Исследование полимеризации и свойств ненасыщенных аммониевых солей на основе диметиламиноэтилметакрилата и эфиров хлоруксусной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО Й СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УзССР

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени АБУ РАЙХАНА БЕРУ НИ

На правах рукописи

САМИГЖАНОВА ДЖАМАЛ ДЖОРАЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СВОЙСТВ НЕНАСЫЩЕННЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И ЭФИРОВ ХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

02-00-06 — Химия пысокомолекуляриых соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1991

Работа выполнена в Научно-исследовательской- лаборатории полимеров Ташкентского ордена Дружбы народов политехнического института им- А- Р. Беруни и на кафедре неорганической, физической и коллоидной химии Ташкентского фармацевтического института-

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А- Т- ДЖАЛИЛОВ

кандидат химических наук Х- 3- РАХМАТУЛЛАЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А- А- ЮЛЬЧИБАЕВ

доктор химических наук Б- Л- ГАФУРОВ

Ведущая организация: Институт химической физики АН

СССР.

Зашита состоится « » ¡МОНУ"' 1991 г- в /3. час на

Заседании специализированного совета Д 067- 03- 03 в Ташкентском ордена Дружбы народов политехническом институте им- А- Р- Беруни по адресу: 700029, Ташкент, ул. Т. Шевченко, д. 1-

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института (Ташкент, ул- Навои, 13)-

Автореферат разослан « ..¿^¿^ -___1991 г-

Ученый секретарь специализированною совета,

кандидат химических наук С- Н- ТРУБИЦЫНА

ОЗДЯ 'Ак?ШЕРЛСТШ РАБОТУ

--"-•'-" Актуальность тени. Одной из крупных научных проблем в настоящее время является наплавленный синтез поверхностно-активных ве-шеств (ПАВ) 51 полнэлзктролитов, что объясняется широким использованием последних в различных областях народного хозяйства.

3 настоящее время из общего мирового пзоизеодстеэ ПАВ катя-онактизлые поверхностно-активные вещества составляют ляаь около 14%, меяду тем они широко используются как ингибиторы коррозия, флокулянты, антистатики, гицроХоблзаторы, эмульгаторы л др.

Одним из перспективных классов акриловых мономеров для синтеза функционально-активных полимеров являются четвертичные соля на основе $ ,|\?-диметил- я М .{У-диэтила.'шюэтялметакралдта, Наличие в их структуре четвертичного атома азота предопределяет ряд особенностей процессов их полимеризации и получение новых производных с регулируемым составом, структурой и физико-химичвс-ккми свойствами.

В связи с этим представляется перспективным синтез новых мономерных и полимерных четвертичных солей на основе А? -диме-тиламиноэтилметакрялата и эфиров хлоруксусной кислоты, а изучение их свойств, закономерностей полимеризация и еозмоеных путей применения являются актуальными и представляют научное и практическое значение. :•

Целью работы"является изучение закономерностей полямеряза-цнонных процессов направленного синтеза полимерных четвертичных • солеи взаимодействием ?! -дяметяламиноэтялметакрялата о эфг-рами хлоруксусной кислоты, исследование чередующейся ссполямеря-зацяя синтезированной мономерной четвертичной соли с (*/, & -диме-ткламиноэтилметакрилатом, изучение коллоидно-химических свойств водных растворов мономорных а полимерных солей я определение возможных путей их использования.

Научная новизна. В работе впервые были получены мономаргшз четвертичные соли при взаимодействии N -диметялампноэтйлмз-такрилата с аллиловым и пропиловкм эфирамя хлоруксусноЗ кислоты и изучены кинетические закономерности радикальной поляморизаши синтезированных солей.

Установлено, что при полимеризации М -дямотял, М -яцо-"топропилметакрилоилэтяламмоняй хлорида образуются раогворпше полимеры, при полимеризация ие Н -димвтал,М-ацзтозллядмета-

г.:л:;о::л:'?::яз1а<шл хлорида б начально!! стадии образуется раство-•d.-mi:!'; продукт, которц!1 по .мерз углубления процесса полимеризации !;ч-::адит в сглтыя.

Опраделены константы а уравнении ыарка-Куна-Хаувинка методом скоростной седиментации идя. поля- fj ,fj -дялэтл,М -ацетояро-кхтазтэкрктштияомионпй хлорида в воде.

Лолучен альтернотныи сополимер на основе четвертичной соли !■] , fJ -диметил, Л/-ацетопроп:1Е.1зтзкр:июилэтйла;«(мони;1 хлорида с

-д::мет:измшшэт;1лметакрплатом. Установлено, что сополимери-зсция протечет по механизму последовательного присоединения мо-;!с:/еров к концу растуце.? цеп;:. .

Изучены коллоидно-химические свойства водных растворов синтезированных мономернкх и полимерных солел. Показано, что последние обладают хорошими поверхностио-актиЕными свойствами. Рассчитаны характеристические адсорбционные показатели на границе ртуть-зодныл раствор электролита и термодинамические параметры ;;;гцсллообразоЕания. Даны рекомендации к их практическому применен ¡го.

Нза.чтпчзская ценность паботы. Полученные результаты дают возможность целенаправленного синтеза мономерных и полимерных четвертичных соле!1, оЗладахлдлх ценными свойствами. Так, показала возможность использования синтезированного .полиэлектролита ноли- Й, fi -диметил, Л!-.зцатопролил?.!етакрллоилэгила;,аони2 хлорида v. клчзстве элективного /локулянта, превосходящего по своей ило-гглпруждвЛ способности широко пр:г.!еияе:,ш!1 в настоящее время в ха-.•■лчзскоЛ прскишеакоста пешакршк-млд.

Установлена антимикробная активность синтезированных солсЛ, . 'j:•/;!.№«кованных для бактериологических лабораторий д&ч усяорек-•:гто слпс:;оле£:;1л чувствительности микробов.

благодаря н сличил по верхностно-актиы iих свойств оказалось яспояьзоеоклз кх в качестве ингибиторов коррозия в и двух/азноЛ (вод-з-сизоконденсат) среде претив общей г.ос-•'. ■■:::: стали.

...з?здонле поясаечзЕЖ солей в качестве ьнлзелцтолзй в быстро-' ... :vv.. ■ ;v:;ch хикпонзли;узо смесь, на осаове ка"0;г:;-д!опмальде-:.: с годы, цряиеклзУсИ для аауеитироззияя нефтяных ckeo.?jih, ■ ::.s>, увеличив соо:си схватывания композиции, сделать ее .• угс-баоЛ для нсасльзовэнля.

о -

г

Апообаи'.'я оаботи. Осяовяыз результаты работа докладывал:::: ь :¡.'! 3-.: мою.'л.-х :с;!.\':::со-техлологяча ского ■

гота ?л.-счого лоллте/ллчзсгхго ллстлтута (?::гз, 1^33 г.5, яг. ?i:-::■.<■'-..:око:: ;:он!ереяцлл :,:слод;:х у-:^:::::

л "Совзрленстр.эвамэ управления пз слано дствг/:, ■;;■:<:-

лодог::час;-:п\:л процессам:' д оборудованием £ рзглснсльнсл osсленк.; ::с:/ллексах" (Талхант, 1:Ш г.), не й-л каучао:: коя\>-ренцлл .-«олодо: ученых л слецлзллстов, посвэденяоЛ лро-

.¿зссорз А.:,:.:,.'устазаевз (Ташкент, IüáJ г.), на нзучло-лрактлчзе-koíí кон:зреяцлл "Прллзленле нових доллмзрнкх материален £ сгрол-телъстзз" (Караганда, 1ЭИЗ г.). ;

Публлкзцлл. Всего по теме длссертацлл опубликовано 6 работ.

Структура л объел работы. диссертационная работа состолх1 нз гввденх'г, литературного обзора, методлчзехол частя, обсуждения'результатов, выводов л прлло-геяяя; лзлолена на 123 страницах :.'.-ш:нолхсяого текста, содер-.члт 14 табллц и 4? рлсункоз. Сплсо:: литературы со.дортлт 121 бабллогрзfлческоз палменовзнле.

Дпссертзцлонная работа состоит- из четырех глав:

- ллтерзтурнпЛ обзор, б котором освещены совращенное состояние в области полллерлэацлл л сополамеризациа N -длметя.-- л

¡3 -дзэтштамхаоэталмэтакрззгата п лх производных, череду ззяед соаошшерлзацая с учветаем малеановего англцрлдо, радикальл-зя полимеризация аллиловкх мономеров;

- экспериментальную часть составляют оплсаняя очистка мономеров л гзстворлтелел, метод'акз езнтеза сложных siapoa хлор-уксуснох кислоты и мопемернах четЕэртачннх солеи. методы лсслз-дозавля .клнвтачесяах процессоз полиыеризацки а сополлмерлзаплл,

!.'еТОДН ПССЛЗД0ВЗШ1Я КОЛЛОЯДЯО-ХХШЧЗСКЛХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ рвСТГ:>-роз мономерннх н полимерных солзй;

- третья глава посвящена определенно основных-закономерностей. радикально;! полимеризации мономерных четвертичных солел, спределения ^ и н уравнении MapEía-Купа-Хауваяка;

- четвертая глаза посвящена изучения кодлопдно-хкмячеасх:: сволстз водннх растворов сгш тезированных моисморнкх л полете пн:;:: солзП.

В пралолешш приводятся акты опыта о-промшяенгп-пс испитаплЛ синтезированных г,«оно:,верных л погшерннх солс.1, а та:о:<э црогрои-ик расчетов на гшфокадькуляторв.

КРАТКОЕ ЙЗЛОаЗЕЙВ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТА

I. Радикальная полимеризация КюаомеаНых солей на основе ^ >А/-днМбТ1&аЦ1Шоа!гйлметакрилата.

Реакцпзл кватернизаций М(а/-дп.1 е тйламин оэтилме та крилата (¿УЛЭУА) с аллиловкм п пропйлозЫ:,) эфараМа хлоруксусноЯ кислоты вами былц^спнтезлрозани, выделены й йдентйфицированы мономерные четвертичные соли. Х»Шйче«>коб слоение полученных солей было подтверждено.Ж--, 1К?-спекТраМй» элементным анализом.

Схема реакцл^: ^

* с + а с«4 -с* —

о о\1-сн& -м

СНь

СН2- с

-> С 8(3

♦"¿А

оси^-м^

р*

Ой

где К =. -С/Уд-СН-СН^, пли -СЙ.-СН - сНг

Изучение процесса полимеризации синтезированных мономерных солей проводллось дилатометрическим методом в воцно'Л среде и этаноле, обеспечивающих гомогенность систем вплоть до глубоких степеней превращения. 3 связи с тем, что предварительными экспериментами было установлено отсутствие "темнотой" оеагаиш, полимеризация проводилась в присутствии радикальных инициаторов ди-китрилч азобисизомаслянол кислоты (ДАЮ и персульфата калия (ПК).

Спектроскопические исследования и данные элементного анализа полученных полимеров показали, что последние по составу и структуре ¿¿ответствуют исходным мономерным четвертичным солям,

Известно, что полимеризация ампноэлкилакпилатов л их пооиз-г-одпчх протекает с некоторыми особенностями, связанными с их ет;>у1:т7оо:;. Б связи с отям нами били поовешш исследована*. кк-

нетяческих закономерностей полимеризации ДУАЭл&'ПЭХУК, как уяа отмечалось,в водных и этанольнкх растворах. Изучение проводилось до малых степеней превращения в тег/пера ту рн о:/ интервале 4и-60°С, об е сп е чи ващем термораспад выбранных инициаторов ПК л МК.

Кинетические данние по полимеризация Д/АЭпА'ПЭХУК, получгч-нке в широком диапазоне концентраций мономера и инициатора, позволяли установить следующее: с повышением концентрации как мономера, так и инициатора, скорость реакции закономерно возрастает. Определенные из логариТшческлх' зависимостей порядки реакции полимеризации оказались первым по мономеру и половинным - по инициатору. Порядок по инициатору, раЕНкЛ 0,5 при радикальной полимеризации, свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих цепей.

Таким образом, результаты кинетических пссл&довзнкй полиме-ризацня мономерной четвертичной соли ДОАЭиА'ПЭХУК показывает, что она молет быть описана известит уравнением для радикальной полямепизации:

V = ICWPJ*1'

Установлено увеличение скорости реакции с увеличением температуры. Используя уравнение Арр'ениуса, определили суммарную энергия активации,: которая оказалась равной 48 кДз/моль.

Отличительной особенностью радикальной полимеризации водорастворимых ионогенных мономеров является значительное влияние природы растворителя на кинетические процессы и молекулярные характеристики образующихся полшеров, поэтому мы провели сравни--телънкй кинетически л анализ полимеризаций ДМАЗЫА-ПЭХУК в различных по природе растворителях: диметилсульфоксиде ШЛСО), абсолютном этаноле и воде. Было установлено увеличение скорости полимеризации при переходе от органических растворителей к водным растворам. Обнаруженный эхфект имеет достаточно обддай характер для водорастворимых мономеров и мояет быть связан со многими ' причинами, в том числе: с изменением реакционной способности мономеров и радикалов вследствие их сольватации молекулами растворителя; изменением кон'Тюрмациояных характеристик полимерных клуб^-ков в результате изменения термодинамического качества раствори-' теля; гидрофобным взаимодействием в водных растворах, полимэров» Однако конкретный механизм этого явления до сих пор на ясен ц' 'может лишь предполагаться,

Изучение вязкостных Ьвойств полученного радикальной полимеризацией поли-ДМАЭ:.'А»ПЭХУК показало, что в данных услстзиях образуются полимеры с ¡большой молекулярной массой -1^1 = 7,8 дл/г.

Образование полимера с большой молекулярной массой объясняется одной паяной особенностью мономера Л/АЭУА-ДЭХУК - значительной длиной его .бокового заместителя, в результате 'чего об-, разуются гребнеобразные макромолекулы.;С увеличением длины бокового радикала возрастает время жизни макрорадикалов, уменьшается величина Ко,.тогда как Значение Ко остается практически постояа-иш. Отсаца г.озрастание суммарной скорости полимеризации и нео-^; бкчно больше молекулярные массы гребнеобразных макромолекул. \ Обнаруяенная(Зависимость величий Ко от числа углеродных атомовI в боковой группе означает, что звенья мономера создают эяергегя4 ческий барьер в реакции обрыва цепи взаимодействием двух макрорадикалов. ■ ■ ' , '

На основе данных, полученных методом скоростной седимента-ц!Ш определили константы К и сС в уравнении Марка-Кунй-Хаувинка для поли-Д^АЭУА'ПЭХУК в воде. ;

» 1,12.10 Л!?*1 , (дл/г) Во » г.ш^ог1^1'408 (О)

Кинетику полимеризации мономерной соли ^/.^/-двметял, //- . ацетоаллилметакрилоилэтилеммовий хлорида (&'АЭ;.'А*АЭХУК) изучала аналогичны;.) образом в условиях малых конверсии.

Определены порядки реакции: по мономеру - I, по инициатору 0,57. Суммарная энергия активации равна 50 кДг^моль.

Несколько завышенное значение порядка реакции по инициатору, по-видимому, связано с наличием деградационной передачи цепи на мономер, обусловленной химической природой аллилового монтера, иуеэдего подвижный атом водорода в оллильной группе:

При конверсии мономера ДМАЭУА'АЭХУК более, чем на 3-ХОИ, независимо от условий радикальной полимеризации (температуры, концентрации мономера и инициатора, природы растворителя) наблюдается образование сшитого полимера.

Изученцр кинетики набухания поли-Д,1АЭ:/А'АЭХУК с конверсией около ЮЭ1 в различных растворителях показало, что в органичес-2:пх средах полимер практически не набухает, максимальная степень набухания его в воп,е 43,3 мл/г. Набухание в воде полц-^,"АЭ;,1А-АЭХУК

со степенью превращения около 100/» указывает на то, что не есз аллильяке группы участвует в процессе сщиеэния.

Уменьшая степень конверсия до 55-60/1, можно получать поли- 1 меры с болылей степеньэ набухания - до-160-200 мл/г. Дальнейшее уменьшение конверсии приводит к образованна частично раствори-, мых, а ниже 10,1 - растворимых полимеров. ' ! '

2. Спонтанная чередующаяся ссполлмеаиззция А./w'-днма-тил.^'-ацетопропгш^такрияоплэтиламмоний хлорида о диметиламиноэтаж^ет'акрилатог}. ,

i Поскольку чередующиеся сополимеры фактически представляют собой особый класс йолимерных Ееществ, выгодно отличающихся по ряду свойств от 'статистических сополимеров'того яе состава, получение их, несомненно, представляет практический йятерес.

Нами был получен к исследован альтернатнкй сополимер на основе мономерноЦ четвертичной соли ИАЭМА'ПЗХУК и ¿'¿АЭ;/А.

Проведенные исследования (таблД) свидетельствувт о том, что независимо от состава исходной смеси мономеров наблюдается сильно выраженная тенденция к чередование звеньев в макромолекулах образующегося сополимера. ■ 1 . • . '

Установлено такае, что образование наиболее высокомолекулярного продукта и максимальна^ скорость реакции сополимеризацяп данной пары моном§ров йаблшдаются при эквимольном соотношении, ' что свидетельствует о наиболее- вероятном образовании ДА-комплек-са в соотношении 1:1 (рис.1).

... . . .■•':. Таблица I.

Зависимость состава сополимера от состава исходной

, смеси сомономеров (вода, Т- 2 часа, « 40°С).

_!___-_______ _ ' ' ' / 1

—--— —--1— — — —---1—--—I--— — [ — _ _ _ ---

I Ml j Мз ¡Выход, [Содеряа- j ¿Состав сополи-

i Д.МЛЭМА -ПЭХУК ! шш ■ ! I^V1' !---

_!_____ _ _!_______!____ _!_ _/о_ _ ^!моль_4.!йоль_^_

! ■ 20 80 10,7 7,4 «' 45,6 ■ 54,3 ~

40 60 ' 14,4 7,9 50,0 .4.9,9

50 50 ■ ' 28,9 8,1 51,8' 49,2

60 40 20,7 ' 8,0 51,0 43,9

80 20 14,6 . 8,2 52,8 . -47,1

[^9л/г V* 10

9,59,08,58,0

8.0 V

6.5-

50

М, моль %

Рис.1. Зависимость скорости сополимзризаияи (I) и характеристической вязкости (2) сополимера ,Щ/'АЭ!,1А-;!ЗХУХ - ¿УА37А от "состава мономерной смеси; + = 2 моль/л,

Т = 313 К,

Для экспериментального подтверждения образования М-ксмп-лекса в исследуемой системе был применен метод Уй-спектроскопин. Появлений в УФ-спектрзх новой полосы в области длин волн 320 нм, отсутствующей в спектрах исходных мономеров, свидетельствует, согласно классической теории Милликена, о возникновении в системе комплексных соединений.

Возникновение ДА-комплехса в подобных системах'происходит за счет положительного заря.п,а на атоме азота в мономерной, четвертичной ,соли, что делает возмьзным участие последней в мелмолеку-.члрном взаимодействии в качестве акцептора, донором ;хе слуллят мояомерныи амин, имеющий свободную пару электронов.

Ваяная«особенность чередующейся сополшерпзашш заключается во влиянии на нее растворителей, способных к взаимодействие с одним из мономеров и рззрушаздах ^-комплексы магяу мономерами. Ревккия сополщеризация ДЫА5:/А-ИЗЛУК с ипотекаэдая с до-

- п -

статочно большими скоростями в воде, сильно замддляется, а при низких температурах полностью прекращается в среде этанола. Предполагается, что при взаимодействий этанола с ДМАЭ1ЛА образуется комплекс типа -0-Н..Л1-, который по-видимому, препятствует донорно-акцзпторному взаимодейстЕий мономеров.

С целью исследования механизма реакции чередующейся сополи-меризации были получёны спектры 111(ГР» свидетельствующие о том, что реакция протекает с раскрытием двойных связей.

Исследование растворов смесей сомоМоМеров методом ЭПР позволило получить прямое доказательство наличия в реакционных растворах свободных радикалов} образующихся вследЬтшё расйада сомономерных комплексов. Исследование п^оводилЛ МеФбдом спиновой "Ловушки" (применяли 2,2,6¡6-тетраметилпйперйдил»1-оксил - ШЛО).

Исследования шйетйческих закономёрностей реакции сополйме-ризашш позволяли установить порядок реакций по произведению концентрации мономеров; который оказался ргЗвнкМ 0(5 ¡ 4то свидетельствует; как известно; в пользу последовательного присоединения мономеров к концу растущей цэйй* Данный вывод не противо-речйт возмо'-шостй участия комплексов мойомёров в актах роста цепи; ощтко; доля уйаЬтия комплексов из-за пк нйзкой концентрации мала; в то ке время предположение о вксокой активности комплексов Мономеров е реакций роста пока не согласовано с соответствующими структурными и термодаяамйческамй свойствами комплексов.

Определенная графически!,! йутем энергия активации раЕна 42,8 'кДхс/моль. Полученное сравнительно низкое значение энергии активации согласуется с известным утверждением о более низких значениях энергии активации чередующейся сополшеризацпп по сравнению с обычной радикальной полимеризацией.

На основании вышеизложенного мояно сделать заклйчение о том, что несмотря на некоторые особенности, чередующаяся ссполшери-зация Л7ДЭ:.'А.ПЭШ с ДГ-.1А.ЭГЛА представляет собой типичную цепную радикальную реакцию, на механизм элементарных актов которой ока-¿кнают влияние донсрно-акцепторнке взаимодействия мономеров.

3. Исследование поверхностно-активных свойств синтезированных четвертичных солей.

Изучение поверхностно-активных свойств синтезированных солей Д'/АЭЫА.ПЭХУК и Jj.VAS.MA-АЭХУл проводили методом электрокапиллярных кривых, выраааэдих за ел сирость пограничного натя-зения на границе ртуть-водный раствор электролита от потенциала ртути и состава раствора.-

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что элект-рокапиллярнке кривые синтезированных монсмзрных солей хорошо описываются уравнением параболической регрессии и форма их зависит от концентрации и состава раствора. Влияние концентрации растворов солей выражается в смещении максимума электрокапиллярных кривых в сторону положительных значений потенциалов и снижении поверхностного натяжения при ее увеличения, что характерно в случае адсорбции поверхностно-активных веществ катионного типа.

Вычисленные значения снижения поверхностного натяжения ртути д(? , предельной адсорбции и площади, занимаемой молекулой ПАВ в плотном монослое , приведены в табл.2.

Наименование > в ш/м | Г^,моль/мг! ¿,м2/мо^

Таблица 2.•

Характеристические адсорбционные показатели для мономерных оолей ДМАЭМА.ПЭХУК и ДМАЭМА.АЭШ.

ДМАЭМА.ПЭХУК О Ш 8,396

19,77 24,10 33,65 8,414 15,50 13,71

0,2 < 110 6,890

0,4 120 4,935

0,6 . 150 19,73

0,8 140 10,71

1,0 130 12,10

£ш:;А'АЭхук . о эо 6,519

25,47 27,46 12,97 9,862 13,86 15,51

0,2 100 / 6,047

0,4 ■ ПО , 1,280

0,6 130

0,8 126. 11,98"

1,0 120 ' 10,71

ао

Сравнительный анализ поверхностно-активных свойств мономерных солей ШАЗМА'ПЭХУК и £/АЭиА*АЭХУК показал, что максимальные адсорбция и снижение поверхностного натяжения наблюдаются при разности потенциалов, близких к потенциалу нулевого заряда (п.н.э.) и у .¡ИАЭМА'ПЭХУК они вше. Заметное снижение поверхностно-активных свойств.ДУАЭМА«АЭХУК можно объяснит*, приняв во внимание сложный характер адсорбции ионов из растворс, где наряду с физической адсорбцией присутствует хемосорбция. Дополнительные электростатические взаимодействия, обусловленные наличием <5Г -электронов аллильной связи, по-видимому, затрудняют адсорбцию катионов из раствора яа поверхность ртути, что снижает значение Г0ОИ&.

4. Определение критической концентрации мицеллообоа-зования синтезированных ПАВ и расчет термодинамических параметров процесса.

Изучение водных растворов синтезированных нами мономерных солей Д7АЭ;,'А «ПЭХУК и ШЭ.'/А 'АЭХУК, а также поли-ДОАЭМА«ПЭШ показало, что они являются катионными ПАВ.

Путем измерения электрической проводимости растворов синтезированных солей определяли критическую концентрацию.мицеллооб-разования (КИЛ), служащую критерием перехода ПАВ от флокулирукь щего действия к стабилизирующему.

Сравнивая результаты, полученных КНМ, можно отметить, что КШ соли ДШМА'АЭХУК несколько выше значения КШ для ДМАЭ.'ДА• ПЭХУК, что, вероятно, связано с дополнительными.электростатическими взаимодействиями -электронов аллильной связи. КК.1 полимерной соли ШАЭМА'ПЭХУК оказалась,' как и следовало ожидать, на деэ порядка ниже мономерных солей, что согласуется с известным положением о снижении ее с ростом молекулярной массы ПАВ.

С увеличением температуры ККГЛ мономерных солей уменьшается, что может быть связано с тем, что при повышении температуры разрушаются водородные связи между эхярнкми атомами кислорода мономеров и молекулами вод^г, препятствующие агрегации.

Иное действие оказывает температурный фактор на КИМ в случае полимерно:'! соли поли-ДлАЭЖ'ПЭХУК. Здесь с повышением температуры Ж/1 увеличивается, вероятно, вследствие дезагрегирующего де.'.ствия теплового движения молекул.

- Анализ полученных термодинамических параметров мицеллообра-зования растворов исследуемых нономерных солеи ДлАЭ.'.'А-ПЭХУК, ЩЭЖ'АЭХУК и полимерной соли поли-Е/АЭМЬПЭХУК показал, что данный процесс является самопроизвольна, т.к. протекает с уменьшением энергии Гиббса (лб* <0 ) и экзотермичен, протекает с выделением тепла (дМ<0). Как видно из табл.3, значения изменения энтропии мицеллообразования относительно малы, что говорит об упорядоченности-системы в результате мицеллообразования. С увеличением температуры влияние энтропийного фактора на уменьшение значения свободной энергии Гиббса для процесса мицеллообразования возрастает.

. Следует такке отметить, что вклад стадии растворения и диссоциации в энергетику взаимодействия молекул ПАВ является прева-лирущим над непосредственно мицеллообразованием, что видно из термодинамических расчетов: ТдЛ>дН, т.е. суммарной движущей силой процесса является, в основном, рост энтропии.

5. Применение синтезированных кати0н8ктинннх ПАВ.

Комплекс коллоидно-химических свойств водных растворов синтезированных монсмерних и полимерных солей предопределил широкий спектр их использования. Прежде всего была изучена флокулируждая способность псшц-ЛШЭМА'ПЭХук. флокулирующее действие полиэлектролита исследовали на искусственно приготовленной суспензии си-ликагеля. Эффективность синтезированного флокулянта оценивали в сравнении с используемым в промышленности флокулянтом - по'лиак-риламидом (ПАА). • ' "

В результате испытаний установлено, что по своду фяокулирую-цим свойсвтам поли-ЕМАЭМА• ПЭХУК превосходит ПАА. Оптимальная концентрация флокулирующего действия составила О,0005/2, что совпадает с ранее определенным значением ККМ. При концентрации вьше оптимальной частицы суспензии-вновь диспергируются благодаря стабилизирующему действию полиэлектролита.

Известно, что водорастворимые азотсодержащие мономеры и полимеры могут проявлять бактерицидные свойства. Нами проведено бактериологическое испытание мономерных и полимерной соли на основе Н ,)У -тиметиламиноэтшшетакрилата на кафедре "Микробиологии" Ташкентского медицинского института.

Антимикробная активность указанных препаратов определена

Таблица -3.

Тармодшашгчзскае параметры' процесса. мицеллообразсшания. изученных ПАВ в- воднкг растворах.

т, К !---"Г ¡хШ,- моль/л; г ! ш ХНЫ МОД.ДОЩС I А& ! кДа/ыоль 1 | л» 1 ! Да/ыоль'К ! 1 г & Ню кДа/маль.

ЛЛЗУА.А^Ш 293 308 318 3,78Л0~2 2,09^1СГ2 0,о7-1Тг -7,30 -7,83 -8,76 -18,оа -20,19--2агш 38,0 -&,5

¿ЙАЭМА «ПЭХУК ■ 298 308 318 2,40-Ю-2 1.74.10"2 0,76-1О"2 -7,75 -а,2а -8,8$ -19г2а .-21,55 -23,53 40Д -5,3

полимер ДУАЭлА-ПЭХУК 298 308 318 5.12.Ю-4 . 6,6'О.Ю"4 Э.Н.ЮГ4 -11,59 -и,за -11,02 -28,73 -29,09 -23,13 60,3 -2,7

методом серийных разведений с использованием микробной к;. ;;ъ?у pL îeccccus âil^CUS (патогенный стафилококк). „,иого:-:рзг-г1Ш глякробаологячзскце исследования показал::, что соэг;: ясзктан-ш:л соединен::.'. Звкгбрнологачос.чам sJ/Ioktc:.- оyyv

аоли-п^сйА-й^С/л п мо.:зт окть рекомендован для бактерлологячес-лаборатории цел.~:к: ускоренного определения чу £сгвят&;:ь<;с-ста

ШЦфОбОЗ.

Слаа'озлроьэаяке нами четвертичные соли Зкяа испытали z ка-часгве ингибиторов коррозии на базе научно-исследовательского института "СрздазИ;ИЕ':ирогаз". Сол:! ¿¿АЭ;.1А-ПЭХУК и и полимер no.TU-i,ïiAS;,'A'ПЭ-ЧУК использовали е качестве иягяЗирующпх дсбавок при исследования обцей коррозии стали в водкой и 2-х разной средах (Еода-газокояденсат 1:1), насыщенных сероводородом поя концентрата 1,75 г/л, содержании ингибитора 0,5 я 1,0 г/л яри суточной и 3-х суточной зксиозщил в коррозионной сргде, В результате исследований мономерная соль ДУЛй:.'А«ПЭХУК рекомендована к производственны.! лспытаншл как водорастворимый ялгяблтоп сероводородной коррозия.

В настоящее время на борьбу с поглощениями при бурения скважин расходуется много временя я дорогостоящих материалов вследствие применения ъ практике бурения, в основном, традиционных материалов - цементов, преимущественно с большим сроком хранения, глянн, опилок и т.п. Исследованиями установлено, что неоспоримые преимущества перед ранее применявшимися материалами имеют синто-т-ическяе смолы, затвердевающие как а водонасыщенных средах, так я в перенасыщенных породах.

Разработкой новых быстросхватывающихся ташонакяых смесей на основе синтетических смол занимаются сотрудники лаборатория "Технология бурения глубоких скванш" научно-исследовательского института ИГИРсМШ. Синтезированные нами мономерные соля ДМАЭУА* ИЗХУК и ДДАЭМА'АЭХУК были исследованы в данной лаборатории в качестве замедлителей сроков схватывания быстросхватывающихся там-понааных смесей (БСТС) на основе карбамядформальдегядной смолы. После проведения сзряя опытов было установлено, чтспря определенной концентрация мономерныз соля могут быть использованы в качестве замедляющих добавок в БСТС на основе карбамид$ормальдеги'д-лой смоли.

ВЫЗОДи :

1. Получены новые мономерные л полимерные четвертичные аммониевые соли взаимодействием аллилового и пропилового этапов хлоруксусной кислоты с д.гметиаминоэтилметакрилатом, обладающее рядом ценных практических свойств.

2. Изучены основные закономерности радикальной полимеризации мономеркнх четвертичных солей ДУАЭМА-АЭХУК и Л7АЭГДА• ПЭХУК-Показано, что при переходе от органических растворителей к водным наблюдается заметное увеличение суммарной скорости полимеризации мономерных солей Д>,'АЭ.';1А"ПЭХУК и £лАЭГ»!А«АЭХУК. Установлена независимость скорости полимеризации указанных мономерных солей от рН (2-6) и ионной силы раствора.

3. Установлено, что при радикальной полимеризации Дг/АЗУА* ПЭХУК образуются растворимые полимеры, при полимеризации ДГЛАЭМА» АЭХУК в начальной стадии образуется растворимый продукт, который затем, по мере углубления процесса, переходит в слитый. Методом скоростной седиментации определили значение Ки ^ в уравнении .Марка-Кунз-ХауЕИЯка для полл-Д.7А3.7А.ПЭХУК в воде.

4. Самопроизвольной сополимеризацией мономерной соли ¿.'."АЭУА-ПЭлУК с Дл'ЛЭ;.';А получен чередующийся сополимер и изучены кинетические закономерности сополимеризоции.

о. Изучены коялоидно-хпмпческпе свойства зодчих растворов сяптезировакныз мономерных и полимерных солел. Методом элекгро-капилллряых кривых изучены поверхностно-активные свойства сзит'*-злровзшиэс солей но границе ртуть-водный раствор глектродпха. Путем измерения электрической проводам ости опре делена 1СгСЛ меш-¡•орнкх и полякервоЗ солей и рассчитаны термодказиическхе парует;):! ¡¡лцелясобрззованля.

6. Изучены прикладные свойства синтезированных .чоаскесагл л лолнмспнцх солей. Показано, что иономерные соли могут он--, :''>■ лс-озоззпн в качестве ингнблругщих добавок претив сб:цзй стали в годной л 2-х казной средах (зодз-газскснденсат) .1 я чс--::с:;;з замедлителе:', сроков схватившим быотрссхвэтгвзяпхея гг'-яоисвшх смесей ¡¡а основе ютрЗамадТормзльдегЕЦноЯ смолк, <;-:'!ой для цементирования буровых скважин. Цслимсрпая соль

• ЛШК ЯВ.Т157СЯ хорл Ьлогсуллнтом, .1 7РГЛЗ сс!лп-'.:сг ГГ-лтпкооМ'л:'!! свойств.'"/"! л ;:скомеадованп для бактср::о-ст;:т:':"" : ; "¡о- IV т- гсг::: молопепногс сигюдел-нлл ч^:-.ст"ГГ'',Г! г"';':.....

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Г. Самигжанова Д.Д., Сафаев У.А., Рахматуллаев Х.З,, Дхалилов А.'Г, Получение ненасщенной четвертичной аммониевой соли на осяозе диметяламщюэтилметакридата и кинетические закономерности ее полимеризации// Докл.АН УзССР.- 1990,- Л 12.- С,26,

С. Самагжанова Д.Д., Абдураимов Б,?Л,, Са|зев У.А, Синтез и иссло-доЕвние высокомолекулярных полимеров нц оснОЕе диметиламино-этилметакрилата и афиров хлоруксусной кислоты, 3-я неуч.конф. молодых ученых, посвященная 90-летию проф.А.М.Муртазаева: Тез.докл.- Ташкент, 1990.-т С.84.

3. Самигяанова Д.Д., Рахматуллаев Х.З. Особенности донорчо-ак-цепторной сополимеризации дщетиламиноэтилм.етакрилата с его четвертичной солью. 3-я науч.кон.р,молодых ученых, посвященная 90-летию проф.А.М.Муртазаева: Тез.докл.- Ташкент, 1990.- С.85.

4. Эргашева Д.А., Самигжанова Д.Д., Рахматуллаев Х.З., Дкалилоз А.Т. Теплоизоляционные материалы на основе полимерных связующих. Научно-практич.конф."Применение новых полимерных материалов е строительстве": Тез.докл.- Караганда, 1Э'90.- С.43.

5. Эргашзва Д.А., Самигжанова Д.Д., Максумова А.С. Биологически' активные водорастворимые полимеры на основе четвертичных солей диметиламинозтилметакрилата. 3-я конф.молодых ученых химико-технологического факультета РДЙ: Тез.докл.- Рига, 1939.- С.76.

6. Абдусаттарова С.П., Абдураимов Б.М., Саыигжанова Д.Д., Сафаев У.А. Синтез, исследование.реакционногактивных позеров и использование их-в усовершенствовании структурируемое^, фарфоровых масс. Республ.научно-практич.кояф.молодых ученых и специалистов "Совершенствование управления производством, технологическими процессами и оборудованием в региональных межотраслевых комплексах": Тез.докл.- Ташкент,' 1990.- С,II.

Подписано к исчап:23.й£0/ р Заказ V* 'Л%9

00X84 \ ЭКЗ' °6ЪеМ ' Л' Ф°рМаТ

Отпечатано на ротапринте в типографии ТашГУ

»". В. !(. Лсниии. .

Л1!'р-': ™ »»шкшг. ГСП. В™ оно««™