Исследование реакции гидрирования хлопкового масла в присутствии металлических катализаторов на природном носителе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ш.И.ДЖАЗАХЛШВИЛИ

На правах рукописи

КОБАЯАДЗЕ ЗАМ ВАХТАНГОВА

УДК 66I.9a.097.332

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ХЛОПКОВОГО МАСЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПРИРОДНОМ НОСИТЕЛЕ

02.00.04. - Физическая химия и 02.00.03. - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1990 г.

Работа выполнена в Институте физической и органической химии им.П.Г.Мелиюшшили АН Республики Грузии •

Научный руководитель:

член-корр.АН Респ.Грузии, доктор химических наук, профессор Г.О.Чивадзе

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Г.В.Ангошин

кандидат химических наук, доцент Т.П.Дохсопуло

Ведущая организация: Казахский государственный

университет

Защита диссертации состоится ^вяратя 1991 года Б 16 часов на заседании специализированного совета Д 057.03.03 при Тбилисском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им.И.Джавахишвили по адресу: 380028, г.Тбилиси, проспект ИДавчавадзе, 3, Т Г У.

Автореферат разослан "25" тгеуягЬя 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета

х. х. н., доценг Т.П.Гунцадае

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Намеченный ХХУП съездом КПСС громадный рост твердых пищевых жиров не может быть достигнут простым увеличением количества установок и заводов. Необходимо интенсифицировать процессы и увеличить съем продукции с единицы объема аппарата. Поэтому разработка теоретических и практических основ для создания новых эффективных и усовершенствование известных катализаторов гидрогенизации, комплексное использование минерального сырья в качестве носителей является актуальной задачей для химиков и технологов, работающих в области катализа.

Актуальность проблемы разработки новых катализаторов для процесса гидрогенизации растительных масел определяется тем, что потребность в гидрированных жирах народного хозяйства велика, а существующие катализаторы по ряду параметров не отвечают требованиям современной технологии. В настоящее время в масложировой промышленности широко применяется метод гидрирования жиров в автоклавах с перемешиванием или в батарее автоклавов с применением суспендированных никель-медных катализаторов на различных носителях, содержащих 25-30$ активной фазы. Недостатками этих процессов и катализаторов являются периодичность процесса, малый срок службы, трудоемкая стадия фильтрации для отделения катализатора от целевого продукта и значительные потери жира и активной фазы катализатора.

Гидрирование жиров на стационарных катализаторах имеет ряд преимуществ перед применяемым сейчас в промышленности способом гидрирования на суспендированных катализаторах: исключается необходимость фильтрации продуктов гидрирования, цроцесс становится непрерывным, появляется возможность снизить температуру процесса, за счет чего улучшается качество продуктов гидрирования и достигается более полная автоматизация.

В последнее время на ряде гидрогенизационных заводов внедрены и проходят опытно-промышленные испытания высокоактивные и стабильные стационарные сплавные катализаторы, продотированные различными металлами. Но и эти катализаторы имеют ряд недостатков, усложняющих производство гидрирования жиров. Приготовление втих катализаторов производится в плавильных агрегатах в несколько стадий; в качестве исходных материалов для плавки применяются дорого-

стоящие металлы высокой чистоты. Для лолучения активного катализатора требуется периодическое выщелачивание его в реакторах, а главное - в результате гидрирования на сплавных катализаторах большей частью получается технический саломас.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка и создание низкопроцентных никель-, никель-медных, палладкевых и платиновых катализаторов на носителе гумбрине и их исследование в реакции гидрогенизации растительных масел для получения пищевого саломаса.

Научная новизна работы. В практике гидрирования растительных масел впервые созданы активные, стабильные, устойчивые к действию каталитических ядов и доступные стационарные катализаторы на носителе из природного алюмосиликата, что может служить основой для существенного упрощения технологической схемы и удешевления получения пищевого саломаса.-

Практическая ценность работы. Исследованы никелевые катализаторы на гумбрине и их модифицированные образцы с введением про-мотарухцш добавок Си., О, и Рс1 и показано, что указанные элементы улучшают свойства никелевого катализатора вследствие изменен;« энергии связи реагируюцих веществ с катализатором и тем самым повышают активность, стабильность и степень трансизомеризации.

Для снижения температуры реакции гидрогенизации исследованы растворители различных классов и показано, что процесс в их присутствии протекает благоприятно при низких температурах, что дает возможность сохранить вкусовые и витаминные свойства продукта. Применение растворителей способствует непрерывному проведению всего процесса от получения масла экстракцией растворителями до гидрированного продукта с последующим отделением растворителя.

Выявлены особенности протекания реакции гидрирования в зависимости от класса и строения органических растворителей и установлены некоторые закономерности.

В зависимости от потребности и конъюктуры, разработанные процессы получения саломаса могут быть осуществлены как в растворителях, гак и без них.

Броведенные на Тбилисском хиркомбинате полупромышленные испытания стационарного катализатора на установке колонного типа показали, что при использовании предложенного катализатора N11-Си.

на гумбрине, проработавшего непрерывно, без регенерации в течение 2400 часов, полученный продукт полностью отвечает требованиям ГОСТ-а, предъявляемым к пищевому саломасу.

По заключению НИИ экономики и планирования народного хозяйства Грузинской ССР, составленному по результатам испытания, экономический эффект от внедрения катализатора и предложенного метода гидрирования только по Тбилисскому жиркомбинату составит около I млн.рублей в год.

Апробация работы. Результаты исследования доложены на Ш Всесоюзном совещании по новым метода!,1 исследований процессов гидрирования жиров, Сахаров и фурфурола (Чимкент, 1972, 28-29/1X), на 1У Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1974, 7/Х); конференция молодых научных сотрудников и аспирантов, посвященная 250-летию основания АН СССР (Тбилиси, 1974); на У Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1978); на У Иберо-Американском симпозиуме по катализу (Лиссабон, Португалия, 1976). По теме диссертации опубликовано 5 работ и 6 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (акт об испытании полупромышленной установки на Тбилисском жиркомбинате); изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 26 рисунков. Библиография вюшчает 170 ссылок.

I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы для реакции гидрирования хлопкового масла нами готовились на основе гумбрина, результат анализа приводен в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Результаты химического анализа гумбрина

Содержание м а с с. $

&юа ад Мз РеО Тс02 мао СаО №20 М Р205

69,31 16,23 4,52 0,40 0,29 4,02 2,74 1,31 0,66 3,13 0,40 ...

Таблица 1.2.

Характеристика катализаторов для гидрирования, приготовленных на базе гуыбрина

образца Í Содержание металла, масс. % йрименяемые соли Способ приготовления Удельная] поверх- j ность, м2/г Механическая проч -НОСГЬп кг/см"5 Влажность массы при формовании,

I 2 3 4 о .6 7

I f 2 Ni, Ni - i - i и Пропитка н 62 32 100 180 44 28

3 Mi - 5 и Ii 55 120 42

4 Ni - 5 п н 42 165 30

5 Ni - 5 ti Н 30 185 23

6 Ni - 5 » II 29 220 17

7 Ni - 5 II 20 245 12

8 • Ni -10 и и 50 105 42

3 10 NL Ni -5,9 -10 Cu-1,8 и Ni,Си II « 28 78 170 125 30 40

II Ni-5,8 Ce-2,0 Cu-1,8 Nit,Си. Gr II 71 123 40

12 Mi.-6,o W-0,1 Cu-2,0 NíjCtx PdCl2 II 76 120 40

13 Pd-i,o WC12 II 80 115 II

Продолжение таблицу 1.2.

1 2 3 4 5 6 7

14 Не- 6 Си- 2 МцСи. Пропитка 76 120 II

Р1-0Д ИгПСХб бн20

15 54-0,5 Н2Р1С16-6И20 и 81 125 II

16 N¡-5,8 Си -1,9 N1 Осавдением каждого в отдельности ед- 78 130 II

ким натром

17 N¿-5,7 Си-1,9 п 76 125 II

Га N1-5.9 Си-1,9 . Совместным осавдением 79 130 II

МцСл. едким натром

19 N1-5,8 Си-1,9 Совместным осавдением 75 115 4

N1 ,Си содой

20 №-5,8 Си-5,7 Совместным осавдением 80 130 II

едким натром

21 N1-3,7 Си-1 (8 Пропитка 81 130 II

22 N¡-7,5 Си-1.8 я и 78 124 II

23 N¡-6.0 Си-2,0 п Ш 75 130

24 N¡-6.0 Си- 2,0 и Я 82 127 II

цифры в столбце 2 указывают содержание металла (масс.%) в образце после высушивания. Удельные поверхности катализаторов Я 1-9 определены хроматографическш методом до восстановления, а образцов Л 10-24 - после их восстановления. Удельная поверхность гуыб-рина, определенная хроыатогра^ически, - 104 ¡¿¿/г.

Для реакции гидрирования катализаторы Л» 1-15, 21-24 (табл. 1.2) готовились путем пропитывания носителя природного алюмосиликата определенным количеством водных растворов соединений никеля, меди и хрома, платины, палладия.

Для приготовления катализаторов # 16 и Л 17 водные растворы сульфатов и нитратов предварительно, каждый в отдельности, осаждали 20^-ым раствором едкого натра при температуре 50 °С. Осадок фильтровали, промывали до отрицательной реакции на ионы МОд и промытый гель смешивали с гумбрином.

Аналогично готовились катализаторы И 18, № 19 и & 20 и лишь с той разницей, что едким натром осаждалась смесь солей никеля и меди, а в № 19 осаждение проводили 2С^-ым раствором соды.

Далее катализаторы высушивали в термостате при температуре 130 °С в течение 3 часов, затем гранулы помещали в реактор и восстанавливали в токе электролитического водорода при постепенном повышении температуры в течение 12 часов. Досле загрузки катализатора за I час температура повышалась до 150 °С, а затем скорость нагревания составляла 50 град/час.

Для установления влияния оптимальной температуры восстановления катализаторов на их активность были взяты 4 навески никелевого катализатора № 3 и нрсель-медного катализатора № 10. Восстановлен ие проводилось для первой группы образцов при 250, 300, 370 и 450 °С, а для второй - 180, 200, 220, 240, 300 и 350 °С.

Исследование катализаторов в реакции гидрогенизации хлопкового масла проводилось в проточной установке.

Для испытания первой группы образцов на активность и продолжительность работы в качестве модельной реакции было проведено гидрирование бензола, а обе группы образцов были испытаны в реакции гидрирования хлопкового масла.

Удельные поверхности катализаторов определялись хроматогра-фичвскиы методом по адсорбции аргона, а некоторые образцы характеризовались по адсорбции и десорбции бензола на весовой вакуумной установке с кварцевыми микровесами.

Было также изучено влияние влаги при формовании никелевых катализаторов на их удельную поверхность и механическую прочность,

N1 и ЬК-Си. катализаторы были исследованы методом РФЭС на спектрофотометре - 100 фирмы АЕ .

2. Исследование реакции гидрирования на никелевых, катализаторах, Влияние количества никеля и условий формования на свойства катализатора

При подборе носителя для катализаторов важную роль играет как характер его пористости и величина поверхности, так и его химическая природа. Существенное влияние на активность, селективность и стабильность катализатора оказывает также методика его приготовления, содержание активной фазы, температурный режим и степень восстановления. .

■ Важным фактором является вопрос о'б оптимальных условиях восстановления. Полное восстановление, как показали наши исследования, позволяет проводить процесс с максимальной скоростью и долгим сроком службы катализатора без регенерации. С целью выяснения продолжительности и оптимальной температуры восстановления катализатора & 3 было взято 4 навески с насыпным объемом 70 см^. Восстановление образцов проводилось при температурах 250, 300, 370 и 450°. Каждый из образцов испытывали на активность и продолжительность работы в реакции гидрирования бензола и хлопкового масла.

Как видно из таблицы 2.1, с повышением температуры восстановления от 250 до 370 °С активность катализатора по гидрированию бензола увеличивается с 46 до 100$, а при дальнейшем повышении температуры восстановления до 4Ь0° активность снизилась на 9%. Катализаторы, восстановленные при более низких температурах (250-300°), в процессе работы, быстро снижали свою первоначальную активность в реакции гидрирования бензола и после 10-часовой работы она составляла 15-24$, Катализатор, восстановленный при 370°, проработал 100 часов, незначительно снизив первоначальную активность от 100 до 96%,

Поднятие температуры восстановления до 450° вызывает уменьшение удельной поверхности за счет спекания поверхности и носителя и рекристаллизации активного компонента, что ухудшает свойства катализатора.

В связи с тем, что наиболее активным образцом оказался катализатор, восстановленный при температуре 370 °С, все дальнейшие исследования проводились на никелевых катализаторах, восстановленных при указанной температуре-.

С целью изучения влияния количества никеля на активность катализатора никель на гумбрине были приготовлены образцы, содер-

жощ-ле никель в количестве I, 5 и 10$.

Оказалось, что в условиях наших опытов катализатор № 3 никель на гумбрине в реакции гидрирования бензола показывает высокую начальную активность от содержания никеля при условии, . что механическая прочность образцов одинакова (рис.2.1, кривые 1,3,8). Однако образец Я I, содержащий никель в количестве 1%, гораздо быстрее снижал свою первоначальную активность, чем катализаторы Я 3 и № 8, содержащие соответственно 5 и 1($ никеля. Такое поведение обусловлено химической и структурной особенностями гумбрина.

Таблица 2.1.

Влияние температуры восстановления на активность катализатора Я 3 (никель на гумбрине) в реакции гидрирования бензола при температуре 1В0 °С и Уоб= 0,2 час-*, опыты длились 4 часа

Температура восстановления катализатора, °0 Выход циклoreксана, %

250 46

300 76

370 100

450 91

Изучено влияние влажности пасты при формовании катализатора на удельную поверхность и механическую прочность образцов (табл.2.2 ).

Для адсорбционных исследований были взяты природный гумб-рин, К-3 и К-7, содержащие одинаковое количество нанесенного никеля (5%) , но с различной прочностью 120 и 245 кг/см2, показавшие, соответственно, наиболее высокую и низкую активность в гидрогенизации бензола. С уменьшением влажности пасты и увеличением механической прочности катализаторов снижается адсорбционная способность, удельная поверхность и объем пор.

При P/Ps= 0,17 у природного гумбрина адсорбционная способность по Оензолу рарна 0,35 ммоль/г, а для К-3 и К-7, соответственно 0,16 и 0,03 ммоль/г. Удельная поверхность гумбрина -92 vr/v

О 25 50 ?5 100 x, Mac

Рис.2.I. Влияние продолжительности действия катализаторов с различной механической прочностью и содержанием никеля на степень гидрирования бензола при 180 °С и объемной скорости 0,2 час-1 (цифра на кривых соответствуют номерам катализаторов).

Таблица 2.2.

Влияние содержания никеля и влаги перед формовкой на механическую прочность и удельную поверхность катализатора

Номера катализаторов Содержание, масс.% Влажность массы, % Механическая прочность, кг/см2 Удельная поверхность, м^/г, определенная^/ хроматогра^ически '

I I 44 ПО 62

2 I 28 180 32

3 5 42 120 55

4 5 30 . 165 42

5 5 23 185 30

6 5 17 220 29

7 5 12 245 20

8 10 . 42 IU5 50

•9 10 30 170 28

Удельная поверхность гумбрина 1(34 иг/г.

а для К-3 и К-7, соответственно, 41 и 8 м^/г. Следовательно, у К-3 удельная поверхность уменьшается в 2,2 раза, а у К-7 - в 11,5 раз по сравнению с носителем.

Дифференциальные структурные кривые, вычисленные по десорб-ционным изотермам бензола, показывают, что для носителя радиусы преобладавших пор лежат в довольно широком интервале от 15 до 70 X, а катализаторы обладают более однородной структурой с максимумом в области 15-40 2 для К-3 и 17-23 А для К-7.

Таким образом, показано, что одинаковое количество никеля (Ь%), но разное содержание влаги в пасте при формовании гранул меняет давление прессования и, следовательно, механическую прочность. Это приводит к перестройке структуры катализаторов и изменению адсорбционно-стружтурной и каталитической активности, что вызвано как блокировкой микропор гумбрина, вследствие заполнения мелких пор никелем, так и разрушением крупных переходных пор при формировании катализатора..Увеличение содержания никеля л катализаторе приводит к незначительному уменьшению поверхности.

3. Влияние условий проведения процесса (температуры, давления водорода, скорости подачи масла и водорода) на реакцию гидрирования хлопкового масла с участием катализатора № 3 никель на гумбрине

По своему назначению саломасы разделяют на технические и пищевые. Получение технического саломаса проточным методом на стационарных сплавных катализаторах не представляет трудностей, в то время, как « пищевым саломасам предъявляются особые требования: они должны быть легкоплавкими, иметь определенную твердость, содержать определенное количество транс-изомеров.

Для получения пищевого саломаса целесообразно гидрирование масел проводить "струевым" методом, так как при этом методе достигается максимальная селективность и высокое содержание трансизомеров олеиновой кислоты. Поэтому наши исследования по гидрированию жиров были проведены в автоклаве колонного типа "струевым" методом.

Изучение влияния температуры на скоройть гидрирования хлопкового. масла в присутствии оптимального катализатора Я 3 проводилось при давлении I атм на свежих порциях катализатора. Ьа величину, характеризующую скорость реакции, Скла взята объемная скорость, при. которой масло гидрировалось до йодного числа 80.

Таблица 3.1.

Гидрирование хлопкового масла при различий температурах на катализаторе * 3, процесс проводили до значения и.ч.80, при давлении Е>=1 атм и скорости выхода избыточного водорода 150 мл/мин

Темпе! рагура

Объемная скорость

гидриро- подачи :вания, масла,

час-1

Содержание |Кислот-твердых ное триглицери-j число, дов при 2U0!

„ cf |мг КОН и ^ i

Температура плавления са-

Жирнокислотный состав

лино-

-¡-

олеи- насы-

ломаса, , лево2 ¡ ново2

иенных

лоличе-сгво транскислот ,

Твердость саломаса

при 15 °С, г/см '

160 0.25 26,3

180 0,45 31,5

200 0,60 34,1

220 0,70 35,6

Исходное хлопковое масло с годным числом 1ив-П0

ШТУ I8/2IB-68 29-37 на шщевой саломас, получен-ныЛ из .хлопкового масла

0,8 0,8 0,9 1.3 0,8

1,0

28,8 31,0 32,5 34,5

31-34

25.5 26,0

23.6 21,8 57,8

38,3 38,2 39,6 42,0 10,0

36,6 35,8 35,8 37,2 32,2

Йодное число 68-75

26 31 38 46

Содерж. Mi в мг/кг 15

.170 195 220 220

160-280

Данные о влиянии температуры процесса на активность катализатора представлены в табл.3.1. Здесь же приводятся требования, предъявляемые МРТУ-68 к пищевому саломасу.

Из таблицы видно, что повышение температуры от 160 до 220° увеличивает скорость насыщения хлопкового масла водородом, в результате 'чего объемную скорость подачи можно повысить в 2,5 раза. При повышении температуры изменяется вязкость масла, снижается препятствие перемещению водорода к поверхности катализатора. Повышение температуры реакции благоприятно влияет на увеличение количества транс-кислот (от 26 до 46) и твердость саломаса ( от 170 до 220 г/см ). Рост содержания транс-кислот в саломасе вызван большой подвижностью атомов водорода в молекуле линолевой кислоты по сравнению с молекулами водорода, или же транс-изомеризацией одной кз двойных связей глицерида линолевой кислоты и затем по-следухдего насыщения оставшейся цис-связи.

С ростом температуры гидрирования незначительно увеличивается кислотное число саломаса (табл.3.1 ). Это связано с присутствием свободных жирных кислот, которые образуются в результате гидрогенолиза глицеридов под воздействием температуры реакции и воды, присутствующей в небольших количествах в растительных маслах.

В отличие от данных, которые представлены в табл.3.1, где давление водорода .идя всех исследованных температур оставалось постоянным и равным I атм, на рис.3.1. приведена зависимость скорости гидрирования от температуры при давлениях I и 4 атм.

Показано, что увеличение температуры реакции и давления водорода вызывает повышение скорости гидрирования масла.

Нами исследовано влияние барботажного водорода от 50 до . 600 мл/мин на скорость гидрирования масел. С повышением скорости выхода водорода от 50 до 200 мл/мин йодное число саломаса снижается с 85 до 75, дальнейшее же увеличение скорости водорода до 600 мл/мин практически не влияет на глубину гидрирования хлопкового масла. Поэтому все дальнейшие исследования по гидрированию хлопкового масла проводились при постоянной скорости избыточного водорода, равной 200 мл/мин.

повышение давления водорода при всех изученных температурах сказывается отрицательно на твердость саломаса. При температуре гидрирования 200° и давлении водорода I атм, твердость саломаса составляет 220 т/си,' а при 6 атм снижается до 160 г/см.

\вО <80 200 220 240 °С

Рис.3.1. Зависшость скорости насыщения хлопкового масла от температуры на катализаторе Л 3 (1-1 атм, 2-4 атм )

Повышенную твердость саломаса при 200° можно объяснить достаточно высоким содержанием транс-кислот в полученном продукте, а с повышением давления водорода их содержание уменьшается от 38 до 27,5$.

Катализатор, содержащий Ъ% никеля на гумбрине, обладает достаточно высокой, селективностью, гак как в процессе гидрирования хлопкового масла в основном идет увеличение содержания олеиновой кислоты, а количество насыщенных жирных кислот практически не меняется. Селективность, рассчитанная по методу Маркмана при температуре 180° и давлении водорода I атм, составляла 0,88.

4. Влияние промотирующих добавок на активность и транс-изомеризущую способность катализатора никель на гумбрине в реакции гидрирования хлопкового масла

Недостатком катализатора никель на гумбрине является сравнительно высокая температура восстановления (370°), которую трудно достичь в производственных условиях масло-жировой промышленности, где обогрев реакторов осуществляется водяным паром высокого давления, дающим температуру не выше 220-240 °С.

Поэтому нами приготовлен и изучен катализатор, который бы восстанавливался в указанных пределах и характеризовался более высокой селективностью.

В состав катализатора никель на гумбрине била дополнительно введена медь. Никелевые катализаторы с добавками меди, хрома, платины, палладия и других элементов изучаются давно и при гидрировании растительных жиров по-разному влияют на активность катализатора. Исследования N1 и N1- Си. катализаторов методом РФЗС показали, что в никелевом катализаторе, восстановленном при 300°, никель остается в окисленном состоянии. В образцах, содержащих никель и медь и восстановленных при 220°, никаль находится в металлическом состоянии.

Нами установлено, что для никель-медных катализаторов оптимальной температурой восстановления являются 220-230 °С.

С целью выявления параметров процесса гидрирования хлопкового масла на никель-медных катализаторах, приготовленных из различных солей различными методами, изучалось влияние температуры гидрирования в пределах 140-220°, давления водорода от I до 9 атм, скорости подачи масла от 0,2 до 1,5 час"*. В таблице 4.1 представлены оптимальные условия гидрирования хлопкового масла. Как видно из таблицы, более активными оказались катализаторы, полученные из сульфатов совместным осавдением едким натром или содой. Интересно отметить, что N1 -Си. катализатор, полученный совместным осавдением, при восстановлении образует твердый раствор и изменяется электронное состояние N1 и Си , что подтверждается исследованиями методом РФЭС. Исходя из практических соображений, преимущество отдается катализатору, приготовленному осаждением содой, которая является более доступным и безопасным реагентом.

^Сак видно из табл.4.1, все катализаторы проявляют примерно одинаковую селективность при температуре 220°, но при понижении

Таблица 4.1.

Условия и результат опытов гидрирования хлопкового масла на никель-медных катализаторах на гумбрине. Р„а= I атм, \*/„2 = 200 ил/шн, Умасла=0,5 час"1

Температура опыта, °С Йодное число Температура плавления, °С Кислотное число, мг/КОН Твердость, Жирно-кислотный состав, масс.% Содержание транс-изомеров, масс.% Се- лек- тив- но- сть

г/см лино-левой олеиновой насыщенных

N¡- Cu - I. 8% из нитратов пропиткой

180 77,5 33,5 1,1 160 23,9 47,0 29,1 33,0 0,87

200 74,0 34,0 I.I 210 21,2 49,3 29,5 37,5 0,92

Нк- 5,Ь%, Си. - 1,9% из сульфат осаждением ов раздельным едким натром

180 75,5 34,0 1,2 170 27,0 47,3 25,7 i 32,0 0,90

200 73,5 34,5 1.3 220 21,8 46,1 32,1 I 36,0 0,91

Ni- 5.72. Cu - I, 0% из нитратов раздельным осаждением едким натром

180 77,5 33,5 1,4 160 25,3 48,6 26,1 32,5 0.92

200 74,5 I 34,0 1.4 210 22,1 48,8 29,6 38,1 0,93

NÍ- 5,92, Си - I, Э% из сульфатов совместным осаждением едким натром

180 73,0 33,0 1.3 180 ¡26,5 47,1 26,8 33,2 0,91

2Ü0 72,0 34,0 1.5 210 24,0 46,6 29,4 • 36,9 0,92

Ni- 5,8%, Си - I, д из сульфатов совместным осаждением содой

180 77,0 33,0 1,2 170 20,0 44,0 36,0 34,0 0,88

200 74,5 35,0 1,3 200 21,0 48,1 30,9 зь,5 0,90

KJ L — Ь,8%, Си - Ь,7% из сульфатов совместным осажлением едким натром

180 80,0 32,0 1.3 1ь0 22,5 45,6 27,9 31,0 0,90

200 76,5 33,0 1,4 170 21,0 48,0 31,0 34,0 0,91

температуры гидрирования хлопкового масла селективности различаются, что можно объяснить разностью энергий активации гидрирования глицеридов линолевых и олеиновых кислот с катализаторами.

Установлено, что при постоянном содержании меди в пределах 1,8-1,9? и изменении количества никеля ог 3,7 до 5,9$ реакция гидрирования протекает глубже, а дальнейшее повышение содержания никеля до 7,5/2 практически не влияет на ход реакции.

На катализаторах, содержащих никеля 5,9$ и меди 1,9$, получены пищевые саломасы со стандартными характеристиками.

При оптимальных условиях опыта нами было исследовано гидрирование хлопкового масла на никёль-медных катализаторах с добавлением плагины, палладия и хрома.

На этих катализаторах получены саломасы для пищевых целей с температурой плавления 31-35 °С.

Катализаторы с добавками платины и палладия глубоко гидрируют масло, полученные саломасы имеют заниженные йодные числа и намного повышенную твердость па сравнению с саломасами, полученными на мед-но-никелевых катализаторах без добавок (табл.4.2 ).

Саломасы, полученные на стационарном никеЛь-медном катализаторе на гумбрине, а также с добавками платины, палладия и хрома, не нуждаются в фильтрации (т.к. практически не содержат примесей металлов), отличаются низким кислотным числом, близким к исходному, и по физико-химическим показателям соответствуют пищевым саломасам.

Добавка Ft и РсЛ к никель-медному катализатору улучшает процесс гидрирования хлопкового масла. Представляло интерес исследовать катализаторы, содержащие только платину и палладий на гумбрине. На этих катализаторах скорость реакции гидрирования повышается и при более низких температурах также получается пищевой саломас, удовлетворяющий требованиям ГОСТа.

Зависимость йодного числа от времени контакта выражается прямой (рис.4.1 ). Линейный характер зависимости свидетельствует о том, что скорость реакции гидрирования хлопкового масла на наших катализаторах имеет нулевой порядок по радикалам линолевой и олеиновой кислот.

Для выяснения порядка реакции по Н2 на различных катализаторах было изучено влияние давления Н^ на скорость насыщения хлопкового масла. Было показано, что с увеличением давления от I до 9 атм при температурах 180, 200 и 230° имеется прямолинейная зависимость скорости реакции от давления. Это указывает на то, что в присутствии

т. юо

80

60

60

ЮО

140 ШО Г, МИН

Рис.4.1. Зависимость времени контакта от йодного числа хлопкового масла при 200 °С. Цифры соответствуют номерам катализатора

2-цос ЬЗ

4,2

М

'ф Ю'*

' .30 . 21 2й 2Ъ

Рис.4.2. Зависимость логарифма скорости реакции гидрирования

хлопкового масла от обратной температуры на катали-

эате Л 10'при об.скорости подачи масла =0,5 час-*

и Р„ = I атм "г

Таблица 4.2.

Гидрирование хлопкового масла на различных катализаторах на основе гумбрина, У=0,5 час"-1, Рн =1 атм, ^^200 мл/мин

Температура опыта, °С Йодное число Температура плавления, °С Твердость, г/см Жирно-кислотный состав, масс. % Содержание транскислот, масс.# Селективность

лин 0- левой олеиновой насыщении*

Ni- 5,6; Си - 1.8; Pt - 0,1

180 76,0 33,0 180 28,2 45,1 26,7 31,2 0,82

200 70,0 34,0 220 24,9 48,9 25,2 35,3

Pt - 0,5

180 72,0 34,0 160 26,3 41,1 31,5 31,3 0,91

200 70,5 34,0 200 23,0 46,2 30,8 34,2 0,95

Ni- 5,8;- Си - 1,9; Ра - 0,15

180 75,0 33,0 180 I 26,0 47,2 26,8 1 36,0

200 70,5 1 34,5 210. ¡22,8 47,4 ¡ 29,8 [ 40.1 1

Pdl - 1.0

180 74,5 I 33,5 180 1 24,2 N2,4 I 34,4 I 36,2 10,90

200 73,0 * 1 34,0 230 122,1 |47,9 1 30,0 1 40,8 |0,92

Hi- 5,8; Си - 1.8; Cf - 2,0

200 | 73,0 | 34,0 220 |22,0 |48.0 |30,0 I 38,7 10,92

наших катализаторов реакция гидрирования по Н2 протекает по первому порядку.

Пользуясь уравнением нулевого порядка по непредельным соединениям, для различных катализаторов были рассчитаны скорости реакции в интервале 160-230° и построен график логарифмов скоростей реакции от обратной температуры. На изученных катализаторах в интервале температур 160-220° скорость реакции быстро возрастает с увеличением температуры и зависимость от 1Д описывается уравнением Аррениуса (рис.4.2 ).

Таким образом, способ приготовления и состав катализатора существенным образом влияют на характер реакции.

5. Влияние растворителей на процесс гидрирования хлопкового масла

С целью снижения температуры цррцесса и подбора оптимального растворителя, гидрирование хлопкового масла проводили в присутствии различных катализаторов и растворителей..

В оптимальных условиях растворители по максимальной скорости гидрирования могут быть расположены в следующий ряд: смесь н.алка-нов > этанол > концентрат нафтенов >- циклогексан анетон (табл.5.1 ).

Различное поведение растворителей в реакции, возможно, связано с их способностью растворять различные количества водорода и их различной адсорбцией на поверхности катализатора, что может влиять на энергию связи реагирующих компонентов с катализатором (рис.5.1 ).

Рир.5.1. Зависимость скорости гидрирования хлопкового масла от природа растворителя на,катализаторе Д 12: I -н.алканы; 2 - этанол, 3 - концентрат нафтенов, 4 - циклогексан, 5 - ацетон (при гидрировании в н.алканах ?п= I атм, а для остальных растворителей Рн = 2 атм )

Таблица 5.1.

Гидрирование хлопкового масла на K-I2 в присутствии

растворителей, отношение масло:растворитель = 1:1,

Р„ = 1-4 атм 2

Температура реакции, °С Объемная скорость , час-^ ЙСдное число Температура плавления, °С Твердость, г/см Жирно-кислотный состав, масс.% Содержание транскислот, масс.% Се- 1 лек-!

лино-левой олеиновой насыщенных тив-! но- сть

Смесь н. алканов 1

90 0,65 73,5 33,0 190 21,0 43,0 0,36 32,0 0,90|

100 0,65 72,0 32,5 180 17,7 47,2 35,1 34,0 0,86:

100 0,85 73,0 33,0 180 27,0 38,0 34,0 - 0,91

100 0,75 68,0 36,0 160 16,8 45,7 37,5 28,1 0,84';

Этанол i

80 0,80 76,5 33,4 165 23,8 43,3 32,9 29,7 0,90|

90 0,80 74,0 34,0 190 21,7 42,9 35,4 30,8 о.эо;

Конце н т. р а т н а ф т е н о в

100 0,65 74,0 31,5 170 21,3 47,7 31,0 32,5 0,881

100 0,50 71,0 33,8 200 21,3 42,5 36,4 33,0 0,85 j

100 0,75 72,3 32,5 170 19,4 44,1 36,9 32,2 0,87 j

Циклогекса н

80 . 10,75 I 80,0 28,5 100. 24,6 |38,1 37,3 - 10,73

80 0,60 1 77,0 31,0 120 24,2 ¡40,4 35,4 - 10,76

• Ацетон

50 0,50 75,9 28,3 100 35,7 27,1 37,2 - 0,70

70 0,50 75,0 32,5 170 23,3 37,6 35,7 - 0,70

Было исследовано влияние количественного отношения масла к растворителю, парциального давления растворителя, давления водорода и других параметров процесса на селективность и кинетику реакции гидрирования масел.

Для получения пищевых продуктов наиболее приемлемыми растворителями являются смесь н.алханов и этанол, поскольку они легко извлекаются и нетоксичны для человека.

Рис.5,2. Зависимость скорости реакции гидрирования хлопкового масла от давления (А) и селективности (В) на катализаторе №-Си-РсЛ , температура реакции 100 °С, Угп= 0,75 час""'-, отношение масло:н.алкаш =1:1

С применением этих растворителей были исследованы никель-медные катализаторы на гумбрине, прокотированные Р±, Рс1, Си, а также палладлевые и платиновые катализаторы.

Но активности катализаторы можно расположить в следующий убывающий ряд: МС-Си-РсЬ РсИ^М^ -Си^ > N ¡.-Си-бг ^ьИ-Ог

Существенное влияние на скорость гидрирования хлопкового масла оказывает давление водорода (рис.5.2 ). С повышением давления скорость гидрирования увеличивается и стремится к пределу. Это указывает на насыщение поверхности катализатора С изменением давления Н2 меняется и селективность процесса (рис.5.2 ).

С повышением давления селективность уменьшается, что свидетельствует об изменении соотношения скоростей гидрирования лино-линсвой и олеиновой кислот. Повышение давления приводит к уменьшению селективности и понижает твердость саломаса, вследствие

чего нецелесообразно применять давление Нр выше 4 атм, а что касается температуры гидрирования масла, то процесс целесообразно вести в присутствии этанола и смеси н.алканов при 70-100°.

При гидрировании масел в растворителях большое значение имеет количество растворителя. Показано, что скорость гидрирования быстро рэстет с повышением концентрации масла до 50$, а затем уменьшается.

Испытания на стабильность катализаторов, содержащих М-Си., Мс-Си-вр- и И в реакции гидрирования масел, показали, что как в присутствии этанола, таге и смеси н.алканов, первые два катализатора после работы в течение 1200 часов почти не снизили первоначальную активность, тогда как палладиевый катализатор после 600 ч работы снизил активность на 15-20$ по выходу пищевого саломаса.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование практически важного процесса гидрирования растительных масел на стационарных нанесенных металлических катализаторах. Установлены зависимости протекания реакции гидрирования хлопкового масла от состава и свойств катализатора, метода приготовления, природы растворителя' и других параметров процесса получения саломаса.

2. Впервые разработаны и выявлены новые каталитические функции никелевых, никель-модных катализаторов на основе природного алюмосиликата монтморшшонитового типа - гумбрина в реакции гидрирования растительных масел.

3. Установлено, что активность, пористая структура, стабильность и механическая прочность нанесенных катализаторов в значительной степени зависят от влажности кагализаторной массы при формовании гранул.

4. Впервые в практике гидрирования растительных масел разработаны активные, селективные, стабильные, механически прочные стационарные №-Си. катализаторы, что привело к существенному упрощению технологического процесса получения пищевого саломаса, снижению активной фазы катализатора и потерь целевого продукта.

5. Проведено исследование нанесенных каталитических свойств Ми М-Си. катализаторов, а также промотирование И, Рс> и Сг.

Установлено, что введение в состав N1 -Си. катализатора

0,1% РЬ 0,1% Рс1 и О увеличивает скорость реакции и селективность гидрирования жиров и оптимально проводит реакцию трансизомеризации.

6. Исследовано влияние параметров процесса гидрирования масел и показано, что с повышением температуры от 140 до 200 °С производительность, селективность и транс-изомеризующая способность всех катализаторов возрастает, а с повышением давления водорода от 0 до 9 агм производительность катализаторов увеличивается, селективность процесса и степень транс-изомеризации уменьшается.

7. Показана возможность проведения гидрирования растительных масел на разработанных катализаторах как с растворителями различных классов, гак и без них.

Установлено, что при использовании растворителей удается снизить температуру процесса гидрирования на 80-90 °С,повысить его скорость и селективность.

8. По скорости гидрирования хлопкового масла исследованные растворители могут быть расположены в следующий ряд: смесь н.алканов >• этанол :=» концентрат нафтенов -э- циклогексан :>■ ацетон.

9. Сравнительная оценка гидрирования хлопкового масла на всех катализаторах показывает, что процесс как с растворителями, гак и без них протекает в кинетической области по всем компонентам, что позволяет проводить реакцию с максимальными скоростями.

10. Опытно-промышленные испытания на Тбилисском жиркомбина-те показали, что стационарный катализатор М^-Си на гумбрине, содержащий 6? и Си - 2%, проработал без регенерации в течение 2448 ч, а продукт саломас не нуждался в фильтрации и полностью отвечал всем требованиям ОСТ-а на лшввой продукт. По заключению НИИ экономики и планирования Госплана ГССР, экономический эффект на тонну произведенного саломаса составил 22-23 рубля.

2ь

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Балахишвили Л.И., Кобаладзе З.В. Исследование никель-медных катализаторов с добавками платины и палладия в реакции гидрогенизации хлопкового масла. Сообщения АН ГССР, 1972, г.68, Л I, с.73-76.

2. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Кобаладзе З.В. Зависимость активности никель-медных катализаторов от способа их приготовления в реакции гидрогенизации жиров. Тезисы докл.Ш Всесоюзного совещания по новым методам исследования процесоов гидрорования жиров, Сахаров и фурфурола. Чимкент, 1972, 28-29/Х. С.32.

3. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Кобалядзе З.В., Сокольский Д.В., Орлов В.К. Гидрогенизация хлопкового масла на никель-медном стационарном катализаторе. К. Масло-жировая промышленность, 1973, № 3, с.20-22.

4. Кобаладзе З.В. Гидрирование хлопкового масла на кикель-медном стационарном катализаторе. Конференция молодых научных сотрудников и аспирантов, посвященная 250-летию основания АН СССР, Тбилиси, 1974, изд-во "Мецниереба", с.22-23.

5. Чивадзе Г.О., Кобаладзе З.В.', Арешидзе Х.И., Сокольский Д.В. Исследование никель-мед!шх катализаторов на гумбрине с добавками платины, палладия и хрома в реакции гидрирования хлопкового масла в жидкой фазе. Материалы 1У Всесоюзной конференции по каталитическим реакция!! в жидкой фазе. Алма-Ата, 1974, г.4, с. 731-732.6. Чивадзе Г.О., Кобаладзе З.В., Арешидзе Х.И. Зависимость активности никель-медных катализаторов от способа приготовления. Журнал прикладной химии, 1975, т.48, № 2, с.293-296.

7. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Кобаладзе З.В. Гидрирование хлопкового масла в растворах на смешанных катализаторах. Известия АН ГССР, сер.хим., 1975, т.1, № 4, с.347-353.

8. Чивадзе Г.О., Арешидзе Х.И., Кобаладзе З.В., Сокольский Д.В., Орлов В.К. Изучение действия смешанных катализаторов на носителях. Масло-жировая промышленность, 1976, Л 4, с.16-17.

9. Areshidze Kh.I., Chivadze G.O., Kobaladze Z.V. Hydrogenation of liquid Oils by the Flow method on the Stationary Catalyst. V IЪего-American Symposium on Catalysis, 1976, Lisbon-Portugal, y.2, pp.542-549.

10. Чивадзе Г.О., Арешидзе Х.и., Кобаладзе З.В. Корреляция гидрирующей активности катализатора никель на гумбрине от влажности при его формовании. Материалы У Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата, 1978, т.1, с.41-43.

11. Чивадзе Г.О., Кобаладзе З.В., Гоголвдзе В.А. Влияние природы носителя на каталитическую активность никель-медных катализаторов в реакции гидрирования масел. Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе, 1988, Алма-Ата, ч.1, с.61-62.

jrftvic^co зол&>гг)о- со

öoööoo еоаюь ¿пыолэъд аэаосазо лоэосогоотээьм ЪЗбЭЬбОЗ Wi3/WCSэ

a&OQOtx) - t990

Печатных л. 1,75 Учетно-издат. д. 1,25 Бесплатно

Заказ 308? Тирах 100

Типография ЛИ Грузинокой реопублшси, 380 060, Тбюшся, Кутузова 19.