Исследование продуктов каталитической деструктивной гидрогенизации угольных смол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



•ьоми'гот но e!*c!70í! ¡жоло

'■l'hiûç^op&sûo науди> siicseft вкояы а твкгачгской ротшши' ГЬсеп"екай Фодерзок!

НрпутсниЯ государствоигай унакереятот

IIa прках ругош*ся

EIÎSM Инна Алоксухвдрознз

ПРОДУКТОВ /даэдгаш

гдагкшшщи лшыах сшк

02.00.03 - Ортаппоасоя аяздя

А В Т О Р Е Ф Е Г A Ï

«яеес-ртиитя из coru;ii3iíf?0 родной степени одрдцата хямтесюп: наук

Ефкугск - ÎS93

Рабо/а б шзтдоухо игфтс- и угл»-«'1ЫН«г.!0КС1ЧЗ

сгпггсэе при Иркутском гооуд^зъьошиш утш^рептота

Научные руководители:

Кандидат зшшчаеких наук бЯВе огделом углехж&ш. Яат^зо В.П.

кйццидй? клвшчзсш1л 1!лу;£»

доцзн-г РояилД Е,§,

Официальные оппоненты:

доктор ХЖЗЗЦ2С5ШХ 1Шуй, профессор Доряита ЭЛЬ

кандидат химических ййу*; доцзнт Иройдаков А,Г,

Ведущая организация: Восючно-Скбирсклй НИИ геологии, геофизики и минерального сырья <£к>стСибНИШТи42)

Защита состоится

ижН^ 19ЭЗ г. в

«асов

на, заседании специализированного Совета Д063.32.02 при Иркутска-, государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, уя, Лермонтова, 126» химический факультет ИГУ

С диссертацией иояно ознакомиться в научной библиотека МГУ,

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутсн-33, а/я 4020, ШС, Петровой ТЛ.

Автореферат разослан " ¥ " 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Т,Л.Петрова

ОЫЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы, Зффективность переработки твердых горючих ископае?ая тесно связана с комплексным использованием всзх образующихся при этом продуктов. В особенности это касается жидких компонентов, составляющих значительную часть при пиролизе, терморастворении и других процессах. Непосредственное их использование затруднено вследствие сложности состава, высокой непредельное?« и ней. г льности. Чаще всего они сяигоются или вывозятся с отпаян, нанося огромней зрэд окрукакцей среде, бессмысленно распштля природные рэсурсы.

Одним из перспективных путей комплексного и рационального использования жидких продуктов термодеструкции углей являются гидрогоиизационные процессы, позволяющие облагородить их состап и облегчить дальнейшую переработку, иоразующиеся при этом дополнительные количества фенолов, азотистых оснований и углеводородов различных классоэ, потребность в которых велика, позволит повысить рентабельность процзсса переработки угля в целом. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования с целью накопления необходимых данных для создания экологически чистых и экономически рационально технологий представляется вакной и актуальной задачей» Работа шлолняласъ в соответствии с планом комплексной межвузовской программы "Энергия", согласно постановлению ГКНТ }? 320 от 16.07,86 г. и приказу ГК СССР по народному образован!!» № Ь9 от 30.01.89 г., а также плану темы НГП приоритетного'направления 3 ИЗ "Углехмния" института нефте- и углехимичеекого синтеза.

Цель работы - разработка процесса двухстадийной каталитической деструктивной гидрогенизации тяжелых смол гврмодэструкцин углей на его 11 ступени с целью получения на их основе углеводородного сырья.

Для достижения поставленной задачи были намочены и регионы следующие вопроси:

- изучение состава исходного сырья, получаемого поело дефоколя-П'-ш гидрогонизатов I ступени;

- подбор условий проведения II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации названного сырья с целью достижения максимально

возможного выхода углеводородов; (

- изучение продуктов 11 ступени каталитической деструктивной гвдро-

генизации-'с помощью комплекса современных аналитических методов;

- проверка стаоильности работы каталиаатора, и присутствии которого достигается максимальный выход углеводородов в длительном опыте на пилотной установке;

- изучение возможных путей практического применения гидрогениза-то-в, полученных на II ступени процесса.

Научная новизна. Изучено влияние различных параметров (давление, температура, катализатор, сырье) на состав продуктов IIступени каталитической деструктивной гидрогенизации смол термодеструкции углей. Проведено систематическое изучение группового состава гидрогенизатов комплексом современных аналитических методов, предложена схема их исследования. Получены данные по качественному и количественному составу предельных углеводородов н-строения, образующихся в процессе деструктивной гидрогенизации.

Практическая ценность. Определены оптимальные параметры проведения II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации тяжелых смол термодеструкции углей, позволяющие увеличить выход углеводородного сырья. Сведения, полученные о составе гидрогенизатов, могут быть научной основой при разработке технологических процессов получения из угольных сйол ценных химических веществ и углеводородного сырья различного назначения при их двухступенчатой гидрогенизационной переработке.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях Иркутского государственного университета и института нефте- и углехимического синтеза, Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Рига, 1984 г.), Всесоюзном совещании по химии и технологии получения жидких и газообразных топлнв из угля, сланцев и нефтяных остатков (Москва, 1985 г.), Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1968 г.), Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования горючих ископаемых, получение альтернативных толлив и нефтехимических продуктов из угля (Донецк, 1989 г.), Всесоюзном семинаре "Конденсированное некристаллическое состояние веществ земной коры" (Сыктывкар, 1989 г.), областной конференции "Перспективы развития производства товаров народного потребления" (Иркутск, 1986 г.), Выездной сессии Головного совета межвузовской програм-

ш "Энергия"(Иркутск, 1990 г.), Совещании по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы получено авторское свидетельство н положительное решение на вццачу патон-та, опубликовано II статей и тезисов докладов.

, Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литератур*.: гглаз собственник исследований, заключения и выводов, включает 26 таблиц, 13 рисунков, список цитируемо.1 литературы, состоящий из 176 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Каталитическая деструктнзная гидрогенизация угольных смол (обзор литературы)

В сбзорз литературы представлены данныз о составе смол термической переработки углей. Показана перспективность их гидрога-нкзационной переработки - каталитической деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга. Рассмотрено поведение в этих процессах отдельных групп соединений, входящих в состав жидких продуктов термической деструкции углей. На основании литературных данник показана возможность получения из угольных смол ценных химических веществ и углеводородного сырья различного назначения.

2. Объекты исследования и методика эксперимента.

В качестве объектов исследования били езягы обесфвноленныэ гидрогонизаты 1 ступени, полученные при глдуоэбработке промыилек-ных тяжелых смол, образующихся в процессе сраднотемпературного коксования череыхоыекого углл. Наряду с гидрогэпизатаии череьиов-ской смолы изучались гидрогеннзаты I ступени тяяелых смол высокоскоростного пиролиза гсансга-ачинского угля. Эти смоли были получены на ошшт-про^ошлзшюй установке ЭШН им. Кржижановского (г,Калинин). Как извзстно, планировалась широкая переработка канско-ачинскпх углей н« ирамь'ллекнай установке ЭТХ-175 при герпе-ноирской ТЭЦ-2. При осуществлении «того процесса должны образовываться большие ¡«шпгоства тотодой смолы, вопрос утилизации ¡сото рои на был до конца ясен. Крона гпдрогетзатов тяжелых спал иоремхопского и каиско-ачинского углоЯ, при поиска опт.вдадьиьк параметров процесса кспояьзосз/шсь та.чжо сязоя обвефенолэнкого

легкого масла к кубового остатка срэднего масла смолы черегаовс-. кого угля. Основная характеристика изучаемых объектов приведе-' на п табл. I.

Таблица I

Условия получения и характеристика исходного сырья

Катализатор НВС Гипппгянияати Т с-топйни кубо ВИЙ оста ток

ГКИ- 21 НВСА НВС й НВС л гкм-21

давление, Ш1а 4,0 4,0 4,0 4,0 6,0 6,0

обес-фено-ленное гасло

С H S N

О (по разности)

Н/С (атомное)

свободный "углерод"

основания

кислоты

фенолы

асфальтены

нейтральные соединения

°С:н.к,-300 300-360 >360

Элементный состав, , %

85,33 85,65 86,45 86,30 84,32 86,03 83,17 84,18

10,42 30,17 10,52 10,67 9,23 9,48 8,69 10,72

1,63 0,30 0,26 0,17 0,06 0,00 0,98 0,65

. 0,80 1,66 0,90 1,14 1,07 1,32 1,58 0,56

1,76 2,22 1,87 1,72 5,32 3,11 5,58 3,89

1,45 1,42 1,46 1,48 1,31 1,32 1,26 1,53

Групповой состав, %

отс. огс. сл. сл. 2,10 6,60 0,80 отс

5,39 6,00 2,42 5,64 3,20 1,78 2,50 2,98

отс. отс. отс. отс. отс. отс. 0,65 0,15

0,55 о; 32 0,46 0,49 0,71 0,53 21,20 3,0

СЛ. 1,42 3,02 1,05 1,52 8,21 5,70 отс.

94,06 92,26- 94,10 92,82 92,47 82,88 69,15 93,87

Фракционный состав, %

30,6 35,6 38,5 37,8 28,0 32,2 19,1 100,0

24,8 22,1 20,7 23,7 20,5 26,5 26,5 -

44,6 42,3 40,8 38,5 51,5 41,3 63,4 -

йГидрогеииэатц I ступени тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля.

Главное внимание было уделено изучению продуктов, получаемых на II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации. На основании литературных данных и собственных исследований была разработана комплексная схема, позволяющая практически полностью охарактеризовать состав гидрогениэатов (рис. I). Схема включает химические, .физические и физико-химические методы, такие, как обработка серной кислотой, коыплексообразопание и гидроочистка, экстракция, различные виды хроматографии, ПК- и ЯА'Р-спектроскопия. Особое внимание уделялось изучению состава н-алканов.

3. Проведение II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации смол.

Для отработки II ступени процесса с целью получения углеводородного сырья была проведена серия автоклавных опытов при использовании в качестве сырья кубового остатка среднего масла и обес-фенолеиного легкого масла черемховской смолы. При этом варьировались следующие параметры: длительность опыта, начальное давление водорода, количество катализатора и температура опыта. Было проведено около 80 опытов, испытано до 10 различных катализаторов, среди которых были промьшленные образцы и опытные катализаторы, синтезированные на заводе катализаторов ПО "Лнгарскнефтеоргсинтез".

В полученных гидрогенизатах определяли элементный, групповой и фракционный состав. 'На основании изменения этих показателей оценивалось влияние параметров гидрогенизации на степень удаления гетероатомов, функциональных групп, различие во фракционном составе.

Выяснилось, что при увеличении температуры процесса до 300 °С заметных изменений в составе смол но наблюдается, а при температуре выше 400 °С повышается процесс газообразования и снюхается выход гидрогекизата. В интервале-температур от 350 до 400 °С исходные смолы претерпели значительные изменения: уменьшилось количество гетероатомов, возросло атомное отношение Н/С, наблюдалось облегчение фракционного состава. При этом выход фракций до 300 °С зависит как от температуры процесса, которая должна быть не ниже 400°С, так и от примененного катализатора. При использовании катализаторов, содержащих'врльфрам в' сульфидной форме и на палладие-вом катализаторе выход этих, фракций минимален. Оптимальные результаты по выходу фракций до 300 °С наблюдаются в присутствии алю-моникельмолибденовых катализаторов в оксидной форме и температуре 400 °С.

Дальнейший подбор условий каталитической деструктивной гидро-

i tí В. о зм

с< к

\

N

¿

g

ÎS Ч<

oo

«ä

t?. ?•; О Cl, > < -О

g

S* ^

Я б

« и

я я

i й л а

р аь %%

M Н<1

tí 6i

ai

I-

ti

Hi

p. í

о t!

O

Kl

a.

гекизации проводился в динамических условиях. В качество сырья па этой стадии использовались гидрогеиизаты I ступени чэрэжовской смолы (предварительно обэсфеноленные).

Опи-гн осуществлялись на пилотных установках ПО "Ангарсгскефто-оргеинтез'прп оптимальной температура 400 °С, экспершонтсшьпэ установленной по результатам автоклавинх опытов. Изучалось ллплшз давления ка степень превращения смол и поведение различного с::р*)Гт п одинзногых условиях гидрообработки. Были такке непользезанн по-которуэ пряовэяэпиш и опытную образцу каталиэатороп довояшгееяько к тем, которые .¡,; ..снялись в автоклавы« окнах.

Дяя устьнсолонил влияния давления на выход углеводородов била прзгедека серия оп«гтоа, п котортк давление изменялось от 4 до 26 МГИ> От;:зчзно, что длвлеико лодорода в меньшей степени сказы-ваотс;: ка составе гпдрогенизатся, чем температура и катализатор.

Основываясь на экспериментальных данных, получешшх а о2То;г-лагашх спитах к опытах, проведении:; в динамических услогкях,в дьль~ нейзом опиты проводились при 10 и 26 Шз. В табл. 2 приведены нэ-котормз результаты проведению^ исследований.

Таблица 2

Срапшггольнпя характеристика гидрогсяиязтов, получ-2;ип.к прм давлении 10 н 26 Ш1з

Катализатор М ГКМ-21 .№5-269

давление, Ша 10,0 Г 26,0 10,0 | 25,0 10,0 | 26,0

Элементный сое тав, %

С 87,83 86,58 85,43 87,05 87,87 87,21

н 10,68 12,35 12,05 12,26 12,72

э 0,04 0,04 0,04 0,03 0,04 0,05

н 0,79 0,55 0,29 0,09 0,20 0,02

0 (по разности 0,66 0,48 1,19 0,52 0,51 ото.

И/С (атогаюз) 1,46 1,71 1,67 1,73 1,57 1,75

Групповой состав, %

основания 4,72 3,79 2,36 0,61 0,30 отс.

кислота 0,35 0,15 0,06 0,08 отс.

фенояи 1,39 1,30 0,14 0,16 отс. отс.

нойтральнш 93,53 94,75

соединения 97,44 99,15 99,70 100,0

°С: н.к.-ЗОО Фракционный состав, ¡5

26,6 27,3 40,8 59,3 38,6 46,7

300-350 21,2 25,7 23,1 14,5 23,5 23,3

>360 52,2 47,0 36,1 26,2 37,9 30,0

Повышение давления до 26 МПа сопровождается увеличением степени превращения всех классов соединений, входящих в состав смол термодеструкции углей, особенно в присутствии катализаторов АНМ-269 и ГКМ-21. Это выражается в увеличении выхода нейтральных соединений и фракций, выкипающих до 300 °С. При использовании пал-ладиевого катализатора изменение давления сказывается меньше и степень превращения исходного сырья ниже.

Процесс обессериванип в выбранных условиях почти не зависит от величины давления, более сильное влияние оказывает катализатор.

По данным Я«1Р-спектроскопии с повышением давления в гидрогени-затах значительно возрастает доля алифатических структур. При изменении давления от 10 до 26 МПа в присутствии палладиевого катализатора и ГКМ-21 происходит окончательное гидрирование олефинов, на катализаторе АНМ-269 этот процесс заканчивается уже при 10 МПа.

Наиболее близки между собой по фрагментному составу гидроге-низаты, полученные при 26 МПа на катализаторах ГКМ-21 и АНМ-269, что согласуется с данными, полученными химическими методами.

На основании полученных результатов оптимальными условиями гидрообработки тяжелых угольных смол в динамических условиях следует считать температуру 400 °С и давление 26 МПа. Эти параметры использовались при проведении всех последующих опытов.

Для оценки влияния состава исходного сырья на качество получаемых гидрогенизатов была проведена серия опытов с использованием в качестве сырья на II ступени обесфеиоленньк гидрогениза-т тов, полученных на I ступени а присутствии различных катализаторов (таСл. ¿). Представленные данные свидетельствуют о том, что в выбранных условиях характер исходного сырья практически не сказывается на олементьом и групповом составе полученных гидрогенизатов, большее значение имеет применяемый катализатор. Так, на лаяладиевом катализаторе для гидрогзшзатов, полученных из разного сырья» отличия наиболее заметны. В то да время продукту, образующиеся в присутствия АНМ-269 из обоих видов сырья,более близки меящу собой по составу и представлены в основном нейтральными соэдинзнидаи.

В выбранных оптимальных условиях была проведена такав серия опытов с включением дополнительного числа катализаторов - опытных кобальтмолкбдековьк МАК (носитель - широкопористый оксид алюминия) и синтезированного в ШУСе никельмолибденоваго НМЦ (носитель цомент). В табл, 4 приведены сопоставительные данные

Таблица 3

Сравнительная характеристика гидрогенизатов, полученных при использовании различного сырья

Катализатор на I ступени ГКМ-21 НВС нвс НВС А ГКМ-21 : НВС

Катализатор на II ступени Рс( ГКМ-21 ЛНМ-269

Элементный состав. , %

С 85,58 86,52 06,05 85,91 86,68 87,11

н 12,35 12,0?. 13,26 13,21 12,79 12,95

5 0,04 0,05 0,09 0,16 0,03 0,02

N 0,55 0,45 0,09 0,06 0,18 0,02

0 (по разности) 0,48 0,95 0,52 0,63 0,12 отс

Н/С (атомное) 1,71 1,75 Групповой 1,73 состав, 1,83 % 1.70 I, /3

основания 3,49 3,38 0,61 0,30 отс. отс.

кислоты 0,16 отс. 0,08 0,10

фенола 1,30. 0,78 0,16 0,31

нейтральные соединения 95,05 95,84 99,15 99,29 100,0 100,0

Фракционный состав, %

°С: н.к.-ЗОО 27,3 52,7 59,3 57,0 36,5 45,8

300-360 25,7 9,6 14,5 23,9 25,6 27,9

. > 360 47,0 37,7 26,2 19,1. 37,9 26,3

по семи опытам. В присутствии всех выбранных катализаторов наблюдается активное поглощение водорода с повышением атомного отноша-ния Н/С, что свидетельствует:о высокой степени протекания процессов гидрирования. Это происходит, безусловно, за енот деструкции и гвдрирования более пысококипящих фракций: остлток вше 360 °С уменьшается на Т.5-45 % очн. (кроме опытов в присутствии катализатора НМД).

Распределению водорода по структурным группам (по данным ЯМР-епектроскопки) показало, что основная ©го часть (94-95 %) находится в состаоз алифатических соединений, Олефпновые структуры сохраняются только при использовании катализатора НУЦ.

Анализ полученных результатов позволяет отметить, что основными измзнанияш состава сырья в процесса каталитической двструк-

Таблкца 4

Характеристика гидрогеничатов, полуденных с применением различных катализаторов

Катализатор

ШГ лнм- ГКМ- МЛК- МЛ.К-8 Рс] НМЦ

269 21 15

исходное сырье

Элементный состав, %

С 87,11 87,21 87,05 87,35 86,63 86,52 86,25 85 г 33

н 12,85 12,72 12,26 12,45 12,39 12,02 11,39 10,42

3 0,02 0,05 0,08 0,05 0,07 0,05 0,21 1,63

N 0,02 0,02 0,09 0,14 0,19 0,45 0,67 0,86

0(по разности) огс. отс, 0,52 отс. 0,72 0,0 5 1,48 1,76

Н/С(атомное) 1,78 1,75 1,73 1,71 1,72 1;75 1,59 1,45

Групповой состав <

основания отс. отс. 0,61 2,73 1,85 3,33 5,10 5,39

кислоты отс. отс. 0,08 отс. отс. отс. отс. отс.

фонолы отс. отс. 0,16 отс. отс. 0,78 0,15 0,55

нейтральные соеди нения "юо,о 100,0 99,15 97,27 98,15 95,84 94,75 94,03

°С: Фракционный состав, %

н.к.-ЗОО 45,8 46,7 59,3 50,7 51,3 52,7 . 30,9 30,6

300-350 27,9 23,3 14,5 26,6 23,4 9,6 16,8 24,8

> 360 26,3 30,0 26,2 22,7 . 25,3 37,7 . 52,3 44,6

тибной гидрогенизации является восстановление нэуглеаодородньд к значительной части ароматических соединений, а также расщепление и.гидрирование высокомолекулярных компонентов, вследствие чего возрастает количество углеводородов и меняется их состав.

Механизм действия выбранных катализаторов безусловно различен, и рассмотрение полученных результатов дает основание сделать вывод о тон, что подбором катализаторов в предлагаемых условиях гидрообработкй тяжелых смол тершдеструкции углей по то получать гидрогенизатн с заданным соотношением определенных компонентов. Бо результатам проведенной работы подучено пологлтелыгое репгшо

-Id-

на зыдсчу - патента на способ получения углеводородных фракций.

4., Пронесение II ступоии деструктивной гидрогенизации •гясчшзй емолн з дяительнои огште

Рзгультати песдедовакн8; прняеленниз в ивизд&вд^ ус.~

7ПП1>2н'гь ; 4ï» лучсшш клгаялйатсргга пги гидркрогзшш *?;гозлогс • У1'0ЛМЛГС С«П>-.Л i •■•'-iOP'-'iniirt yCACr-ИЙХ f:^f»,:tyoî ЮДОаГЬ fKU-EI} hlVZ" .-'•"О н <i',>u Для -.ттплтелтори ;j дл^лыссй îîgo-

fiHii.-U;^:« I. -Л >■ ÎO-'-'O I (ШСОЛЬЛ^ЛШ VU!HOEGI'Q ; i: -iCVOfLi.'

.n;:ic:ui"! ,\H -2G9 ; ПЦС07СЯ ДОСТа-ГОШЮ С.СпИр1Г<Л» ДПТОратуртв дсн-ллл л-' т-1 ¡хлл^л.г-^: :ьх> ? х'ндрсбрз^ки paiustonovc

л , По ни:1лл:лочнбдснсро;,«' ::тг-г-

; о-ли_____ г.-. .;;*.î 1 >;г.и*л, лпляотоя сшп^прогл^ьльП Ж;0о

l-'li'- Л ,г,'и:Л.ил !-. 7-*Г , Г'ОСГЛп-; ,-î>Jlî.U!-n;'.;iC ЛССЛЗДСВДНЛЛ нал-

чл т. .; "Oi;?;* лдт^длз пера JF.iï и проллах'^лплк

л м:";'^; 7'.: it-'V ■ ' : Cuû .. rî!OC'\r '-'С-

.^'X.v.'Xf-.i-'-b':':: I С .. 'Li: С'чл >rл>, 'Л;Л]'0Л.-^ а V) Л'Л.ЛОЛ.л:; < л <М-

■ '.■•'1.. j>.. !:. "л.' i : : . .л. - о?;-" ^сллллс i'T-O bviVcp 07.00 jiî-U-

•.■'■■•-••V.-Î • :л д ... ¡,сдс. П.л.тгсо.'.'ъ гллллгсллзллл о л

ч - oit-ГЛ^ЛЛ'-Л.Лп -1 ncî-г ¡.iOiiHini ЛОСЛ С" •¡yi-'T :>!■ '•',•.! ; -ло лп^лл^леллл f\rr ■*" ил [\r-

^лпллллг; л г.--= • ■ ..■■ск'ййши! на пролллльлл j-csro onuir,,,

i-i'-ii'« yo'iaîieiijiCHas «то, как и л с-учле иоародслжктольасго стш~ ï ч, аат.'-'лаяг.^ор s в пл.чллдммч опыте г&аяз показал лисокуз ^¿^зкллтаос-гл irpH гмдрослрз&тне ллкело" с*:слы. средиот-лоратурн<>-:-с ло:л;С'>лчллл лзп^лллволого ;<глтл« По^уче^нвМ гчг^оглнил«? «ыл^т

ЛУЛ^ЛЛЬЛЛи 'ЛХЛЛЛ ! Л bpOTTPIKîHM» слоге CiU'TP. К ЛЛЛЯОТСн ПЛ^ОЬЛ • ^•'".C.'iOi'C if;Г/ Л:*сО.Л.-.ПЯ'! ЛОДЛЛЛСХ'Не^'ХГ.ЕЛг.УЛег

'¿ло^л'.'лло^чл -ссл^дол^нлкнл доказано, tj'-о г&^ггхпьжкяь :*а-vai^a'iïotA lir.il г. -»сче'-ШО .'ХСО часлп остаптсл яостош1ной, »»охр?.-Нйотеи его уе::я1Ч1«с;ск.* я прсиюс^ь, Это поптал'йст рэг1са«цсг.ат!. srs а капзегпо оорспеч&ч'яюго îh;;î гидрот:р<:к!-!.аги ещзья угольного крепе»

5, Исслодованиб ггщрогоиизатоа II ступвпи.

Двухступетатая каталитаческвп деструктивная гэдрогенизпцня позволила получить продукты, болов простые по составу, чаи исходны® каменноугольные сиолы и гндрогеннзаты I ступени. По данным ИК-

и ЯМР-спектрископии гидрогенизаты в значительной степени представлены насыщенными углеводородами. Однако, как показали предварительные исследования, состав гидрогенизатов осе еще достаточно сложен. Кроме насыщенных углеводородов в них присутствует некоторое количество ароматических и гетероатомных соединений. Для более полного выделения насыщенных соединений применялись различи" ные методы деароматизации: адсорбционная хроматография, сернокислотная обработка, гидроочистка, экстракция жидким оксидом серы и органическими растворителями. При этих обработках удаляются и ге-тероатсмные соединения. Удаление ароматических соединений полнее всего достигается гидроочисткой и экстракцией диметилформамидом. Анализ деароматизированных продуктов показал, что преобладающими соединениями в них являются предельные углеводороды нормального строения с числом углеродных атомов от до Содержание отдельных углеводородов колеблется от 0,15 до 5 %. Для всех гидрогенизатов в содержании н-алканов имеются два концентрационных максимума: один для углеводородов С^-С^, второй» более широкий - На Рис* ^ приведено распределение н-алканов

в пептоновых элюатах, полученных при адсорбционной хроматографии.

Ью. 2. Распределение н-алканов в пента-новых элюатах гидрогенизатов II ступени.

1 - катализатор НИТ,,

2 _ _»_ -«- АШ-269,

3 _ -«_ ГКМ-21.

Для выделения нормальных алканов из деароматизированных продуктов использовался метод комплексообразоввния с карбамидом в среде метилэтилкетона и изопропилового спирта. Количество н-алканов, ввделенных в присутствии этих растворителей составило 25-30 и 16-20 % соответственно. Состав ввделенных парафинов определяли методом ГЖХ. Основную часть н-алканов, выделенных с карбамидом,

14 • 18 22 26 30 М Число атомов углерода в молекуле

составляют углеводороды "^341 суммарное содержание которых -от 45 до 65 % в зависимости от способа выделения и исходного продукта. Для н-алканов, выделенных в среде метилэтилкетона,имеются такие же концентрационные иансимумн, как и для соединений, содержащихся в исходник деароматкяироваших продукта/.. При использовании в качестве растворителя кзопрспилового спирта такой зависимости не наблюдается.

Наличие двух концентрационных максимумов в распределении предельных углеводородов нормального строения позволяет проводить дистилляцию гидрогениззтов или выделенных из них н-алканоз с получением двух фракций: одной с максимальным содержанием углеводе-родоз второй - '^о'^зо ■ Первую фракцию нормальных угле-

водородов с интервалом кипения 197-287 °С мокио рекомендовать для производства могхфве средстп, пластичных сказок и т.д. Вторая фракция с т.кип. 345-457 °С может бить использована при получении синтетических жирных кислот методом окисления. При поиске возможного применения выделенных углеводородов предпринято сравнение состава соединений с составом нефтяных парафинов. Наибо-

лее близкими к ним являются углеводороды, выделенные из гидроге-низатов, деароматизированных методом гидроочистки. Они могут быть рекомендованы для совместной переработки а нефтяным сырьем в соответствующих производствах.

Нами проведены расчеты, позволяющие оценить потенциальные ресурсы н-парафинов, которые могут быть получены из жидких продуктов термодеструкции черемховских углей по предлагаемому способу каталитической деструктивной гидрогенизации. При полной переработке тяжелой смолы ерзднетешературного коксования черемховско-го угля, образующейся на коксогазовом заводе ПО "Ангарскнефтеорг-синтез" (120 тыс. т. - смолы а год), выход н-алканов может составить до 20 тыс. т.

б. Каталитическая деструктивная гидрогенизация тяжелой смолы канско-кчинского угля.

В условиях, предлагаемых нами для гидрообработки черемховс-кой смолы,были проведены испытания гидрогекиэатов I ступени тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля. Следует отметить, что эти смолы отличаются "утяжеленным" составом' по сравнению со смолами медленного нагрева. Кроме того, процесс высокоскоростного пиролиза не освоен в промышленном масштабе,и

поставляемыз нам опытные партии смол отличались непостоянством состава. Тем не менее в выбранных условиях удалось успешно провести процесс гидрообработки (табл. 5).

Таблица 5

Характеристика гидрогенизагов II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации тяжелой смолы канско-ачинс-кого угля

.Катализатор

ГКМ-21

НВСА

С

н 5 N

О (по разности) Н/С (атомное)

основания

кислоты

фенолы

асфальтены

нейтральные соединения

°С:

н.к.-ЗОО 300-360 350

о

Элементный состав, % 87,50 12,13 0,02 0,07 0,28 1,69

Групповой состав, % 0,54 0,86 0,91 отс.

97,69

Фракционный состав, % 40,8 26,5 32,7

86,24 12,10 0,09 0,18 1,39 1,70

3,81 0,41 3,60 6,53

85,65

38.2

30.3 31,5

Установлено, что изменения, происходящие при каталитической деструктивной•гидрогенизации отих смол аналогичны тем, которые происходят и для черемховских смол, но протекают сам с меньшей интенсивностью. 'Гак, в гидрогеииоатах И ступени смол канско-ачинекого угля ниже содержание фракций, выкипающих до 300 С, насколько ниже степень поглощения водорода.Это можно объяснить перечисленными выше особенностями' смол высокоскоростного пиролиза,

Однако, в результате проведенных единичных опытов невозможно сделать окончательный вывод о характере изменений в процессе гидрообработки такого сложного сырья, как тяжелая смола высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля. В данной работе показана лишь принципиальная возможность переработки данного продукта методом каталитической деструктивной гидрогенизации с получением на II ступени углеводородного сырья.

ВЫВОДЫ

1. В широком интервале давления, температуры, состава сырья и применяемых катализаторов проведены лабораторные и пилотные исследования процесса каталитической деструктивной гидрогенизации средних и тяжелых смол среднетемпературного коксования черем-ховского угля и смол высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля на его второй ступени - гидрировании обесфеноленных продуктов, полученных на I ступени процесса.

2. Установлено, что наибольшее влияние на состав конечных продуктов оказывают температура-, давление и используемый катализатор, и в меньшей степени состав исходного сырья. На основании проведенных опытов определены оптимальные параметры II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации в динамических условиях - температура 400 °С и давление водорода 26 М11а.

3. В длительном опыте на пилотной установке показано, что процесс деструктивной гидрогенизации в выбранных условиях может быть осуществлен в присутствии иикельмолибденового катализатора на основа оксида титана (1У). Установлено, что состав полученного гидрогенизата на протяжении 1100 часов работы катализатора оставался практически постоянным, катализатор сохраняет механическую прочность и способность к дальнейшей работе.

4. Путем сравнительного исследования состава сырья и продуктов каталитической деструктивной гидрогенизации показано, что наиболее легкому превращению подвергаются соединения, содержащие карбоксильные группы, серосодержащие функции и двойные связи, несколько более устойчивы вещества, содержащие азот и гидрокси-функции.

5. Состав углеводородной части гидрогенизатов II ступени охарактеризован с применением комплекса современных аналитических методов. Сопоставление качества гидрогенизатов, полученных на различит катализаторах показало, что наиболее близкими по составу являются продукты, полученные на трех катализаторах: ни-кельмолибденовом на основе оксида титана,(НМГК- опытном кобальт-

_________„W.WU.V... иидержащем в своем составе цэояит и ка промышленном никельмолибденовом катализаторе САЕШ-269)»

6. Показано, что предлагаемые условия каталитической деструктивной гидрогенизации могут быть применены к тяжелы?«! смолам высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля. Процесс гидрирования с образованием насыщенных углеводородов успешно протекает

на окисном кобальтмолибденовом катализаторе, содержащем цеолит.

7. Определены потенциальные ресурсы получения н-алканов на II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации смолы среднетемпературного коксования черемховского угля, образующейся на коксогазовом заводе Ю "Апгарекнефтеоргсинтез". При полной переработке сырья по предлагаемой схеме выход н-парафинов может составить до 20 тыс. т. в год.

8. Углеводороды нормального строения, ввделенные из гидрогенизатов II ступени, близки ко компонентному составу к нефтяным парафинам и могут быть рекомендгваны к совместной переработке в соответствующих производствах при получении моющих средств.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шевченко Г.Г., Велик H.A., Рохина Е.Ф., Баранский А.Д. Изменение группового состава серооргаиическнх соединений каменноугольных смол при каталитическом гидрокрекинге, //Химия и технология органических соединений серы и сернистых нефтсй.-Тез,докл. Ш Всесоюзной конф., Рига, 1984. - С.344.

2. Полонов 8.М., Кушнарев , Калабнн Г.А., Шевченко Г.Г., ■Велик H.A. Изучение строения продуктов термической деструкции ' углей методом спектроскопии ЯМР. //Журнал прикладной химии. -1985. - » 7. - С.1527.

3. Шевченко Г.Г., Велик H.H., Рохина Е.Ф., Баранский А.Д., Ченец В.В. Каталитический гидрокрекинг смол скоростного пиролиза канско-ачинского угля. //Тез. докл. Всесоюзного совещания по химии и технологии получения жидких и газообразных топлив из угля, сланцев и нефтяных остатков. - Фонды ИГП. - ü. 1935.

4. Шевченко Г.Г., Велик H.A., Рохина Е.Ф., Баранский А.Д., Изучение группового состава сероорганическкх соединений каменноугольных смол и их гидрогенизатов. //Перспективы разаитак производства товаров насадного потребления. - Тез. докл. обл. конф. -.Иркутск. 1936. - С.25.

5. Шевченко Г.Г., Велик H.A., Рохина Е.ф, Сероргакшгаские соединения каменноугольных смол и irx гидрогенизатов. //Xимия

~1Э-

твердого тсгашва. - 1СВ7., - j?> С\ - С., 93.

б. Рохииа 2.Ф., йжчомко Г.Г,, Вэ.ют H.A., Баранский А.Д. Кагазютитгсюя гидрогг.шзацкя какснноуголмшзс смол кате котод получения зг.сючбсккх пес^зств и смиютипеского «идкогс тогавта. // Соврзменннв iip-эблсны х$шичзс*ой гохнологии. - Toa. докл. Вм>-сспзной тф, - Красноярск. Т.986, - Ü.82.

» 7. Лебедевекая В.Г., Сирокко Т.)!., Рохига » Шзвченко Г.Г., Евянк И.А. Пркмэнеюю наес-спектроскопия для изучения иаионноуголь-jtm смол и кщрогоькзатоБ. //Toa. дохл. Всегпианого совещания по химки и технологии твердого топлива. - Фонды ИГИ, - М. Í988,

8. Рохииа 8.Ф., Велик II./.., йёвпэнко Г.Г., ГЬшоварчук 15. U. Ковдгпсироаакшс арсматьческне углеводороды о каменноугольных сколах, //Кощонсированное иеиристаляичаеиое состояние ве'чзстш земной корн, - Тчз. докя» Всесоюзного семинара. ~ Сшгаывкар. 1989, - С,70.

9. Езди:* И.А., Розеина , Шилина A.B., Кротова В.Н. Каменноугольные смолы - источник получения углеводородного сырья. //Создание зысойозффзятиэиигс процессов переработки и использования тве^де-я горняк Kcrcotmeiftcc, получекиэ альтврчатишшх моторных топляз нефтежмичзских !<родук;гов из угля. - Тез. дохл. Всесоюзной кау<ша-ярактич<зской конф, - Донецк, 1989. - С.84.

10« Рохинз Е.Ф.. Шаэчзнхо Г,Г., Велик H.A., Кратова В.Н. , Чскэц В.В-, Горбунова Т.Д., Лятшзз В ,11, Каталитическая переработка гязолой смоли средне температурного коксов&тш* //Химия твердого топливе. - 1991. - № 4. - 0.130

. 11. Розеина 2.Ф., йевчезию Г.Г., Велик H.A.» Кротона В.Н., Латшеа В,П. Состав парафинов двухступенчатой каталитической гидрогенизации угольных смол. //Тоз. докл. У1 Всесоюзного совещания по химии w технологии твердого топлива. - §сэды ИГИ. -М s X t

12. Рсхкиа Е.§., Велик H.A., Шэвчвн.чо Г.Г., Чеквц В.В. Смирнов Н.И,, Титов И.П. Способ получения фзиолов. A.C. I3I0382 СССР С 07 С 39/60. //Б.И. 1987. - » 18. - С. 17.

13. Рохииа B.á.» Бейшс H.A., Шевченко Г.Г., Кротова В.Н., Латызэв В.П. Способ получения срэднетвшв?атурньк углеводородных фракций. Положительной решение на вздацу патента по заявка. » 4922993/04/026879 от 29.03.91. Охранный документ » 1804473, боя. » 9311. i •' '

ПОП ИЛИ- 100 - 93. С - 96»