Механизм формирования и свойства межфазных границ раздела в системах различной химической природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

П о и,!

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВАЛЮХОВ Дмитрий Петрович

!£ХЛШЕМ СОКГСРОВЯСЗ! II СВОЙСТВА 13Е2АЗНЫХ ГР/ЛЕЩ РАЗДЕЛА В ГС.'СТЕИАХ Р/ШКЧНОЯ Ж^ГЧЕГСФП ПР1Я=ОДЦ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ставрополь 1995 г.

Работа выполнена на кафедре физики Ставропольского государственного технического университета

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: академик ATH PD, доктор химических наук,

профессор Синельников Б.М.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

Булгаревич С.Б. (РТУ)

доктор физ.-мат. наук, профессор Лунин Л.С. (НГТУ)

доктор химических наук, профессор Малыгин A.A. (СПб ГТИ)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Воронежский государственный университет

Защита состоится^-декабря 1995 г. в ш часов на заседании специализированного совета Д 064.11.01 по физической химии в Ставропольском государственном техническом университете, 355038, Ставрополь, пр. Кулакова 2, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному выше адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан М ноября 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент ( в.Д.Седлярова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В последние годы фактически произошло становление новой области науки - физико-химии поверхности твердого тела, интенсивно развивающейся в настоящее время. Значение этого научного направления трудно переоценить. Во-первых, результаты исследований в этой области имеют огромное практическое значение и во многом определяют прогресс в полупроводниковой и тонкопленочной технологиях, микро- и наноэлектронике, материаловедении, промышленном гетерогенном катализе и других областях. Во-вторых, наука о поверхности - это новый этап в изучении строения вещества в конденсированном состоянии, которое находится в особых условиях.

Одной из ключевых проблем физической химии поверхности металлов и полупроводников является установлениие связи между ее строением и свойствами. Решение этой проблемы включает рассмотрение таких узловых вопросов, как природа энергетических спектров электронов и фононов приповерхностного слоя, особенностей механизмов физико-химических процессов на поверхности (их кинетики и термодинамики), а также влияния этих' процессов на характеристики приборов, основанных на структурах металл-диэлектрик-металл или металл-диэлектрик-полупроводник. При этом устранение некоторых эксплуатационных нестабильностей этих приборов вызывает опреде-. ленные трудности, связанные как с малой толщиной диэлектрика, так и с трудновыделяемым влиянием эффектов межфазных границ раздела. Можно отметить, что на современном этапе не только поверхность, но и приповерхностная область твердых тел, границы раздела их межфазных областей превратились в один из важнейших объектов структурных физико-химических исследований.

Последние два десятилетия характеризуются ростом экспериментальных возможностей физики и химии твердого тела, в том числе благодаря развитию таких методов исследования, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); оже-электронная спектроскопия (ОЭС) и вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС). Совместное применение этих методов дает возможность получать информацию о химическом состоянии поверхности и объема твердого тела. Уникальным применением упомянутых методов является проведение физико-хи-

мического анализа в сверхтонких слоях, например, при изучении адсорбции, начальных стадий формирований пленок и межфазных границ раздела подложка-пленка. Между тем до последнего времени методы РФЭС, ОЗС и ВИМС в этой области нашли весьма ограниченное применение ввиду сложности проведения таких экспериментов. Поэтому важной задачей на современном этапе является комплексное изучение начальных стадий формирования межфазных областей и их изменения в системах металл-оксид, полупроводник-оксид и металл-полупроводник с привлечением современных методов анализа структуры поверхности твердого тела и ее стехиометрического состава.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в экспериментальном установлении основных. закономерностей формирования межфазных границ раздела в системах металл-оксвд, полупроводник-оксид и металл-полупроводник методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии в единых экспериментальных условиях и при контроле за состоянием поверхности; в развитии модельных представлений о механизмах начальных стадий взаимодействия; в решении проблем, связанных с нестабильностью свечения фото- и.электролюминофоров. Для достижения этой цели исследовалось взаимодействие кислорода и кислород-содержалда молекул с атомарно-чистой поверхностью переходных металлов (2г, <ЧЬ и Мо) и арсенида галлия, формирование анодных оксидных пленок на ОаАэ и СсЙд^Те, начальные стадии формирования систем металл-полупроводник (Р1-51; А1,Аи-БаАз), а также формирования сложных гетерогенных систем люминофор-модифицирующая пленка.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы состоит в том, что впервые в единых экспериментальных условиях высокочувствительными методами проведено систематическое исследование межфазных границ раздела при формировании новой фазы на поверхности твердых тел самой различной химической природы.

Рассмотрены вопросы о механизме формирования новой фазы на поверхности переходных металлов и влиянии термообработки на ширину межфазной области, а с помощью численных расчетов впервые получены данные об энергии активации и коэффициенте диффузии кислорода в сверхтонких слоях. На основе полученных результатов предложен механизм формирования оксидного слоя.

При исследовании формирования межфазной границы в системе полупроводник А3В5-оксид впервые проанализирован вопрос об устойчивости образующихся молекул новой фазы, предложена и обоснована

модель формирования оксидной фазы на поверхности полупроводника.

Методами РФЭС, ОЗС, ВИМС, а также электронной микроскопии проведено систематическое исследование межфазных границ раздела металл-полупроводник. Предложена и теоретически обоснована модель формирования границы раздела металл-арсенид галлия.

Впервые экспериментально обнаружена многослойность межфазных границ раздела в системах металл-оксид, полупроводник-оксид и металл-полупроводник, причем эти слои являются зонами постоянного химического состава.

Впервые методами РФЗС, ВИМС, ОЭС, электронной микроскопии, радикало-рекомбинационной люминесценции (РРЛ) исследованы гетерогенные системы люминофор-модифицирующая пленка. Найдены пути повышения стабильности свечения фото- и электролюминофоров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в следующем:

1. Создан высоковакуумный многофункциональный спектрометр, в котором в единых экспериментальных условиях методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии можно исследовать поверхность твердого тела и межфазные границы раздела. Точность определения энергии связи ±0,1 эВ, чувствительность 10-3%.

2. Экспериментальные данные, полученные о зарождении оксидов на поверхности различной химической природы, открывают возможность проверки теоретических представлений в этой области.

3. Полученные в работе с высоким разрешением по глубине данные по стехиометрическому составу оксидных пленок и межфазных границ раздела оксид-металл, оксид-полупроводник и металл-полупроводник можно рекомендовать к использованию на предприятиях электронной промышленности для улучшения эксплуатационных параметров изделий.

4. Установленные основные закономерности начальных стадий формирования новой фазы на поверхности металлов и полупроводников найдут применение в микро- и наноэлектронике, полупроводниковой и тонкопленочной технологиях при оптимизации процессов создания приборов.

5. Непосредственное практическое применение в АООТ "Люминофор" нашли исследования деградационных явлений люминофоров и защитных покрытий на их поверхности.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Разработка и создание высоковакуумного многофункционального спектрометра для комплексных исследований поверхности и мех-фазных границ раздела на проводящих, полупроводниковых и диэлектрических подложках современными методами анализа: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, оже-электронной спектроскопией и вторично-жнйюй масс-спектрометрией. Характеристики спектрометра находятся на уровне серийных зарубежных приборов,а в комбинации с РРЛ превосходят их, при этом он проще в обслуживании и управлении.

2. Комплекс данных по взаимодействию атомарно-чистой поверхности переходных металлов с кийлородом: фотоэлектронные и оже-электронные спектры, а также масс-спектры вторичных ионов при

" разных температурах образца и различных экспозициях его в кислороде, интерференционная окрашенность тонких оксидных пленок при изменении температуры. Элементный и химический анализ образующихся соединении новой фазы, исследование динамики зарождения межфазной границы, определение химического состояния и ширины межфазной области металл-оксид и их изменение с температурой.

3. Послойный анализ тонких пленок, образующихся на металлах при взаимодействии их поверхности с кислородсодержащими газами:

. воздух, углекислый газ, пары воды. Идентификация химических соединений и обнаружение слоистости структуры пленок на начальных стадиях формирования.

4. Результаты комплексного исследования взаимодействия атомарно-чистой поверхности полупроводниковых соединений А^5 с кислородом: динамика зарождения межфазной границы, ее химическое состояние. Изучение состава поверхностных соединений и межфазных границ, образующихся при анодном окислении полупроводниковых матриц. Влияние рН раствора на характер распределения элементов на границе раздела анодный оксид-полупроводник.

5. Данные РФЭС, ОЭС, ВИМС, электронно-микроскопического исследования систем металл-полупроводник и методика их получения. Влияние способа подготовки поверхности, ионности полупроводника, активности металла на процесс зарождения новой фазы. Анализ ориентации и субструктуры зерен и влияние на них температуры полупроводника при росте металлической пленки на поверхности А3В5.

6. Экспериментальные данные по РФЭС, ОЭС, ВИМС, электронно-микроскопических и люминесцентных исследований гетерогенных

систем люминофор-модифицирующая пленка. Эффект избирательного осаждения металлкислородной защитной пленки на атомы активатора. Экспериментальное определение области нестехиометрии сульфида меди на поверхности цинксульфидных электролюминофоров.

. 7. Модель зарождения оксидной фазы на поверхности переходных металлов, определение энергии активации процесса диффузии и коэффициента диффузии кислорода в сверхтонких слоях оксида металла.

8. Результаты компьютерного моделирования устойчивости фрагментов оксидной фазы на поверхности полупроводникового соединения А3В5 с учетом ионных радиусов и степени ионности полупроводника.

9. Механизм роста оксидных пленок при анодном окислении полупроводниковых матриц, базирующийся на различии в подвижностях и химической активности компонентов.

10. Установление роли поверхностных дефектов, возникающих на начальных стадиях напыления металла на поверхность полупроводника и проявляющихся в РКЬ спектрах, в формировании плотности состояний в районе уровня Ферми. Модель межфазной границы, основанная на разности электроотрицательностей металла и компонентов полупроводника.

11. Разработанные методики по проведению комплексных исследований поверхности твердых тел и межфазных границ раздела в системах различной химической природы методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии.

12. Рекомендации по повышению стабильности свечения фото- и электролюминофоров.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на Всесоюзных совещаниях и конференциях. На III, IV, V, VI Всесоюзных совещаниях по синтезу, свойствам, исследованию, технологии и применен™ люминофоров и особо чистых веществ (Ставрополь, 1980 г., 1982 г.,- 1985 г., 1989 г.); XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984 г.). П1 Всесоюзной научной конференции "Нитевидные кристаллы для новой техники"(Воронеж,1978 г.); VII Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979 г.); VI Всесоюзной конференции по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Минск, 1981 г.); IV Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1983 г.); II Всесоюзной конференции

"Структура и электрические свойства внутренних границ раздела в металлах и полупроводниках" (Воронеж, 1987 г.). На Всесоюзных совещаниях-семинарах по диагностике поверхности ионными пучками (Донецк, 1980 г., Одесса, 1990 г.) и Всесоюзной школе-семинаре по электронной спектроскопии (Владивосток, 1991 г.). На Международных: симпозиуме по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Киев, 1975 г.), совещании по спектроскопии (Прага, 1977 г.), совещании по физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь, 1992 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание диссертации отражено в 42 публикациях.

■ ДОСТОВЕРНОСТЬ результатов исследования гарантировалась воспроизводимостью экспериментальных данных при многократном повторении измерении на одних и тех же объектах, а также их статистической обработкой, согласием расчетных и экспериментальных результатов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и приложения. Изложена на 293 страницах, иллюстрирована 21 таблицей и 80 рисунками; библиография из 307 наименований.

Представленные в главах 2-6 экспериментальные данные получены лично автором на кафедре физики Ставропольского Государственного Технического университета. Теоретические расчеты влияния поверхностных дефектов на РФЭ-спектры (п. 6.3) выполнены профессором кафедры физики СГТУ Лебедевым В.И., автору принадлежит постановка задачи и обсуждение результатов. Экспериментальные результаты главы 7 получены совместно с инженером кафедры физики СГТУ Чапайкиным С.П. в рамках хоздоговорных НИР, руководителем которых был автор.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ коротко рассмотрено существо проблемы, сформулирована цель исследования, выделен перечень вопросов, выносимых автором, на защиту.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ показана роль поверхности и межфазных границ раздела в современных технологиях, а также проанализированы наиболее известные экспериментальные методы изучения поверхности, проведен анализ литературных данных по экспериментальному и теоретическому исследованию межфазных границ раздела в системах ме-

талл-оксид, полупроводник-оксид и металл-полупроводник, доказывается необходимость комплексного исследования указанных систем в единых экспериментальных условиях совокупностью поверхностночувс-твительных методов.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ диссертации приведено описание созданного автором многофункционального спектрометра для исследования поверхности и межфазных границ. Имеющиеся зарубежные приборы очень дорогостоящие, сложны в управлении и не доступны для. широкого круга исследователей. Поэтому нами был создан спектрометр, который хотя и не имеет рекордных характеристик каждого метода в от-дельнсти, тем не менее в совокупности создает возможность более глубокого комплексного анализа объектов в единых экспериментальных условиях, надежностью получаемых результатов и простотой в управлении.

В качестве основных методов исследования были выбраны рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, оже-электронная спектроскопия и вторично-ионная масс-спектрометрия. Теория .методов детально изложена в монографиях К. ЗигОана, В. В. Немошкаленко, В.И. Нефедова и др.,поэтому в начале главы даны лишь краткие сведения.

Структурная схема спектрометра приведена на рис.1. В него входят: вакуумная камера, стойка питания, стойка регистрации и источник питания рентгеновской трубки. Вакуумная часть состоит из камеры подготовки образцов и камеры энергоанализатора. В камере подготовки находятся устройства скола, напыления и прогрева образцов, ионная пушка и анализатор масс. Ионная пушка, сконструированная и изготовленная автором, позволяет получать ионные пучки диаметром от 2 до 6 мм, плотностью до 100 мкА/см2 и энергией от 400 до 5000 эВ. Для дозированной подачи газа в разрядную камеру ионной пушки или к поверхности образца используется стандартная система напуска СНА-1. В камере энергоанализатора находятся рентгеновская трубка, электронный анализатор и детектор. После предварительной обработки образцов в камере подготовки открывается проходной клапан и они помещаются в камеру ионизации, где облучаются потоком рентгеновских лучей. Фотоэлектроны, появившиеся в результате процесса фотоионизации," анализируются по энергиям электростатическим энергоанализатором и фокусируются на приемную диафрагму камеры детектора. Сигналы с него через предварительный усилитель и интерфейсное устройство поступают на вход ЭВМ. Информация с ЭВМ может быть выведена на цифропечатающее устройство или

источник /тинхния ионкои пыш<.и

с тоЪк<г

источихне. лиглниз. БНГ7

источник, /гита, ни А

нмаи - о,е

источник жиглниХ НМА.Н - о,г

исльуиих. яита-кий НМД н-о^

источник. rrnTa.nu я

Влок. /трогрг-бя. слекг/>онъ г/хт

аЛОК. А>еГУ*и/>оЛк

0

1

ГРегч>о ПОСТРО иТСАЬ

Рис. I. Структурная схема спектрометра

двухкоординатный самописец.

В качестве энергоанализатора применен анализатор энергии типа "цилиндрического зеркала" с угловой фокусировкой второго порядка "кольцо-ось", при которой тонкий кольцевой источник, расположенный в пространстве внутреннего цилиндрического электрода, в результате отклоняющего действия поля на пучок изображается в точечный фокус' на оси симметрии анализатора. В этом случае не требуется точной юстировки исследуемого образца относительно оси симметрии, так как он не является электронно-оптическим источником.

Для того чтобы иметь возможность измерять кинетическую энергию оже- или фотоэлектронов с точностью не хуже ±0,1 эВ и снимать спектры распределения плотности состояний валентных электронов, автором разработана система регистрации с применением режима многократного сканирования по выбранному участку спектра и накоплением информации в запоминающем устройстве. В качестве запоминающего устройства используется ЭВМ. Она же управляет программируемым источником питания (Ф-7046) и обрабатывает спектры.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ посвящена исследуемым материалам и методике экспериментов. Для изучения межфазных границ на переходных металлах были выбраны цирконий, ниобий и молибден, что связано, во-первых, с их широким применением в науке и промышленности, во-вторых, они относятся к IV, V и VI группе V периода таблицы Д.И. Менделеева и обнаруживают наивысшую валентность 4, 5 и 6 соответственно, что представляет особый интерес при образовании оксидов, и, наконец, экспериментальные данные по формированию новой фазы на поверхности указанных металлов в значительной степени противоречивы.

В качестве полупроводниковых матриц использовались 51, баЛэ и Сс1НеТе. Эти материалы являются весьма перспективными в различных изделиях микроэлектроники. Вместе с тем отсутствие надежных экспериментальных данных, выполненных с высокими разрешением и чувствительностью, ограничивает разработку теоретических моделей и новых приборов.

Наконец, в качестве гетерогенных систем использовались порошкообразные люминофоры, которые нашли наиболее широкое применение в различных системах отображения информации: стронцийФосфат-ные и цинксиликатные фотолюминофоры, а также цинкс-ульфидные электролюминофоры с нанесенными на их поверхность различными за-

щитными покрытиями - модификаторами.

Образцы были размером Юхб мм с содержанием примесей на уровне 0,002+0,004%. Атомарно-чистые поверхности готовили в камере подготовки спектрометра высокотемпературным прогревом, ионной очисткой, травлением парами НС1 или сколом. Порошкообразные люминофоры перед исследованием подвергались мягкой ионной очистке для удаления поверхностных загрязнений.

Толщину зарождающейся новой фазы на атомарно-чистой поверхности образца измеряли по интенсивности РФЭ-спектров в предположении экспоненциального ослабления интенсивности потока электронов от подложки:

г Вгбг^-Сг^ т

(1 = СОБй-Лз-1п|1 + - | (1)

»■ ВГ6ГЛГСГ11

Отношение коэффициентов В^/Вз находили экспериментально, как отношение скорости счета импульсов фона при соответствующих напряжениях торможения. Интенсивности и I; определяли из площадей под кривыми РФЭ-спектров элементов з и 1. Атомные плотности С оценивали по плотности соответствующих соединений. Значения сечений фотоионизации б брали из работы Скофилда, средние длины свободных пробегов А оценивали по формуле, приведенной В.И. Нефедовым:

о

X(А)=А•Екин"^ + В-ЕК1Ш1/2 " ДЛЯ всех Екин ,

о

Х(А)=В-ЕКИн1/2 " Для ЕКин>150 эВ ,

где ЕКшг кинетическая энергия электронов, эВ; параметры А и В равны 0,00143 и 0,54 для элементов и 0,00641 и 0,96 для неорганических соединений.

Выражение (1) мы применяли для оценки толщины с! оксидной фазы на поверхности образцов в случаях, когда <3 была меньше глубины выхода электронов X из пленки оксида. Если с!>Х, толщина исследованных пленок определялась по времени стравливания образцов ионным пучком аргона плотностью зР и энергией Ер. Толщину слоя х, удаленную за время Ь при постоянной скорости стравливания х',

можно определить из выражения С. Хофмана:

M-s-jp

x(t) = x'-t ---1 , (2)

e-p-NA

где M - средняя атомная масса,

s - средний коэффициент распыления, р - плотность, Na- число Авогадро, е - заряд электрона.

Применение формулы (2) для установления глубинной шкалы предполагает знание величины s. Однако коэффициенты распыления для массивных образцов и пленок могут значительно различаться. Поэтому, для определения s мы пользовались контрольными образцами с известной толщиной оксидной пленки на поверхности.

Как показали контрольные измерения, характеристики спектрометра находятся на уровне зарубежных серийных приборов, однако он проще-в управлении. Точность определения энергии связи в методах РФЭС и Q3C - 0,1 эВ, разрешение по энергиям ~1 эВ, разрешение по глубине в методе ВИМС не превышает нескольких нм.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию формирования оксидных слоев на поверхности переходных металлов. Вначале было изучено влияние температуры образца на процессы адсорбции кислорода^и формирования пленки оксида на поверхности циркония. С этой целью при разных температурах Zr снимались фотоэлектронные спектры Zr3d и 01s уровней, а также вторичный ионный ток ZrO+ в зависимости от экспозиции образца в кислороде. По данным интенсивности РФЭ-спектров кислорода построено изменение площади под кривой 01s. Последние две зависимости показаны на рисунках 2 и 3.

Общее поглощение кислорода включает в себя как адсорбцию на поверхности, так и проникновение в объем .С ростом температуры увеличивается скорость проникновения кислорода в объеме циркония и, таким образом, скорость накопления на поверхности уменьшается - наклон кривых с повышением температуры уменьшается, хотя скорость поступления кислорода на поверхность одна и та же. Начиная с температуры 720 К, становится значительным растворение кислорода в объеме циркония. Скорость диффузии пропорциональна градиенту концентрации между поверхностью и объемом. Поэтому, в пер-

20 -

Ю -I

1000 2000 Л

Рис.2. Зависимость ионного тока от экспозиции

циркония б кислороде. Температура образца : I - 300 К, 2 - 570 К, 3 - 720 К, 4 - 870 К

ч

1,0

х о

§ 0,75

Га'

* -А

0,5

0,25

1У

500 1000 1500 Л

Рис.3. Зависимость интенсивности 0/£ спектра от экспозиции циркония в кислороде. Температура образца: [ - 300 К. 2 - Ь70 К, 3 - 720 К, 4 - 870 К

вый момент, когда кислород накапливается на поверхности, диффузионный поток будет низкий, а скорость накопления высокой (участок 1 на рис.3). Когда поверхность образца становится полностью покрыта кислородом, происходит уменьшение коэффициента прилипания кислорода и скорость накопления уменьшается (участок II). На этой стадии количество поверхностного кислорода определяется динамическим равновесием между скоростью его адсорбции и скоростью диффузии в объем. В процессе растворения кислорода в объеме циркония его концентрация в поверхностных слоях приближается к максимальному значению - кривые на рис.3 снова обнаруживают рост (участок III). В это время в РФЭ-спектрах 3d Zr отмечается появление новых'пиков с энергией связи на 4 эВ больше, что относится к ZrOg- На этой стадии количество кислорода определяется скоростью роста оксида и скоростью диффузии газа в объем. Когда поверхность покрывается оксидным слоем (в это время кривые ZrO+ в ВИМС измерениях претерпевают излом), скорость поглощения кислорода становится ограниченной диффузией его через оксид (участок IV). Однако окисление циркония продолжается. Это хорошо видно по фотоэлектронным спектрам 3d уровней Zr: интенсивность линий, соответствующих оксиду, растет, а соответствующих металлу - падает. На это указывает ненулевой наклон кривых ZrO+ (рис.2)..

Как показали исследования, начальный этап взаимодействия кислорода с поверхностью ниобия и молибдена протекает сходным образом. Вместе с тем, механизм образования новой фазы на поверхности существенно отличается.

После монослоя хемосорбированного кислорода на ниобии образуется слой NbO, поверх которого растет высший оксид NbgOs. Расчет толщины NbO с использованием интенсивности РФЭ-спектров 3d Nb дает величину 1,3 нм. На молибдене происходит непрерывный процесс изменения фазового состава оксидов от МоО до М0О3, что связано с диффузионным характером процесса окисления.

Был проведен детальный химический анализ состава пленок, полученных при нагреве указанных переходных металлов в среде кислородсодержащих молекул и атмосфере воздуха: профили концентрации элементов и их химическое состояние по глубине пленки, толщина переходного слоя Дх, элементный анализ и химическое состояние атомов в переходном слое, а также влияние термообработки на величину Лх. Показано, что уже в сверхтонких слоях (5-75 нм) оксидные пленки на металлах получаются слоистыми, причем эти слои являются

зонами постоянного химического состава. На цирконии пленки получаются однородными. Единственной фазой является зона постоянного химического состава 2г0г- Переходной областью является твердый раствор оксида 2г0г в 2г. На ниобии пленки получаются двухкомпо-нентными. Между оксидом ИЬгОб и металлическим ниобием находится тонкий слой ИЬО, который и является межфазной границей раздела металл-оксид! Пленки на молибдене являются многослойными, причем в этих слоях степень окисления атомов молибдена уменьшается от поверхности вглубь пленки. Указанные отличия связаны с разным характером процесса формирования пленок.

Экспериментальные результаты позволили впервые для сверхтонких слоев на цирконии вычислить энергию активации диффузии и коэффициент диффузии кислорода в ггОг.

Как следует из рис.2, скорость накопления кислорода на поверхности 2г пропорциональна наклону прямой, который с ростом температуры уменьшается, что обусловлено оттоком кислорода вглубь металла. Отток пропорционален градиенту концентрации, а коэффициент диффузии зависит от температуры. Эта зависимость носит экспоненциальный характер. Поэтому из графика логарифм разности ординат рисунка 2 как функция обратной температуры можно найти энергию активации диффузии Ок. Эта величина оказалась равна 0,19 эВ.

Численное значение коэффициента диффузии Бк кислорода в сверхтонких слоях ггОг измерить невозможно. Поэтому мы вычисляли его, решая краевую задачу о перемещении границы раздела металл-оксид под действием двух взаимно конкурирующих процессов: подвод кислорода через слой оксида и диффузионный отток его вглубь циркония. Из РФЭС и БИМС измерений было определено время образования оксида толщиной в 4 монослоя при экспозиции 2000 Л. Путем подбора Ок, найдено такое численное значение, при котором толщина пленки достигает четырех молослоев. Это условие выполнилось при 0и=10-9 см2/с.

Низкое значение Ок и аномально высокое Бк объясняется тем, что при этих толщинах рост пленки в значительной степени стимулируется поперечным электрическим полем ионов кислорода, хемосорби-рованных на поверхности, что и предполагает известный механизм Кабрера-Мотта. Согласно этому механизму электрическое поле тянет ионы металла на поверхность, так что прирост оксидной фазы происходит на границе раздела оксид-вакуум. Результаты наших экспериментальных и теоретических исследований показывают, что попереч-

нов поле затягивает ионы кислорода в пленку Zr02, так что прирост оксидной фазы осуществляется на границе раздела моталл-оксид.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию механиема формирования оксидной фазы на поверхности полупроводников и строению межфазных границ раздела. Перед изучением формирования новой фазы получали атомарно-чистые поверхности на (110) монокристаллах арсенида галлия, применяя различные методы очистки в сверхвысоком вакууме: высокотемпературный прогрев, скол, ионную очистку, обработку парами HCl. Показано, что ювенильной поверхности в большей степени соответствует поверхность скола. Эта поверхность, согласно современным представлениям, испытывает реконструкцию, при которой в первом слое неметалл смещен наружу, а металл - в объем. В результате реконструкции поверхностный атом 6а имеет лишь три электрона в конфигурации sp2, все они участвуют в создании связи атома с поверхностью. Поверхностный атом As имеет пять электронов, три из которых участвуют в создании связи атома с поверхностью, а ■ два являются свободными орбиталями. К этой поверхности производилось дозированная подача кислорода и исследовалось зарождение оксидной фазы. Регистрировалась энергетическая область, где находятся фотоэлектронные линии 3d уровней мышьяка и галлия, а также 01s уровня кислорода.

Первые изменения в спектрах As3d и Ga3d начинают проявляться при экспозиции кислорода больше 106 ленгмюр. Спектр Ga3d начинает уширяться, центр тяжести его смещается в сторону больших энергий связи. В спектре As3d начинает расти новый пик с энергией связи на 3 эВ больше, чем для мышьяка в арсениде галлия. С ростом экспозиции растет пик кислорода 01s, центр тяжести его вначале определить достаточно сложно. Однако при экспозиции 10б Л центр пика 01s формируется при энергии связи 532 эВ.

По данным интенсивностей 01s и As3d спектров построено отношение площадей под кривыми в зависимости от экспозиции в кислороде. Для поверхности, полученной сколом, четко различимы три различные скорости накопления кислорода на арсениде галлия. Для образцов, в которых атомарно-чистая поверхность готовилась высокотемпературным прогревом, ионной очисткой или травлением парами HCl, обнаруживаются только две скорости накопления кислорода. Скорость накопления кислорода различна при разных уровнях экспозиции - максимальное накопление начинается при экспозиции >106Л. Этому процессу предшествует стадия, которая явно зависит от ка-

чества поверхности арсенида галлия. Очевидно поверхность скола имеет большую эффективную плотность локализованных орбиталей, с которыми и связывается кислород. Завершается эта стадия при экспозиции примерно 10бЛ, что соответствует покрытию поверхности (110) BaAs в 0,2 монослоя. При этом покрытии, по-видимому, заканчивается реконструкция поверхности, направленная в сторону приближения к объемным связям sp3 типа, что подтверждается результатами теоретических расчетов Ж. Лангрена.

В ВИМС измерениях вплоть до экспозиций 106Л сигналы 0+ и Ga0+ практически не изменяются, а сигналы 0г+ и AsO+ растут пропорционально экспозиции. Начиная с экспозиции 106Л начинает расти . ионный ток 0+ и линейно с экспозицией растет ток 6а0+. Рост первого можно связать с увеличением концентрации атомарного кислорода на поверхности, второго - с началом образования химической связи между галлием и кислородом, для чего необходим разрыв связей Ga-As. На разрыв связей галлия указывает и уширение спектра Ga3d при экспозиции >106Л. Очевидно, что на поверхности GaAs на-, чинает зарождаться фаза оксида галлия. Примерно при экспозиции 1012Л сигналы AsO+ и GaO+ обнаруживают насыщение, отражая завершение монослойного оксидного покрытия поверхности, которое, в свою очередь, определяет окончагельные электронные свойства поверхности и, в частности, ее эмиссионные свойства. Дальнейшее окисление лимитируется кислородом через оксидный слой, поэтому галлий будет окисляться первым вследствие меньшей теплоты образования его оксида и может даже восстановить AS2O3 до элементарного мышьяка. Поэтому между полупроводниковой матрицей и оксидом находится тонкий слой As.

Граница раздела пленка-подложка анодных оксидов на GaAs состоит из смеси вагОэ с преобладанием оксида галлия и содержит также элементарный мышьяк.

Для идентификации химических соединений анодных оксидных пленок на поверхности полупроводниковых матриц CdHgTe мы использовали модифицированный оже-параметр, который определяется как сумма кинетической энергии оже-электронов самого интенсивного оже-пика и энергии связи фотоэлектронов самой интенсивной фотоэлектронной линии. Некоторые экспериментальные результаты по CdHgTe (KPT) приведены в таблицах 1 и 2.

Результаты анализа фотоэлектронных и оже-спектров поверхности КРТ, окисленной на различную глубину, проведенные в настоящей

работе, свидетельствуют о том, что переходная область состоит из теллуридов кадмия, оксидов теллура и неокисленного теллура. При

Таблица 1

Относительное содержание элементов на поверхности СИНдТе

N Электролит Содержание элементов (±10%)•

образца Сд не Те

1 СЙБ04 0,11 0,34 0,55

2 Ма25+ЫазР04 постадийно 0,05 0,67 0,28

3 Ма23+ЫазР04 0,12 0,31 0,57

4 МаэРОд 0,12 0,33 0,53

5 После удаления анодоз 0,08 0,39 0,53

6 Через 8 часов 0,15 0,21 0,64

Таблица 2

Экспериментальные значения энергии связи некоторых уровней,эВ

N

образца Н^4Г7/2 СйЫв/г ТеЗс15/2 Те КШ

1 100,5 404,8 > 576,2 - 766,9 764,5

2 100,5 404,6 576,2 573,3 - 763,0

3 99,7 404,2 575,7 5^3,3 - 561,5

4 100,0 404,2 575,7 - 766,0 764,0

5 100,0 405,8 577,0 573,6 - 762,8

6 100,2 405,0 577,0 573,4 767,0 761,9

синтезе анодных оксидных пленок в растворах с варьированием рН обнаружено изменение характера распределения элементов на границе раздела анодный оксид-полупроводник, что мы связываем с преимущественным ростом анодного оксида на границе полупроводник-оксид.

В конце главы основываясь на экспериментальных данных предложен и подтвержден теоретическими расчетами механизм формирования оксидной фазы на (110) поверхности СаАБ.

До экспозиции 10бЛ происходит хемосорбция молекул кислорода

с образованием донорно-акцепторных связей. При этом степень окисления (За не изменяется, а As становится равной -1. При экспозиции 10бЛ покрытие поверхности (110) QaAs составляет О,2 монослоя, т.е. примерно 2-1014 молекул/см2. При таком покрытии за счет теплоты хемосорбции происходит диссоциация молекулярного и образование атомарного кислорода. Последний разрывает связи Ga-As. Один из атомов кислорода образует связь с галлием 0а-0, а другой, связанный с мышьяком, образует с ним двойную связь 0=As. В итоге получаются зиг-заг фрагменты 0=As-0-Ga оксидной структуры.

Рассмотрен вопрос об устойчивости модельных молекул с ком-формацией типа заг-заг. Для этой цели была вычислена ионная (электростатическая) составляющая межатомных связей в возможном нарушении устойчивости атомов Аs+3. И хотя арсенид галлия не ионное соединение, но наличие кислорода в цепочке типа зиг-заг усиливает ионную составляющую валентных связей атомов As и Sa. Через атом As*3 из хемосорбированной цепочки провели серию плоскостей, нормальных к (110) и проходящих через атомы As и 6а из ближайшего окружения. В каждой секущей плоскости вычисляли силы притяжения и отталкивания, действующие на атом As+3 со стороны атомов As-3 и Ga+3, расположенных на поверхности скола и в глубине кристалла. Для каждой силы вычисляли нормальные и касательные составляющие, которые затем суммировались с учетом знаков. После суммирования всех проекций определялось направление касательной-равнодействующей. Найденные силы с учетом упругих свойств системы показали, что каждый атом As+3 из хемосорбированных цепочек ионами кристалла смещается параллельно плоскости (220) на 0,48 нм. Такое смещение, по-видимому, приводит к разрыву кислородного мостика и, поскольку плечи его одинаковы по длине (0,198 нм), разрыв связи As-0 и Ga-О происходит с равной вероятностью. Это приводит к образованию двух серий новых цепочек: 0=As-0-As=0 и O-Ga-O. Заметим, что описанная перестройка молекулярных цепочек типа зиг-заг не сопровождается ростом сорбированного кислорода, а лишь появлением отдельных молекул оксидов AS2O3 и багО, связанных пока с кристаллом. Это соответствует экспериментально наблюдаемым закономерностям: скорость накопления после экспозиции 10б Л не изменяется, появляется сдвинутый пик As3d, а пик Ga3d лишь уширяется.

Образование кислородных мостиков в плоскости (220) приводит к обрыву химических связей атомов Ga+3 из внешней плоскости с атомами As"3 из плоскости (220). Оборванные связи позволяют каж-

дому атому Ва+3 из плоскости (110) сорбировать дополнительно один атом кислорода с образованием с ним двойной связи. В результате образуются молекулы оксида БагОз и полный цикл окисления атомов мышьяка и галлия на внешней плоскости закончен.

. Процесс анодного окисления полупроводниковых матриц, определяющий формирование границы раздела оксид-полупроводник, идет, по-видимому, по следующей схеме. За счет ионов О- или ОН" образуется сильное поперечное электрическое поле, которое стимулирует процесс диффузии указанных ионов к границе раздела оксид-полупроводник, где и происходит основное окисление неметалла. Что касается металла, то наряду с частичным окислением на границе оксид-полупроводник, он в электрическом поле диффундирует к поверхности. При этом по мере движения его происходит дальнейшее окисление. Естественно, что величина нестехиометрии оксида в межфазной области как и ширина ее, определяются конкурирующим действием этих двух процессов.

ШЕСТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию межфазных границ раздела в системах металл-полупроводник. Подробно рассмотрено химическое состояние границы раздела платина-кремний, а также формирование межфазной границы металл (А1,Аи)-арсенид галлия. Показано, что также, как в системах металл-оксид и полупроводник-оксид, межфазная область металл-полупроводник является многослойной, причем некоторые слои являются зонами постоянного химического состава.

На атомарно-чистую поверхность кремния напыляли пленки платины толщиной 20*50 нм. При съемке спектров образец медленно нагревали. Скорость нагрева составляла около 2 град/мин. Снимая спектры 4ГР1 и 2р51, следили за границей раздела.

В табл.3 приведены экспериментальные данные по химическому состоянию границы раздела РЬ-Эь Слоем, непосредственно прилегающим к платине, является силицид, обогащенный платиной - Р1231. причем из экспериментальных данных следует, что толщина его остается постоянной - примерно 8*10 нм. Между этим слоем и кремнием находится область, химический состав которой изменяется от Р151 до РЬ31г. В системе РЬ-Б1 перенос заряда происходит от кремния к платине.

Исследованы особенности формирования контактов, полученных термическим испарением в сверхвысоком вакууме алюминия или золота на реальную и атомарно-чистую поверхности (110) БаАБ. Экспериментальные результаты показали, что при формировании границы раздела

изменяется соотношение концентрации атомов (За и Аэ в области контакта по сравнению с исходным, причем это изменение зависит от состояния поверхности арсенида галлия. Так, при напылении металла

Таблица 3

Экспериментальные данные по химическому составу границы раздела Р1-Б1

Энергия связи,эВ Полуширина пика,эВ Отношение атомных

2pSi 4f?/2 2pSi 4f7/2 концентраций Pt/Si

_ 71,3 - 1,9

100,6 71.1 2,4 2,2 2,1

100,3 71,0 2,3 2,4 1,9

100,2 70,8 2,4 2,6 0,75

100,0 70,6 2,4 2,7 0,54

99,9 70,5 2,2 - -

на поверхность скола GaAs, по-видимому, сразу же происходит формирование новой фазы, на что указывает уменьшение энергии связи 3d-электронов мышьяка в процессе увеличения толщины покрытия. В то же время при напылении металла на естественную поверхность GaAs в переходном слое преобладают оксиды компонентов полупроводника, что подтверждает точку зрения Б.А. Нестеренко.

Как известно, современная технология изготовления контактов металл-полупроводник стремится к получению резких профилей распределения химических элементов на границе раздела металл-полупроводник. в случае взаимной растворимости атомов металла и полупроводника это невыполнимо, и чем резче профили распределения концентраций на межфазной границе, тем неравновеснее контакт. Причина тому - диффузионный массообмен между слоями металла и полупроводника, направленный на выравнивание химических потенциалов. Поскольку коэффициент диффузии в поликристаллическую пленку на несколько порядков выше, чем в монокристаллическую, то образование монокристаллических пленок на контакте будет способствовать подавлению возможных эффектов взаимодиффузии элементов через границу раздела и зарождения новых фаз - процессов существенно влияющих на параметры контакта металл-полупроводник. Поэтому были

проведены электронно-микроскопические исследования ориентации и субструктуры пленок золота, сконденсированных на естественную и сколотую поверхности GaAs. Скорость конденсации составляла около 10 т/с, температура подложки 300 , 370 , 470 , 570 и 630 К. Напыление и исследование проводились в электронном микроскопе ЭМВ-100Л.

Обнаружено, что пленки золота, сконденсированные на любую поверхность арсенида галлия, находящегося при 300 К, имели структуру, типичную для поликристаллических пленок металлов с размерами кристаллитов до 0,5 мкм.

При температуре подложки >370 К на поверхности скола начинают расти монокристаллические пленки ориентации (110). На реальной поверхности GaAs монокристаллические пленки начинают расти лишь при Т>470 К, причем кроме преимущественной ориентации (110), наблюдаются также ориентации (112) и (111). Предпочтительность первой, по-видимому, объясняется тем, что для ориентации (110) с точностью до 3% характерна решетка совпадающих узлов с соединениями А3В5.

В конце главы, резюмируя экспериментальные исследования, предложена модель формирования межфазной границы металл-арсенид галлия, основанная на разности электроотрицательностей металла и компонентов полупроводника.

СЕДЬМАЯ ГЛАВА посвящена исследованию межфазных границ раздела в сложных гетерогенных системах люминофор-модифицируюшдя пленка. Для повышения стабильности свечения люминофоров на их поверхность наносят различные защитные покрытия - модификаторы. Модифицирующие покрытия отличаются по химическому составу от основы люминофора, и в этом плане такие системы можно считать гетерогенными.

Исследовали стронцийфосфатные и цинксиликатные фотолюминофоры, а также цинксульфидные электролюминофоры. Было изучено: химическое состояние поверхностных атомов активатора и их распределение по глубине приповерхностного слоя; изменения, происходящие в химическом состоянии и распределении активатора при технологической обработке и эксплуатации (старении); влияние нанесения защитной пленки на состояние поверхностных атомов активатора; химический состав и толщина пленки и их изменение при технологической обработке и эксплуатации.

Модифицирующие пленки на основе Ti,Sn,Si и А1 на поверхности фоте люминофоров получали двумя способами: по методу молекулярного

наслаивания и обработкой в этилате алюминия. После нанесения пленок наблюдается некоторое снижение световой отдачи, однако после отжига в вакууме световая отдача образцов с защитными покрытиями становится выше световой отдачи необработанного люминофора.

Качество покрытий характеризовали изменением выхода радика-ло-рекомбинационной люминесценции. На люминофорах с пленкой на основе Бп происходит снижение яркости РРЛ до 9% от исходного, что может свидетельствовать о сплошности покрытия . В то же время на образцах люминофоров с покрытием на основе и Т1 наблюдается увеличение яркости РРЛ до 250 и 270£ соответственно. Возможно, причина этого явления обусловлена образованием химических связей элементов покрытия на поверхности люминофора при синтезе модификаторов, что влияет на атомы или группы атомов у поверхности люминофора, ответственные за РРЛ.

Химическое состояние атомов, исследованное с помощью РФЗС, свидетельствует о том, что модифицированные пленки являются ме-таллкислородными, причем после их нанесения энергия связи внутренних уровней основы (ЗсЬэлектронов стронция в стронцийфосфатных или 2рз/2~электронов цинка в цинксиликатных люминофорах) не изменяется. Остается неизменной и интенсивность указанных линий в РФЭ-спектрах. Это указывает на то, что химической связи атомов модификатора с поверхностными атомами основы люминофора нет. Интенсивность же линий внутренних уровней атомов активатора уже после нанесения одного монослоя металлкислородной пленки уменьшается. Происходит эффект избирательного осаждения пленки в окрестностях атомов активатора.

С помощью травления поверхности ионами аргона и последующего получения РФЭ-спектров изучено распределение активатора в приповерхностной области. Обнаружено, что на поверхности стронцийфос-фатного люминофора активатор (олово) находится, в основном, в окисленном состоянии, причем с глубиной наблюдается тенденция к восстановлению. Кроме того наблюдается значительное уменьшение отношения атомных концентраций Сзп/Сзг от поверхности в объем.

В приповерхностном слое цинксиликатного люминофора толщиной ~10 нм содержание активатора (марганца) остается постоянным. Энергия связи 2р электронов Мп у атомов, находящихся у самой поверхности, увеличивается на 1,3 эВ, что указывает на образование прочной химической связи марганца с модификатором.

Таким образом в стронцийфосфатном люминофоре олово, в основ-

ном, находится на поверхности, причем большая часть атомов активатора является балластом, присутствуя в виде диоксида олова. Лишь небольшая их часть, находящаяся в двухвалентном состоянии, является собственно активатором. Поэтому отжиг, окисляющий эту часть олова, доводит яркость люминофора до нуля. По этой же причине модифицирование поверхности не дает заметных результатов в уменьшении эффекта старения люминофора, т.к. атомы активатора уже были экранированы пленкой диоксида олова.

Титанкислородный слой, нанесенный на поверхность цинксили-катного люминофора, экранирует поверхностные атомы марганца от разрушающего воздействия электронного пучка или ртутно-аргоновой плазмы. Для эффективного экранирования достаточно одного монослоя ТЮ2. Основываясь на экспериментально полученных результатах отношения атомных концентраций Смп/Сть предложена схема осаждения ПОг на поверхность люминофора с образованием одной связи через кислород с поверхностным атомом марганца в первом цикле молекулярного наслаивания.

Отсутствие детальных данных об элементном составе сульфида меди на поверхности зерна цинксульфидных электролюминофоров затрудняет идентификацию и понимание процессов, происходящих при старении на границе раздела фаз Сиг-хЗ-21п5.

Были изучены электролюминофоры с содержанием меди ОД и 0,25 масс.%. Обнаружено, что сульфид меди представляет нестехиометри-ческое соединение не только в образцах с разным содержанием меди, но и образует фазы переменного состава в одном и том же образце. Так, на поверхности люминофора, содержащего 0,25 масс.% Си отношение Си/Б равно 1,8, а вблизи границы раздела фаз - 1,7. Толщина слоя сульфида меди составляет 3-10 нм. Эти новые экспериментальные данные необходимо учитывать как при рассмотрении механизма возбуждения электролюминесценции, так и при интерпретации процессов старения, происходящих на границе раздела сульфидов меди и цинка.

ВЫВОДЫ

1. Разработан и создан высоковакуумный спектрометр и методические рекомендации для проведения комплексных исследований поверхности твердых тел и межфазных границ раздела на проводящих, полупроводниковых и диэлектрических подложках. В спектрометре образец без контакта с атмосферой может быть подвергнут различной

обработке для получения атомарно-чистой поверхности и зарождения новой фазы на ней и исследоваться современными высокочувствительными методами анализа: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, оже-электронной спектроскопией и вторично-ионной масс-спектрометрией. Точность определения энергетического положения внутренних уровней в методах РФЭС и ОЭС - 0,1 эВ, разрешение по энергиям - 1- эВ, разрешение по глубине в методе ВИМС не хуже нескольких нанометров.

2. Проведены обширные исследования взаимодействия атомарно-чистой поверхности переходных металлов с кислородом. При изучении адсорбции кислорода на поверхности 2т, ЫЬ и Мо установлено, что при любых температурах металла (от 300 до 900 К) зарождению на нем оксидной фазы предшествует накопление хемосорбированного кислорода до монослойного покрытия. С ростом температуры процесс накопления монослоя замедляется, и при 870 К монослой кислородного покрытия формируется при экспозиции 500-550 ленгмюр (1 Л = 1.33-10"4 Па-с).

Увеличение экспозиции в кислороде приводит к появлению на поверхности металла оксидной фазы: на 2т растет оксид 2т02) на № образуется тонкий слой ЫЬО, поверх которого растет №205; на Мо происходит непрерывный процесс изменения фазового состава оксидов от МоО до М0О3.

3. Основываясь на экспериментальных результатах, проведены теоретические расчеты энергии активации процесса диффузии Ок и коэффициента диффузии кислорода Бк в сверхтонких слоях оксида металла, что позволило предложить новую модель зарождения оксидной фазы на поверхности, углубляющую известный механизм Кабрера-Мот-та. Для 2г02 величины Ок и Юк оказались соответственно равны 0,19 эВ и Ю-9 см2/с (при Т=873 К).

Низкое значение энергии активации диффузии и аномально высокое значение ■ коэффициента диффузии кислорода в 2тС>2 объясняется тем, что при этих толщинах рост оксидной пленки в значительной степени стимулируется поперечным электрическим полем ионов кислорода, хемосорбированных на поверхности, что и предполагает механизм Кабрера-Мотта. Согласно этому механизму электрическое поле тянет ионы металла на поверхность, так что прирост оксидной фазы происходит на границе раздела оксид-вакуум. Результаты наших экспериментальных и теоретических исследований показывают, что поперечное поле затягивает ионы кислорода в пленку, так что прирост

оксидной фазы осуществляется на границе раздела металл-оксид.

4. Проведено систематическое исследование структуры тонких пленок, образующихся на металлах при взаимодействии их поверхности, с кислородсодержащими газами (воздух, углекислый газ, пары воды). Показано, что пленки имеют слоистый характер, причем эти слои являются зонами постоянного химического состава. Для ниобия внешней является двухкомпонентная зона НЬгОБ+ЫЬОг с соотношением компонентов примерно 8:1. Ниже лежит зона №0, толщина которой практически не зависит от вида и режима взаимодействия ниобия с газовой средой. У молибдена внешняя пленка состоит из слоя М0О3. Под ним простирается многокомпонентная зона, состоящая из смеси Мо205,Мо02 и МоО. По мере приближения к границе раздела соотношение компонентов в этой зоне непрерывно изменяется от высших оксидов к низшим, что связано с диффузионным характером процесса формирования пленок на молибдене. Пленки на цирконии образуются однофазными и представляют однородный слой 2г^<>..

5. Толщина межфазной границы металл-оксид находится в пределах 2-80 нм и не зависит от состава оксидного слоя. Для системы цирконий-пленка переходный слой представляет собой твердый раствор металлической и оксидной фаз с непрерывным изменением их соотношения от металлилеской к оксидной при переходе через границу металл-оксид. Для системы ниобий-пленка переходный слой представляет тонкий слой оксида ИЬО. Для пленок, образующихся на поверхности Мо, переходный слой образован оксидами молибдена низкой валентности.

Увеличение температуры образца приводит к размытию границы раздела всех исследованных систем металл-оксид. При изменении температуры от 290 до 570 К переходный слой на молибдене увеличивается на 10-15%, на цирконии на 100-150%, что связано с существенно различной растворимостью кислорода в матрице металла.

6. Анализ совокупности экспериментальных данных по взаимодействию атомарно-чистой поверхности А3В5 с кислородом позволил заключить следующее. На (110) поверхности скола (ЗаАз до экспозиции 10б ленгмюр хемосорбция кислорода происходит с присоединением его молекул и образованием донорно-акцепторных связей, причем на этой стадии хемосорбции эффективная степень окисления Аз становится равной -1.

С ростом экспозиции разрываются связи мевду атомами в молекуле кислорода. В результате образуются зиг-заг фрагменты

0=As-0-Ga. Теоретически с учетом ионных радиусов и электростатических полей кристалла проанализирован вопрос об устойчивости хе-мосорбированных молекул типа зиг-эаг. Расчет показал, что каждый атом мышьяка из цепочки зиг-заг смещается параллельно подстилающей плоскости (220) на расстояние -0,48 нм. В результате образуются две серии цепочек 0=As-0-As=0 и О-Ба-О. Дальнейшее окисление связано с разрывом химических связей атомов Ga"1"3 из внешней плоскости (110) GaAs с атомами As-3 из подстилающей плоскости (220) и образованием молекул (ЗагОз в виде цепочек, параллельным цепочкам AS2O3. При экспозиции >1012 Л, когда начинает расти сплошная пленка объемного оксида, процесс лимитируется диффузией кислорода через оксидную пленку. Поэтому галлий будет окисляться первым, вследствие меньшей теплоты образования его оксидов, и на межфазной границе GaAs-оксид образуется тонкий слой свободного мышьяка.

7. При исследовании состава поверхностных соединений и межфазных границ, образующихся при анодном окислении полупроводниковых матриц, установлено, что процесс анодного окисления, величина нестехиометрии оксида в переходной области, как и ширина самой переходной области определяются конкурирующим действием двух процессов: окислением компонентов полупроводниковой матрицы на границе раздела анодный оксид-полупроводник, лимитируемого диффузией ионов ОН" или 0", и диффузионного выноса металла, ускоренного электрическим полем.

8. Методами РФЭС, ОЭС, ВИМС, электронной микроскопии проведен комплекс исследований начальных стадий взаимодействия в системе металл-полупроводник А3В5. Установлено, что промежуточный слой, формирующийся на начальных этапах, зависит от ионности полупроводника, разности электроотрицательностей металла и компонентов полупроводника, способа подготовки поверхности. Межфазная область является многослойной, слои различаются по химическому составу и получаются в результате химических реакций, идущих при напылении металла.

9. Экспериментально установлена общность межфазных границ раздела в системах металл-оксид, полупроводник-оксид и металл-полупроводник, заключающаяся в том, что переходная область в них, как правило, является многослойной и многокомпонентной. Поэтому при определении высоты барьера в системе металл (полупровод-ник)-оксид или на контакте металл-полупроводник значение Ef на поверхности следует заменить некоторым эффективным значением

Ер9*, равным средневзвешенному для разных фаз.

10. В гетерогенных системах люминофор-модифицирующая пленка найдены пути повышения стабильности свечения стронцийфосфатных и цинксиликатных фотолюминофоров. Гитанкислородный слой, нанесенный на поверхность люминофора по- методу молекулярного наслаивания, экранирует атомы активатора от электронного пучка или ртутно-ар-гоновой плазмы. Для эффективного экранирования достаточно одного монослоя Ti02- На поверхности цинксульфидных электролюминофоров сульфид меди представляет собой нестехиометрическое соединение и образует фазы переменного состава от поверхности к границе раздела сульфидов меди и цинка. Толщина слоя сульфида меди составляет 8-10 нм.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Брытов И.А., Валюхов Д.П., Комяк Н.И., Лавров В.П., Лукин Ю.Н., Успенский А.П., Зашквара В. В. Рентгено-электронный спектрометр с энергоанализатором типа "цилиндрическое зеркало" // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Л.: Машиностроение, 1974. - N15. - С. 134-140.

2. Брытов И.А., Валюхов Д.П., Лавров В.П., Лукин Ю.Н. Рент-геноэлектронное исследование химической связи в окислах металлов." В кн.: Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Тезисы докладов Международного симпозиума.- Киев, 1975.- С. 15.

3. Брытов И.А., Валюхов Д.{1., Комяк Н.И., Лавров В.П., Лукин Ю.Н. Рентгеноэлектронный спектрометр с энергоанализатором типа "цилиндрическое зеркало", управляемый ЭВМ и результаты исследования диэлектриков. Тезисы докладов XX Международного совещания по спектроскопии.-ЧССР, Прага, 1977.-7ICAS.-С. 239.

4. Валюхов Д.П., Лукин Ю.Н., Успенский А.П. Исследование химической связи в некоторых серусодержащих соединениях на рентге-ноэлектронном спектрометре // Аппаратура и методы рентгеновского. анализа.-Л.: Машиностроение, 1978.-N20.-С. 131-134.

5. Валюхов Д.П., Корнилов Н.И., Кутаков К.С., Лукин Ю.Н. Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфида кадмия. - В кн.: Материаловедение. Физика и химия конденсированных сред. -Воронеж, ВПИ, 1978. - С. 36-38.

6. Валюхов Д.П., Корнилов Н.И. Исследование люминофоров на рентгеноэлектронном спектрометре. - В кн.: Люминесцентные прием-

ники и преобразователи рентгеновского излучения. Тезисы докладов III Всесоюзного семинара.- Ставрополь,1979.- С.50-51.

7. Валюхов Д.П. Исследование поверхности методом ЭСХА в сочетании со вторично-ионной масс-спектрометрией. - В кн.: Диагностика поверхности ионными пучками. Тезисы докладов Всесоюзного совещания-семинара.- Донецк., 1980. - С. 248-249.

8. Валюхов Д.П., Пронович A.C., ГолубинМ.А., Вескер Л.И., Шестопалова В.И., Кронгауз В.Г. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования поверхности люминофоров.- В кн.: Технология, процессы, аппараты и качество люминофоров и особо чистых веществ.- Ставрополь, 1980. -С. 97.

. 9. Березина Н.Н., Валюхов Д.П., Воронцов Е.С. Исследование взаимодействия оксидной пленки с поликристаллическим цирконием методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // КФХ. -1981. - Т. 55, В. 11. - С. 2904-2906.

10. Березина Н.Н, Валюхов Д.П., Воронцов Е.С., Беликов A.M. Исследования образования интерференционных оксидных пленок на цирконии и их взаимодействие с металлической основой.- В кн.: Физика и химия конденсированных сред.- Воронеж, ВПИ, 1981.- С.9-13.

11. Валюхов Д.П., Голубин М.А., Шестопалова В.И. Исследование окисления циркония, ниобия и молибдена методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии.

- В кн.: Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Материалы VI Всесоюзной конференции. - Минск, 1981, ч.1. - С. 167-169.

12. Валюхов Д.П., Голубин М.А., Гребенщиков Д.М., Шестопалова В.И. Изучение начальных стадий окисления циркония методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и вторичной ионной масс-спектрометрии // ФТТ. - 1982. - Т. 24. N9. - С. 2816-2818.

13. Валюхов Д.П., Ковальков В.И., Ходосевич Н.С., Буков В.И. Исследование свойств защитных покрытий, синтезированных методом молекулярного наслаивания на поверхности цинк-кадмийсульфидных люминофоров. - & кн.: Синтез, свойства, исследование и технология люминофоров для отображения информации. Тезисы докладов Всесоюзного совещания. - Ставрополь, 1982.- С. 38.

14. Ковальков В.И., Ходосевич Н.С., Буков В.И., Валюхов Д.П. Исследование радикало-рекомбинационной люминесценции сульфидных люминофоров, модифицированных методом молекулярного наслаивания.

- В кн.: Синтез, свойства, исследование и технология люминофоров для отображения информации. Тезисы докладов Всесоюзного совеща-

ния. - Ставрополь, 1982. - С. 39.

15. Ваиохов Д.П., Голубин М.А., Гребенщиков Д.М., Чапайкин С.П., Шеотопалова В.И. Исследование поверхностных свойств ламповых люминофоров методом фотоэлектронной спектроскопии // Отчет по НИР. N 01822045185. - 122 с. •

16. Валюхов Д.П., Гребенщиков Д.М., Голубин М.А., Шестопалова В.И. Исследование поверхности люминофоров методом фотоэлектронной спектроскопии // Отчет по НИР N 0282Э023115.-58с.

17. Иевлев В.М. .Иванов В.И. ,Аммер В.А. .Бурова C.B..Валюхов Д.П. Ориентация и субструктура пленок золота, сконденсированных на ювенильную поверхность GaAs // Поверхность.-1983,N11.-С.45-49.

• 18. Валюхов Д.П., Чапайкин С.П., Голубин М.А., Шестопалова В.И., Гребенщиков Д.М. Исследование начальных стадий формирования пленок на молибдене, образующихся под воздействием кислородсодержащих молекул методами ВИМС и РФЭС. - В кн. :. Вторичная ионная и ионно-фотонная эмиссия. Тезисы докладов IV Всесоюзного семинара. - Харьков, 1983. - С. 60-62.

19. Валюхов Д.П. Исследование стехиометрического состава окисных пленок на молибдене методами РФЭС и ВИМС. - В кн. : Новые материалы электронной техники. - Воронеж, ВПИ, 1983. - С.103-106.

20. Валюхов Д.Д., Чапайкин С.П. Исследование стехиометрического состава тонких пленок на молибдене методами РФЭС и ВИМС // Деп. ВИНИТИ. - 1983. - N 4467-83 Деп. - 12 с.

21. Косинцев Ф.И., Пронович A.C., Новиков В.Г., Косинцев В.И., Пишулин В.Г., Валюхов € Д.П. Исследование материалов для электродов прямого электронагрева в производстве фтористого водорода.- В кн.: Исследование и синтез особо чистых материалов. -Ставрополь, 1983, в. 25. - С. 96-102.

22. Валюхов Д.П., Чапайкин С.П., Шестопалова В.И. Изучение особенностей химической связи системы Pt-Si методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с ионным распылением. - В кн. : Кристаллохимия интерметаллических соединений. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции. - Львов, 1983. - С. 132.

23. Ковалев Б.А., Валюхов Д.П. Исследование деградационных явлений в электролюминофорах методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. - В кн. : XXX Всесоюзное совещание по люминесценции. Тезисы докладов.- Ровно, 1984: - С. 150.

24. Ковальков В.И., Ходосевич Н.С., Валюхов Д.П., Буков В.Й., Дмитриев В.П. Модифицирование поверхности люминофора (Zn.Cd)S:Ag

методом молекулярного наслаивания - В кн. : Исследование и свойства люминофоров и особо чистых веществ. Сб. трудов ВНИИЛ. -Ставрополь, 1984, в. 26. - С. 23-25.

25. Валюхов Д.П., Чапайкин С.П., Ковальков В.И., Брик B.C. Изучение поверхности стронцийфосфатного люминофора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. - В кн. : Химия и технология люминесцентных материалов и особо чистых веществ. Сб. трудов ВНИИЛ.- Ставрополь, 1984, в. 27.- С. 96-102.

26. Валюхов Д.П., Голубин М.А., Ковальков В.И., Чапайкин С.П., Шестопалова В.И. Исследование формирования системы металл- окисел- полупроводник методом РФЭС с ионным распылением. - В кн..: XIV Всесоюзное совбщание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Тезисы докладов.- Иркутск, 1984.-Т. 1.- С. 158.

27. Валюхов Д.П. .Ковалев Б.А. .Чапайкин С.П. Рентгеноэлектрон-ный анализ поверхности состаренных электролюминофоров. - В кн.: Синтез, свойства, исследование и применение люминофоров. Тезисы докладов V Всесоюзного совещания.- Ставрополь,1985, ч.111.- С.19.

28. Ковалев Б.А., Валюхов Д.П., Чапайкин С.П. Элементный состав поверхностного сульфида меди в электролюминофорах переменного тока // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. - 1986. - Т. 22, N4. - С. 566-569.

29. Валюхов Д.П., Голубин М.А., Шестопалова В.И., Чапайкин С.П. Исследование влияния модифицирования на свойства поверхности электролюминофоров // Отчет по НИР N 02860076877. - 26 с.

30. Чапайкин С.П..Валюхов Д.П. Некоторые особенности исследования поверхности порошкообразных материалов на фотоэлектронном спектрометре.-В кн.:Исследование люминофоров и технология их производства. Сб.трудов ВНИИЛ.-Ставрополь, 1987.- в. 32.-С. 144-145.

31. Валюхов Д.П., Чапайкин С.П., Шестопалова В.И. Исследование хиического состояния границы раздела платина-кремний методом РФЭС // Дёп. ВИНИТИ. - 1987. - N256. - В87 Деп. - 7 с.

32. Валюхов Д.П., Чапайкин С.П., Шестопалова В.И. Химическое состояние границы раздела Pt-Si.-B кн.¡Структура и электрические свойства внутренних границ раздела в металлах и полупроводниках. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции.- Воронеж, 1987.- С.59.

33. Валюхов Д.П., Несис Е.И., Колосов А.К., Шестопалова В.И. Исследование влияния модифицирования на свойства поверхности электролюминофоров // Отчет по НИР N 02870012135.- 33 с.

34. Валюхов Д.П., Хабибулин И.М.Чапайкин С.П., Шестопалова