Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности

Рыжиков, Максим Раисович

Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Рыжиков, Максим Раисович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности»

Автореферат диссертации на тему "Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности"

На правах рукописи

0034Э1Б41

РЫЖИКОВ Максим Раисович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ТОПОЛОГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ (ELF И AIM) В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 ФЕЗ 7010

Новосибирск - 2010

003491641

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Овчинников Сергей Геннадьевич Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск)

кандидат физико-математических наук Зильберберг Игорь Леонидович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится «24» февраля 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «22» января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Межатомные взаимодействия в многоядерных халькогенидных кластерных комплексах типа [Мп<Зт]Ьк (М = Ре, Мо, Яе; <2 = 8, Бе, Те; Ь - лиганды) обуславливают практически важные каталитические, магнитные и люминесцентные свойства, а также ряд уникальных физико-химических свойств. В частности, для тройных соединений ММо6С>8 (М = Ag, Си, РЬ, Бп и (} = Б, Бе, Те), получивших название фаз Шевреля, найдены значительные по величине параметры критических магнитных полей сверхпроводимости, достигающих 60 Тл. На основе многоядерных кластерных комплексов могут быть созданы высокоупоря-доченные полимерные материалы со связями металл-металл. Выяснение характера подобных связей относится к числу актуальных задач кластерной химии и теории координационного взаимодействия.

На основе классических подходов теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей (МО) было найдено, что образование ковалентных связей металл-металл вносит существенный вклад в общую стабилизацию кластерных комплексов [М„<Зга]. При этом основную роль играют (и-1)с/-орбитали атомов металла и, в меньшей степени, /к- и пр-орбитали. Кх анализ позволяет дать описание механизмов возникновения люминесценции и магнитных свойств соединений данного типа. Однако невыясненными остались вопросы о влиянии мостиковых атомов (водорода, хлора и др.) на стабильность кластерных комплексов ¿/-элементов. Дискуссионны вопросы о влиянии природы ^з-лигандов Б, Бе и Те на устойчивость четырех- и шестиядерных кластерных комплексов Яе и Мо. В рамках классических подходов, исходя из максимальной валентности /¿з-лигандов, свойства этих систем, по-видимому, не должны зависеть от их типа.

Особое внимание привлекают вопросы, связанные с активными неподеленными электронными парами (¿Г-пары), состоящими из и р-орбиталей (яр-гибриды) халькогенидных лигандов. Пространственная локализация ¿'-пары оказывает влияние на реакционную способность кластерных комплексов, однако детально механизмы реакционной способности еще не изучены. В частности, требует специального рассмотрения проблема существования четырехцентровых кластеров О^г]'2" в структуре минерала акташита. В этих системах £-пары ионов Аб3+ ориентированы в центр тетраэдрической группировки {Аб^, что должно приводить к сильному электростатическому отталкиванию. В этой связи заслуживает внимания механизм стабилизации и устойчивого существования минерала, структурообразующим элементом кристаллической решетки которого являются четырехъядерные кластерные группировки {Аз4}.

К числу новейших подходов к исследованию межатомных взаимодействий в кластерных соединениях можно отнести топологические методы квантовой химии AIM (atoms in molecules) и ELF (electron localization function). Указанные методы реализованы в рамках квантово-химических методов Хартри-Фока и теории функционала плотности (DFT). К числу их достоинств по сравнению с другими методами относится наглядность отображения пространственного распределения функций электронной плотности, локализации электронных пар и возможность прямого сопоставления с экспериментальными данными рентгеноструктурного анализа. Актуальным является также изучение возможности сопоставления с экспериментальными данными других методов, чувствительных к распределению электронной плотности, в частности, с данными анализа химических сдвигов спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электрических квадрупольных взаимодействий ядер, определяемых из спектров квадрупольного резонанса (ЯКР) и ЯМР.

Цель работы - изучение взаимодействий метал-металл (М-М), метап-лиганд (M-Q или M-L) в кластерах rf-элементов (М = Fe, Mo, Re; Q = S, Se,Te; L = F, CN), взаимодействий катион-катион и катион-анион в кластерах р-элементов (М = As, Sb; Q = S, О), а также влияния неподе-ленных электронных пар на строение кластерных соединений с использованием топологических методов квантовой химии AIM и ELF.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• рассчитать методом DFT электронное строение ряда трех-, четырех- и шестиядерных кластерных комплексов: [Fe3(jU3-Q)(CO)9]2" и [(p-H)2Fe3(//3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те); [Re3(//-H)4(CO) ш]\ [Re3(/i-S)30w3-S)Br9f, [Re3(//-Cl)3Cl9]3-; [Re4(^-Q)4L12]4- (Q = S, Se, Те; L = F, CN); [Re6(^-Q)8]2+, [Mo6(^-Q)8], (Q = S, Se) и [M6(ft-S)8(CN)6]n- (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4); [As4S12]12"; [M2Q3] (M = As, Sb, Bi и Q = S, O);

• сопоставить полученные результаты с данными рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ЯКР;

• исследовать характер парных и многоцентровых взаимодействий М-М и M-Q (M-L) в кластерных комплексах топологическими методами квантовой химии AIM и ELF;

• изучить влияние различных лигандов на характер связывания в трех-, четырех- и шестиядерных кластерных комплексах.

Научная новизна работы.

• Впервые топологическими методами AIM и ELF исследованы кластерные комплексы: [Fe3(/i3-Q)(CO)9]2" и f(/<-H)2Fe3(^3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те); [Re3(//-H)4(CO)10]\ [Re3(//-S)3(^3-S)Br9f, [Re3(//-Cl)3Cl9f; [Re4(^3-

QbX,:]4' (Q = S, Se, Те; L = F, CN); [As4S,2]'2-; [Re6(//3-Q)8]2+, [Mo6(//3-Q)8], (Q = S, Se) и [M6(//3-S)8(CN)6]n- (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4).

• Показано, что присоединение атома водорода влияет на взаимодействие М-М в кластерах [(//-H)2Fe3(//3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те) и [Re3^-H)4(CO)l0]-.

• Показан напряженный характер взаимодействия М-М и зависимость его от лигандов в кластерах [Re^-Q^L^]4' и [М6(ц3-S)s(L)6]n" (М = Mo и Re при п = б и 4, соответственно, где Q = S, Se, Те; L = F, CN).

• Показано, что активные £-пары халькогенидных лигандов за счет различной степени локализации оказывают различное влияние на строение комплексов железа.

• Обнаружено слабое обменное взаимодействие между ¿-парами мышьяка в кластере [AS4S12]12".

• Визуализированы особенности локализации электронной плотности в зависимости от количества электронов в кластерных ядрах шести-ядерных кластеров молибдена и рения.

Практическая значимость. Полученные данные о зависимости межатомных взаимодействий в кластерных комплексах от природы лиганда и характер взаимодействия £-пар позволяют анализировать строение кластерных комплексов и выявлять потенциальные возможности для их дизайна и модификации.

На защиту выносятся:

• расчет электронного строения кластерных комплексов железа, молибдена, мышьяка и рения методами теории функционала плотности;

• результаты исследования межатомных взаимодействий в кластерных комплексах железа, молибдена и рения в зависимости от природы халькогенидных лигандов;

• результаты исследования особенностей взаимодействия металл-металл от присутствия атома водорода в качестве мостикового лиганда;

• результаты исследования особенностей взаимодействия электро-фильных группировок с комплексами железа;

• результаты исследования особенностей взаимодействия £-пар атомов мышьяка в минерале акташита.

Личный вклад автора. Автором были проведены все квантово-химические расчеты, включая оптимизацию геометрии модельных комплексов, расчет колебательных частот, характеристик спектров ЯМР и ЯКР, анализ электронной плотности топологическими методами квантовой химии AIM и ELF. Автор участвовал в постановке задачи исследования, в обсуждении полученных результатов и выводов, а также в написании и оформлении всех имеющихся публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международной и всероссийских конференциях: Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008), Third International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides «INTERSIBFLUORINE-2008» (Vladivostok, 2008), XX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008).

Публикации. Результаты работы представлены в 3 статьях, входящих в перечень ВАК, и 5 тезисах докладов на международной и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обзора теоретических методов (глава 2), обсуждения результатов (глава 3 и 4), выводов и списка цитируемой литературы (141 наименование). Диссертация изложена на 123 страницах, содержит 30 иллюстраций и 41 таблицу.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Кристаллохимия и электронное строение неорганических веществ» и при поддержке РФФИ (проекты: 08-05-00087,08-03-00826).

Благодарности. Автор выражает благодарность всем соавторам и сотрудникам лаборатории физической химии конденсированных сред за всестороннюю помощь и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, поставлены цели исследования, определены научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава (литературный обзор) содержит обзор литературы, в котором приведены данные о традиционных теоретических методах исследования кластерных комплексов. В первой части литературного обзора показано, что часто только структурных данных не достаточно для характеризации межатомных взаимодействий в кластерных комплексах. Во второй части описаны достижения, полученные с использованием метода МО, при сопоставлении с данными спектроскопических методов. Показано, что часть вопросов об электронном строении кластеров осталась не выясненной, в частности, вопрос о влиянии лигандов на связи М-М. На основании этих данных определена цель исследования.

Вторая глава (теоретическая часть) содержит краткую информацию о методах, использовавшихся в работе. Первая часть посвящена теории

функционала плотности и особенностям ее реализации в программном комплексе ADF.

Вторая часть посвящена методу AIM, разработанному Р. Бейдером. В этом методе исследуется функция электронной плотности р(г), которая может быть получена как из эксперимента (например, методом рассеяния рентгеновских лучей), так и из квантово-химического расчета по формуле: fir) = X, | q>¿r) 12, где щ(г) - волновая функция i-го электрона, суммирование ведется по всем N электронам в системе. При анализе методом AIM рассматриваются критические точки электронной плотности - это такие точки, в которых все первые производные равны нулю. В стабильной системе могут существовать критические точки четырех типов:

• пер (ядерная критическая точка (nuclear critical point)) является локальным максимумом электронной плотности и соответствует ядру атома;

• Ьср (связевая критическая точка (bond critical point)) - седловая точка, которая указывает на наличие взаимодействия между атомами; рассматривая электронную плотность, её лапласиан, плотности потенциальной и кинетической энергии, можно сделать выводы о характере взаимодействия;

• гер (кольцевая критическая точка (ring critical point)) - седловая точка второго типа, показывающая на наличие кольца из связей;

• сср (клеточная критическая точка (cage critical point)) - локальный минимум электронной плотности;

Согласно Р. Бейдеру, все взаимодействия делятся на два типа:

• взаимодействия поделенных оболочек (shared shell), к ним относятся ковалентные и ковалентные полярные связи;

• взаимодействия заполненных оболочек (closed shell), к ним относятся ионные, корреляционные, водородные связи и др.

Для определения характера взаимодействий, в которых участвуют элементы, такие как Mo, Re, As, Sb и др., используется плотность полной электронной энергии в критической точке Ее{г) = G(r)+V(r), где G(r) -плотность кинетической энергии в критической точке, V(r) - плотность потенциальной энергии в критической точке. Если величина E¿(r) отрицательна, то взаимодействие относится к взаимодействию поделенных оболочек, а если положительна, то к взаимодействию заполненных оболочек.

Геометрические характеристики связи, такие как угол Д = 180°-/А-Ьср-В (связь А-В), используют для анализа напряженности связи.

В третьей части дано описание метода ELF. В этом методе анализируется функция:

Г! (г) =

1 +

xfv^.IW 2 U 8 р(г)

2 5

иЪк2Ур{гУ

которая показывает избыток кинетической энергии электронов в точке г, обусловленный принципом Паули, и нормированный на кинетическую энергию однородного электронного газа. Функция ELF построена таким образом, что может меняться от 0 до 1 и при этом 0 соответствует сильной делокализации электронов, величина 0,5 соответствует локализации электронов как у однородного электронного газа, а 1 соответствует максимальной локализации электронов. Для анализа используют понятие аттрактора (локального максимума функции ELF) и его бассейна (множества всех точек пространства, траектории градиента которых оканчиваются на данном аттракторе). Аттракторы делятся на ядерные, соответствующие внутренним оболочкам атома, и валентные, которые соответствуют внешним электронам. Если валентный аттрактор соприкасается своим бассейном с бассейном одного ядерного аттрактора, то он соответствует £-паре, если с двумя, то он соответствует парному ковалентному взаимодействию, если с тремя, то трехцентровому ковалентному взаимодействию и т.д. Анализируя смещение валентного бассейна к одному из атомов можно делать выводы о степени полярности связи. Если бассейн валентного аттрактора одного атома соприкасается с валентным бассейном другого атома, то это свидетельствует о взаимодействии заполненных оболочек и говорят, что между ними есть связевый путь.

Третья глава (обсуждение результатов) содержит результаты исследования кластерных соединений переходных элементов.

Трехъядерные железосодержащие халькогенидные кластеры [Fe3(j/3-Q)(CO)9]2- и [0i-H)2Fe3^3-Q)(CO)»] (Q = S, Se, Те)

Халькогенидные кластерные комплексы железа [Fe3(/u3-Q)(CO)9]2" и [(//-H)2Fe3(^3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те) характеризуется следующими особенностями (рис. 1):

• ядро кластера [Fe3(jU3-Q)(CO)9]2" более стабильно по сравнению с ядром [(//-H)2Fe3(//3-QXCO)9];

• присоединение электрофильной группировки СН3+ в основном происходит к атому железа в комплексах [Fe3(/v3-Q)(CO)9]2";

• присоединение СН3+ к атому серы - единственный пример присоединения электрофильной группировки непосредственно к халькогену, в то время как для атомов селена и теллура таких примеров не известно;

• кластерные соединения железа [(ц-Н)2Ре3(ц3-С>ХСО)9], где <3 = 8, Бе, Те характеризуются большим химическим сдвигом ЯМР 'Н в сторону сильного поля относительно тетраметилсилана (ТМС).

ос \,

ОС—Fe / ОС

сн, I 3 СО .0.1 ^СО

^со

1ге

„„/ I СО ОС ' СО

ОС

СН3

OC-Fe / 00

ОС Fe,

__1 СО

00 СО

— со ОС, I ^со

R. //V /со

Е-/—\-Fe-CO

OC-Fe ОС'

ГС0

СО

о<ч I /сс

ОС I

СО

11м)

ОС СО

Fe—СО ОС СО

ОС

СО

OC^I/CO Fe

UM-Mt-fl

о<ч I /co

CO CO

(2m)

OCv I /CO Fe

ОС. ОС I

со

00^ I -CO

FeC

ÄL

ОС ,Fe

oc'l CO

oc^ i ^co

LnM-Ml,

„со

ос со со со

Рис. I. Схема реакций для кластеров [Fe)(//i-Q)(CO>J"x и [(ií-H)2Fej(wrQ)(CO>3¡ (Q = S, Se, Те)

Исследование межатомных взаимодействий в этих кластерах методом AIM показало, что кластеры [Fe3(/í3-Q)(CO)9]2" имеют три ковалент-ные связи Fe-Fe в отличие от кластеров [(//-H)2Fe3(/í3-Q)(CO)9], в которых обнаружена только одна ковалентная Fe2-Fe2 связь, но существуют мостики из связей Fel-H-Fe2 (рис. 2). При этом изменение расстояния Fe-Fe при переходе от кластеров без водорода к кластерам с водородом составило только -0,07 А. Ковалентные связи железо-железо напряженные, и Д зависит от атома халькогена. Ковалентные полярные связи Fe-Q также являются напряженными. Анализ межатомных взаимодействий методом ELF подтверждает данные метода AIM.

Метод ELF позволил визуализировать и проанализировать активность £-пар атомов халькогена в кластерах [Fe3(//3-Q)(CO)9]2\ Расчет показал, что из всех атомов халькогена наиболее локализованную, с максимальным значением ELF = 0,94, а значит и наиболее активную E-пару, имеет сера, в то время как E-пары атомов Se и Те локализованы слабее (ELF = 0,88 и 0,84, соответственно) (рис. 3).

Т. f

Рис. 2. Расположение критических точек в кластерах (Fe^j-TeXCO)?] ' и [(u-HbFe^rTeXCO),]

/ —

Рис. 3. Изоповерхность при ELF = 0,9 и секущая плоскость, проходящая через Q-Fe-C, для комплексов [Fe,Cu3-Q)(CO)9]2 (Q = S (а), Se (6), Те (в))

Таблица Химические сдвиги ЯМР 'Н в кластерных комплексах железа [(/i-H)2Fe3(/i3-Q)(CO)9] и ТМС

<w 0*эксп

Q = S 49,9 -23,6±0,3 -18,8

Q = Se 50,5 -24,2±0,3 -19,4

Q = Te 51.2 -24,6±0,3 -20,1

ТМС 31,1 0 (стандарт) -

* - Строен - расчетная константа магнитного экранирования, 5*^кс1, - экспериментально измеренный химический сдвиг относительно ТМС, 5*расч_ расчетный химический сдвиг ЯМР относительно ТМС вычисленный по формуле: 5 = 0|мс - Ор;,сч. Все величины даны в м.д.

Квантово-химический расчет констант магнитного экранирования и химических сдвигов ЯМР 'Н хорошо согласуется с экспериментальными данными (табл. 1). Использование топологического метода AIM позволяет сделать вывод о том, что в комплексах [(/i-H)2Fe3(,U3-Q)(CO)9] атомы водорода представлены анионами Н (-0,19е), как и в гидридах ряда металлов. Следовательно, найденное увеличение магнитного экранирования в сто-

рону сильного поля может быть прямым следствием повышенного значения электронной плотности на ядрах 'Н.

Таким образом, применение топологических методов позволило ответить на ряд вопросов, связанных с особенностями кластерных комплексов [Рез(,из-(2)(СО)9]2~ и [(м-Н)2Ре3(;«3-Р)(СО)9]. Так, большая стабильность кластерного ядра [Ре3(/*3-С>ХСС))9]2", объясняется наличием трех

ковалентных связей Fe-Fe, в то время как молекулярные комплексы [(/v-H)2Fe3(Ju3-Q)(CO)9] имеют только одну связь Fe-Fe. Наибольшая локализация £-пары атома S определяет возможность присоединения элек-трофильной группировки СНз+ именно к ней, в то время как для кластерных комплексов с другими халькогенами СН3+-группе выгоднее присоединиться к атому Fe. Присутствие атома водорода в качестве лиганда приводит к разрыву ковалентных связей Fe-Fe.

Трехъядерные рениевые кластеры [Re3(u-H)4(CO)i0I , [Re30/-S)3(^3-S)Br9l2-, [Re30-Cl)3CI9l3-

Для того чтобы выяснить, насколько уникальным является воздействие атомов водорода на взаимодействия М-М, были выбраны несколько кластерных систем с мостиковыми лигандами. Кластерные комплексы с мостиковыми атомами водорода [Кез(/и-Н)4(СО)ю]" не имеют связей Re-Re в присутствии мостика. Кроме этого, имеются литературные данные о том, что в кластере Fe3(CO)i2 с мостиком СО, также не удалось обнаружить связи металл-металл. Однако мостиковые атомы S и С1 в кластерных комплексах [Re3(//-S)3(//3-S)Br9]2', |Де3(р-С1)зС19]3" не приводят к разрыву связей Re-Re.

Четырехъядерные рениевые кубано-подобные кластеры

Рениевые кубано-подобные кластерные комплексы с различными лигандами детально исследовались экспериментальными методами, однако некоторые вопросы остаются невыясненными. В частности, длина связей М-М ~ 2,8 Á больше, чем сумма ковалентных радиусов Re (~ 2,56 Á), и близка к значению для металлического рения (2,75 А), но меньше чем в соединениях с одинарной связью (2,893-3,197 Á).

Проведенный для кластеров [Re4^3-Q)4L,2]4- (Q = S, Se, Те; L = F, CN") анализ электронной плотности показал наличие напряженных ковалентных связей Re-Re, причем А сильно зависит от халькогена (рис. 4). Для связи Re-Re нет прямо пропорциональной зависимости Д от размера или электроотрицательности халькогенидного лиганда. При этом Л для связей Re-Re в кластерах с фторидным лигандом больше, чем в кластерах с цианолигандом, таким образом, более стабильными должны быть кластеры с цианолигандами. С другой стороны, в целом более

I Re-Re L=F —о—Re-Re, l=CN

- * • Re-a, L*F —о - Re-Q. L'CN |

Рис. 4. Напряженности связей Д в комплексах [RejQjLn]'1" на связях Re-Re, Re-Q (Q = S, Se, Te; L = F, CN)

напряженными оказываются ковалентные полярные связи Re-Q, в которых также наблюдается зависимость Д от халькогена, но она проявляется в значительно меньшей степени, так же как и зависимость от терминального лиганда. Исследование методом ELF подтвердило данные о напряженных ковалентных связях Re-Re и напряженных ковалентных полярных связях Re-Q (рис. 5). Таким образом, наблюдающиеся расстояния Re-Re, несколько меньшие, чем длина одинарной связи Re-Re, связаны с большей длиной связи (связевого пути).

Рис. 5. Секущие плоскости ELF, проходящие через три атома Re (справа) и два атома Re и атом S (слева) в комплексе [RejS4(CN)i2]4"

V(N), V(C), V(S) - ¿' пары, V(Re,Re) - аттрактор бассейна, характеризует ковалентную связь Re-Re. V(Re, S) - бассейн, характеризующий ковалентную связь между атомами Re-S, не находится на прямой и смещен в сторону атома S V(C,N) -бассейн, характеризующий ковалентную связь в группировке CN"

С целью проверки влияния ориентации группы терминальных лиган-дов на характер межатомных взаимодействий было проведено квантово-химическое исследование кластерных комплексов [Re^ib.-Q^L-^]4 (Q = S, Se, Те; L = F, CN) с группировкой терминальных лигандов, повернутой на 30° вокруг оси третьего порядка. При расчете геометрии выяснилось, что происходит значительное увеличение расстояний Re-Re (на ~ 0,5 А), и методы AIM и ELF не обнаруживают связей Re-Re. При расчете колебательных частот появляется несколько отрицательных значений, что свидетельствует о неустойчивости рассчитываемого кластера, таким образом, такое состояние является энергетически невыгодным.

Шестиядерные кластерные комплексы [Re6(u3-Q)8]2+, [Mo6(«3-Q)8], Q = S, Se и |M6(m3-S)8(CN)61"- (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4)

Шестиядерные халькогенидные комплексы молибдена и рения интересны с точки зрения сравнения характера межатомных взаимодействий в кластерах с различным количеством электронов (в молибденовом кластере на октаэдр из атомов металла формально приходится 20 электронов, а в рениевом - 24).

Методом AIM исследовались только парные взаимодействия. Он показал, что картина связей в кластерах молибдена и рения аналогична. Связи М-М напряженные ковалентные, M-Q слабо напряженные

ковалентные полярные, при этом Д зависит от атома халькогена и терминального лиганда (табл. 2). Степень напряженности связей и электронная плотность в критической точке характеризуют связи Мо-Мо как более слабые, чем связи Re-Re, что соответствует электронно-дефицитному характеру кластеров с молибденом.

Метод ELF охарактеризовал парные взаимодействия аналогично методу AIM и дополнительно показал наличие трехцентровых взаимодействий на гранях М-М-М. В молибденовых кластерах (20 электронов на кластерное ядро) парные взаимодействия и трехцентровые играют одинаково важную роль, тогда как в рениевых основную роль играют парные взаимодействия Re-Re (24 электрона) (рис. 6).

Таблица 2 Характеристики связевых критических точек в октаэдрических кластерах молибдена и рения

Кластер Связь M-E P (r) VJp(r) G(r) V(r) Д

[Mo6(ft-S)8] Mo~Mo 0,069 0,088 0,037 -0,051 4,1

Mo-S 0,063 0,129 0,044 -0,057 0,1

[Mo6(/í3-Se)8] Mo-Mo 0,067 0,085 0.035 -0,049 3,6

Mo-Se 0,057 0,105 0,037 -0,048 0,5

[MO6(№-S)8(CN)6]&- Mo-Mo 0,061 0,079 0,032 -0,044 3,7

Mo-S Г 0,058 0,129 0,042 -0,052 0,4

[Re6(^3-S)8(CN)6]4" Re-Re 0,079 0,099 0.046 -0,067 0,2

Re-S 0,070 0,175 0,057 -0,071 0,8

* - все величины даны в атомных единицах.

Рис. 6. Изоповерхности ELF в кластерах [Mo6(H3-S)g(CN)6]6" (слева) и [Resfuj-S^CN),:.]4" (справа) при ELF 0,3812 и 0,3782, соответственно. На рисунках показаны октаэдры из атомов металла и часть изоповерхности ELF, относящаяся только к атомам металлов. Белым цветом показаны бассейны V(M, М), серым бассейны V(M, М, М)

Таким образом, все исследованные кластерные соединения характеризуются ковалентными связями металл-металл как двухцентровыми, так и многоцентровыми. В некоторых случаях эти связи могут быть

напряженными, причем Д может сильно меняться в зависимости от лигандов и количества атомов металла. Атомы водорода разрывают связь М-М во всех исследованных кластерах и образуют мостиковые связи М-Н-М. Мостиковые атомы S и С1 не разрывают связь М-М. Показано, что методом ELF можно анализировать активность и взаимодействие неподеленных электронных пар в кластерных соединениях ¿-элементов.

Четвертая глава содержит результаты исследования кластерных комплексов р-элементов.

Кластер [AS4S12I12" с точки зрения топологических методов квантовой химии

Кластерный анион [As4S]2]12" в минерале акташита характеризуется необычным расположением катионов As, они сгруппированы в слабо искаженные тетраэдры с симметрией С3, причем центры полиэдров остаются вакантными. Данное обстоятельство сближает их с кластерами переходных элементов. Катион [As4]12+ (расстояние As-As = 3,38 Ä), окружен 12 атомами S, причем каждый атом As имеет по три ближайших атома S на расстояниях As-S и 2,28 Ä, которые образуют ионы [AsS3]3\ При таком расположении катионов [As]3+ и анионов S2" в [As4S,2]12" следует ожидать, что E-пары катионов As3+ должны быть направлены к центру [Аз]4-полиэдров и отталкиваться. В связи с этим, анализ межатомных взаимодействий внутри «строительного блока» [As4Si2]'2", составляющего основу структуры акташита, вызывает интерес.

Для уточнения природы взаимодействий в ионе [As4Si2]12" проведено исследование электронной структуры аниона [AsS3]3" методом натуральных связывающих орбиталей, Показано, что конфигурация иона As3+- 4s1, тогда как анион [AsS3]3" характеризуется конфигурацией 4s4p0,53 (£-пара).

Для характеризации взаимодействий As3+-As3+ были исследованы ион [AS4S12]12" и гипотетическая молекула As4S6, а так же структурный аналог - реальная молекула As406. Аттракторы ELF, показывающие £-пары, направлены от центра тетраэдра в молекуле As4S6 как для As, так и для S (рис. 7). В ионе [As4S)2]' ' £-пары атомов As направлены внутрь тетраэдра {As4}, и между ними есть связевый путь (ELF ~ 0,01), который можно интерпретировать как проявление слабого обменного взаимодействия (рис. 7). Исследование методом AIM показывает наличие связевой критической точки Ьср между As-S, As-O в системах [As4Si2]12', As4S6 и As406, и их характеристики соответствуют ковапентной полярной связи. Критическая точка Ьср между атомами As есть только в ионе [As4S]2]12" с параметрами, близкими к взаимодействию закрытых оболочек, но с небольшим преобладанием плотности потенциальной энергии над

Рис. 7. Распределение ELF в [As4S 12]12_ (слева) и As4St, (справа): секущая плоскость проходит через два атома As и середину отрезка соединяющего два оставшихся мышьяка. V(S, As) - аттрактор между As и S расположен ближе к атому серы в обоих системах, что говорит о полярном ковалентном характере связи. V(S) и V(As) - Я-пары S и As, * - связевый путь между ¿'-парами As

Таблица 3

Характеристики критических точек в системах f As^S^J12", As4S6 и As406

Связь PC) V2p(r) G(r) V(r) b(r)

[AS4S12]'2" As-As 0,015 0,02 8 0,007 -0,007 -7T0"5

As-S 0,114 0,022 0,057 -0,108 -0,051

AS4S6 As-S 0,088 0,023 0,036 -0,065 -0,030

AS406 As-0 0,135 0,297 0,136 -0,197 -0,061

* - все величины даны в атомных единицах.

кинетической, что указывает на присутствие слабого обменного взаимодействия (табл. 3). Таким образом, наличие связевого пути ELF и критической точки AIM между атомами As в системе [As4S12]12" указывает на некоторое связывающее взаимодействие, которое, по-видимому, способствует стабилизации кластера {As4} и необычной координации катиона As3+ в минерале акташита Cu6Hg3As4S12. Можно ожидать, что эффект взаимодействия £-пар мог бы проявляться и в других кристаллах.

Межмолекулярные взаимодействия в тетраэдрических кластерах (As406)4 и (Sb406)4

Нанокластеры на основе металлоидов As, Sb, Bi привлекают внимание исследователей из-за их перспективных термоэлектрических и оптических свойств. Электронная конфигурация внешней оболочки ионов As , Sbj+ и Bi3+ - ns2 (n = 4, 5, 6) аналогична конфигурации атома гелия. Тем не менее, температуры плавления TIVI(R,) оксидов As203, Sb203, Bi203 возрастают пропорционально F(, (рис. 8), что, согласно формуле Линдемана, указывает на такое же увеличение энергии сцепления кристалла. Наблюдаемая зависимость необычна для металлоидов As, Sb, Bi, поскольку кулоновский вклад в их энергию связи уменьшается обратно пропор-

ционально ионному радиусу. Обычная зависимость Г,И(Л;) наблюдается в сесквиоксидах трехвалентных катионов AI, Ga, In, Т1 с электронной конфигурацией внешнего слоя (р6 и с?10), не содержащей и.?-электронов

Минералы арсенолит и сенармо-нит представляют собой кристаллы, составленные из молекул As406 и Sb406, упакованных подобно ада-мантану. В них можно выделить группировки из четырех молекул As406 и Sb406 с ¿-парами катионов, направленными в центры тетраэдров (аналогично [AS4S12]12") и расстояниями катион-катион -4,6 Ä. Наличие в них обменного взаимодействия между ¿-парами могло бы объяснить причину роста температуры плавления этих кристаллов с увеличением радиуса катионов. Для проверки этого предположения были рассчитаны кластеры из двух и четырех молекул As406 и Sb406, которые характерны для структуры арсенолита и сенармонита.

Квантово-химический расчет констант квадрупольного взаимодействия (e2Qq) коррелирует с экспериментальными данными (табл. 4), что является косвенным подтверждением обоснованности проведенных расчетов.

Анализ распределения функции ELF в кластерах [As406]2 и [As406]4 (рис. 9) показывает, что между ¿-парами катионов нет сколько-нибудь сильного связующего взаимодействия. Этот же вывод подтверждает метод AIM.

Таблица 4 Константы квадрупольного взаимодействия в системах [As4Sn],z\ As4S6 и As406

Рис 8. Температура плавления (Тт) ряда сесквиоксидов для элементов: 13 (о) и 15 {•) групп как функция их катионного радиуса (&)

[AsS3r [AS4S,2]12" AS4S6 AS406 (арсенолит) Sb406 (сенармонит)

e2qQ, МГц(расч) 122,4 90,4 118,1 190,2 297,8

e2qQ, МГц (эксп) - - - 233,6* 554,8*

'[ К Семин, Т. А. Бабушкина, Г.Г. Якобсон. Применение ЯКР в химии. Издательство «Химия», Л, 1972 -С. 536.

Таким образом, топологические методы, реализованные в рамках теории ОРТ, обнаруживают слабые обменные взаимодействия между ¿-парами катионов в [Аб45|2]12', но не обнаруживают подобных взаимодействий между ¿-парами катионов в молекулах Аб406 и 8Ь406. Поскольку

Рис. 9. Секущая плоскость ELF в кластере [AsjOc,]? проходящая через 4 атома As (слева), и секущая плоскость ELF в кластере [AsjOrJj (справа): проходящая через два атома As и середину отрезка соединяющего центры двух оставшихся молекул.

V(S) и V(As) - £-пары S и As

метод DFT изначально предназначался для анализа внутримолекулярных взаимодействий, то трудно ожидать, что он может дать правильное распределение электронной плотности на больших расстояниях от молекул, и этим может быть обусловлено отсутствие обменных взаимодействий между бассейнами Е-пар катионов в минералах арсенолита и сенармони-та. Тем не менее, температура плавления Тт увеличивается с ростом кати-онного радиуса (Rj) в оксидах тяжелых металлов As203, Sb203, Bi203, в которых присутствуют Е-пары катионов (рис.8). Объяснением этого факта могут быть эффекты, связанные с влиянием внешних электрических и внутренних магнитных полей на синглетное основное состояние спинов, что может приводить к возникновению дополнительных слабых взаимодействий между ¿-парами. Величина этого дополнительного взаимодействия, согласно зависимости 7„,(R,) (рис. 8), может быть пропорциональна константе спин-орбитального взаимодействия. В литературе обсуждаются также и другие механизмы взаимодействия с участием Е-пар, связанные, например, с эффектами туннелирования электронов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что кластерные соединения [Fe3(/¿3-Q)(CO)9]2" и [(^-H)2Fe3(^3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те) характеризуются напряженными ковалентными связями металл-металл и напряженными ковалентными полярными связями металл-лиганд. Степень напряженности связи металл-металл убывает в ряду кластеров S-»Se->Te, в то время как напряженность связи металл-халькоген увеличивается.

2. При добавлении мостиковых атомов водорода происходит разрыв связи Fe-Fe, в кластерах [(/*-H)2Fe3(/¿3-Q)(CO)9], где Q = S, Se, Те. В кластерах [Fe3(//3-Q)(CO)9]2~ (Q = S, Se, Те) из всех атомов халькогена сера имеет наиболее локализованную £-пару, а, значит, и наибольшую вероятность координации к ней СН3 -группы.

3. Халькогенидные кубано-подобные кластеры [Re4(//rQ)4X)2]4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN") характеризуются напряженными ковалентными связями Re-Re и напряженными ковалентными полярными связями Re-Q. Наиболее напряженная связь Re-Re обнаруживается в кластере [Re4(yU3-S)4F,2]4" с Л = 7,4°, а наименее в [Re4(i¡3-Se)4(CN)12]4" с Д = 0,6°. Для связей Re-Q наименее напряженная связь обнаруживается в кластере [Re4(/<3-Se)4F|2]4", а наиболее в [Re4(/í3-Te)4(CN)i2]4" с Д = 8,6° и Д = 11,3° соответственно. Степень напряжения коррелирует с устойчивостью этих кластеров.

4. Поворот группы из трех атомов F в кластерах [Re4(u3-Q)4X12]4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN') вокруг оси третьего порядка из транс-положения относительно атомов S в цис-положение, приводит к увеличению длины связи Re-Re на -0,5 А и ее разрыву.

5. Кластеры [Re6^3-Q)8]2+, [Mo6(p3-Q)8], Q = S, Se и [M6(/U3-S)8(CN)6]n" (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4) характеризуются напряженными ковалентными связями М-М при этом связи Мо-Мо более слабые (Д~4°), чем связи Re-Re (Д~0.2°),что соответствует электронно-дефицитному характеру кластеров с молибденом. В обоих кластерах обнаружены трехцентровые взаимодействия, причем в молибденовых кластерах они проявляются сильнее.

6. В кластере мышьяка - [As4Si2]12" обнаружены слабые обменные взаимодействиями между £-парами As, которые указывают на связывающее взаимодействие, способствующее стабилизации кластера {As4} в минерале акташита Cu6Hg3As4Si2.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Рыжиков М.Р., Козлова С.Г., Габуда С.П. Напряженные связи в кластерных комплексах [Re4Q4Xi2]4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN") по данным AIM и ELF // Журн. структур, химии. - 2008. - Т. 49, № 4. - С. 587-594.

2. Rizhikov M.R., Kozlova S.G., Konchenko S.N. Electron structure of iron chalcogenide clusters {Fe3Q} from AIM and ELF data: the effect of hydrogen atoms on interatomic interactions // Journal of Physical Chemistry A. - 2009. -V. 113,-N2.-P. 474-479.

3. Gabuda S.P., Kozlova S.G., Ryzhikov M.R., Borisov S.V. Spin-orbit coupling and closed-shell interaction in the tetranuclear cluster As4 in Cu6Hg3As4S!2 crystal // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2009. - V. 907. -P. 62-65.

4. Рыжиков M.P. Исследование распределения электронной плотности в кластерах [Ке4<34Х,2]4"методом Бейдера // Химия и химическая технология в XXI веке: Тезисы VIII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Томск: ТПУ, 2007. - С. 231.

5. Рыжиков М.Р. Топологический анализ распределения электронной плотности в кластерных комплексах M6QSX6 (М = Mo, Re; Q= S, Se; X = CN") // Химия и химическая технология в XXI веке: Тезисы IX всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. -Томск: ТПУ, 2008.-С. 218.

6. Rizhikov M.R., Kozlova S.G., Gabuda S.P. Bent bond in cubane-like complex [Re4Q4X,2]4" (Q = S, Se, Те) // Proceedings of of ISIF. The Third International Siberian Workshop «INTERSIBFLUORINE» - Vladivostok, 2008. -P. 167-170.

7. Рыжиков M.P., Козлова С.Г., Конченко С.Н. Химические сдвиги 'Н и металл-металл взаимодействия в треугольных кластерных комплексах [(H3-H)2Fe3(n3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те) // Современная химическая физика. XX симпозиум. - Туапсе, 2008. - С. 26.

8. Рыжиков М.Р., Слепков В.А., Козлова С.Г., Габуда С.П. Необычные топологические особенности электронной плотности в комплексах [Re4Q4X12]4" // Современная химическая физика. XX симпозиум. - Туапсе, 2008.-С. 89.

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 19 01.2010 Формат 60x84/16. Бумага № I. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 1 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Рыжиков, Максим Раисович

Введение.

Глава 1. Теоретические подходы к изучению электронного строения кластерных соединений.

1.1. Анализ межатомных взаимодействий в кластерных комплексах.

1.2. Электронное строение кластерных соединений.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности"

Актуальность темы. Межатомные взаимодействия в многоядерных халькогенидных кластерных комплексах типа [M„Qm]Lk (М = Fe, Mo, Re; Q = S, Se, Те; L -лиганды) обуславливают практически важные каталитические, магнитные и люминесцентные свойства, а также ряд уникальных физико-химических свойств. В частности, для тройных соединений ММобСЬ (М = Ag, Си, Pb, Sn и Q = S, Se, Те), получивших название фаз Шевреля, найдены значительные по величине параметры критических магнитных полей сверхпроводимости, достигающих 60 Тл. На основе многоядерных кластерных комплексов могут быть созданы высокоупорядоченные полимерные материалы со связями металл-металл. Выяснение характера подобных связей относится к числу актуальных задач кластерной химии и теории координационного взаимодействия.

На основе классических подходов теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей было найдено, что образование ковалентных связей металл-металл вносит существенный вклад в общую стабилизацию кластерных комплексов [MnQm], При этом основную роль играют (и-1)с/-орбитали атомов металла и, в меньшей степени, ns- и ир-орбитали. Их анализ позволяет дать описание механизмов возникновения люминесценции и магнитных свойств соединений данного типа. Однако невыясненными остались вопросы о влиянии мостиковых атомов (водорода, хлора и др.) на стабильность кластерных комплексов ^-элементов. Дискуссионны вопросы о влиянии природы уКз-лигандов S, Se и Те на устойчивость четырех- и шестиядерных кластерных комплексов Re и Мо. В рамках классических подходов, исходя из максимальной валентности ^3-лигандов, свойства этих систем, по-видимому, не должны зависеть от их типа.

Особое внимание привлекают вопросы, связанные с активными неподеленными электронными парами, состоящими из s- и /?-орбиталей (яр-гибриды) халькогенидных лигандов. Пространственная локализация активной неподеленной электронной пары оказывает влияние на реакционную способность кластерных комплексов, однако детально механизмы реакционной способности еще не изучены. В частности, требует специального

12рассмотрения проблема существования четырехцентровых кластеров [AS4S12] в структуре минерала акташита. В этих системах неподеленне электронные пары ионов AsJ+ ориентированы в центр тетраэдрической группировки {AS4}, что должно приводить к сильному электростатическому отталкиванию. В этой связи заслуживает внимания механизм стабилизации и устойчивого существования минерала, структурообразующим элементом кристаллической решетки которого являются четырехъядерные кластерные группировки {AS4}.

Цель работы - изучение взаимодействий метал-металл (М-М), метал-лиганд (M-Q или M-L) в кластерах ^/-элементов (М = Fe, Mo, Re; Q = S, Se,Te; L = F, CN), взаимодействий катион-катион и катион-анион в кластерах /^-элементов (М = As, Sb; Q = S, О), а также влияния неподеленных электронных пар на строение кластерных соединений с использованием топологических методов квантовой химии AIM и ELF.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• рассчитать методом DFT электронное строение ряда трех-, четырех- и шестиядерных кластерных комплексов: [Fc;,(«3-Q)(CO)9]2" и [C«-H)2Fe3(yU3-QXCC))9] (Q = S, Se, Те); [Rc3(a-H)4(CO),o]; [Re3C«-S)3(^3-S)Br9]2-, [Re3Cu-Cl)3Cl9]3-; [Re^-Q)^]4' (Q = S, Se, Те; L = F, CN); [Re6(//3-Q)8]2+, [Mo6(M3-Q)s], (Q = S, Se) и [M6(//3-S)8(CN)6]n-(M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4); [As4Si2]12"; [M2Q3] (M = As, Sb, Bi и Q = S, O);

• сопоставить полученные результаты с данными рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ЯКР;

Научная новизна работы.

• Впервые топологическими методами AIM и ELF исследованы кластерные комплексы: [Fe3Cu3-Q)(CO)9]2- и [C«-H)2Fe3(//3-QXCO)9] (Q = S, Se, Те); [Re3^-H)4(CO)10]-, [Re3Cu-S)3Cu3-S)Br9]2-, [Re30-Cl)3Cl9f; [Re4(//3-Q)4X,2]4- (Q - S, Se, Те; L = F, CN); [As4SI2]12-; [Re6(№-Q)8]2+, [Mo6(//3-Q)g], (Q = S, Se) и [M6(//3-S)8(CN)6]n' (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4).

• Показано, что присоединение атома водорода влияет на взаимодействие М-М в кластерах [C«-H)2Fe3^3-Q)(CO)9] (Q - S, Se, Те) и [Re3Cu-H)4(CO),0]".

• Показан напряженный характер взаимодействия М-М и зависимость его от лигандов в кластерах [Re^-Q^Ln]4" и [M6(|i3-S)8(L)6]n" (М = Mo и Re при п = 6 и 4, соответственно, где Q = S, Se, Те; L = F, CN).

• Обнаружено слабое обменное взаимодействие между неподеленными парами мышьяка в кластере [AS4S12]12".

• Визуализированы особенности локализации электронной плотности в зависимости от количества электронов в кластерных ядрах шестиядерных кластеров молибдена и рения.

На защиту выносятся:

• результаты исследования особенностей взаимодействия электрофильных группировок с комплексами железа;

• результаты исследования особенностей взаимодействия £-пар атомов мышьяка в минерале акташита.

Связь темы с планами работы института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Кристаллохимия и электронное строение неорганических веществ» и при поддержке РФФИ (проекты: 08-05-00087, 08-03-00826).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что кластерные соединения [Fe;(//3-Q)(CO)9] " и [0и-Н)2Рез(^з-Р)(СО)9] (Q = S, Se, Те) характеризуются напряженными ковалентными связями металл-металл и напряженными ковалентными полярными связями металл-лиганд. Степень напряженности связи металл-металл убывает в ряду кластеров S-»Se-»Te, в то время как напряженность связи металл-халькоген увеличивается.

2. При добавлении мостиковых атомов водорода происходит разрыв связи Fe-Fe, в кластерах [CM-H)2Fe3cw3-Q)(CO)9], где Q = S, Se, Те. В кластерах [Fe3(/^3-Q)(CO)9]2" (Q = S, Se, Те) из всех атомов халькогена сера имеет наиболее локализованную £-пару, а, значит, и наибольшую вероятность координации к ней СН3+-группы.

3. Халькогенидные кубано-подобные кластеры [Re.((//3-Q)tXi2]4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN") характеризуются напряженными ковалентными связями Re-Re и напряженными ковалентными полярными связями Re-Q. Наиболее напряженная связь Re-Re обнаруживается в кластере [Re^-S^F^]4" с Д = 7,4°, а наименее в [Re.|(«3-Se)4(CN)i2]4" с Д = 0,6°. Для связей Re-Q наименее напряженная связь обнаруживается в кластере [Re4(/^-Se)4Fi2]4", а наиболее в [Re4(u3-Te)4(CN)i2]4" с Д = 8,6° иА = 11,3° соответственно. Степень напряжения коррелирует с устойчивостью этих кластеров.

4. Поворот группы из трех атомов F в кластерах [Re4(w3-Q)4Xi2]4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN") вокруг оси третьего порядка из »г/?ш/оположения относительно атомов S в г/г/с-положение, приводит к увеличению длины связи Re-Re на ~0,5 А и ее разрыву.

5. Кластеры [Re6(//3-Q)8]2+, [Mo6(//3-Q)8], Q = S, Se и [M6(//3-S)8(CN)6Jn' (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4) характеризуются напряженными ковалентными связями М-М при этом связи Мо-Мо более слабые (А~4°), чем связи Re-Re (А~0.2°),что соответствует электронно-дефицитному характеру кластеров с молибденом. В обоих кластерах обнаружены трехцентровые взаимодействия, причем в молибденовых кластерах они проявляются сильнее.

6. В кластере мышьяка - [AS4S12]12" обнаружены слабые обменные взаимодействиями между ^-парами As, которые указывают на связывающее взаимодействие, способствующее стабилизации кластера {As4} в минерале акташита Cu6Hg3As4Si2.

4.5 Заключение

Основной интерес вызывает физический механизм возникновения слабых сил притяжения обменного типа между неподеленными парами в четырехъядерном тетраэдрическом кластере [As4]12+, представляющем собой систему с четным числом электронов и с синглетным основным состоянием молекулярных орбиталей у/f. Однако, это состояние перестает быть синглетным при воздействии внешнего (или внутреннего) магнитного поля Н0 которое перемешивает молекулярные орбитали основного состояния щр с возбужденными орбиталями и^0. В рамках квантовомеханической теории Ван-Флека [136,137], новая волновая функция смешанного состояния имеет вид: где коэффициенты перемешивания X имеют вид: Л = Р(Е1-Е:у\]\Цк)-Н0. 4.5.1

Здесь (Е"к-Е0о) - изменение энергии при одноэлектронном возбуждении j->k из основного состояния в возбужденное, 1) - орбитальный момент i-ro электрона, a ]3=eh/2mc.

Согласно выражению (4.5.1), коэффициенты перемешивания А.=0 для 4л2-электронов невозмущенных ионов As4+, для которых lj=0. Однако, под влиянием сильных взаимодействий As-О и As-S, 4л-- и Ар- состояния также оказываются перемешанными, согласно (4.2.1) и в этом случае они характеризуются ненулевыми значениями lj и коэффициентами X. Новое состояние системы характеризуется орбитальным парамагнетизмом Ван-Флека, а итоговая волновая функция по-прежнему соответствует спин-спаренном состоянию. При учете спин-орбитального взаимодействия, орбитальный и спиновый моменты уже не являются «хорошими» квантовыми числами, а сохраняется только полный момент количества движения. В этом случае, влияние внешних и

100 внутренних магнитных полей, порождаемых спинами ядер 75As, приводит к нарушению спаренных состояний спинов, и может приводить к возникновению слабых обменных взаимодействий As-As. Величина этого дополнительного взаимодействия, очевидно, должна быть пропорциональна константе спин-орбитального взаимодействия. Поскольку метод DFT изначально предназначался для анализа внутримолекулярных взаимодействий, то трудно ожидать, что он даст правильное распределение электронной плотности на больших расстояниях от атомов и этим может быть обусловлено отсутствие обмена между бассейнами неподеленных пар катионов в методе ELF и AIM. Однако, распаривание спинов вследствие спин-орбитального взаимодействия все равно может отвечать за увеличение температуры плавления и аномальную энергию связи в оксидах тяжелых металлов AS2O3, Sb203, В12О3 показанную на рисунке 4.3.1 и возможно за необычные магнитные свойства этих оксидных систем [140].

В отличие от кластеров переходных элементов кластер As4 не имеет сильных ковалентных связей As-As, а наоборот наблюдается отталкивание неподеленных пар, которое лишь частично компенсируется обменными взаимодействиями. В литературе обсуждаются и другие механизмы взаимодействий неподеленных электронных пар, связанные, например, с эффектами туннелирования электронов [141].

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Рыжиков, Максим Раисович, Новосибирск

1. binder К. Die raumliche {Configuration der Halogenderivate des zweiwertigen Molybdans, Wolframs und Tantals // Zeits. Anorg. Allg. Chem. 1927. - v. 162. - p 203.

2. Кузнецов В.Г., Козьмин П.А. Исследование структуры (Py)HReCl4 // ЖСХ. 1963. -т.4. -№1. - с. 55.

3. Cotton F.A., Harris С.В. The Crystal and Molecular Structure of Dipotassium Octachlorodirhenate(III) Dihydrate, K2Re2Cl8.2H20 /Anorg. Chem. 1965. - v 4. - p 330.

4. Bertrand J.A., Cotton F.A., Dollase W.A. The Metal-Metal Bonded, Polynuclear Complex Anion in CsReCL}// J. Am. Chem. Soc. 1963. - v.85. - p. 1349.

5. Cotton F.A., Haas Т.Е., A Molecular Orbital Treatment of the Bonding in Certain Metal Atom Clusters // Inorg. Chem. 1964. - v.3. - p. 10.

6. A.A. Опаловский, B.E. Федоров. Синтез низших селенида и теллурида молибдена // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1966. - 2. - 447.

7. А.А. Опаловский, В.Е. Федоров, Вакуумметрическая диссоциация диселенида и дителлурида молибдена // Изв. АН СССР. Неорг. Матер 1966. -2. - 443.

8. RChevrel, M.Sergent,J. Prigent. Sur de nouvelles phases sulfurees ternaires du molybdene //J. Solid State Chem. 1971. - v.3. - i. 4.- p. 515.

9. Bernard M., Coppens P., Delucia M.L., Experimental and theoretical electron density analysis of metal-metal bonding in dichromium tetraacetate // Inorg. Chem. 1980. -v 19. - p. 1924.

10. Bellon P.L., Manassero M., Naldini L., Sansoni M. An octahedral gold cluster: crystal and molecular structure of hexakistris-(p-tolyl)phosphine.-octahedro-hexagold bis(tetraphenylborate) //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. - p. 2423.

11. Guggenberger L.J. Crystal structure of the dimer of niobocene, (C5Hs)(C5H5)NbH.2 // Inorg. Chem. 1973. - v. 12. -p. 294.

12. King R.B., Rouvray D.H. Chemical applications of group theory and topology. 7. A graph-theoretical interpretation of the bonding topology in polyhedral boranes, carboranes, and metal clusters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99. - p.7834.

13. Wade K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976. - v. 18. - pi.

14. Стручков Ю.Т., Словоохотов Ю.Л. Новые рентгеноструктурные исследования металокластеров и полиядерных комплексов // Изв. СО АН СССР. 1982. - 9. - сс. 29.

15. Д.В. Корольков. Природа связей металл-металл в кластерах переходных элементов // Журн. всесоюз. хим. общ. 1972. - 17. - 3. - с. 316.

16. F.A. Cotton. Quadruple bonds and other multiple metal to metal bonds // Chem. Soc. Rev. -1975.-4.-p. 27.

17. B.F.G. Johnson, J. Lewis. Transition-Metal Molecular Clusters // Adv. Inorg. Chem. Radioche. 1981. - 24. - p. 225.

18. R.B. King. Chemical applications of topology and group theory. V. Polyhedral metal clusters and boron hydrides // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - 94. - p. 95.

19. E.M. Шусторович, Д.В. Корольков, Природа кластерных структур переходных металлов // Ж.С.Х. 1972. - 13. - с. 682.

20. Manning М.С., Trogler W.C. Electronic structures of transition metal cluster complexes // Coord. Chem. Rev. 1981. - 38. - p.89.

21. Г.П. Костикова, Ю.П. Костиков, Д.В. Корольков. Новая концепция в теории химической связи; роль остовных и валентных атомных орбиталей в образовании химической связи //Докл. АН СССР. -1986. 287. - с. 671.

22. Г.П. Костикова, Д.В. Корольков. Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля // Успехи химии. 1985. - 54. -4.-c.591.

23. D.V. Korolkov, Н. Miessner. Elektronen structur und Natur der chemischen bindung in Carbonyl-claster-verbindusen von Ubergangs metallen // Z. Phys. Chem. 1973. - 253. - S. 25.

24. H.C, Воронович, М.П. Морозова, B.A. Брусков, Д.В. Корольков. В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений/Под ред. С.А. Щукарева. Л.:ЛГУ. -1978.-вып. 6.-с 132.

25. J. Lewis. Metal-metal interaction in transition metal complexes // Pure Appl. Chem. -1965.-10.-p 11.

26. Дж. Льюис. Взаимодействия металл-металл в комплексах переходных металлов // Успехи химии. 1967. - 36. - с. 847.

27. Cotton F.A. Rev Pure Appl. Chem. 1967. - 17. - p. 25.

28. B.J. Bulkin, C.A. Rundle. Bonding in coordination compounds containing metal-metal bonds // Coord. Chem. Rev. 1967. - 2. - p. 371.

29. Д.В. Корольков. Теоретические концепции кластерной химии // Коорд. химия. -1995.-21.-8.-е. 595.

30. Ф.А. Коттон. Соединения переходных металлов, содержащие группировки из атомов металла // Успехи химии. 1967. - 36. - с 1799.

31. Д.В. Корольков, X. Мисснер. Электронное строение двуядерных анионов СггС19 иЛ

32. Мо2С19 //Теор. эксперим. химия. — 1973. -9.-е. 336.

33. С.М. Ария, М.М. Хернбург. Энергия связей металл-металл в решетках ненасыщенных окислов элементов дополнительных подгрупп // Ж. неорг. химии. 1964. -9.-е. 1525.

34. Д.В. Корольков, X. Мисснер, К.В. Овчинников. Энергия связей ренией - рений в кластерах Re3Cl9 и Re3Br9 // ЖСХ. - 1973. - 14. - с. 717.

35. G.A. Junk, H.J. Svec. The mass spectra, ionization potentials, and bond energies of the group VILA decacarbonyls // J. Chem. Soc. 1970. - p 2102.

36. Amsterdam Density Functional (ADF) program, Vrije Universteit: Amsterdam, The Netherlands. 2005.

37. P.Hohenberg, W.Kohn. Inhomogeneous electron gas //Phys. Rev. 1964. - 136. -p. B864.

38. E.J.Baerends, O.V.Gritsenko, A Quantum Chemical View of Density Functional Theory // J.Phys.Chem. 1997. - A101.-c. 5383.

39. W. Kohn, L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. - 140. - p. A1133.

40. G. Tevelde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. Van Gisbergen, J.G. Snijders, T.Ziegler, Chemistry with ADF, Journal of Computational Chemistry. 2001. -22.-9.-p. 931.

41. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. Canadian Journal of Physics. -1980.-58.-p. 1200.

42. A.D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Physical Review A. 1988. - 38. - p. 3098.

43. J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. Physical Review B. 1986. - 33. - 12. p. 8822.

44. J.P. Perdew, Erratum: Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1986. - 34. - p. 7406.

45. С. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B. 1988. - 37. - 2. - p. 785.

46. B.G. Johnson, P.M.W. Gill, J.A. Pople. The performance of a family of density functional methods. Journal of Chemical Physics. -1993. 98. - 7. - p. 5612.

47. T.V. Russo, R.L. Martin, P.J. Hay, Density Functional calculations on first-row transition metals. Journal of Chemical Physics. 1994. - 101. - 9. - pp. 7729.

48. R.F.W. Bader, P.M. Beddall, Virial Field Relationship for Molecular Charge Distributions and the Spatial Partitioning of Molecular Properties // J. Chem. Phys. 1972. -56.-7- p.3320.

49. R.F.W.Bader, H.J.T. Preston, The kinetic energy of molecular charge distributions and molecular stability // Intern. J. Quantum Chem. 1969. - 3. - p. 327.

50. R.F.W.Bader, P.M.Beddall, The spatial partitioning and transferability of molecular energies // Chem. Phys. Letters. 1971. - 8. - p. 29.

51. P. Бейдер, Атомы в молекулах. Квантовая теория. Мир. М. 2001 -532 с.

52. G.K.H. Madsen, P. Blaha, К. Schwarz, On the existence of non-nuclear maxima in simple metals // J. Chem. Phys. 2002 - 117. - 17. - p. 8030.

53. Gatti C., Fantucci P., Pacchioni G. Charge density topological study of bonding in lithium clusters // Theor. Chim. Acta. 1987 - 72. - p. 433.

54. Bersuker G. I., Peng C., Boggs J. E. The nature of the covalent bond: the existence and origin of nonnuclear attractors //J. Phys. Chem. 1993. -97. - p. 9323.

55. V. Luana, P. Mori-Sanchez, A. Costales, M.A. Blanco, A.M. Pendas, Non-nuclear maxima of the electron density on alkaline metals // J. Chem. Phys. 2003. - 119. - 12. - p. 6341

56. The Quantum Theory of Atoms in Molecules. Edited by C.F. Matta, R.J. Boyd WILEY, Weinheim 2007.

57. R.F.W.Bader, H.J.Essen, The characterization of atomic interactions // J.Chem.Phys. -1984-80.-p. 1943.

58. T.J. Slee, Inductive effects on the electron distribution of the vinyl group: a correlation between substituent electronegativity and bond point shift // Am. Chem. Soc. 1986 - 108 - p. 606.

59. A.A.Korlyukov, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, V.N.Kirin, E.A.Chernyshev, S.P.Knyazev. Experimental and Theoretical Study of the Transannular Intramolecular Interaction and Cage

60. Effect in the Atrane Framework of Boratrane and 1 -Methylsilatrane // Inorg. Chem. 2002. -41. -p. 5043.

61. S.Pillet, G.Wu, V.Kulsomphob, B.G.Harvey, R.D.Ernst. P.Coppens. Investigation of Zr-C, Zr-N, and Potential Agostic Interactions in an Organozirconium Complex by Experimental Electron Density Analysis // J. Am. Chem. Soc. 2003. - 125. - p. 1937.

62. P.Macchi, A.Sironi. Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities // Coord. Chem. Rev. -2003.-v238-239.-p.383.

63. D.Cremer, E.Kraka. Croat. Chim Acta. 1984. - 57. -p. 1259.

64. R.F.W.Bader. A Bond Path: A Universal Indicator of Bonded Interactions // J. Phys. Chem. A. 1998. - 102. - p. 7314

65. R. Bianchi, G. Gervasio, D. Marabello, Experimental Electron Density Analysis of Мп2(СО)ш: Metal-Metal and Metal-Ligand Bond Characterization, Inorg. Chem. 2000. - 39. -p. 2360.

66. P. Macchi, D. M. Proserpio, A. Sironi, Experimental Electron Density in a Transition Metal Dimer: Metal-Metal and Metal-Ligand Bonds J. Am. Chem. Soc. 1998. - 120. - p. 13429.

67. R.F.W. Bader, C.F. Matta Bonding to Titanium // Inorg.Chem. 2001. - 40. - p. 5603.

68. S. Berski, G.L. Gutsev, M.D. Mochena, J. Andre's Toward Understanding the Electron Density Distributionin Magnetic Clusters: Insight from the ELF and AIM Analyses of Ground-State Fe4 // J. Phys. Chem. A 2004. - 108. - p. 6025.

69. A.D. Becke, K.E. Edgecombe, A simple measure of electron localization in atomic and molecular system // J. Chem. Phys. 1990 - 92. - 9. - p. 5397.

70. A. Savin, O. Jepsen, J. Flad,0. K. Andersen, H. Preuss, H.G. von Schnering, Electron localization in solid-state structures of the elements: the diamond structure // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. -31. - 2. p. 187.

71. B.Silvi, A.Savin, Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization function // Nature. 1994. -371. -p. 683.

72. A. Savin, В. Silvi, F. Colonna, Topological analysis of the electron localization function applied to delocalized bonds // Can. J. Chem. 1996. -74. p. 1088.

73. M. Kohout, A. Savin, Influence of core-valence separation of electron localization function// J. Сотр. Chem. 1997. -18. -12. p. 1431.

74. A.Savin, R. Nesper, S. Wengert, T.F. Fassler, ELF: The Electron Localization Function // Angew. Chem. 1997. -36. p. 1808.

75. R. Llusar, A. Beltran, A. Andres, F. Fuster, B. Silvi, Topological Analysis of Multiple Metal-Metal Bonds in Dimers of the M2(Formamidinate)4 Type with M = Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, and Pd // J. Phys. Chem. A. 2001.-105. - p.9460.

76. M.Feliz, R.Llusar, J.Andres, S.Berski, B. Silvi, Topological analysis of the bonds in incomplete cuboidal Mo3S4. clusters // New. J. Chem. 2002. - 26. - p. 844.

77. J. Andres, S. Berski, M. Feliz, R.Llusar, F. Sensato, B. Silvi, The nature of the chemical bond in di- and polynuclear metal cluster complexes as depicted by the analysis of the electron localization function // C.R. Chimie. 2005. - 8. - p. 1400.

78. E. Hunstock, C. Mealli, M.J. Calhorda, J. Reinhold, Molecular Structures of M2(CO)9 and M3(CO)i2 (M = Fe, Ru, Os): New Theoretical Insights // Inorg. Chem. 1999. - 38. - p. 5053.

79. S.N.Konchenko, N.A. Pushkarevsky, A.V. Virovets, M. Scheer, Reactions of Fe3(p3-Q)(CO)9.2~ (Q Se, Те) with organic and organometallic dihalides of group 15 elements - an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. - 2003. - 4. - p. 581.

80. K. Fischer, W. Deck, M. Schwarz, H. Vahrenkamp, Anorganische Reaktionen der Cluster FeCo2S(CO)9, HFe2CoS(CO)9 und H2Fe3S(CO)9 // Chem. Ber. 1985. - 118. - p. 4946.

81. N.A. Pushkarevsky, S.N. Konchenko, M. Scheer, Synthesis, Structure and Isomerism of the Fe3Pt(p4-Q)(CO)9(dppm). Clusters (Q = Se, Те; dppm = Ph2PCH2PPh2) // Journal of Cluster Science.-2007.- 18.-3.-p. 606.

82. J.-J. Cherng, Y.-C. Tsai, C.-H. Ueng, G.-H. Lee, S.-M. Peng, M. Shieh, New Synthesis of SFe3(CO)9.2" and Its Reactivity toward Electrophiles // Organometallics. 1998. - 17. - 2. - p. 255.

83. S.N. Konchenko, A.V. Virovets, S.V. Tkachev, N.V. Podberezskaya, V.A. Varnek, Iron chalcogenide carbonyl clusters and their heterometallic derivatives // Journal of Structural Chemistry. 1998. - 39. - 5. - p. 728.

84. F. Richter, H. Vahrenkamp, Chirale SFeCoM-Cluster: Darstellung, Nebenreaktionen und Nachweis der Chiralitat // Chem. Ber. 1982. - 1 15. - p. 3224

85. F. Richter, E. Roland, H. Vahrenkamp, Zweifacher Metallaustausch an den Clustern SFeCo2(CO)9 und SRuCo2(COy/ Chem. Ber. 1984. - 117. - p. 2429.

86. Bachman, R. E.; Whitmire, К. H. The Synthesis and Characterization of a Series of Iron Carbonyl Clusters Containing Selenium and Tellurium // Inorg. Chem. 1994. - 33. - p. 2527.

87. Holliday, R. L.; Roof, L. C.; Hargus, В.; Smith, D. M.; Wood, P. Т.; Pennington, W. Т.; Kolis, J. W. The Chemistry of Iron Carbonyl Sulfide and Selenide Anions // Inorg. Chem. -1995.-34.-p. 4392.

88. Roof, L. C.; Smith, D. M.; Drake, G. W.; Pennington, W. Т.; Kolis, J. W. Synthesis and Reactivity of Fe3(CO)9Te.2- // Inorg. Chem. 1995. - 34. p. 337.

89. Bachman, R. E.; Whitmire, К. И.; van Hal, J. Effect of Charge on Structure: Stepwise Protonation of EFe3(CO)9.2' (E = Se, Те) and Isolation of a Novel Mixed-Metal Cluster [TeFe3(CO)9(.mu.-CuCl)]2" // Organometallics. 1995. - 14. - p. 1792.

90. J.D. Dill, A. Greenberg, J. F. Liebman, Substituent effects on strain energies // J. Am. Chem. Soc. -1979. 101. - 23. - p. 6814.

91. J. L. Franklin, Prediction of Heat and Free Energies of Organic Compounds // Industrial and Engineering chemistry. 1949. 41. - 5. - p. 1070.

92. A.D. Buckingham, P.J. Stephens, Proton Chemical Shifts in the Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Transition-metal Hydrides: Octahedral Complexes, 1964.

93. Y. Ruiz-Morales, G.Schreckenbach, T. Ziegler, Origin of the Hydridic 'H NMR Chemical Shift in Low-Valent Transition-Metal Hydrides, Organometallics 1996. - 15. - p. 3920.

94. Rizhikov M.R., Kozlova S.G., Konchenko S.N. Electron structure of iron chalcogenide clusters {Fe3Q}- from AIM and ELF data: the effect of hydrogen atoms on interatomic interactions // Journal of Physical Chemistry A. 2009. - V.l 13. -N 2. - P. 474.

95. H. Sakamoto, Y. Watanabe, T. Saito, Synthesis of ЬпзКез(цз-8)(ц-8)зВг9.Вг (Im = 1-Ethyl-3-methylimidazolium) by Means of an Ionic Liquid // Inorg. Chem. 2006. - 45. - p. 4578.

96. Ю.В. Миронов, B.E. Федоров. Кластерные теллурсодержащие комплексы рения // ЖСХ. 1999. - 40. - 6. - с. 1183.

97. В.Е. Федоров, Ю.В. Миронов, Н.Г. Наумов и др, Халькогенидные кластеры металлов 5-7 групп // Успехи химии. 2007. - 76. - 6. - с.571.

98. О.A. Efremova, Y.V. Mironov, V.E. Fedorov, Design of Cyano-Bridged Coordination Polymers Based on Tetrahedral Rhenium Cluster Cyanide Complexes and 3d Transition Metals // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - p. 2533

99. Efremova O.A., Golenkov E.O., Mironov Y.V. et al., Proton Transfer in a New Chain-Like Cluster Compound HLu(H20)6{Re4Te4(CN)i2}.-6H2() // J. Phys. Chem. C. 2007. - 111. - p. 11008.

100. O.A. Efremova, Yu.V. Mironov, D.Yu. Naumov et al., Cyano-bridged chalcocyanide complexes based on the cubane-like cluster with mixed cluster core {Re4S4-xTex} // Polyhedron. -2006.-25.-p. 1233.

101. M.A. Ряшенцева, З.З.М. Миначев, Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М. 1983.

102. L. Pauling, Bond angels in the transition metal tetracarbonyl compounds: A further test of the theory of hybrid bonds orbital // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1978. - v. 75. - 2. - p. 569.

103. Adams RD, Captain B, Johansson M, Smith JL Jr. New rhenium-tin cluster adds palladium phosphine groups across Re-Sn bonds // J Am Chem Soc. 2005. - 127. - 2 - p.488.

104. J.P. Foster, F. Weinhold, Natural hybrid orbitals // J. Am. Chem. Soc. 1980 - 102. - p. 7211.

105. Рыжиков M.P., Козлова С.Г., Габуда С.П. Напряженные связи в кластерных комплексах Re4Q4Xi2.4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN") по данным AIM и ELF // ЖСХ. 2008. 49.4.c. 587

106. В.Е. Федоров, Н.Г. Наумов, Ю.В. Миронов, А.В. Вировец, С.Б. Артемкина, К.А. Брылев, С.С. Яровой, О.А. Ефремова, У.Х. Пек, Неорганические координационные полимеры на основе халькоцианидных кластерных комплексов. ЖСХ. 2002. - 43. - 4.- с. 1.

107. V.I. Baranovski, D.V. Korolkov, Electron density distribution, polarizability and bonding in the octahedral clusters Mo6S8(CN)6.6~, [Re6S8(CN)6]4" and Rh6(CO)i6// Polyhedron. 2004. -23.-9.-p. 1519.

108. С.Г. Козлова, С.П. Габуда, К.А. Брылев, Ю.В. Миронов, В.Е. Федоров, Строение шестиядерных халькоцианидных комплексов молибдена: электронные спектры поглощения и расчет методом функционала плотности, Известия АН, Серия химическая. -2004.-8.-c.1598.

109. С.Б. Артемкина, Канд. диссертация. ИНХ СО РАН, Новосибирск. 2003.

110. S.J. Hilsenback, V.G. Young, R.E. McCarley, Synthesis, Structure, and Characterization of N-Ligated M06S8L6 Cluster Complexes. Molecular Precursors to Chevrel Phases // Inorg.Chem. 1994.-33.-p. 1822.

111. T. Saito. Group 6 metal chalcogenide cluster complexes and their relationships to solid-state cluster compounds // Adv. in Inorg. Chem. 1997. - v. 44. - p. 45.

112. Сверхпроводимость в тройных соединениях Т.1: Структурные, электронные и решеточные свойства. Ред. Э. Фишер, М. Мейпл; Пер.с англ. В.А. Губанов, Э.З .Курмаев; Ред. С.В. Вонсовский. М.: Мир. - 1985 - 366 с

113. JI.H. Каплунник, Е.А. Победимская, Н.В.Белов, Кристаллическая структура акташита Cu6Hg3As4Si2// Доклады академии наук СССР. 1980 -251.-е. 96.

114. A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th Edition. Oxford Univ.Press, Oxford. -1990.

115. S.G. Kozlova, S.P. Gabuda, R. Blinc, Electron correlation and the lone pair effect in the phosphorous and arsenious acids: ab initio study of molecular structure and DFT calculations of 31P NMR spectra // Chem. Phys. Lett. 2003. - 376. - p.364.

116. D. Reinen, M. Atanasov, The Angular Overlap Model and Vibronic Coupling in Treating s-p and d-s Mixing a DFT Study // Structure and Bonding, vol. 107, Springer, - 2004. - p. 159.

117. J. Hung, S.-C. Lee, C.-T. Chia, The structural and optical properties of gallium arsenic nanoparticles // J. Nanoparticle Res. 2004. - 6. p. 415.

118. Y.W. Wang, B.H. Hong, J.Y. Lee, J.-S. Kim, G.H. Kim, K.S. Kim, Antimony Nanowires Self-Assembled from Sb Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2004. -108. -p. -16723.

119. Y.W. Wang, J.S. Kim, G.H. Kim, K.S. Kim, Quantum size effects in the volume plasmon excitation of bismuth nanoparticles investigated by electron energy loss spectroscopy //Appl. Phys. Lett. 2006. - 88. p. 143106.

120. А.Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. Мир, М. 1969.

121. Р. Гиллеспи, Геометрия молекул, пер. с англ., М.:Мир. 1975. - 278с.

122. J. Н. van Vleck, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. Oxford Univ. Press,. Oxford. 1932.

123. C.P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance. Springer, N.Y. 1982.

124. E.A. Kravchenko, V.G. Orlov, M.P. Shlykov, Magnetic properties of bismuth(III) oxy compounds // Russ. Chem. Rev. 2006. 75. - 1. - p. 77.

125. Г.К. Семин, T.A. Бабушкина, Г.Г. Якобсон. Применение ЯКР в химии. Издательство «Химия», Л, 1972 С. 536.

126. Gabuda S.P., Kozlova S.G., Ryzhikov M.R., Borisov S.V. Spin-orbit coupling and closed-shell interaction in the tetranuclear cluster As4 in Cu6Hg3As4Si2 crystal // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2009. - 907. - p. 62.

127. Gabuda S. P., Kozlova S.G., Erenburg S.B., Bausk N.V., Davidovich R.L., Zyryanov V.V., Yukhin Yu.M. Tunneling of 6s Electrons in PbO and Bi203: XANES Spectroscopy and DFT Calculations // JETP Letters. 2002. - v.16. -1. - p. 50.