два подхода к решению проблемы повышения стабильности свойств полимерных материалов: синтез новых высокомолекулярных соединений и направленная модификация промышпенно выпускаемых полимеров путем введения небольших количеств различных ингредиентов (стабилизаторов-модификаторов). Второй подход является более перспективным как с экономической, так и с технологической точек зрения [11-20].

Для придания конечному продукту необходимых физико-химических свойств особенно перспективным является использование добавок многоцелевого характера (например, высокодисперсных нуль-валентных металлов и их оксидов низшей валентности, а также полимерных антиоксидантов), способных оказывать и модифицирующее влияние на полимер.

Известно [21-27], что высокодисперсные металлы и их оксиды низшей валентности являются эффективными акцепторами кислорода, инициирующего окислительные процессы. Принцип стабилизации полимеров - «нецепное» ингибирование термоокислительной деструкции - впервые сформулировал проф. Г.П.Гладышев [21]. Так, применение антиоксидантов «нецепного типа» позволяет значительно продлить время жизни различных классов полимеров [28-31]. Важно отметить также, что нецепная стабилизация полимеров, в отличие от цепного механизма имеет ряд важных достоинств. В первую очередь они эффективно связывают кислород и др. реакционные реагенты деструкции, ингибируя инициирование кинетических цепей окисления. Во-вторых, количественные критерии оценки эффективности стабилизатора достаточно просты. В-третьих, продукты конверсии стабилизаторов стабильны и инертны.

С теоретической точки зрения, при выполнении соответствующих кинетических критериев, нецепная стабилизация может быть использована для стабилизации полимеров и органических композиций в любом температурном интервале [25]. Однако, до настоящей работы не использовался принцип нецепного ингибирования термоокислительной деструкции для поликонденсационного полибутилентерефталата и др. сложных полиэфиров. Связано это с тем, что при нецепной стабилизации термостойких полимеров генерирование акцептора кислорода производилось в матрице полимера при температурах от 573 К и выше [32, 33], т.е. превышающих предел термостойкости полибутилентерефталата. В связи с этим в настоящей работе был разработан способ нецепной стабилизации полибутилентерефталата промышленного производства. Кроме того, в работе в качестве антиоксидантов использованы новые полиазометины - полимерные стабилизаторы. Исследованы различные системы стабилизаторов, сочетающие механизмы нецепной, цепной и структурной стабилизации. Последующие исследования показали правильность выбранных подходов стабилизации полибутилентерефталата вышеупомянутыми добавками.

Другое важное направление настоящей работы - исследование модифицирующего влияния акцепторов кислорода (высокодисперсных нульва-лентных металлов и их оксидов низшей валентности) и полиазометинов на структуру и свойства ПБТФ. Теоретическая и практическая значимость экспериментально наблюдаемых изменений физико-химических свойств поли-бутилентерефталатов, стабилизированных различными антиоксидантами, побудили автора выполнить большой объем систематических исследований. В этих исследованиях основное внимание было уделено:

- исследованию процесса стабилизации ПБТФ антиоксидантами цепного и нецепного характера, а также их комбинациями;

- изучению структурных особенностей полимерных композитов, содержащих акцептор кислорода;

- получению и исследованию свойств полиазометинов;

- исследованию взаимодействия модификаторов (Fe/FeO, ПАМ) с полимерной матрицей;

- изучению комплекса физико-химических свойств модифицированного полимера;

- трактовке механизмов ингибирования термоокислительной деструкции полимера акцептором кислорода;

- разработке структурных концепций, позволяющих объяснить наблюдаемые эффекты и получить основные соотношения структура - свойства, полибутилентерефталатов, модифицированных акцептором кислорода.

В ходе выполнения этих исследований были использованы концепции кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, методы фрактального анализа, модели необратимой агрегации Виттена-Сандера. С применением этих методов и моделей описаны структурные изменения полибутилентерефталата, вызванные введением в него модификатора. Установлена зависимость относительной доли кластеров, протяженности и свойств межфазных областей от концентрации акцептора кислорода и их влияние на физико-механические свойства композиций.

Приведена количественная оценка влияния некристаллических областей на скорость окислительных процессов полибутилентерефталата, стабилизированного акцептором кислорода.

Получены новые полиазометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи и исследованы их основные физико-химические свойства.

Впервые показана возможность использования полиазометинов в качестве стабилизаторов (модификаторов) для поликонденсационных полимеров.

Определены основные причины, обуславливающие аномально-высокие значения термоокислительной стабильности и физико-механических свойств модифицированных полимеров, в основе которых лежат структурные изменения в некристаллических областях полибутилентерефталата.

Показаны возможные механизмы ингибирования термоокислительной деструкции полимеров полиазометинами.

Обобщение результатов всех исследований позволило установить, что эффективной стабилизации и модификации ПБТФ можно добиться применением различных добавок: стабилизаторов и модификаторов.

Настоящая работа выполнялась в рамках совместной научной деятельности между РХТУ им Д.И.Менделеева (г.Москва), ГНУ «Центр по композиционным материалам» Министерства образования РФ (г. Москва) и КБГУ им. Х.М.Бербекова в лаборатории технологии и переработки пластмасс.

Целью и задачами наших исследований было следующее:

- теоретическое и экспериментальное обоснование корректности применения принципа нецепного ингибирования термоокислительной деструкции к полибутилентерефталату;

- разработка эффективных систем стабилизаторов для повышения устойчивости ПБТФ к воздействию высоких температур с использованием различных антиоксидантов цепного характера и/или их совместного использования с акцепторами кислорода;

- создание стабилизированных и модифицированных полибутиленте-рефталатов с улучшенным комплексом физико-химических свойств;

- исследование особенностей ингибирования термоокислительной деструкции в рамках фрактального анализа (задача о ловушках);

- исследование структурных изменений ПБТФ при введении смеси Fe/FeO с привлечением современных физических концепций;

- физико-химическое описание механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ с привлечением представлений фрактального анализа;

- защита ПБТФ от разрушающего воздействия УФ-излучения; разработка новых перспективных стабилизаторов и модификаторов полимерного происхождения; сравнительное, с промышленными рецептурами, исследование физико-химических свойств стабилизированных и модифицированных поли-бутилентерефталатов.

Поставленные цели и задачи предопределили необходимость решения некоторых проблем, основными из которых являются следующие:

• разработка технологии получения и введения стабилизаторов (модификаторов) в матрицу полимера;

• экспериментальное и технологическое тестирование акцепторов кислорода (Fe и FeO) и полиазометинов в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПБТФ, в широком температурном интервале, включая расплав и конденсированное состояние, оценка эффективности стабилизации;

• разработка оптимальной рецептуры полимерных композиций;

• расширение концепции фрактального анализа для описания процесса ингибирования смесью Fe и FeO термоокислительной деструкции полибитулентерефталата в рамках фрактального анализа;

• проведение комплекса физико-химических исследований с целью определения изменения соотношений «структура — свойство» в зависимости от содержания добавок.

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем. Впервые осуществлена стабилизация высокотермостойкого поликонденсационного полимера - полибутилентерефталата акцепторами кислорода и полимерными антиоксидантами, в качестве которых использованы высокодисперсная смесь Fe/FeO и полиазометины (ЛАМ) с триарилметановыми фрагментами в основной цепи. Причем, использованные в качестве антиоксидантов полиазометины были получены впервые по разработанной нами методике, изучены их основные физико-химические свойства. Обнаружено значительное модифицирующее влияние использованных микродобавок (акцепторов кислорода и полимерных антиоксидантов) на основные физико-механические свойства полимера. Разработаны эффективные системы стабилизаторов с использованием различных антиоксидантов цепного характера и комбинацией на их основе, а также совместно с акцепторами кислорода. Впервые использован модифицированный вариант модели необратимой агрегации Виттена-Сандера для объяснения механизмов ингибированной термоокислительной деструкции, изменений структуры полимера и влияния введения высокодисперсной смеси Fe и FeO на ряд важнейших химических свойств полибутилентерефталата. Показано влияние объемной доли и структуры межфазных областей на механические свойства аморфно-кристаллического полибутилентерефталата. Кроме того, оригинальность и научная новизна полученных результатов подтверждена авторским свидетельством на изобретение [31].

Существенными преимуществами предложенных способов стабилизации и модификации полибутилентерефталатов по сравнению с применяемыми в настоящее время являются их научная обоснованность, универсальность, возможность прогнозирования на основе количественных критериев. Стабилизаторы-модификаторы, в частности, Fe/FeO, получаются из орган ческих солей металлов - оксалатов железа (И) по безотходной технологии в одну стадию, а полиазометины - поликонденсацией диаминов триарилмета-нового ряда с соответствующими диальдегидами при комнатной температуре. В свою очередь исходные соединения (FeC204-H20, анилин, бензальдеги-ды и дигалоидалканы/алкены) выпускаются промышленностью. В отличие от стандартных ФАО и АгАО, высокомолекулярные антиоксиданты не летучи и легко совмещаются с полимерами. Кроме того, для реализации предложенных способов стабилизации и модификации полибутилентерефталатов не требуется специального оборудования и соответственно дополнительных материальных затрат.

Автор защищает:

- новый способ решения научно-практической проблемыв химии и технологии стабилизации полимеров - стабилизация и модификация полибутилентерефталатов антиоксидантами цепного и нецепного характера;

- целенаправленное изменение структуры и свойств аморфно-кристаллического полибутилентерефталата при помощи высокодисперсных металлических частиц и полимерных добавок.

Практическая значимость работы заключается в разработке эффективных технологий стабилизации и модификации полимеров. Такая технология позволила создать полимерные материалы, устойчивые к воздействию повышенных температур и света, обладающие высокими физико-механическими свойствами. Полученные материалы применяются в электротехнической промышленности в качестве различных изоляторов.

ВЫВОДЫ

Проведенные систематические исследования стабилизации и модификации полибутилентерефталата различными добавками, изучение структуры и свойств полученных позволяют сделать следующие выводы: ■

1. Решена значительная научно - прикладная проблема в химии и технологии стабилизации полимеров - стабилизация и модификация термостойких поликонденсационных гетероцепных полиэфиров на примере полибу-тилентерефталатов введением небольших количеств ингредиентов различной природы: высокодисперсная смесь Fe/FeO, антиоксиданты действующие по цепному механизму, полиазометины различного химического строения и молекулярной массы.

2. Разработаны новые полибутилентерефталатные композиции, стабилизированные и модифицированные акцепторами кислорода (высокодисперсной смесью Fe/FeO). С использованием широкого комплекса современных методов исследования показано, что новые полибутилентерефталатные композиции по своим основным физико-химическим и технологическим свойствам значительно превосходят аналогичные свойства промышленных рецептур в широком температурном интервале.

3. С использованием различных антиоксидантов цепного характера и комбинаций на их основе или совместно их с акцепторами кислорода, разработаны эффективные системы стабилизаторов для повышения устойчивости полибутилентерефталатов к воздействию высоких температур.

4. Для количественной оценки структурных изменений ПБТФ, вызванной введением высокодисперсной смеси Fe/FeO, использованы методы фрактального анализа и модели необратимой диффузионно-ограниченной агрегации Витгена-Сандера. Обнаружено, что свойства композитов в значительной степени определяются относительной долей кластеров, их функциональностью, протяженностью и структурными характеристиками межфазных областей

5. Показано, что отправным пунктом структурных изменений в композитах ПБТФ + Fe/FeO является увеличение доли локального порядка (плотности флуктуационной сетки молекулярных зацеплений) в застеклованной аморфной фазе полимера.

6. Установлено влияние структуры некристаллических областей в формировании физико-механических свойств композитов ПБТФ + Fe/FeO. Увеличение доли локального порядка в застеклованной аморфной фазе приводит к следующим изменениям свойств: повышению стойкости к термоокислительному старению в 1,5 - 2 раза; увеличению ударной вязкости в два раза; снижению размера критического структурного дефекта в 1,5 раза; повышению напряжения вынужденной эластичности (текучести) в 1,5-2 раза.

7. Получены новые полиазометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи, которые использованы в качестве полимерных антиокси-дантов. Показано, что заметный эффект ингибирования термоокислительной деструкции ПБТФ наблюдается при содержании этих соединений в композициях в количестве 0,3 -г 1,0 масс.%.

8. Установлено, что полученные полимерные азометины оказывают на по-либутилентерефталат влияние, аналогичное пластифицирующему эффекту, что проявляется в понижении температуры стеклования, а также в повышении ударной вязкости и относительного удлинения при одновременном снижении модуля упругости в условиях ударных испытаний.

9. Исходя из результатов работы, разработанные полибутилентерефталатные композиции, которые обладают комплексом ценных свойств, можно рекомендовать в качестве перспективных полимерных материалов различного назначения, в частности, для производства ударопрочных и устойчи вых к воздействию тепла и света изделий, а также электроизоляционных материалов.

1. Энциклопедия полимеров. Под. ред. Каргина В.А. и Кабанова В.А. Т. 1-3. -М.: Сов. Энциклопедия, 1972-77.

2. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Издат. — инлит, 1959. 263 с.

3. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1963.300 с.

4. Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1964. 332 с.

5. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. JL: Химия, 1972. 540 с.

6. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JL Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1988. 368 с.

7. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Д.: Химия, 1990.-298 с.

8. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 246 с.

9. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 252 с.

10. Ю.Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. 240 с.

11. П.Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.

12. Химические добавки к полимерам. Справочник. Под. ред. Масловой И.П. М.: Химия, 1981.262 с.

13. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 248 с.

14. Aspects Degradation and Stabilization of Polymers. Ed. by H.HJelinek. N.Y.: Elsevier Sci. Pobb. Co. 1978. 350 p.

15. Эмануэль H.M. Химия в Академии наук СССР. //Успехи химии. 1974. № 5.1. С. 745-834.

16. Reich L., Stivala S. Antioxidation of Hydrocarbons and polyolefins. Kinetics and mechanisms. N.Y.: Dekker, 1969. 527 p.

17. Emanuel N.M. Kinetics aspects of ageing and stabilization of polymers. //First conference on Degradation and Stabilisation of Polymers. Moscow. 27-29 May. 1975. P. 9-26.

18. Гладышев Г.П. Пути стабилизации термостойких полимеров. Препринт. М.: ИХФ АН СССР, 1972. 55 с.

19. Гладышев Г.П., Ершов Ю.Р., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. 272 с.

20. Васнецова О.А., Гладышев Г.П. Механизмы стабилизации термостойких полимеров. //Успехи химии. 1976. Т. 45. № 9. С. 1695-1724.

21. Гладышев О.А., Васнецова О.А., Машуков Н.И. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров. //Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1990. Т. 35. Вып. 5. С.575-579.

22. Gladyshev G.P. Theory of Stabilising Thermally Stable Polymers. //J. Polym. Sci. 1976. V.4.P. 1753-1759.

23. Gkadyshev G.P., Vasnetsova O.A. Polymer Stabilization at high temperatures. //In. Developments in Polymer Stabilization. Ed by Scott G. London and N.-Y.: Applied Science Publishers. 1983. V. 6. P. 295-334.

24. Gladyshev G.P. Polymer Stabilization by Oxigen Acceptors. //Ninth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers. Luzern, Switzerland. 1987. P. 119-132.

25. Васнецова O.A. Стабилизация полимеров и лекарственных препаратов акцепторами кислорода: Дис. докт. хим. наук. М. 1988. 286 с.

26. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. Дис. докт. хим. наук, М. 1991. 422 с.

27. Эльсон В.Г. Полимеризационное наполнение полимеров виниловых мономеров металлами. Автореферат дис. канд. хим наук. Дзержинск. 1988. 22 с.

28. Гладышев Г.П., Машуков Н.И. Ельцин С.А. и др. Физикохимические свойства полиэтилена, стабилизированного ингибиторами «нецепного типа». Препринт. Черноголовка, 1985. 14 с.

29. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В. и др. Стабилизация и модификация полиэтилена акцепторами кислорода (препринт). М.: ИХФ АН СССР. 1990. 64 с.

30. Заявка на изобретение с приоритетом от 31.07.2000 г. № 2000 120 551 (021379) Полимерная композиция //Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Мики-таев А.К. и др. (есть положит, решение).

31. Борукаев Т.А., Китиева Л.И., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Влияние добавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентерефталата //Пласт, массы. 1999. № 9. С. 7-9.

32. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Полибутилентерефталат, стабилизированный и модифицированный полиазометинами. //Высоко-молек. соед. 2001. Т. №. С.

33. Chopped strand //Mod. Plast. Int. 1998. V. 28. № 7. P. 132.

34. Blinne G. Polybutylenterephtalat. //Kunststoffe. 1999. V. 89. № 10. S. 107-110.

35. PBT Kaparitat erwetert. //Kunststoffe. 1999. V. 89. № 11. S. 11.

36. Modern plastics encyclopedia. 1986. 1987. N.Y., 1986. P. 42-45. 528-529.

37. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, потребности в котором возрастают. //JETI: Jap Energy and Technol. Intell. 1990. V. 58. № 12. С. 89-93.

38. Der Kunststoffmarkt in Westeuropa. //Kunststoffe. 1998. V. 88. № 10. S. 1654.

39. Matys V. Zasuvky z nove polymernislitiny pro vozy BMW //Plasty a. kauc. 1997. V. 34. №7. P. 217-218.41 .Resine poliestere //Chim. Ind. 1993. V. 75. № 6. P. 528.

40. Ubernahme des Polybutylene terephthalat. - Bereichs //Kautsch und Cumrni, Kunststoffe. 1995. V. 48. № 6. S. 468.

41. Easy-flow arnite grades for smaller components and reduced system costs. //Polym. News. 1998. V. 23. № 7. p. 242-243.

42. Sportlich depflegt//Kunststoffe. 1998. V. 88. № 4. S. 559.

43. PBT bietet Kostenvorteile. //Kunststoffe. 1998. V. 88. № 1. S. 80.46.3аявка № 2365934, ФРГ //Высокомолекулярных полиэфиров бутандиола — 1,4. РЖХим. - 21С 342 П. - 1977.

44. Заявка № 450226, Япония //Композиция полиэфиров на основе полиэфира. РЖХим. - 20С 293 П. - 1995.

45. Пат. № 5688898, США //Способ получения сложных полиэфиров. -РЖХим.-11С 414 П.- 1999.

46. Пат. № 324711, Австрия //Способ получения ПБТ твердофазной поликонденсацией. РЖХим. 7 С 367. - 1976.

47. Пат. № 4066627, США //Получение полиэфиров. РЖХим. - 17С 352 П. -1978.

48. Пат. № 5516879, США //Каталитические композиции для получения полибутилентерефталата. РЖХим. - 20С 4513 П. - 1996.

49. Пат. № 3953404, США //Полимеризация поли 1,4-бутилентерефталата в твердой фазе. РЖХим. 5С 322 П. - 1977.

50. Пат. № 3969324, США //Получение полиэфира непрерывной поликонденсацией в твердой фазе. РЖХим. - 8Т 580 П. - 1977.54.3аявка № 2509790, ФРГ //Способ получения высоковязких термопластичных формовочных масс. РЖХим. - 14 С 237. - 1977.

51. Шевлик Н.В., Можейко Ю.М., Юхимец Н.В. и др. Новые типы полиэфирных термопластов и композиционные материалы на их основе //Тез. докл.научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва, 2000. С. 82.

52. Пат. № 4107150, США //Ударопрочные сложные сополиэфиры на основе 1,4-бутандиола и 1,4-циклогександиметанола. — РЖХим. — ЮС 322 П. -1979.

53. Алакаева З.Т., Новикова М.А., Карданов А.А. и др. Сложные жирноарома-тические полиэфиры на основе диметилового эфира 2,6-нафта-линдикарбоновой кислоты //Тез. докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва, 2000. С. 119.

54. Е1 Fray М., Slonecki J. Multiblock copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks //Angew. Makromol. Chem. 1996. V. 234. № 6. P. 103117.

55. Deak G., Kennedy I.P. Cololyesters. Containing polyisobutylene soft segments and polybutylene terephtalate as the crystalline segments. //J. Macromol. Sci. 1996. V. 33. № 7-8. P. 439-449.

56. E1 Fray M., Slonecki J. Multiblock terephthalate со polymer as impact modifier for poly(propylene)/poly (butyleneterephthalate) blends. //Angew makromol. Chem: Appl. Macromol. Chem and Phys. 1996. № 226. P. 30-36.

57. Сеганов И., Курдова E., Факиров С. Съдържание на химические свързан диетиленгликол в промишлен полиметилентерефталат тип Ямболен. //Химия и индустрия. 1980. Т. 52. № 6. С. 249-251.

58. Кардаш И.Е., Праведников А.Н., Медведев С.С. Термическая деструкция полиэтилентерефталата//Докл. АН СССР. 1964. Т. 156. № 3. С. 658-661.

59. Huber H.-J Pet о pb uno comparacion //Rev. past. Mod. 1993. V. 44. № 445. P. 65-67.

60. Thermoplastische polyester. //Plast-verarbeiter. 1979. V. 30. № 9. S. 511-518.

61. Kim H.G., Robertson R.E. A new approach for extimating the recrystallization rate and equilibrium metling temperature.//J. Polym. Sci. B. 1998. V. 36. № 1. P. 133-141.

62. Stein R.S., Misra A. Morphological Studies on Polybutylene terephthalate //J.

63. Hobbs S.Y. Pratt C.F. Multiple melting in poly(butyleneterephthalate). //Polymer. 1975. V. 16. № 6. P. 462-464.

64. Gilbert M., Hybart F.J. Effect of chemical structure on crystallization rates and melting of polymers. Part 1. Aromatic polyesters //Polymer. 1972. V. 13. № 7. P. 327-332.

65. Jakeways R., Ward J.M., Wilding M.A. and oth. Crystal deformation in aromatic polyesters //J/ Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1975. V. 13. № 4. P. 799-813.

66. Alter U., Bonart R. Rontgenunters u chungen zur kristallstruktur von polybutyleneterephthalat (PBT) //Colloid and Polym. Sci. 1976. V. 254. № 3. S. 348-357.

67. Brunner J. Crastin ein neuer Konstruktionswerkstoff fur die Spritzgiessverarbeitung//Kunst. Plast. 1975. V. 22. № 9. S. 37-41.

68. Sanchez A. Politereftalatos en inyecion //Rev. Plast. mod. 1977. V. 33. № 248. P. 213-220.

69. Новые полимерные материалы. Полибутилентерефталат. //Коре дзайре. Eng. Mater. 1986. V. 34. № 9. P. 86-87.

70. Пат. № 3696171, США //Композиции из полибутилентерефталата и поли-оксиметилена. РЖХим. - 14С 422 П. - 1973.80.3аявка № 3810078, ФРГ //Получение термопластичной смеси полимеров. -РЖХим. 12Т 108П. - 1990.

71. Potschke P., Rische Т., Ratzsch М., Pionteck J. Reactirie thermoplastic polyurethane-polyalkylene terephthalate blends //34 th IUPAC Int. Symp. Macromol. Prague. 13-18 Iuly. 1992. Book Abstr. S.J. 1992. P. 615.

72. Заявка № 41389, ФРГ //Термопластичная смесь полиуретана и полиэфиров ароматических полкарбоновых кислот. РЖХим. 6Т 39П. - 1994.

73. Заявка № 4314040, ФРГ //Термопластичные формовочные композиции из ПБТФ, термопластичного полиуретана и эластомера. — РЖХим. — 5Т 45П. 1996.

74. Chang P., Donovan J.A. Tougness and Strength of PBT /РВТ co-poly (ethirimide esters) blends //3 rd Eur. Symp. Polym. Blends. Cambrig. 24-26. July. 1990. London. 1990. CE 811- E 814.

75. Заявка № 54-150457, Япония //Стойкая к ударным нагрузкам композиция с низким модулем упругости. РЖХим. — 19С 113П. — 1980.

76. Заявка .№ 3100902, ФРГ //Полиалкилентерефталаты с высокой ударной вязкостью. РЖХим. - 15С 359П. - 1983.

77. Заявка № 60-161455, Япония //Композиция на основе ПБТФ. — РЖХим. — 14Т 88П. 1986.

78. Пат. № 4954568, США//Композиция с повышенной ударопрочностью, содержащая термпластичные полиэфиры и модифицирующие блоксополи-меры. РЖХим. - 20Т 9П. - 1991.

79. Пат. № 5340875, США//Смеси полибутилентерефталата и стирольных сополимеров, содержащих метакриловую кислоту. РЖХим. - 14Т 43П. -1996.

80. Weather-resistant PBT blend is used for car mirror nousings //Mod. Plast. Int. 1996. V. 26. № 11. P. 36.

81. Vaachs T. PBT- und PET-Compaund //Kunststoff. 1988. V. 88. № 10. s. 1720, 1727, 1728.

82. Пат. № 5399605, CIXIA //Полиэфирные композиции, содержащие полибутилентерефталата, полиэтилентрефталата и производные полиалкиленте-рефталата. -РЖХим. 6Т 65П. - 1997.

83. Заявка № 2345458, ФРГ //Формовочные массы на основе полибутилентерефталата. РЖХим. - 22Т 126П. - 1975.

84. Bosu D., Banerjee A.N. Correlation of reinforcement effeciency factor with fibre reinforced PBT/ABS/SMA compositics //Indian J. Eng. And Mater. Sci. 1996. V. 3. № 6. P. 262-263.

85. Пат. № 59881628, США //Формованные изделия из термопластов. -РЖХим. 20Т 79П. - 2000.

86. Пат. № 5674928, США //Термопластичные полимерные композиции содержащие ПЭ с высоким содержанием -ОН групп и ПКР и изготовленные из них изделия. РЖХим. - 12Т 78П. - 1999.97.3аявка № 1103657, Япония. //Поликарбонатные композиции. РЖХим. -5Т 90П.-1990.

87. Avramov I.A., Avramova N.V. Polymers with improved mechanical properties //Burg. Chem. Commun. 1994. V. 27. № 1. P. 125-129.

88. Wakita N. Melt elastisiti of incompatible blends of poly (butyleneterephthalate) (PBT) and polyamide 6 (PA-6) //Polym. Eng. And Sci. 1993. V. 33. № 13. P. 781-788.

89. Пат. № 4816510, США //Композиции, содержащие совместимые поли-фениленоксид и линейный полиэфир и слюду как усиливающий наполнитель. РЖХим. - ЗТ 53П. - 1990.

90. Заявка № 1-144458, Япония //Термопластичный полимер. РЖХим. -17Т 73П.- 1990.

91. Пат. № 186256, Нидерланды //Термопластичный материал, содержащий ПБТФ и ПЭТФ. Ржхим. - 18Т 83П. - 1991.

92. Заявка № 2345459, ФРГ //Формовочная композиция на основе полибутилентерефталата. -РЖХим. 22Т 121М. - 1975.

93. Заявка № 2-311555, Япония //Полимерная композиция. РЖХим. - ЗТ 57П.-1996.

94. Ajji A., Gighac Р.А. Rheology and mocrhology of some thermoplastic blends with a liquid crystalline copolyester. //Polym. Eng. Sci. 1992. V. 32. № 13. P. 903-908.

95. Chang J.-H., Jin J. Blends of thermotropic liquid crystalline polyesters and poly(butyleneterephthalate): Thermal mechanical and morphological properties. //Polym. Eng. Sci. 1995. V. 35. № 20. P. 1605-1641.

96. Misra A., Thomas A., Acharyya D. Processing of blends of liquid crystalline polymers with conventional polymers //33 rd IUPAC, Int. Symp. Macromol. Montree. July 8-13. 1990. Book Aostz Montreal. 1990. P. 387.

97. Максимов P.Д., Стежински Т., Гарбарчик И. Структура и свойства смесей жидкокристаллического сополиэфира с полибутилентерефталатом //Мех. композит, матер. 1996. Т. 32. № 5. С. 676-689.

98. Moon H.-S., Park J.-K. Lin J.-H. Molecular orientation and mechanical properties of polymer blends of PBT and a liquid crystalline polyester. //J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. № 3. P. 489-498.

99. Santamarfa А., Репе O., Munoz M.E., Zaldua A. Rheology, dimensional Stability and thermal properties of blends containing liquid crystalline copolyesters //3 rd Eur Symp. Polym. Blends. Cambridge 24026 July. 1990. London. 1990. C.D. 21/1-D.21/3.

100. Заявка № 51-114441, Япония //Термопластичная полимерная композиция окрашенная неорганическим пигментом. — РЖХим. 5Т 153П. — 1978.

101. Заявка № 62-132956, Япония //Ударопрочные, сложноэфирные композиции. -РЖХим. 12Т 105П. - 1988.

102. Заявка № 1-234427, Япония //Белый листовой материал. РЖХим. -23Т303П. -1990.

103. Панамура М. Усиленный стекловолокном полибутилентерефталат. //Кека курасутиккусу. Reinfore. Plast. 1976. V. 22. № 2. P. 71-79, 89.

104. Заявка № 2501988, ФРГ //Формовочная композиция с улучшенными свойствами. РЖХим. - 14Т 160П. - 1877.

105. Пат. № 4713408, США //Композиция на основе полибутилентерефталата.-РЖХим.-21Т 74П. 1988.

106. Zamorsky V. Nove druhy РВТа LCP //Plasty a Kauc. 1988. V. 35. № 9. P. 282.

107. Пат. № 4876318, США //Алюмоорганический аппрет и наполненные композиции с его использованием. — РЖХим. — 23Т 198П. — 1990.

108. Tateshi М., Norihirok., Yushi О and oth. Analysis of fatique behavior of countinuons glass-fiber-reinforeed poly(butylene terephthalate) based on viscoelastic measurment //Repts Progr. Polym. Phys. Jap. 1989. V. 32. H. 275276.

109. Пат. № 4369280, США //Композиция с повышенным сопротивлением ударным нагрузкам на основе ПБТФ. РЖХим. - 18Т 170П. — 1983.

110. Заявка № 51-109056, Япония //Композиция на основе полибутилентерефталата, эпоксидной смолы и углеродного волокна. — РЖХим. ЗТ 133П. 1978.

111. Lhymn С., Pulsifer А.Н. Some comments on the wear and friction behavior of fiberreinforced thermoplastics. //Adw. Polym. Technol. 1987. V. 7. № 2. P. 129-146.

112. Antistatic compaunds //Mod. Plast. Int. 1993. V. 23. № 12. P. 113-114.

113. Пат. № 4831071, США //Термопластичная экструзионная композиция с улучшенными характеристиками расплава, содержащая силиконовые добавки, образующие полимерные взаимопроникающие сетки. РЖХим. -18Т 86П.- 1989.

114. Заявка № 2354001, ФРГ //Композиция с пониженной горючестью на основе полиэфира. — РЖХим. 4Т 116. - 1976.

115. Stauford I.L., Farrelle I.B. The mechanical and thermal properties of wollastonitefilled poly (b.t.) PBT. //Filolas. 1992. 5 th. Int. Fillers. Cont. Manchester. 19th-20th May. 1992-London, 1992. P. 289-302.

116. Заявка № 54-90255, Япония //Литьевая композиция на основе полиэфира. -РЖХим. 12Т 166П. — 1980.

117. Заявка № 1-190752, Япония //Термопластичные композиции и способ их получения. РЖХим. - 15Т 124П. - 1990.

118. Hirkland К. Materials New resin combinex weightalsthetie appeal //Plast. Word. 1991. V. 48. № 10. P. 11-13.

119. Нейман М.Б. Механизм старения и стабилизации полимеров. В кн. Прогресс полимерной химии. М.: Наука. 1968. С. 396. 442.

120. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977. 263 с.

121. Rivaton A. Photochemictry of poly (bunyleneterephthalate): 1 — Identification of the IR-absorbing photolysis products. //Polym. Degrad. Stab. 1993. V. 41. №3. P. 283-296.

122. Rivaton A. Photochemictry of poly (butyleneterephthalate): 1 — Identification of the IR-absorbing photolysis products. //Polym. Degrad. Stab. 1993. V. 41. №3. P. 297-310.

123. Montando G., Puglisi C., Samperi F. Primary thermal degradation mechanisms of PET and PBT.//Polym. Degrad. Stab. 1993. V. 42. № 1. P. 1328.

124. Zimmermann H. Hiemische und thermooxydative attouprozesse des Polyethylenterephthalate. //Plast und Kautsch. 1981. V. 28. № 8. S. 433-437.

125. Матусевич Б.Ф., Крупь Л.П. и др. О термостабильности ориентированного полиэтилентерефталата. //ДАН БССР. 1978. Т. 22. № 7. С. 634-636.

126. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисленияуглеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965. 376 с.

127. Заиков Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров. //Успехи химии. 1975. Т XL IV. № 10. С. 1805-1850.

128. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров. //Успехи химии. 1981. T.L. № 6. С. 1105-1140.

129. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Константинопольская М.Б. и др. Принципы структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся сшитых полимеров. //Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. № 3. С. 632-634.

130. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условия. М.: Химия. 1982. 220 с.

131. Kataro G., Yashunori A., Shuzuki К., Thunatori Н. //Когакуин дайсаку кэнкю хохоку = Res. Pepts Kogakuin Univ. 1989. № 67. С. 16-22.

132. Frunsen В., Bratilsson H., Kuba T.I. Thermal ageing of polycarbonate /polybutylene terephthalate belons test 32 nd Microsump. Macromol. Polymer Blends Prague. 17-20 July. 1989. Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1989. V. 38. P. 115-123.

133. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир 1978. 676 с.

134. Старение и стабилизация полимеров. / Под ред. Кузьминскокго А.С. М.:Химия. 1966.350 с.

135. Демидова В.М., Беляева Г.А., Колокольчикова В.Н. Тенденции применения добавок, улучшающих эксплуатационные свойства полиолефинов. //Хим. промышленность. Сер. Поляризационные пластмассы (НИИТЭ-ХИМ). 1978. 26 с.

136. Марголин A.JL, Величко В.А., Сорокина А.В, и др. О механизме светозащитного действия сажи при фотоокислении вторичного полиэтилена. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1313-1317.

137. Gardette J.L., Siampiringye N., Lemaire J. И др. Photovicillissement oxydant du PBT et du PET //Rev. geu. Caoutch. et plast. 1990. V. 67. № 695. P.85.90.

138. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В. и др. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим воздействиям //Производство и перераб. пластмасс и синт. смол. (НИИТЭХИМ). 1990. №2. С. 12-15.

139. Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И., Анненкова Н.Г. Проблемы термостабильности и стабилизации гетероцепных полимеров. //В сб. «Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС». М.: ВИНИТИ. 1985. Т. 20. С. 143-168.

140. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant Р.В. Heat setting of poly (butyleneterephthalate) //Polym. J. 1996. V. 28. № 3. P. 189-192.

141. Пат. № 5367011, США //Стабилизация расплава смеси низкомолекулярного ПБТФ с полиэфиром и фосфорным соединением. РЖХим. - 8Т 37П.-1996.

142. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Кацевман М.Л. Полибутилентерефта-лат с повышенной устойчивостью к термическим воздействиям. //Полимерные материалы и их исследование. (Каунас). 1988. № 18. С. 29.

143. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров. //Успехи химии. 1978. Т. 47. № 6. С. 10901118.

144. Carr P.L., Jakewayes R., Klein J.L., Ward J.M. Tensile drawing, morphology and Mechanical-properties of poly (butyleneterephthalate) //J.Polym. Sci.: B. 1997. У. 35. № 15. p. 2465-2481.

145. Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинил-хлорида. М.: Химия, 1982. 340 с.

146. Scott G. Developments in Polymer Stabilization. 5. ed. App. Sci. Publ. London. 1980. 80 p.

147. Гладышев Г.П. К вопросу о стабилизации термостойких полимеров. //Докл. АН СССР. 1974. Т. 216. № 3. С. 585-587.

148. Струк В .А., Дробышевская Н.И., Туманова Е.А., Макаренко В.М. Особенности нецепной стабилизации термопластов высокодисперсными металлами. //Докл. АН БССР. 1990. Т. 32. № 5. С. 417-420.

149. Сироватка Л. А., Дмитриева Т.В., Лаптий С.В. и др. Термическое разложение дигидрата формиата меди в среде эпоксидного олигомера. //Пласт, массы. 1990. № 2. С. 23-27.

150. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.712 с.

151. Химическая энциклопедия. М.: Сов. Энциклопедия. 1988. Т. 1-5.

152. Некрасов Б.В. Курс общей химии. Издание 12. М.: Госхимиздат. 1955. 972 с.

153. Васнецова О.А. Экспериментальное обоснование механизма стабилизации полимерных покрытий акцепторами кислорода. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 6. С. 26-28.

154. Васнецова О.А. О детальной макрокинетической модели стабилизации полимерных покрытий акцепторами кислорода. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 4. С. 26-28.

155. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия. 1983. 288 с.

156. Brun Е.В., Vasnetsova О.A., Kucranov S.I., Gladyshev G.P. Stabilization at High Temperatures. //J. Of Polymer Sci., Polym. Chem. Ed. 1980. № 5. P. 2461-2470.

157. Брык M.T. Деструкция наполненных полимеров. M.: Химия. 1989. 192 с.

158. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука. 1988. 248 с.

159. Эльсон В.Г., Сенчиков Ю.Д., Хватова Н.Л. и др. Влияние мелкодисперсных металлов на термоокислительную деструкцию полимеров виниловых мономеров. //Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 7. С. 294-297.

160. Сенчиков Ю.Д., Хватова H.JL, Эльсон В.Г. и др. Термоокислительная деструкция полимеров в присутствии металлоорганических соединений кадмия. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 503-507.

161. Сенчиков Ю.Д., Хватова H.JL, Эльсон В.Г. Применение металлоорганических соединений для «нецепного» ингибирования термоокислительной деструкции полимеров. //Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по металлоор-ганической химии. Уфа. 1985. С. 342.

162. Сенчиков Ю.Д., Хватова H.JL, Эльсон В.Г. Термоокислительная деструкция полимеров в присутствии металлоорганических соединений кадмия //Тез. докл. XXII Всесоюзн. конф. по ВМС. Алма-Ата. 1985. С. 141.

163. Металлополимерные материалы и изделия. Под ред. В.А.Белого. М.: Химия. 1979.310 с.

164. Струк В.А. Создание и исследование машиностроительных антифрикционных материалов на основе модифицированных термопластов: Авто-реф. дис. . канд. техн. наук. Минск. 1979. 144 с.

165. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев.: Наукова думка. 1971. 348 с.

166. Фрейдлина JI.X., Буланова Г.Ф. Термическое разложение муравьино-кислого свинца и муравьиной кислоты на металлическом свинце. //Изв. АН ССР ОХН. 1937. Т. 2. № 3. С. 555-568.

167. Ерофеев Б.В., Маркевич С.В. Термическое разложение формиата окиси железа. Сообщение I. //Изв. АН БССР. 1952. № 2. С. 157—167.

168. Корниенко В.П. О влиянии природы катиона на термическое разложение формиатов. В кн.: Труды научно-исслед. института химии ХГУ им. А.М.Горького. Харьков. 1953. Т. 10. № 47. С. 123-133.

169. Маркевич С.В., Ерофеев Б.В. Термическое разложение формиата окиси железа. Сообщение 2. //Изв. АН БССР. 1954. № 1. С. 115-128.

170. Корниенко В.П. О термической устойчивости формиатов и оксалатов. В кн.: Труды хим. ф-та и научно-исслед. института химии ХГУ. Харьков.1957. Т. 18. №95. С. 63-74.

171. Лазаренко Т.А., Торкайло Е.М., Зарецкий М.В. Термическое разложение формиатов меди, никеля, кобальта в атмосфере аммиака. //Журн. не-орг.хим. 1984. Т. 29. № 5. С. 1214-1216.

172. Александров В.В., Болдырев В.В.,-Бочарников В.А. Масс-спектро-метрическое изучение термического разложения формиата меди (II). //Тез. докл. совещания по кинетике и механизму хим. превращений в твердом теле. Новосибирск. 1977. Часть I. С. 133-136.

173. Химченко Ю.И., Василенко В.П., Редкевич Л.С. и др. Процесс разложения формиатов железа, кобальта, никеля и меди. //Порошковая металлургия. 1977. № 5. С. 7-13.

174. Baraldi P. Thermal Behaviour of Metal Carboxilates; Metal Formiates //Spectrochim. Acta. 1979. V. 35A. № 8. P. 1003-1007.

175. Masuda I. Thermal Decomposition of Formiates. Part VI. Thermal Dehydration Reaction of Copper (II) Formiate Dihydrate. //Thermochim. Acta. 1980. V. 39. №3. P. 235-241.

176. Химченко Ю.И., Хвостов M.M., Чирков A.C., Косоруков А.А. Получение высокодисперсной меди путем разложения комплексов формиата меди с моноэтаноламином. //Порошковая металлургия. 1983. № 5. С. 14-19.

177. Шкарин А.В., Топол Н.Д., Шаброва Г.М. Изучение кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режиме дериватографическим методом. //Журн. физ. хим. 1968. Т. 42. № 11. С. 28322837.

178. Ныш Г.В., Митренин Ю.В. О механизме термического разложения оксалатов металлов и дикарбоксилатов меди. //Тез. докл. совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Новосибирск. 1977. Часть I. С. 107-110.

179. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. 360 с.

180. Bognov В., Khadzhiev D., Vasiliev V. Study of Thermal Decomposition of FeC204 • 2H20 //Thermochimica Acta. 1983. V. 93. P. 89-92.

181. Морохов И.Д., Трусов JI.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. 264 с.

182. Кособудский И.Д., Кашкина Л.В., Губин С.П. и др. Новый тип метал-лополимеров металлические кластеры в полимерных матрицах. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 689-695.

183. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука. 1987. 264 с.

184. Губин С.П. Химия кластеров — достижения и перспективы //ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1987. Т. 32. № 1. С. 3-11.

185. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лановак В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоиздат. 1984. 324 с.

186. Губин С.П., Кособудский И.Д., Петраковский Т.А. и др. Безлигандные металлические кластеры в «инертной» полимерной матрице //Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 3. С. 655-657.

187. Губин С.П., Кособудский И.Д. Однофазные металлополимеры. //Докл. АН ССР. 1983. Т. 272. №5. С. 1155-1158.

188. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование свойств полибутилентерефталата, стабилизированного и модифицированного акцепторами кислорода. //Изв. Вузов Сев.-Кавк. региона. Серия: Естественные науки. 2000. № 2. С. 52-54.

189. Mencik Z. The crystal structure of poly-(tetramethylene terephthalate). //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1975. V. 13. № 11. P. 2173-2181.

190. Joly A.M., Nemoz G., Donielard A., Vallet G. Contribution a Cefude de la structure des polyterephthalates de quelques polymethyleneglucols. //Makromol. Chem. 1975. V. 176. № 2. P. 479-494.

191. Desborough J.J., Hall J.H. A comparision of publisched crystallin structures of poly(tetramethylene terephthalate). //Polymer. 1977. V. 18. № 8. P. 825-830.

192. Ward I.M., Wilding M.A., Brody H. The mechanical properties and structure of poly (m-methylene terephthalate) fibers. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. V. 14. № 2. P. 263-274.

193. Stambaugh В., Koenig I.L., Lando I.B. X-Ray investigation of the Structure of poly(tetramethylene terephthalate). //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. №6. P. 1053-1062.

194. Chang E.P., Slagowki E.L. Morphology and physical properties of polybutelene terephthalate //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1977. V. 18. № 1. P. 635-460.

195. Liu J., Geil P.H. Electron diffraction and computer modeling studies of the crystal structure of poly(butylene terephthalate) a-form single crystals //J. Macromol. Sci. B. 1977. V. 36. № 2. P. 263-280.

196. Gomez M.A., Cozine M.H., Tonelli A.E. High- resolution solid-state 13CNMR study of the a and P crystalline forms of poly(butylene terephthalate). //Macromolecules. 1988. V. 21. № 2. P. 388-392

197. Yokouchi M., Sakakibara Y., Chatani Y., Tadakoro H., Tanaka Т., Yoda K. Structures of two crystalline forms of poly(butylene terephthalate) and reversible transition between them by mechanical deformation. //Macromolecules. 1976. V. 9. №2. P. 266-273.

198. Jakeways R., Smith I., Ward I.M. Willding M.A. Reversible crystal deformation and conformational changes in poly(tetramethylene terephthalate). //J.Polym. Sci.: Polym. Lett Ed. 1976. V. 14. № 1. P. 41-46.

199. Tonelli A.E., Gomez M.A., Tanaka H., Schilling F.C. Solid state NMR studies of polymer phase transitions //JUPAC 32 nd Int. Symp. Macromol., Kyoto, 1-6 Ang., 1988: Prepr. Kyoto. 1988. P. 262.

200. Hall I.H., Pass M.C. Chain conformation of poly(tetra-methylene terehthalate) and its change with strain. //Polymer. 1976. № 9. P. 807-816.

201. Brereton M.G., Davies G.R., Jakeways R., Swith Т., Ward J.M. Hysteresis of the stress-induced crystalline phase transition in poly(butylene terephthalate). //Polymer. 1978. V. 19. № 1. P. 17-26

202. Stambaugh В., Lando I.B., Koenig I.L. Infrared studies of the reversible stress-induces crystal-crystal phase transition of poly(tetra-methylene terehthalate). //J.Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. № 6. P. 1063-1071

203. Alter H., Bonart R. Untersuchungen zum Schnungsverhalten von Polybutylene terephthalat (PBT)-Folien. //Colloid and Polym. Sci. 1980. V. 258. №3. P. 332-342

204. Kaito A., Nakayama H. Structure formation in Stretched sheets of poly (btph). //J. Polym. Sci. 1992. V. 45. № 7. P. 1203-1211

205. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального анализа. //Успехи химии. 2000. Т. 69. № 6. С. 572-599.

206. Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature. San-Francisco: W.H.Freeman and Company. 1982. 459 p.

207. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул //Успехи химии. 2000. Т. 69. № 4. С. 378-399.

208. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena IIY. Stat. Phys. 1984. V. 36. № 5/6. P. 881-896.

209. Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир, 1988, 672 с.

210. Hornbogen Е. Fractals in microstructure of metals. IIInt. Mater. Rev. 1989. V. 34. № 6. P. 227-296.

211. Новиков В.У., Козлов Г.В. Хаос и параметры порядка в аморфных полимерах //Материаловедение. 1999. № 12. С. 8-12.

212. Song Н.-Н Roe R-Y. Structural change accompanying volume change in amorphous polystyrene as studied by small and intermediate angle X-ray scattering //Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2723-2732.

213. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск. Наука. 1994. 261 с.

214. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М.: Классика. 1998. 112 с.

215. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. — 136 с.

216. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 298 с

217. Баланкин А.С., Изотов А.Д., Лазарев В.Б. Синергетика и фрактальная термомеханика неорганических материалов. I. Термомеханика мультиф-ракталов. //Неорганические материалы. 1993. Т. 29. № 4. С. 451-457.

218. Земляков М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н. и др. Исследование фракталов в полимерах. //Журнал эксперимент, и теорет. физики. 1992. Т. 101. № 1.С. 284-293.

219. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: МО СССР. 1991.404 с.

220. Edwards S.F., Vilgis Т.А. The stress-strain relationship in polymer glasses. //Polymer. 1987. V. 28. № 3. P. 375-378.

221. Flory P.Y. Molecular theory of rubber elasticity. //Polymer J. 1985. V. 17. № l.P. 1-12.

222. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990. 256 с.

223. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколонян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука. 1979. 248 с.

224. Баланкин А.С. Теория упругости и энтропийной высокоэластичности фракталов. //Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. № 17. С. 68-72.

225. Баланкин А.С, Упругие свойства фракталов и динамика хрупкого разрушения твердых тел. //Физика твердого тела. 1992. Т. 34. № 4. С. 12451258.

226. Баланкин А.С., Бугримов A.J1. Фрактальная теория пластичности полимеров. //Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 3. С. 129-132.

227. Белошенко В.А., Козлов Г.В. Применение кластерной модели для описания процесса текучести эпоксидных полимеров. //Мех. композит, матер. 1994. Т. 30. №4. С. 451-454.

228. Новиков В.У., Козлов Г.В. Процессы диссипации энергии в полимерах в условиях ударных испытаний. //Материаловедение. 1997. № 4. С. 6-9

229. Козлов Г.В., Новиков В.У. Физический смысл процессов диссипации в ударных испытаниях аморфно-кристаллических полимеров. //Прикладная физика. 1997. № 1. С. 77-84.

230. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Белошенко В.А. Фактор пластического стеснения и механические свойства полиэтилена высокой плотности при ударном нагружении. //Мех. композит, матер. 1994. Т. 30. № 5. С. 691-695.

231. Новиков В.У., Козлов Г.В,, Билибин А.В. Анализ разрушения полимерных композитов в рамках мультифрактального формализма. //Материаловедение. 1998. № 10. С. 14-19.

232. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н. Новиков В.У. Порядок и фрактальность аморфно-кристаллических полимеров. //Журнал физич. ис-следов. 1997. Т. 1. № 2. С. 204-207.

233. Beloshenko V.A., Kozlov G.V., Varyukhin V.N., Slobodina V.G. Properties of ultra-high-molecular polyethylene and related polymerization-filled composites produced by solid-state extrusion. //Acta Polymer. 1997. V. 48. № 5-6. P. 181-192.

234. Машуков Н.И., Афаунов B.B., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Аномальная диффузия антиоксиданта на фрактальной структуре полимеров в процессе теплового старения. //Пласт, массы. 1999. № 1. С. 44.

235. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Заиков Г.Е. Фрактальныйанализ процессов ингибированной термоокислительной деструкции полиэтилена. //Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 1. С. 136-140.

236. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Калоев Н.И. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилата в условиях низкотемпературной поликонденсации. //Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 4. С. 489492.

237. Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев К.Б. и др. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках модели необратимой агрегации и фрактального анализа. //Вопросы химии в хим. технологии. 1998. № 3. С. 26-29.

238. Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters. //J. Physiq. Lettr. 1983. V. 44. № 1. P. L13-L22.

239. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлин-гового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. //Химия древесины. 1989. № 1. С. 3-24.

240. Havlin S., Nossal R. Topological properties of percolation clusters. IIJ. Phys. A. 1984. V. 17. № 8. P. L427-L432.

241. Vannimenus J., Nadal J.P., Martin H. On the spreading dimension of percolation and directed percolation clusters. //J. Phys. A. 1984. V. 17. № 6. P. L351-L356.

242. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise полимеров. //Химия древесины. 1986. № 5. С. 108-109

243. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: «fractons». //J. Physiq. Lettr. 1982. V. 43. № 17. P. L625-L631

244. Козлов Г.В., Белошенко B.A., Газаев M.A., Липатов Ю.С. Структурные изменения при тепловом старении сетчатых полимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1423-1426.

245. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Липатов Ю.С. Фрактальная трактовкапроцесса физического старения сетчатых полимеров. //Украин. хим. журнал. 1998. Т. 64. № 3. С. 56-59.

246. Блюмен А., Клафтер Дж., Цумофен Г. Реакции в фрактальных моделях неупорядоченных систем. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Д., Тозатти Э. М.: Мир. 1988. С. 561-574.

247. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Пинская В.А. Взаимосвязь параметра беспорядка со структурой и свойствами сетчатых полимеров. //Украин. физич. журнал. 1996. Т. 41. № 2. С. 222-225.

248. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982. 368 с.

249. Witten Т.А., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation a kinetical critical phenomena. //Phys. Rev. Lett. 1981. V. 47. № 19. P. 1400-1403.

250. Brady R.M., Ball R.C. Fractal growth of copper electrodeposits. //Nature. 1984. V. 309. № 5965. P. 225-229.

251. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation. //Phys. Rev. B. 1983. V. 27. № 9. P. 5686-5697.

252. Hentschel H.G.E., Deutsch J.M., Meakin P. Dynamical scaling and the growth of diffusion-limited aggregation. //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. № 5. P. 2496-2503.

253. Witten T.A., Meakin P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites. //Phys. Rev. B. 1983. V. 28. № 10. P. 5632-5642.

254. Meakin P. Diffusion-controlled deposition on surfaces: clusters size distribution interface exponents, and other properties. //Phys. Rev. B. 1984. V. 30. №8. P. 4207-4214.

255. Haward R.N. Strain hardening of thermoplastics. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 22. P. 5860-5869.

256. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Микитаев A.K., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров. //Докл. АН

257. СССР. 1990. Т. 313. № 3. С. 630-633.

258. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Сердюк В.Д., Кузнецов Э.Н. Дефектыструктуры аморфного состояния полимеров. //Физика и техника высоких давлений. 1995. Т. 5. № 3. С. 59-64.

259. Сердюк В.Д., Коса П.Н., Козлов Г.В. Моделирование процесса вынужденной эластичности полимеров с помощью дислокационных аналогий. //Физика и техника высоких давлений. 1995. Т. 5. № 3. С. 37-42.

260. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах. //Докл. РАН. 1993. Т. 328. № 6. С. 706-708.

261. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Отношение констант уравнения Муни-Ривлина как мера ближнего порядка в аморфных и аморфно-кристаллических полимерах. //Докл. АН СССР. 1991. Т. 318. № 3. С. 615618.

262. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers. //Ukrain. Polym. J. 1992. V. 1. № 3-4. P. 241-258.

263. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2067-2069.

264. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Кластерная модель флуктуационного свободного объема полимерных стекол. //Физика и химия стекла. 1994. Т. 20. № 1. С. 3-13.

265. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах от диссипативных структур к упорядочению через флуктуации. М.: Мир. 1979.512 с.

266. Wu S. Chain structure and entanglement. //J. Polym. Sci.: Part B. Polym. Phys. 1989. V. 27. № 4. P. 723-741.

267. Козлов Г.В., Шогенов B.H., Микитаев A.K. Локальный порядок в полимерах описание в рамках модели необратимой коллоидной агрегации. //Инженерно-физический журнал. 1998. Т. 71. № 6. С. 1010-1015.

268. Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models. //Phys. Rev. A. 1984. V. 30. № 4. P. 2150-2152.

269. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Lipatov Yu.S. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties. //Polymer. 1999. V. 40. № 4. P. 1045-1051.

270. Козлов Г.В,, Белошенко B.A., Газаев М.А. Фрактальная трактовка влияния химических сшивок на структуру аморфных полимеров. //Украин. физич. журнал. 1996. Т. 41. № 11-12. С. 1110-1113.

271. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Флуктуационная сетка молекулярных зацепления и прочность аморфных стеклообразных полимеров. //Докл. АН УССР. Серия Б. 1990. № 6. С. 50-53.

272. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Мильман Л.Д. Определение локального предела вынужденной эластичности полиэтилена в условиях ударного нагру-жения. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2049-2050.

273. Sahimi М., McKarnin N., Nordalu Т., Tirell М. Transport and reaction on diffusion-limited aggregates. //Phys. Rev. A. 1985. V. 32. № 1. P. 590-595.

274. Li Ch-H., Chang T.-Ch. Thermotropic Liquid Crystalline Polymer. Ill Synthesis and Properties of Poly(amide-Azomethine-Ester) //J. Polym. Sci. A. 1991. V. 29. №3. P. 361-367.

275. Weib H., Sapper E., Kramer E. and oth. Uber Diamino-triphenylmethan und Ahnliches. //Ber. 1928. Bd. 61. № 6. S.1294-1307.

276. Гордон А., Форд П. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 438 с.

277. Стилле Д., Кемпбелл Т. мономеры для поликонденсации. М.: Мир. 1976. 638 с.

278. Weissberger A., Proskauer Е., Riddick J.A., Toops Е.Е. Organic Solvents. Physical Properties. Methods of Purification. New-York. 1955. V. VII. 518 p.

279. Тейтельбаум В.Я. Термический анализ полимеров. М.: Наука. 1979. 236 с.

280. Segeela R., Reitsch F. Molecular topology in ethylene copolymers studiedby means of mechanical testing. //J. Mater. Sci. 1988. V. 23. № 2. P. 415-421.

281. Факиров С., Сеганов И., Аврамова Н., Евстатиев М. Получение, свойства и переработка полибутилентерефталата. М.: НИИТЭХим. 1982. 20 с.

282. Вырский Ю.П., Просвиркина В.Ф., Лапшин В.В. и др. Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиэтилен- и полибутилентерефталата. //Пласт, массы. 1980. № 6. С. 46-48.

283. Arends С.В. Phenomenology of impect resistence and impact testing. //J. Appl. Polym. Sci. 1965. V. 9. № 11. P. 3531-3540.

284. Sjordsma S.D., Bogens J.P.-H., Mooij J.J. Shear deformation under impact condition. //Polym. Eng. Sci. 1985. V. 25. P. 250-255.

285. Kisbenyi M., Birch M.W., Hodgkinson J.M., Williams J.G. Correlation of impact fractal toughness with loss peaks in PTFF. //Polymer. 1979. V. 20. P. 1289-1297.

286. Wolstenholme W.E. Characterizing impact behaviour of thermoplastics. //J.Appl. Polym. Sci. 1962. V. 21. № 2. P. 332-337.

287. Reed P.E. Impact performance of polymers. In book: Develop Polymer Fract-1. London. 1979. P. 121-152.

288. Birch M.W., Williams J.G. The effect of rate on the impact fracture toughness of polymers. //Int. J. Fracture. 1987. V. 14. № 1. P. 69-83.

289. Newmann L.V., Williams J.G. A comparative study of the tensile and Charpy impact tests from a fracture mechanics viewpoint. //Polym. Eng. Sci. 1980. V. 20. №8. P. 572-578.

290. Fraser R.A., Ward I.M. The fracture Behavior of notched specimens of polymethylmethacrylate. //J. Mater. Sci. 1974. V. 9. № 12. P. 1629-1630.

291. Hine P.I., Duckett R.A., Ward I.M. Instrumented impact testing of polyethersulphone. //J. Mater. Sci. 1986. V. 21. № 6. P. 2049-2058.

292. Малкин А.Я., Аскадский A.A., Коврига В.В. Методы измерений механических свойств полимеров. М.: Химия. 1978. 336 с.

293. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Методики измерения модуляупругости в ударных испытаниях. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1100-1110.

294. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. JL: Химия. 1981. 412 с.

295. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Определение предела вынужденной эластичности при ударном нагружении полимеров по методу Шарпи. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 2012-2013.

296. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир. 1981. 440 с.

297. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия. 1978. 312 с.

298. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование физико-химических свойств композиционных материалов на основе полибутилентерефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. //Материаловедение. 2000. № 10. С. 42-46.

299. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука. 1990.396 с.

300. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин С.П. и др. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице. //Неорганич. матер. 1996. Т. 32. № 4. С. 422-428.

301. Scott G. Atmospheric Oxidation and Antioxidation. Amsterdam-London. -N.: Elsevier. 1965. 528 p.

302. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 526 с.

303. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. и др. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата акцепторами кислорода. //Тез. докл. Северо-Кавказ. регион, научн. конф. молодых ученых. Перспектива.2000. Нальчик. 2000. С. 131-134.

304. Калнинь М.М., Карневан В.П. Термогравиметрическое исследование процесса образования адгезионной связи полиэтилен-железо. //Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 10. С. 2335-2339.

305. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Белоусов В.Н. и др. Изменения параметров флуктуационной сетки молекулярных зацеплений при введении в ПЭВП высокодисперсной смеси Fe и FeO. //Известия АН СССР. Серия химическая. 1990. № 8. С. 1915-1917.

306. Васнецова О.А. Макрокинетика ингибированной акцепторами кислорода деструкции термостойких полимеров. //Тез. докл. 1 Всесоюзн. симпозиума по макроскопической кинетике и химической изодинамике. Черноголовка. 1984. С. 133-134.

307. Борукаев Т.А., Саблирова Ю.М., Полстюк Е.В. Технологическое тестирование нецепного ингибитора термоокислительной деструкции полибутилентерефталата. //Материалы V научно-практ. конф. МГТИ. Майкоп.2001. С. 76-77.

308. Саблирова Ю.М., Китиева Л.И., Борукаев Т.А. Электрические свойства полибутилентерефталата, стабилизированного акцептором кислорода. //Тез. докл. Сев.-Кавк. регион, научн. конф. молод, ученых «Перспектива-99». Нальчик. 1999. С. 221-222.

309. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Термоокислительное старение композиций на основе полибутилентерефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. //Пласт, массы. 2001. № 12. с. 19-21.

310. Машуков Н.И., Козлов Г.В., Борукаев Т.А. и др. Механизмы термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата. //Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». Москва. 2001. С. 118.

311. Роджерс К.Е. Проницаемость и химическая стойкость. В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. Ред. Бэр Р. М.: Химия. 1967. С. 193-273.

312. Машуков Н.И. Модификация и стабилизация структуры и свойстваморфно-кристаллических полимеров акцепторами кислорода: новейшие исследования. //Докл. Адыгск. (Черкесск.) Междунар. АН. 1994. Т. 1. № 1. С. 69-75.

313. Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Дралюк Г.В. Термоокислительная деструкция ПЭТФ //Пласт, массы. 1968. № 5. С. 4246.

314. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата. //Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». Москва. 2001. С. 112.

315. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование термостабильности расплавов стабилизированного полибутилентерефталата. //Тез. докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 110.

316. Пат. № 5367011, США //Стабилизация расплава смеси низкомолекулярного ПБТФ с полиэфиром фосфорным соединением. РЖХим. — 8Т 37П. 1996.

317. Алакаева З.Т., Карданов А.А., Микитаев А.К. и др. Полибутилентереф-талат с повышенной термостабильностью для создания композиционные материалов. //Тез. докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 117.

318. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин С.М. и др. К вопросу о термостабильности отечественного полибутилентерефталата. //Пласт, массы. 2002. №3. С. 29-32.

319. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н.Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками. //Пласт, массы. 2002. №2. С. 23-27.

320. Эмануэль Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизация полимеров. //Успехи химии. 1979. Т. 48. № 12. С. 3113-3131.

321. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия. 1979. 344 с.

322. Хашхожева JI.P., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Фотостабилизация полибутилентерефталата. //Тез. докл. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 114.

323. Хашхожева J1.P., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация полибутилентерефталата против фотоокисления. //Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». Москва. 2001. С. 211-212.

324. Демидова В.М., Беляева Г.А. Тенденции применения добавок, улучшающих эксплуатационные свойства полиолефинов. //Химическая пром. серия Полимеризационные пластмассы. (НИИТЭХИМ). 1988. С. 1-26.

325. Козлов Г.В., Новиков В.У. Методика определения динамической фрактальной размерности структуры полимеров. //Материаловедение. 1999. № 7. С. 22-24.

326. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. 1992.384 с.

327. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. //Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2624-2630.

328. Козлов Г.В., Газаев M.A., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера. //Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 16. С. 31-38.

329. Иванова B.C., Баланкин А.С., Банных О.А. Синергизм механических свойств и экстремальных технологий управления структурой материала. //Изв. РАН. Серия металлы. 1992. № 2. С. 11-20.

330. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. //Macromolecules. 1983. V. 16. № 9. P. 1722-1728.

331. Jullien R., Kolb M. Hierarchical method for chemically limited cluster-cluster aggregation. //J. Phys. A. 1984. V. 17. № 12. P. L639-L643.

332. Lin Y.-H. Number of entanglement strands per cubed tube diameter, afundamental aspect of topological universality in polymer viscoelasticity. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 12. P. 3080-3083.

333. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства упорядоченных структур. Новосибирск.: Наука. 1982. 256 с.

334. Шемякин Е.И. О свободном разрушении твердых тел. //Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. № 5. С. 1090-1094.

335. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров. //Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 10. С. 29032906.

336. Dotsenko V.S. Fractal dynamics of spin glasses. //J. Phys. C. 1985. V. 18. № 19. P. 6023-6031.

337. Соколов И.М. Размерность и другие геометрические показатели в теории протекания. //Успехи физических наук. 1986. Т. 150. № 2. С. 221-256.

338. Баланкин А.С., Бугримов А.Л., Козлов Г.В. и др. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров. //Докл. РАН. 1992. Т. 326. № з. с. 463-466.

339. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Шогенов В.М. Описание структурной релаксации аморфных полимеров в рамках кластерной модели. //Физико-химическая механика материалов. 1999. Т. 35. № 5. С. 105-108.

340. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия. 1990. 432с.

341. Алоев В.З., Козлов Г.В., Белошенко В.А. Кристалличность и фрактальные характеристики для аморфно-кристаллических полиэтиленов. //Изв. КБНЦ РАН. 2000. № 1(4). С. 108-113.

342. Mandelkern L. The relation between structure and properties of crystallinepolymers. //Polymer J. 1985. V. 17. № 1. P. 337-350.

343. Kavassalis T.A., Noolandi J. A new theory if entanglements and dynamics in dense polymer systems. //Macromolecules. 1988. V. 21. № 9. P. 2869-2879.

344. Машуков Н.И., Микитаев A.K., Гладышев Г.П. и др. Молекулярно-массовые характеристики модифицированного ПЭНД. //Пласт, массы. 1990. № И. С. 21-23.

345. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Строганов И.В., Липатов Ю.С. Взаимосвязь между изменением температуры стеклования и структурой сетчатых полимеров при тепловом старении. //Докл. НАН Украины. 1995. № 10. С.117-118.

346. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978. 312 с.

347. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров. //Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 12. С. 2732-2738.

348. Шогенов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Прогнозирование механических свойств гетероцепных полиэфиров. //Физика и техника высоких давлений. 1999. Т. 9. № 3. С. 30-36.

349. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. Двухстадийность стеклования аморфных полимеров. //Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 5. С. 11451147.

350. Brown N. The reletionship between yield point and modulus for glassy polymers. //Mater. Sci. Engng. 1971. V. 8. № 1. P. 69-73.

351. Song H.-H., Roe R.-Y. Structure change accompanying volume change in amorphous polystyrene as studied by small and intermediate angle X-ray scattering. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2723-2732.

352. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе корреляции между упругими модулями и температурой стеклования аморфных полимеров. //Физика и химия стекла. 1993. Т. 19. № 4. С. 593-601.

353. Баланкин А.С. Фрактальная динамика разрушения. //Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. № 11. С. 9-13.

354. Chow T.S. Prediction of stress-strain relationships in polymer composites. //Polymer. 1991. V. 32. № 1. P. 29-33.

355. Козлов Г.В., Белоусов B.H., Микитаев А.К. Оценка вкладов механизмов пластической деформации в ударную прочность полимеров. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 338-342.

356. Henkel C.S., Kramer E.J. Crazing and shear deformation in crosslinked polystyrene. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. № 4. P. 721-737.

357. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Ударная прочность и размер критического дефекта полиблочного полиариленарилатсульфонок-сидного блок-сополимера. //Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 3. С. 564-566.

358. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. Под ред. А.П.Берлина. М.: Химия. 1987. 398 с.

359. Петросян М.К., Кузнецова И.Г., Коврига В.В. О новых механизмах разрушения полимерной матрицы. //Механика композит. Матер. 1983. № 6.1. С. 980-982.

360. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Госхимиздат. 1955. 572 с.

361. Тенгин Ю.И., Мартынов Н.М., Булгакова Л.П. и др. Термо- и светоста-билизация полипропилена соединениями с совмещенными функциями. //Пласт, массы. 1969. № 9. С. 37-40.

362. Матвеева Е.Н., Рагинский Ф.Ю., Кремень М.З., Потапенко Т.Г. Старение и стабилизация сополимера этилена с пропиленом. //Пласт, массы.1961. №2. С. 12-16.

363. Кириллова Э.И., Матвеева Е.Н., Потапенко Т.Г. и др. Влияние некоторых органических соединений на термический распад поливинилбутира-ля. //Пласт.массы. 1961. № 5. С. 15-18.

364. Зарубин М.М., Зарубин Н.Г., Вигутинская Е.В. //Изв. АН СССР, серия химич. 1968. № 2. С. 260-263.

365. Хинькис С.С., Фролова Н.Б., Емельянова А.Т. и др. Полиолефины, стабилизированные олигомерными антиоксидантами. //Пласт, массы. 1972. № 7. С. 20-23.

366. Weil Н., Sapper Е., Kramer Е., Kloter К., Selberg Н. Uber Diamino-triphenylmethan und Ahnliches. //Ber. 1928. Bd. 61. № 6. S. 1294-1307.

367. Li Ch.-H., Chang T.-Ch. Studies on the Thermotropic Liquid Crystaline Polymer. I. Synthesis and Properties of Polyamide-Azomethine-Ether. //J. Polym. Sci. 1990. V. A 28. № 12. P. 3625-3638.

368. Topchiev A.V., Korshak V.V., Popov U.A. e.a. Synthesis and Study of the Photoelektrik Properties of Polyazines and Schiff Polybasses. //J. Polymer. Sci. PartC. 1964. №4. P. 1305-1313.

369. Akitt J.W., Kaye F.W., Lee B.E. e.a. Conjugated Polymeric Schiffs Bases. Thermally Stable Polymers with Low Electrical Resistivity. //Macromol. Chem.1962. Bd. 56. S. 195-199.

370. Берлин А.А. Особенности свойств полисопряженных систем и их применение для стабилизации и модификации высокополимеров. //Высокомолек. соед. 1971. А. Т. 13. № 2. С. 276-293.

371. D'Alelio G.F., Crivello J.V., Schoenig R.K. е.а. Polymeric Schiff Base Exchange reactions. //J. Macromol. Sci. 1967. V. A 1. № 1. P. 1161-1248.

372. D'Alelio G.F., Crivello J.V., Kurosaki T. E.a. Polymeric Schiff Bases. III. Some Exchange Reactions of Schiff Bases. //J. Macromol. Sci. 1967. V. A 1. № 6. P. 1259-1278.

373. Hodgkin J.H., Heller J. Polymeric Schiff Bases. //Macromolecules. 1969. V. 2. № 2. P. 556-558.

374. D'Alelio G.F., Feigl D.M., Kieffer H.E. e.a. Polymeric Schiff Bases. XIII. The Direct Synthesis of Cross-linked Polymeric Azomethines. //J. Macromol. Sci. 1968. V. A 2. № 6. P. 1223-1234.

375. D'Alelio G.F., Meyers F.R., Strazik W.F. e.a. Polymeric Schiff Bases. XVI Alternative Synthesis for the Imino-Benzylidene Polymers. //J. Macromol. Sci. 1968. V. A 2. №6. P. 1333-1351.

376. Neuse E.W., Rosenberg H., Carlen R.R. Poly(ferrocenylazomethines). //Macromolecules. 1968. V. 1. № 2. P. 424-430.

377. D'Alelio G.F., Kurosaki Т., Schoenig R.K. Polymeric Schiff Bases. IX. The Prototyre Synthesis of Shiff Bases by Reactions of Aromatic Acetals with Aromatic Amines or Their Aryl Derivatives. //J. Macromol. Sci. 1967. V. A 1. №7. P. 1279-1298.

378. D'Alelio G.F., Menta R.K., Feigl D.M., Kiffer H.E., Germonprez R.L. Polymeric Schiff Bases. XIV. The Synthesis of Gross-Linked Polymeric Azomethines by Exchange Reactions. //J. Macromol. Sci. Chem. 1968. V. A 2. №6. P. 1235-1259.

379. Вишневая H.A., Борукаев T.A., Беканов M.X. и др. Синтез ароматических полиазометинов на основе 4,4'-диаминотрифенилметанов. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 9. С. 1418-1420.

380. Борукаев Т.А. Синтез и свойства полиазометинэфиров. //Изв. Вузов

381. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 1995. № 3-4. С. 42-51.

382. Борукаев Т.А., Тленкопачев М.А., Бондаренко Г.Н. и др. Новые поли-азометинэфиры на основе диаминов трифенилметанового ряда. //Пласт, массы. 1996. №2. С. 17-19.

383. Давыдов Б.Э., Кренцель Б.А., Попов Ю.А. и др. О получении и электрофизических свойствах некоторых полишиффовых оснований. //Высокомолек. соед. А. 1963. Т. 5. № 3. С. 321-324.

384. Лапицкий Г.А., Макин С.М. Синтез полимерных шиффовых оснований с системой сопряженных связей. //Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1964. Т. 9. № 1.С. 116-117.

385. Попов Ю.А., Давыдов Б.Э., Кубасова Н.А. и др. Синтез и свойства полишиффовых оснований. //Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 4. С. 835-842.

386. Давыдов Б.Э., Попов Ю.А., Прокофьева Л.В. и др. Исследование электрофизических свойств полишиффовых оснований на основе бензила и парафенилендиамина. //Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1963. С. 759-761.

387. Комарова Н.Г. м-Карбонрансодержащие полишиффовы основания и полииминоимиды . Синтез и свойства. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНЭ-ОС РАН. 1990.

388. Бюллер К.-Ц. Тепло- и термостойкие полимеры. /Пер. с нем. Н.В.Афанасьева и Г.М.Цейтлина. Под ред. Я.С.Выгодского. М.: Химия. 1984. С. 190.

389. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1970. 300 с.

390. Борукаев Т.А. Термические свойства полиазометинэфиров с триарил-метановыми фрагментами в основной цепи. //Изв. Вузов Сев.-Кавк. Регион. «Технические науки». 1995. № 3-4. С. 56-64.

391. Борукаев Т.А., Тленкопачев М.А., Бондаренко Т.Н. и др. Термические свойства полиазометинэфиров на основе диаминов триарилметанового ряда. //Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 3. С. 503-507.

392. Morgan P.W., Pletcher T.C., Kwolek S.L. Polyazomethine Polymers and Fibers. //Polymer. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 470-471.

393. Колот B.H., Черных Т.У., Шугаева T.B. и др. Синтез и свойства ароматических полиазометинов и нитей на их основе. //Хим. волокна. 1986. № 1. С. 30-32.

394. Morgan P.W., Kwolek S.L., Pletcher Т.С. Aromatic Azomethine Polymers and Fibers. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 4. P. 729-739.

395. Harris F.W., Sridhar K. Synthesis and Characterization of Thermotropic Poly(Azomethine Ethers) Containing Ethylene Oxide Units. //Polym. Prepr. 1988. V. 29. №2. P. 304-305.

396. Wojtkowski P.W. Aromatic Aliphatic Azomethine Ether Polymers and Fibers. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 4. P. 740-748.

397. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1976.216 с.

398. Поляков Ю.Н., Тихомиров Б.И., Свердлова О.В. и др. Исследование ингибирования радикальных процессов соединениями с сопряженными

399. С = N- связями. //Высокомолек. соед. 1971. Т. 13А. № 7. С. 1494-1500.

400. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Олигомерные азометины ингибиторы термоокислительной деструкции полибутилентерефталата. //Тез. докл. VII Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000». Пермь. 2000. С. 175.

401. Шкаленко JI.B. Борукаев Т.А. Ингибирование термоокислительной деструкции полибутилентерефталата полиазометинами. //Материалы Северо-Кавк. Регион. Научн. Конф. молодых ученых. «Персггектива-2001». Нальчик. 2001. Т. 2. С. 102-108.

402. Берлин А.А., Мирошниченко Е.А., Лебедев Ю.А. и др. О межмолекулярном взаимодействии в полисопряженных системах. //Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1969. № 7. С. 1501-1505.

403. Берлин А.А., Герасимов Б.Г., Иванов А.А. и др. О влиянии межмолекулярного я-электронного обменного взаимодействия на ингибирующую активность, полисопряженных систем. //Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 2. С. 254.

404. Берлин А.А. Некоторые проблемы химии термостойких органических полимеров. //Успехи химии. 1975. Т. 46. № 2. С. 502-530.

405. Braun D., Faust J. Darsteelung und Eigenschaften von Poly-4-vinyltriarylmethylradicalen. //Makromolek. Chem. 1969. Bd. 121. № 267. S. 205-226.

406. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Мир. 1979. С. 99-128.

407. Ашнор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Химия. 1966. 320 с.

408. Борукаев Т.А., Шкаленко Л.В., Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полибутилентерефталата олигомерными антиоксидантами. //Материалы Северо-кавк. регион, научн. конф. молодых ученых «Пер-спектива-2000». Нальчик. 2000. С. 143-145.

409. Саблирова Ю.В., Борукаев Т.А. Полибутилентерефталат, стабилизированный олигомерным антиоксидантом. //Материалы XXXVII Междунар. научн. конф. Новосибирск. 1999. С. 67-68.

410. Карданов А.А., Хараев A.M., Айзннсон И.Л. и др. Новые композиционные материалы на основе полибутилентерефталата. //Тез. докл. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 120-121.

411. Белоусов С.И., Годовский Ю.К. Проблемы получения композиционных материалов из расплава смесей полимеров. //Матер. 5 Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1990. Т. 1. С. 49-54.

412. Pan L., Liang В., Jang J. Zhongguo fangzhi daxue xuebao. //J.China Text. Univ. 1994. V. 20. № 4. P. 9-14.

413. Борукаев Т.А., Гаева M.X., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование физико-механических свойств композиций на основе полимерных смесей полибутилентерефталата и полиолефинов. //Докл. Адыгской междунар. АН. 2001. Т. 5 №2. С. 55-58.

414. Joshi М., Misra A., Maiti S.N. Polybutylene terephthalate/High-Density Polyethylene Alloys. 1. Morphological Studies. //J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 43. №2. P. 311-328.

415. Chin S., Gaskins Т., Durning C.J. Steadystate permeation of carbon dioxide throngha a miscible, glassy polymer blend. //J. Polym. Sci. B. 1996. V. 34. № 16. P. 2689-2699.

416. Cecere A., Creco R., Ragosta G., Slarinzi G. Rubber toughened polybutylene-terephthalate influence of processing on morphology and impact properties. //Polymer. 1990. V. 3. № 7. P. 1239-1244.

417. Борукаев T.A., Алакаева 3.T., Гаева M.B. и др. Деформационно-прочностные свойства полимерных смесей на основе ПБТФ и полиолефинов. //Матер. Север.-Кавк. регион, научн. конф. молодых ученых «Пер-спектива-2000». Нальчик. 2000. С. 120-122.

418. Борукаев Т.А., Шетов Р.А., Машуков Н.И. и др. Деформационно-прочностные свойства полимерных композиций на основе смесей ПБТФ и полиолефинов. //Тез. докл. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. С. 115.

419. Вонгдара Б., Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Зубов П.И. Влияние условий получения смесей полиолефинов на технологические и эксплуатационные свойства литьевых изделий. //Пласт, массы. 1984. № 4. С. 25-28.

420. ЯМР спектры диаминотрифвнилметана (i) идиамино 4 - метилтрифэнилметана (2).8.0