Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в поликристаллах бензойной кислоты с примесью полифенилов спектрально-люминесцентными методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГо ОД

2 \ &ЯГ 2303

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи УДК 535.37

ЗАРОЧЕНЦЕВА Елена Петровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ПОЛИКРИСТАЛЛАХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С ПРИМЕСЬЮ ПОЛИФЕНИЛОВ

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ МЕТОДАМИ.

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в отделе химической физики Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.И. КОРОТКОВ доктор физико-математических наук, МАСЛОВ В. Г.

кандидат физико-математических наук, БОБКОВА И.С.

Ведущая организация:

С.-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится <4.<г» 2000 года в /С часов мин

на заседании Диссертационного . совета Д.063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д.7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу:

198904, Санкт-Петербург, Ст. Петергоф, Ульяновская, 1, НИИФ СПбГУ, Диссертационный совета Д.063.57.32.

Автореферат разослан «¿Я> 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук профессор В.А. Соловьев

В2> 44.31(11 03

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена исследованию спектрально-люминесцентными методами переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных поликристаллах бензойной кислоты с примесью полифенилов

Актуальность работы. Одной из фундаментальных проблем физики многоатомных молекул является установление связи между спектрально-люминесцентными свойствами и особенностями внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Многообразие молекулярных систем, исключительная сложность внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также возрастающие потребности практики объективно обусловливают возникновение важных в научном и прикладном смысле задач по выявлению таких связей.

При отсутствии взаимодействия между молекулами излучение света происходит в тех же молекулах, которые были непосредственно возбуждены внешним источником. В реальных же средах, особенно в конденсированных, между молекулами всегда существует тот или иной тип взаимодействия и, следовательно, происходит изменение энергетических и кинетических характеристик, свойственных изолированной молекуле. В случае молекулярных кристаллов эти изменения проявляются в спектрах в виде сдвигов и уширения полос поглощения и люминесценции, изменения степени разрешенное™ колебательной структуры и т. д. Кроме того, может происходить миграция энергии от возбужденных молекул к невозбужденным. Миграция является промежуточным процессом, который происходит между первичным актом фотовозбуждения молекул и теми процессами, в которых электронная энергия реализуется. Этот процесс играет важнейшую роль в жизни живой и неживой природы, поэтому его необходимо изучать и учитывать при решении проблем физики твердого тела, фотохимии, лазерной техники, молекулярной биологии и других областей науки и практики.

Молекулярные кристаллы - огромный по многообразию класс веществ, в большинстве своем органических - представляют особый интерес по ряду причин. Молекулы в них в значительной степени сохраняют свою индивидуальность и, следовательно, на них можно одновременно изучать как молекулярные, так и кристаллические свойства. Кроме того, молекулярные кристаллы можно рассматривать как относительно простые физические модели более сложных биологических конструкций. Такие модели, более доступные для эксперимента и интерпретации являются шагом к исследованию молекулярно-биологических проблем. В

частности, для такого моделирования большой интерес представляют исследования миграции энергии в молекулярных кристаллах.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование спектрально-люминесцентными методами процессов переноса энергии в примесных органических поликристаллах. В качестве матрицы была использована бензойная кислота, в качестве примеси - полифенилы и галоген-полифенилы.

Новизна полученных результатов. В процессе работы впервые:

- были получены спектры люминесценции и возбуждения люминесценция поликристаллов бензойной кислоты с примесью полифенилов в широком диапазоне концентраций (от 1«10~2 до бвЮ^М/М).

- в спектрах люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифеннла при малых концентрациях примеси было обнаружено появление полосы сенсибилизированной фосфоресценции бензойной кислоты при комнатной температуре, возникающей при возбуждении примеси.

- для поликристаллов бензойной кислоты с примесью терфенила и кватерфенила был обнаружен коротковолновый сдвиг максимумов спектров люминесценции и возбуждения люминесценции при уменьшении концентрации примеси.

- для поликристаллов бензойной кислоты с примесью бром- и диб-ромдифенилов, а также бром- и дибромтерфенилов наблюдалась сенсибилизированная матрицей фосфоресценция примесей при комнатной температуре.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки методики определения микрозагрязнений среды. Фиксация молекул в кристаллической матрице существенно увеличивает интенсивность фосфоресценции. Более того, температурный диапазон свечения расширяется в область комнатных температур, что представляет существенное методическое удобство. Перенос энергии электронного возбуждения с матрицы на примесь - сенсибилизированная фосфоресценция - заметно увеличивает интенсивность излучения. Таким образом, использование явления сенсибилизированной фосфоресценции бинарных органических кристаллов позволяет достаточно просто и надежно обнаруживать малые количества соединений ароматического ряда. Подбирая пары примесь - матрица, можно добиться избирательной регистрации заданных соединений с высокой чувствительностью.

Кроме того, изучение фотопроцессов в примесных молекулярных кристаллах можно рассматривать как исследование модели более сложных биологических конструкций.

Основные положения, выносимые на защиту

1.В поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов наблюдается сенсибилизированная матрицей люминесценция примесей.

2.На основании анализа спектров люминесценции и возбуждения люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифе-нила с различивши концентрациями показано, что молекулы дифенила могут входить в решетку бензойной кислоты, по крайней мере, двумя способами.

3. При встраивании в решетку матрицы бензойной кислоты структура молекул терфеннла и кватерфеннла изменяется. Фенилыше кольца в молекуле полнфеннла становятся некомпланарными. С уменьшением концентрация примеси в матрице возрастает доля примесных молекул с большими двугранными углами между кольцами.

4. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдифенила н п-дибромдифенила наблюдается фосфоресценция примеси, обусловленная триплет-триплетным переносом энергии от матрицы к примеси.

5. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдтерфенила и п-дибромдтеренила наблюдается фосфоресценция примеси, при этом перенос энергии от матрицы к примеси происходит по синглет-синглетному механизму.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих всесоюзных и международных симпозиумах, конференциях и семинарах. Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992); Международная конференция по высокоорганизованным соединениям (Санкт-Петербург. 1996); Международный симпозиум по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященный 100-летию акад. А.Н. Тере-нина (Сатп>Петербург. 1996); 5th Int. Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Berlin, Germany, Humboldt-Univ ,1997); Всероссийский семинар "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, 1998); П Съезд биофизиков России (Москва, 1999); 6th International Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Paris, 1999)

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных журналах и в материалах 7 Всероссийских и международных конференций и совещаний.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118

страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 91 наименование.

'Личный вклад автора. Диссертационная работа написана по материалам исследований, выполненных как лично автором, так и совместно с группой сотрудников кафедры. Все экспериментальные результаты получены лично соискателем. Выбор направления исследований, постановка задач, интерпретация результатов обсуждались с научным руководителем - профессором, д.ф.-м.н. В.И. Коротковым. Интерпретация результатов обсуждалась также с профессором, д.ф.-м.н. В.Е. Холмогоровым.

Содержание работы

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность теша, формулируется цель работы, задачи исследования, излагаются основные защищаемые положения, определяется новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость.

В первой главе диссертации приводится обзор литературных данных. Описывается схема энергетических уровней и электронных переходов в многоатомных органических молекулах. Рассматривается безызлу-чательный перенос энергии электронного возбуждения, его виды - индуктивно-резонансный и обменно-резонансный. Обращается внимание на роль "тяжелого атома" в увеличении вероятности интеркомбинационных переходов. Рассматривается значение переноса энергии в конденсированной фазе. Описываются особенности молекулярных кристаллов, приводятся данные о связи спектрально-люминесцентных свойств молекулы и кристалла; о влиянии примесей на эти свойства. Обосновывается выбор объектов исследования - бензойной кислоты в качестве матрицы и полифенилов как примеси. Подобие их геометрической структуры позволяет молекулам примеси встраиваться в решетку матрицы, а тот факт, что энергии переходов, как Бо-^Б], так и Бо-^ у полифенилов меньше, чем у бензойной кислоты допускает возможность переноса энергии с матрицы на примесь. Последний параграф этой главы посвящен обзору сведений об исследуемых веществах. Приводятся структурные характеристики их молекул, сведения о параметрах кристаллических ячеек; об энергии и природе их возбужденных состояний. При описании свойств полифенилов обращается внимание на особенность их структуры - наличие одинарной С-С связи между фенильными кольцами, которое допускает существование неплоских конформаций молекул.

Вторая глава содержит краткое описание методики проведения экспериментов. В ней изложены данные о качестве и методах очистки исходных соединений. Описан способ приготовления образцов прямее-

пых поликристаллов с заданной концентрацией, для этого смесь исходных продуктов термостатировались в течение 15 минут при температуре на 5-10 градусов выше температуры плавления матрицы. Сказано об измерения спектров электронного поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции. Даны основные характеристики спектрофлуори-метра "Хитачи-4010", на котором производилась основная часть измерений. Приводится описание вакуумной установки, а также методика измерения люминесценции и возбуждения люминесценции при Т=77К.

Третья глава посвящена рассмотрению роли структуры примесной молекулы на процесс переноса энергии в поликристаллах бензойной кислоты. В первом параграфе приводятся полученные экспериментальные результаты по люминесценции и возбуждению люминесценции исходных соединений: бензойной кислоты (БК), дифенила (Дф), п-терфенила (Тф) и п-кватерфенила (Кф).

Спектр люминесценции поликристаллов БК при комнатной температуре имеет интенсивную полосу на длине волны ЗЮнм. При охлаждении образца до 77К в спектре, кроме полосы флуоресценции наблюдается широкая полоса фосфоресценции с хорошо разрешенной колебательной структурой. Спектр возбуждения флуоресценции поликристаллов БК при Хрс^З Юнм имеет максимум на длине волны 298нм.

Поликристаллы Дф флуоресцируют в области 300-450нм с хорошей колебательной структурой -положение максимумов 353, 370, 390, 408 и 433нм. Охлаждение поликристаллического образца до 77К приводит к появлению малоинтенсивной фосфоресценции в области длиннее 450нм. В спектре возбуждения флуоресценции Дф = 353нм) колебательная структура разрешена слабо, наблюдаются два максимума, которые располагается около 335нм и 305нм.

Спектр люминесценции поликристаллов Тф расположен в области от 350 до 500 нм, колебательная структура слабо выражена, основной максимум —388нм, спектр возбуждения флуоресценции имеет один четко выраженный максимум на А.=365нм.

В поликристаллах Кф наблюдается интенсивная флуоресценция с максимумами около 435, 415, 470 и 390нм. При низкой температуре происходит увеличение шггепсивности коротковолновых полос и появляется полоса у 375нм. Спектр возбуждения имеет при комнатной температуре максимум у 370нм

Во втором параграфе описаны спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов БК кислоты с примесью Дф и проведен анализ экспериментально полученных данных.

Исследовалась люминесценция образцов с концентрациями Дф от1 10"2 до 5 10"6 М/М. Были получены спектры люминесценции при возбуждении в двух областях: на длине волны 280нм, что соответствует полосе поглощения БК, и на Л.=337нм - в полосе возбуждения только Дф.

В поликристаллах бензойной кислоты с примесью дифенила при возбуждении матрицы (280нм) наблюдается флуоресценция и матрицы и примеси. Колебательная структура флуоресценции Дф хорошо разрешена. Таким образом, при больших концентрациях наблюдается сенсибилизированная флуоресценция дифенила (S->S перенос энергии). С уменьшением концентрации примеси ее вклад в люминесценцию уменьшается, а начиная с концентрации 1 10"3 М/М практически исчезает. Следует отметить, что в растворах при таких, достаточно больших концентрациях, наблюдается интенсивная флуоресценция Дф.

При возбуждении в полосе поглощения примеси (337нм) интенсивность люминесценции очень мала, колебательная структура плохо разрешается даже при больших концентрациях Дф. С уменьшением концентрации примеси разгорается бесструктурная полоса с максимумом около 450нм, которая становится доминирующей при концентрации 1 10"4 М/М. По своему спектральному положению она может принадлежать фосфоресценции БК.

В спектрах возбуждения флуоресценции примесных поликристаллов при регистрации на длине волны люминесценции матрицы наблюдается полоса, соответствующая поглощению БК. При регистрации в полосе флуоресценции примеси спектр возбуждения представляет собой суперпозицию поглощения примеси и матрицы.

Таким образом, по своим спектральным характеристикам поликристаллы с малыми концентрациями примеси качественно отличаются от поликристаллов с большими концентрациями. Этот факт приводит к предположению, что молекулы Дф могут входить в кристаллическую решетку БК, как минимум, двумя способами. При малых концентрациях заполняются энергетически более выгодные места - появляются «примесные ловушки». Затем, при больших концентрациях, когда все «выгодные» места заполнены, происходит внедрение «квазисвободных» молекул с образованием твердого раствора замещения. Такое предположение подтверждается многочисленными литературными данными о том, и кристаллы матрицы и примеси могут иметь две кристаллические формы.

Энергии синглетных электронных уровней молекул Дф, находящихся в «ловушках», должны быть ниже по сравнению с соответствующими уровнями "квазисвободных" молекул Дф из-за замешивания МО,

возникающего при деформации молекулы в кристаллической решетке матрицы.

Спектры возбуждения люминесценции при регистрации на \=500нм показывают, что за наблюдаемую в области 400-550нм фосфоресценцию БК может быть ответственно только поглощение ловушек дифенила.

Мы предполагаем, »по в данном случае наблюдается синглет-триплетный перенос энергии с Дф (ловушек) на БК. Причиной снятия запрета по спину являются спин-орбитальные взаимодействия не только в доноре - Дф, но и в акцепторе - БК из-за деформации молекул БК в тех местах кристаллической решетки, где находятся примесные ловушки Дф. В литературе имеются данные о сильной зависимости константы скорости интерконверсии от искажений кристаллической решетки матрицы, возникающих в местах, где находятся примесные молекулы.

Третий параграф посвящен исследованию поликристаллов БК с примесью п-терфенила и п-кватерфенила.

В спектрах люминесценции этих поликристаллов при возбуждении в полосе поглощения матрицы наблюдается интенсивная флуоресценция примеси. Максимумы в спектрах люминесценции примесных поликристаллов по сравнению со спектрами чистых поликристаллов обнаруживают коротковолновый сдвиг, который увеличивается с уменьшением концентрации примеси. Слабая люминесценция БК наблюдается только при концентрации примеси меньше 5 10"4 М/М. С дальнейшим уменьшением концентрации примеси относительная интенсивность люминесценции матрицы возрастает.

Спектры возбуждения флуоресценции примеси представляют суперпозицию поглощения матрицы и примеси. С уменьшением концентрации примеси вклад ее поглощения в спектре возбуждения уменьшается. По сравнению с поликристаллами чистого Тф в примесных поликристаллах максимум спектра возбуждения флуоресценции Тф смещается в коротковолновую сторону. Спектры возбуждения примесных поликристаллов Кф также содержат поглощение и матрицы и примеси. С понижением концентрации Кф его составляющая в спектре возбуждения уменьшается и сдвигается в коротковолновую сторону.

Наблюдаемая интенсивная сенсибилизированная флуоресценция примеси свидетельствует о том, что в этих поликристаллах очень эффективен перенос энергии на примесь по сииглетным уровням. Энергетически такой перенос разрешен, так как синглетные уровни Тф и Кф располагаются ниже соответствующего уровня бензойной кислоты. Очевидно, и стерических затруднений для синглет-синглетного переноса в данном случае не возникает, так как кристаллические структуры матрицы и при-

меси одинаковы. Совпадение кристаллографических характеристик и гибкость молекул Тф и Кф создают условия для вхождения примеси в кристалл матрицы путем замещения.

Наблюдаемый коротковолновый сдвиг в спектрах флуоресценции Тф и Кф в поликристаллах БК и сдвиг максимум спектра возбуждения флуоресценции может быть объяснен на основании известных из литературы данных. В кристаллах Тф такие же сдвиги наблюдаются при понижении температуры. Было показано, что они вызываются тем, что с понижением температуры плоская структура молекулы Тф переходит в неплоскую. Происходящее нарушение компланарности молекулы вызывает перераспределение интенсивностей колебаний в пользу больших частот, что обусловливает коротковолновый сдвиг максимума спектра флуоресценции и возбуждения. Аналогичные явления наблюдались нами для поликристаллов Кф. При 77К в спектре флуоресценции растут интенсивности коротковолновых колебательных полос, появляется новая полоса у 375нм. Вероятно, подобное нарушение плоской структуры молекулы происходит при понижении температуры и в кристаллах Кф.

Таким образом, коротковолновые сдвиги спектров флуоресценции и ее возбуждения для примесей Тф и Кф в поликристаллах БК могут объясняться неплоским вхождением этих молекул в ячейку кристалла БК. Так как с понижением температуры двугранный угол между фенильны-мн кольцами Тф увеличивается в его кристалле, то, следовательно, неплоская конфигурация молекулы является энергетически более выгодной. Естественно предположить, что при малых концентрациях Тф, в поликристаллах преобладают молекулы с большими углами между кольцами, обладающие более коротковолновой флуоресценцией и возбуждением.

Таким образом, в примесных поликристаллах БК с полифенилами наблюдается сенсибилизированная флуоресценция примесей. В случае более гибких по сравнению с Дф молекул Тф и Кф перенос энергии более эффективен. Сенсибилизированной фосфоресценции не обнаружено. Все наблюдаемые спектральные изменения обусловлены стерическими факторами - способом вхождения примесной молекулы в матричный кристалл.

Известно, что введение «тяжелого атома» в молекулу способствует увеличению спин-орбитального взаимодействия и, тем самым, увеличению вероятности интеркомбинационных переходов. Рассмотрению влияния «тяжелого атома» (брома) на процесс переноса энергии в примесных поликристаллах бензойной кислоты посвящена четвертая глава. В ка-

честве примесей были использованы Дф и Тф, содержащие один или два атома брома в параположении.

В первом параграфе описаны спектральные характеристики исследованных примесей. Поликристаллы бромдифенила (ВгДф) и дибромди-фенила (2ВгДф) люминесциругот очень слабо, интенсивность люминесценции на порядок меньше, чем у Дф. В их спектре присутствует полоса флуоресценция в области 320-420 нм и фосфоресценция в области 400-бООнм с максимумом около 550нм. Колебательная структура размыта, соотношение интенсивностей полос меняется в зависимости от длины волны возбуждения. Спектры возбуждения их флуоресцентгии расположены в области 310 -390нм, причем положение максимума сдвигается в зависимости от длины волны регистрации.

В спектрах люминесценции бромтерфенила (ВгТф) и дибромтерфе-иила (2ВгТф) наблюдается интенсивная флуоресценция от 350 до 500 нм со слабо выраженной колебательной структурой. Спектры возбуждения флуоресценции (ВгТф) и (2ВгТф) имеют максимум около 365нм

Второй параграф посвящен рассмотрению и анализу экспериментально полученных спектрально-люминесцентных характеристик поликристаллов БК с примесью ВгДф и 2ВгДф.

В спектрах люминесценции образцов БК с примесями и ВгДф и 2ВгДф при возбуждении матрицы (А.= 280 нм) наблюдаются две полосы: флуоресценция, являющаяся суперпозицией флуоресценции БК и примеси, и широкая полоса фосфоресценции в области 400-6001ГМ, принадлежащая примесям. С уменьшением концентрации примеси ее вклад в люминесценцию уменьшается, причем флуоресценция исчезает при более высоких концентрациях, чем фосфоресценция. При возбуждении образцов в полосе возбуждения примеси в спектрах регистрируется в основном ее малоинтенсивная флуоресценция, наложенная на длинноволновый спад полосы флуоресценции БК. Фосфоресценция очень слабая.

Спектры возбуждения люминесценция примесных поликристаллов БК с ВгДф при регистрации на длине волны фосфоресценции примеси соответствуют поглощению матрицы. В случае 2ВгДф с уменьшением концентрации примеси максимум спектра сдвигается в коротковолновую сторону отЗ 10 до295нм.

При регистрации на длине волны флуоресценции спектры возбуждения поликристаллов с примесью ВгДф или 2ВгДф представляют собой суперпозицию поглощения матрицы и примеси. При уменьшении концентрации 2ВгДф максимум 320 нм смещается к 315 нм.

Малая интенсивность люминесценции поликристаллов ВгДф и 2*ВгДф свидетельствует об эффективной безызлучательной деградации

энергии. Наблюдаемая в кристаллах дифенила интенсивная флуоресценция в этом случае тушится бромом. То есть наблюдается «эффект внутреннего тяжелого атома», проявляющийся в возрастании константы скорости как ~> Т), так и Т1 ~> Бо переходов.

В поликристаллах БК кислоты с примесями ВгДф и 2ВгДф наблюдается интенсивная фосфоресценция примеси, за которую ответственно поглощение матрицы, о чем свидетельствуют спектры возбуждения. Сенсибилизированная матрицей флуоресценция имеет существенно меньшую интенсивность, чем фосфоресценция и с уменьшением концентрации примеси быстрее убывает.

Синглетные и триплетные уровни ВгДф и 2ВгДф располагаются ниже соответствующих уровней БК, поэтому в принципе возможен перенос энергии с матрицы на примесь, как по синглетным, так и по триплет-ным уровням. При осуществлении синглет-синглетного переноса энергии с матрицы на примесь спектр сенсибилизированной люминесценции примеси должен быть подобен спектру, наблюдаемому при прямом ее возбуждении. Однако в экспериментах этого не наблюдается. При возбуждении в полосе возбуждения примеси ее фосфоресценция практически отсутствует, а при возбуждении через матрицу появляется. Очень слабая фосфоресценция при прямом возбуждении примеси свидетельствует о малой вероятности интерконверсии в молекулах ВгДф и 2ВгДф, находящихся в качестве примеси в кристалле БК. А тот факт, что при возбуждении матрицы фосфоресценция ВгДф и 2ВгДф эффективно разгорается, говорит о наличии триплет-триплетного переноса энергии.

Присутствие атомов брома в молекуле Дф в параположении приводит к появлению триплет-триплетного переноса энергии с матрицы на примесь. В данном случае наблюдается проявление «внешнего (по отношению к БК) эффекта тяжелого атома», увеличивающее вероятность интерконверсии в молекулах БК. Фосфоресценция ВгДф и 2ВгДф в матрице БК не может быть объяснена только спин-орбитальным возмущением, вызываемым атомами брома, т.к. чистые кристаллы ВгДф и 2ВгДф лю-минесцируют слабо. По-видимому, резкому увеличению выхода люминесценции примесных молекул, по сравнению с чистыми кристаллами, способствует фиксация молекулы в кристаллической решетке, что, как известно, уменьшает амплитуды колебаний и, соответственно, уменьшает эффективность безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения.

В третьем параграфе рассмотрены спектрально-люминесцентные характеристики примесных поликристаллов БК с ВгТф и 2ВгТф.

Спектры люминесценции поликристаллов ВгТф и 2ВгТф отличаются от спектров Тф только меньшей интенсивностью флуоресценции. По-видимому, тушение флуоресценции происходит в результате увеличения константы скорости интеркомбинационной конверсии, вызванною присутствием тяжелого атома. Однако отсутствие фосфоресценции поликристаллов бромнроизводньгх Тф свидетельствует об эффективной бе-зызлучательной деградации их триплетпых состояний.

При введении ВгТф или 2ВгТф в матрицу БК в спектрах люминесценции примесных поликристаллов наблюдаются две закономерности. Во-перпых, основной максимум флуоресценции сдвигается в сторону коротких длин волн, причем этот сдвиг увеличивается с уменьшением концентрации примеси. Во-вторых, в спектрах примесных поликристаллов наблюдается фосфоресценция ВгТф и 2ВгТф по интенсивности соизмеримая с флуоресценцией.

Подобный коротковолновый сдвиг спектров флуоресценции и ее возбуждения уже наблюдался нами для примесей Тф и Кф в поликристаллах БК. Предложенное объяснение заключается в неплоском вхождении этих молекул в ячейку кристалла БК. При малых концентрациях наблюдается люминесценция, характерная для наиболее энергетически ныгодной конфигурации молекул Тф - со значительно развернутыми кольцами. Аналогичный коротковолновый сдвиг, наблюдаемый в случае бронированных Тф, свидетельствует о том, что наличие одного или двух агомов брома в параположении не влияет на способ вхождения примеси в матрицу БК

Появление в спектрах люминесценции примесных поликристаллов БК фосфоресценции бромированных Тф не может быть объяснено не-илоской геометрией примесных молекул, так как у терфенила в растворе не наблюдается фосфоресценция, хотя фенильные кольца развернуты друг относительно друга на больший угол, чем в кристалле. Эффект «тяжелого атома» не может явиться единственной причиной фосфоресценции бромированных Тф в БК, т.к. в 'гнетах поликристаллах ВгТф и 2Вг'Гф фосфоресценция отсутствует. Вероятно, в данном случае появление фосфоресценции обусловлено совместным действием двух факторов: наличием атомов брома и фиксацией примесной молекулы в ячейке основного кристалла. Тяжелые атомы брома увеличивают выход в три-шгетное состояние, а закрепление примесной молекулы в матричном кристалле уменьшает эффективность колебаний и, соответственно, константу скорости безызпучателыюй деградации триплетного состояния.

Энергетические уровни матрицы различной мультиплетности расположены выше соответствующих уровней примеси. Следовательно,

возможны два пути переноса энергии с матрицы на примесь, - и по синг-летным, и по тркплетным уровням. Вклад каждого из них можно оценить, сравнивая соотношение гаггенсивностей флуоресценции и фосфоресценции примеси в двух случаях: при собственном возбуждении и при возбуждении через матрицу. Для оценки эффективности миграции энергии, осуществляемой по триплетным уровням, мы воспользовались формулой предложенной в работе Жевандрова:

K = N„/NV=A/B -I, где А = 1ф,/1 фосф - при собственном возбуждении примеси; В = 1ф,/1 фжф -при возбуждении матрицы; Л^ - заселенность триплетного уровня примеси за счет триплет-триплетного переноса с матрицы; Nv - заселенность триплетного уровня в результате интерконверсии в примеси.

Проведенные расчеты показали, что для большинства концентраций примесей ВгТф и 2ВгТф К оказывается равным или близким 0, что свидетельствует об отсутствии триплет-триплетного переноса энергии.

Однако для некоторых поликристаллов БК с примесью ВгТф отношение А/В оказалось меньше единицы (К<0), т.е. фосфоресценция относительно интенсивнее при собственном возбуждении примеси. Объяснение может заключаться в том, что кроме переносов энергии по триплетным и синглетным уровням, которые учитываются в данной модели, в нашем случае могут осуществляться и другие процессы, например, три-плет-триплетная аннигиляция возбужденных состояний ВгТф.

Выводы

1.В поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов и бромсодержащих в параположении полифенилов обнаружена сенсибилизированная матрицей люминесценция примесей.

2. В образцах с бромированными дифенилом и терфенилом впервые обнаружена интенсивная фосфоресценция примесей при комнатной температуре.

3.Спектрально-люминесцентными методами установлено, что примесные молекулы дифенила могут встраиваться в решетку матрицы бензойной кислоты, по крайней мере, двумя способами. При этом наиболее энергетически выгодные положения в кристалле матрицы заполняются при концентрации дифенила до 1 10"3 М/М.

4.0бнаружено геометрическое изменение структуры молекул тер-фенила и кватерфенила при встраивании в решетку матрицы бензойной кислоты. Фенильные кольца в молекуле полифенила становятся некомпланарными. С уменьшением концентрация примеси в матрице возраста-

ет доля примесных молекул с большими двугранными углами между кольцами.

5.Установлено, что в поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдифенила и п-дибромдифенила наблюдаемая фосфоресценция примеси обусловлена триплет-триплетным переносом энергии от матрицы к примеси. Константа скорости деградации Т1 ~>50 уменьшается в примесях по сравнению с чистыми кристаллами.

6.Показано, что в поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромтерфенила и п-дибромтерфенила перенос энергии от матрицы к примеси происходит по синглет-синглетному механизму.

7. Установлено, что наличие в молекуле терфеиила одного или двух атомов брома в пара-положении не влияет на способ вхождения примеси в матрицу бензойной кислоты

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1. Зарочекцева Е.П., Короткое В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е образование комплексов с тяжелыми атомами в органических кристаллах дибензотиофея и дибензофурана Тезисы Международной конференции по фотохимии Киев, 1992, с.72.

2. Зароченцева Е.П., Короткое В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Фосфоресценция при комнатной температуре поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила. // Оптика и спектроскопия. 1994, Т. 77, N 4, С.597-600.

3. Зароченцева Е.П., Короткое В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Люминесценция поликристаллов бензойной кислоты с примесями п-терфенила и п-кватерфенила.// Оптика и спектроскопия. 1994, Т. 77, N 4, С. 593-596.

4. Зароченцева Е.П., Короткое В.И. , Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Люминесцентные исследования комплексов с тяжелыми атомами в кристаллах дибензотиофена и дибензофурана // Химия высоких энергий. 1995, Т. 30, N 3, С.201-203.

5. Зароченцева Е.П., Короткое В.И. Люминесценция поверхностных центров органических поликристаллов. // Тезисы 1 Международной конференции по высокоорганизованным соединениям, С-Петербург., 1996. С.448-450.

6. Зароченцева Е.П., Короткое В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Влияние тяжелого атома на люминесценцию поликристаллов нафталина.// Тезисы Междунар. сшйюз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад. Теренина С-Петербург. 1996., С. 129.

7. Зароченцева Е.П., Короткое В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Роль кристаллической структуры в люминесценции поликристаллов дибензофурана и дибензотиофена.// Тезисы Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад. Тере-нина. С-Петербург. 1996., С. 130.

8. Зароченцева Е.П., Короткое В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Фосфоресценция поликристаллов карбазола при комнатной температуре.// Тезисы Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад. Теренина. С-Петербург. 1996., С. 131.

9. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Стерические затруднения переноса энергии в поликристаллах флуоре-на.// Тезисы Меяодунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад.Теренина. С-Петербург. 1996., С. 111.

10.Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Люминесценция поликристаллов бензойной кислоты с примесями бромированных дифенилов. //Оптика и спектроскопия" 1996, Т.81, №4, С.627-632.

11. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Люминесценция поликристаллов бензойной кислоты с примесями бромированных n-терфенилов. //Оптика и спектроскопия" 1996, Т.81, №5, С. 762-766.

12.Korotkov V.I., Zarochentceva Е.Р. Heavy Atom Influence on Fluorescence of Molecular Organic Polycrystals // Book of Abtracts of 5th Int. Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy, Berlin, Germany, Humboldt-Univ., 1997, p. 89

13.Коротков В.И., Зароченцева Е.П. Люминесценция поликристаллов галогенсодержащих дифенилов Тез. докл. Всерос. семинара «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопию), Саратов, изд.СГУ, 1998, С.55.

14.Korotkov V.I., Zarochentceva Е.Р. Luminescence of halogenated benzenes polycrystals Book of Abtracts of 6th Int. Conf. on Meth. and Appl. of Fluorescence Spectr, Paris, France, ,1999, p. PI72.

15.Коротков В.И., Зароченцева Е.П. Влияние поверхности на фотопроцессы в молекулярных кристаллах. // Тез. докл. II съезда биофизиков России. Москва, 1999,23-27августаС1035-1036

Введение.

Глава 1 .Обзор литературы.

1.1. Перенос энергии электронного возбуждения

1.1.1. Преобразование энергии электронного возбуждения в молекуле.

1.1.2. Межмолекулярный перенос энергии.

1.1.3. Влияние тяжелого атома.

1.2. Молекулярные кристаллы.

1.3. Электронные спектры молекулы и кристалла.

1.3.1. Модель ориентированного газа.

1.4. Перенос энергии в примесных кристаллах.

1.5 Структурные и спектрально-люминесцентные характеристики исследованных веществ.

1.5.1. Бензойная кислота.

1.5.2. Полифенилы.

1.5.3. Дифенил.

1.5.4. Пара-терфенил.

1.5.5. Пара-кватерфенил.

Глава 2.Методика эксперимента.

2.1. Исходные соединения.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Спектральные измерения.

2.3.1. Спектры поглощения.

2.3.2. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции.

2.3.3. Спектры люминесценции при низкой температуре.

2.4. Вакуумирование образцов.

Глава 3. Влияние структурного фактора на процесс переноса энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов.

3.1. Спектрально-люминесцентные характеристики индивидуальных поликристаллов.

3.1.1. Бензойная кислота.

3.1.2. Дифенил.

3.1.3. Терфенил.

- з

3.1.4. Кватерфенил.

3.2.Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила

3.2.1. Спектры люминесценции.

3.2.2. Спектры возбуждения люминесценции.

3.2.3. Перенос энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесью дифенила.

3.3. Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью терфенила и кватерфенила.

3.3.1. Спектры люминесценции.

3.3.2. Спектры возбуждения люминесценции.

3.3.3. Перенос энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесью п-терфенила и п-кватерфенила.

Глава 4.Влияние тяжелого атома на процесс переноса энергии в примесных поликристаллах бензойной кислоты.

4.1. Спектрально-люминесцентные характеристики индивидуальных поликристаллов.

4.1.1. Бромдифенил.

4.1.2. Пара-дибромдифенил.

4.1.3. Бромтерфенил и п-дибромтерфенил.

4.2.Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью бромдифенила и дибромдифенила.

4.2.1. Спектры люминесценции.

4.2.2. Спектры возбуждения люминесценции.

4.3.Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью бромтерфенила и дибромтерфенила.

4.3.1. Спектры люминесценции.;

4.3.2. Спектры возбуждения люминесценции.

4.3.3. Перенос энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесью бром- и дибромтерфенила.

Выводы.

Актуальность работы. Одной из фундаментальных проблем физики многоатомных молекул является установление связи между спектрально-люминесцентными свойствами и особенностями внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Многообразие молекулярных систем, исключительная сложность внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также возрастающие потребности практики объективно обусловливают возникновение важных в научном и прикладном смысле задач по выявлению таких связей /1,2 /.

При отсутствии взаимодействия между молекулами излучение света происходит в тех же молекулах, которые были непосредственно возбуждены внешним источником. В реальных же средах, особенно в конденсированных, между молекулами всегда существует тот или иной тип взаимодействия и, следовательно, происходит изменение энергетических и кинетических характеристик, свойственных изолированной молекуле. В случае молекулярных кристаллов эти изменения проявляются в спектрах в виде сдвигов и ушире-ния полос поглощения и люминесценции, изменения степени раз-решенности колебательной структуры. Кроме того, может происходить миграция энергии возбуждения от возбужденных молекул к невозбужденным. Миграция является промежуточным процессом, который происходит между первичным актом фотовозбуждения молекул и теми процессами, в которых электронная энергия реализуется /1/. Этот процесс играет важнейшую роль в жизни живой и неживой природы и его необходимо изучать и учитывать при решении проблем физики твердого тела, фотохимии, лазерной техники, молекулярной биологии и других областей науки и практики.

Молекулярные кристаллы - огромный по многообразию класс веществ, в большинстве своем органических - представляют особый интерес по ряду причин. Молекулы в них в значительной степени сохраняют свою индивидуальность и, следовательно, на них можно одновременно изучать как молекулярные, так и кристаллические свойства. Кроме того, молекулярные кристаллы можно рассматривать как относительно простые физические модели более сложных биологических конструкций. Такие модели, более доступные для эксперимента и интерпретации являются шагом к исследованию молекулярно-биологических проблем. В частности, для такого моделирования большой интерес представляют исследования миграции энергии в молекулярных кристаллах /3/.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование спектрально-люминесцентными методами процессов переноса энергии в примесных органических поликристаллах. В качестве матрицы была использована бензойная кислота, в качестве примеси - полифенилы и галоген-полифенилы.

Новизна полученных результатов. В процессе работы впервые.

- были получены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью полифенилов в широком диапазоне концентраций (от 1*10-2 до 5*10-6 МУМ).

- в спектрах люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила при малых концентрациях примеси было обнаружено появление полосы сенсибилизированной фосфоресценции бензойной кислоты при комнатной температуре, возникающей при возбуждении примеси.

- для поликристаллов бензойной кислоты с примесью терфе-нила и кватерфенила был обнаружен коротковолновый сдвиг максимумов спектров люминесценции и возбуждения люминесценции при уменьшении концентрации примеси.

- для поликристаллов бензойной кислоты с примесью бром- и дибромдифенилов, а также бром- и дибромтерфенилов наблюдалась сенсибилизированная матрицей фосфоресценция примесей при комнатной температуре.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки методики определения микрозагрязнений среды. Фиксация молекул в кристаллической матрице существенно увеличивает интенсивность фосфоресценции. Более того, температурный диапазон свечения расширяется в область комнатных температур, что представляет существенное методическое удобство. Перенос энергии электронного возбуждения с матрицы на примесь - сенсибилизированная фосфоресценция - заметно увеличивает интенсивность излучения. Таким образом, использование явления сенсибилизированной фосфоресценции бинарных органических кристаллов позволяет достаточно просто и надежно обнаруживать малые количества соединений ароматического ряда. Подбирая пары примесь - матрица, можно добиться избирательной регистрации заданных соединений с высокой чувствительностью.

Кроме того, изучение фотопроцессов в примесных молекулярных кристаллах можно рассматривать как исследование модели более сложных биологических конструкций.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов осуществляется сенсибилизированная матрицей люминесценция примесей.

2. На основании анализа спектров люминесценции и возбуждения люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила с различными концентрациями показано, что молекулы дифенила могут входить в решетку бензойной кислоты, по крайней мере, двумя способами.

3. При встраивании в решетку матрицы бензойной кислоты структура молекул терфенила и кватерфенила изменяется. Фениль-ные кольца в молекуле полифенила становятся некомпланарными. С уменьшением концентрация возрастает доля примесных молекул в матрице с большим двугранным углом между кольцами.

4. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдифенила и п-дибромдифенила наблюдается фосфоресценция примеси, обусловленная триплет-триплетным переносом энергии от матрицы к примеси.

5. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдтерфенила и п-дибромдтеренила наблюдается фосфоресценция примеси, при этом перенос энергии от матрицы к примеси происходит по синглет-синглетному механизму.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих всесоюзных и международных симпозиумах, конференциях и семинарах. Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992); Международная конференция по высокоорганизованным соединениям (Санкт-Петербург. 1996); Международный симпозиум по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященный 100летию акад. А.Н. Теренина (Санкт-Петербург. 1996); 5th Int. Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Berlin, Germany, Humboldt-Univ ,1997); Всероссийский семинар "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, 1998); II Съезд биофизиков России (Москва, 1999); 6th International Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Paris, 1999)

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных журналах и в материалах 7 Всероссийских и международных конференций и совещаний.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 91 наименование.

Вы воды

1. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов и бромсодержащих в параположении полифенилов обнаружена сенсибилизированная матрицей люминесценция примесей.

2. В образцах с бромированными дифенилом и терфенилом впервые обнаружена интенсивная фосфоресценция примесей при комнатной температуре.

3. Спектрально-люминесцентными методами установлено, что примесные молекулы дифенила могут встраиваться в решетку матрицы бензойной кислоты, по крайней мере, двумя способами. При этом наиболее энергетически выгодные положения в кристалле матрицы заполняются при концентрации дифенила до 1 10" М/М.

4. Обнаружено геометрическое изменение структуры молекул терфенила и кватерфенила при встраивании в решетку матрицы бензойной кислоты. Фенильные кольца в молекуле полифенила становятся некомпланарными. С уменьшением концентрация примеси в матрице возрастает доля примесных молекул с большими двугранными углами между кольцами.

5. Установлено, что в поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдифенила ц п-дибромдифенила наблюдаемая фосфоресценция примеси обусловлена триплет-триплетным переносом энергии от матрицы к примеси. Константа скорости деградации Т1 ~>Бо уменьшается в примесях по сравнению с чистыми кристаллами.

6. Показано, что в поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдтерфенила и п-дибромдтеренила перенос энергии от матрицы к примеси происходит по синглет-синглетному механизму.

1. Агранович В. М., Галанин М.Д., Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах., М.: Наука, 1978. 384 с.

2. Майер Г. В., Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул., Томск, изд. Томского ГУ, 1992,265с.

3. Жевандров Н.Д. Оптическая анизотропия и миграция энергии в молекулярных кристаллах., М.: Наука, 1987. 168с.

4. Броуде В.Л., Рашба Э.И., Шека Е.Ф. , Спектроскопия молекулярных экситонов.,М.: Энергоиздат, 1981,248с.

5. Ермолаев B.JL, Бодунов E.H., Свешников Е.Б., Шахвердов Т.А., Безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л. Наука, 1977. 311с.

6. Бурштейн А.И., Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах. // Успехи физич. наук., 1984, Т. 143 , Вып. 4, С. 553-600.

7. Агранович В.М., Теория экситонов., М.: Наука, 1988. 257 с.

8. ДавыдовА.С., Теория молекулярных экситонов., М.: Наука, 1968. 296 с.

9. Kasha M. Characterization of electronic transitions in complex moléculas // Discussion Faraday Spc., 1950, V9, p.14-19.

10. Галанин М.Д., Франк И.M.// Ж. эксперим. и теор. физ., 1951, Т.21, N2,С. 114-120.

11. Галанин М.Д.// Ж. эксперим. и теор. физ., 1951, Т.21, N2 ,С. 126132.

12. Förster Th.// Ann. Phys., 1948, V. 2, N 1-2, P. 55-75.

13. Dexter D.L. // J. Chem. Phys. 1953. V.21. N 5. P.836-850.

14. Forster Th. Experimentalle und Theoretische Untersuchung des Zwischenmolekularen Ubeigangs von Electrontnanregungsenerdie HZ. Naturforsch. 1949. Bd.A4. N 5. S.321-327.

15. Галанин M.Д. Резонансный перенос энергии возбуждения в лю-минесцирующих растворах. //Труды ФИ АН. Т. 12. М.: Изд. АН СССР. 1960. С.3-53.

16. Галанин М.Д. // Ж. экспер. и теор. физики. 1955. Т.28. N 3. С.485-491.

17. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., Мир, 1972.18,Обреимов И.В., Де-Хааз В. Proc. Roy. Soc., 1929, V.31, Р.53; V32, P. 1.

18. Pringsheim P., Kronenberger A. // Z. Phys., 1927, Bd40, S.75.20.3ейтц Ф., Современная теория твердого тела. M.-JI.: Гостехиз-дат,1949.

19. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. Москва, «Химия» 1971.

20. J. Frank, Е. Teller, //J. Chem. Phys. V.6, 1938, P.861.

21. Шпольский Э.В. H Успехи физ. наук. 1960, Т.71, №2, С.215-242 ; 1962, Т.77, №2, С.255 ; 1963, Т.80, №2, С.255-279.

22. Craig D.P. //J. Chem. Soc. (L) , 1955, p.2309.

23. Китайгородский A.И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971.

24. Аверюшкин A.C., Витухновский А.Г. Жевандров Н.Д. и Ильиных Т.В. Кинетика затухания фосфоресценции примесных молекулярных кристаллов // Изв. акад. наук ,сер физ., 1980, Т44, №4, С.774-779.

25. Aeree Willan Е., Bertrand Gray L.// Journ.Pharm. Sei. , 1981,Y.70, P.1033-1036.

26. Yasushi Tomioka, Haruo Abe, Naohiko Mikami, and Mistio Ito. Electronic Spectra of Benzoic Acsid in a Supersonic Free Jet// J. Phys. Chem. 1984, V.88, P.2263-2270.

27. Красовский А.И., Калниньш К.К., Жоров Б.С. Высокомолекулярные соединения, 1979, XXIВ №2, С.112-115

28. G.A Sim, J.M.Robertson, T.N. Goodwin.// Acta crystallographica, 1955, V8, №3, P.157-164.

29. S. Nagaoka, T. Terao, F.Imashiro, A. Saika, N.Hirota. A study on the1proton transfer in the benzoic acide dimer by С high-resolution solid-state NMR and proton Ti measurements// Chem. Phys. Lett., 1981, Y.80, №3, P.580-584

30. G.Bruno, L. Randaccio. A Refinement of Benzoic Acide Structure at Room Temperature.// Acta Cryst., 1980, V. B36, P.1711-1712

31. UV Atlas of organic Compounds, Vertag Chemie, Weinheim, Butterworths, London, 1971

32. Landolt, Bornstein. Zahlenwerter und Funktionen aus Naturwissenshaften und Technik. Numerical Date and Functional Relationships in Science and Technology. 1971, Springer-Verlad, Berlin, Heidlberg, New York, 1971, Gr.III, V.5a and Gr.II, V.3.

33. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Ленинград. Наука 1967.

34. Гобов Г.В., Болотникова Т.Н. 1963, Сб. оптика и спектр., т.1. Люминесценция, 36.

35. Гобов Г.В. //Оптика и спектроскопия, 1963.Т.15, С.362.

36. Паркер С.А. Фотолюминесценция растворов., М., Мир, 1972,510С.

37. Майер Г.В. Щербина В.П. Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств п-терфенила в различных фазовых состояниях.// Оптика и спектр., 1982, Т.52, вып.6, С.1068-1070.

38. Hornyak J., Lendway Е. Fluorescence and sensitization properties of linear polephrnyls// J/Luminescence, 1979, N18/19, P444-448.

39. Berlman J. On an empirical correlation characteristics of aromatic compounds// J. Phys. Chem, 1970, Y.74, P.3085-3093.

40. Майер Г.В., Данилова В.И. Квантовая химия, строение и фотоника молекул. Томск, изд. Томского ГУ, 1984, 218с.

41. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул, 1970, М.:Наука

42. Н.Н. Авгуль, А.В.Киселев, Д.П. Пошкус. Адсорбция газов и паров на однородной поверхности , 1975, М.: Химия, 194 стр.

43. Y.H. Meyer, R. Astier, J.M.Leclerg, // Chem. Phis. Lett., 1970, V.4 P.587-588.

44. J. Toussaint. // Acta Cryst., 1948, V.l, P.43.

45. D.H. Saunder, //Proc. Roy Soc. London, 1946, A188, P31.

46. Yasuniko Gondo. Electronic Structure of Biphenil and Its Related Compound// J. of Chem. Phys., 1964, V.41, N12, P.3928-3938.

47. Carolyn P. B. and Kurt L. Haller. Two Crystal Modification of 4-Hydroxybiphenyl// J. Phys. Chem., 1984, V.88, N16, P.3570-3574.

48. Cailleau H„ Baudour J.L., Zeyen C.M.E.// Acta Cryst., 1979, V.B35, P.426-431.

49. Clyde A. Hutchison, Marvin D. Kemple. EPR and ENDOR of triplet state difenyl-Ню in difenyl-D10 single crystals. Structural implications//J. Chem. Phys., 1979, V.71(2), № 15, P866-869.

50. Hochstrasser R.M., Small G. J. // J. Chem. Phys., 1968, V.48, P3612.

51. Friedman S., Korelman R., Prasad // Chem. Phis. Lett., 1974, V.24, P.15-16.

52. Cullick A.S. and Gerkin R.E. // Chem. Phis. Lett., 1976, V.42, P.589-591.

53. Cullick A.S. and Gerkin R.E. // Chem. Phis., 1977, V.23, P.217-222

54. Козлова О.Г., Дукова Е.Д., Орлова A.O. //Кристаллография, 1982, Т.27, №5, С.956-960.

55. Berlman I. В. Handbook fluorescence spectra of aromatic molecular 1971, Academic Press NY and London 458P

56. Marchetti A. P., Kearns D.R. //J. Am. Chem. Soc, 1967, V.89, P. 768-773.

57. Shuichi Yahiro, Hiroshi Sekiya, at el. Triplet-triplet Energy Transfer in the Phenantrene-Naphthalene and Benzo(f)quinoline- Naphthalene System in Biphenyl Host // Memoirs of the Faculty of Science, Kyushu Univ 1982. Ser. C, V.13(2).-P.227-236.

58. Reitveld H.M., Maslen E.N., Clews C.J.B.// Acta Cryst 1970, B26, P693-698

59. Baudour J. L. and Charbonneau G. W. //Acta Cryst., 1974, V.B30, P.1379-1385.

60. Baudour J. L., Delugeard Y. and Cailleau H. //Acta Cryst., 1976, V.B32, P.150-154.

61. Cailleau H. and Dworkin A.// Mol.Cryst.&Liq.Cryst.-1979.-V 50,-P.217-221.

62. Wakayama N.I. Fluorescence and phase transition of p-terphenyl crystal //J. of Lumenescence.-1982- V.27.-P.299-306.

63. Wakayama N.I., Matsuzaki S., Misino M. // Chem. Phys. Lett.-1980,-V.73.-N 3.-P.587-589.

64. Delugeard Y., Desuche J. and Baudour J. L //Acta Cryst., 1976, V.B32, P.702

65. Вгее A, Zwarich R. // Mol.Cryst.&Liq.Cryst.-1969.-V 5,- P.369-379.

66. Жевандров Н.Д., Ильиных T.B. // Изв. АН СССР, Сер. физ,-1975,- Т.39.-С.1873.

67. Hiroshi Sekiya and Yasuhiko Gondo. Zero-field Splitting Tensor and Orientation of the Phosphorescent-state Bensoquinoline in Biphenil Host. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, V.55,№1, Р.321-322/

68. Masayo Noda and Naboru Hirota. EPR and ODMR Studies of the Lowest Excited Triplet States of Two Tautomers of Indazole in a Benzoic Acide Host Crystal. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V.105.-N 23.-P.6790-6794

69. Воробьев В.П., Шпак M.T. // Опт. и cneKTp.-1971.-T.30.-N 3,-С.461-465.

70. Vaubel G., Baesser Н. // Chem.Phys.Lett. 1971, V. 11,N 5,- Р.613-616.

71. Zimmerman Н., Stehkike D., Hausseer КН. // Chem.Phys.Lett.-1971.-V.11.-N4.-P.496-500.

72. Teki Y., von Sehutz I.U., Wachtel H., Weiss V., Waif H.C. Triplet Excitons in Diphenylbutadien and diPhenilhexatriene Single Crystal by Zero-field Delayed Florescence ODMR. // Chem.Phys.Lett-1994.-V.225.-P. 124-130

73. Vasahide Terazima, Seigo Yamauchi, and Noboru Hirota. Direct Electron Paramagnetic Resonance Observation of Strong Vibronic Mixing in a Nonphosphorescent Triplet State. Phthalazine in a Biphenyl Host. //J. Phys. Chem. 1984.-V.88.-N 3.-P.2682-2685.

74. Dasche Th., Kummer S., Brauchle C. Optical spectroscopy of single pentacene molecules in an ordered and a disordered p-terphenyl crystal. // Chem. Phys. Lett.-1994.-V.225.P.116-123.

75. Kohler J., Brouwer A.C.J., Groenen E.J.J., Schmidt J. On the intersystem crossing of pentacene in p-terphenyl. // Chem. Phys. Lett.-1996.-V.250-P. 137-144

76. Грибков В.И., Жевандров И.Д.//Опт. и спектр.-1968.-Т.27,- С.237.

77. Gribkov V.l., Zhevandrov N.D. Proceeding of the 1st Conf. on Luminescence. Budapest: Academia Kiado, 1968, p. 265.

78. Camilo de La Riva, Carola Kryschi, H. Peter Trommosdorff. Optical spectroscopic study of the domain structure of triclinic p-terphenyl. // Chem. Phys. Lett.-1994.-V.227, P.13-18

79. Нурмухаметов P.H. и др. // Оптика и спектр.-1966.-T.20.-С.970.

80. Ермолаев B.JI. Измерения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции как метод исследования процессов тушения на триплетном уровне органических молекул. //Оптика и спектроскопия. 1962, Т. 13, С. 90-95.

81. Ермолаев B.JL, Свешникова Е.Б. Пути деградации энергии электронного возбуждения органических молекул в рамках схемы Яблонского. //Acta phys. polon. 1968, V.34, N 5, P. 771-790.

82. Майер Г.В., Артюхов В .Я., Базыль O.K. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений.1997, Новосибирск, Наука, 231с.

83. Yong J.H.//J. ch. phys. et phys-ch. biol., Suppl., 1970, V.67, P.49-53

84. Smaller S.// Advance biological and medical physics., 1963, V 9, N1. Y.-L., P 225.

85. Simpson J.D., Offen H.W., Burr J.G. // Chem. Phys. Lett. 1968, V 2, N 9, P 383-384

86. Мамедов Х.И., Шукюров С.Г. Влияние галогенных заместителей на квазилинейчатые спектры дифенила. И Изв. АН Аз.ССР сер. физ. тех., 1981, N3, С 71-76.

87. Жевандров И.Д., Ильиных Т.В. Исследование соотношения эффективности переноса энергии по триплетным и синглетным уровням в примесных молекулярных кристаллах. //Изв. АН СССР, Сер. физ.-1978. T.42.-N 2.-С.334-337.