Исследование окисления ароматического ядра триметилбензолов и триметилфенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ А К А Д ЕМИ Я Н А УК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ . ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ям. Г.К. БОРЕСКОВА

На правах рукописи

Оксана Анатольевна

лсслвдование окисления ароматического ядра тнметилшшлов и тршетшняколов

iZ.oo.I5 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1992

Работе выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СЮ РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук И.В.Кожевников

Официальные оппоненты*. ~ доктор химических, наук

кандидат химических наук

Ведущая организация:

Институт химии природного органического сырья СО РАН

(г. Красноярск)

Защита состоится " 3 н Ш-СН$) 1992 г. в '¡Ч час. Щ заседании специализированного совете К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Бороскова €0 РАН по адресу: 63Й090, г.Новосибйрск-90, пр.Академика Лаврентьева, 5

О /вюсертацией мокно ознакомиться в библиотеке Института катализаОО РАН.

Автореферат разослан 1992 г.

В.В.Литвак Е.Н.Савинов

Ученый секретарь

специализированного совета -У /

кандидат химических наук В.А.Сеяиколенов

СК8ДЯ ZAPAKTEFKCTI5{A РАБОТУ

Лтцалъностъ проблем. Окисление ароматического ядра алкилбен-золов и алкилфеиолов представляет как теоретический, так и практический интерес. Одной из актуальных задач является получение триметалгидрохлнона (ТМГХ) или его предкественников - трикотил-п-бензохннона (ТМБХ) и тршетилфенолов (ТМФ). Эти соединения мовно использовать для получения красителей, пигментов, антиоксидвнтов и других вакных продуктов. ТМГХ является полупродуктом синтеза зитешгаа S. В настоящее время производство ТМГХ у нас в стране отсутствует, он импортируется. Большинство методов синтеза П£ГХ основано :ia предварительном получении ТШ>, которые далее окисляют различн^ла способа»®. ТК5Ф могут быть получены как на основе ароматического сырья, так и конденсацией ажфаптчесютх кетонов и альдегидов. Перспективным и относительно мало изученным является чуть синтеза т:,Я5 пряггым окислением ароматического ядра гриметилОензолов - псввдокумола (ПК) и мезитилена (М).

Ф

ПК

Цель работы. Диссертация посвящена поиску и изучению каталитических реакций окисления псевдокудада и мезитилена в триметилфенолы (или их ацетаты), а также окисления ТМФ в ТМБХ. Целью исследования была разработка каталитических методов проведения этих реакций и выяснение их механизма.

Научная новизна. Исследовано окисление ПК в уксусной кислоте различными неорганическими кислородсодержащими окислителями. Установлено, что продукты гидроксилирования и ацетоксилирования

ядра могут быть получены при использовании таких . окислителей как НаН03, гетерополикиолотн Нэ+пРКо12_п7п°4о Ш^-11)» °2» Ыа^с^ и ^Од. Наиболее эффективные окислители - Иа2Б2ое и Найдено,

что добавки р<1(оао)2 в каталитических количествах существенно влияют на состав продуктов окисления ПК. Установлена возможность миграции СНд-групп при окислении ПК Ка^Од и Но02 е мягких условиях. Показано, что окисление ПК пэроксидисульфатом в уксусной кислоте протекает по механизму электрофкльного гидроксилирования.

Изучены кинетика и механизм окисления мезитилена надуксуской кислотой в среде АсОН. Установлено, что решщия протекает по механизму электрофнльного гидроксвлировайия с лимитирующей стадией образования о-комплэкса.

Разработан новый каталитический метод окисления 2,3,6-триметилфенола в ТМБХ дишслородом в присутствии ГПК-п. Исследованы кинетика и механизм этого процесса. Установлено, что промежуточным продуктом реакции является 2,2,3,3,6,б-гексаметкл-4,4-бифенол. Реакция протекает по стадийному ыэханизму, включающему окисление Т1® v(v) и последующее реокислэние у(гу) в у(у) в координационной сфере гетерополианиона.

Методом ЯЫР на ядрах 31Р и исследовано состояние

гетерополианионов РЫ12_пУп0^+п)~ (ГПА-п, м = Мо, а также У(У) в присутствии ГПА-п в среде водной уксусной кислоты. Зафиксировано образование внешне сферного комплекса у (у) с ГПА-п.

Практическая ценность. Разработана методика окисления мезитилена в системе Н202-Ас0Н-Ас20-^504, позволяющая получать мезитол с селективностью 54-69% при конверсии мезитилена 25-16% и ацетат мезнтола с селективностью 80-8556 при конверсии 21-19«. Разработан способ получения ТМ6Х путем окисления 2,3,6-ТМФ 02 в среде АсОН-Ь^О в присутствии ГПК-п в качество катализатора. Селективность по ГМБХ в этом процессе достигает 86й при конверсии ТИ> 100%.

Апробация работ. Результаты работы докладывались на II Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу "Новые пути превращения насыщенных углеводородов" (Донецк. 1988), на конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1989), на Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989), на II Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы хнм.-фари. производств" (Ташкент, 1989), на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидвых соединений (Красноярск,

I??!1, на ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа (1951;.

Пибмиюдлл.Ио материалам дяссартахиа опубликовано 9 печатных работ, в ген чзога 2 авторских свидетельства.

Crsyisrypa и объел рсбо^ы. Дяссортация состоят пз взедэнап, пятя глав, выводов, списка литэратура з пряяоззшм.

В главе I приведен обзор литературных данных со процессам скЕслешя ароматического ядра. Основное звзметга уделэпо реакцяям гшфоксилпровзязя i ац^локсяяаровгЕЗЛ глслбэноолов, а такзэ реакциям охасдекгя трййютагфэнодов в TU5X (ТЛТ).

3 главе 2 представлена методическая честь работы.

Глава 3 посвязена псследовашзэ окисления ароматического ядра псевдскумола неорганическикк кислородсодержащая! окислителями в среде уксусной кислоты.

В главе 4 представлены результаты по изучению гндрокснлпро-зання кезитнлеяа в системе HgOg-AcOH-Ac^O-H^SO^ ч

Глава 5 яосвяцена разработке процесса окисления 2,3,6-1?."$ ди-гагслсродом в присутствии ГПК-п п исследованию его механизма. Здесь приведены данные по изучению состояния ГПК-п в среде АсОН-Е^О методом ЯМР 31Р и 51v.

В приложении привздены масс-спектру продуктов окисления ПК, М я 2,3,6-ГИФ.

Объем диссертации составляет 155 страниц, включая 16 таблиц и 15 рисунков. Библиографяя содергит 223 наименования.

CCHOEHOS СОДЕгЗАШШ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Na-соли ГПК-п (п=1-6) получали путей. взаимодействия стехиоче.трических количеств Navo^, н^РЗо^о^ и HgP04 при нагревания н использовали в виде водного раствора (0,2 ноль/л, рН 3,0).

Окисление ПК проводили в среде АсОН в запаянных стеклянных ампулах или в колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании. Продукты Еыделяли экстракцией эфгром из разбавленной водой реакционной массы. Идентв1нка1щв продуктов проводили метода$ги хромато-масс-спектрометрии (масс-спектрометр IKB-909I с системой обработки 2130, колонка со смесью фаз 0V-1/СагЬостаз 2 ОМ (3:1), Г2Х (ЛХМ-80, 3 м IOS Carbowax 2СЫ на Хроматоне N-АЙ-НШВ, Не, ДЛИ) И

жидкостной хроматографа! (Varían 8500, колонка Mioro-Pak Si-10 (25ü x 2 мм), подвижная фаза n-cgH14: CHClj (93:7), 30 мл/ч, 5-10 атм, \ =280 нм). Выход продуктов и соотношение изомеров определяли методом ГЮС.

Окисление мезитидена проводили путем постепенного добавления

раствора HgOg в Ас20 к перемешиваемой смеси Ы, АсОН и HgSO^,.

Раздельное определение HgOg, АсООН и АсООАс проводили методом

иодометрии в сочетании с церийметрией.

Кинетику окисления М надуксусной кислотой изучали в

термостатируемом стеклянном реакторе при 20-50°, [Ы] =0,1-1,0;

[н2о2]=0,025-0,1, [HgSO^1=0,01-0,7 моль/л. Следили за убылью

надкислоты иодомэтрически. Константы скорости определяли по

начальным скоростям из уравнения w »kgtM^UoOOH] .

Изотопный эффект в гидроксилировании М определяли по скоростям

и продуктам реакций CgDg(CHg)3 и CgHo(СИд)д кинетическим методом

как отношение констант скоростей kí^/k^ и масс-спектрометрическк.

Окисление 2,3,6-ТМФ в присутствии ГПК-n проводили в

термостатируемом стеклянном реакторе при непрерывной подаче 02 к

интенсивном перемешивании. Продукта экстрагировали СНС13 или СС14-

Для идентификации продуктов использовали метода хромато-масс-

спектрометрии (см. выше) и ГЖХ (3 м 0,8% c&rbowax 20М на РТС), а

также методы спектрофотометрии (Specord И-40), ПМР (Bruker СХР-ЭОО,

CDCl^) и ИК- спектроскопии (Speoord 75 IR, КВг). Выход ТКБХ .и

конверсию ТМФ определяли методом ГЖХ, выход 2,2i3,3,6,6-гексамепи-.-

-4,4-бифенола (БФ) - методом ПМР по отношению интегральных

интенсивностей сигналов протонов ядра ТМБХ и БФ (5 6,43 и 6,63 м.д.

соответственно).

Кинетику окисления ТМФ изучали в AcOH-HgO (75/25) при 20-50°С,

Рп=0-1 атм, [ТМФ1=0,01-0,2, [ГПК-п1=0,001-о,04 моль/л. Константы 2

скорости псевдопервого порядка и их стандартные отклонения

рассчитывали с помощью ПЭВМ EC-I840.

кт тт

Спектры ЯМР на ядрах У к Р измеряли на частотах 105,24 г. 161,98 МГц на спектрометра MSb-Bruker при комнатной температуре. Химические сдвиги б определяли относительно внешних эталонов voci^ и НдР04(конц.).

Окисление псевдокулюла в уксусной кислоте Изучено окисление ПК в АсОН различным*: неорганическим!:

ккслородойоргсстя о:шс;зтелса. Продукты скаслэнзш ядра траквтаг^злалзштата - яаЗдеяы в роахцаях ПК с КаЖ>3, ГПК-n, 02,

Ha^s.-jOg ii It,C2 з присутствии ?d(Oio)2 в качэстве катализатора. Другиэ схкслатоял (ЗСйСЦ, ^ Сг2°7' 11а70э« Cu(QAo)2, ilacio^, H7?4o,o0i0, I^Cc^gO^Q :шк с ?d(II), так и без каго) давт только тгродуктн скисутоптя 0с::ово3 цэш (ПСЩ). D отсутствию Pd(II) НаЯ03 п ГТЗС-п тэкжз дао? только П05Ц, с с2 реакция по идет. НакСолээ ктпшшэ окяслтди - Ilr^SgOg л I-igOg - ектгвш к в отсутствгэ Pd(IT)« однагсо посладшй сугзст&зшга влияет т:а состав продуктов лсагяваш ПК а ях пзогэриоо расвределанко (табл.1). В присутствий ?d(0Ao).э образуется претг-^сэстгенао фэшгацвзагы (II) я (III). 1гр:кен достото-зго вксока доля ягс-мера (II) - неяквше выгодного с точлн зрзшк оргэатацдз элоктрог^гльиого сропатитчестсого за?«пения. 3 отеутстгкэ ?d(CAo)2 осаотшя продукта лзлжэтея Т!-"БХ и лзеиер:* гп'эйкэ ссоглолонно, характерное ДЛЯ ОЛЭКТрС^ЯЛЬЕОГО ЗШОЛЗЭНЯЯ з аронатапес.'Ю'л ряду:(III) > (I) ,> (II).IJpo?-:e того, в зяеютельЕис колзчоствах образуется гтезптол - продукт ¡.nrpsipm CHg-груташ.

Таблица I. Скаслеима ПК разлггашя скясяатолягя в АсОН (115°,. [Pd(0Ao)2]-0,0C5 ШДЬ/Л)

Ох [ПК] X Состав продуктов,$ йзошгшй состав Агоа,;

■лоль/л : ;.10ЛЪ/Л ч ПОЩ ГГПОЯ 2) I II III IV

0,2 IiaN03 2,0 0,5 57 43 (1) 3 37 60 -

0,05 ГПК-2 2,0 1 70 30 (0.6) 2 43 55 -

о2 (1 атм) 2,0 4 77 23 (0,1 ) - 55 35 -

1,0 NagSgOg 2,0 3 49 51 (3) 9 37 51 4

0,5 Э 16 84 (19) 12 29 57 2

0,6 HgOj 2,0 4 89 11 . (0,4) 4 52 41 3

1 ,0 ifagSgOg- ^2,0 3 10 90 (3) 13 11 27 43

0,5 3 4 96 (12) 20 10 36 34

1 ,0 HgO,^ 1 .0 4 17 83 (5) 18 17 34 30

1 * ПОЕЦ - продукты окисления боковой цепи: АгСНО, Ах-С'г^ОН, ArCHgOAo, ArCHgAr'.

2) НОЯ - продукты окисления ядра: АгОН, АгОАс, ТМБХ (в скобках-выход в расчете на исходный ПК).

в отсутствие ра(0Ао)2.

4' [НгБ04]=0,5 ноль/л.

Состав продуктов и распределение изоыаров ТМФ, полученные в реакции ПК с Иа^Од в АсОН, указывают на то, что данная реакция протекает не по радикальному механизму с участием ЕОд, образующимся при гемолитическом разложении пероксидисульфата, а по механизму электрофильного гидроксилирования, аналогично реакции с Н^+^бо^. Гидроксилирупцей частицей, по-видимому, является надуксусная кислота, образующаяся при гетеролитическом разложении 52о|~ в среде АсОН.

Проведенное исследование показало, что при окислении ядра ПК всегда образуется смесь изомеров Ж®. При этом не удается получить преимущественно изомер! (I) и (II), которые нуиш для получения ТМБХ. Кроме того, селективность окисления ядра резко падает при увеличении конверсии ПК, поскольку образующиеся фенолы имеют свободные о- и п-положения и легко осмоляются. Более перспективным представляется получение ТЫГХ из мезитилэна: его гидроксилярование дает только один изомер - мезитол, у которого о- и п-положения заняты СНд-группами, что делает его более устойчивым к дальнейшему окислению.

Окисление мезитлена И20г в среде Ас0Н-Ас20-Нр80^

Синтез мезитола и ацетата мезитола. Известные способы получения мезитола путем электросильного гидроксилирования основаны на использовании дефицитных и агрессивных реагентов (70-90%-ная в сочетании с суперкислотамк, СР^СООН, НР, А1С13 и др.) и требуют проведения реакции при пониженных температурах. Нами исследовано окисление М в мезитол (М-ОН) и ацетат мезитола (М-ОАс) 30%-ной Н^ в среде АсОН-АСзОЧ^БОд. Выход М-ОН и М-ОАс зависит от мольного отношения [Ао2о]/[Н2о23 и от порядка смешения реагентов. При [Ао2о]/[Н2о2]=Э,9-5,5 образуется М-ОН, при [Ао20]/[Н202]=7,2-7,6 - М-ОАс. В системе Н^-АсОН-А^О-Н^О^^ возможно образование трех перекисных форм: Н^О^,, АсООН и АсООАс:

Н202 + АоОН ^2—4» АоООН + Н20 АоООН + Ао20 ^г—4» АоООАо + АоОН

С цэлью выяснения механизма рэакцш г-ш изучили распределение перекисши ферм ок2с,стгеля в завясгаостп от условий проведения процесса. Установлено, что в тех случаях, когда основной перекисноа формой является АсООН, реакция идет с хорошим выходом (табл. 2). При [Ао^ШН^] >7,6 а пря изменении порядка смешения реагентов (прз добавлении к смэсн 1с20 с другие! реагентами) осноеясД тарекяспой формой сразу становится АсООАс и реакция нэ идет (табл. 2). Тагам образом, активней формой окислителя как в случае образования Ы-ОН, так я П-О&с является образующаяся 1п в!1и кадуксусная кислота. М-ОАс образуется за счет этеркфшеацш кезитола АС,О.

Таблица 2. Окисление глезктилепа Ы,02 в среде

Ас0Н-Ас20-Н2Б04 (Ш]=1,0 моль/л, 30°)

[Н202 ] ГН^] [ао20]/[н202] т Продукт Выход1* Основная

моль/л ч % мол. форча Ох

0,5 0,5 5,5 0,5 2 н-он м-оя 69 54 (16) (25) АсООН •

0,5 0,25 7,2 0,5 Н-ОАо 85 (21) АоООН

0,5 0,05 7,2 0,5 м-оао ВО (19) АоООН

о) 0,5 0,5 7,2 36 - 0 (0) АоООАо

1.13) 0,25 4,9 4 И-ОН 63 (19) АоООН

0,1 5,0 4 следы - АоООАо

1^ В расчете на прореагировавший М (в скобках - конверсия Ы). Добавляли раствор Н^ в АсОН к смеси А^О-АсОН-Н^О^-М.' [Н]=2,2 моль/л.

добавляли к смеси Ас20-Ас0Н-Н2304-?1.

Кинетика окисления кезитилена АсООН. Изучение кинетики окисления М АсООН в среде АсОН показало, что реакция катализируется Н2304 и имеет первый порядок по М, АсООН и Н^БОд: W = (к0 + к., [Н^О^НИПАоООН]

кг- (М) • ю/с"1 { Н^СЦаольД

0,1 0,2 0,3 0Л 0,5 0,6 0,7

Рис.1. Зависимость константы скорости окисления мезитилэна АсООН от [И] ([Н^с^ 1=0,1 моль/л) и от [^БО^] (№)=

0,5 моль/л) при 30° И [АоООВ)= 0,05 моль/л

05 0.6 07

[н],моль/а

Отсутствие кинетического изотопного эффекта при гидроксили-рованик М и СБ3(СЕ3)Э указывает на то, что лимитирующей стадией является образованна о-кокплекса гидроксилнрущей частицы с ареногл

АсООН

ЬГ

бистро

АсООН^

+ Но'*... X

медленно

-5- Н>.

г,б+

где НО ...X - АсООК; или АсООН.

Проведенное исследование позволило разработать простые препаративные методики получения К-ОН и Ц-ОАс. Селективность по мезитолу составляет 54-692 при конверсии Ы 25-16%. Селективность по ацетату мазитола выше и достигает 85% при конверсии М « 205;. Непрореагирсвавьий мезитилен легко отделяется ст продуктов реакции и монет быть использован кшогократно.

Окисление тршмигшфенолов 6 ТМБ'А

Продукты реакции. Изучено окисление 2,3,6-ТМФ даюаслородом в присутствии натриевых солей ГПК-п, которые хорошо известна как обратило действуйте катализаторы кидкофазного окисления. Установлено, что при, проведении реакции в среде водной АсОК с высоки:.: выходом образуется ТМВХ. Также образуется

с

2,г1э,з!'6',6-гексе:.*э'гаг-4,4^С2фэнод (Ш). Осеоешм фактором,

вякящин на селективность процесса, является содержание 1^0 е

растворителе: при увзлЕченкн [П^О] шход ТКБХ падает, а выход ЕФ

растет (табл. 3). Б друппс растворителях выход 1?ЛЖ но превышал 4%.

Оптшасьшгсз услогляма получения ТИБХ явдяатся следудаю:

СГПК-п]=0,005-0,05, [Ш]= 0,1-0,6 КОЛЬ/л, [АсОН] =70-955® Об., Рп <

£

1 ати, 20-70°С, 0,5-Зч. Предложений способ окисления 2,3,6-11® позволяет получать ТКНХ с выхода до 86% при конверсии Т)й> 100%. Селективность окисления 2,3,5-ТТД ншкз (=»303). Катализатор стабилен, легко отделяется от продуктов рэакшга и мозгат быть использован повторно практически без потери активности.

Таблица 3. Вляяекэ растворителя на окисление 2,3,6-ТКФ 02 в присутствии ГПК-4 ([Т?.3]=о,2, [ГПК-4]= 0,01 коль/л» Рл =1 атм, БО°С)

Растворитель % об. Вр9МЛ ч Выход15 ТИБХ , % мол. кг Конверсия Т!<® (У АО

АсОН-^О (95/5) О А 86 • следа 100

АсОН-НрО (75/25) 0,5 1 2 65 73 79 28 15 следы 100 100 100

ЛсОН-^О (60/40)2) 2 62 г\г\ ¿<А 100

АсОН-11,0 (40/60 )2) 2 54 30 100

МэОН-11,0 (95/5) 2 4 7 64

ДЙМ-НоО (95/5) 0 0 0

1?80.'-Н20 ( 95/5) 2 следы следи 3

КеоСО-^О (95/5) 2 _ н _ 23

СНС13-Н203' 2 4 18 36

^ В расчете на исходный ГО®. В ходе веакщш вкпадйет Б5. ' дзухфззная снстега, иеЕфазпкЯ переносчик - триоктнлметалЕьио-ний (1,2-Ю-4 моля).

Кинетика окисления 2,3,6-ТМФ. Методами ГЯХ и ПМР изучена кинетика окисления 2,3,6-ТМФ в присутствии ГПК-n. На рис. 2 приведены типичные кинетические кривые расхода ТИФ, накопления ТМБХ и БФ. Аналогичные кинетические кривые получены для стехиометрического окисления ТИФ ГПК-n в атмосфере Аг. Характер кинетических кривых указывает на то, что БФ является промежуточным продуктом при окислении ТУФ в ТМБХ. Чтобы проверить это предположение, мы провели окисление выделенного нами БФ в присутствии ГПК-n. ТМБХ образуется как в атмосфере 02, так и в атмосфере Аг. Окисление БФ протекает через стадию образования неустойчивого 2,г!з,з!5,5- гексаметилдифенохинона (ЩДФХ), который нам удалось зарегистрировать спектрофотометрически (максисмум поглощения при Х- 460 нм).

Т, мин.

Методом ЯЫР на ядрах 31Р и изучено состояние катализатора в среде AcOH-HgO. Установлено, что в АсОН гетерополианионы (ГПА) сильно протонированы и диссоциируют с отщеплением свободного V(V) (Рис.3). Как по спектрам 31Р, так и по спектрам 51 v наблюдается образование ГПА с меньшим содержанием атомов V. В спектрах 31Р (75% АсОН) линия с 0 -3,55 м.д. принадлежит FMo-.V, линии с б - 3,31,

-3,20 и

РЯо9У3.

-2,92 м.д В

- РМо1072.

спектрах V РМо11V

линии с С -3,10, -2,85 и -2,56 м.д. -имеет 0 -531 м.д., И&>10У2 --541 м.д., РМОдУ^ —546 м.д. Фосфорвольфр&мванадиевые ГПК, имеющие редокс-потенциал близкий к редокс-потенциалу фосформолибдо-ванадиевых ГПК, в АсОН-^О не диссоциируют с отщеплением У(У) к в реакции окисления ТИФ неактивны. Наоборот, НаУ03 проявляет высокую активность, прячем характер продуктов и енд кинетических кривых аналогичны полученным для стехноттричвского окисления ТК5 ГПК-п.

31с

о

О4, см

5

гп

51,

„1иГ(

-{Я

гл

я я

п-чтг - I

<N1 I

-213

-3.0 -4.0

н.а.

Рис.3. Спектры игр 31Р и ГПК-2: 1 - сразу после смешения водного раствора ГПК-2 (рН 3,0) с АсОН, 2 - через 2 дня ([ГПК-2]=0,01 моль/л, АсОН-Н^О (75/25))

Перечисленные факты свидетельствуют в пользу того, что активной формой катализатора являются не сами ГПА, а У(V), образующийся в результате их диссоциации в АсОН-^О. Методом ЯлР 51У установлено, что в АсОН-НдО У(У) в присутствии ГПК-п находится в виде ионов у02 или внешне сферных комплексов уо2 (возможно у03+) с ГПА.

-500 - 550 -600

^ н.а.

5Ь

19кна&+5 2.0 г

Рес.4. ЗавлсЕМость ОТ 1б[ГПК-4] (Ас0НЧ1,0* (75/25), атм, ТтШ] =

0,05 моль/лТ 20°)

0 4'-1-'-'-1-1

О А 0.8 12 1.6 2.0

1д[ГПА-4]+3

- Предложен следующий механизм каталитической реакции:

1ИК-п —Кч*- У(У) + ГПК-(п-1) (I)

У(У) + АгОН -^2-* АгО' + У(1У) + Н+ (2)

медленно

2АгО" -БФ (3)

БФ ГЭДФХ (4)

ЩЦФХ ТМБХ (5)

У(1У) + ГПК-п ^-> У(У) + (ГПК-п)Кей (6)

4(ГПК-п)Кей + 02 + 4Н+ -► ГПК-п + ^0, (7)

где (ГПК-п)н . - восстановленная форма ГПК-п.

Роль кислорода заключается в реокислении восстановленной форш катализатора, которое в изученных условиях протекает быстро и не лимитирует процесс. 00 этом свидетельствует независимость начальных скоростей окисления ТМФ от давления 02. Вытекающее из предложенной схемы кинетическое уравнение

_ <ЦагШ] = ^к°'5[1т-п]°'5[Агон]

соответствует полученному экспериментально.

1.6

1.2

S Ы В 0 fi к

1. Исследовано окисление псевдокумола (ПК) в уксусной кислоте различными неорганическими кислородсодеркащими окислителями. Установлено, что продукты окисления ядра могут быть получены при использовании таких, окислителей, как НаШ^, фосформолибдованадиевые гетерополикислоты Hq+n??io12_nvn040 (ГПК-n), 02, Ka2S9o8 и Н202 в присутствии Pd(OAc)2 в качестве катализатора. Наиболее эффективные окислители - Na^SjOg и н202 - активны также в отсутствие ацетата Pd(II). Pd(OAo)2 существенно влияет на состав продуктов окисления

■ПК и их изомерное распределение. В отсутствие Pd(II) основным!! продуктами являются триметил-п-бензохинон (ТМЕХ) и изомеры триметилфенолов, имепцие соотношение, характерное для электрофильного замещения з ароматическом ряду. В присутствии Pd(OAo)2 основными продуктами реакции являются триштилфенил-ацетаты, причем существенно возрастает доля изомера, наименее выгодного с точки зрения ориентации электрофильного ароматического замещения.

2. Впервые установлен факт миграции СНд-группы с образованием мезитола при окислении псевдокумола На^Од и н2о2 в уксусной кислоте. Окисление ПК персульфатом натрия в АсОН аналогично окислению HgOg +H2so^ и протекает по механизму электрофильного гидроксилирования ароматического ядра.

3. Исследовано окисление мезитилена в мезитол и ацетат мезитола перекисью водорода в среде Ac0H-Ac20-H2S04. Изучено распределение перекисных форм окислителя (1^02. АсООН и АсООАс) в зависимости от условий проведения процесса. Показано, что активной формой окислителя является образующаяся In situ надуксусная кислота. Разработана методика, позволяющая получать мезитол с селективностью 54-69% при конверсии мезитилена 25-16% и ацетат мезитола с селективностью 80-85& при конверсии 21-19%.

4. Изучены кинетика и механизм окисления мезитилена надуксусной кислотой в среде АсОН. Установлено, что реакция катализируется H2S04 и имеет первый порядок по мезитилену, АсООН и HgSO^. Реакция протекает по механизму электрофильногс гидроксилирования с лимитирущей стадией образования о-комплекс.«;.

5. Изучено окисление 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) 0? v присутствии натриевых солей фосформолибдованадиевых гетерополк кислот (ГПК-n). Установлено, что при проведении реакции в среди AcOH-HgO с высогаш выходом образуется триметил-п-бензохинон.

Основным .фактором, влшвдм на селективность процесса, является содержание HgO в растворителе: при увеличении [HgO] выход ТЫБХ падает за счет увеличения выхода 2,2,з,3,6,6-гексачешл-4,4-бифе-нола (БФ). Разработана методика, позволяющая получать ТМБХ с выходом до 86% при конверсии ТМФ 100%.

6. Исследованы кинетика и механизм окисления 2,3,6-триыетил-фенола в присутствии ГПК-n в среде AcOH-HgO. Установлено, что БФ является промежуточным продуктом при окислении TMS в ТЫБХ. Окисление БФ протекает через стадию образования неустойчивого. 2,2,3,3,5,5-гексаметилдафежшшона. Активной формой катализатора является v(v), образующийся в результате диссоциации гетерополианионов в среде AcOH-HgO. Роль кислорода заключается в реокислении восстановленной формы катализатора, которое в изученных условиях протекает быстро и не является лимитирующей стадией процесса.

■эт ST

7. Методом ЯМР на ядрах Р и v изучено состояние гетерополианионов pa12-nVn°40 м=м°< w» n=I-4), а также V(V) в среде AcOH-KgO. Установлено, что P-Mo-v-ГПА-п с п>1 в AcOH-HgO сильно протонированы и диссоциируют с отщеплением 'VOg и образованием ГПА-n с меньшим п. P-w-v-ГПА-п в водиоуксуснокислом

'растворе также сильно протонированы, но диссоциации с отщеплением V(V) не подвергаются. Методом ЯМР 5Iv зафиксировано образование знешнесферного комплекса V(V) с P-Mo-V-ГПА.

Основной материал диссертации излоаен в следущих работах:

Т. Холдеева O.A., Кожевников И.В. Способ получения ацетата мезитола. А. с. СССР 1657484, 1991.

2. Положительное решение по заявке 36 4808394/04 от 30.03.90 г. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона. / Холдеева O.A., Кожевников И.В. (решение о выдаче A.c. от 28.11.90).

3. Холдеева O.A., Кожевников И.В., Сидельников В.Н., Уткин В.А. Исследование окисления псевдокумола в уксусной кислоте. // Изв. АН СССР, сер.. хим.- 1989.- С. 2069-2073.

4. Холдеева O.A., Кожевников И.В. Окисление мезитилена перекисью водорода в среде AeOH-AegO-HgSO^ // Изв. АН СССР, сер. хим.-1990.- С. 2716-2721.

5. Kholdeeva O.A., Golovin A.V., Kozhevnikov I.V. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric

heteropoly acids. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1992.- V. 46, N 1.-P. 107-114.

6. Кожевников U.E., Kra Б.И., Холдеева O.A. Окисление метилбензолоЕ под действием комплексов Pd(II).// Тез. докл. II Всесоюзного симпозиума по гош генному катализу "Новые пути превращения насыщенных углеводородов".- Донецк, 1988.- С.86.

7. Холдеева O.A., Когзвников И.В., Сидельников В.Н., Уткин S.A. Окисление псевдокукола в уксусной кислоте.// Тез. докл. . Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе".- Уфа, 1989.- С.75.

8. Холдеева O.A., Кожевников И.В., Сидельников В.Н. Окисление триметилбензолов в уксуснокислом растворе. // Тез. докл. II Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы хин.-ферм, производств".- М., 1989.- 4.1, С.9.

9. Холдеева O.A., Кожевников И.В., Головин A.B. Окисление трпметал&энола з 2,3,5-траметилбензохинон в присутствии фосфорюлибдованодневой гетерополикислота. // Тез. докл. Всесоюзной конференции по хннни хинсков и хтшоидных соединений.- Красноярск, 1991,- С.138.

J С

/

г