ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ КРЕМНИЯ И ФОСФОРА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имели К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи У-$5дмила Тимофеевна МИГУНОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ КРЕМНИЯ И ФОСФОРА

(Специальность № 02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКПА — 197)

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной <жаяе\ши имени К- А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор химических наук профессор Г. П. Хомченко, кандидат химических наух доцент В. В. Краснощекое.

Официальные оппоненты: доктор химических иаук ¡профессор Ф. М. Шемякин, доктор химических наук .профессор Р. А. Хмельницкий.

Ведущее предприятие — Институт меднко-бнологнческих проблем. д _ /

Автореферат разослан «е£.У.» О^кЛьЬЯ-- . . . 1974 г.

Защита диссертации состоится «.«3 . -ЬС^О. . ,

¡с * *

1974 года в час. на заседании Ученого совета факультета

агрохимии и почвоведения ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА ; (корп. 10).

Отзывы и замечания о о автореферату оросим направлять ^Ио адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 49, корп. 8, ¿¡¡Ученый совет ТСХА.

_ н Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух ^экземплярах.

ёй У.ченыи секретарь Совета доцент

« ' ' Ф. А. Девочкнн.

Гетерополикислоты кремния и фосфора в последние годы . . находят все-большее практическое применение в-самых раз- . V личных областях промышленности и науки. В неорганической ■■ ! ' . и органической хнмии они' используются- в лроизводстве енн- , тети чески х органических" соединений и сверхпрочных лаков : каюантикоррознонные,средства, катализаторы, ионообменные ■ ■ " , вещества, соосаднтели. :радиоактивных изотопов. ■ Большая . V Ч;

роль принадлежит гетерополиигслотам и, в .аналитической . :,

: .'■ химии! ' .V . у ■:''; '■ ■ • Ч.; ЧЧ- '■'" '

' Гра пи метрические методы, основанные на свойствах гете- : . 1 \ рополнкислот, не получили 'распространения в аналитической '.А' ' . химик нз-за; длительности и-'низкой чувствительности. Более широко применяются фотометрические, и особенно в послед-' ■ " пне годы, титрнметрические методы. , - А ■■ ■■ \ ('V

В области анализа, синтеза л изучения свойств гетерополн- . соединен и fi большие доследования 'проведены советскими уче: -ным-и: В. И. Опицнн'ьга, И. П. Алимарвным, Е. А. Никитин он, ■"'' А- А. И. Кокорнним, 3. Ф.' Шаховой, А. К. Бабко, Ю. Ф. Шка-равским, Л. И; Лебеде&ой, 'H¿ А. Полотебновой и др. Из зарубежных ученых . в этом направлении успешно работают . II. Суше, П; Куртен, М. Жан, Р. Рипан и др.

Между тем, несмотря на обширную литературу по гетеро-. .■'А полисоединениям, до сих пор отсутствует .единое -мнение, по " Ч' ряду важнейших вопросов: основности, поведения и состояния их в растворах, степени окисления и т.д. ■ Ч'' А. ^ Возможно, это связано с тем,что большинство-работ в об- , . ласти гетероиолисоединений относится к исследованиям - 1

¡- и водных растворах. Однако в водных растворах на ,процесс.' Ч: .

диссоциации тетерополикислот .накладываются процессы гид- А -' . ролиза, что зачастую; не (позволяет правильно интерпретаро- ■ , * вать ¡получаемые результаты. В связи с этим исследование i

■,■■'.; поведения гетероиоликислот в неводных . средах, а также . •■■-' ■ » ■ ' изучение их свойств в твердом состоянии может1 внести . A/;'-"/ . определенную ясность в вопросы их строения. Существенным' .; дополнением к методам 'потенциометрнческого титр071ання А' .является метод исследования сжимаемости веществ под высо-' шимн дамеанш^га; он дает возможность не только подтвердить А---.Ч'. . .. ■ ,';.■' i- 'Ч. - А-

■мно-гне результаты потенциометр'«ческпх исследований (изменение основности гете рол ошкн слот в процессе н.ч восстановления), но Ц: определить ряд 'физико-химических констант '(■плотность, молекулярный.объем). ■; _ ■

' Настоящая диссертационная работа посвящена изучению поведения гетеронолп'кислот .кремния и фосфора в певодиых растворах.' ■'■.:. . " ' ■;

Диссертация состоит из ©ведения, -семи глав/ обсуждения результатов н выводов. В первой главе рассмотрены вопросы; связанные со строением/и. свойствами насыщенных. гетерополикислот кремния и фосфора. Во второй главе дад'обзор .существующих методов определения:кремния и .фосфора,' основанных на использовании свойств гетерополикислот, и дана их критическая оценка. В 3-, 4- и 5-й главах описаны методы син: теза: и анализа гетерополикислот, а также изучено их'поведение в неводных средах. В 6-й главе даны результаты исследования свойств гетерополикислот ^при .высоких давлениях. Седьмая -глава посвящена рассмотрению возможности применения фотометрического'■ н потен ци ом етрнческого методов, основанных на свойствах гетерополикислот, для : определения фосфора в питательных растворах.; ■■ • ; ";/ .

Исходные вещества м методы их анализа

. ' Объектами исследования явились желтая и синие'.формы .гетерополикислот' кремния и. фосфора. Кремне- и фосфорио-, молибденовые кислоты; синтезировали эфн ратным методом; В'качестве восстановителей были использованы аскорбиновая тсислота и -металлический кадмий. Гете р ополи га слоты, восстановленные в водном растворе; окнслительно-восстановнтель-нымн полимерами, при обработке эфиром окисляются и снова переходят в исходные желтые формы. Кремневольфрамовая кислота заводского изготовления была предварительно очище-, иаг(перекристаллизацией. . ■ ■

"Содержание фосфора и кремния <в исследуемых гетеро-лоликислотах контролировали гравиметрическими 'методами: фосфор определяли в форме магний а ммонийфосфата, кремний— в форме двуокиси. Молибден и вольфрам определяли окенхинол'иновымн методами, .кристаллизационную; воду — по методике Вруш-Пенфильда. V \ 1 ■'

Кислотно-основные -свойства . гетерополикислот изучали,' главным образом, в среде алифатических спиртов, которые предварительно очищали путем перетопки. ". , ■ ' , . 'В. качестве титранта использовали спиртовые растворы, гидроокиси калия. . .'. . ' -

Потен цио метрические исследования проводили на потенциометре рН-340 со стеклянным и проточным хлорсеребря-лым электродами. . ;

Исследование кислотно-основных свойств 4

гетерополнкислот кремния и фосфора в неводных средах

Большинство реакций, гетераполихислот, используемых а аналитической п неорганической химии, протекает в водных растворах. Между тем поведение гетерополвкислот в водных-1 растворах изучено недостаточно, что. объясняется наложением различных равновесий, в том числе многоступенчатых процессов диссоциации и гидролиза. Основные вопросы, которые остаются нерешенными до настоящего времени,—это относительная кислотность гете ропол,и кислот, основность их восстановленных форм и зависимость этих характеристик от используемых восстановителей л времени. В настоящей работе бы-, ла предпринята топытка разрешения этих вопросов. С целью подавления гидролиза все исследования проводились в неоод-пых средах.

- Для выбора и улучшения условий потен циометричеек ого титрования определение констант ионизации тетерополпкислот в иеводных растворах имеет исключительно важное значение. Между тем имеющиеся по этому вопросу литературные данные весьма ограничены, что связано с известными трудностями при их эксперимента льном определении и нестабильностью получаемых результатов. Поэтому прибегают к определению относительной кислотности электролитов в леводных средах^ которая характеризуется значением потенциалов полунейтрализации. Так как абсолютные значения потенциалов полу-неитрали-зации в неводных растворах нестабильны, то потенциалы полунейтрализации гетераполикислот измерял« по отношению к потенциалам стандартного'вещества, в качестве которого использовали бензойную 'кислоту.

Относительную кислотность (ДрК) рассчитывали по формуле "■ ■ Е* — Ест ■ ..

■ 0,059 '

где Ех —потенциал полунентрализации исследуемой кислоты; Ест —потенциал ¡полунейтралнзацнн бензойной кислоты. Относительную, -кислотность кремневольфрамовоА кислоты определяли в различных спиртах и диметнлформамиде. Зна- . ченке (ДрК) оказалось равным 6,25 в СН3ОН; 5,48 (СгН5ОН); 6,44 (С3Н7ОН); 6,62 (Г—С3Н7ОН); 6,77 (С4НвОН) и 9,40 (СзЫгОЫ).

: / ' :В табл. I приведены результаты определения относитель-,--/■ ' ной кислотности желтых и синих форм геторополнкислот

'■■':,■.'..'■■■ ■/ л'спиртах. • • " ■:■■/^Л" - ■

■ ■' ■■ :, - , ■ ■ .--.■■ ■ -■" .■'' ■ Т а б л и ц а I '

■- ^ . ■ - Относительная кислотность кремисиолиСденовой ц ■'.'.■ = ; *

' ; '■.фосфорночолибдснокой кислот в неоодпых средах , ■ "ь

- - Растворители : 5

-V Исследуемая кислота СЩОН СаНтОН С,Н»ОН :

КрсмпемолиСденооая желтая '-', , Кремнемолибденовая, /восстановленная аскорбиновой"кислотой . Кремнемолибденовая, восстав озленная . металлический : кадмием Фосфорномолибденоиая, желтая , Фосфорномолнбдсновая, посста-" копленная аскорбиновой кисло* Фосфорномолибденовая, ' восста-. 1ювле1тая: металлическим кадмием , :, . ' .'- \ ■■ , , ' . ■ . , . .. '. . 5,76±-0,15 ■ 5,54±0,11; 6,71 ±0.13 5,71±0,07 - 5,59±0,10 5,64±0.09 С,05±0,09 5,78±0,14 ^ 5,79 ¿0,14 '.-"' .5,98 ±0,11.:;.'. 5,86±0,С6' 5,89±0ф7 ' ед»±о,17 • 6,12±0.|'4 6Д2±0.13 ' ■.6,30*0,04;;; 5,01 ±0,07 • 5.922:0.12 •

■ Из результатов, представленных"в табл. 1, видно, что в про- . несес восстановления гетсрололикислот происходит-некоторое уменьшение-и их-силе. Как' желтые, так н восстановленные гетерополикнелоты » исследуемых растворителях близки по : ' силе к .серной, и хлористоводородной 'кислотам/:относительная,-■■V,кислотность которых в тех же спиртах составляет 5,8—6,8 ед. • Некоторое влияние на силу кислот оказывает природа лигам»' -, / - д аТа к,: к р е мне во л ь ф р а мо с а я кислота является более сильной^ -'■'; ■ - кислотой, чем кремнемолибденоцая. / V -" ■'■■;

1 Определение основности гетерополикмелот

- кремния и фосфора в неводных средах .'../■":.■;;' : \

' ■ Кремнемолибденовая н фосфорно молибденовая! кислоты ; ■ осе более широко используются в аналитической химии в тй-

триметрическом анализе. Однако при использовании для оп- '■;■■ , - ределения кремния и фосфора тнтриметрических" методов не- .'•".. обходима, полная ясность в вопросах, связанных с состоянием , гетерополикислот в растворах и, (Прежде 'всего, в «опросах ^ " основности. Между тем,-если по основности желтых форм гете- .. .. . ; . рополикислот.в растворах существует• определенная ясность, то по «вопросам, связа.нным с основностью восстановленных форм и ее зависимостью ог природы используемых восстало-вителей и растворителей, данные носят противоречивый харак- • тер. В связи с этим в настоящей работе методом потен дном ет-

рическопо'-.титрования'' была - определена;'-основность - желтых ■Н; восстановленных форм гетерололикпслот' 1в' среде алифатических . спиртов. - Результаты определения;.;" представлены !; табл. 2. -.1 , . ■ '-У г■-. ■■ - ■ Г■'-■'

'■'■''■'■'' ■ ■'-■■■■■. : - " '. / -Таблица 2

Результаты определения основности кремнсмолибденовоП ;/ и фосфорномолнбденовой кислот в неводных средах

■■"-' - . .1 Растворитель' ■ -

^ - 'Исследуемое соединение аьон С3Н,ОН с,н»он.

Фосфор но молибденовая ' кислота з -желтая - ... . . . ... -.: . • . Фосфорномолибденоваи ."-кислота, ,;' восстановленная 1 "аскорбиновой ' кислотой .:,... . ".;,;-:' ' . - ; Фосфорномолибденовая'. -. кислота, ■'.-, восстановленная - металлическим *' кадмием. ... .'...'-.'■ ; ; . . Кремнемолнбденовая кислота желтая .;■-..■>.",. . . Кремнемолибденовая кислота, восстановленная аскорбиновой кислотой . .л; . -.-.'.....' . ', Крем немол и бдеио в а я ки слота,- вос-стаиовленнэя ' - металлическим кадмием -.■■.■ ,■.:■.. .

5,3-! ±0.07

5,3t±0,03;-з,бэ±о,оз -

5,0в±.0,00

3,27 ±о,м:

С.ОЗ±ОД)

&,57¿0,13. V 3,75 ±0,03 '

5.41 ±0,07.

5,4 7 ±0,02 , ; ■

3,51 ±0,14 •' 6.37 ±0.07

С,52±0,07. ■ ;3,52±О,0Г

5.31 ±0,07 y.31±0.0t

V Из результатов, представленных л табл. 2, видно, ■ что в процессе восстановления гетероноликнелот происходит увеличение их, основности, которая, зависит как от-используемого восстановителя; так и от растворители. Как - правило, в большей степени' происходит увеличение основности у гетё-рополнкнелот, восстановленных .металлическим -' к« дм нем, н меньшей стелени —аскорбиновой кнелотои. ■"■■ '

v Следует отметить, «по при титровании восстановленных-гетер'аполнкислот ^спиртовым раствором едкого кали наблюдается дифференциация ионов водорода, которая зависит-от растворителя, используемого в .качестве среды. Пропиловы^: н бутиловый спирты дифференцируют: ноныводорода в меиь-uiefi степени, чем метиловым спирт. ./■'. '■.-•': - ''», ■ v"

: V ¿ Определение степени окисления

восстановленных форм гстерополикислог '.V; ;

Известно, что природа восстановителей оказывает.-, большое 1 влияние на'сврйсгаа образующихся тетерополнкнслог. Это сязано в первую очередь с изменениями ^степени их окисления. ■^.V:.-«-' .:. .■"■..'■'..'■' V.■.■..>'',

v , ..' Установлено, что в продуктах "восстановления' фосфорно-;- :..;' . - ■ '.; молибденовой;-кислоты аскорбиновой «ислотон и • металличе-~

; ски.м кадмием содержится не более' четырех' атомов 'молибдена - V /Л'" >. ¡в пятивалентном состоянии.; При - восстановления. крелшемо-.; ? . '

; , ; лнбденовой • кислоты теми же ■восстановителями происходит - ' .:г* .'■ восстановление лишь трех атрмов-.молибдена. ' V

у V: • ; ■ -Изменение свойств гетерополмкислот ;, -

;. кремния и фосфора во времени . . .' :

■'■л"> • Окислнтельно-восстаиовительнын потенциал систем V-.

■■ Р—Мо (желт.) .'. Sí—Мо (желт.). ■",':'. - -' .". V--

;v:v ' Р-.Мо (сии.) и: Si -Alo («ш.) рачительно ниже окислительно- " •

■ х-у восстановительного потенциала¡ системы. 02+-П1ч/2М26, рав- ' V ного +1 >23 в. В'связи с этим, cüiiiie формы гете ро п ол 11 к i ьел от

\ , ' .'Постепенно окисляются на воздухе, с л едствнем .чего является .■■■',■. .'. Л ;.?-"' изменение степени окисления молибдена, а также основности гетброяоликислот. В табл. 3 н'4 представлены результаты из-мене>шя основности кремнемолибденовои и фосфорномолнб-,■ .v, . - деновой кислот в метиловом еннрте в течение 360 суток." V; г* ; :

'■■', ■■'!;' '■'.: .■'.■ ■ '.-."■■: ""■■■"■ ' 7 ; :- ■ ■ '. ■ ,'■•■ '-'i ■ Г.-Т a<í л иц а. 3 ¡

' Изменение основности различных форм кремнемолибденовои кислоты i '..'■'.'■ :",í.' '■ • по времени и метиловом спирте . ■;■.;

- Исследуемое сосднпеилс >

Время: опреде- КМ К, Еоссганоо- КА1К, восстапос-'

ления,, с утя н : ' КЛ1К желтая - : ленная аскорби- лепная металла-;:

■.:г ■ ■ h ■i'.- У: повой кислотой ческим кадмием,:

Г-'V-: " % а,09 ±0.06 5,08^0.09 '- / . .r>.2.>±0,0G

;' ■ .■■;,■■ л,. .'■ 3.G2:h0.07 . 5,M¿0,06 -■, 4,94±0,02 . •

■■'■.. ■. УзУ'.'".'.-' 3,69±;0,П. -4,96 ±0,12 ..- 4,07^0,06 -

■:.v. УУ 4::- "..У: V . 4,01 ¿0,11 -V 5,03±0,11

■ 5 ■' ^ ■■'■ "4,89±0,01 4,83 ±0.07 '

У- 6 УУ 4,84±0,01 V :: ■ ■ —\ .:."'

;г 7 . з.св^о.оа ■ 4,84 ±0,07. 4,74 ±0,12 • •

-■\,УУ 8--■■ • 3.63^0.0-1 4,84^0,07 4,6б±0,03.

■.2ю 3,55±0,12 ;-- ■ 3,60±0,03 ' 3,52 ±0,04

зеоу, у -1 -.". -. ^ 3,46±0,07' з,бб±о,12 ■ 3,54±0.Н

• Как видно из приведенных в .табл. 3 п -1 результатов, си- . . - 1 V : нкё формы гетеронолпкнелот постепенно .окисляются на воз- I '■.-;■■ духе н переходят в исходные желтые",:-формы. Устойчивость ' ' ■ : : гетерополик'ислог зависит • от природы центрального атома,

* ■ растворителя и используемого 'восстановителя; В бутиловом , .':''.;■ и • пропиловом спиртах кремнемолибденовая. -кислота .более :

.. у У"' устойчива,-чем фосфорномолнбденовая, в метиловом спирте

у ФМК (С(1)> — наоборот. Естественно; что этот факт следует учитывать при использовании^ восстановленных ^форм гетеро-поликнслот в неорганической и аналитической химии. ' V ;; ' ■

: .■;'.■ Л-- : -у ."■■■~'Таблнца 4

'Изменение основности различных форм фосфор» о молибденовой кислоты ' во времени в метиловом спирте ■■ ■< ,

- Время /определения,. . ■ . сутки ' ,"■■ 1 ■; V. 1 Исследуемое соедшюмпе Л-

."■ ФМК1 желтая ФМК, восстановленная аскорбн-. новой кислотой ФЛЖ, восстанов-'ленная мсталли- . ческпм кадмием ■

\"< 'I -" \ . .2,86 ±0,0 Г . ' Г»,34±0.06 .'""■' 5,31±0,03 '

■ 2 ■ ■ *: " - ^ 2,84 ±0,23 ; 5,1<)±о,о7 ■■ > —• ■■■

■ ; ' 3 ' М ■ в,02±0,17 0.23 ±0.10 V ' ' 5,40±0,11 ■■

'■■■■■'. » : 2.91 ±0,06, 5,42 ±0,12 ' 5,53±0.21 '

■ -- fv.' 3,Ö2±0,Ö7 - ' 5,22 ±0,03 \ 6,30 ±0,00

■ 6 N ■■ 2,05 ±0,11 ' 5,42±0,07 ' ■■■ 5.41 ±0,2 { ■

. . 7 Л . '. 2,68 ±0,10 4,87±0,12 • 5.39 ±0,СО :

;■ . 8 2,S9±0,09 ; ■ 4,»1 ±0,00 ' 5,23±0,01

• 240 3.0G±0,12 .'т 2,93±0,13'. V 2,79±0,12 ;

" ' 360 . 2,88±0,07 2,90±0,14 . 2,76±0,0G-

Исследование некоторых физико-химических свойств кр ем н ем ол и бд ено в о и н фосфорномолибденопой кислот

Кремнемолнбденовая и фосфорномолнбденоаан кислоты н: продукты< их восстановления были изучены оптическими .¡i рентгеноструктуркьгми методами.'Максимумы поглощения кремиемолибденовой кислоты, восстановленной металлическим кадмием , и аскорбиновой кислотой, практически совпадают между собой, фосфорномолибденовон . кислоты — резко отличаются друг от друга. ' . v- :..:'■ .

• В ИК-спектрах желтых и спних^форм тетерополикислот. кремния- и фосфора идентифицированы полосы," характерные для Р—Mo,.S¡—Mo, Р—О, Si—О и Mo—О. связей. 1

' На основании И К-спе ктрон н данных, рентгеноструктур: лого анализа было^установлено, что в процессе восстановления гетерояолпкислот кремния и фосфора происходят определенные изменения их структур, зависящие от используемого восстановителя. В '. большей степени; происходит. изменение структуры фосфорномолн<3деновои кислоты. ;..:

В процессе восстановления желтой кремнем олибденовой кислоты аскорбиновой;.кислотой образуется' кристаллическая фаза, наиболее характерные отражения которой лежат в том же интервале, что и" у исходной кислоты. - /'■:,; :

Судя по характеру .имеющихся'отражений, можно считать, . : , что' образовавшаяся кристаллическая фаза' подобна , исходной ;■' * .' / " кислоте, т. е. обладает близкой симметрией:: '>,< ;' _;■:'■■■■' Лл ' .■'-' Отличие ' вновь образовавшейся фазы от .фазы', желтой

. V кремнемолибденовой - кислоты состоит в несколько большем ;■■> . . -; .значений.межплоскостных расстояний в области малых углов • от 7 до 1820, что свидетельствует.о том, что кристаллическая ' решётка • кремнемолибденозой 1 кислоты; восстановленной аскорбиновой кислотой, менее плотная. Супя по увеличению V ■-':*'. .,:>.. ннтенсншкусти" отражений, кристаллическая, решетка -кремне-; ... 1 г, : молибденовой -кислоты, восстановленная аскорбиновой кисло. той,' более совершенная, чем у желтой формы,'о чем спиде- , , . тельствует расщепление ■ наиболее интенсивных ■'. отражении .•■'■. (при 7,1 "и 2729). -;■:-.' У V , . ; . . : ■■ л ' ■■.;.; Н:-; -

Рентгенограмма кремнемолнбденопой кислоты, •восстанов- ; ленной кадмием, близка к рентгенограмме (кремиемолнбдено- > вой кислоты, восстановленной аскорбиновой, кислотой, одна- 1; ко уменьшение интенсивности основных1 отражений;.и'"их рас- - , щепление свидетельствует о меньшем совершенстве ее решетки. :

: ' ; ■ Более "существенные изменения в-'структуре происходят ■ * 'при. восстановлении желтой фосфорном олибденовой кислоты. ' , . В процессе ее восстановления аскорбиновой, кислотой пронс- ' ' ■/ 'ходит аморфизация фазы. Однако наличие некоторых отраже-■.' ■*' .- ннй все же свидетельствует о частичном сохранении ее •кри-' ". '' сталлнческоГГ структуры.'- Смешениеотражений; .' (12,96 . : . ; и 14,45 А) в сторону увеличен)»! свидетельствует о зиачптель- :

■ ном разрыхлении образовавшейся фазы. При восстановлении : V -'..' фосфорномолибденовой'кислоты кадмием происходит образо- •.

, ' ■'' вание иной "фазы с новой, кристалл пчелой решеткой, находя-. V'.' ' щейся в очень амортизированном состоянии;.':' Л 1 г;1 у .''--У

. ' Было'изучено также влияние растворителя на структуру '*.солей, образующихся в процессе титрования гетерополнкислот " раствором'"едкого кали. Установлено,' что' структура образо- ';' вавшнхея солей зависит от вида растворителя. Если калиевая ; соль кремнемолибденовой кислоты, полученная в среде бутн- ;! , ' - лового ашрта, плохо закрпсталлнзнровлна, интенсивность от! - '■; ражений низкая, мнргне отражения трудно отличить от фона, ■все пики являются мультнплетами, то при переходе к метило' вому ,сп11рту" кристаллизация улучшается. Интенсивность, пиков выше и характер их' более, четкий. Соль, полученная '■ .7 в атропнловом спирте, также закристаллизована лучше, чем • ' < . 1 в бутиловом, но хуже, чем в метиловом спирте. ' '■.'."'■.-■ ' .Таким образом, структура гетерополнкислот так же, как; н основность, зависит от природы - центрального атома-ком-' : : 'V плексообразователя,\ используемого восстановителя н'-'раство-. '■' рнтеля. ■ '■-;■ . , \л;'; •\'■■';'■/. ■■'■'".' ■ - ■ 'I ■■.:'

■ ^ V ■ я Исследование свойств гетерополнкнслот

АА'ЧЧ'ГЧ ' ■' при имсоких давлениях ^ "г;:. '■'■'./-.

.. • С целью подтверждения результатов потенинометрического - '■■': ■ титровання по увеличению их основностей в процессе восста- • новлеиил изучена' сжимаемость этих: соединений в диапазоне давлений от I до 15000 ат.м. ' ' - '

; л Высокие.давления.широко используютсяз химической тех-

■ - нологии для ускорения многих процессов. Оно оказалось (весь- 4 I [' ... ' /.'. ма эффективным средством для; осуществления пространств

■";' вснпо затрудненных реакций в органической химии. ;

■ : Пселёдование поведения (.многих ■веществ под давлением : , Ч ■ , часто' позволяет' не:.татько открыть - новые пути проведения : ..".'■■У химических реакции, но и более 'детально.исследовать спой-. .' : ■ V- сгва 'Получаемых соединений, .Это'сняз л но с тем, что при дав-лешш в несколько' десятков -тысяч атмосфер, плотность ве- . 1 ■ ществ становится настолько велика, что происходит изменения : Г к<;1к ¿.строении молекул, так и в строении электронных обол о- - ■}. '.'■. чек атомоз, что, естественно, отражается на всех свойствах '-';. ■ •: молекул и, и /частности,. на их реакционной способности. Поэтому при достаточно высоких давлениях можно ожидать новых, неизвестных до настоящего времени химических прсвра- 1 ; "'■ шепий.ч ■■\■: А-■; V" '.' ' ' '.■ ■■ ■■ ":' ' Холл указывает, что около двух третей элементов перио-- ■;■■ днческой системы обладает Незаполненными,' внутренними ч V :электронными оболочками и, следовательно, существует воз- - ' : -; 1 можность при действии . высокого, давления, перемещения на > . //,-1 * : эти оболочки электронов. Поскольку молибден относится ■ -. . к числу таких элементов, можно было ожидать, что прнложе- ; : ■;'; и и ев и сок! I ха »в л е 11 н р ом 11 е м ал) I бде новой и .фосфорно-: ■* м&лнбденовой кнелотам вызоюет определенные,изменения в их ' ; .уЛ" структуре. \ "Л' ■'■■ V .::.. '-//-.'..А'."'' .■■■=■'■■:':,л ^ /' "■'■. В работе нсследозаио поведение под высоким давлением

гетерополнкнслот кремния и фосфора, определена плотность \ ■/./ \

■ " желтых и синих форм кремне- и фосфорномолиб.чеиовой кне-

' "лот, молекулярный объем, а также изменение некоторых . V " спойств-гетерополнкислот в процессе сжатия.

; ■ : л Зависимость .декремента- объёма от давления —— ¡(Р) '

■■'■■'¡': определяли методом смещения поршня при комнатной темпе- \ :

V' :-/'..■■ ратуре.*'. - ^'-'... ■ ■ ::.'; "-■■■■ \.' -:. ; ''

Кривые, лолучепные на основании трафика—— =/(/"), ш-; ■. = ^ сываются уравнением Брнджмена -—77—=—аРЛ-ЬР2 или кон- .

кретно для нашего случая —= —а(Я~2000) 2000)2. >

' ■ ''■''■."'■'.■'.' . . . .'■■ ' * . ■. . ■■ .■■■/■ . ■ "

'■Результаты: определения сжимаемости исследуемых гете-ч . . . рополшшелот приведены в'табл. 5-■'"'■■.'■ ; ■ '.'/■ ■ ■■■'■:■

/■■■-) ■ ■ ' : ' ■' "■ ■ ' ' : ' . Таблица о ;/.

: V ■; - ' Результаты расчета сжимаемости желтых и синих форм

\ : ■>■"". : гетерополикислот кремния и фосфора- ' .

■.Исследуемое соединение . Давление, кг/см3 -■т

К р е.ч немол ибдено в а я ;кислота желтая ■ ,;■-.-.у -. /V . сооо , ' . 5000 v-;-10000 • ■;■; 15000 . о.ооооо 0,02206 0,05353 --■ 0,08043

Кремнемолибденовая кислота, вос-': становленная аскорбиновой кис. ЛОТОЙ..; . . . 2000 • с'-.. 5000 " 10000 7 "'.'"" 15000 .-'.:■. 0.00000 0,02610 - • • 0,06291 0,09451

К рем немолибденовая кислота, восстановленная металлическим кадмием . .-. ■:.... .. ... Г.М . .2000 5000. ..";-т loooo ."• 15000 . ; 0,00000 - : V 0,02173. ■..;■■■; ; 0,06158 , 0,0!)654

Фосфор но молибденовая. • - кислота . 2000 : 5000 " • 10000 '15000 ' 0,00000 - . 0,01424 0,04928 0,07058

; Фосфорнонолибд¿новая ! :кислота, - восстановленная ; аскорбиновой . кислотой . . .' - .. ■•>. -.-.'.» ■„■',. • ' 2<ХХ) 5000 . ':..-.■ loooo 15000 •;./-.. ., 0,00000 ч 0,01559 ; ,0,05033 . 0,07239

. Фосфор иомолнбде новая кислота, восстановленная . металлическим ■.-■':'■' кадмием .■■-./■ -1-; . . '. • ; .2000 5000 --.Ó . 10000 ■ 15000 ■ ; . 0,00000 . , 0,02696 ч : ; : 0,06049 , " 0,09013

' , ■ Как видно из 'результатов, представленных в табл. 5, елние л-;- ';; - " формы гетерополикислот кремния и фосфора сжимаются ■ „ '' в большей степени, чем желтые , формы. Этот факт является ■V .. подтвеждением результатов потенцнометрическнх нсследова-• ™' ниГ| поведения желтых и синих форм гетерополикислот -в не' * водных средах, исходя из которых процесс восстановления л.;.

гетерополикислот приводит к увеличению их основности. * • • Образующиеся л процессе восстановления комплексные

■ .■'.-:-■'. кислоты характеризуются . большим количеством ионных свя-

; 'зей по сравнению с исходными желтыми кислотами. Между :■-.■.

. тем известно; - что ионные ¡соединения' обладают больше» сжимае-мостыо: Поэтому увеличение доли ионной связи, в кислоте'и приводит « увеличению ее сжимаемости. V • Анализ данных потенцнометрических исследований гет'е-рополи'кнслот, восстановленных металлическим кадмием, показывают, что, как правило, увеличение основности происходит в большей степени, чем в случае гетерополикнслот, восстановленных; аскорбиновой'кислотой. Этот факт,также подтвер-; ;ждается: результатами; определения-.сжимаемости восстановленных форм..-,'.; -"'. ¿.;.;.■ -■■■;■ ■ . Путем.онрессовок"образцов до давления около 15000 «г/см2 были определены плотности каждого .вещества, "на4 основании которых рассчитаны- их молекулярные объемы, Результаты представлены в табл. 0. '■'■■■"■'< ; ■'■.' ■'■.■■■'. '; ■ .

'•- ■ -Г..- --•;-/:'• ■"""'.*;'■'; ' ' ".V, ""■ ■■:■' ;;',■■ ■ Та б л пц'а-.б

..'-■ ' Величины плотиосгеи н молекулярных объемов % '-''. фос форио м о д ибденоно и и кремнемолнбденовои кислот '

Исследуемые соединения

Плотность; г/см1

^ Молекулярный " объем, смУг-моль

К ре мне молибденовая , .кислота ■ желтая •'..>. ; . ,- .'

Кремнемолибденооая ; : кислота, ■ . восстановленная; ■ аскорбиновой

кислотой . . , ¿ . Кремпемолибденовая ,"":'. ; кислота, ^восстановленная- металличе-• ским кадмием . ' . ,-".

Фосфор помол и бденова я кислота :. 'желтая . . . . . ; . . Фосфорн о молибденовая ;; кислота, . восстановленная аскорбиновой

КИСЛОТОЙ ■■'.''■,'.' . . .

Фосфор [ш молибденовая ,; кислота, восстановленная.'' - металлическим кадмием \ .' . . V . . .

'■ - 2,73 - Г; -/ . .2,03" '' 3,23

3.12 .. : 2,70 - ' ;' з,70 .

', 766

1037

.; 652 071

707:

■ : 582

Как видно на результатов, представленных в табл. 6, процесс" восстановления ; приводит к , сущестоенным' »гаменениям в; 'плотности и молеку'лярном^ объеме веществ. Причем, если с процессе восстановления гетерополнкислот1 аскорбиновой кислотой происходит уменьшение их плотности и; молекулярного/объема, то' в процессе восстановления '.металлическим • кадмием плотность и молекулярный объем увеличиваются.-;'

.'." : Пр»" исследовании, сжимаемости! желтых фосфорномолиб-деновон и кремиемолибденовой «ислот, было замечено, что в процессе сжатия до'давления свыше !5 ООО кг/см2 пронехо-. днт изменение окраски этих соединений отяжелю и к желто-

■';'.'■■''■'■ .*■;'л ;.'' V ■ -'-V. ч п .

V.-- зеленой н затем синей. Этот факт' может'быть объяснен: лишь ;: ; .V : ^: ; восстановлением молибдена под высокими давлениями. ■'.-.'У'■:'.,■.>•. Л";

■ ':■■ Для подтверждения этого были сняты спектры поглощения;/ .

• водных растворов гетероаюлшкнслот после обжатия. В спект-. у ,:t V pax поглощения желтых «ремне- и фосфорномолибденов'ых i ^

кислот после сжатия идентифицированы полосы поглощения, . - ; ; ; характерные для их восстановленных форм.. у-

у ; ". Методы определения фосфоров питательных растворах, г

■у".;.'■■v'.;,'■ основанные на свойствах гетерополнкнелот >г:: : '.-:.'v''¡f

Возможности использования гетероноликлелот в ыеоргани- : V, - *'■ ■■ ческой и аналитической химии далеко не исчерпаны. Так, од- /

;■;■.: hi dm из перспективных направлений в развитии аналитического ■■■';

(грпмсиения гетероиоликнелот является разработка фотомет-'. рических методов с использованием в качестве восстановите- . V' . лей.окислительно-восстановительных полимеров, а также ■ти^-ЛУ -V; триметрпческнх.методов, основанных-па-взаимодействии гете-роподикнелот с органическими . основаниями j в неводных Л-с]. ■;'средах, v:..V.> уг^'Ч/Ч; 4/.Y -; ■'■ V: 'Л.у.' ■-'-/■' уу . Чу ■■ ЧЧ .л у v4.. 4* ; „ • В работе доказана возможность использования фосфорно- ' .44:"-; молибденовой кислоты, восстановленной на окнслительно-вос-

• ' . ст'анопительных полимерах, для фотометрического определе- : 4 Чу ■ у - ния фосфора. » питательных растворах Кноиа, Гельригеля; ■:

T'V--■ и Тамия. Ч Ч ЧЧЧ' ■;■;'■;■'.■■■■ 44';'- ;4у:у-у у". -у:

yt;444yv. Наряду с фотометрическими методом,-фосфор может быть :/ vу определен в питательных, растворах методом кнслотно-основ-. ' кого титрования'. После, перевода фосфора н. фосфорномолиб- : •

■ ; • .деновую кислогу и ее экстракционном отделении от: мешаю- ,

• у' 'И' "'их «римесей; последняя может быть оттитрована потенцио- 'V,

■ метрическим методом производными пиразалона: антипирина,; 44 ' •1-амипоантипир1жа или днаитипнрил.метаном. . .4 44-4. -44'■:■

'.*'4Ч ?"Ч'Ч /4 .■■ _ ■ 4::Ч 4 Выводы учЧ у;-, ■ 4 у4,'<4.'4.4

, ,:.Ч 1. С целью изучения ¡поведения гетерополнкнелот в вод- 4. ЧуЧ у них и-негодных средах синтезированы'желтые и синие формы *.',■'-кремнемолиОденовои п: фоофорномолнбденовой кислот. Мето-','■4''44 дом - потенциомстрического титрования определено изменение <;■'".■,.- ■ основности /.кремнемол11бденовой' и фосфорномолибденовои.

ф- кислот в неводных средах в процессе их восстановления. Уста- ' у: 44 4 у новлено, что у гетерополнкнелот,'восстановленных металличе-: ■; V ским кадмием, основность - увеличивается в большей степени, Чу -Чу . чем у гетерополнкнелот, восстановленных аскорбиновой кис- ,L

4v-, У ЛОТОЙ. У! У-У ,: .■<'/-'O^i '■-.■' у .'■-',';■..,■. .-

% Д >у ■ / 2. Определена относительная кислотность желтых и вос-■ становленных форм гетероиоликнелот в неводных средах. По> :

''■„■■ казано, что гетерополикислоты по силе близки к хлорнстооб-дородной и серной/кислотам. • ¡'; '■'■; ■-.-",; \ ... Z-' ■ ,, ■, ; 3, Изучено изменение.степени окисления молибдена в лро-;■.";;; ■ цессе восстановления' кремне- и фосфор но молибденовых кис-ч ": л от'аскорбиновой кислотой и .металлическим кадмием, , V-■■ ';■- .4.: Исследована; устойчивость' шосстаноилешшх .форм кремне- и фосфорномолибденовых кислот во .времени, и показано, .... V V- что' последние- окисляются в .течение определенного времени - кислородом воздуха -и переходят в желтые формы.' ' ■. '■>-

5. Исследовано .изменение некоторых физико-химических. ■■'■• свойств кремне- и фосфорномолибденовых кислот" (структуры, ,■ \ .■'■'; ;.. спектров поглощения) в процессе их ©осстановлення. ■■

■■■ 6. Изучено поведение гетерополнкнслотпод высокими дав-;; : • лениями. На основании определения сжимаемости лодтвер-V ,, --ждено, что при восстановлении: происходит увеличение основ-; : ^ ности, причем в большей степени у гетерополнкислот, восста-; 'Л ' новленных металлическим кадмием. ■■■ ■• ¡ ;■ ■

■■='■ ;..' Определены плотности и молярные объемы • желтых ! ■ " ; > и синих форм кремне- и фосфорномолибденовых кислот. ; ' 8. Показана возможность использования -.окислительно-'. . восстановительных пол им ер 6в для фотометрического определения фосфора в виде восстановленной фосфорномолнбдено-вон кислоты в.питательных растворах и почвенных вытяжках.

; Результаты работы доложены'на XI Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений.. (Алма-Ата; 1973 год) .-"■;. í; и опубликованы ib журналах::."■;■:'■' -" . ; ¡. _ - у:'.'

1. Доклады ТСХЛ, вып. 176,297, 1972. — v ;

! '■" 2/ Доклады ТСХА, вып. 188, 205, 1972.

3. Доклады ТСХЛ, вып. 198, 214, 1974. у? - 4. Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии

. комплексных соединений. Алма-Ата, 190, 1973;

л '.'.''

Л 61490 25/1V—74 г. . ' Объем 1 п. л.

,Заказ 632.

Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 125008, Москва Л-8, Тимирязевская ул., 44