Исследование начальных стадий формирования межфазных границ раздела A3 B5-оксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Хабибулин Ибрагим Мюгюршаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ФОРМИРОВАНИЯ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ РАЗДЕЛА А*В5- ОКСИД

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., профессор Валюхов Д.П.

Ставрополь, 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ФОРМИРОВАНИЯ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ РАЗДЕЛА А3 В5- ОКСИД

ВВЕДЕНИЕ 4

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ПОЛУПРОВОДНИК - ОКСИД И СОСТОЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ЭТОЙ ОБЛАСТИ 9

1.1. Роль межфазной границы раздела полупроводник-оксид

в современных технологиях 9

1.2. Экспериментальное и теоретическое исследование границ раздела полупроводник-оксид 11

Заключение к главе 1 17

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ 19

2.1. Методика эксперимента 19

2.2. Исследуемые материалы 21

2.2.1. Получение атомарно-чистой поверхности полупроводниковых матриц 22

2.2.2. Определение толщины оксидного покрытия на поверхности А3В5 26

2.3. Подготовка и регистрация фотоэлектронных спектров 27

2.4. Математическая обработка электронных спектров 33

2.5. Контрольные измерения 45 Заключение к главе 2 51

3. МЕТОД ОБЪЕМНО-СТРУКТУРНОГО СООТВЕТСТВИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА РЕКОНСТРУКЦИИ ПОВЕРХНОСТИ 52

3.1. Применение метода объемно-структурного соответствия для анализа реконструкции поверхностей, представленных однородными атомами 54

3.2. Применение метода объемно-структурного соответствия для анализа реконструкции поверхностей, представленных разнородными атомами 61

Заключение к главе 3 62

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ GaAs - ОКСИД 63

Заключение к главе 4 69

5. ИЗУЧЕНИЕ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ РАЗДЕЛА АЪВ 5 -ОКСИД 82

5.1. Исследование формирования межфазной границы InAs-оксид 82

5.2. Исследование формирования межфазной границы GaP-оксид 85

Заключение к главе 5 94

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 96

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 98

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 99

ПРИЛОЖЕНИЕ 111

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Полупроводниковые соединения А3В5 давно и серьезно привлекают внимание как теоретиков, так и экспериментаторов многих стран. Связано это с возрастающими потребностями микро- и наноэлектроники, функциональной и квантовой электроники в новых материалах. Это, в свою очередь, ставит перед учеными задачу целенаправленного поиска соединений с требуемыми физико-химическими и технологическими свойствами.

Решение этой проблемы невозможно без проведения фундаментальных исследований, как электронной структуры, так и кинетики различных процессов, влияющих на свойства полупроводников. Поэтому в настоящее время приповерхностная область полупроводников, границы раздела их межфазных областей превратились в один из важнейших объектов физико-химических исследований. Это связано с одной стороны - с определяющим влиянием поверхности и межфазных границ раздела на все современное приборостроение, с другой стороны - на появившуюся в последние годы возможность их изучения на атомарно-молекулярном уровне. Этому во многом способствовало развитие современных высокочувствительных методов исследования поверхности, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), оже-электронная спектроскопия (ОЭС) и вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС). Совместное применение этих методов дает возможность проведения физико-химического анализа при изучении адсорбции, начальных стадий зарождения новой фазы и межфазных границ раздела подложка-пленка. Между тем, до последнего времени методы РФЭС, ОЭС и ВИМС в этой области нашли ограниченное применение ввиду сложности проведения таких экспериментов. Поэтому на современном этапе важной задачей является комплексное

изучение в единых экспериментальных условиях начальных стадий зарождения новой фазы, стехиометрического состава, ширины межфазной области и их изменения в системе АЪВ5-оксид.

Цель работы состояла в теоретическом определении основных закономерностей формирования межфазных границ раздела А2В5-оксид, а также экспериментальном подтверждении этих закономерностей и дальнейшем развитии модельных представлений о механизме начальных стадий взаимодействия кислорода с атомарно-чистой поверхностью АЪВ5 (GaAs, GaP и InAs).

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать и создать цифроаналоговый комплекс на базе IBM PC/AT для тестирования и управления рентгеновским фотоэлектронным спектрометром.

2. Разработать программное обеспечение, позволяющее осуществлять предварительную подготовку аппаратуры, снятие фотоэлектронного спектра, обработку, качественный и количественный анализ данных РФС.

3. Разработать методику расчета реконструкции поверхностей, представленных разнородными атомами, используя принцип объемно-структурного соответствия.

4. Исследовать взаимодействие кислорода с атомарно-чистой поверхностью полупроводниковых соединений А3В5 {GaAs, GaP, InAs).

Научная новизна работы состоит в том, что до ее выполнения вопрос о межфазных границах раздела на начальных стадиях зарождения новой фазы на атомарно-чистой поверхности АЪВ5 изучен слабо и в разных экспериментальных условиях.

В настоящей работе впервые в единых экспериментальных условиях высокочувствительными методами проведено систематическое

исследование межфазных границ раздела при формировании новой фазы на атомарно-чистой поверхности полупроводниковых соединений АЪВ5.

В теоретических представлениях о механизме формирования новой фазы впервые использован принцип объемно-структурного соответствия, получены данные зависимости объем-фактора монослоев, участвующих в реконструкции, от концентрации кислорода на атомарно-чистой поверхности. На основании результатов численных расчетов и экспериментальном подтверждении их предложена модель формирования межфазной границы ^3#5-оксид.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

1. Усовершенствован высоковакуумный спектрометр, в котором в единых экспериментальных условиях методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии можно исследовать поверхность твердого тела и межфазные границы раздела. Это позволило улучшить разрешение спектров на 15%, а точность определения энергии связи -на порядок.

2. Экспериментальные данные получены для полупроводниковых соединений с разной шириной запрещенной зоны, что открывает возможности для проведения различных теоретических построений.

3. Полученные в работе с высоким разрешением по глубине данные по межфазным границам раздела ^43#5-оксид можно рекомендовать к использованию на предприятиях министерств электронной промышленности, полупроводникового машиностроения и др.

4. Установленные основные закономерности межфазных границ раздела найдут применение в микро- и наноэлектронике, полупроводниковой технике и полупроводниковом материаловедении.

Автор защищает:

1. Методику расчета объем-факторов атомов для поверхностей, представленных разнородными атомами. Задача о вычислении объем-факторов двух и более сортов атомов решена при переходе от относительных к абсолютным значениям объем-факторов атомов А3, В5 и кислорода в приповерхностной области кристаллов АЪВ5.

2. Установленные основные закономерности взаимодействия кислорода с атомарно-чистой поверхностью GaAs. В стадии 71, когда в молекуле Ог еще сохраняется связь между атомами кислорода, хемо-сорбция Ог энергетически выгодна при всех концентрациях кислорода. Однако, начиная с концентрации последнего примерно 12%, стадия Т2 становится энергетически выгоднее стадии 71.

3. Установленный экспериментально и подтвержденный теоретическими расчетами механизм зарождения межфазной границы раздела в системе арсенид галлия - оксид. Механизм основан на теоретических расчетах с применением принципа объемно-структурного соответствия и экспериментальных измерениях.

4. Результаты экспериментального и теоретического исследования начальных стадий зарождения межфазной границы раздела АЪВ5-оксид, позволившие построить модель межфазной границы, согласно которой химическое взаимодействие между кислородом и компонентами полупроводника зависит от разности их и электроотрицательности.

5. Комплекс программно-технических средств на базе IBM PC/AT для управления фотоэлектронным спектрометром, получения и обработки спектров. Программное обеспечение позволяет осуществлять предварительную подготовку аппаратуры, снятие фотоэлектронных спектров, математическую обработку спектров, качественный и количественный анализ данных РФЭС.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях и совещаниях: на Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" (Домбай, 1990); Всесоюзном совещании-семинаре "Диагностика поверхности ионными пучками" (Одесса, 1990); Всесоюзной школе-семинаре по электронной спектроскопии (Владивосток, 1992); VII Всероссийском, I Международном совещании "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1992); III региональной конференции по микроэлектронике (Н.Новгород, 1996); Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации" (Кисловодск, 1996); Международном совещании по спектроскопии (Воронеж, 1996); региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - СевероКавказскому региону" (Ставрополь, 1997); II Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии " (С.-Петербург, 1998).

Кроме этого результаты работы обсуждались на ежегодных (XVIII - XXVII) конференциях Ставропольского государственного технического университета по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава (Ставрополь, 19891997 г.г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и приложения. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 32 рисунка, 3 таблицы, список литературы из 114 наименований и приложения на 22 страницах.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [5356, 79, 80, 84-94].

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ПОЛУПРОВОДНИК-ОКСИД И СОСТОЯНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ЭТОЙ ОБЛАСТИ

1.1. Роль межфазной границы раздела полупроводник-оксид в современных технологиях

Все современное полупроводниковое приборостроение основано на использовании свойств поверхности и приповерхностной области твердого тела. Так, создание барьеров Шоттки включает в себя получение атомарно-чистой поверхности полупроводника, ее окисление и/или напыление металлической пленки заданной толщины. Казалось бы, можно управлять высотой барьера, а, следовательно, и его свойствами, варьируя указанные технологические параметры. Однако на практике все обстоит гораздо сложнее. При напылении долей монослоя металла на поверхность полупроводника уровень Ферми в его запрещенной зоне не закрепляется, изменяет свое положение (наблюдается так называемый пиннинг уровня Ферми) [1, 2, 96, 116]. Следовательно, вместе с положением уровня Ферми, изменяется и высота барьера. Причина тому - поверхностные электронные состояния в полупроводнике.

Отметим еще один важный момент, связанный с проблемой сверхминиатюризации изделий. В настоящее время полупроводниковая техника приблизилась к верхнему пределу плотности интеграции на кремнии, обусловленному быстродействием и тепловыделением кремниевых транзисторов. Для дальнейшего увеличения числа микросхем на единицу поверхности следует использовать полупроводниковые материалы с большой подвижностью электронов. К таким мате-

риалам, в частности, относится арсенид галлия. С развитием технологии по мере улучшения качества кристаллов, подвижность носителей возрастает и сегодня для ОаАя ограничена лишь рассеянием на свободных поверхностях или границах раздела.

К концу восьмидесятых годов стало ясно, что обработка поверхности полупроводниковых соединений А3В5, к которым относится СаАз, для получения полупроводниковых переходов (окисление, пассивация), может быть затруднена из-за множества проблем, связанных с присутствием двух катионов в полупроводнике. При окислении поверхности полупроводника А3В5 оба элемента должны быть окислены. Избыток не окисленных атомов одного или другого вида на поверхности или в переходном слое полупроводник-оксид приводит к технологическим проблемам. Следует ожидать, что когда два элемента в одном соединении окисляются, они будут бороться за окислитель, и в этом случае один элемент может быть окислен в большей степени, чем другой. Разумно предположить с точки зрения термодинамики, что элемент с большей теплотой образования оксида останется в не окисленной форме. Такой элемент может накапливаться в переходном слое или внутри растущего оксидного слоя. Если не окисленный элемент находится в проводящем состоянии (например, металлический А я), то могут возникнуть серьезные проблемы с поверхностными состояниями. Хорошо известно [3, 4], что высокая плотность поверхностных состояний в зоне проводимости может вызвать появление токов «утечки». В свою очередь сильные электронные токи могут не только мешать росту оксида на поверхности, но и вообще изменить поверхностные свойства полупроводника [5, 6, 97, 117]. Указанные причины не позволили арсениду галлия до настоящего времени серьезно конкурировать с кремнием, хотя он и находит достаточно широкое применение в различных устройствах сверхвысокого быстродействия (ЦАП,

АЦП), приборах специального назначения, полупроводниковых лазерах и др.

В последние годы в микро- и наноэлектронике разработаны новые «атомные технологии» получения многослойных полупроводниковых устройств методами молекулярно-лучевой эпитаксии и/или молекулярного наслаивания. В этих технологиях также трудно переоценить роль межфазных границ раздела, т.к. поверхностные структуры, получаемые этими методами, исключительно чувствительны к стехиометрии и состоянию поверхности предыдущего верхнего слоя. Растет интерес и к аморфным полупроводникам. Существует возможность выращивать аморфные пленки СаР и, вероятно, других соединений группы АЪВ5 с интересными электрофизическими свойствами.

Таким образом, повышенный интерес к межфазным границам раздела полупроводник-оксид связан с одной стороны с перспективами промышленных приложений в полупроводниковой технике, микро-и наноэлектронике, а с другой - появлением новых экспериментальных методов исследования, позволяющих проводить послойный анализ в сверхтонких слоях с высокой чувствительностью и надежностью.

1.2. Экспериментальное и теоретическое исследование границ раздела полупроводник-оксид

Для определения химической природы материалов существует большое количество методик, основанных на проведении аналитических измерений, которые, вообще говоря, специфичны для каждого элемента. В противоположность этим измерениям инструментальные методы, основанные на спектроскопических измерениях, дают качественный обзорный анализ. Эти методы позволяют регистрировать сразу много элементов, хотя чувствительность к различным элементам

может сильно различаться. Для точного количественного анализа в большинстве случаев требуются калибровочные образцы.

Спектроскопические методы можно классифицировать в соответствии с процессами возбуждения и эмиссии. Возбуждение может происходить при взаимодействии с быстрыми частицами (атомы, ионы или электроны) или фотонами; различные процессы взаимодействия приводят к эмиссии частиц (атомов, ионов, электронов) или излучению фотонов. Регистрация типа эмитированных частиц дает информацию о химическом составе исследуемого материала, а из интенсивностей пиков легко может быть получена количественная информация.

В настоящее время число спектроскопических методов, пригодных для характеристики поверхности и приповерхностной области твердого тела, очень велико. Информация, получаемая с их помощью, является чрезвычайно полезной не только при исследовании типа химических связей, но и стехиометрии образующихся на поверхности соединений. Ни один из этих методов нельзя считать, так сказать, внутренне лучше другого, и при решении конкретных задач каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Поэтому очень часто экспериментаторы применяют в одном приборе несколько методов исследования [7-9, 98-100].

В наших экспериментах можно использовать комбинацию из трех поверхностно чувствительных методов исследования: рентген